KR102337603B1 - 조밀한 osg 필름용 실릴 가교된 알킬 화합물의 용도 - Google Patents

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로버트 고든 리지웨이
제니퍼 린 앤 아킬
윌리엄 로버트 엔틀리
디노 시나토레
캐슬린 에스더 테오도르
앤드류 제이. 애덤치크
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

저 유전 물질 및 이를 포함하는 필름은 집적 회로의 레벨 간 유전체 및 이를 제조하는 방법으로 사용될 때 개선된 성능으로 확인되었다.

Description

조밀한 OSG 필름용 실릴 가교된 알킬 화합물의 용도
본 출원은 35 U.S.C.§119(e)에 의거하여 2016년 11월 2일에 출원된 미국 가출원 제62/416,302호, 및 35 U.S.C.§120에 의거하여 2017년 10월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제15/789,790호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 유전 필름의 형성에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 저 유전 상수 및 향상된 기계적 특성을 가지는 유전 물질 및 이를 포함하는 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에 언급되는 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 각각의 문헌이 참고로 인용되도록 개별적이고 구체적으로 나타나 있고, 본원에 그 전문이 기재되어 있는 것과 동일한 정도로, 본원에 참고로 인용된다.
다중 레벨 집적 회로 디바이스, 예컨대 메모리 및 로직 칩의 회로 밀도를 증가시켜 동작 속도를 개선하고 전력 소모를 감소시키기 위한 마이크로일렉트로닉스 업계의 지속적인 요구가 있다. 집적 회로 상의 디바이스의 크기를 계속 줄이기 위해서는, 상이한 레벨의 금속화 사이의 용량성 누화(crosstalk)를 방지하기 위한 요건이 점차 중요해진다. 이러한 요구 사항은 "RC"라는 표현으로 요약할 수 있는데, "R"은 전도성 라인의 저항이고, "C"는 절연 유전 중간층의 정전용량이다. 정전용량 "C"는 라인 간격에 반비례하고, 층간 유전체 (ILD)의 유전 상수 (k)에 비례한다. 이러한 저 유전 물질은, 예를 들어 프리메탈(premetal) 유전층 또는 중간 레벨 유전 층으로서 사용하기에 바람직하다.
저 유전 상수 필름을 제조하기 위해 다수의 공정이 사용되어 왔다. 전형적으로, 화학 기상 증착 (CVD) 및 스핀-온 유전체 (SOD) 공정이 절연 층의 박막을 제조하는데 사용된다. 또한, 다른 하이브리드 공정, 예컨대 액상 중합체 전구체의 CVD 및 수송 중합 CVD와 같은 공정이 공지되어 있다. 이들 기술에 의해 증착된 매우 다양한 저 k 물질은 일반적으로 순수 무기 물질, 세라믹 물질, 실리카계 물질, 순수 유기 물질, 또는 무기-유기 하이브리드와 같은 카테고리로 분류된다. 마찬가지로, 휘발성 성분을 분해 및/또는 제거하고, 필름을 실질적으로 가교 결합시키기 위해 이들 물질을 경화(curing)시키기 위해 다양한 공정, 예를 들어, 가열, 물질의 플라즈마 처리, 전자선 또는 UV 복사가 사용되어 왔다.
업계는 실리케이트 격자 내에 유기 또는 다른 물질을 혼입함으로써 보다 낮은 유전 상수를 가지는 실리카계 물질을 생산하려고 시도했다. 본원에서 "USG"로 언급되는 비도핑된 실리카 유리 (SiO2)는 대략 4.0의 유전 상수를 나타낸다. 그러나, 실리케이트 격자에 불소 또는 메틸과 같은 말단 기를 혼입함으로써 실리카 유리의 유전 상수를 2.7 내지 3.5의 값으로 낮출 수 있다. 이들 물질은 전형적으로 조밀한 필름으로 증착되고, USG 필름을 형성하는 공정과 유사한 공정 단계를 사용하여 IC 디바이스 내에 집적된다.
실리콘 이산화물 (SiO2) 필름은 ~7 GPa의 경도를 가질 뿐만 아니라, 3.8-4.2의 유전 상수 (k)를 가진다고 공지되어 있다. 일반적으로, 물질의 유전 상수 (k)는 기계적 특성, 즉 물질의 탄성 계수 (영률), 경도, 인성의 후속적인 감소 없이는 감소될 수 없다. 기계적 강도는 후속적인 공정 단계, 예컨대 에칭 단계, CMP ("화학적 기계적 평탄화") 단계 및 구리, 구리 금속 ("Cu") 및 캡 층에 대한 확산 장벽과 같은 추가의 층을 제품 상에 증착하는 단계에 필요하다. 기계적 보전 또는 강성, 압축 및 전단 강도(shear strenghth)는 CMP를 견디는 데 특히 중요할 것이다. CMP를 견딜 수 있는 능력은 물질의 탄성 계수와 함께 연마 파라미터를 포함하는 다른 요소들, 예컨대 다운 포스 (down force) 및 플래튼 속도 (platen speed)와 관련될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, Wang et al., "Advanced processing: CMP of CU/low-.kappa. and Cu/ultralow-k layers," Solid State Technology, 2001년 9월; Lin et al., "Low-k Dielectrics Characterization for Damasecene Integration," International Interconnect Technology Conference, Burlingame, Calif., 2001년 6월을 참조한다. 또한, 이러한 기계적 특성은 최종 제품의 포장에도 중요하다. 기계적 성질의 상충(trade-off) 때문에, 특정 다공성 저 유전 조성물을 사용하는 것은 비현실적일 수 있다.
증착된 실리케이트 필름의 기계적 특성을 개선시키는 공지된 방법들이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,932,188호는 다공성 OSG 상에서 수행되는 UV 어닐링 단계를 개시하며, 노출 후 필름은 경도 및 탄성 계수에서 적어도 10 %의 향상을 나타내었다. OSG 필름은 2.8 내지 3.1의 범위의 유전 상수로 증착될 수 있지만, UV 어닐링 후에도 4.0 GPa에 가까운 경도를 가지는 필름을 증착하는 것은 불가능한 것으로 알려져 있다. 따라서, 2.8 내지 3.1의 유전 상수를 가지고, 기가파스칼 (GPa) 단위로 측정되는 증가된 경도를 가지는 조밀한 OSG 필름을 형성하는 OSG 전구체 화합물의 부류가 당업계에 필요하다.
본원에 기재되는 조성물 또는 제제, 및 이를 사용하는 방법은 바람직한 필름 특성을 제공하는 기재 표면의 적어도 일부 상에 실리콘-함유 필름을 증착시킴으로써 종래 기술의 문제점을 극복한다.
일 양태에서, 본 발명은 기판의 적어도 일 부분 상에 유기 실리케이트 필름을 증착시키는 공정을 제공하며, 상기 공정은 진공 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체를 포함하는 기체상 실리콘 함유 전구체 조성물을 진공 챔버 내로 도입하는 단계:
Figure 112019056417467-pct00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -CH3 및 -OR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R8은 C1-C4 알킬 기이고; R7은 H 또는 -CH3이고; x는 1 또는 2이고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, n이 1인 경우 적어도 하나의 R7은 -CH3이다.) 및 진공 챔버 내에서 기체상 구조 형성 조성물에 에너지를 가하여 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체의 반응을 유도하여 기판의 적어도 일부 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 이하 본원에 첨부되는 도면과 함께 설명될 것이며, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 Si-CxHy-Si 가교로의 치환에 의해 Si-O-Si 가교의 분율이 변화하는 다양한 전구체에 대한 분자 동역학 시뮬레이션 및 기계적 특성에 대한 영향을 도시하는 그래프이다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 이하의 청구항의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시자의 사용은, 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥에 분명히 모순되지 않는다면, 단수 및 복수를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "가지는", "포함하는(including)" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하지만 이에 국한되지는 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 단지 그 범위 내에 속하는 각각의 독립된 값을 개별적으로 언급하는 것의 약식 방법으로서 의도되고, 각각의 독립된 값은 본원에서 개별적으로 열거된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 달리 단순히 청구되지 않는 한, 단지 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 표현도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 바람직한 구체예는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 포함하여 본원에 기재된다. 상기 바람직한 구체예의 변형은 전술된 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재되는 것과 다르게 실시되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본 명세서에 첨부된 청구항에 기재된 청구대상의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확히 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
청구항에서, 문자는 청구된 방법의 단계 (예를 들어 a, b 및 c)를 식별하는 데 사용될 수 있다. 이러한 문자는 방법의 단계를 참조하는 데 도움이 되고, 청구된 단계가 수행되는 순서를 나타내려는 의도는 아니지만, 그러한 순서가 청구항에 구체적으로 언급된 경우에만 해당된다.
일 양태에서, 본 발명은 유기 실리케이트 필름을 기판의 적어도 일 부분 상에 증착시키는 공정을 제공하며, 상기 공정은 진공 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체를 포함하는 기체상 실리콘 함유 조성물을 진공 챔버 내에 도입하는 단계:
Figure 112019056417467-pct00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -CH3 및 -OR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R8은 C1-C4 알킬 기이고; R7은 H 또는 -CH3이고; x는 1 또는 2이고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, n이 1인 경우 적어도 하나의 R7은 -CH3이다.) 및 진공 챔버 내에서 기체상 구조 형성 조성물에 에너지를 가하여 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체의 반응을 유도하여 기판의 적어도 일부 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다.
분자 시뮬레이션을 조밀한 실리콘 산화물의 기계적 특성에 대한 탄소 가교 (Si-CxHy-Si)의 예상되는 영향을 평가하기 위해 사용하였다. Si-CxHy-Si 가교로 치환된 Si-O-Si 가교의 비율 변화의 영향을 평가하기 위해, 유사한 분자 동역학 시뮬레이션을 O 원자를 가교 탄소로 무작위로 교체하면서 수행했다. 도 1은 이러한 MD 시뮬레이션에 대해, Si-CH2-Si 가교 및 다른 Si-CxHy-Si 가교와 비교하여, Si-CH(CH3)-Si 및 Si-C(CH3)2-Si 가교에서 체적 탄성률(bulk modulus)이 유의미하게 증가함을 보여준다. Si-C(CH3)2-Si 가교가 Si-CH2-Si 가교와 비교하여 O 교체 분율의 함수에서 가장 높은 체적 탄성률 증가를 보여준 것은 주목할 만하다. 게다가, 말단 메틸 기 (Si-CH3 CH3-Si)를 형성하기 위한 Si-O-Si 결합의 절단 또한 시뮬레이션 되었고, 이러한 치환은 Si-O-Si 가교의 증가된 교체 분율의 함수로서 기계적 강도에서 가장 강한 감소를 보여주었다.
이 모델링을 바탕으로, 어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 두 개의 실리콘 원자를 연결하는 탄소 사슬에 메틸 기를 첨가하는 것은, 가교를 자유롭게 회전하거나 쉽게 진동할 수 없게 할 것이기 때문에, 가교 탄소의 이동으로부터 자유도를 제거할 것이라고 믿어진다. 이러한 자유도의 제거는 가교를 제 위치에 "고정"하고 기계적 특성을 증가시키는 것으로 가정한다.
본 발명의 방법에 의해 증착되는 유기 실리케이트 필름은 탄소-도핑된 실리콘 산화물 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 조성물은 예비-혼합된 조성물, 예비-혼합물 (증착 공정에서 사용되기 전에 혼합됨), 또는 인-시츄 혼합물 (증착 공정 중에 혼합됨) 일 수 있다. 따라서, 본원에서 용어 "혼합물", "제제" 및 "조성물"은 상호 교환 가능하다.
본 발명의 방법에서, 전형적으로, 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 600℃의 온도에 있는 반응기에 적어도 하나의 표면 피쳐(feature)를 포함하는 기판을 위치시키는 것이다. 비제한적으로, 적절한 기판은 반도체 물질, 예컨대 갈륨 비소 ("GaAs"), 보로나이트라이드 ("BN") 실리콘, 및 실리콘을 함유하는 조성물, 예컨대 결정질 실리콘, 폴리 실리콘, 비정형 실리콘, 에피택셜(epitaxial) 실리콘, 실리콘 이산화물 ("SiO2"), 실리콘 카바이드 ("SiC"), 실리콘 옥시카바이드 ("SiOC"), 실리콘 나이트라이드 ("SiN"), 실리콘 카보나이트라이드 ("SiCN"), 유기 실리케이트 유리 ("OSG"), 유기 플루오로실리케이트 유리 ("OFSG"), 플루오르실리케이트 유리 ("FSG"), 및 기타 적절한 기판 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 기판은, 필름이 적용되는 다양한 층, 예컨대, 예를 들어, 반사 방지 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대 구리, 코발트, 루테늄, 텅스텐, 로듐 및 알루미늄, 또는 확산 장벽 층, 예를 들어, TiN, Ti, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN, TiSiN, TaSiN, SiCN, TiSiCN, TaSiCN, 또는 W(C)N을 추가로 포함할 수 있다. 기판은 단결정 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 알루미늄 산화물 (사파이어) 웨이퍼, 유리 시트, 금속 호일, 유기 중합체 필름이거나, 중합체성, 유리, 실리콘 또는 금속의 3차원 물품일 수 있다. 기판은 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 비정질 탄소, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 옥시나이트 라이드, 실리콘 카바이드, 갈륨 비소, 갈륨 나이트라이드 등의 필름을 포함하는, 당업계에 공지된 다양한 물질로 코팅될 수 있다. 이들 코팅은 기판을 완전히 코팅할 수 있고, 다양한 물질의 다중 층일 수 있고, 부분적으로 에칭되어 물질의 하부 층이 노출될 수 있다. 또한, 표면은 그 위에 패턴으로 노광되고 기판을 부분적으로 코팅하기 위해 현상된 포토레지스트 물질을 가질 수 있다.
본원에 개시되는 방법을 위한 적합한 증착 공정의 예는, 비제한적으로, 열 화학 기상 증착 (CVD), 플라즈마 강화 CVD (PECVD), 원자 층 증착 (ALD), 또는 플라즈마 강화 순환 CVD (PECCVD) 공정을 포함한다. 일 구체예에서, 필름은 플라즈마-기반 (예를 들어, 원격 발생 또는 인 시츄) CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용된 용어 "반응기"는 제한없이 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정 구체예에서, 기판은 하나 이상의 증착-전처리, 예컨대, 비제한적으로, 플라즈마 처리, 열 처리, 화학 처리, 자외선 노광, 전자빔 노광, 및 이들의 조합에 노출되어 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 증착-전처리는 불활성, 산화 및/또는 환원으로부터 선택되는 분위기 하에서 일어날 수 있다.
본원에서 사용되는 화학 시약은 때때로 "기체상"으로 기재될 수 있지만, 화학 시약은 가스로서 반응기에 직접 전달되거나, 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 운반 가스를 사용하여 기화 액체 또는 기포화 액체로부터의 기상으로서 전달되거나, 승화성 고체로부터 기상으로 전달되거나 및/또는 비활성 운반 가스에 의해 반응기 내로 수송될 수 있는 것으로 이해된다.
바람직한 구체예에서, 본 방법에 의해 증착되는 유기 실리케이트 필름은 약 2.8 내지 약 3.1의 유전 상수, MTS Nano Indenter를 사용하여 측정시 약 3.2 내지 약 4.5 기가파스칼 (GPa)의 경도를 가지는 조밀한 유기 실리케이트 유리 (OSG) 필름이다. 이는 전형적으로 약 3.8 내지 약 4.2의 유전 상수 및 약 7 GPa의 경도를 가지는 실리콘 이산화물 필름에 비해 유전 상수가 상당히 감소된 것이다. 일 구체예에서, 본 방법에 의해 형성되는 필름은 1.8 g/cc 이상, 바람직하게는 2.0 g/cc 이상의 밀도를 가진다.
본 발명의 방법은 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체를 포함하는 기체상 구조 형성 조성물을 진공 챔버 내로 도입하는 단계를 포함한다.
Figure 112019056417467-pct00003
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -CH3 및 -OR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R8은 C1-C4 알킬 기이고 ; R7은 H 또는 -CH3이고; x는 1 또는 2이고; n은 1, 2, 3 또는 4이며, n이 1인 경우 적어도 하나의 R7은 -CH3이다.) 및 진공 챔버 내의 기체상 구조 형성 조성물에 에너지를 가하여 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체의 반응을 유도하여 기판의 적어도 일부 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 및 상세한 설명 전반에서, 용어 "알킬"은 1 내지 10, 3 내지 10 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 작용 기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다. 예시적인 분지형 알킬 기는, 비제한적으로, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 이소헥실, 시클로헥실 및 네오헥실을 포함한다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 이에 부착된 하나 이상의 치환된 작용 기, 예컨대 비제한적으로, 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬 기는 이에 부착된 하나 이상의 작용 기를 가지지 않는다. 알킬 기는 포화 또는 대안적으로, 불포화일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 예를 들어 수소 원자 대신에 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자 군을 의미한다.
특정 구체예에서, 상기 기재된 화학식에서 임의의 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는, 이들이 수소가 아닌 경우에, 상기 화학식의 C-C 결합으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 치환기는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 모이어티; C2 내지 C12 알케닐렌 모이어티; C2 내지 C12 알키닐렌 모이어티; C4 내지 C10 시클릭 알킬 모이어티; 및 C6 내지 C10 아릴렌 모이어티로부터 선택될 수 있다. 이들 구체예에서, 고리 구조는 예를 들어, 시클릭 알킬 고리와 같이 불포화되거나, 예를 들어 아릴 고리와 같이 포화될 수 있다. 추가로, 이들 구체예에서, 고리 구조는 또한 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구체예에서, 임의의 하나 이상의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 연결되지 않는다.
화학식 I의 화합물의 예는 1,1,1,3,3-펜타메톡시-2-메틸-1,3-디실라부탄 (PMOM-DSB)
Figure 112019056417467-pct00004
,
1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(디메톡시실릴)에탄, 디메틸비스(트리메톡시실릴)메탄, 디메틸비스(메틸디메톡시실릴)메탄, 디메틸비스(디메톡시실릴)메탄, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-2-메틸-1,3-디실라부탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(디에톡시실릴)에탄, 디메틸비스(트리에톡시실릴)메탄, 디메틸비스(메틸디에톡시실릴)메탄 및 디메틸비스(디에톡시실릴)메탄을 포함한다.
화학식 II의 화합물의 예는 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디메톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,3,3-트리메톡시-1-메틸-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디메톡시-1-메틸-디실라시클로부탄, 1,1-디메톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,1,4,4-테트라메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1,4-디메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4,4-트리메톡시-1-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1-메틸-디실라시클로헥산, 1,1-디메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디에톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디에톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,3,3-트리에톡시-1-메틸-1,3-디실라시클로부탄, 1,3-디에톡시-1-메틸-디실라시클로부탄, 1,1-디에톡시-1,3-디실라시클로부탄, 1,1,4,4-테트라에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1,4-디메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4,4-트리에톡시-1-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1-메틸-디실라시클로헥산, 및 1,1-디에톡시-1,4-디실라시클로헥산을 포함한다.
특정 구체예에서, 상이한 유기 실리콘 전구체의 혼합물이 조합되어 사용된다.
본원에 기재되는 유기 실리콘 전구체 화합물은 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버에 다양한 방법으로 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예컨대, 예를 들어, 미네소타 주 쇼어뷰 소재의 MSP 코포레이션에 의해 제조된 터보 기화기가 사용되어 저 휘발성 물질이 체적으로 전달될 수 있게 할 수 있으며, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현성 있는 수송 및 증착이 가능하게 한다. 액체 전달 제제에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달되거나, 대안적으로는, 용매 제제 또는 이를 포함하는 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제제는 기판 상에 필름을 형성하기 위한 소정의 최종 용도 적용예에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분을 포함할 수 있다.
유기 실리콘 전구체 화합물은 바람직하게는 실질적으로 할로겐 이온, 예컨대 클로라이드, 또는 금속 이온, 예컨대 Al을 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 할로겐 이온 (또는 할로겐화물) 예컨대, 예를 들어, 클로라이드 및 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, Al3 + 이온, Fe2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cr3 +과 관련하여 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 5 ppm (중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0 ppm을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이러한 할로겐 이온과 관련하여 용어 "포함하지 않는"은 0 ppm을 의미한다. 클로라이드 또는 금속 이온은 실리콘 전구체의 분해 촉매로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 최종 생성물에서 유의적인 수준의 클로라이드는 유기 실리콘 전구체를 분해시킬 수 있다. 유기 실리콘 전구체의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미쳐 반도체 제조사가 필름 사양을 충족시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 또한, 유기 실리콘 전구체의 보다 높은 분해 속도에 의해 저장-수명 또는 안정성에 부정적인 영향을 미치므로, 1-2 년의 저장 수명을 보장하기가 어렵다. 더욱이, 유기 실리콘 전구체는 수소 및 실란과 같은 분해시 인화성 및/또는 자연 발화성 가스를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 유기 실리콘 전구체의 가속된 분해는 이들 인화성 및/또는 자연 발화성 기체상 부산물의 형성과 관련되는 안전성 및 성능 문제를 제시한다.
실질적으로 할라이드를 포함하지 않는 본 발명에 따른 유기 실리콘 전구체는 (1) 화학 합성 동안 클로라이드 공급원을 감소시키거나 제거하고, 및/또는 (2) 조 생성물로부터 클로라이드를 제거하는 효과적인 정제 공정을 실시하여 최종 정제된 생성물은 실질적으로 클로라이드를 포함하지 않는다. 클로라이드 공급원은 할로겐화물, 예컨대 클로로디실란, 브로모디실란 또는 아이오도디실란을 함유하지 않는 시약을 사용함으로써 합성 중에 환원되어, 할로겐 이온을 함유하는 부산물의 생성을 피할 수 있다. 또한, 전술한 시약은 실질적으로 클로라이드 불순물을 포함하지 않아, 생성되는 조 생성물은 실질적으로 클로라이드 불순물을 포함하지 않아야 한다. 유사한 방식으로, 합성은 수용할 수 없을 정도로 높은 수준의 할라이드 오염을 포함하는 할라이드계 용매, 촉매 또는 용매를 사용하지 않아야 한다. 또한, 조 생성물을 다양한 정제 방법으로 처리하여 최종 생성물을 실질적으로 클로라이드와 같은 할로겐화물을 포함하지 않게 할 수 있다. 이러한 방법은 선행 기술에 잘 기재되어 있고, 비제한적으로 정제 공정, 예컨대 증류 또는 흡착을 포함할 수 있다. 증류는 일반적으로 비등점의 차이를 이용하여 소정 생성물로부터 불순물을 분리하는 데 사용된다. 또한, 흡착은 최종 생성물이 실질적으로 할라이드를 포함하지 않도록 분리에 효과적이기 위해 성분의 상이한 흡착 특성을 이용하는 데 사용될 수 있다. 흡착제, 예컨대, 예를 들어, 상업적으로 입수할 수 있는 MgO-Al2O3 블렌드는 클로라이드와 같은 할로겐화물을 제거하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 용매(들) 및 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 조성물에 관한 구체예에서, 선택되는 용매 또는 이들의 혼합물은 유기 실리콘 화합물과 반응하지 않는다. 조성물 중의 용매의 중량%의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량%이다. 이 구체예 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식 I 및 II의 전구체의 비등점 (b.p.)와 유사한 b.p.를 가지거나, 용매의 b.p. 및 화학식 I 및 II의 유기 실리콘 전구체 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하이다. 대안적으로, 비등점 간의 차이는 종료점 0, 10, 20, 30 또는 40℃의 임의의 하나 이상으로부터의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예로는, 제한없이, 0℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 포함한다. 조성물에 적합한 용매의 예로는, 비제한적으로, 에테르 (예컨대 1,4-디옥산, 디부틸에테르), 3급 아민 (예컨대 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴 (예컨대 벤조니트릴), 알킬 탄화수소 (예컨대 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸시클로헥산), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르 (예컨대 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르), 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 특정 구체예에서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 도입 단계는 -20℃ 내지 1000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 600℃, 또는 약 -20℃ 내지 약 400℃ 중 하나 이상의 온도 범위에서 수행된다. 이들 또는 다른 구체예에서, 기판은 표면 피쳐(feature)를 포함하는 반도체 기판을 포함한다.
산화제, 예컨대 산소 (O2), 오존 (O3), 아산화질소 (N2O), 산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4) 및/또는 과산화수소 (H2O2), 임의로 첨가할 수 있지만, 유기 실리콘 전구체가 산소 및 SiO 결합을 함유하는 경우 필요하지 않을 수 있다.
하나 이상의 불소-제공 가스가 반응 또는 후처리에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 불소-제공 가스의 예로는 NF3, F2, CF4, C2F6, C4F6, 및 C6F6이다.
유기 실리콘 전구체 및 임의로 산소-제공 가스 및 불소-제공 가스 이외에, 추가의 물질이 증착 반응 이전, 동안 및/또는 후에 진공 챔버 내에 충전될 수 있다. 이러한 물질은 반응성 물질, 예컨대 기체상 또는 액체 유기 물질, NH3, H2, CO2, CO, 또는 플루오로카본을 포함한다. 유기 물질의 예로는 CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 알렌, 프로필렌, 알파-테르피넨, 파라-시멘, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔 및 스티렌이 있다.
시약 (즉, 유기 실리콘 전구체, 산화제 등)은 별개의 공급원으로부터 별도로, 또는 혼합물로서 반응기로 운반될 수 있다. 시약은 여러 가지 방법, 바람직하게는 적절한 밸브 및 피팅을 갖춘 가압 가능한 스테인레스 강 용기를 사용하여 반응기 시스템에 전달되어 공정 반응기에 액체가 전달되도록 한다.
특정 구체예에서, 상이한 유기 실리콘 전구체의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 화학식 I 중 적어도 하나 및 화학식 II 중 적어도 하나는 조합하여 사용된다.
에너지를 기체상 시약에 가하여 가스를 반응시키고 기판의 적어도 일 부분 상에 필름을 형성한다. 이러한 에너지는 예를 들어 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 원격 플라즈마 방법에 의해 제공될 수 있다. 2차 rf 주파수 공급원은 기판 표면에서의 플라즈마 특성을 수정하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의해 형성된다. 13.56 MHz의 주파수에서 용량성 결합 플라즈마를 생성하는 것이 특히 바람직하다. 플라즈마 파워는, 기판의 표면 영역에 기초하여, 바람직하게는 0.02 내지 7 watts/cm2, 더 바람직하게는 0.3 내지 3 watts/cm2 이다. 플라즈마 내의 전자 온도를 낮추기 위해 낮은 이온화 에너지를 가지는 운반 가스를 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이는 차례로 OSG 전구체 및 포로젠(porogen)에서 더 적은 분열을 일으킬 것이다. 저 이온화 가스의 유형의 예는 CO2, NH3, CO, CH4, Ar, Xe, 및 Kr을 포함한다.
에너지가 플라즈마 에너지인 일부 구체예에서, 플라즈마 공급원은 비제한적으로, 탄화수소 플라즈마를 포함하는 탄소 소스 플라즈마, 탄화수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 탄화수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 일산화탄소 플라즈마, 탄화수소 및 수소를 포함하는 플라즈마, 탄화수소 및 질소원을 포함하는 플라즈마, 탄화수소 및 산소 공급원을 포함하는 플라즈마 및 이들의 혼합물을 포함한다.
기체상 시약 각각에 대한 유속은 200 mm 웨이퍼 하나당, 바람직하게는 10 내지 5000 sccm, 더 바람직하게는 30 내지 1000 sccm의 범위이다. 개별 속도는 소정량의 구조-형성제 및 기공-형성제를 필름에 제공하도록 선택된다. 필요한 실제 유속은 웨이퍼 크기 및 챔버 형상에 따라 달라질 수 있고, 결코 200 mm 웨이퍼 또는 단일 웨이퍼 챔버로 제한되지 않는다.
일부 구체예에서, 필름은 50-250 nm/min의 속도로 증착된다.
증착 동안 진공 챔버 내의 압력은 바람직하게는 0.01 내지 600 torr, 더 바람직하게는 1 내지 15 torr이다.
필름은 바람직하게는 0.002 내지 10 미크론의 두께로 증착되지만, 두께는 필요에 따라 변경될 수 있다. 비패턴화된 표면 상에 증착된 블랭킷 필름은 합리적인 에지 배제를 가지는 기판을 가로 질러 1 표준 편차 당 2 % 미만의 두께 변화를 가지는 우수한 균일성을 가지며, 여기서, 예를 들어, 기판의 5 mm 최외곽 가장자리는 균일성의 통계 계산에서 포함되지 않는다.
임의의 특정 이론에 구속되는 것을 의도하지 않고, 메틸렌 또는 에틸렌 가교를 가지는 화학식 I 및 화학식 II의 것과 같은 디실록산 전구체를 사용함으로써, Si-O-Si 가교기는 탄소 가교로 대체될 수 있고, 이는 경도는 유지하면서, 순수 SiO2 네트워크의 유전 상수를 감소시킨다.
인-시츄 또는 후-증착 처리는 경도, 안정성(수축, 공기 노출, 에칭, 습식 에칭 등), 보전, 균일성 및 접착성과 같은 물질 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 처리는 포로젠 제거에 사용된 동일하거나 상이한 수단을 사용하여 포로젠 제거 전, 도중 및/또는 후에 필름에 적용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "후-처리 (post-treating)"는 에너지 (예를 들어, 열, 플라즈마, 광자, 전자, 마이크로파 등) 또는 화학 물질로 필름을 처리하여 포로젠을 제거하고 선택적으로 물질 특성을 향상시키는 것을 의미한다.
후-처리가 수행되는 조건은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 후-처리는 고압 또는 진공 분위기 하에서 수행될 수 있다.
열 어닐링은 다음의 조건 하에 수행된다. 환경은 불활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 (희석 또는 농축된 수소, 탄화수소 (포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족) 등) 일 수 있다. 압력은 바람직하게는 약 1 Torr 내지 약 1000 Torr, 더 바람직하게는 대기압이다. 그러나, 열 어닐링뿐만 아니라 다른 후처리 수단에 대해서도 진공 분위기가 가능하다. 온도는 바람직하게는 200-500℃이고, 온도 상승률이 0.1 내지 100 deg℃/min이다. 총 어닐링 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
또한, OSG 필름의 화학적 처리는 플루오르(HF, SIF4, NF3, F2, COF2, CO2F2 등), 산화 (H2O2, O3 등), 화학 건조, 메틸화 또는 최종 물질의 특성을 향상시키는 다른 화학적 처리의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이러한 처리에 사용되는 화학 물질은 고체, 액체, 기체상 및/또는 초임계 유체 상태일 수 있다.
이 특정 구체예에서, OSG 필름은 바람직하게는 열에 의해 어닐링되거나, 방사선 (예를 들어, 포토어닐링)에 노출된다. 이들 구체예에서, 광 어닐링은 다음 조건 하에서 수행된다. 환경은 불활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원 (예를 들어, 희석되거나 농축된 탄화수소, 수소, 암모니아 등) 일 수 있다. 전력은 0 내지 5000 W의 범위일 수 있다. 파장은 바람직하게는 IR, 가시광, UV 또는 딥 UV (파장 < 200 nm)이다. 온도는 주위 온도에서 500℃의 범위일 수 있다. 압력은 10 mTorr 내지 대기압의 범위일 수 있다. 총 경화 시간은 0.01 분 내지 12 시간 범위 일 수 있다.
OSG 필름의 화학적 변형에 대한 플라즈마 처리는 이하 조건하에 수행된다. 환경은 불활성 (질소, CO2, 불활성 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원성 (예를 들어, 희석되거나 농축된 수소, 탄화수소 (포화, 불포화, 선형 또는 분지형, 방향족), 암모니아 등) 일 수 있다. 플라즈마 전력은 바람직하게는 0-5000 W 이다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃ 이다. 압력은 바람직하게는 10 mtorr 내지 대기압이다. 총 경화 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
후-마이크로파는 다음의 조건하에서 수행된다. 환경은 불활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등), 또는 환원성 (예를 들어, 희석되거나 농축된 탄화수소, 수소 등) 일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃ 이다. 전원 및 파장은 변하고, 특정 결합으로 조정할 수 있다. 총 경화(curing) 시간은 바람직하게는 0.01 분 내지 12 시간이다.
후 전자빔은 다음의 조건하에서 수행된다. 환경은 진공, 비활성 (예를 들어, 질소, CO2, 불활성 가스 (He, Ar, Ne, Kr, Xe) 등), 산화성 (예를 들어, 산소, 공기, 희석 산소 환경, 농축 산소 환경, 오존, 아산화질소 등) 또는 환원 (예를 들어, 희석되거나 농축된 탄화수소, 수소 등) 일 수 있다. 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 500℃ 이다. 전자 밀도 및 에너지는 변하고, 특정 결합으로 조정할 수 있다. 총 경화 시간은 바람직하게는 0.001 분 내지 12 시간이고, 연속적이거나 펄스화 될 수 있다. 전자빔의 일반적인 사용에 관한 추가적인 지침은 다음과 같은 간행물에서 이용 가능하다: [S. Chattopadhyay et al., Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330]; [G. Kloster et al., Proceedings of IITC, 2002년 6월 3-5일, SF, CA]; 및 US 특허 번호 6,207,555 B1, 6,204,201 B1 및 6,132,814 A1. 전자빔 처리의 사용은 매트릭스에서 결합-형성 공정을 통해 포로젠 제거 및 필름 기계적 특성의 향상을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예
OSG 전구체로부터 조밀한 OSG 증착 - 일반 절차
다양한 화학적 전구체 및 공정 조건으로부터 어드밴스 에너지(Advance Energy) 200 rf 발전기가 장착된 200 mm DxZ 진공 챔버 내에서 어플라이드 머터리얼즈 프리시젼-5000 시스템을 사용하여, 플라즈마 강화 CVD 공정을 통해 예시적인 필름을 형성하였다. 일반적으로, CVD 공정은 다음의 기본 단계: 초기 설정 및 가스 흐름의 안정화, 증착, 및 웨이퍼 제거 전 챔버의 퍼지/배기를 포함한다. <10 torr 압력 및 온도 < 400℃에서 헬륨 가스 흐름 하에 웨이퍼를 유지하면서, 넓은 밴드 UV 전구를 가지는 퓨전 UV 시스템을 사용하여 UV 어닐링을 수행하였다.
두께 및 굴절률을 SCI Filmtek 2000 반사계 상에서 측정하였다. 유전 상수를 중간-저항률 p-형 웨이퍼(8-12 ohm-cm의 범위) 상에서 Hg 프로브 기술을 사용하여 측정하였다. FTIR 스펙트럼을 Nicholet Nexxus 470 FTIR 분광기를 사용하여 측정하였다. 기계적 특성을 MTS Nano Indenter를 사용하여 측정하였다. 조성 데이터를 Physical Electronics 5000LS 상에서 X선 광전자 분광법 (XPS)으로 얻었다. 표에 보고된 원자% 값은 수소를 포함하지 않는다.
비교예 1 : BDMMSM으로부터 조밀한 OSG 필름의 증착
OSG 필름을 다음의 제조법을 사용하여 증착하였다: 1000 mg/분 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)메탄을 DLI를 통해 챔버로 전달, 200 sccm He 운반 가스 흐름, 20 sccm O2 흐름, 350 밀리-인치 샤워헤드/웨이퍼 간격 350℃ 웨이퍼 척 온도, 800 W 플라즈마가 인가된 7 Torr 챔버 압력. 생성된 조밀한 OSG 필름을 4 분간 UV 어닐링하여 필름을 기계적으로 강화시켰다. 생성된 필름은 다음의 특성을 가졌다: 1 MHz에서 유전 상수는 3.09, 탄성 계수 23.6 GPa, 경도 3.93 GPa, 632 nm에서 굴절률은 1.476, XPS에 의해 측정된 원소 조성은 23.0 % C, 43.7 % O, 33.3 % Si 이었다.
실시예 1: PMOM -DSP로부터 조밀한 OSG 필름의 증착
OSG 필름은 다음의 제조법을 사용하여 증착시켰다: 1,200 mg/분 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸-1,3,디실라펜탄 (PMOM-DSP)을 DLI를 통해 챔버로 전달, 200 sccm He 운반 가스 흐름, 20 sccm O2 흐름, 350 milli-inch 샤워헤드/웨이퍼 간격 400℃ 웨이퍼 척 온도, 600 W 플라즈마가 인가된 7 Torr 챔버 압력. 이후, 생성된 조밀한 OSG 필름을 4 분간 UV 어닐링하여 필름을 기계적으로 강화시켰다. 생성된 필름은 1 MHz에서 유전 상수 3.23, 탄성 계수 24.9 GPa, 경도 4.13 GPa, 632 nm에서 굴절률 1.451, XPS로 측정한 원소 조성 17.6 % C, 48.4 % O, 34.2 % Si의 특성을 가졌다.
실시예 2: 1 ,2- 비스(메틸디메톡시실릴)에탄 ( BDMMSE ) 로부터 조밀한 OSG 필름의 증착
OSG 필름은 다음의 제조법을 사용하여 증착되었다: 800 mg/분 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄 (BDMMSE)은 DLI를 통해 챔버로 전달, 200 sccm He 운반 가스 흐름, 100 sccm O2 흐름, 350 milli-inch 샤워헤드/웨이퍼 간격 325℃ 웨이퍼 척 온도, 600 W 플라즈마가 인가된 7 Torr 챔버 압력. 이후, 생성된 조밀한 OSG 필름을 4 분간 UV 어닐링하여 필름을 기계적으로 강화시켰다. 생성된 필름은 1 MHz에서 유전 상수 3.15, 탄성 계수 27.7 GPa, 경도 4.62 GPa, 632 nm에서 굴절률 1.430의 특성을 가졌다.
분자 시뮬레이션을 사용하여 조밀한 실리콘 산화물의 기계적 특성에 대한 탄소 가교 (Si-CxHy-Si)의 예상되는 영향을 평가하였다. BioVia Materials Studio 7.0 소프트웨어의 Forcite 모듈을 사용하여 주기적인 경계 조건을 가지는 고전 분자 동역학 (MD) 시뮬레이션을 수행하였다. COMPASS 역장을 사용하여, 실험적인 a-석영 X선 결정 구조 (cr-SiO2)로부터 306 Si 원자와 612 O 원자를 포함하는 주기 단위 셀을 생성하였다. 상기 결정 구조에서 결합을 제거한 후, NPT 앙상블을 사용하여 일련의 일정한 온도, 압력 및 원자 수 MD 시뮬레이션으로 시스템을 어닐링하여 비정질 SiO2 매트릭스 (a-SiO2)를 생성하였다. 결합을 a-SiO2 매트릭스에 다시 추가하였고, MD 시뮬레이션을 사용하여 평형 밀도를 계산하였다. 이후, MD 시뮬레이션을 사용하여 상이한 등방성 압력에서 평형 a-SiO2 단위 셀을 압축하였다. 3차 Birch-Murnaghan 방정식과 a-SiO2 매트릭스에 대한 압력의 함수로서의 부피의 MD 시뮬레이션 결과를 사용하여, 체적 탄성률을 회귀 분석하였다.
Si-CxHy-Si 가교로 치환된 Si-O-Si 가교의 변화 분율의 영향을 평가하기 위하여, O 원자의 탄소 가교로의 무작위 교체로 유사 MD 시뮬레이션을 수행하였다. 도 1은 이러한 MD 시뮬레이션의 경우, 연구된 Si-CH2-Si 가교 및 다른 Si-CxHy-Si 가교와 비교하여, Si-CH(CH3)-Si 및 Si-C(CH3)2-Si 가교에서 체적 탄성률이 유의적으로 증가함을 보여준다. Si-C(CH3)2-Si 가교는 Si-CH2-Si 가교와 비교하여 O 교체 분율의 함수로서 가장 높은 체적 탄성률을 보여주었다는 것이 주목할만 하다. 또한, 말단 메틸 기 (Si-CH3 CH3-Si)를 형성하기 위한 Si-O-Si 결합의 절단도 시뮬레이션하였고, 이들 치환은 Si-O-Si 가교의 교체 분율 증가의 함수로서의 기계적 강도에서 가장 강한 감소를 보였다.
본 발명의 원리의 바람직한 실시예와 관련하여 상술되었지만, 이 설명은 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님을 명확하게 이해해야 한다.

Claims (28)

  1. 유기 실리케이트 필름을 기판의 적어도 일 부분 상에 증착시키기 위한 화학 기상 증착 방법으로서,
    진공 챔버 내에 기판을 제공하는 단계;
    화학식 (I) 및 화학식 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체를 포함하는 기체상 구조 형성 조성물을 진공 챔버 내로 도입시키는 단계; 및
    Figure 112021067288479-pct00007

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 -CH3 및 -OR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 R8은 C1-C4 알킬 기이고;
    R7은 H 또는 -CH3이고;
    x1 및 x2는 각각 독립적으로 1 또는 2이되, x1 및 x2는 둘 다 동시에 1일 수는 없고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이며, n이 1인 경우 적어도 하나의 R7은 -CH3 이다.)
    진공 챔버 내에서 기체상 구조 형성 조성물에 에너지를 가하여 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체의 반응을 유도하여 기판의 적어도 일부 상에 필름을 증착시키는 단계를 포함하는
    화학 기상 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 필름은 2.8 내지 3.5의 유전 상수를 가지는 것인 화학 기상 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에너지는 플라즈마 에너지인 화학 기상 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서, UV 방사선을 포함하는 후처리를 필름에 가하는 단계를 추가로 포함하는 화학 기상 증착 방법.
  5. 제4항에 있어서, 필름은 2.8 내지 3.5의 유전 상수를 가지는 것인 화학 기상 증착 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열을 포함하는 후처리를 필름에 가하는 단계를 추가로 포함하는 화학 기상 증착 방법.
  7. 제4항에 있어서, UV 처리를 상승된 온도인 200-500℃에서 수행하는 화학 기상 증착 방법.
  8. 제4항에 있어서, UV 처리를 반응성 환경, 예컨대 O2, H2, 또는 NH3의 존재에서 수행하는 화학 기상 증착 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체는 화학식 I의 전구체인 화학 기상 증착 방법.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체는 1,1,1,3,3-펜타메톡시-2-메틸-1,3-디실라부탄 (PMOM-DSB), 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스 (트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(디메톡시실릴)에탄, 1,1-디메틸-1,1-비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,1-디메틸-1,1-비스(메틸디메톡시실릴)메탄, 1,1-디메틸-1,1-비스(디메톡시실릴)메탄, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-2-메틸-1,3-디실라부탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(디에톡시실릴)에탄, 1,1-디메틸-1,1-비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,1-디메틸-1,1-비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 및 1,1-디메틸-1,1-비스(디에톡시실릴)메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체인 화학 기상 증착 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체는 화학식 II의 전구체인 화학 기상 증착 방법.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체는 1,1,4,4-테트라메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1,4-디메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4,4-트리메톡시-1-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디메톡시-1-메틸-디실라시클로헥산, 1,1-디메톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,1,4,4-테트라에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1,4-디메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1,4-디실라시클로헥산, 1,4,4-트리에톡시-1-메틸-1,4-디실라시클로헥산, 1,4-디에톡시-1-메틸-디실라시클로헥산, 및 1,1-디에톡시-1,4-디실라시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체인 화학 기상 증착 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기 실리콘 전구체는 할라이드 이온, Al3+ 이온, Fe2 + 이온, Fe3 + 이온, Ni2 + 이온 및 Cr3 + 이온을 포함하지 않는 것인 화학 기상 증착 방법.
  14. 제13항에 있어서, 할라이드 이온은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함하는 것인 화학 기상 증착 방법.
  15. 제1항에 있어서, 화학 기상 증착 조건은 플라즈마 강화 화학 기상 증착 조건인 화학 기상 증착 방법.
  16. 제1항에 있어서, 화학 기상 증착 조건은 열 화학 기상 증착 조건인 화학 기상 증착 방법.
  17. 제1항에 있어서, 기판은 실리콘 웨이퍼인 화학 기상 증착 방법.
  18. 제1항에 있어서, 층간 절연 필름은 Si--O--C, Si--O--Si, Si--C, Si--F, Si--H, C--O, C--H 및 C--F로부터 선택되는 하나 이상의 결합 유형을 가지는 것인 화학 기상 증착 방법.
  19. 제1항에 있어서, 화학 증착 조건은 O2, O3, H2O2, N2O 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화제의 사용을 포함하는 것인 화학 기상 증착 방법.
  20. 제1항에 있어서, 화학 기상 증착 조건은 산화제의 사용을 배제하는 것인 화학 기상 증착 방법.
  21. 제1항에 있어서, 화학 기상 증착 조건은 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 가스의 사용을 포함하는 것인 화학 기상 증착 방법.
  22. 제1항에 있어서, 하나 이상의 반응성 물질은 기체상 또는 액체 유기 물질, 암모니아, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 플루오로카본, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 화학 기상 증착 방법.
  23. 제1항의 방법에 의해 형성되는 필름.
  24. 제23항에 있어서, 상기 필름은 1.8 g/cc 이상의 밀도를 가지는 것인 필름.
  25. 제24항에 있어서, 상기 필름은 2.0 g/cc 이상의 밀도를 가지는 것인 필름.
  26. 제25항에 있어서, 상기 필름은 2.5 내지 3.5의 유전 상수 및 20 GPa 초과의 영률(Young's modulus) 및/또는 3.5 GPa 초과의 나노인덴테이션(nanoindentation) 경도를 가지는 것인 필름.
  27. 제2항에 있어서, 필름은 20 GPa 초과의 영률 및/또는 3.5 GPa 초과의 나노인덴테이션 경도를 가지는 것인 화학 기상 증착 방법.
  28. 제4항에 있어서, 필름은 20 GPa 초과의 영률 및/또는 3.5 GPa 초과의 나노인덴테이션 경도를 가지는 것인 화학 기상 증착 방법.
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