JPH11302412A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１００℃、２時間程度の加熱で十分に硬化し、
ライフ、タック性、ドレープ性に優れ、硬化させた後に
は、耐熱性、耐水性、強化繊維とマトリックス樹脂硬化
物との接着性がいずれも優れた繊維強化複合材料を与え
得るプリプレグ、およびそのような繊維強化複合材料を
提供する。 【解決手段】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］およ
び［Ｄ］を必須とするプリプレグ、およびそれを積層し
て得られる繊維強化複合材料。 ［Ａ］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド ［Ｃ］イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物 ［Ｄ］炭素繊維

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物を強化繊
維に含浸して得られるプリプレグおよびこれを積層して
得られる繊維強化複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、航空機等の構造材料に利用されて
いるプリプレグは、未硬化のマトリックス樹脂を強化繊
維に含浸して得られる。未硬化のマトリックス樹脂とし
ては、硬化したマトリックス樹脂（以下、マトリックス
樹脂硬化物ともいう）の耐熱性、耐水性、剛性率等が良
好であるという理由から、エポキシ樹脂とその硬化剤を
主成分とするエポキシ樹脂組成物が主に用いられてい
る。こうしたエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、用いる
硬化剤により決定される。

【０００３】現在、航空機用プリプレグにおけるエポキ
シ樹脂の硬化剤としては、優れた剛性の硬化物が得られ
ることから、ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤ
Ｓと称す）が広く使用されている。ただし、この硬化剤
を用いた場合、１８０℃、２時間程度の加熱条件で硬化
させなければならない。このため、例えば、１００℃、
２時間程度の加熱で硬化し、かつ硬化物の剛性が従来の
ままであるような組成物を見出せば、成形に際するエネ
ルギーの大幅な削減が可能になる。こうした目的を達成
しようとする試みとして、特開平４−５０６５３６号公
報に記載されているような、イミダゾール誘導体による
硬化が挙げられる。イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂
との反応性が高く、１００℃、２時間程度の加熱で十分
硬化する。しかしながら、マトリックス樹脂硬化物と炭
素繊維との接着性が低いため、複合材料の圧縮強度が不
十分になるという問題がある。

【０００４】別の試みとして、特開平６−２０６８６０
号公報に記載されているように、ジアミノジフェニルス
ルホン誘導体による硬化が挙げられる。ＤＤＳ誘導体を
用いた場合、マトリックス樹脂硬化物と炭素繊維との接
着性は一般に高い。しかし、この硬化剤はエポキシ樹脂
との反応性が低く、ＤＤＳと同様に、１００℃、２時間
程度の加熱で硬化させることは困難である。

【０００５】すなわち、硬化物の剛性および炭素繊維と
の接着性がともに優れ、なおかつ１００℃、２時間程度
の加熱条件で硬化が可能なエポキシ樹脂組成物は、現在
までのところ見出されておらず、こうした組成物の実現
が切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００℃、
２時間程度の加熱で十分に硬化し、ライフ、タック性、
ドレープ性に優れ、硬化させた後には、耐熱性、耐水
性、強化繊維とマトリックス樹脂硬化物との接着性がい
ずれも優れた繊維強化複合材料を与え得るプリプレグ、
およびそのような繊維強化複合材料を提供することを課
題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明のプリプレグは次の構成を有する。すなわ
ち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］
を必須とするプリプレグである。

【０００８】［Ａ］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を
含むエポキシ樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド ［Ｃ］イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物 ［Ｄ］炭素繊維 また、前記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合
材料は次の構成を有する。すなわち、上記のプリプレグ
を積層して得られる繊維強化複合材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における構成要素［Ａ］で
あるエポキシ樹脂は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
を必須成分とする。構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂１０
０重量部中に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、好
ましくは５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以
上含まれているのが良い。５０重量部未満では、硬化物
と炭素繊維との接着性が不足しがちである。

【００１０】グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、アミ
ン類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる。グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂を必須成分として用いた
場合、炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物との接着性が
特に良好になる。硬化物の剛性が高くても、繊維と硬化
物の接着性が低いと、水に浸漬した際に、繊維と硬化物
の界面に水が浸入する。その結果、吸水後の複合材料の
圧縮強度が不十分になりやすい。ところが、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂を用いた場合は、こうした懸念が
少ない。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、と
りわけ耐熱性、耐水性、接着性が優れるという理由か
ら、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが、好
ましく用いられる。

【００１１】グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は、９０〜１８０の範囲内であることが好まし
い。エポキシ当量が９０以下であると、架橋密度が高く
なり過ぎ、硬化物の靭性が不足しやすい。逆にエポキシ
当量が１８０以上であると、硬化物の架橋密度が低くな
り過ぎ、硬化物の剛性が不足しやすい。

【００１２】本発明における構成要素［Ａ］であるエポ
キシ樹脂には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂に加え
て他のエポキシ樹脂を加えても良い。グリシジルアミン
型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、テトラグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂（テトラフェノールを
前駆体とするエポキシ樹脂）、トリグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂（トリフェノールを前駆体とするエポキ
シ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（クレ
ゾールノボラックを前駆体とするエポキシ樹脂）、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラッ
クを前駆体とするエポキシ樹脂）、レゾルシノール型エ
ポキシ樹脂（レゾルシノールを前駆体とするエポキシ樹
脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロキシナフタ
レンを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビフェニル型エポ
キシ樹脂（ジヒドロキシビフェニルを前駆体とするエポ
キシ樹脂）、フルオレン型エポキシ樹脂（ビスヒドロキ
シフェニルフルオレンを前駆体とエポキシ樹脂）、ジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエ
ンとフェノールの縮合物からなるエポキシ樹脂）、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡを前駆
体とするエポキシ樹脂）、臭素化ビスフェノールＡ型樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノール
Ｆを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂（ビスフェノールＳを前駆体とするエポキ
シ樹脂）などが挙げられる。これらを用いる場合には、
単独または複数で、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と
共に用いられる。

【００１３】本発明において構成要素［Ｂ］として用い
られるジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと称す）は、
粒子状の化合物であり、２５℃ではエポキシ樹脂にほと
んど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解
し、エポキシ樹脂と反応する硬化剤である。すなわち、
低温で不溶、高温で可溶であるという特性を有する。こ
うした潜在性を有する硬化剤であるため、ＤＩＣＹを配
合したエポキシ樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示
す。

【００１４】プリプレグを作製する際、樹脂組成物中の
粒径の大きい粒子は、加圧含浸しても、強化繊維束中に
入り込みにくい。このため、ＤＩＣＹの平均粒径が大き
いと、強化繊維束中の硬化剤量が少なくなり、結果とし
て、硬化が不均一になることがある。こうした現象は、
複合材料の吸水後の圧縮強度の不足を招くため好ましく
ない。こうした理由で、ＤＩＣＹの平均粒径は、１０μ
ｍ以下、より好ましくは７μｍ以下であるのがよい。平
均粒径が１０μｍ以下であれば、マトリックス樹脂が均
一に硬化し、吸水後でも優れた圧縮強度を示す繊維強化
複合材料が得られる。また、逆に、ＤＩＣＹの平均粒径
が小さいと、エポキシ樹脂に対する溶解性が良くなり、
結果として反応が進行しやすくなることがある。こうし
た現象は、プリプレグの室温での貯蔵安定性の不足を招
くため好ましくない。こうした理由で、ＤＩＣＹの平均
粒径は、０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上で
あるのがよい。

【００１５】本発明における構成要素［Ｂ］であるＤＩ
ＣＹは、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂１００重量
部に対して、２〜１０重量部用いることが好ましい。２
重量部以下では、十分加熱したとしても、硬化反応が不
完全になりやすい。また１０重量部を越えると、硬化物
中に硬化反応に直接寄与しないものが残存し、硬化物や
複合材料の物性に悪影響を与えることがある。

【００１６】ＤＩＣＹを単独で硬化剤として用いた場
合、十分に硬化させるには、１８０℃、２時間程度の加
熱が一般には必要である。しかし、ＤＩＣＹを硬化促進
剤と併用すれば、より低い温度で硬化が可能である。こ
のような硬化促進剤としてはイミダゾール化合物やウレ
ア化合物がよく知られている。ところが、イミダゾール
化合物を促進剤として用いた場合、１００℃、２時間程
度の加熱で硬化はするが、２５℃での貯蔵安定性が不足
しがちである。また、ウレア化合物を促進剤として用い
た場合、２５℃での貯蔵安定性は十分ではあるが、１０
０℃、２時間程度の加熱では十分硬化しない。つまり、
１００℃では硬化反応が進行しやすく、２５℃では硬化
反応が進行しにくいという２つの要求を同時に満たすの
は、通常、困難である。

【００１７】しかしながら、本発明者らはイミダゾール
化合物とエポキシ化合物の付加物をＤＩＣＹの硬化促進
剤として用いた樹脂組成物では、この２つの要求を同時
に満たせることを見出した。さらに、意外なことに、こ
の樹脂組成物の硬化物と炭素繊維と接着性が優れること
が分かった。このため、吸水後でも、繊維と樹脂の接着
の劣化は僅かであり、マトリックス樹脂硬化物の剛性
が、繊維強化複合材料の圧縮強度に十分反映される。

【００１８】本発明において構成要素［Ｃ］に用いられ
るイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、そ
の融点が、９０〜１３０℃の範囲内にあることが好まし
い。９０℃未満の場合は、２５℃での貯蔵安定性が不足
しがちになり、逆に、１３０℃を越える場合は、１００
℃での硬化反応性が不足しがちになる。

【００１９】本発明において構成要素［Ｃ］に用いられ
るイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、構
成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、１〜１５重量部加えることが好ましい。１５重量部
を越えると、促進効果が強すぎ、室温での貯蔵安定性が
不足しやすく、逆に１重量部未満では、促進効果が弱す
ぎ、成形時の硬化反応性が不足しやすい。

【００２０】必要に応じて、イミダゾール化合物とエポ
キシ化合物の付加物をさらに樹脂で被覆してもよい。こ
の樹脂皮膜が、加熱や加圧により破壊されるようなもの
を選択すれば、室温での貯蔵安定性と成形時の硬化反応
性の両立が、より確固たるものになる。

【００２１】なお、上記ＤＩＣＹの場合で述べたものと
同様の理由で、イミダゾール化合物とエポキシ化合物の
付加物は、その平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、よ
り好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは、１
〜７μｍである粒子状であるのがよい。

【００２２】本発明において構成要素［Ｃ］のために用
いられるイミダゾール化合物としては、具体的に、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイ
ミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイ
ミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチルイ
ミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−イソプロ
ピルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フ
ェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエ
チル）−２−エチル−５−メチルイミダゾール等を挙げ
ることができる。

【００２３】本発明において構成要素［Ｃ］のために用
いられるエポキシ化合物としては、具体的に、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げること
ができる。これらのエポキシ化合物の分子量は、２００
から１０００の範囲内であることが好ましい。２００未
満であると、イミダゾール化合物との付加物がエポキシ
樹脂に溶けやすいため、貯蔵安定性が不足しがちであ
る。逆に１０００を越えると、イミダゾール化合物との
付加物がエポキシ樹脂に溶けにくいため、硬化反応性が
不足しがちである。

【００２４】本発明における構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］を必須とするエポキシ樹脂組成物には、さらに熱
可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、無
機粒子などを添加してもよい。こうした改質剤は、未硬
化組成物のレオロジー制御、樹脂硬化物の靭性向上、プ
リプレグのタック制御、炭素繊維と樹脂硬化物の接着性
向上等の目的で添加される。

【００２５】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、具体的には、ポリアセタール、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレー
ト、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヒドロキシエー
テル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることが
できる。これらの熱可塑性樹脂は単独でも複数を混合し
てもよい。

【００２６】これら熱可塑性樹脂のうち、特にポリアミ
ドは硬化物の耐熱性、耐水性をさほど損なわずに、靭性
を改善するのに有効である。その結果、複合材料の耐衝
撃性が向上する。また、特にポリエーテルスルホンは、
硬化物の剛性をほとんど損なわず、炭素繊維との接着性
を改善するのに有効である。その結果、複合材料の圧縮
強度が向上する。これらの熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂
組成物に配合する場合には、構成要素［Ａ］であるエポ
キシ樹脂１００重量部に対して、５〜２５重量部添加す
ることが好ましい。５重量部未満では、添加による改質
効果が十分でなく、また２５重量部を越えると、プリプ
レグにおける強化繊維への樹脂組成物の含浸性が不十分
になることがある。

【００２７】熱可塑性エラストマーとしては、ソフトセ
グメントがポリエーテル構造、ハードセグメントが、脂
肪族ポリアミド構造または芳香族ポリエステル構造をも
つブロック共重合体が好ましい。これらのポリアミド系
あるいはポリエステル系の熱可塑性エラストマーを添加
すると、硬化物の靭性が向上し、しかも、通常のエラス
トマーを添加した場合に比べ、硬化物の剛性が維持しや
すい。

【００２８】ポリアミド系あるいはポリエステル系の熱
可塑性エラストマーの融点が低下すると、それに伴い、
高温での硬化物の剛性が低下する。このため、熱可塑性
エラストマーの融点は１００℃以上が好ましく、さらに
好ましくは１４０℃以上である。また、ポリアミド系の
熱可塑性エラストマーとポリエステル系の熱可塑性エラ
ストマーを添加した場合を比較すると、前者の方が後者
より複合材料の圧縮強度が優れるため、より好ましい。

【００２９】エラストマーとしては、液状のものでも、
固形のものでもよいが、一般に同量をエポキシ樹脂に添
加した場合、前者より後者の方が、硬化物の剛性が維持
できるため好ましい。固形のエラストマーとしては、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体が、エポキシ樹脂
との相溶性に優れるため好ましい。アクリロニトリルと
ブタジエンの共重合比を変化させれば、エポキシ樹脂と
の相溶性が調節可能である。アミノ基、カルボキシル基
等のエポキシ樹脂と反応する官能基のある共重合体を用
いると、硬化物の靭性向上に特に効果的である。

【００３０】さらに、エラストマーとしては、エラスト
マー粒子をコア成分とし、その表面がエラストマー以外
のシェル成分で被覆されているコア／シェル型エラスト
マー粒子を用いることもできる。コア／シェル型エラス
トマーの組成は、コア成分が１０〜９０重量％、シェル
成分が９０〜１０重量％の範囲内であることが好まし
い。コア成分が１０重量％未満では、靭性を向上させる
ために、多量の粒子が必要となり、結果として、樹脂の
剛性が不十分になりやすい。またシェル成分が１０重量
％未満では、コアをシェルで完全に被覆できず、樹脂の
粘度が経時的に変化することがある。コア成分として
は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ウレタンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。シェ
ル成分としては、ポリアクリレート、ポリアクリロニト
リル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙
げられる。

【００３１】無機粒子としては、具体例としては、アル
ミナ、カーボンブラック、カオリンクレー、グラファイ
ト、ケイ酸アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、三酸
化アンチモン、三酸化モリブデン、シリカ、ジルコニ
ア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スメク
タイト、セリサイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、フェライト、マイカ、モンモリロナイト、
硫化モリブデンなどを挙げることができる。これらの無
機粒子の添加により、硬化物の剛性を向上させることが
可能である。中でも、微粒子状シリカは、吸水後の硬化
物の剛性を向上させるのに、特に有効であるため、好ま
しく用いられる。微粒子状シリカは、二酸化ケイ素を基
本骨格とし、その表面がシラノール基で覆われている親
水性タイプのものとそのシラノール基の水素がアルキル
基、シリル基等で置換されている疎水性タイプのものが
ある。吸水後の剛性を向上させるには、親水性シリカよ
り疎水性シリカの方が、より効果的である。なお、シリ
カ粒子の平均粒径が大きすぎると、炭素繊維の配向が乱
れることがあり、逆に平均粒径が小さすぎるとプリプレ
グのタックが不十分になることがあるため、平均粒径は
１ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。

【００３２】本発明には強化繊維として炭素繊維が用い
られる。強化繊維としてはアラミド繊維、ガラス繊維、
スチール繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル
繊維等がよく知られているが、強度、弾性率、比重等の
点からみると、これらの中では、とりわけ炭素繊維が優
れている。炭素繊維は、その引張強度が、好ましくは４
０００ＭＰａ以上、より好ましくは４５００ＭＰａ以上
のものを用いる。引張強度が４０００ＭＰａ未満である
と、航空機等の構造材料に用いたとき、複合材料の引張
強度が不十分になることがある。

【００３３】炭素繊維は、単繊維から構成されるが、そ
の単繊維の断面形状は実質的に円形であるものがよい。
具体的には、単繊維の断面形状の外接円の半径Ｒと内接
円の半径ｒの比（Ｒ／ｒ）を単繊維の変形度と定義する
と、この単繊維の変形度が、１．１以下である。

【００３４】一般に、単繊維の断面が実質的に円形であ
る炭素繊維とエポキシ樹脂の接着性は、低くなりやす
い。その結果として、樹脂硬化物の剛性が高くても、複
合材料の圧縮強度は不十分になることが多い。しかし、
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、断面が実質的に
円形の炭素繊維とでも、十分に接着することができる。
このため、吸水後でも、樹脂硬化物の剛性が、複合材料
の圧縮強度に十分反映される。

【００３５】炭素繊維の形態や配列は特に限定されるも
のではなく、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、
織物、組み紐、トウ、ニット、マット等を用いることが
できる。プリプレグにおける炭素繊維の含有量は、５０
〜８０重量％の範囲内にあることが好ましい。５０重量
％未満であると強化繊維量が不十分なため、複合材料の
圧縮強度、引張強度が不足しやすい。また、８０重量％
を越えると、炭素繊維の単繊維同士の擦れ合いによる疲
労が生じ、やはり、複合材料の圧縮強度、引張強度が不
足しやすい。

【００３６】本発明のプリプレグは、例えば未硬化の前
記エポキシ樹脂組成物を加熱溶融した後、フィルムコー
ター等を用い、離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製
し、炭素繊維の片面または両面から樹脂フィルムを重ね
合わせ、加熱・加圧することにより、炭素繊維に前記エ
ポキシ樹脂組成物を含浸させて製造することができる。

【００３７】この場合の含浸温度は、６０〜１１０℃の
範囲内であることが好ましい。６０℃未満では、炭素繊
維へのエポキシ樹脂組成物の含浸が不完全になり、プリ
プレグのタックが過多になりがちである。また、１１０
℃を越えると、炭素繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸
はほぼ完全とはなるが、含浸中にエポキシ樹脂組成物に
おいて硬化反応が進行し、プリプレグのドレープが損な
われがちである。

【００３８】本発明のプリプレグは、冷蔵または冷凍す
れば、６カ月〜１年という長期保管が可能であり、保存
安定性が優れている。また、室温での貯蔵安定性も優れ
ているため、プリプレグを室温下で１週間程度であれば
放置しておいても、タックやドレープの経時変化は僅か
であり、取り扱いやすい。

【００３９】本発明のプリプレグを積層し、通常はその
後に加熱硬化して繊維強化複合材料を得る。一方向に引
き揃えられた長繊維によるプリプレグは、複合材料の強
度の異方性をなくすため、繊維方向を少しづつ変えて積
層し、疑似等方の材料とすることが好ましい。かかる場
合の加熱条件としては、８０〜１１０℃の範囲内である
のが好ましい。８０℃未満では、硬化が不十分となり、
その結果、耐熱性、耐水性が不足しやすい。また、１１
０℃を越えると、硬化は十分であるが、成形温度から室
温に戻したときの熱収縮が無視できなくなり、大きな構
造体を作製したとき、内部応力が蓄積されやすい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４１】なお、本実施例では、次の材料を用いた。

【００４２】＜エポキシ樹脂＞テトラグリシジルアミン
型エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０） ＥＬＭ−４３
４（住友化学（株）製） その化学構造式は次に示すとおりである。

【００４３】

【化１】 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｅｐ−１５４
（油化シェル（株）製） その化学構造式は次に示すとおりである。

【００４４】

【化２】 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ２２０
（住友化学（株）製） その化学構造式は次に示すとおりである。

【００４５】

【化３】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＹＤ−１２８（東都
化成（株）製） その化学構造式は次に示すとおりである。なお、次の化
学構造式中、Ｎは約０．１４である。

【００４６】

【化４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 Ｅｐ１００１（油化
シェル（株）製） その化学構造式は次に示すとおりである。なお、次の化
学構造式中、Ｎは約１．９７である。

【００４７】

【化５】 なお、これら上記した化学構造式中、Ｇはグリシジル基
を意味する。グリシジル基は次の化学構造を有する。

【００４８】

【化６】 ＜硬化剤＞ ＤＩＣＹ 平均粒子径７μｍ ＤＤＳ ＜硬化促進剤＞イミダゾール化合物とエポキシ化合物の
付加物（融点１００℃、平均粒径１０μｍ） ＰＮ−２
３（味の素（株）製） ジクロロフェニルジメチルウレア（以下、ＤＣＭＵと称
す） ＜改質剤＞ ポリアミド微粒子 ＳＰ−５００（東レ（株）製） ポリエーテルスルホン ＰＥＳ ５００３Ｐ（三井化学
（株）製） シリカ微粒子 Ｒ８１２（日本アエロジル（株）製）
平均粒径７ｎｍ ＜炭素繊維＞ Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）引張強度４９００ＭＰａ
断面変形度 １．０５ Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）引張強度５５００ＭＰａ
断面変形度 １．３７ （実施例１〜６、比較例１〜２）表１に示すような各組
成となるように必要な材料をニーダーで混練して、組成
１〜８の各エポキシ樹脂組成物を得た。表２に示す炭素
繊維とエポキシ樹脂組成物の組合せで実施例１〜６、比
較例１〜２のプリプレグを作製した。ここで、プリプレ
グを作製するに際して、エポキシ樹脂組成物をフィルム
コーターを用いて、離型紙上に塗布して得た樹脂フィル
ム（目付５２ｇ／ｍ²）を、予め一方向に引き揃えた炭
素繊維束のシート（目付１９０ｇ／ｍ²）の両面から加
熱・加圧により含浸させた。

【００４９】得られたそれぞれのプリプレグについて、
（＋４５／０／−４５／９０度）_2S の１６層の構成で積
層し、オートクレーブ中、表２に示す硬化温度、硬化時
間でそれぞれ硬化させて、各繊維強化複合材料硬化板を
得た。ついで、この硬化板から、０度方向が３０４.８
ｍｍ、９０度方向が３８．１ｍｍの長方形の板を切り出
した後、その中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔をあ
け、有孔板を作製した。この有孔板を７１℃の温水に２
週間浸漬した後に、８２℃における圧縮強度を測定し
た。圧縮強度の評価結果は表２に示すとおりであった。
本発明のプリプレグから得た繊維強化複合材料は、かか
る圧縮強度が高く、耐熱性、耐水性に優れることが分か
る。

【００５０】

【表１】 表１中、各組成の数値は重量部である。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のプリプレグは、１００℃、２時
間程度の加熱で十分に硬化し、しかも、ライフ、タッ
ク、ドレープ等の取り扱い性に問題がない。またこのプ
リプレグを積層後、加熱硬化して得られる繊維強化複合
材料は、耐熱性、耐水性および繊維と樹脂との接着性が
優れる。このため、吸水後の高温状態においても、航空
機等に用いる構造材料として、十分な圧縮強度を有す
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］お
   よび［Ｄ］を必須とするプリプレグ。 ［Ａ］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むエポキシ
   樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド ［Ｃ］イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物 ［Ｄ］炭素繊維
2. 【請求項２】 グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、テ
   トラグリシジルジアミノジフェニルメタンであることを
   特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 構成要素［Ｂ］のジシアンジアミドが、
   平均粒径１０μｍ以下の粒子状であることを特徴とする
   請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 構成要素［Ｃ］のイミダゾール化合物と
   エポキシ化合物の付加物は、その融点が９０℃から１３
   ０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし３
   のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 構成要素［Ｄ］の炭素繊維は、その引張
   強度が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載のプ
   リプレグを積層して得られる繊維強化複合材料。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載のプ
   リプレグを積層し、８０℃から１１０℃の範囲内で加熱
   硬化して得られる繊維強化複合材料。