KR102341968B1 - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents
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Abstract
보관 안정성과 속경화성을 높은 레벨로 양립하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 제공하는 것, 또한 섬유 강화 복합 재료로서 우수한 기계 특성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물, 산성 화합물을 포함하고, 하기 조건 [a] 내지 [c]를 만족시키는 수지 조성물이다. [a]: 질소 기류 하에서, 100℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 100℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 25분 이하 [b]: 수지 조성물을 질소 기류 하에서, 60℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 60℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 15시간 이상 [c]: 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비가 25 이상 90 이하
Description
본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 사용되는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이것을 매트릭스 수지로 한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그의 우수한 기계적 특성을 살려, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등, 각종 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에서는 에폭시 수지가 다용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 탄소 섬유의 기재에 미리 에폭시 수지를 함침시킨, 프리프레그가 범용된다. 프리프레그는 적층 혹은 프리폼 후, 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써, 성형품을 부여한다. 프리프레그에 요구되는 특성은 성형품이 우수한 기계 특성을 나타내는 것에 더하여, 특히 근년에는 우수한 생산성, 즉 속경화성이 요구되고 있다. 이 경향은, 특히 생산성이 요구되는 자동차 등의 산업 용도에서 강하다.
또한, 현행의 프리프레그는 실온에서도 반응성이 있는 점에서, 통상 냉동 보관이 필요하다. 냉동 설비의 수배나 사용 전의 해동이 요구되는 점에서, 상온에서 보관, 취급이 가능한, 보관 안정성이 우수한 프리프레그가 요구되고 있다.
보관 안정성을 높이는 기술로서, 특허문헌 1, 특허문헌 2에는 에폭시 경화제의 표면을 에폭시 수지와 반응하지 않는 물질로 피복하는 마이크로 캡슐화에 의한 안정화법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 입경을 제어한 아민 입자 표면을 붕산에스테르 화합물로 코팅하는 방법이 개시되어 있고, 양호한 보관 안정성과 경화성의 양립이 가능하다고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 경화 개시 온도로부터 경화도가 일정에 도달할 때까지의 시간을 제어하여, 입경이나 경화 온도를 한정한 경화제를 사용하는 방법이 개시되어 있고, 보관 안정성과 속경화성을 양립했다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 수지 조성물의 경화에 1시간 이상을 필요로 하고, 경화 속도는 불충분했다.
또한, 특허문헌 3에는 높은 보관 안정성을 갖는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 경화 속도의 검증은 없고, 또한 탄소 섬유 복합 재료의 역학 특성에 중요한, 수지 경화물의 탄성률이나 휨에 관한 언급도 없었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 방법에서도 보관 안정성과 속경화성의 밸런스는 충분하다고는 할 수 없고, 또한 탄소 섬유 복합 재료의 역학 특성에 중요한, 수지 경화물의 탄성률이나 휨에 관한 언급도 없었다.
따라서, 본 발명은 보관 안정성과 속경화성을 높은 레벨로 양립하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 제공하는 것, 또한 섬유 강화 복합 재료로서 우수한 기계 특성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
다음의 성분 [A], [B], [C]를 포함하고, 하기 조건 [a], [b], [c]를 만족시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
[A]: 에폭시 수지
[B]: 디시안디아미드
[C]: 이미다졸 화합물
[a]: 질소 기류 하에서, 100℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 100℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 25분 이하
[b]: 질소 기류 하에서, 60℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 60℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 15시간 이상
[c]: 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비가 25 이상 90 이하
본 발명에 따르면, 속경화성과 보관 안정성이 우수함과 함께, 프리프레그를 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 높은 기계 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 그리고 해당 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, [A]: 에폭시 수지, [B]: 디시안디아미드, [C]: 이미다졸 화합물을 필수 성분으로서 포함한다.
([A] 성분)
본 발명에 있어서의 [A] 성분은 에폭시 수지이다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합해도 된다.
([B] 성분)
본 발명에 있어서의 [B] 성분은 디시안디아미드이다. 디시안디아미드는 화학식 (H2N)2C=N-CN으로 표현되는 화합물이다. 디시안디아미드는 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 부여하는 점에서 우수하고 에폭시 수지의 경화제로서 널리 사용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY7, DICY15(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드 [B]를 분체로서 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것은, 실온에서의 보관 안정성이나, 프리프레그 제조 시의 점도 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 디시안디아미드 [B]를 미리 [A] 성분의 에폭시 수지의 일부에 3개 롤 등을 사용하여 분산시켜 두는 것은, 에폭시 수지 조성물을 균일하게 하고, 경화물의 물성을 향상시키므로 바람직하다.
디시안디아미드를 분체로서 수지에 배합하는 경우, 그의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 예를 들어, 프리프레그 제조 공정에 있어서 가열 가압에 의해 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 때, 평균 입경이 10㎛ 이하이면, 섬유 다발 내부에 대한 수지의 함침성이 양호해진다.
또한, 디시안디아미드 [B]의 총량은 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대해, 활성 수소기가 0.3 내지 1.0당량, 나아가 0.3 내지 0.6당량의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 활성 수소기의 양이 이 범위가 됨으로써, 내열성과 기계 특성의 밸런스가 우수한 수지 경화물을 얻을 수 있다.
([C] 성분)
본 발명에 있어서의 [C] 성분은 이미다졸 화합물이다. 본 발명에 있어서 [C] 성분은 [B] 성분의 경화 촉진제로서 작용한다. 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 다음 식 (I)로 일반식이 나타나는 것을 사용할 수 있다.
(R1 내지 R2는 수소 또는 할로겐, 수산기 혹은 시아노기에서 선택되는 치환기를 1개 혹은 복수개 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R3 내지 R4는 수소 또는 할로겐, 수산기, 시아노기에서 선택되는 치환기를 1개 혹은 복수개 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄. 여기서 알킬기란, 탄화수소로부터 유도되는 치환기를 의미하고, 직쇄여도 되고, 분지를 가져도 되고, 환상 구조를 가져도 됨. 아릴기란, 방향족 탄화수소에 의해 유도되는 치환기이고, 페닐기나 나프틸기와 같이 방향환만을 포함하는 것이어도 되고, 톨릴기와 같이 방향족 탄화수소 구조를 부분 구조로서 갖는 것이어도 됨. 아르알킬기란, 아릴기를 치환기로서 갖는 알킬기, 예를 들어 벤질기나 페닐에틸기를 의미함).
이미다졸 화합물로서는, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다.
(시차 주사 열량 분석계를 사용한 에폭시 수지 조성물의 분석)
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 경화성 측정에는, 예를 들어 시차 주사 열량 분석계를 사용한 열분석이 사용된다.
시차 주사 열량 분석계를 사용한 측정에서 관측할 수 있는 발열은 에폭시 수지 조성물의 반응에 의해 발생하는 것이다. 따라서, 등온 측정에 있어서, 횡축에 시간, 종축에 열유량을 취한 발열 차트는 그 온도에 있어서의 반응 속도의 시간 의존성을 나타내고 있다. 그로 인해, 차트에 있어서 발열 피크 톱이 나타날 때는, 그 온도에 있어서의 반응이 가장 활발화될 때를 나타내고 있어, 반응성의 지표로서 사용할 수 있다.
(시차 주사 열량 분석계를 사용한 에폭시 수지 조성물의 100℃ 등온 측정)
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물은, 시차 주사 열량 분석계로 100℃의 등온 측정을 행한 경우, 100℃에 도달하고 나서 열유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 T(100)으로 했을 때, T(100)이 25분 이하인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 24분 이하이다. T(100)이 25분 이하인 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 프리프레그에 우수한 속경화성을 부여할 수 있다. T(100)이 25분보다 커지는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 프리프레그에서는 속경화성이 불충분한 것이 된다.
(시차 주사 열량 분석계를 사용한 에폭시 수지 조성물의 60℃ 등온 측정)
또한, 60℃에서 등온 측정을 행한 경우, 60℃에 도달하고 나서 열유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 T(60)으로 했을 때, T(60)이 15시간 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 21시간 이상이다. T(60)이 15시간 이상인 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 프리프레그에 장기적인 보관 안정성을 부여할 수 있다. 15시간 미만이 되는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 프리프레그는 보관 안정성이 불충분한 것이 된다.
(에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비)
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 관하여, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 25 이상 90 이하인 것을 특징으로 한다. 25 미만인 경우, 에폭시 수지의 자기 중합의 비율이 증가하여 수지 경화물이 취화되어, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 탄소 섬유 복합 재료의 강도가 저하된다. 90을 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 부족해 취화되어, 마찬가지로 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 탄소 섬유 복합 재료의 강도가 저하된다.
상기, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 이하의 수순으로 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량과 에폭시 수지 조성물의 이미다졸환 당량으로부터 산출 가능하다.
(i) 에폭시 수지 조성물의 평균 에폭시 당량
n종류의 에폭시 수지를 병용하고, 에폭시 수지 조성물의 총 질량부가 G이고, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인 에폭시 수지 X가 Wx질량부 배합되어 있는 경우의 에폭시 수지 조성물 중의 평균 에폭시 당량은 이하의 수식 (1)에 의해 산출할 수 있다(여기서, x=1, 2, 3, …, n임).
(ii) 에폭시 수지 조성물의 이미다졸 당량
에폭시 수지 조성물의 총 질량부가 G이고, 이미다졸환 당량 I[g/eq]의 이미다졸 화합물을 W질량부 배합한 경우의 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 당량은 이하의 수식 (2)에 의해 산출할 수 있다.
(iii) 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비
에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 이하의 수식 (3)에 의해 상기 (i), (ii)의 값을 사용하여 산출할 수 있다.
(에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량)
에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 250g/eq 이상 500g/eq 이하인 것이 바람직하다. 250g/eq 미만, 또는 500g/eq보다 컸던 경우, 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 나빠져, 해당 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 탄소 섬유 복합 재료의 강도가 저하되는 경우가 있다.
([C] 성분의 상세)
본 발명에 있어서의 [C] 성분으로서 사용되는 이미다졸 화합물에 관하여, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 이미다졸 화합물은 성상에 관계없이, 고형 또는 액상의 것을 이용할 수 있지만, 특히 에폭시 수지에 용해되는 이미다졸 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 에폭시 수지에 용해되는 이미다졸 화합물을 사용한 경우, 에폭시 수지 조성물의 T(100)이 저하되어, 프리프레그의 속경화성이 향상된다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 균일해지므로 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 양호해진다.
여기서, 본 발명에 있어서, 이미다졸 화합물이 에폭시 수지에 용해되는지 여부는 다음의 방법에 의해 판정할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 디시안디아미드는 비용해성의 잠재성 경화제이므로, 디시안디아미드를 제외한 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 에폭시 수지 조성물의 성상을 육안으로 확인하여, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 투명했던 경우를 「용해」라고 판정하고, 탁해져 있거나, 덩어리가 되어 남아 있는 성분이 있는 등, 불투명했던 경우를 「불용」이라고 판정한다.
본 발명에 있어서의 이미다졸 화합물은 이미다졸환의 1위치의 수소가 치환된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이미다졸환의 1위치가 벤질기 또는 시아노에틸기로 치환된 이미다졸 화합물을 사용하는 것은 보다 바람직하다. 구체적으로는, 다음의 일반식 (I)로서 나타나는 화합물에 있어서, R1이 벤질기 또는 시아노에틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이미다졸환의 1위치가 벤질기 또는 시아노에틸기로 치환된 이미다졸 화합물은 액상이고, 에폭시 수지와의 용해성이 우수한 것이 많다. 이러한 이미다졸의 시판품으로서는, "큐어덕트"(등록 상표) 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN(이상, 시코쿠 가세이 고교(주)) 등을 들 수 있다.
이미다졸환의 1위치가 치환된 화합물로서, 하기 일반식 (II)에 나타낸 이미다졸 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 부가물을 사용하는 것도 또한 바람직하다.
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Y는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기 또는 술포닐기를 나타냄)
이러한 부가물의 시판품으로서는, "큐어덕트"(등록 상표) P-0505(시코쿠 가세이 고교(주))나, "JER큐어"(등록 상표) P200H50(미쯔비시 가가꾸(주))을 들 수 있다.
또한, 이미다졸환의 1위치가 치환된 화합물로서, 하기 일반식 (III)에 나타낸 이미다졸 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 부가물을 사용하는 것도 또한 바람직하다.
(식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Z는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기임)
이러한 부가물의 시판품으로서는, G-8009L(다이이치 고교 세이야쿠(주))을 들 수 있다.
이러한 [C] 성분의 배합량은 [A] 성분의 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 8질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4질량부이다. [C] 성분을 이 범위에서 배합함으로써, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스가 우수하고, 물성이 양호한 수지 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
([D] 성분)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 [D] 성분으로서, 산성 화합물을 첨가할 수도 있다. 산성 화합물의 첨가는 에폭시 수지 조성물의 T(60)값을 증가시켜, 프리프레그의 보관 안정성을 향상시키므로 바람직하다.
산성 화합물은 브뢴스테드산 또는 루이스산을 이용할 수 있다.
브뢴스테드산으로서는, 카르복실산류를 바람직하게 사용할 수 있고, 카르복실산류란, 지방족 폴리카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 지방족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산으로 분류되며, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 옥틸산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 운데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 올레산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
방향족 모노카르복실산으로서는, 벤조산, 신남산, 나프토산, 톨루일산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
방향족 폴리카르복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 방향족 모노카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산은 수산기, 할로겐, 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어도 된다.
본 발명에 있어서, 브뢴스테드산을 산성 화합물로서 사용할 때의 pKa는 4.3 이하인 것이 바람직하다. pKa가 4.3 이하인 브뢴스테드산을 사용함으로써 프리프레그로 했을 때의 보관 안정성이 보다 향상된다.
브뢴스테드산의 pKa는 적정에 의해 측정 가능하지만, 방향족 카르복실산이었던 경우, 하메트식에 의해 개산하는 것도 가능하다.
pKa가 4.3 이하인 방향족 카르복실산으로서, 벤조산, p-히드록시벤조산, p-니트로벤조산, 이소프탈산, 5-히드록시벤조산, 5-니트로벤조산 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
루이스산으로서는, 붕산 및/또는 붕산에스테르 등을 사용할 수 있다.
붕산 및/또는 붕산에스테르로서는, 붕산, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리n-옥틸보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜메틸에테르)붕산에스테르, 트리시클로헥실보레이트, 트리멘틸보레이트 등의 알킬붕산에스테르, 트리o-크레실보레이트, 트리m-크레실보레이트, 트리p-크레실보레이트, 트리페닐보레이트 등의 방향족 붕산에스테르, 트리(1,3-부탄디올)비보레이트, 트리(2-메틸-2,4-펜탄디올)비보레이트, 트리옥틸렌글리콜디보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산에스테르로서, 분자 내에 환상 구조를 갖는 환상 붕산에스테르를 사용할 수도 있다. 환상 붕산에스테르로서는, 트리스-o-페닐렌비스보레이트, 비스-o-페닐렌피로보레이트, 비스-2,3-디메틸에틸렌페닐렌피로보레이트, 비스-2,2-디메틸트리메틸렌피로보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 붕산에스테르를 포함하는 제품으로서는, 예를 들어 "큐어덕트"(등록 상표) L-01B(시코쿠 가세이 고교(주)), "큐어덕트"(등록 상표) L-07N(시코쿠 가세이 고교(주))이 있다.
이러한 [D] 성분의 배합량은 [A] 성분의 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 8질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4질량부이다. [D] 성분을 이 범위에서 배합함으로써, 보관 안정성과 경화 속도의 밸런스가 우수하고, 물성이 양호한 수지 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
([E] 성분)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, [E] 성분으로서 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 열가소성 수지는 본 발명에 필수의 성분은 아니지만, 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 점탄성을 제어하거나, 경화물에 인성을 부여하거나 할 수 있다.
이와 같은 열가소성 수지의 예로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 방향족 비닐 단량체ㆍ시안화 비닐 단량체ㆍ고무질 중합체에서 선택되는 적어도 2종류를 구성 성분으로 하는 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체ㆍ시안화 비닐 단량체ㆍ고무질 중합체에서 선택되는 적어도 2종류를 구성 성분으로 하는 중합체의 예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지) 등을 들 수 있다. 폴리술폰, 폴리이미드는 주쇄에 에테르 결합이나, 아미드 결합을 갖는 것이어도 된다.
폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 많은 종류의 에폭시 수지와 양호한 상용성을 갖고, 에폭시 수지 조성물의 유동성 제어의 효과가 큰 점에서 바람직하고, 폴리비닐포르말이 특히 바람직하다. 이들 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, "덴카부티랄"(등록 상표) 및 "덴카포르말"(등록 상표)(덴키 가가쿠 고교(주)제), "비닐렉"(등록 상표), JNC(주)제 등이 있다.
또한, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드의 중합체는 수지 그 자체가 내열성이 우수하다. 그리고, 내열성이 요구되는 용도, 예를 들어 항공기의 구조 부재 등에서 자주 사용되는 에폭시 수지인 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지와 적당한 상용성을 갖는 수지 골격을 갖는 중합체이다. 그리고, 이것을 사용하면 에폭시 수지 조성물의 유동성 제어의 효과가 크다. 그리고, 섬유 강화 수지 복합 재료의 내충격성을 높이는 효과가 있으므로 바람직하다. 이와 같은 중합체의 예로서는, 폴리술폰에서는 "레이델"(등록 상표)(솔베이 어드밴스드 폴리머즈사제) A, "스미카엑셀"(등록 상표) PES(스미또모 가가꾸(주)제) 등, 폴리이미드에서는 "울템"(등록 상표)(GE 플라스틱스사제), "Matrimid"(등록 상표) 5218(헌츠맨사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지는 에폭시 수지 100질량부에 대해, 1 내지 60질량부 포함되는 것이 바람직하다.
(무기 입자의 배합)
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 또는 카본 블랙, 카본 입자나 금속 도금 유기 입자 등의 도전성 입자, 혹은 실리카겔, 클레이 등의 무기 필러를 배합할 수 있다. 이들의 첨가에는, 에폭시 수지 조성물의 점도를 높이고, 수지 플로우를 작게 하는 점도 조정 효과, 수지 경화물의 탄성률, 내열성을 향상시키는 효과, 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
(에폭시 수지 조성물의 제작 방법)
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제작에는, 예를 들어 니더, 플라너터리 믹서, 3개 롤 및 2축 압출기 등의 기계를 사용하여 혼련해도 되고, 균일한 혼련이 가능하면, 비이커와 스파튤러 등을 사용하거나, 손으로 섞어도 된다.
(섬유 강화 복합 재료)
이어서, 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유와 복합 일체화한 후, 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량이고 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
(프리프레그)
섬유 강화 복합 재료를 얻는 데 있어서, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그로 해 두는 것은, 보관이 용이해지는 데다가, 취급성이 우수하기 때문에 바람직한 것이다. 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는, 핫 멜트법(건식법) 등을 들 수 있다.
핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 계속해서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
프리프레그 적층 성형법에 있어서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 사용된다. 또한 일반 산업 용도로는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 구성 요소는 이하와 같다.
<사용한 재료>
ㆍ 에폭시 수지 [A]
[A]-1 "jER"(등록 상표) 828(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 189, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
[A]-2 "jER"(등록 상표) 1007(고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 1925, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
[A]-3 "jER"(등록 상표) 154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 178, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
[A]-4 "HP"(등록 상표) 7200H(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 279, DIC(주)제).
ㆍ 디시안디아미드 [B]
[B]-1 DICY7(디시안디아미드, 미쯔비시 가가꾸(주)제).
ㆍ 이미다졸 화합물 [C]
[C]-1 "큐어졸"(등록 상표) 1B2MZ(이미다졸환 당량: 172, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 일반식 (I)에 있어서, R1이 벤질기, R2가 메틸기, R3 및 R4가 수소 원자인 화합물, 시코쿠 가세이 고교(주)제)
[C]-2 G-8009L(이미다졸환 당량: 195, 일반식 (III)에 있어서, R9 및 R11이 에틸기, R10 및 R12가 메틸기, Z가 헥사메틸렌기인 화합물, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
[C]-3 "큐어덕트"(등록 상표) P-0505(이미다졸환 당량: 280, 일반식 (II)에 있어서, R5 및 R7이 에틸기, R6 및 R8이 메틸기, Y가 이소프로필리덴기인 화합물, 시코쿠 가세이 고교(주)제)
[C]-4 "큐어졸"(등록 상표) 2PZ(이미다졸환 당량: 144, 2-페닐이미다졸, 시코쿠 가세이 고교(주)제)
[C]-5 "큐어졸"(등록 상표) 2E4MZ(이미다졸환 당량: 110, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이 고교(주)제).
ㆍ 이미다졸 화합물 이외의 경화 촉진제 [C']
[C']-1 DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 호도가야 가가쿠 고교(주)제)
[C']-2 "Omicure"(등록 상표) 24(4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아, PTI 재팬(주)제).
ㆍ 산성 화합물 [D]
[D]-1 p-니트로벤조산(pKa: 3.4, 도쿄 가세이 고교(주)제)
[D]-2 벤조산(pka: 4.2, 도쿄 가세이 고교(주)제)
[D]-3 p-메톡시벤조산(pKa: 4.5, 도쿄 가세이 고교(주)제)
[D]-4 아세트산(pKa: 4.8, 도쿄 가세이 고교(주)제)
[D]-5 "큐어덕트"(등록 상표) L-07N(산성 화합물로서 붕산에스테르 화합물을 5질량부 포함하는 조성물, 시코쿠 가세이 고교(주)제).
ㆍ 열가소성 수지 [E]
[E]-1 "비닐렉"(등록 상표) K(폴리비닐포르말, JNC(주)제).
<에폭시 수지 조성물의 제작 방법>
(1) 경화 촉진제 마스터, 경화제 마스터의 제작 방법
액상 수지인 [A]-1(jER828)의 10질량부(에폭시 수지 [A] 100질량부 중 10질량부)에 대해, 이미다졸 화합물 [C] 또는 경화 촉진제 [C'], 및 산성 화합물 [D]를 포함하는 경우는 [D]를 첨가하고, 니더를 사용하여 실온에서 혼련했다. 3개 롤을 사용하여 혼합물을 롤 사이에 2회 통과시켜, 경화 촉진제 마스터를 제작했다. 경화 촉진제 마스터에 디시안디아미드 [B]를 첨가하고, 니더를 사용하여 실온에서 혼련한 후, 3개 롤을 사용하여 롤 사이에 2회 통과시켜, 경화제 마스터를 제작했다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 제작 방법
니더 중에, 에폭시 수지 [A] 중 상기 (1)에서 사용한 [A]-1(jER828) 10질량부를 제외한 에폭시 수지 [A] 90질량부 및 열가소성 수지 [E]를 투입하고, 혼련하면서 150℃까지 승온하고, 150℃에 있어서 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 점조액을 60℃까지 혼련하면서 강온시킨 후, 상기 (1)에서 제작한 경화제 마스터를 배합하고, 60℃에서 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 성분 배합비에 대해 표 1 및 2에 나타냈다.
<수지 조성물 특성의 평가 방법>
(1) T(100)
에폭시 수지 조성물 3㎎을 샘플 팬에 칭량투입하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000: TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 30℃부터 100℃/분으로 100℃까지 승온한 후에 3시간의 등온 측정을 행하였다. 승온 개시 시각으로부터 42초 후를 등온 측정 개시 시각으로 하고, 등온 측정 개시 시각으로부터 열유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 측정하여, 100℃의 등온 측정 시의 피크 톱까지의 시간으로서 취득했다. 측정은 1개의 수준당 3샘플씩 행하여, 그 평균값을 채용했다. 이후, 본 측정에서 얻어진 평균값을 T(100)이라고 표기한다.
(2) T(60)
에폭시 수지 조성물 3㎎을 샘플 팬에 칭량투입하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000: TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 30℃부터 100℃/분으로 60℃까지 승온한 후에 30시간의 등온 측정을 행하였다. 승온 개시 시각으로부터 18초 후를 등온 측정 개시 시각으로 하고, 등온 측정 개시 시각으로부터 열유량이 발열 피크 톱에 이르기까지의 시간을 측정하여, 60℃의 등온 측정 시의 피크 톱까지의 시간으로서 취득했다. 측정은 1개의 수준당 3샘플씩 행하여, 그 평균값을 채용했다. 이후, 본 측정에서 얻어진 평균값을 T(60)이라고 표기한다. 또한, 30시간이 지나도 피크 톱이 나타나지 않았던 경우는, T(60)의 값은 30 이상으로 했다.
(3) 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비의 산출법
(i) 에폭시 수지 조성물의 평균 에폭시 당량의 산출법
n종류의 에폭시 수지를 병용하고, 에폭시 수지 조성물의 총 질량부가 G이고, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인 에폭시 수지 X가 Wx질량부 배합되어 있는 경우의 에폭시 수지 조성물의 평균 에폭시 당량은 이하의 식 (1)에 의해 산출했다(여기서, x=1, 2, 3, …, n임).
(ii) 에폭시 수지 조성물의 이미다졸환 당량의 산출법
이미다졸환 당량 I[g/eq]의 이미다졸 화합물을 W질량부 배합한 경우의 에폭시 수지 조성물의 이미다졸환 당량은 이하의 식 (2)에 의해 산출했다.
(iii) 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비의 산출법
에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 이하의 식 (3)에 의해 상기 (i), (ii)의 값을 사용하여 산출했다.
(4) 에폭시 수지에 대한 이미다졸의 용해성의 평가 방법
에폭시 수지 조성물 중의 디시안디아미드는 비용해성의 잠재성 경화제이므로, 디시안디아미드를 제외한 에폭시 수지 조성물을 제작하여, 이미다졸의 용해성을 확인했다. 구체적으로는, 액상 수지인 [A]-1(jER828) 10질량부(에폭시 수지 [A] 100질량부 중 10질량부)에 대해, 이미다졸 화합물 [C] 또는 경화 촉진제 [C'], 및 산성 화합물 [D]를 포함하는 경우는 [D]를 첨가하고, 니더를 사용하여 실온에서 혼련했다. 혼합물을 3개 롤을 사용하여 롤 사이를 2회 통과시켜, 경화 촉진제 마스터를 제작했다. 니더 중에, 에폭시 수지 [A] 중 앞서 사용한 [A]-1(jER828) 10질량부를 제외한 에폭시 수지 [A] 합계 90질량부 및 열가소성 수지 [E]를 투입하고, 혼련하면서 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 점조액을 60℃까지 혼련하면서 강온시킨 후, 경화 촉진제 마스터를 배합하고, 60℃에서 30분간 혼련함으로써 얻어진 에폭시 수지 조성물의 성상을 육안으로 확인했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물이 투명했던 경우를 「용해」라고 판정하고, 탁해져 있거나, 덩어리가 되어 남아 있는 성분이 있는 등, 불투명했던 경우를 「불용」이라고 판정했다.
<수지 경화물의 제작 방법과 평가 방법>
(1) 수지 경화물의 탄성률과 휨
에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론"(등록 상표)제 스페이서에 의해 두께 2㎜가 되도록 설정한 몰드 중에서, 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜, 두께 2㎜의 판상의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터, 폭 10㎜, 길이 60㎜의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 스팬을 32㎜, 크로스헤드 속도를 100㎜/분으로 하고, JIS K7171(1994)에 따라 3점 굽힘을 실시하여, 탄성률 및 휨을 측정했다. 샘플수 n=5에서 측정한 값의 평균값을 탄성률과 휨의 값으로 했다.
<프리프레그의 제작 방법과 평가 방법>
(1) 프리프레그의 제작 방법
상기 <에폭시 수지 조성물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 조성물을, 필름 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 단위 면적당 중량이 74g/㎡인 수지 필름을 제작했다.
이 수지 필름을 프리프레그화 장치에 세트하고, 일방향으로 정렬시킨 시트상으로 한 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T700S(도레이(주)제, 단위 면적당 중량 150g/㎡)의 양면으로부터 가열 가압 함침하여, 수지 함유율 33질량%의 프리프레그를 얻었다.
(2) 프리프레그의 속경화성의 평가 방법
프리프레그의 속경화성은 프리프레그를 20㎝ 사방으로 잘라내고, 두께 150㎛의 "테플론"(등록 상표) 시트로 끼워 넣고, 150℃에서 프레스한 후에, 취출했을 때의 취급성에 의해 판정했다. 취급성은 이하의 기준으로 판정하고, A 및 B를 합격으로 했다.
A: 3분 후에 취출했을 때에 프리프레그가 변형되지 않았다.
B: 3분 후에 취출했을 때는 프리프레그가 변형되었지만, 5분 후에 취출했을 때는 변형되지 않았다.
C: 경화 속도가 불충분하고 5분 후에 취출한 경우에 프리프레그가 변형되었다.
(3) 프리프레그의 보관 안정성의 평가 방법
프리프레그의 보관 안정성은 프리프레그를 10㎝ 사방으로 잘라내고, 실온에서 100일 방치한 경우의 유리 전이 온도의 증가량에 의해 판정했다. 유리 전이 온도는 보관 후의 프리프레그 8㎎을 샘플 팬에 칭량투입하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000: TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, -50℃부터 50℃까지 10℃/분으로 승온하여 측정했다. 얻어진 발열 커브의 변곡점의 중점을 Tg로서 취득했다.
<탄소 섬유 복합 재료(CFRP)의 평가 방법>
(1) CFRP의 일방향 적층판의 제작 방법
CFRP의 특성 평가에 사용하는 일방향 적층판은 다음의 방법에 의해 제작했다. 상기 <프리프레그의 제작 방법>에 따라 제작한 일방향 프리프레그의 섬유 방향을 정렬시켜, 13ply 적층했다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 이것을 오토클레이브 중에서 130℃, 내압 0.3㎫로 2시간 가열 가압하여 경화하여, 일방향 적층판을 제작했다.
(2) CFRP의 0° 굽힘 강도의 평가 방법
상기에 따라 제작한 일방향 적층판을, 두께 2㎜, 폭 15㎜, 길이 100㎜가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 JIS K7074(1988)에 따라 3점 굽힘을 실시했다. 스팬을 80㎜, 크로스헤드 속도를 5.0㎜/분, 원자 직경 10㎜, 지지점 직경 4.0㎜로 측정을 행하여, 0° 굽힘 강도를 측정했다. 샘플수 n=6에서 측정한 값의 평균값을 0° 굽힘 강도의 값으로 했다.
(3) CFRP의 90° 굽힘 강도의 측정 방법
상기에 따라 제작한 일방향 적층판을, 두께 2㎜, 폭 15㎜, 길이 60㎜가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 JIS K7074(1988)에 따라 3점 굽힘을 실시했다. 스팬을 40㎜, 크로스헤드 속도를 1.0㎜/분, 원자 직경 10㎜, 지지점 직경 4.0㎜로 측정을 행하여, 90° 굽힘 강도를 측정했다. 샘플수 n=6에서 측정한 값의 평균값을 90° 굽힘 강도의 값으로 했다.
(실시예 1)
[A] 에폭시 수지로서 "jER"(등록 상표) 828을 40질량부, "jER"(등록 상표) 1007을 30질량부, HP7200H를 30질량부, 경화제로서 [B] 디시안디아미드에 해당하는 DICY7을 4.0질량부 및 경화 촉진제로서 [C] 이미다졸 화합물에 해당하는 "큐어졸"(등록 상표) 1B2MZ를 2.2질량부, [D] 산성 화합물로서 p-니트로벤조산을 3.0질량부, [E] 열가소 수지로서 비닐렉(등록 상표) K를 2.0질량부 사용하고, 상기 <에폭시 수지 조성물의 제작 방법>에 따라 에폭시 수지 조성물을 제작했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해, T(100) 및 T(60)을 측정한바, T(100)은 24분, T(60)은 30시간 이상이었다.
또한, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 26이었다. 또한, 이미다졸은 에폭시 수지에 용해되어 있었다.
또한, 에폭시 수지 조성물을 <수지 경화물의 제작 방법과 평가 방법>에 기재된 방법으로 경화하여 수지 경화물을 제작하고, 동 기재의 3점 굽힘 시험을 행한 결과, 탄성률은 3.5㎬, 휨은 7.3㎜로, 수지 경화물의 역학 특성도 양호했다.
또한, 에폭시 수지 조성물로부터 <프리프레그의 제작 방법과 평가 방법>에 기재된 방법으로 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그는 충분한 점착성ㆍ드레이프성을 갖고 있었다. 얻어진 프리프레그에 관하여, <프리프레그의 제작 방법과 평가 방법>에 기재된 방법으로 속경화성과 보관 안정성의 평가를 행한바, 150℃에서 3분 이내에 프리프레그는 변형되지 않게 될 정도까지 경화되고, 또한 25℃에서 100일간 보관 후에 Tg는 증가하고 있지 않아, 프리프레그는 충분한 속경화성과 보관 안정성을 갖고 있었다.
<탄소 섬유 복합 재료(CFRP)의 평가 방법>에 기재된 방법으로 프리프레그를 적층ㆍ경화하여 일방향 적층판을 제작하고, 3점 굽힘 시험을 행한 결과, 0° 굽힘 강도는 1498㎫, 90° 굽힘 강도는 111㎫로, CFRP의 역학 특성도 양호했다.
(실시예 2 내지 13)
수지 조성을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물 및 프리프레그를 제작했다. 얻어진 프리프레그는 실시예 1과 마찬가지로, 모두 충분한 점착성ㆍ드레이프성을 나타냈다.
각 실시예의 에폭시 수지 조성물에 관하여, T(100), T(60), 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비는 표 1에 기재된 바와 같았다.
프리프레그의 속경화성과 보관 안정성에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과, 모든 수준에 있어서 충분한 속경화성과 보관 안정성을 나타냈다.
또한, 수지 경화물의 탄성률과 휨의 값은 모두 양호하고, CFRP의 역학 특성도 양호했다.
(비교예 1)
경화 촉진제를 DCMU99(3.0질량부)로 변경하고, 산성 화합물을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 경화물 특성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 40분으로 25분보다 길어, 얻어진 프리프레그의 속경화성이 불충분했다.
(비교예 2)
경화 촉진제를 "Omicure"(등록 상표) 24(3.0질량부)로 변경하고, 산성 화합물을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 속경화성 및 수지 경화물 특성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 10시간으로 15시간 미만이어서, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다.
(비교예 3)
p-니트로벤조산의 부수를 0.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일한 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 속경화성 및 경화물 특성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 13시간으로 15시간 미만이어서, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다.
(비교예 4)
G-8009L의 부수를 0.7질량부로, p-니트로벤조산의 부수를 1.0질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 4와 동일한 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 38분으로 25분보다 길어, 얻어진 프리프레그의 속경화성이 불충분했다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비가 93으로 90보다 커, 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 악화되었다. 또한, CFRP의 90° 굽힘 강도는 84㎫로 낮은 것이었다.
(비교예 5)
"큐어덕트"(등록 상표) P-0505의 부수를 4.5질량부로, "큐어덕트"(등록 상표) L-07N의 부수를 3.0질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 8과 동일한 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성 및 속경화성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비가 21로 25 미만이어서, 얻어진 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 악화되었다. 또한, CFRP의 90° 굽힘 강도는 83㎫로 낮은 것이었다.
(비교예 6)
경화 촉진제를 "큐어졸"(등록 상표) 2E4MZ(1.2질량부)로 변경하고, 산성 화합물을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 수지 조성 및 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 속경화성 및 수지 경화물 특성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(60)의 값이 4시간으로 15시간 미만이어서, 프리프레그의 보관 안정성은 불충분했다.
(비교예 7)
수지 조성을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 수지 경화물을 제작했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 프리프레그의 보관 안정성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 T(100)의 값이 40분으로 25분보다 길어, 얻어진 프리프레그의 속경화성이 불충분했다. 또한, 얻어진 수지 경화물의 탄성률과 휨의 밸런스가 악화되었다. 또한, CFRP의 0° 굽힘 강도는 1385㎫로 낮은 것이었다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은 보관 안정성 및 속경화성을 높은 레벨로 양립하고, 경화되었을 때의 역학 특성도 우수하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다.
Claims (12)
- 다음의 성분 [A], [B], [C]를 포함하고, 하기 조건 [a], [b], [c]를 만족시키며, 평균 에폭시 당량이 250g/eq 이상 500g/eq 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
[A]: 에폭시 수지
[B]: 디시안디아미드
[C]: 이미다졸 화합물
[a]: 질소 기류 하에서, 100℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 100℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 25분 이하
[b]: 질소 기류 하에서, 60℃의 등온에서 시차 주사 열량 분석계에 의해 에폭시 수지 조성물을 분석했을 때, 60℃에 도달하고 나서 열유량이 피크 톱에 이르기까지의 시간이 15시간 이상
[c]: 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸환 수에 대한 에폭시기 수의 비가 25 이상 90 이하 - 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 성분 [D]로서 산성 화합물을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 성분 [D]의 산성 화합물이 브뢴스테드산이고, 그의 pKa가 4.3 이하인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 성분 [D]의 산성 화합물이 붕산 또는 붕산에스테르인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 [C]가 에폭시 수지 조성물 중에 용해되어 있는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 [C]의 이미다졸환의 1위치의 수소가 치환되어 있는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 [C]가 일반식 (I)에 나타내는 화합물인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
(식 중, R1이 벤질기 또는 시아노에틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기임) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 [C]가 일반식 (II)에 나타내는 화합물인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
(식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Y는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴 기, 에테르기 또는 술포닐기를 나타냄) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 [C]가 일반식 (III)에 나타내는 화합물인, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
(식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, Z는 알킬렌기 또는 방향족 탄화수소기임) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그.
- 제10항에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
- 삭제
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