CN105408403B - 具有形状保持性能的挠性聚合物材料 - Google Patents

具有形状保持性能的挠性聚合物材料 Download PDF

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Abstract

提供了具有含一个或多个角位移的三维构造的成形的聚合物材料。所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在连续相内，并且在材料中限定出多孔网络。

Description

具有形状保持性能的挠性聚合物材料
相关申请
本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863,936的美国临时申请和于2013年11月22日提交的序列号为61/907,592的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
发明背景
聚合物材料常规地用于各种制品中以提供使用其他类型的材料不容易实现的程度的功能性(例如，屏障性能、强度、绝热性等)。这些传统的“高功能性”聚合物材料反复出现的问题之一是它们通常太硬。例如，流体管可以由刚性性质的聚合物材料形成，以在管的寿命期间提供强度和坚固性。然而，这些刚性材料的一个共同问题是难以将其操作成不同的形状或方向，而这是安装过程中经常需要的。使用目前可用的组件，使用者必须组装多个管段和接头以形成成角度的路径。因此，目前需要这样的改进的聚合物材料，其是容易定位的，并且仍然具有用于期望的应用的足够的强度和硬度。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，公开了成形的聚合物材料，所述聚合物材料具有含一个或多个角位移的三维构造。所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物包含含有基体聚合物的连续相。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，并且在材料中限定出多孔网络。
下面更加详细地讨论本发明的其它特征和方面。
附图简要说明
参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：
图1是本发明的成形的聚合物材料的一个实施方案的顶视图；
图2是图1的成形的聚合物材料的侧视图；
图3是图1的成形的聚合物材料的透视图；
图4是本发明的成形的聚合物材料的另一个实施方案的透视图；
图5是本发明的成形的聚合物材料的又一个实施方案的透视图；
图6-7是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图6中膜在垂直于机器方向被切割，以及在图7中膜在平行于机器方向被切割；和
图8-9是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片(膜在平行于机器方向的取向被切割)。
图10-11是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图10中膜在垂直于机器方向被切割，以及在图11中膜在平行于机器方向被切割；
图12-13是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片(膜在平行于机器方向的取向被切割)；
图14-15是可以用于进行本文所述的弯曲保持测试的示例性测试装置的照片；和
图16-18是可以用于进行本文所述的扭曲保持测试的示例性测试装置的照片。
在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。
代表性实施方案的详细描述
现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变化。
一般来说，本发明涉及这样的聚合物材料，其是挠性的，并且还能够在经历物理形变(例如，弯曲、折叠、扭曲等)后保持特它的形状。这些独特的属性可以允许材料在其成形或使用过程中被更加容易地操作成不同的形状。例如，聚合物材料可以物理地形变(例如，弯曲、扭曲等)为具有一个或多个角位移的三维构造。所述角位移可以例如为约5°至约250°，在一些实施方案中为约10°至约200°，在一些实施方案中为约20°至约180°，和在一些实施方案中为约30°至约120°。在某些实施方案中，三维构造可以具有多个角位移(例如，2、3、4个等)，其可以位于相同或不同的平面。
不论形变的具体方式如何，所产生的聚合物材料能够保持它的形变的形状。材料的该形状保持性能可以表征为约0.1至1，在一些实施方案中约0.2至约0.95，在一些实施方案中约0.4至约0.9，和在一些实施方案中约0.5至约0.8的弯曲保持指数和/或扭曲保持指数。如以下更详细地描述的，“弯曲保持指数”由弯曲释放角除以弯曲角来测定，其中“弯曲角”是材料在经受弯曲力(例如，9.90千克-力/厘米)30秒后的角度，如沿着与材料的纵向维度垂直的线，并且“弯曲释放角”是材料在力释放30秒后的角。同样地，“扭曲保持指数”由扭曲释放角除以扭曲角来测定，其中“扭曲角”是材料经受逆时针方向的力(例如，3.50千克-力/厘米)30秒后的角，如沿着与材料的纵向维度平行的线，并且“扭曲释放角”是材料在力释放30秒后的角。当然，虽然能够保持其形状，本发明的关键益处是该构造不是永久的。完全相反的是，即使在其形变成特定形状后，如果期望如此，聚合物材料在其后可以形变成其他形状。因此，聚合物材料可以容易成形和再成形为几乎任何三维构造。
可以通过选择性控制材料形成的方式实现单一的单片聚合物材料的挠性和形状保持性能的独特组合。更具体地，聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物包含含有基体聚合物的连续相、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。可以选择添加剂以使其具有与基体聚合物不同的弹性模量。以该方式，微米包含物和纳米包含物添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。当在使用材料之前和/或之后经受形变应变时，由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局部剪切区域和/或应力强度区域(例如，法向应力)。这些剪切和/或应力强度区域可以导致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力强度区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力强度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域附近产生大量的孔。
因此可以在聚合物材料内形成多孔网络。在该网络内的大部分的孔可以具有“纳米级”尺寸(纳米孔)，如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约250纳米，和在一些实施方案中为约10至约100纳米的那些。术语“横截面尺寸”一般是指孔的特征尺寸(例如，宽度或直径)，其基本上正交于其主轴(例如，长度)并且还通常基本上正交于在变形过程中施加的应力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料中的总孔体积的约15vol.％或更多，在一些实施方案中约20vol.％或更多，在一些实施方案中约30vol.％至100vol.％，和在一些实施方案中约40vol.％至约90vol.％。
如上所述，在变形过程中产生的重叠的剪切和/或应力强度区域可以导致邻近纳米级区域和/或微米级区域的孔的形成。由于材料的独特性质和其形成的方式，孔可以变得分布在一般地垂直于应变方向延伸的交替的带状区域内，聚合物基体的脊位于所述交替的带状区域之间。脊可以保持相对非空化和坚硬。然而，聚合物基体还可以在带状区域中形成桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这样的材料，其由于刚性脊的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯曲和消散能量。这尤其提高了材料的挠性，并允许其保持足够程度的强度以使其可以在使用过程中保持期望的形状。
在拉伸过程中在微米级区域处和附近可以形成微米孔，其具有约0.5至约30微米，在一些实施方案中约1至约20微米，和在一些实施方案中约2微米至约15微米的平均横截面尺寸。微米孔和/或纳米孔可以具有任何规则或不规则的形状，如球形、细长形等。在某些情况下，微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于横截面尺寸，以使长径比(轴向尺寸与横截面尺寸之比)为约1至约30，在一些实施方案中为约1.1至约15，和在一些实施方案中约1.2至约5。“轴向尺寸”是在主轴方向上的尺寸(例如，长度)，其通常在拉伸的方向上。本发明人还已经发现孔(例如，微米孔、纳米孔或二者)可以以基本均匀的方式遍布材料分布。例如，孔可以成列分布，所述列在通常与施加应力的方向垂直的方向上取向。这些列可以一般地在材料的整个宽度上彼此平行。不打算被理论限制，认为这样的均匀分布的多孔网络的存在可以产生良好的机械性能。
现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.热塑性组合物
A.基体聚合物
如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连续相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约60wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.％至约98wt.％，和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.％至约95wt.％。用于形成所述连续相的基体聚合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯等)；脂肪族-芳香族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等)；芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。
在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度("Tg")可以为约0℃或更高，在一些实施方案中为约5℃至约100℃，在一些实施方案中为约30℃至约80℃，在一些实施方案中为约50℃至约75℃。聚酯的熔融温度也可以为约140℃至约300℃，在一些实施方案中为约150℃至约250℃，和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法("DSC")来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)也可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的Biomer,Inc.，名称为BIOMERTML9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的Minnetonka的Natureworks LLC，或者Mitsui Chemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利中。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约160,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量(“Mn”)。同样，所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量(“Mw”)。重均分子量与数均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散性指数”也是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0，和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s)，在一些实施方案中约100至约500Pa·s，和在一些实施方案中约200至约400Pa·s的表观粘度。如在2160克的负载和在190℃下测定的，聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始聚乳酸的干重计约百万分之500至600("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时候希望在共混之前干燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在一些实施方案中为约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中为约70℃至约80℃的温度下发生。
B.微米包含物添加剂
如在本文中所使用的，术语“微米包含物添加剂”通常指能够以微米级尺寸的离散区域的形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、结晶、或半结晶材料。例如，在变形前，所述区域可具有约0.05μm至约30μm、在一些实施方案中为约0.1μm至约25μm、在一些实施方案中为约0.5μm至约20μm，和在一些实施方案中为约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常指区域的特征尺寸(例如宽度或直径)，该特征尺寸与其主轴(例如长度)基本正交并且通常还与在变形过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
所述微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般与基体聚合物不溶混。以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有各种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过所述聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性形变并且允许在颗粒包含物处和周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
虽然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2，和在一些实施方案中约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所使用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的平方根并按照以下公式计算：
其中:
ΔΗν＝蒸发热
R＝理想气体常数
T＝温度
Vm＝分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbookof Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
微米包含物添加剂也可以具有特定的熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的孔可被充分地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的负载下和在190℃下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械性能，以实现所期望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离散相区域处和周围产生应力集中(例如包括法向应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得明显伸长。这些伸长的区域能够使所述组合物呈现出比基体聚合物，如当基体聚合物是刚性聚酯树脂时，更加柔韧和柔软的特征。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂选成具有与基体聚合物比较相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250，在一些实施方案中为约2至约100，和在一些实施方案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反地，聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
虽然可以采用具有以上所示性能的多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂的特别适合的实例可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)；聚苯乙烯；聚氨酯；等。适合的聚烯烃可以例如包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个具体的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.％的其它单体，即按重量计至少约90％的丙烯的共聚物形成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Company的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获自Michigan的Midland的DowChemical Company。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利；Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Lai等人的第5,278,272号美国专利。适合的丙烯共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobilChemical Co.，名称为VISTAMAXXTM；Belgium的Feluy的Atofina Chemicals，名称为FINATM(例如，8573)；可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM；以及可得自Michigan的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFYTM。适合的聚丙烯均聚物也可包括Exxon Mobil3155聚丙烯、Exxon Mobil AchieveTM树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利；Yang等人的第5,539,056号美国专利；和Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
各种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)形成。优选地，烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂，如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物，其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。茂金属催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利；Davis等人的第5,322,728号美国专利；Obijeski等人的第5,472,775号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中为约5wt.％至约20wt.％。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂的浓度同样可以占约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中占约0.5wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中占约1wt.％至约20wt.％。
C.纳米包含物添加剂
如本文所使用的，术语“纳米包含物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、结晶或半结晶材料。例如，在变形之前，区域可以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中为约5至约800纳米，在一些实施方案中为约10至约500纳米和在一些实施方案中为约20至约200纳米的平均横截面尺寸。应理解的是，纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂的组合和/或组合物的其它组分形成。基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量，纳米包含物添加剂通常采用的量为热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中为约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样可以是热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.3wt.％至约6wt.％。
纳米包含物添加剂在性质上可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散到纳米级区域中的能力，纳米包含物添加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供。纳米包含物添加剂的烯烃组分一般可由任意直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也以名称得自Chemtura Corp.以及以名称Eastman G系列得自EastmanChemical Company。
在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包含物添加剂的一个实例是聚环氧化物，其平均每分子含有至少两个环氧乙烷环。不希望受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯)的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩展、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过各种不同的反应途径发生。例如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到显著程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和伸长性能的材料。
在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的，其可以通过其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且其可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约15,000至约150,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。聚环氧化物可以含有小于50个，在一些实施方案中为5至45个，和在一些实施方案中15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克每摩尔，在一些实施方案中为约200至约10,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)，其包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以改变。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链扩展，还可以帮助实现期望的共混物形态。因此在2160克的负载和190℃的温度下测定的产生的聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中为约40至约150克每10分钟，和在一些实施方案中为约60至约120克每10分钟。
如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化，并包括例如，酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-烯烃单体，如具有2至20个碳原子和优选为2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
其中x、y和z为1或更大。
环氧官能的单体可以使用各种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述于例如第5,179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术，如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择单体组分(或多种单体组分)的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)占共聚物的约1wt.％至约25wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约20wt.％，和在一些实施方案中为约4wt.％至约15wt.％。α-烯烃单体(或多种α-烯烃单体)可以同样地占共聚物的约55wt.％至约95wt.％，在一些实施方案中为约60wt.％至约90wt.％，和在一些实施方案中为约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中为约8wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中为约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称AX8950或AX8900商购自Arkema。例如，AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物以名称PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械性能的期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，加工可以由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中为约1wt.％至约3wt.％。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中为约0.5wt.％至约3wt.％。
还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可获得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一烷基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern ClayProducts,Inc。合成纳米粘土的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如，43B(Italy的Livorno的Laviosa Chimica,)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其他实例包括25A和30B(Southern ClayProducts)和Nanofil 919(Chemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)；等等，如以上更详细地描述的。
在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施方案中为约60至约400纳米，和在一些实施方案中为约80至约300纳米的区域的形式分散。第二纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中为约2至约45纳米，和在一些实施方案中为约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，基于连续相(基质聚合物(或多种基质聚合物))的重量，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常占热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中为约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％。
D.其它组分
出于各种不同原因，可在该组合物中应用多种不同的成分。例如，在一个具体实施方案中，可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移至该聚合物表面。在这方面，该界面改性剂的运动粘度，在40℃下测定，通常为约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施方案中为约1至约100cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，例如导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微米包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在本文中所用的，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反地，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商标名WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，其例如可以从Hallstar以商标名IM商业购得。
当采用时，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，该界面改性剂可占热塑性组合物的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中为约1wt.％至约10wt.％。同样地，该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度占约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中占约0.5wt.％至约10wt.％。
当按照上述量应用时，该界面改性剂具有这样的特性，所述特性能够使其容易转移至聚合物的表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融性能的情况下促进剥离。例如，该界面改性剂通过降低其玻璃化转变温度，通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相同。在这方面，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。该热塑性组合物例如可具有约35℃至约80℃，在一些实施方案中为约40℃至约80℃，以及在一些实施方案中为约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，该组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，以及在一些实施方案中为约5至约25克每10分钟，在2160克的负载和190℃的温度下测得的。
也可应用增容剂，所述增容剂改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的实例例如可以包括例如用环氧基树脂或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是马来酸酐接枝聚丙烯，其可从Arkema以商品名OrevacTM18750和OrevacTMCA 100商业购得。当应用时，基于连续相基体的重量，该增容剂可占该热塑性组合物的约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约8wt.％，以及在一些实施方案中为0.5wt.％至约5wt.％。
也可在该热塑性组合物中应用其它适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、微粒和其它被加入以增强该热塑性组合物的加工性能和机械性能的材料。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传统添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮等)和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供良好的性能。事实上，该热塑性组合物通常可以是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如，发泡剂和/或增塑剂存在的量可以为热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中为不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％。进一步地，由于所产生的组合物的如以下更详细描述的应力发白性能，所产生的组合物可以在无需传统颜料如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。例如，在某些实施方案中，颜料可以以热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。
II.聚合物材料
本发明的聚合物材料根据具体应用可以一般地具有各种不同的形式，如膜、纤维材料、模塑制品、型材等，以及其复合材料和层压材料。在一个实施方案中，例如，聚合物材料为膜或膜层的形式。多层膜可以包含两(2)层至十五(15)层，和在一些实施方案中，三(3)至十二(12)层。这样的多层膜通常含有至少一个基层和至少一个另外的层(例如，皮层)，但是可以包含任意数量的期望的层。例如，多层膜可以由基层和一个或多个皮层形成，其中基层和/或皮层(或多个皮层)由本发明的聚合物材料形成。然而，应懂得，其他聚合物材料也可以用于基层和/或皮层(或多个皮层)，如聚烯烃聚合物。膜的厚度可以相对小以提高挠性。例如，膜可以具有约1至约200微米，在一些实施方案中约2至约150微米，在一些实施方案中约5至约100微米，和在一些实施方案中约10至约60微米的厚度。
除了膜以外，聚合物材料还可以是纤维材料或纤维材料的层或组分的形式，其可以包括单个短纤维或长丝(连续纤维)，以及由这样的纤维形成的纱线、织物等。纱线可以包括例如，缠绕在一起的多个短纤维(“短纤纱”)、放置在一起而未缠绕的长丝(“无捻纱”)、具有一定程度的缠绕的放置在一起的长丝、缠绕或未缠绕的单一长丝(“单丝”)等。纱线可以具有特定结构或可以不具有特定结构。适合的织物可以同样地包括例如，织造织物、编织织物、非织造织物(例如，纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成形纤网、水刺纤网等)等。由热塑性组合物形成的纤维可以一般地具有任何期望的构型，包括单组分和多组分(例如，皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等)。在一些实施方案中，纤维可以含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组分)或者成分(例如双成分)，以进一步提高强度和其它机械性能。例如，热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分，而另外的聚合物可以构成芯组分，或者反之亦然。所述另外的聚合物可以是热塑性聚合物，如聚酯，例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等等；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯醋酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；聚酰胺，如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；和聚氨酯。
无论其具体形式如何，本发明的聚合物通常由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物可以包括基体聚合物、微米包含物添加剂、纳米包含物添加剂以及其它任选的组分。为了形成初始热塑性组合物，通常采用多种不同的已知技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，组分可以被分开提供或组合提供。例如，所述组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们也可被同时或陆续供应至分散共混所述材料的熔融加工装置内。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融处理这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英国Stone的ThermoElectron公司获得的Thermo PrismTMUSALAB 16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被进料至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要，其它添加剂也可被注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被单独进料至该挤出机中。
所产生的熔融共混组合物可包含如上所述的微米包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪切/压力程度和热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望性能的程度。例如，共混通常在约180℃至约300℃，在一些实施方案中为约185℃至约250℃，在一些实施方案中为约190℃至约240℃的温度下进行。同样地，在熔融加工过程中的表观剪切速率的范围为约10s-1至约3000s-1，在一些实施方案中为50s-1至约2000s-1，以及在一些实施方案中为100s-1至约1200s-1。表观剪切速率可以等于4Q/πR3，其中，Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，且R为熔融聚合物所流动经过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其它变量，如与通过速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以获得期望程度的均匀性。
为了实现期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，挤出机螺杆(或多个挤出机螺杆)的速率可在一定范围内选择。通常，由于额外的机械能输入该***中，随着螺杆速率的增加，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速率可以是约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可在不负面影响所产生区域的尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率，进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来升高。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域内熟知的那样，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所述混合，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和VortexIntermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
一旦形成，可以将多孔网络引入聚合物材料中。例如，材料可以在纵向(例如，机器方向)、横向(机器横向方向)等以及其组合上拉伸。为了进行期望的拉伸，可以将热塑性组合物形成为前体形状，拉伸，之后转化成期望的材料(例如，膜、纤维等)。在一个实施方案中，前体形状可以是厚度为约1至约5000微米，在一些实施方案中约2至约4000微米，在一些实施方案中约5至约2500微米，和在一些实施方案中约10至约500微米的膜。作为形成前体形状的供选择的方案，热塑性组合物还可以当其成形为聚合物材料的期望的形式时被原位拉伸。在一个实施方案中，例如，热塑性组合物可以当其形成膜或纤维时被拉伸。
通常可以采用各种拉伸技术，如抽吸(例如纤维拉伸单元)、拉伸架拉伸、双轴向拉伸、多轴向拉伸、轮廓拉伸(profile drawing)、真空拉伸等。在一个实施方案中，例如，组合物使用机器方向***(“MDO”)拉伸，例如购自位于美国罗德岛州普罗维登斯市的Marshall and Willams,Co.。MDO单元通常具有多个拉伸辊(例如，5至8个)，其可以在机器方向上将膜渐进地拉伸并变薄。所述组合物可以在单个或多个独立的拉伸操作中拉伸。应注意，MDO装置中的一些辊可以不以逐渐更高的速度运行。为了以上述方式拉伸组合物，通常期望MDO的辊是未经加热的。然而，如果期望，一个或多个辊可以加热至轻微的程度以促进拉伸过程，只要组合物的温度保持在上述范围以下。
拉伸程度部分取决于被拉伸材料(例如纤维或膜)的性质，但通常被选择以确保获得期望的多孔网络。在这方面，组合物通常被拉伸(例如沿机器方向)至约1.1至约3.5，在一些实施方案中为约1.2至约3.0，以及在一些实施方案中为约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以如下确定：将已拉伸材料的长度除以其在拉伸前的长度。拉伸率也可以变化，以帮助获得所希望的性能，其例如在约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施方案中为约20％至约1000％每分钟变形，和在一些实施方案中为约25％至约850％每分钟变形的范围内。在拉伸期间，组合物通常保持在基体聚合物和微米包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。例如，在基体聚合物的玻璃化转变温度以下至少约10℃，在一些实施方案中为至少约20℃，和在一些实施方案中为至少约30℃的温度下拉伸组合物。例如，可以在约-50℃至约125℃，在一些实施方案中约-25℃至约100℃，和在一些实施方案中约-20℃至约50℃的温度下拉伸组合物。尽管通常可在不施加外部热量(例如加热的辊)的情况下拉伸组合物，但可以任选地使用这样的热量，以改进可加工性，减少拉伸力，提高拉伸率，并且改进纤维的均匀度。
III.物理形变
本发明的聚合物材料的独特结构允许其更加容易地经历物理形变(例如，弯曲、拉伸、扭曲等)并产生复杂的三维结构。显著地，这样的物理形变可以在环境条件下发生。因此，例如，材料可以在约0℃至约50℃，在一些实施方案中约5℃至约40℃，和在一些实施方案中约10℃至约35℃的温度下形变。这尤其有助于确保聚合物链不改变至多孔网络变得不稳定的程度。
聚合物材料形变的各种方式可以根据具体应用变化。例如，三维构造可以具有一个或多个位于相同或不同平面中的角位移。例如，参照图1-3，显示了形变为L形三维构造的聚合物材料10的一个具体实施方案。在该具体实施方案中，材料10沿线12形变以限定角位移14，其可以具有约5°至约160°，在一些实施方案中约20°至约130°，和在一些实施方案中约30°至约120°的弯曲角α。当然，本发明决不意图限制到以图1-3所示的方式沿着线形变的材料。例如，在图4中，显示了材料20的另一个实施方案，其包含由螺旋扭曲限定的角位移22。
应理解材料可以具有多个角位移，如2个或更多个，在一些实施方案中3个或更多个，和在一些实施方案中4至10个。每个角位移可以例如为约5°至约160°，在一些实施方案中约20°至约130°，和在一些实施方案中约30°至约120°。具有多个角位移的聚合物材料可以特别适用于在安装或使用过程中必须在不同方向上延伸的制品。例如，在一个实施方案中，材料可以用于包含中空通道，如用于输送流体，的管状构件(例如，管道)，所述管状构件根据其在使用过程中必须穿过的路径以一个或多个角度弯曲。这样的管状构件的一个实例作为元件30显示在图5中。如显示的，该实施方案的管状元件30限定中空通道61并且包括三个角位移40、50和60。在相应角位移之间的管状构件50的节段可以是线性的或弯曲的。例如，在说明的实施方案中，在角位移40和50之间的管状构件50的节段通常是线性的，而在角位移50和60之间的节段是稍微弯曲的。
无论其具体构造如何，产生的成形的聚合物材料通常是多孔的并且限定多孔网络，其例如可以占材料的约15％至约80％/cm3，在一些实施方案中约20％至约70％，和在一些实施方案中约30％至约60％每立方厘米。如上所述，这样高的孔体积的存在可以提高聚合物材料的挠性。在一个实施方案中，例如，如根据ASTM D638-10在23℃下测定的，聚合物材料可以显示约2500兆帕(“MPa”)或更低，在一些实施方案中约2200MPa或更低，在一些实施方案中约50MPa至约2000MPa，和在一些实施方案中约100MPa至约1000MPa的弹性模量。高的孔体积的存在还可以提供其他益处。例如，聚合物材料可以一般地是水蒸气可渗透的，如相对高的水蒸气透过率(“WVTR”)表征的，其为水蒸气渗透穿过材料的速率，以克每平方米每24小时(g/m2/24hr)的单位计。例如，如根据ASTM E96/96M-12，程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)测定的，聚合物材料可以显示约300g/m2-24小时或更多，在一些实施方案中约500g/m2-24小时或更多，在一些实施方案中约1,000g/m2-24小时或更多，和在一些实施方案中约3,000至约15,000g/m2-24小时的WVTR。除了允许水蒸气通过以外，材料的相对高的孔体积还可以显著降低材料的密度，其可以允许使用更轻、更挠性的材料，而仍然实现良好的性能。例如，组合物可以具有相对低的密度，如约1.2克每立方厘米(“g/cm3”)或更低，在一些实施方案中约1.0g/cm3或更低，在一些实施方案中约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施方案中约0.1g/cm3至约0.5g/cm3。
聚合物材料还可以显示相对低的热导率，如约0.40瓦每米-开尔文(“W/m-K”)或更低，在一些实施方案中约0.20W/m-K或更低，在一些实施方案中约0.15W/m-K或更低，在一些实施方案中约0.01至约0.12W/m-K，和在一些实施方案中约0.02至约0.10W/m-K。显著地，材料能够在相对低的厚度下实现这样低的热导率值，其可以允许材料具有更高度的挠性和贴合性。出于该原因，聚合物材料可以显示相对低的“热导纳”，其等于材料的热导率除以其厚度，并以瓦每米-开尔文(“W/m2K”)为单位提供。例如，材料可以显示约1000W/m2K或更低，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约500W/m2K，和在一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳。聚合物材料的实际厚度可以取决于其具体形式，但通常为约5微米至约100毫米，在一些实施方案中约10微米至约50毫米，在一些实施方案中约200微米至约25毫米，和在一些实施方案中约50微米至约5毫米。
虽然聚合物材料可以显示高度的初始挠性，但是当希望时可能选择性降低该挠性。例如，当需要挠性以在安装过程中将制品(管道)操纵成特定形状，但在制品安装后需要刚性时，这可以是有用的。在这方面，聚合物材料的至少部分可以任选地经受热处理过程，其通过升高聚合物材料结晶度并由于收缩而降低一些或所有孔的尺寸而使其刚性升高。例如，应变的聚合物材料可以加热至聚合物基体的玻璃化转变温度或以上的温度，如约40°至约200℃，在一些实施方案中约50℃至约150℃，和在一些实施方案中约70℃至约120℃。在这样的温度下，聚合物将开始流动并可能结晶以导致孔不稳定和尺寸减小。
IV.制品
由于本发明得到的聚合物材料容易成形和提供提高的功能性的独特能力，其很好地适用于多种不同类型的制品中，如吸收性制品、包装膜、屏障膜、医疗产品(例如，手术衣、手术单、面罩、盖头、手术帽、鞋套、灭菌包、保温毯、电热垫等)等等。例如，聚合物材料可以掺入能够吸收水或其它流体的“吸收性制品”中。一些吸收性制品的实例包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性卫生产品(如卫生巾)、游泳衣、婴儿揩巾、手套揩巾等等；医用吸收性制品，如手术衣、开窗术材料、衬垫、床垫、绷带、吸收性帘和医用揩巾；食品用揩巾；服装制品；小袋等等。适用于形成这样的制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是熟知的。吸收性制品例如通常包括基本上液体不可渗透层(如外罩)、液体可渗透层(如身体侧内衬、涌流层等)和吸收芯。
聚合物材料还可以用于多种其他类型的制品。非限定性实例包括例如，玩具；灯固定架；屏幕支架***；用于制冷装置的保温材料(例如，冰箱、冷冻机、自动贩卖机等)；汽车组件(例如，前座和后座、头靠、扶手、车门、后窗台板/杂物箱、方向盘和内部装饰、仪表盘等)；建筑板和型材(例如，屋顶、墙洞、地板下等)；服装(例如，外套、衬衫、裤子、手套、围裙、工作服、鞋、靴子、头饰、鞋垫等)；家具和寝具(例如，睡袋、被子等)；流体储存/转移***(例如，用于液体/气体烃、液氮、氧、氢或原油的管子或罐车)；极端环境(例如，水下或太空中)；餐饮产品(例如，杯子、杯架、盘子等)；容器和瓶子；等等。在一个实施方案中，例如，聚合物材料可以用于玩具设计，如动作人物、玩具等。聚合物材料还可以用于“服装”，其通常旨在包括成型以贴合身体的部分的任何制品。这样的制品的实例包括但不限于，服装(例如，衬衫、裤子、牛仔裤、休闲裤、裙子、外套、运动服、运动装、有氧运动装和运动服装、泳装、自行车服或短裤、泳衣/游泳衣、赛车服、潜水服、紧身衣等)、鞋袜(例如，鞋、袜子、靴子等)、防护服(例如，消防衣)、服装配件(例如，皮带、文胸带、侧幅、手套、针织品、裹腿、矫形架)、内衣(例如，内裤、T恤等)、紧身服装、垂褶服装(例如，短裙缠腰布、宽外袍、斗篷、宽大外衣、披肩等)等等。
聚合物材料可以在任何具体应用中用于多种制品。例如，当考虑汽车应用时，聚合物材料可以用于纤维制品或用作固体模型。以举例的方式，聚合物材料的纤维可以有益地用于可以提高车辆的舒适度和/或美感的制品(例如，用于遮阳板的覆盖物和/或衬套(padding)，扬声器外壳和覆盖物，座套，密封滑动助剂和用于座套的背衬，地毯和包括地毯底布的地毯加强件、汽车脚垫和汽车脚垫的背衬，安全带的覆盖物和安全带锚座，行李箱地板覆盖物和衬垫，行李架隔板，顶蓬贴面和背衬，装潢背衬、一般装饰织物等)，可以提供一般的隔温和/或隔音的材料(例如，柱填料、门饰板垫、引擎盖衬垫、一般的隔音和保温材料、***包裹物、车身零件、窗户、大厅屋顶和天窗、轮胎加固件等)，和过滤/发动机材料(例如，燃料滤清器、机油滤清器、电池隔板、空调滤清器、隧道传输材料、燃料罐等)。
固体模型包括可以用于增强汽车***件的聚合物材料。例如，聚合物材料可以包含在被动***件中，如车辆后部、前部和/或侧面上的撞击缓冲区；包括在汽车的安全元件内，作为气囊或方向盘的部件(例如，可拆卸的驾驶杆)；作为货物栅栏；或作为行人安全***的部件(例如。作为保险杆、引擎盖、窗框等的部件)。
聚合物材料的低密度可以在汽车应用中提供重量减轻的益处。例如，聚合物材料可以汽车的结构的部件，包括但不限于，引擎盖、保险杆和/或保险杆支架、行李箱盖和/或隔室以及车辆的车身底座。
聚合物材料的这样的广泛应用适用于各种领域，并且不意在以任何方式限于汽车工业。例如，聚合物材料可以在任何适合的应用中用于运输业，包括但不限于，航空航天应用(例如，飞机、直升机、空间运输、军事航天设备等)，海上应用(船艇、舰船、休闲车)，火车，等等。聚合物材料可以任何期望的方式用于运输应用中，例如，用于纤维制品或固体模型、美学应用、隔热/隔音、过滤和/或发动机部件、***件等中。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
测试方法
弯曲保持
可以根据以下测试测定聚合物材料在弯曲后保持其形状的能力。最初，可以将材料成形为具有根据ASTM D638I型的尺寸(0.3175cm的厚度、1.27cm的宽度、16.51cm的长度)的注塑测试棒样品。测试还可以使用具有0.3175cm的厚度、1.27cm的宽度和12.7cm的长度的尺寸的IZOD棒进行。
一旦成形，将样品夹持在垂直平面中的测试装置中，夹具连接到材料的每个末端。该测试的示例性的测试装置显示在图14中。如所说明的，顶部转矩夹具在底部样品夹具以上居中，间距为51毫米，并且样品在夹具之间居中。调节转矩至预定设置(例如，9.90千克-力/厘米)以沿着垂直于其纵向方向的线向测试样品施加弯曲力。在施加转矩30秒后，将样品的角位移立即记录为“弯曲角”。参照图15，例如，示例性的测量显示为具有约60°的弯曲角。之后，释放弯曲力并且允许样品继续保持在夹具中30秒以实现松弛状态。在允许样品松弛30秒后，再次将样品的角位移记录为“弯曲释放角”。之后计算弯曲释放角与弯曲角之比(“弯曲保持指数”)，更大的值代表具有更好的形状保持性能的材料。
弯曲测试可以在环境条件(例如，约25℃的温度)下进行。
扭曲保持
可以根据以下测试测定聚合物材料在扭曲后保持其形状的能力。最初，材料可以成形为具有根据ASTM D638I型的尺寸(0.3175cm的厚度、1.27cm的宽度、16.51cm的长度)的注塑测试棒样品。测试还可以使用具有0.3175cm的厚度、1.27cm的宽度和12.7cm的长度的尺寸的IZOD棒进行。
一旦成形，将样品夹持在水平平面中的测试装置中，夹具连接到材料的每个末端。该测试的示例性的测试装置显示在图16-17中。如所说明的，将每个夹具的顶部边缘放置以使其彼此平行，间距为51毫米，并且样品在夹具之间居中，将样品放置以使其顶部边缘与两个夹具的顶部边缘接近并对齐。将转矩调节至预定设置(例如，3.50千克-力/厘米)以沿着平行于其纵向方向的线向测试样品施加逆时针的弯曲力。在施加转矩30秒后，样品的角位移立即记录为“扭曲角”。参照图18，例如，示例性的测量显示为具有约90°的扭曲角。之后，释放扭曲力并且允许样品继续保持在夹具中30秒以实现松弛状态。在允许样品松弛30秒后，再次将样品的角位移记录为“扭曲释放角”。之后计算扭曲释放角与扭曲角之比(“扭曲保持指数”)，更大的值代表具有更好的形状保持性能的材料。
扭曲测试可以在环境条件(例如，约25℃的温度)下进行。
水蒸气透过率(“WVTR”)：
该测试用于确定可基于材料性质变化的材料的WVTR。一种用于测量WVTR值的技术是ASTM E96/96M-12，程序B。另一种方法涉及使用INDA测试程序IST-70.4(01)。所述INDA测试程序被总结如下。用永久防护膜和待测试的样品材料将干燥室与已知温度和湿度的潮湿室分开。防护膜的用途是限定一个有限的空气隙，并在表征该空气隙的同时使该空气隙中的空气不动或静止。干燥室、防护膜和潮湿室构成了该测试膜密封在其中的扩散单元。样品夹持器是Minnesota的Minneapolis的Mocon/Modem Controls,Inc.制造的Permatran-WModel 100K。第一个测试是由在产生100％相对湿度的蒸发器组件之间的防护膜和空气隙的WVTR组成。水蒸气扩散通过空气隙和防护膜，然后与正比于水蒸汽浓度的干燥气流相混合。将电信号传输至计算机用于处理。计算机计算出空气隙和防护膜的透过率，并存储该值以备进一步使用。
防护膜和空气隙的透过率作为CalC存储于计算机中。然后将样品材料密封于测试单元中。再次地，水蒸汽扩散通过空气隙至防护膜和测试材料，然后与吹扫测试材料的干燥气流相混合。同样，再次将该混合物携带至蒸汽传感器。随后，计算机计算出空气隙、防护膜和测试材料的组合的透过率。随后，使用该信息根据以下方程来计算水分透过测试材料的透过率：
TR-1 测试材料＝TR-1 测试材料、防护膜、空气隙-TR-1 防护膜、空气隙
然后，水蒸气透过率("WVTR")是如下计算的：
其中，
F＝水蒸气流量(cm3/分钟)；
ρsat(T)＝温度T下饱和空气中水的密度；
RH＝所述单元中特定位置处的相对湿度；
A＝所述单元的横截面积；和
Psat(T)＝温度T下的水蒸气的饱和蒸汽压
传导性能：
热导率(W/mK)和热阻(m2K/W)可根据ASTM E-1530-11(“用保护的热流计技术的材料抵抗热传递(Resistance to Thermal Transmission of Materials by the GuardedHeat Flow Meter Technique)”)使用Anter Unitherm Model 2022测试仪确定。目标测试温度可以是25℃且所施加的负载可以是0.17MPa。在测试之前，所述样品可以在23℃(±2℃)的温度和50％(±10％)的相对湿度下适应40+小时。热导纳(W/m2K)也可通过1除以热阻来计算。
膜拉伸性能：
可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试膜的拉伸性能(峰值应力、模量、断裂应变和每体积断裂能)。测试可以根据ASTM D638-10(在约23℃下)进行。膜样品可以切割成狗骨形，在测试前中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie200装置上的夹具固定就位。膜样品可以在5.0英寸/分钟的十字头速度下拉伸，直到发生断裂。在机器方向(MD)和机器方向横向(CD)上均针对每种膜测试五个样品。计算机程序(例如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多性能可以从所述曲线中测定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指，当经受2160克的负载时，聚合物通常在190℃、210℃或230℃下、在10分钟内受迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
热性能：
玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E1640-09通过动态机械分析(DMA)测定的。可以使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下用-120℃至150℃范围内的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝E”/E')。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以获得自T.A.Instruments Inc.of New Castle,Delaware。为了避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品之上，可以将盖子盖至所述盘。通常地，树脂颗粒可以是直接放置在称重盘上的。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且可以使用空盘作为参照。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气(工业级)灌注(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热段，随后将样品在200℃下平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1个循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-25℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的加热段，随后将样品在200℃平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气(工业级)灌注下运行。
可以利用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使用自动拐点计算来确定的。
密度和孔体积百分率
为测定密度和孔体积百分率，在拉伸前，可初始测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定拉伸前的长度(Li)。然后，可将试样拉伸，以引发空隙形成。然后，可利用Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)至最接近的0.01mm。拉伸前的体积(Vi)可通过Wi×Ti×Li＝Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过Wf×Tf×Lf＝Vf计算。密度(Pf)是如下计算的：Pf＝Pi/Φ，其中Pi为前体材料的密度；以及孔体积百分率(％Vv)可通过如下计算:％VV＝(1-1/Φ)x 100。
水分含量：
水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments ComputracVapor Pro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式，其是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
展示了在聚合物材料中形成独特的多孔网络的能力。最初，由85.3wt.％的聚乳酸(PLA 6201D，)、9.5wt.％的微米包含物添加剂、1.4wt.％的纳米包含物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂形成热塑性组合物。微米包含物添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚丙烯-聚乙烯共聚物弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量。所述内部界面改性剂为来自巴斯夫的WI 285润滑剂，其为聚亚烷基二醇功能流体。
将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并使用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟(“rpm”)。然后将颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至54μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。
在拉伸之前和之后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形态。结果显示在图6-9中。如图6-7所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30微米，以及横向尺寸(在机器方向横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图8-9显示了拉伸后的膜。如所示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有细长的或狭缝样的形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的纳米孔一般地具有约50至约500纳米的尺寸。
实施例2
将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干共混，所述第三包含物添加剂是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.％的聚丙烯(Exxon Mobil 3155)的埃洛石粘土色母粒(MacroComp MNH-731-36,MacroM)。混合比为90wt.％的颗粒和10wt.％的粘土色母粒，其提供2.2％的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100％以引发空化和空隙形成。
在拉伸之前和之后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形态。结果显示在图10-13中。如图10-11所显示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见)变得以非常小的区域的形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成微米级尺寸的区域(约1至约5微米的轴向尺寸)。此外，微米包含物添加剂(VistamaxTM)形成细长的区域，而纳米包含物添加剂(作为超细暗点可见)和纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸的膜显示在图12-13中。如显示的，空隙结构更加开放并显示多种孔尺寸。除了由第一包含物(VistamaxxTM)形成的高度细长的微米孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的类球形微米孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二包含物添加剂和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
实施例3
显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，形成85.3wt.％的PLA6201D、9.5wt.％的VistamaxxTM2120、1.4wt.％的AX8900和3.8wt.％的WI 285的共混物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm,长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner andPfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟(“rpm”)。然后将颗粒大批地进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至0.54至0.58mm的膜厚度。
实施例4
将实施例3中制备的片材切割成6”长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至100％的伸长率。
实施例5
将实施例3中制备的片材切割成6”长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至150％的伸长率。
实施例6
将实施例3中制备的片材切割成6”长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下以50mm/min拉伸至200％的伸长率。然后测定实施例3-6的热性能。结果如下表所述。
实施例7
如实施例3所述形成颗粒，然后大批进料到L/D比为25:1的Rheomix 252单螺杆挤出机，并加热至212℃的温度，其中熔融的共混物通过Haake 6英寸宽的流延膜模头离开，并通过Haake拉紧辊拉伸至39.4μm至50.8μm的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹具，通过MTSSynergie 200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67％/min的形变率)在机器方向上将膜拉伸至160％的纵向形变。
实施例8
如实施例7所述形成膜，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/min的拉动速率(100％/min的形变率)在机器方向横向上将膜拉伸至100％的形变。如上所述测试实施例7-8中的膜的各种性能。结果如下表所述。
膜性能
拉伸性能
实施例9
如实施例1所述形成颗粒，然后大批进料到注塑装置(Spritzgiessautomaten BOY22D)中以形成根据ASTM D638I型的拉力试棒。注塑工艺的温度区域为185℃至225℃，保持压力为10至14秒，冷却时间为25至50秒，循环时间为35至65秒，并且模具温度为约10℃或21℃。一旦形成，通过MTS 810***在23℃(+3℃)下以50毫米每分钟的速率拉伸拉力试棒至60％的伸长率百分比。
随后使五(5)种样品经受如上所述的弯曲和扭曲测试。还测试了对照样品，其由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(GP22，BASF)和聚丙烯(SV954，Basell)形成。平均结果阐述如下。
虽然本发明已经就其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。

Claims (50)

1.一种具有含一个或多个角位移的三维构造的成形的聚合物材料，其中所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物包含含有基体聚合物的连续相，以及进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，并且其中在材料中限定出多孔网络，其中所述微米包含物添加剂以基于所述热塑性组合物的重量1wt.％至20wt.％的量存在，并且所述纳米包含物添加剂以基于所述热塑性组合物的重量0.01wt.％至15wt.％的量存在。
2.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述角位移为5°至250°。
3.权利要求2所述的成形的聚合物材料，其中所述角位移为10°至200°。
4.权利要求3所述的成形的聚合物材料，其中所述角位移为20°至180°。
5.权利要求4所述的成形的聚合物材料，其中所述角位移为30°至120°。
6.权利要求1至5中任一项所述的成形的聚合物材料，其中所述三维构造具有多个角位移。
7.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述聚合物材料是弯曲的。
8.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述聚合物材料是扭曲的。
9.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述材料显示0.1至1的弯曲保持指数和/或扭曲保持指数。
10.权利要求9所述的成形的聚合物材料，其中所述材料显示0.2至0.95的弯曲保持指数和/或扭曲保持指数。
11.权利要求10所述的成形的聚合物材料，其中所述材料显示0.4至0.9的弯曲保持指数和/或扭曲保持指数。
12.权利要求11所述的成形的聚合物材料，其中所述材料显示0.5至0.8的弯曲保持指数和/或扭曲保持指数。
13.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的平均孔体积为15％至80％每cm3。
14.权利要求13所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的平均孔体积为20％至70％每立方厘米。
15.权利要求14所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的平均孔体积为30％至60％每立方厘米。
16.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的密度为1.2g/cm3或更低。
17.权利要求16所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的密度为1.0g/cm3或更低。
18.权利要求17所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的密度为0.2g/cm3至0.8g/cm3。
19.权利要求18所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的密度为0.1g/cm3至0.5g/cm3。
20.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的弹性模量为2500MPa或更小。
21.权利要求20所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的弹性模量为2200MPa或更小。
22.权利要求21所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的弹性模量为50MPa至2000MPa。
23.权利要求22所述的成形的聚合物材料，其中所述材料的弹性模量为100MPa至1000MPa。
24.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述多孔网络包括多个平均横截面尺寸为800纳米或更小的纳米孔。
25.权利要求24所述的成形的聚合物材料，其中所述多孔网络包括多个平均横截面尺寸为10至100纳米的纳米孔。
26.权利要求24或25所述的成形的聚合物材料，其中所述纳米孔占所述材料的总孔体积的20vol.％或更高。
27.权利要求24或25所述的成形的聚合物材料，其中所述多孔网络还包括微米孔。
28.权利要求27所述的成形的聚合物材料，其中所述微米孔的长径比为1至30。
29.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述连续相占所述热塑性组合物的60wt.％至99wt.％。
30.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述基体聚合物包括聚酯或聚烯烃。
31.权利要求30所述的成形的聚合物材料，其中所述聚酯具有0℃或更高的玻璃化转变温度。
32.权利要求30或31所述的成形的聚合物材料，其中所述聚酯包括聚乳酸。
33.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂是聚合的。
34.权利要求33所述的成形的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。
35.权利要求34所述的成形的聚合物材料，其中所述聚烯烃为丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
36.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中基体聚合物的溶解度参数与微米包含物添加剂的溶解度参数之比为0.5至1.5，基体聚合物的熔体流动速率与微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为0.2至8，和/或基体聚合物的杨氏弹性模量与微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为1至250。
37.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是聚合的。
38.权利要求37所述的成形的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为官能化聚烯烃。
39.权利要求37或38所述的成形的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是反应性的。
40.权利要求39所述的成形的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为聚环氧化物。
41.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中基于连续相的重量，所述微米包含物添加剂占组合物的5wt.％至20wt.％。
42.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中基于连续相的重量，所述纳米包含物添加剂占组合物的0.1wt.％至10wt.％。
43.权利要求1所述的成形的聚合物材料，其中所述热塑性组合物还包含界面改性剂。
44.一种管状构件，其包括前述权利要求中任一项所述的聚合物材料。
45.一种用于成形聚合物材料的方法，所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物包含含有基体聚合物的连续相，以及进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相中，所述方法包括使聚合物材料物理形变为具有一个或多个角位移的三维构造，其中所述微米包含物添加剂以基于所述热塑性组合物的重量1wt.％至20wt.％的量存在，并且所述纳米包含物添加剂以基于所述热塑性组合物的重量0.01wt.％至15wt.％的量存在。
46.权利要求45所述的方法，其中在物理形变之前将所述材料拉伸以在材料中形成多孔网络。
47.权利要求45所述的方法，其中所述聚合物材料是弯曲的或扭曲的。
48.权利要求45至47中任一项所述的方法，其中所述物理形变发生在0℃至50℃的温度下。
49.权利要求48所述的方法，其中所述物理形变发生在5℃至40℃的温度下。
50.权利要求49所述的方法，其中所述物理形变发生10℃至35℃的温度下。
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