KR102330971B1 - 다공성 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품 - Google Patents

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바실리 에이. 토폴카라에브
라이언 제이. 매케네니
브렌트 엠. 톰슨
두에인 엘. 맥도날드
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

약 0.1 내지 약 100mm의 두께를 갖는 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품이 제공된다. 중합체 시트는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 포함하는 열가소성 조성물을 함유한다. 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 연속상 내에 이산 도메인의 형태로 분산되고, 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는 조성물에 정의된다.

Description

다공성 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품{THERMOFORMED ARTICLE FORMED FROM A POROUS POLYMERIC SHEET}
본 발명은 다공성 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품에 관한 것이다.
열성형(thermoforming)은 트레이, 컵, 표지판, 냉장고 도어 라이너 및 포장재와 같은 3차원 물품을 형성하는 데 사용되는 일반적인 기술이다. 통상적인 열성형 공정에서, 열가소성 시트는 초기에 유리 전이 온도 보다 높은 온도로 가열되어 유연하게 된다. 이어서 시트는 열성형 몰드 내에서 성형되고, 원하는 형상을 유지할 수 있도록 냉각된다. 그 후, 성형된 시트를 절단하고 트리밍하여 최종 열성형 용품을 수득하게 된다. 성공적인 열성형 공정의 일반적인 요구사항 중 하나는 가열될 때 비교적 높은 정도의 용융 강도를 보유할 수 있는 열가소성 중합체(예, 폴리에스테르)의 사용이다. 불행하게도, 이러한 성질의 중합체는 비교적 고가인 경향이 있으며, 열성형 공정의 총 비용을 상당히 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 기체 발포제를 사용하여 "발포" 구조를 형성함으로써, 물질의 밀도와, 이어서 중합체 함량을 낮추기 위한 여러 가지 시도가 이루어졌다. 불행하게도, 상기 발포 구조의 가공성과 인장 특성은 종종 제어되지 않는 포어 크기와 분포 때문에 위험해진다.
이와 같이, 감소된 양의 중합체를 가질 수 있지만, 여전히 양호한 물성을 나타낼 수 있는 열성형 공정에서 사용하기 위한 개선된 중합체 시트에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 0.1 내지 약 100mm의 두께를 갖는 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품이 개시된다. 중합체 시트는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 포함하는 열가소성 조성물을 함유한다. 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 연속상 내에 이산 도메인의 형태로 분산되고, 포어 망은 약 800nm 이하의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는 조성물에 정의된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 용품을 열성형하기 방법이 개시된다. 상기 방법은 상술한 바와 같은 중합체 시트를 열가소성 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 단계; 가열된 중합체 시트를 열성형 몰드에 공급하는 단계; 및 상기 몰드 내에서 상기 중합체 시트를 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명의 중합체 시트를 형성하기 위한 일 실시예의 개략도이고;
도 2 및 도 3은 실시예 7의 미신축 시트(시트는 기계 방향 배향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이다.
도 4 및 도 5는 실시예 7의 신축 시트(시트는 기계 방향 배향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이다.
도 6 및 7은 실시예 8의 미신축 시트의 SEM 현미경사진들이며, 이때 시트는 도 6에서 기계 방향에 대해 수직으로 절단되었고 도 7에서 기계 방향에 대해 평행으로 절단되었고;
도 8 및 9는 실시예 8의 신축 시트(시트는 기계 방향 배향에 대해 평행하게 절단되었다)의 SEM 현미경사진들이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 특징의 반복적인 사용은 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.
이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.
일반적으로, 본 발명은 열성형 용품에 사용하기 위한 중합체 시트에 관한 것이다. 중합체 시트의 두께는 통상적으로는, 약 0.1 내지 약 100mm, 일부 실시예들에서는 약 0.3 내지 약 60mm, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 20mm 범위이다. 물론, 실제 두께는 열성형 용품에 의도하는 응용 분야에 따라서 상당히 달라질 수도 있다. 예를 들어, 얇은 게이지 열성형은 일회용 컵, 용기, 뚜껑, 쟁반, 블리스터, 조개 껍질 및 식품, 의료 및 일반 소매업을 위한 기타 제품의 제조에 주로 사용된다. 이러한 경우, 중합체 시트의 두께는 약 0.1 내지 약 2mm, 일부 실시예에서는 약 0.2 내지 약 1.8mm, 일부 실시예에서는 0.3 내지 약 1.5mm 범위일 수 있다. 반면 두꺼운 게이지 열성형은 차량 도어 및 대시 패널, 냉장고 라이너, 유틸리티 차량 베드 및 플라스틱 팔레트와 같은 다양한 부품을 포함한다. 이러한 경우, 중합체 시트의 두께는 약 2 내지 약 100mm, 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 60mm, 일부 실시예에서는 4 내지 약 20mm 범위일 수 있다.
두께에 관계없이, 중합체 시트는 열가소성 조성물을 함유하며, 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 중합체(예, 폴리에스테르)를 포함하는 연속상을 포함하며, 또한 매트릭스 중합체와 적어도 부분적으로 비상용성을 가짐으로써 연속상 내에서 이산 나노-규모 상 도메인들로서 분산되는 나노내포 첨가제를 함유한다. 연신 동안, 조성물이 변형(deformation)되고 길이방향 변형(strain)을 받을 때, 본 발명자들은 이들 나노-규모 상 도메인이 독특한 방식으로 상호작용하여 포어 망을 생성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 길이방향 변형이 물질의 비상용성(incompatibility)으로부터 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 상 도메인 근처에서 집중적인 국소화된 전단 지대 및/또는 응력 집중 지대(예컨대 정상 응력)를 개시할 수 있는 것으로 여겨진다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 지대는 도메인들에 인접한 매트릭스에서 약간의 초기 해리(debonding)를 유발한다. 일단 초기 포어가 형성되면, 도메인들 사이에 위치한 매트릭스가 가소적으로 변형되어 국소적으로 좁고 (또는 넥(neck)) 변형-경화된 내부 연신 지역을 생성하게 된다. 이 공정은 연신되는 방향으로 성장하는 조성물의 큰 부피를 통해 포어가 형성되는 것을 허용하고, 그로써 포어 망의 형성을 유도하는 한편 분자 배향은 기계적 강도를 증강시키는 변형-경화를 유도한다.
상기에서 언급된 기술들을 통해, 독특한 포어 망이 형성될 수 있어서 조성물의 주어진 단위 부피 내에서 포어가 차지하는 평균 부피%는 cm3 당 약 15% 내지 약 80%일 수 있고, 일부 실시예에서는 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예에서는 조성물의 cm3 당 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 이러한 포어 부피를 가지면서, 조성물은 예를 들어 약 1.4g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 1.2g/cm3 이하, 일부 실시예에서는 약 0.2g/cm3 내지 약 0.8g/cm3, 및 일부 실시예에서는 약 0.1g/cm3 내지 약 0.5g/cm3의 상대적으로 저밀도를 가질 수 있다. 포어 망의 포어 중 상당 부분은 또한 “나노-규모” 크기 (“나노포어(nanopore)”), 예컨대 평균 단면 치수가 약 800nm 이하, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 400nm 및 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 100nm인 것들의 것이다. 용어 “단면 치수”는 일반적으로 그것의 주축(예컨대 길이)에 대해 실질적으로 직각을 이루고 또한 전형적으로 연신 중에 인가된 응력의 방향에 대해 실질적으로 직각인 포어의 특징적인 치수(예컨대, 폭 또는 직경)를 말한다. 나노포어들은 또한 약 100 내지 약 5000nm, 일부 실시예에서는 약 50 내지 약 2000nm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 1000nm의 범위 내에 있는 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. “축방향 치수”는 전형적으로 연신 방향에 있는 주요 축(예, 길이)의 방향의 치수이다. 그러한 나노포어들은 예를 들면 조성물의 총 포어 부피의 약 15부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 20부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 30부피% 내지 100부피% 및 일부 실시예에서는 약 40부피% 내지 약 90부피%를 구성할 수도 있다.
감소된 밀도 이외에, 나노포어 구조는 생성된 중합체 시트에 다양한 추가적인 다른 이점을 또한 제공할 수도 있다. 예를 들면, 이러한 구조는 시트를 통한 유체의 흐름을 제한하는 것을 도울 수 있고, 일반적으로 유체(예를 들면, 액체 물)에 대하여 불투과성이어서, 시트가 물 침투로부터 표면을 보호할 수 있게 한다. 이와 관련해서, ATTCC 127-2008에 따라 측정되는 바와 같이, 중합체 시트는 약 50cm 이상, 일부 실시예에서는 약 100cm 이상, 일부 실시예에서는 약 150cm 이상, 및 일부 실시예에서는 약 200cm 내지 약 1000cm의 비교적 높은 수두 값(hydrohead value)을 가질 수도 있다. 다른 유익한 특성들도 얻을 수 있다. 예를 들면, 생성된 시트는 일반적으로 수증기에 대해 투과성이다. 수증기에 대한 시트의 투과성은, 24시간 당 제곱미터 당 그램(g/m2/24시간)의 단위로 측정된 바와 같은 수증기가 시트를 통해 투과하는 비율인 수증기 투과율(water vapor transmission rate; “WVTR”)이 비교적 높은 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합체 시트는, 예컨대 ASTM E96/96M-12, 절차 B 또는 INDA 시험 절차 IST-70.4 (01)에 따라 측정되는 바와 같이, 약 300g/m2-24시간 이상, 일부 실시예들에서는 약 500g/m2-24시간 이상, 일부 실시예들에서는 약 1,000g/m2-24시간 이상, 일부 실시예들에서는 약 3,000 내지 약 15,000g/m2-24시간의 WVTR을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 열가소성 조성물
A. 매트릭스 중합체
상기에서 나타낸 바와 같이, 열가소성 조성물은 그 안에 마이크로내포(microinclusion) 첨가제 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 분산되어 있는, 연속상을 함유한다. 상기 연속상은, 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 75중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는, 하나 이상의 매트릭스 중합체를 함유한다. 연속상을 형성하는 데 사용되는 매트릭스 중합체(들)의 성질은 중요한 것이 아니며, 임의의 적절한 중합체가 일반적으로 사용될 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리아미드 등이 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 폴리에스테르를 조성물에 사용하여 중합체 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 중 임의의 것을 일반적으로 사용할 수 있는데, 예컨대, 지방족 폴리에스테르, 예컨대, 폴리카프롤락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산(PLA) 및 그 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트(예를 들어, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트계 지방족 중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트등); 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 기타 등등이 있다.
일부 경우에, 열가소성 조성물은, 본래 강성이며 이에 따라 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도(“Tg”)는, 약 0℃ 이상, 일부 실시예들에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 75℃ 일 수 있다. 폴리에스테르는, 또한, 약 140℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예들에서는 약 150℃ 내지 약 250℃, 일부 실시예들에서는 약 160℃ 내지 약 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 유리 전이 온도는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정될 수도 있다.
한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85 몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90 몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95 몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.
구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:
Figure 112016121424375-pct00001
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS®) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적절한 폴리락트산은, 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호, 제6,326,458호에 기재된 것일 수 있다.
폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“Mn”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“Mw”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“Mw/Mn”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 폴리락트산은, 1000sec-1의 전단 속도와 190℃의 온도에서 결정되는 바와 같이, 약 50 내지 약 600 Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 100 내지 약 500Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 200 약 400Pa·s의 겉보기 점성도를 가질 수 있다. (건조 상태를 기준으로) 폴리락트산의 용융된 유속은, 또한, 2160그램의 하중과 190℃에서 결정되는 바와 같이, 약 0.1 내지 약 40그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.2 내지 약 20그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.3 내지 약 15그램/10분 일 수 있다.
순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 가공 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 대부분의 실시예들에서는, 예를 들면, 마이크로내포 및 나노내포 첨가제와 배합하기 이전에 폴리에스테르는 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm의, 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.
B. 마이크로내포 첨가제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 0.05μm 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의, 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 용어 “단면 치수(cross-sectional dimension)”는 일반적으로, 주요 축에 대하여 실직적으로 직각이고(예, 길이) 또한 연신 동안 가해진 응력 방향에 대하여 전형적이고 실직적으로 직각인, 도메인의 특징적인 치수(예, 폭 또는 직경)를 가리킨다. 마이크로내포 첨가제로부터 전형적으로 형성되는 동안, 마이크로 크기의 도메인들이 또한 마이크로내포 첨가제 또는 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들과 조합하여 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
마이크로내포 첨가제는 일반적으로 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 통상적으로, 마이크로내포 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 혼합되지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내에서 이산 위상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인들은 다양한 상이한 형상들, 예를 들면, 타원형, 구형, 원통형, 판상형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는, 통상적으로 외부 응력의 인가시 조성물을 통한 균열의 전파를 최소화할 정도로 작지만, 미시적 플라스틱 변형을 개시하고 입자 포함물에서의 및 그 주위에서의 전단 및/또는 응력 집중 구역들을 허용할 정도로 크다.
중합체들은 혼합되지 않을 수도 있지만, 마이크로내포 첨가제는 그럼에도 불구하고 매트릭스 중합체의 용해도 파라미터와 비교적 유사한 용해도 파라미터를 갖도록 선택될 수 있다. 이것은, 이산 및 연속상들의 경계들의 물리적 상호작용과 계면 상용성을 개선할 수 있고, 이에 따라, 조성물이 파단될 가능성을 감소시킨다. 이러한 점에서, 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 첨가제의 용해도 파라미터의 비는, 통상적으로 약 0.5 내지 약 1.5이고, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 예를 들면, 마이크로내포 첨가제는 약 15 내지 약 30MJoules1 /2/m3/2, 일부 실시예들에서는 약 18 내지 약 22MJoules1 /2/m3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있는 한편, 폴리락트산은 약 20.5MJoules1 /2/m3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용해도 파라미터"라는 용어는, 응집 에너지 밀도의 제곱근이며 아래 식에 따라 산출되는 "힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand Solubility Parameter)"를 가리킨다.
Figure 112016121424375-pct00002
여기서:
△ Hv = 기화열
R =이상 기체 상수
T=온도
Vm = 분자 부피
많은 중합체를 위한 힐데브란트 용해도 파라미터도, 본 명세서에 참고로 원용되는 Solubility Handbook of Plastics, by Wyeych (2004)에 의해 이용가능하다.
마이크로내포 첨가제는 또한, 소정의 용융 유속(또는 점성도)을 가져서, 이산 도메인들 및 생성되는 포어들이 적절히 유지될 수 있음을 보장할 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비가 전형적으로 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6, 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5라는 것을 발견하였다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 2160g의 하중 및 190℃에서 측정되는 바, 약 0.1 내지 약 250그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 150그램/10분을 가질 수 있다.
상술한 특성들에 더하여, 원하는 다공성 망을 달성하도록 마이크로내포 첨가제의 기계적 특징들도 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제의 배합물이 외력과 가해지면, 응력 집중(예를 들어, 수직 응력 또는 전단 응력을 포함함), 및 전단 및/또는 플라스틱 항복 구역이, 첨가제와 매트릭스 중합체의 탄성 계수의 차이로 인해 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 위상 도메인들에서 및 이산 위상 도메인들 주위에서 개시될 수 있다. 응력 집중이 클수록 도메인에서의 국부적 플라스틱 흐름이 더욱 강화되는데, 이는 응력이 부여되는 경우 도메인이 상당히 세장될 수 있게 한다. 이렇게 세장된 도메인들은, 예를 들어 조성물이 강성 폴리에스테르 수지인 경우 조성물이 매트릭스 중합체보다 더욱 유연하고 부드러운 거동을 나타낼 수 있게 한다. 응력 집중을 향상시키도록, 마이크로내포 첨가제는 매트릭스 중합체에 비해 비교적 낮은 영(Young)의 탄성 계수를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체의 탄성 계수 대 첨가제의 탄성 계수의 비는, 통상적으로, 약 1 내지 약 250, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 100, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성 계수는, 예를 들어, 약 2 내지 약 1000메가파스칼(MPa), 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 500MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 200MPa일 수 있다. 대조적으로, 폴리락트산의 탄성 계수는, 예를 들어, 통상적으로 약 800MPa 내지 약 3000MPa이다.
상술한 특성들을 갖는 다양한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있지만, 특히 적절한 첨가제의 예는, 폴리올레핀 등의 합성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 스티렌 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르(예를 들어, 재생 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리비닐 아세테이트(예를 들어, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리비닐 클로라이드 아세테이트 등); 폴리비닐 알코올(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 등); 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예를 들어, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 기타 등등을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 160℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 폴리올레핀은 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰% 및 일부 실시예에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) 및 ATTANE™ (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제5,278,272호(Lai 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에 Feluy의 Atofina Chemicals로부터 FINA™(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, 마찬가지로, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta 등); 제5,539,056호(Yang 등); 및 제5,596,052호(Resconi 등)에 기술되어 있다.
다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 코모노머가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obijeski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(Mw/Mn), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.
사용되는 물질에 상관없이, 열가소성 조성물의 마이크로내포 첨가제의 상대 백분율은, 조성물의 기본 특성들에 상당한 영향을 끼치지 않고서 원하는 특성을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 마이크로내포 첨가제는, 통상적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는, 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.
C. 나노내포 첨가제
본원에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 연신 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 400nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 나노 크기 도메인들은 또한 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들의 조합에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 (매트릭스 중합체(들)) 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.
나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 나노내포 첨가제가 나노 크기 도메인들 내로 분산되는 능력을 향상시키도록, 나노내포 첨가제는, 또한 마이크로내포 첨가제 및 매트릭스 중합체와 일반적으로 상용가능한 물질로부터 선택될 수도 있다. 이는, 매트릭스 중합체 또는 마이크로내포 첨가제가 폴리에스테르와 같이 극성 부분을 갖는 경우에 특히 유용할 수 있다. 이러한 나노내포 첨가제의 일례는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다.
나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 매트릭스 중합체와 비상용성인 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond®라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond® 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 시판되고 있다.
소정의 실시예들에서, 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 폴리에폭시드 분자는 소정의 조건 하에서 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)의 반응을 유도할 수 있고, 이에 따라 유리 전이 온도를 상당히 감소시키지 않고서 그 용융 강도를 개선할 수 있다고 여겨진다. 반응은, 사슬 연장, 측쇄 가지화, 그래프트, 공중합체 형성 등을 포함할 수 있다. 사슬 연장은, 예를 들어, 서로 다른 다양한 반응 경로를 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 개질제는, 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해(에스테르화) 또는 히드록실기를 통해(에테르화) 친핵성 고리-열림 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 매트릭스 중합체의 분자량이 증가되어서, 용융 가공 동안 종종 관찰되는 분해에 대항할 수 있다. 상술한 바와 같이 매트릭스 중합체와의 반응을 유도하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적이라는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.
폴리에폭시드는 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 함유하는 선형 또는 분지형, 동종중합체 또는 공중합체(예컨대, 랜덤, 그래프트, 블록 등)일 수도 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.
원하는 경우, 원하는 분자량을 달성하는 데 일조하도록 폴리에폭시드에 추가 단량체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 단량체는, 가변될 수 있으며, 예를 들어, 에스테르 단량체, (메타)크릴 단량체, 올레핀 단량체, 아미드 단량체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다.
또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:
Figure 112016121424375-pct00003
여기서, x, y, z는 1 이상이다.
에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.
단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 매트릭스 중합체와의 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER® AX8950 또는 AX8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER® AX8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY® PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.
폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 매트릭스 중합체의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.
다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등의 나노필러가 사용될 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al2Si2O5(OH)4라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite®이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite® 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite® 25A 및 Cloisite® 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (
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Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.
본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제(예, 나노필러)는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.
D. 다른 성분들
서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 일 실시예에서, 간기 개질제(interphase modifier)가 열가소성 조성물에 사용되어서, 마이크로내포 첨가제와 매트릭스 중합체 간의 연결과 마찰 정보를 감소시키는 데 일조하고 이에 따라 해리의 균일성과 정도를 향상시킬 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 점에서, 간기 개질제의 운동 점성도는, 통상적으로, 40℃ 에서 결정되는, 약 0.7 내지 약 200 센티스토크("cs"), 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 100cs, 일부 실시예들에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 또한, 간기 개질제는, 통상적으로, 매트릭스 중합체와 첨가제 간의 계면 장력의 변화를 야기하는, 마이크로내포 첨가제를 위한 친화도를 갖도록 소수성을 갖는다. 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제 간의 계면에서의 물리력을 감소시킴으로써, 개질제의 저 점성도 소수성이 해리를 용이하게 하는 데 일조할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.
적절한 소수성 저 점성도 간기 개질제는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6 헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등), 아민 옥사이드(예를 들어, 옥틸디메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드(예를 들어, 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등), 미네랄, 및 식물유 등을 포함할 수 있다. 특히 적절한 한 가지 액체 또는 반고체는, 예를 들어, BASF Corp.에 의해 Pluriol® WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN® IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.
간기 개질제는, 사용시, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다.
상기에서 언급된 양으로 사용 시, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 간기 개질제는, 통상적으로, 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써 중합체에 대하여 가소화 효과를 갖지 않는다. 이와는 상당히 대조적으로, 본 발명자들은, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도가 초기 매트릭스 중합체와 실질적으로 동일할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 조성물의 유리 전이 온도 대 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도의 비는, 통상적으로, 약 0.7 내지 약 1.3, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 일부 실시예들에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 열가소성 조성물은, 예를 들어, 약 35℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 40℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 조성물의 용융 유속도, 매트릭스 중합체의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어, (건조 상태에 있는) 조성물의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃의 온도에서 결정되는, 약 0.1 내지 약 40그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.2 내지 약 20그램/10분, 및 일부 실시예들에서는 약 0.3 내지 약 15그램/10분일 수 있다.
계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 상용화제는, 사용시, 연속상 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.
열가소성 조성물에 또한 사용될 수 있는 다른 적절한 물질로는, 예를 들어, 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용제, 필러, 핵제(예를 들어, 칼슘 카르보네이트 등), 미립자, 및 열가소성 조성물의 가공성과 기계적 특성을 향상시키도록 첨가되는 기타 물질이 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 유익한 측면은, 발포제(예를 들어, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로카본, 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 질소 등) 및 가소제(예를 들어, 고체 또는 반고체 폴리에틸렌 글리콜) 같은 다양한 기존의 종래의 첨가제를 필요로 하지 않고 양호한 성능이 제공될 수도 있다는 점이다. 사실상, 열가소성 조성물에는, 일반적으로, 발포제 및/또는 가소제가 없을 수도 있다. 예를 들어, 발포제 및/또는 가소제는, 열가소성 조성물의 약 1중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 응력 백화 특성으로 인해, 더욱 상세히 후술하는 바와 같이, 형성되는 조성물은, 이산화 티타늄 등의 종래의 안료를 필요로 하지 않고 불투명한 색(예를 들어, 백색)을 달성할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 안료는, 열가소성 조성물의 약 1중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
II. 배합
열가소성 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 가공 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 가공 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Banbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 가공하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 가공 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 램지)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo Prism™ USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.
선택된 특정 가공 기술에 상관없이, 최종 용융 배합된 조성물은 전형적으로 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들과 선택적으로 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들을 함유한다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 공정 중에 외관상 전단속도는 약 10 초-1 내지 약 3000 초-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50 초-1 내지 약 2000 초-1, 및 일부 실시예에서는 약 100 초-1 내지 약 1200 초-1의 범위일 수 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/R 3 과 같을 수도 있는데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m3/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.
원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 가공 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로, 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 나노내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.
III. 시트 형성
취입, 캐스팅, 플랫 다이 압출 등을 비롯한, 공지된 임의의 기술을 이용하여 조성물로부터 시트를 형성할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 시트는, 압출된 중합체 배합물의 기포를 환형 다이를 통해 팽창시키도록 기체(예, 공기)가 사용되는 취입 공정에 의해 형성될 수 있다. 그런 다음, 기포가 붕괴되어 평평한 형태로 모아진다. 취입 공정은, 예를 들면 Raley에 의한 미국 특허 제3,354,506호; Schippers에 의한 제3,650,649호; 및 Schrenk 등에 의한 제3,801,429호 뿐만 아니라, McCormack 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2005/0245162호 및 Boggs 등에 의한 제2003/0068951호에 설명되어 있다. 그러나, 또 다른 실시예에서는, 시트가 캐스팅 기술을 사용하여 형성된다.
도 1을 참조하면, 예를 들면, 캐스트 시트를 형성하기 위한 방법의 일 실시예가 도시되어 있다. 이 실시예에서, 원료(도시되지 않음)가 호퍼(40)로부터 압출기(80)로 공급되고, 그 다음에 캐스팅 롤(90) 상에서 캐스팅되어 단층 전구체 시트(10a)를 형성한다. 다중층 시트가 제조될 경우에는, 다수의 층이 캐스팅 롤(90) 상에서 함께 공압출된다(co-extruded). 캐스팅 롤(90)에는 선택적으로 엠보싱 요소가 제공되어 시트에 패턴을 부여할 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 롤(90)은 시트(10a)가 형성될 때에 이 시트를 고화시키고 켄칭(quench)시키기에 충분한 온도, 예를 들면 약 20 내지 60℃의 온도로 유지된다. 필요에 따라, 진공 박스가 캐스팅 롤(90)에 인접하게 위치해서 전구체 시트(10a)를 롤(90)의 표면에 가깝게 유지하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전구체 시트(10a)가 방적 롤 주위를 이동할 때에 에어 나이프(air knife) 또는 정전기 피너(electrostatic pinner)가 캐스팅 롤(90)의 표면에 대하여 전구체 시트(10a)를 강제시키는 것을 도울 수 있다. 에어 나이프는 매우 높은 유속으로 기류를 집중시켜서 시트의 에지들을 고정하는 당 기술분야에 공지된 장치이다.
일단 캐스팅되면, 그 다음에 시트(10a)가 선택적으로 하나 이상의 방향으로 배향되어 시트 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다. 시트는 이 시트 내의 하나 이상의 중합체의 융점 아래이지만, 조성물을 연신시키거나 신축시킬 수 있는 충분히 높은 온도로 즉시 재가열될 수 있다. 순차 배향의 경우, “연화된(softened)” 시트가 상이한 회전 속도로 회전하는 롤들에 의해 연신되어 시트가 길이 방향(기계 방향)으로 원하는 연신 비율로 신축된다. 그런 다음, 이러한 “단축(uniaxially)” 배향된 시트가 선택적으로 섬유성 웹에 적층될 수 있다. 또한, 단축 배향된 시트는 또한 교차-기계 방향으로 배향되어 “이축 배향된(biaxially oriented)” 시트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 시트는 체인 클립에 의해 그의 측방향 에지들에서 클램핑되고 텐터 오븐(tenter oven) 내로 전달될 수 있다. 텐터 오븐에서, 시트가 재가열되고 그의 순방향 주행으로 분기된 체인 클립에 의해 원하는 연신 비율로 교차-기계 방향으로 연신될 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들면, 단축 배향된 시트를 형성하기 위한 하나의 방법이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 전구체 시트(10a)는, 예를 들어 미국 로드 아일랜드 주 프로비던스의 Marshall and Willams, Co.로부터 상업적으로 입수 가능한, 배향 유닛(100) 또는 기계 방향 배향기(machine direction orienter; “MDO”)로 유도된다. MDO는, 도 1에 나타낸 바와 같은 공정을 통한 시트의 이동 방향인 기계 방향으로 시트를 점진적으로 신축시키고 얇게 하는 복수의 신축 롤(예를 들면 5개 내지 8개)을 갖는다. MDO(100)가 8개의 롤을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 롤의 수는 원하는 신축의 수준 및 각 롤 간의 신축의 정도에 따라 그보다 많거나 적을 수 있음이 이해되어야 한다. 시트는 단일 또는 다수의 별개 신축 동작으로 신축될 수 있다. MDO 장치의 롤들 중 일부는 점점 더 높은 속도로 작동하지 않을 수도 있다는 점에 주목하기 바란다. 필요에 따라, MDO(100)의 일부 롤은 예비 가열 롤로서 작용할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 처음 수개의 롤이 실온 위로(예를 들면, 125°F로) 시트(10a)를 가열한다. MDO 내의 인접한 롤들의 점진적으로 빨라지는 속도는 시트(10a)를 신축시키는 역할을 한다. 신축 롤들이 회전하는 속도가 시트의 신축량 및 최종 시트 중량을 결정한다.
그런 다음, 생성된 시트(10b)가 권취(take-up) 롤(60) 상에 감겨서 보관될 수 있다. 여기서는 나타내지 않았지만, 당 기술분야에 공지된 다양한 부가적이고 잠재적인 가공 및/또는 마무리 단계, 예를 들어 슬리팅(slitting), 처리(treating), 천공, 그래픽 인쇄, 또는 다른 층(예를 들면, 부직포 웹 물질)과 시트의 적층이 본 발명의 사상 및 범주를 이탈하지 않고서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 시트는 단층 또는 다층(예를 들어, 2개 내지 20개의 층, 일부 실시예에서는 3개 내지 10개의 층)일 수 있다. 예를 들면, 다층 시트는 적어도 하나의 외부층에 인접하게 위치하는 적어도 하나의 코어층을 포함할 수 있다. 외부층은 종종 열 밀봉 또는 인쇄를 위해 사용된다. 일 실시예에서는, 예를 들면, 코어층을 사이에 두는 제1 및 제2 외부층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 코어층(들)은 통상적으로 시트의 중량의 상당 부분, 예를 들면, 시트의 약 50중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예에서는 약 55중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예에서는 약 60중량% 내지 약 85중량%를 구성한다. 외부층(들)은 마찬가지로 시트의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시예에서는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시예에서는 약 15 중량% 내지 약 40중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 코어층 및/또는 외부층을 포함하는, 시트의 임의의 층에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 코어층은 본 발명의 조성물로부터 형성되고, 외부층(들)은 상기 조성물로부터 또는 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 마찬가지로, 다른 가능한 실시예에서, 하나 이상의 외부층은 본 발명의 조성물로부터 형성되며, 코어층은 추가 중합체 물질로부터 형성된다. 추가 물질이 사용된 경우, 추가 물질은 임의의 타입의 중합체, 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 등을 포함할 수 있다.
시트는 그것이 형성되는 특정 방식과 관계없이, 원하는 포어 망을 형성하기 위하여 연신될 수도 있다. 필요에 따라 시트는 그것이 형성되고 있으면서 인-라인으로 연신될 수도 있다. 대안적으로, 시트는 형성된 후, 원하는 형상으로 열성형되기 전 및/또는 후에 고체 상태에서 연신될 수도 있다. “고체 상태” 연신이란 일반적으로 조성물이 매트릭스 중합체의 용융 온도 아래의 온도에서 유지되는 것을 의미한다. 다른 것들 중에서도, 이것은 다공성 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않는 것을 보장하는 것을 돕는다. 예를 들어, 시트는 약 0℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 15℃ 내지 약 40℃, 일부 실시예에서 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 연신될 수 있다. 이는 선택적으로 가장 높은 유리 전이 온도를 가지는 성분(예컨대 매트릭스 중합체)의 유리 전이 온도보다 적어도 약 10℃ 아래, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃ 아래 및 일부 실시예에서 적어도 약 30℃ 아래일 수 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어 연신은 약 -50℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서 약 -40℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서 약 -20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 일어날 수도 있다.
섬유의 연신은 단일 또는 복수 단계에서 임의의 다양한 상이한 기술들을 이용해서 일어날 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 시트는 기계 방향 배향기("MDO"), 예컨대 도 1에 도시된 유닛(100)을 사용하여 연신될 수도 있다. 상술한 방식으로 시트를 연신하도록, 일반적으로 MDO의 롤들이 가열되지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 원하는 경우, 조성물의 온도가 상술한 범위들 아래에서 유지되는 한 하나 이상의 롤을 약간 가열하여 연신 공정을 용이하게 할 수 있다. 시트는 전형적으로 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 3.0 및 일부 실시예에서 약 1.3 내지 약 2.5의 연신 비율로 (예컨대 기계 방향으로) 연신된다. 연신 비율은 연신된 시트의 길이를 연신 전의 시트의 길이로 나눔으로써 측정될 수 있다. 또한, 연신 비율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형이 가능하다. 비록 시트는 전형적으로 외부 열(예컨대 가열된 롤)의 적용 없이 연신되지만, 그런 열은 임의로 가공성을 개선하고, 연신 하중을 감소시키며, 연신 속도를 증가시키고, 균질성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 기술된 방식의 연신은 “나노 크기” 치수(“나노포어”), 예컨대 상술한 바와 같은 포어의 형성을 초래할 수 있다. 마이크로포어들이 또한 연신 동안, 약 0.5 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 2μm 내지 약 15μm의 평균 단면 치수를 갖는 마이크로 크기 도메인들에서 또는 그 주변에 형성될 수 있다. 마이크로포어들 및/또는 나노포어들은 구형, 세장형 것 등과 같은 임의로 규칙적이거나 비규칙적일 수 있다. 어떤 경우에, 마이크로포어 및/또는 나노포어의 축방향 치수는 단면 치수보다 클 수 있어서, 종횡비 (축방향 치수 대 단면 치수의 비)는 약 1 내지 약 30, 일부 실시예에서 약 1.1 내지 약 15 및 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 5이다. “축방향 치수”는 전형적으로 연신 방향에 있는 주요 축(예, 길이)의 방향의 치수이다.
본 발명자들은 포어들(예, 마이크로포어들, 나노포어들 또는 모두)이 조성물 전체에서 실질적으로 균일한 방식으로 분포될 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 예를 들어, 포어들은 응력이 가해지는 방향에 대략 수직하는 방향으로 배향되는 컬럼들로 분포될 수 있다. 이들 칼럼은 보통 조성물의 폭을 가로질러 상호 평행할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않지만, 그러한 균질하게 분포된 포어 망의 존재는 양호한 기계적 특성(예컨대 하중 하의 에너지 손실 및 충격 강도)을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는, 발포제의 사용을 연관되는 포어를 생성하고 이에 따라 포어 분포가 제어되지 못하고 기계적 특성이 불량한 경향이 있는 종래의 기술들과 극명하게 대조된다. 주목할 점은, 상술한 공정에 의한 포어 망의 형성이, 물질의 단면 크기(예를 들어, 폭) 또는 두께의 상당한 변화를 반드시 초래하지는 않는다는 점이다. 다시 말하면, 물질은 실질적으로 네킹(necked)되지 않으며, 이는 물질이 더욱 큰 정도의 강도 특성을 유지하게 할 수 있다. 예를 들어, 폭은 약 20% 이하, 일부 실시예에서는 약 15% 이하의 양으로 감소될 수도 있다. 마찬가지로, 두께는 약 10% 이하, 일부 실시예에서는 약 5% 이하의 양으로 감소될 수도 있다.
포어 망을 형성하는 것에 더하여, 연신은 또한 마이크로 크기의 도메인들의 축방향 치수를 유의적으로 증가시켜서 그것들이 일반적으로 선형의 세장형 형상을 갖도록 할 수 있다. 예를 들면, 세장형 마이크로 크기의 도메인들은 연신 이전의 도메인들의 축방향 치수보다, 약 10% 이상, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 500%, 및 일부 실시예에서는 약 50% 내지 약 250% 더 큰 평균 축방향 치수를 가질 수 있다. 연신 후의 축방향 치수는, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 250μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100μm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50μm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 25μm의 범위일 수 있다. 마이크로 크기의 도메인들은 또한 상대적으로 얇을 수 있고 이에 따라 작은 단면 치수를 갖는다. 예를 들어, 단면 치수는 약 0.05 내지 약 50μm, 일부 실시예들에선 약 0.2 내지 약 10μm의 두께, 및 일부 실시예들에선 약 0.5 내지 약 5μm일 수 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 100, 및 일부 실시예에서는 약 4 내지 약 50의 마이크로 크기 도메인들에 대한 종횡비(단면 치수에 대한 축방향 치수의 비)를 초래할 수 있다.
다공성 및 세장형 도메인 구조의 결과로, 본 발명자들은, 다음과 같은 식에 의해 결정되는 바와 같이, 형성되는 조성물이, 저 "푸아송 계수(Poisson coefficient)"로 반영되는, 길이방향으로의 연신될 때 부피에 있어서 균일하게 팽창될 수 있음을 발견하였다:
푸아송 계수 = - E 가로방향 / E 길이방향
여기서, E 가로방향 은 물질의 가로방향 변형이고, E 길이방향 은 물질의 길이방향 변형이다. 더욱 구체적으로, 물질의 푸아송 계수는 대략 0 또는 심지어 음의 값일 수 있다. 예를 들어, 푸아송 계수는, 약 0.1 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.08 이하, 일부 실시예들에서는 약 -0.1 내지 약 0.04일 수 있다. 푸아송 계수가 0인 경우, 물질이 길이방향으로 팽창될 때 가로방향으로는 수축이 없다. 푸아송 계수가 음의 값인 경우, 물질의 가로방향 또는 측방향 치수도, 물질이 길이방향으로 연신될 때 팽창된다. 따라서, 음의 푸아송 계수를 갖는 물질은 길이방향으로의 연신시 폭의 증가를 나타낼 수 있고, 이에 따라 교차 방향으로 에너지 흡수가 증가될 수 있다.
감소된 밀도 및 중합체 함량을 초래하는 다공성 구조를 갖는 것 이외에, 중합체 시트는 또한 사용 중에 우수한 기계적 성질을 보유할 수 있다. 예를 들어, 시트는 비교적 연성일 수 있다. 시트의 연성을 나타내는 한 파라미터는, 23℃에서 ASTM Standard D638-10에 따라 얻어지는 것 등의 응력 변형 곡선에 의해 측정되는 바와 같은, 시트의 파단 신장율이다. 예를 들어, 기계 방향("MD")으로의 파단 신장율은, 약 10% 이상, 일부 실시예들에서는 약 50% 이상, 일부 실시예들에서는 약 80% 이상, 일부 실시예들에서는 약 100% 내지 약 600%일 수 있다. 마찬가지로, 교차 기계 방향("CD")으로의 시트의 파단 신장율은, 약 15% 이상, 일부 실시예들에서는 약 40% 이상, 일부 실시예들에서는 약 70% 이상, 일부 실시예들에서는 약 100% 내지 약 400%일 수 있다. 연성을 나타내는 다른 파라미터는, 인장 응력 대 인장 변형의 비와 같으며 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정되는, 시트의 인장 탄성율이다. 예를 들어, 시트는, 통상적으로, 약 2500메가파스칼("MPa") 이하, 일부 실시예들에서는 약 2200MPa 이하, 일부 실시예들에서는 약 50MPa 내지 약 2000MPa, 일부 실시예들에서는 약 100MPa 내지 약 1000MPa의 MD 및/또는 CD 인장 탄성율을 나타낸다. 인장 탄성율은 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정될 수 있다.
시트는 연성을 갖지만, 여전히 비교적 강할 수 있다. 시트의 상대적 강도를 나타내는 또 다른 파라미터는, ASTM Standard D638-10에 따라 얻어지는 것 등의 응력-변형 곡선에서 얻어지는 피크 응력과 같은 최종 인장 강도이다. 예를 들어, 시트는, 약 5 내지 약 65MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 60MPa, 일부 실시예들에서는 약 20 내지 약 55MPa의 MD 및/또는 CD 피크 응력을 나타낼 수 있다. 또한, 시트는, 약 5 내지 약 60MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 50MPa, 일부 실시예들에서는 약 20 내지 약 45MPa의 MD 및/또는 CD 파단 응력을 나타낼 수 있다. 피크 응력과 파단 응력은 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정될 수 있다.
원하는 경우, 본 발명의 중합체 시트는, 연신 전 및/또는 연신 후에 하나 이상의 추가 처리 단계를 거칠 수 있다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어, 홈 롤 연신, 엠보싱, 코팅 등을 포함한다. 소정의 실시예들에서, 시트는, 또한, 원하는 형상을 유지하는 것을 보장하는 데 일조하도록 소둔될 수 있다. 소둔(annealing)은, 통상적으로, 중합체 매트릭스의 유리 전이 온도에서 또는 그 보다 높은 온도에서 발생하며, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 120℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 중합체 시트는 또한, 그것의 특성들을 개선하도록 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 것을 이용하여 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 고 에너지 빔(예, 플라즈마, x-선, 전자-빔 등)을 사용하여 임의의 스킨 층을 제거하거나 줄여서, 표면 극성, 다공성, 표면형태를 변경하거나, 표면층을 부식시키는 것 등을 할 수도 있다. 원하는 경우, 이러한 표면 처리는 열가소성 조성물의 연신 전 및/또는 후에 이용될 수 있다.
IV. 열성형 용품
그것의 특별한 형태에 관계없이, 중합체 시트는 다양한 다른 3차원 용품으로 열성형될 수도 있다. 열성형은 일반적으로 중합체 시트를 소정의 온도로 가열하고, 시트를 몰드 내에서 성형한 다음, 선택사항으로 성형된 용품을 트리밍하여 원하는 용품을 생성하는 것을 포함한다. 특정한 성형 기술은 중요하지 않으며, 임의의 다양한 종래의 공정이 본 발명에서 사용될 수도 있다. 적절한 기술은 예를 들어 진공 성형, 플러그 보조 성형, 드레이프 성형, 프레스 성형 등을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 시트는 중합체를 변형하거나 신장하게 하기에 충분한 온도로 가열하는 가열 장치(예를 들어, 대류 오븐, 저항 가열기, 적외선 가열기 등)에 송급될 수도 있다. 이 온도는 일반적으로 조성물의 유리 전이 온도 위이지만, 용융 온도 지점 또는 그 아래이다. 예를 들어, 열성형 온도는 조성물의 용융 온도보다 약 30℃ 이상 아래, 일부 실시예에서는 약 40℃ 이상 아래, 일부 실시예에서는 약 45℃ 내지 약 80℃ 아래일 수도 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 시트는 약 30℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 130℃, 일부 실시예에서는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도로 가열될 수도 있다. 일단 가열되면, 중합체 시트는 몰드의 윤곽에 합치되도록 시트에 대해 힘(예를 들어, 흡입력)이 위치되는 몰드에 송급될 수도 있다. 몰드 공동은 중합체 시트에 용품의 형상을 부여하고 또한 몰드로부터 제거 시 그 형상을 유지하도록 적절하게 응고되도록 물질을 융점보다 상당히 낮은 온도로 냉각할 수 있다.
본 발명에 따라 다양한 형태의 용품이 열성형될 수도 있다. 생성되는 용품은 예를 들어 포장재, 컵, 욕조, 통, 항아리, 상자, 용기, 뚜껑, 트레이 (예, 식품 용), 블리스터, 조개 껍질, 병, 파우치, 기구 부품(예, 냉장고 라이너), 팔레트 등 같은 식품, 의료 또는 일반 소매업 용 제품; 대시 패널, 도어 패널, 유틸리티 차량 베드 등의 자동차 또는 항공기 부품; 기타 등등일 수도 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
용융 유속:
용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃, 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1239에 따라 측정된다.
열적 특성:
유리 전이 온도(Tg)는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. TA Instruments의 Q800 기구를 사용할 수 있다. 인장/인장 기하학적 구조에서, 그리고 가열속도가 3℃/분인 -120℃ 내지 150℃ 범위의 온도 스위프(sweep) 모드에서, 실험을 실행할 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 동안 일정하게(2Hz) 유지될 수 있다. 3개의 독립적 샘플을 시험하여 평균 유리 전이 온도를 구할 수 있는데, 이는 탄젠트 δ곡선의 피크 값에 의해 정의되며, 여기서 탄젠트 δ는 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비로 정의된다(tan δ= E”/E’).
용융 온도는 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 시차주사 열략측정계는, 액체 질소 냉각 액세서리 및 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (version 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖추질 수 있는 DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter일 수 있으며, 이러한 액세서리와 프로그램 모두는 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재하는 T.A. Instruments Inc.에 의해 시판되고 있다. 샘플을 직접 다루는 것을 피하도록, 트위저(tweezer) 또는 기타 도구를 사용할 수 있다. 샘플들은, 알루미늄 팬 내에 두고 분석 저울 상에서 0.01mg의 정밀도로 계량될 수 있다. 뚜껑이 팬 상의 물질 샘플 위로 주름질 수 있다. 통상적으로, 수지 펠릿들은 칭량통에 직접 둘 수 있다.
시차주사 열량계를 위한 조작 매뉴얼에 설명되어 있는 바와 같이, 시차주사 열량계는 인듐 금속 표준을 사용하여 교정될 수 있고 베이스라인 보정이 수행될 수 있다. 물질 샘플은, 시험을 위해 시차주사 열량계의 시험 챔버 내에 둘 수 있고, 비어있는 팬이 참조로서 사용될 수 있다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55-cm3/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다. 수지 펠릿 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -30℃로의 챔버의 평형으로 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제1 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 샘플의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 제1 냉각 기간, 3분 동안 -30℃에서의 평형, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제2 가열 기간이 이어지는 2-사이클 시험이다. 섬유 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -25℃의 챔버 평형에서 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 냉각 기간이 이어지는 1-사이클 시험일 수 있다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55-cm3/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다.
변곡 피크, 흡열 피크, 및 발열 피크의 유리 전이 온도(Tg), 및 DSC 플롯 상의 피크들 하에 있는 영역들을 식별하는 정량화하는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 이용하여 결과를 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는 기울기의 명백한 변화가 발생한 플롯라인 상의 영역으로서 식별될 수 있고, 용융 온도는 자동 변속 산출을 이용하여 결정될 수 있다.
인장 특성:
MTS Synergie 200 인장 프레임 상에서 인장 특성들(예를 들어, 피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 시트를 시험할 수 있다. 시험은, (약 23℃에서) ASTM D638-10에 따라 수행될 수 있다. 샘플들은, 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개뼈 샘플들은, 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 상에서 그립을 사용하여 제 위치에서 유지될 수 있다. 샘플들은 파단이 발생할 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 신축될 수 있다. 기계 방향(MD)과 교차 방향(CD)으로 각 시트마다 5개의 샘플을 시험할 수 있다. 컴퓨터 프로그램(예를 들어, TestWorks 4)은, 시험 동안 데이터를 수집하고 탄성율, 피크 응력, 세장, 및 파단 에너지를 포함한 다수의 특성들이 결정될 수 있는 응력 대 변형 곡선을 생성하는 데 사용될 수 있다.
팽창비, 밀도, 및 퍼센트 포어 부피
팽창비, 밀도, 및 퍼센트 포어 부피를 결정하도록, 연신 전에 견본의 폭(Wi)과 두께(Ti)를 초기에 측정할 수 있다. 시편의 표면 상의 두 개의 마킹 사이의 거리를 측정함으로써 연신 전의 길이(Li)도 결정될 수 있다. 이후, 시편은 공극형성(voiding)을 개시하도록 연신될 수 있다. 이어서, 시편의 폭(Wf), 두께(Tf), 및 길이(Lf)는, Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)를 이용하여 최근접 0.01mm까지 측정될 수 있다. 연신 전의 부피(Vi)는 Wi x Ti x Li = Vi에 의해 산출될 수 있다. 연신 후의 부피(Vf)도 Wf x Tf x Lf = Vf에 의해 산출되었다. 팽창비(Φ)는 Φ = Vf/Vi에 의해 산출될 수 있고; 밀도(Ρf)는 Ρf = Ρi/Φ에 의해 산출될 수 있고; 여기서, Ρi는 전구체 물질의 밀도이고, 퍼센트 포어 부피(% Vv)는 %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100에 의해 산출될 수 있다.
습기 함량:
습기 함량은, 그 전문이 본 명세서에 모든 면에서 참고로 원용되는 실질적으로 ASTM D 7191-05에 따라 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro moisture analyzer (Model No. 3100)를 사용하여 결정될 수 있다. 시험 온도(§X2.1.2)는 130℃일 수 있고, 샘플 크기(§X2.1.1)는 2 내지 4그램일 수 있고, 유리병 퍼지 시간(§X2.1.4)은 30초일 수 있다. 또한, 종료 기준(§X2.1.3)은 "예측" 모드로서 정의될 수 있고, 이는 (종점 습기 함량을 수학적으로 산출하는) 내장된 프로그래밍된 기준이 충족될 때 시험이 종료됨을 의미한다.
실시예 1
열성형 용품에 사용하기 위해 중합체 시트를 형성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 85.3중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks®), 9.5중량%의 마이크로내포 첨가제, 1.4중량%의 나노내포 첨가제, 및 3.8중량%의 간기 개질제의 배합물이 나타났다. 마이크로내포 첨가제는, 29g/10분 (190℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리올레핀 공중합체/엘라스토머인, 비스타맥스(Vistamaxx)™ 2120(ExxonMobil)이었다. 나노내포 첨가제는 5-6g/10분 (190℃/2160 g)의 용융 유속과, 7 내지 11 중량% 함량의 글리시딜 메타크릴레이트, 13 내지 17 중량% 함량의 메틸 아크릴레이트, 및 72 내지 80 중량% 함량의 에틸렌을 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (Lotader® AX8900, Arkema)였고, 내부 간기 개질제는 폴리알킬렌 글리콜 관능 유체인 BASF의 PLURIOL® WI 285 윤활제였다. 중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30 mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL® WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서, 펠릿들을, 212℃에서 단일 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 이때 용융된 배합물은 4.5 인치 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 0.54 내지 0.58mm 범위 시트 두께로 연신되었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 100% 신장율로 연신하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 150% 신장율로 연신하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 시트를 6”길이로 절단하고, 이어서 50mm/분에서 인장 모드로 MTS 820 수력 인장 프레임을 이용하여 200% 신장율로 연신하였다.
실시예 5
펠릿들을, 실시예 1에 기술된 바와 같이 형성하였고, 이어서, L/D 비율 25:1인 Rheomix 252 단일 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 212℃ 온도로 가열하였으며, 이때 용융된 배합물은 Haake 6 인치 폭 캐스트 다이를 통해 빠져나가고 75mm의 게이지 길이에서 그립으로 MTS Synergie 200 인장 프레임을 통해서 50mm/분의 인발 속도에서 160% 길이방향 변형(67%/분의 변형율)까지 기계 방향으로 연신되었다.
실시예 6
시트가 또한 50mm의 게이지 길이에서 그립으로 50mm/분의 인발 속도에서 100%의 변형(100%/분의 변형율)까지 교차 기계 방향으로 신축되었다는 것을 제외하고는, 시트는 실시예 5에서 기술된 바와 같이 형성되었다. 실시예 5 및 6의 시트의 다양한 특성들은 상기에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타나 있다.
시트 특성
실시예 평균 두께(μm) 팽창비(φ) 공극 부피 퍼센트(%Vv) 밀도(g/cm3)
5 41.4 1.82 45 0.65
6 34.0 2.13 53 0.56
인장 특성
실시예 평균 두께
(μm)		 평균 탄성계수(MPa) 평균 항복 응력(MPa) 평균 파단 응력(MPa) 평균
파단시 변형(%)		 평균
파단시 부피 당 에너지(J/cm3)
5 MD 44.5 466 41.4 36.9 54.6 16.8
CD 40.4 501 15.9 15.9 62.6 9.4
6 MD 37.3 265 26.7 26.3 85.5 15.8
CD 34.3 386 25.1 25.2 45.8 9.3
실시예 7
펠렛을 실시예 1에 기술된 바와 같이 형성하였고, 이어서, 펠릿들을, 212℃ 온도로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되고 약 100% 까지 기계 방향으로 연신되어서 공동화와 공극 형성을 개시했다. 전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 형태를 분석하였다. 그 결과가 도 2 내지 도 5에 도시되어 있다. 도 2-3에 도시한 바와 같이, 약 2 내지 약 30μm의 축방향(기계 방향) 크기 및 약 1 내지 약 3μm의 가로방향(교차 기계 방향) 치수를 갖는 도메인들에 마이크로내포 첨가제를 초기에 분산하는 한편, 나노내포 첨가제를 약 100 내지 약 300nm의 축방향 크기를 갖는 구형 또는 회전타원체형 도메인들로서 초기에 분산하였다. 도 4-5는 신축 후의 시트를 도시한다. 도시한 바와 같이, 포어들은 마이크로내포 및 나노내포 첨가제 주위에 형성되었다. 마이크로내포 첨가제 주위에 형성된 마이크로포어들은, 축방향으로 약 2 내지 약 20μm에 걸친 넓은 크기의 분포를 갖는 세장형 또는 슬릿형 형상을 가졌다. 나노내포 첨가제에 연관된 나노포어들은, 일반적으로, 약 50 내지 약 500nm 크기를 가졌다.
실시예 8
실시예 7의 화합된 펠릿들을, 22중량%의 스티렌 공중합체 개질된 나노클레이와 78중량%의 폴리프로필렌(Exxon Mobil 3155)을 포함하는 할로이사이트 클레이 마스터배치(MacroComp MNH-731-36, MacroM)인 또 다른 나노내포 첨가제와 함께 건조 배합하였다. 혼합비는, 펠릿 90중량% 및 클레이 마스터배치 10중량%이었으며, 이 클레이 마스터배치는 총 2.2%의 클레이 함량을 제공하였다. 이어서, 건조 배합물을 212℃로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 여기서 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되고 약 100% 까지 기계 방향으로 연신되어서 공동화와 공극 형성을 개시했다. 전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 형태를 분석하였다. 그 결과가 도 6 내지 도 9에 도시되어 있다. 도 6와 도 7에 도시한 바와 같이, 나노클레이 입자들 중 일부(더욱 밝은 영역들로서 보일 수 있음)는 매우 작은 도메인들의 형태로 분산되었고 - 즉, 축방향 치수가 약 50 내지 약 300nm이었다. 마스터배치 자체도, 마이크로 규모 크기(약 1 내지 약 5μm의 축방향 치수)의 도메인들을 형성하였다. 또한, 마이크로내포 첨가제(Vistamax™)는 세장된 도메인들을 형성한 한편, 나노내포 첨가제(어두운 초미세 점들로서 보일 수 있는 Lotader®, 및 밝은 판상체로서 보일 수 있는 나노클레이 마스터배치)는 회전타원체형 도메인들을 형성하였다. 신축된 시트는 도 8 및 9에 나타낸다. 도시한 바와 같이, 공극 구조는 더욱 개방적이며 넓은 범위의 포어 크기를 입증한다. 마이크로내포 첨가제(Vistamaxx™)에 의해 형성된 고 세장 마이크로포어에 더하여, 나노클레이 마스터배치 포함물들은, 축방향 크기가 약 10μm 이하이고 가로방향 크기가 약 2μm인 더욱 개방된 회전타원체형 마이크로포어를 형성하였다. 또한, 구형 나노포어들은, 나노내포 첨가제(Lotader® 및 나노클레이 입자)에 의해 형성된다. 실시예 7과 실시예 8의 시트들의 다양한 인장 특성(기계 방향)도 시험하였다. 그 결과가 아래에 제시되어 있다.
실시예 평균 두께
(μm)		 평균 탄성계수(MPa) 평균 항복응력
(MPa)		 평균 파단 응력
(MPa)		 평균
파단시 변형
(%)		 평균
부피당 에너지
(J/cm3)
7 49 2066 48.1 35 236 73
8 56 1945 41.3 36 299 85
도시한 바와 같이, 나노클레이 필러를 첨가함으로써, 파단 응력이 약간 증가하고 파단시 세장이 상당히 증가하였다.
실시예 9
열성형 용품에 사용하기 위해 중합체 시트를 형성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 85.3중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks®), 9.5중량%의 마이크로내포 첨가제, 1.4중량%의 나노내포 첨가제, 및 3.8중량%의 간기 개질제의 배합물이 나타났다. 마이크로내포 첨가제는 비스타맥스(Vistamaxx)™ 2120(ExxonMobil)이었다. 나노내포 첨가제는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) (Lotader® AX8900, Arkema)였고, 내부 간기 개질제는 PLURIOL® WI 285였다. 중합체들을 동 회전 트윈-스크류 압출기에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 10로 연속되는 10개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 500파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL® WI285을 배럴 구역 #4에 첨가하였다. 압출 온도는 구역 1에서 50℃에서 시작되었고 구역 2 내지 8에서 220℃로 증가되었다. 구역 9 및 10은 펠릿화를 촉진하기 위해 265℃의 온도로 설정되었다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는 24개 다이 구멍을 가졌다. 압출된 수지를 4250rpm에서 가동하는 수중 펠릿화 시스템을 사용하여(Gala Industries, 버지니아주 이글 록)로부터 펠릿으로 절단하였다. 압출기 스크류 속도는 360rpm이었다. 이어서, 펠릿들을, 205℃로 가열한 3.5 인치 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 이때 용융된 배합물은 91.5cm 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 0.38mm 두께의 시트로 연신되었다.
실시예 10
시트를 실시예 9에 기술된 바와 같이 형성하였고, 이어서, 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 단축 연신하였다. 시트를 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.56배의 비율로 연신하였다. 연신은 43℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 11
이어서, Formech 450 진공 성형 유닛을 사용하여 실시예 9 및 10의 시트를 다양한 몰드로 열성형하였다. 히터 출력과 체류 시간은 Formech 유닛 및 시트 온도 상에서 직접 제어하고 휴대용 비접촉 적외선 온도계를 사용하여 측정했다. 열성형 조건은 아래 표에 제공된다.
시트 히터 출력(%) 체류 시간(초) 시트 온도 ℃
실시예 10 66 15 160
실시예 10 66 15 177
실시예 10 66 15 186
실시예 10 66 15 199
실시예 10 66 20 236
실시예 10 83 15 270
실시예 10 50 15 188
실시예 10 50 10 156
실시예 10 50 15 156
실시예 10 50 18 156
실시예 10 58 15 156
실시예 10 58 15 160
실시예 9 66 15 170
실시예 9 66 15 170
실시예 9 66 20 190
실시예 9 66 25 220
실시예 9 58 15 170
실시예 9 58 15 170
실시예 10 58 15 163
실시예 9 58 15 163
실시예 9 66 15 178
실시예 9 66 20 198
실시예 12
91.75중량%의 폴리프로필렌 (Total Petrochemicals 3762), 7.5중량%의 폴리락트산 (Natureworks Ingeo 6251D) 및 0..75중량%의 폴리에폭시드 개질제 (Arkema Lotader AX8900)를 함유하는 물질의 배합물. 이 혼합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 220℃에서 용융 배합하여 균질한 중합체 배합물을 형성하였다. 이어서 용융된 중합체 배합물을 다중-필라멘트 다이를 통해 압출하고, 물을 통해 퀀칭한 후, Gala Industries (버지니아주 이글 록)로부터 입수가능한 것들과 같은 수중 펠릿화 시스템을 통해 펠릿으로 절단하였다. 그런 다음 합성된 펠릿을 캐스트 필름 다이가 포함된 HAAKE Rheomex 단일 스크류 압출기 (Thermo Scientific, 24:1 길이 대 직경 비율) 안에 대량 공급하였다. 펠릿들을 200℃의 온도에서 압출기에서 용융시키고 8-인치 폭 필름 다이를 통해 캐스팅 롤 위로 25℃의 온도에서 압출하였다. 연신 힘을 용융된 필름에 인가하여 두께를 대략 0.18 내지 0.2mm로 감소시켰다.
실시예 13
실시예 12의 시트 물질을 50mm/분의 속도로 MTS 810 인장 프레임을 사용하여 실온에서 신축시켰다. 샘플을 200% 신장율로 신축시켰다. 이 레벨에서, 물질은 넥킹되고 두께가 0.076mm로 감소하여, 폭이 20% 감소했다.
이어서, Formech 450 진공 성형 유닛을 사용하여 실시예 12 및 13의 시트를 다양한 몰드로 열성형하였다. 히터 출력과 체류 시간은 Formech 유닛 및 시트 온도 상에서 직접 제어하고 휴대용 비접촉 적외선 온도계를 사용하여 측정했다. 열성형 조건은 아래 표에 제공된다.
시트 히터 출력(%) 체류 시간(초) 시트 온도 °F
실시예 12 66 6 109
실시예 12 66 15 150
실시예 12 83 15 193
실시예 12 83 25 -
실시예 12 83 25 245
실시예 12 100 25 265
실시예 12 83 30 265
실시예 12 83 27 280
실시예 12 83 25 265
실시예 12 83 25 265
실시예 13 83 15 용융
실시예 13 66 5 189
실시예 13 66 7 189
실시예 13 66 10 192
실시예 13 66 15 199
실시예 13 66 20 190
실시예 13 66 30 190
실시예 14
더 낮은 용융 연신 힘을 사용하여 0.25 내지 0.28mm 두께를 갖는 필름을 생성한 점을 제외하면, 시트를 실시예 12에 기술된 바와 같이 형성하였다.
실시예 15
실시예 14의 시트를 50mm/분의 속도로 MTS 810 인장 프레임을 사용하여 실온에서 신축시켰다. 샘플을 200% 신장율로 신축시켰다. 이 레벨에서, 물질은 넥킹되고 두께가 0.114mm로 감소하여, 폭이 20% 감소했다.
실시예 16
이어서, Formech 450 진공 성형 유닛을 사용하여 실시예 14 및 15의 시트를 다양한 몰드로 열성형하였다. 히터 출력과 체류 시간은 Formech 유닛 및 시트 온도 상에서 직접 제어하고 휴대용 비접촉 적외선 온도계를 사용하여 측정했다. 열성형 조건은 아래 표에 제공된다.
시트 히터 출력(%) 체류 시간(초) 시트 온도(°F)
실시예 14 83 25 185
실시예 14 83 25 267
실시예 14 83 25 266
실시예 14 83 25 279
실시예 14 83 25 265
실시예 15 66 15 125
실시예 15 66 15 213
실시예 15 66 15 165
실시예 15 66 15 217
실시예 15 66 15 221
실시예 17
실시예 9로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 43℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 18
캐스팅 롤의 속도가 증가해서 시트 두께를 0.30mm로 감소시켰다는 점을 제외하면, 시트를 실시예 9에 기술된 바와 같이 형성하였다.
실시예 19
실시예 18로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 20
실시예 18로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.75배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 21
실시예 18로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 2.0배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 22
단일 스크류 압출기를 통한 중합체 처리량이 감소되었으며 캐스팅 롤 라인 속도가 증가해서 0.25mm 두께의 시트를 생성시켰다는 점을 제외하면, 시트를 실시예 9에 기술된 바와 같이 형성하였다.
실시예 23
실시예 22로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 24
실시예 22로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.75배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 25
실시예 22로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 2.0배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 26
단일 스크류 압출기를 통한 중합체 처리량이 추가 감소되었으며 캐스팅 롤 라인 속도가 증가해서 0.20mm 두께의 시트를 생성시켰다는 점을 제외하면, 시트를 실시예 9에 기술된 바와 같이 형성하였다.
실시예 27
실시예 26로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 28
실시예 26로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 17.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 29
실시예 26로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 2.0배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
실시예 30
단일 스크류 압출기를 통한 중합체 처리량이 증가되었으며 캐스팅 롤 라인 속도가 감소해서 0.76mm 두께의 시트를 생성시켰다는 점을 제외하면, 시트를 실시예 9에 기술된 바와 같이 형성하였다.
실시예 31
실시예 30로부터의 시트를 기계 방향 배향 라인(독일 Lengerich 소재, Windmoller & Holscher)을 사용하여 (MDO 인피드 롤 속도로 나눈 권취기 속도 기준) 1.5배의 비율로 단축 연신하였다. 연신은 46℃의 온도에서 2개 구역에 적용되었다.
하기 표는 실시예 9, 18, 20 및 22의 비-다공성 시트 물질에 대한 열성형 데이타를 나타낸다. 모든 샘플은 성형 전에 시트 물질을 따뜻하게 하기 위해 적외선 히터가 있는 오븐을 사용하는 열성형 장치에서 생산되었다. 시트 온도는 히터 장치의 출력을 0 내지 100%로 설정하고 주어진 체류 시간 동안 시트 물질을 오븐에 보유함으로써 제어한다. 전자는 표시된 두께로 단일 시트 물질을 사용한다. 시트 온도는 60 내지 82℃, 88 내지 110℃ 및 116 내지 138℃ 범위의 단일 사용 온도 표시 스티커를 사용하여 측정되었다.
시트 두께(mm) 체류 시간(초) 히터 설정(%) 온도(℃)
실시예 9 0.015 6 50 93
실시예 9 0.015 5 45 88
실시예 9 0.015 5 45 82
실시예 9 0.015 6 45 88
실시예 18 0.012 6 45 88
실시예 18 0.012 5 45 88
실시예 20 0.01 5 45 93
실시예 20 0.01 4 45 88
실시예 20 0.01 3 45 71
실시예 20 0.01 2 45 66
실시예 20 0.01 1 45 60
실시예 22 0.008 4 45 88
실시예 22 0.008 3 50 88
실시예 22 0.008 2 45 71
실시예 22 0.008 1 45 60
실시예 22 0.008 0 25
실시예 9 0.015 5 45 88
실시예 9 0.015 5 45 88
실시예 9 0.015 6 45 82
실시예 9 0.015 7 45 82
실시예 22 0.008 7 45 116
실시예 22 0.008 4 45 88
실시예 9 0.015 6 45 82
실시예 9 0.015 7 45 93
실시예 9 0.015 8 45 93
실시예 9 0.015 8 45 93
실시예 20 0.01 6 45 104
실시예 20 0.01 4 45 82
실시예 20 0.01 5 45 88
실시예 20 0.01 5 45 88
실시예 9 0.015 6 45 82
실시예 9 0.015 7 45 88
실시예 18 0.012 6 45 88
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실시예 20 0.01 5 45 88
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실시예 22 0.008 4 45 88
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실시예 22 0.008 6 45 99
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실시예 22 0.008 7 45 104
본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims (25)

  1. 0.1 내지 100mm의 두께를 갖는 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품으로서,
    여기서 상기 중합체 시트는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 포함하는 열가소성 조성물을 함유하고,
    여기서 중합체 마이크로내포 첨가제는 상기 열가소성 조성물의 중량에 기초하여 1중량% 내지 20중량%의 양으로 존재하고, 중합체 나노내포 첨가제는 상기 열가소성 조성물의 중량에 기초하여 0.01중량% 내지 15중량%의 양으로 존재하고,
    여기서 상기 중합체 마이크로내포 첨가제 및 상기 중합체 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 상기 연속상 내에 분산되어 있고,
    여기서 포어 망이 800nm 이하의 평균 단면 치수를 갖는 복수의 나노포어들을 포함하는 상기 조성물 내에 정의되고,
    여기서 상기 중합체 시트는 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 측정되는 바와 같이, 100 MPa 내지 2,500 MPa의 기계 방향 및/또는 교차-기계 방향 인장 탄성율을 나타내는, 열성형 용품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노포어들은 1 내지 500nm의 평균 단면 치수 및/또는 100 내지 5000nm의 평균 축방향 치수를 갖는, 열성형 용품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 총 포어 부피는 15% 내지 80%/cm3인, 열성형 용품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노포어는 상기 조성물의 총 포어 부피의 15부피% 이상을 구성하는, 열성형 용품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 포함하는, 열성형 용품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리락트산 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 열성형 용품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 조합 같은 폴리올레핀을 포함하는, 열성형 용품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 폴리에폭시드 같은 관능화 폴리올레핀인, 열성형 용품.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 75중량% 내지 98중량%를 구성하고;
    상기 마이크로내포 첨가제는 상기 연속상의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 5중량% 내지 20중량%를 구성하고; 그리고/또는
    상기 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 0.1중량% 내지 10중량%를 구성하는, 열성형 용품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 60중량% 내지 99중량%을 구성하는, 열성형 용품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜, 알칸 디올, 아민 옥사이드, 지방산 에스테르, 또는 이들의 조합 같은, 간기 개질제를 더 포함하는, 열성형 용품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 간기 개질제는 상기 연속상의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 0.1중량% 내지 20중량%을 구성하는, 열성형 용품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 기체 발포제가 없는, 열성형 용품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 포어 망은 0.5 내지 30μm의 평균 단면 치수 및/또는 1 내지 30의 종횡비를 갖는 마이크로포어를 더 포함하는, 열성형 용품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 포어 망은 상기 조성물 전반에 균질하게 분포되어 있는, 열성형 용품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 나노포어는 평행한 컬럼들에 분포되어 있는, 열성형 용품.
  17. 제1항에 있어서, 상기 마이크로 크기 도메인은 0.5 내지 250μm의 평균 단면 치수를 가지는, 열성형 용품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 시트는 다층이고, 코어층, 및 적어도 하나의 외부층을 함유하고, 여기서 상기 코어층, 상기 외부층, 또는 두 층 모두 상기 열가소성 조성물을 포함하는, 열성형 용품.
  19. 제1항에 있어서, 상기 시트는 0.4 내지 60mm의 두께를 갖는, 열성형 용품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 용품을 열성형하기 방법으로, 상기 방법은,
    상기 중합체 시트를 상기 열가소성 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 중합체 시트를 열성형 몰드에 공급하는 단계; 및
    상기 몰드 내에서 상기 중합체 시트를 성형하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 중합체 시트는 상기 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 보다 낮은 온도에서와 같이, 상기 열성형 몰드에 공급되기 전에 연신되는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 시트는 1.1 내지 3.5의 연신 비율로 연신되는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 시트는 상기 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 보다 적어도 10℃ 아래 온도에서 연신되는, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 시트는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 가열되는, 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 시트는 성형된 후에 트리밍되는, 방법.
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