KR102319385B1 - 연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법 - Google Patents

연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법 Download PDF

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Abstract

연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법이 개시된다. 상기 연성동박 적층필름은 비전도성 고분자 기재; 상기 기재의 적어도 일 면에 위치한 니켈함유 도금층; 상기 니켈함유 도금층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하고, 상기 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 하기 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.01°이하일 수 있다
<수학식 1>
반치폭(111) 변동률 = {(60일 간 방치한 후 반치폭) - (초기 반치폭)}

Description

연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법{Flexible copper clad laminate, electronic device including the same, and method for manufacturing the flexible copper clad laminate}
연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법에 관한 것이다.
모바일 시장의 성장 가속화 및 LCD TV 모니터의 수요 증가에 따라 전자제품 및 반도체 집적회로 등의 분야에서 박막화, 소형화, 경량화, 내구성 및 고화질 특성을 갖는 소재의 개발이 촉진되고 있다. LCD용 드라이버 집적회로(IC)에 사용되는 연성동박 적층필름(FCCL) 분야에서도 미세 패턴화, 박막화 및 내구성이 점차 요구되고 있다.
연성동박 적층필름(FCCL)은 그 표면에 회로 패턴이 형성되고 상기 회로 패턴 상에 반도체 칩 등의 전자 소자가 실장되는 구조로 이루어져 있다. 최근, 상기 회로 패턴의 피치(pitch)가 23 ㎛ 이하인 제품이 증가하고 있고 피치와 선폭의 하향으로 인해 치수변화의 불안정성이 문제되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 미세 회로 패턴 형성기술도 발전되고 있다. 그러나, 미세 회로 패턴화를 위해서는 기재와 금속층 간에 높은 접착력이 유지되어야 하고 연성동박 적층필름(FCCL)의 층간 박리되는 문제를 해결하여야 한다.
따라서 기재와 금속층 간에 우수한 치수 안정성을 갖는 연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 향상된 결정성 및 치수 안정성을 갖는 연성동박 적층필름을 제공하는 것이다.
다른 측면은, 상기 연성동박 적층필름을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 연성동박 적층필름의 제작방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
비전도성 고분자 기재;
상기 기재의 적어도 일 면에 위치한 니켈함유 도금층;
상기 니켈함유 도금층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함하고,
상기 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 하기 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.01° 이하인, 연성동박 적층필름이 제공된다.
상기 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 반치폭이 0.20 ~ 0.35 °일 수 있다.
상기 니켈함유 도금층 및 구리 도금층은 각각 무전해 도금층일 수 있다.
상기 구리층의 두께는 40 nm ~ 150 nm일 수 있다.
상기 연성동박 적층필름을 1~60 일간 방치한 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하여 상기 치수들 중에서 최대 치수에서 최소 치수를 뺀 값인 상기 기재에 대한 치수 변화율이 0.015 이하일 수 있다.
상기 니켈함유 도금층은 니켈층을 포함할 수 있다.
상기 니켈함유 도금층의 두께는 40 nm 내지 250 nm일 수 있다.
상기 비전도성 고분자 기재는 페놀계 수지, 페놀알데히드계 수지, 알릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 폴리이미드계 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라,
전술한 따른 연성동박 적층필름을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
비전도성 고분자 기재를 준비하는 단계;
상기 기재의 적어도 일 면에 니켈함유 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 니켈함유 무전해 도금층의 일 면에 구리 무전해 도금층을 형성하여 전술한 연성동박 적층필름을 제조하는 단계;를 포함하는 연성동박 적층필름의 제작방법이 제공된다.
일 측면에 따른 연성동박 적층필름은 열적 손상이 없는 수용액 상태에서 금속을 도금시키는 무전해 도금층을 이용한 필름으로서, 결정성 및 치수 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연성동박 적층필름의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름에 대한 XRD 분석결과이다.
도 3(a)는 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름을 295mm x 235mm 크기로 잘라 8 개의 표준점을 표시한 샘플이며, 도 3(b)는 3차원 측정기로 상기 표준점 사이의 거리를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 구성요소의 앞에 "적어도 일 면"이라는 표현은 상기 구성요소의 "일 면" 또는 "양 면"을 모두 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 앞서 기술한 2개 이상의 구성요소들의 혼합물 또는 합금 등을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "~계 수지"라는 용어는 "~ 수지" 또는/및 "~ 수지의 유도체"를 포함하는 넓은 개념을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "인계 난연제"라는 용어는 인을 포함하는 난연제의 넓은 개념을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분 간의 중량비율을 의미한다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 배치되어 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
스퍼터링 공정에 의해 제조된 연성동박 적층필름은 그 표면이 열적 손상이 생겨 가공성에 한계가 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다음과 같은 연성동박 적층필름을 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 연성동박 적층필름은 비전도성 고분자 기재; 상기 기재의 적어도 일 면에 위치한 니켈함유 도금층; 상기 니켈함유 도금층 상에 위치한 구리 도금층;을 포함할 수 있고, 상기 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 하기 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.01° 이하일 수 있다:
<수학식 1>
반치폭(111) 변동률 = {(60일 간 방치한 후 반치폭) - (초기 반치폭)}
도 1은 일 구현예에 따른 연성동박 적층필름(10)의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 연성동박 적층필름(10)은 양면 연성동박 적층필름(10)을 나타내고 있다. 상기 연성동박 적층필름(10)은 비전도성 고분자 기재(1)의 양 면에 각각 니켈함유 도금층(2, 2') 및 구리 도금층(3, 3')이 순차로 배치되어 있다.
일 구현예에 따른 연성동박 적층필름(10)은 반치폭 변동률이 0.01° 이하일 수 있으며 우수한 결정성을 가질 수 있다. 이로 인해, 일 구현예에 따른 연성동박 적층필름(10)은 향상된 치수 안정성을 가질 수 있다. 상기 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 반치폭이 0.20 ~ 0.35 °일 수 있다. 이는 후술하는 도 2 및 분석예 1로부터 확인할 수 있다.
이하, 상기 연성동박 적층필름(10)을 구성하는 각각의 비전도성 고분자 기재(1), 니켈함유 도금층(2, 2'), 및 구리 도금층(3, 3')에 대해서 상세히 설명한다.
< 비전도성 고분자 기재(1)>
상기 비전도성 고분자 기재(1)는 페놀계 수지, 페놀알데히드계 수지, 알릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 폴리이미드계 수지로부터 선택된 1종 이상일 수 있다
예를 들어, 상기 비전도성 고분자 기재(1)는 접착력, 인장강도 및 박리강도 등을 고려할 때, 폴리이미드계 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 압출하여 필름을 만들고, 상기 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 상기 필름을 열처리함으로써 폴리이미드계 수지 함유 비전도성 고분자 기재(1)를 제조할 수 있다.
상기 비전도성 고분자 기재(1)는 수분 및 잔류가스를 제거하기 위하여 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 상압 하에서 롤투롤(roll to roll) 타입의 열처리를 통해 수행되거나 또는 진공분위기 하에서 적외선(IR) 히터를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 비전도성 고분자 기재(1)의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 내지 40 ㎛이거나 20 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 비전도성 고분자 기재(1)는 상기 두께 범위 내에서 열적 손상을 차단하면서 연성 및 접착력이 우수한 기재를 얻을 수 있다.
<니켈함유 도금층 (2, 2')>
스퍼터링 방식의 플라즈마 처리는 비전도성 고분자 기재(1)와 구리 도금층(3, 3')과의 접착력을 확보할 수 있지만, 25 ㎛이하의 박막 타입의 비전도성 고분자 기재(1)의 가공시 열적 손상이 발생할 수 있다. 이러한 열적 손상에 따라 비전도성 고분자 기재(1)의 치수가 상당히 변화할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 상기 니켈함유 도금층(2, 2')은 수용액 상태에서 금속을 증착시키는 무전해 도금법으로 형성된 무전해 도금층일 수 있다. 상기 니켈함유 도금층(2, 2')은 니켈층을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 니켈함유 도금층은 니켈합금층을 포함할 수 있다. 상기 니켈합금층은 예를 들어, Ni과, Cr, Mo, 및 Nb로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무전해 도금층은 열적 손상이 방지되면서 상기 비전도성 고분자 기재(1)에 대한 치수 안정성이 향상될 수 있다.
상기 니켈함유 도금층(2, 2')은 예를 들어 다음과 같은 도금액을 사용하여 무전해 도금법을 통하여 형성될 수 있다. 상기 무전해 도금법은 수평 또는/및 수직 무전해 도금법 모두 이용 가능하다.
상기 도금액은 수용성 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함할 수 있고, 상기 수용성 니켈염은 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈, 아세트산니켈, 말산니켈, 및 이들 수화물에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 수용성 니켈염은 3 내지 50g/ℓ, 예를 들어 3 내지 35g/ℓ, 예를 들어 3 내지 15g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있다. 상기 수용성 니켈염은 상기 범위 내에서 니켈 도금 피막의 석출 속도 및 유동성이 향상될 수 있으며, 니켈 도금 피막에 피트(pit) 발생이 적게 될 수 있다.
상기 환원제는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 환원제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등의 차아인산염; 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 화합물; 디메틸아민 보란(DMAB), 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 아민보란 화합물; 등을 포함할 수 있다.
상기 환원제가 도금액 내에 포함되는 농도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 환원제로서 차아인산나트륨을 사용한 경우, 20 내지 50g/ℓ의 농도일 수 있다. 예를 들어, 환원제로서 붕소 화합물인 디메틸아민붕소(DMAB)를 사용하는 경우, 1 내지 10g/ℓ의 농도, 예를 들어 3 내지 5g/ℓ의 농도일 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 도금액의 분해 또는 성막에 장시간을 필요로 하는 문제 등을 방지할 수 있다.
또한, 도금액은 니켈 화합물의 침전을 방지하고, 니켈의 석출반응을 조절하기 위하여 착화제를 더 포함할 수 있다.
상기 착화제는 말산, 숙신산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복시산; 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 알라닌 등의 아미노카르복시산; 에틸렌디아민사아세트산, 버세놀 (N-하이드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아 세트산), 쿼드롤(N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸에틸렌디아민) 등의 에틸렌디아민 유도체; 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산; 및 이들 가용성 염 등일 수 있다.
상기 착화제는 0.001 내지 2 ㏖/ℓ의 농도로, 예를 들어 0.002 내지 1 ㏖/ℓ 농도로 도금액에 포함될 수 있다. 상기 착화제는 상기 농도 범위 내에서 도금액의 분해, 수산화니켈의 침전 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기 도금액은 하기 화학식 1로 표시되는 황함유 벤조티아졸계 화합 물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019132017581-pat00001
(여기서, X는 할로겐 원자, C1-C10의 알콕시, C2-C10의 알콕시알킬, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C7-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 또는 비치환된 C2-C30인 알킬기, 또는 그 염이다)
"할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형(또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. "알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알콕시"는 산소 원자에 결합된 알킬을 의미한다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. "아릴"의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.
상기 황함유 벤조티아졸계 화합물의 도금액 내에 농도는 0.1 내지 1g/ℓ 일 수 있다. 상기 황함유 벤조티아졸계 화합물은 상기 농도 범위 내에서 개선된 피막 유연성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 도금액은 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제로는 아세트산 납 등의 Pb 화합물, 아세트산비스무트 등의 Bi 화합물 등의 무기 화합물; 부틴디올 등의 유기 화합물; 등을 포함할 수 있으며, 이 중에서 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액은 pH가 4 내지 8일 수 있다. 예를 들어, 상기 무전해 니켈 도금액은 pH가 4 내지 7.5일 수 있다. 상기 무전해 니켈 도금액은 상기 pH 범위 내에서 도금욕의 분해를 방지하면서 안정적인 석출속도를 얻을 수 있다.
상기 니켈함유 도금층(2, 2')의 두께는 40 nm 내지 250 nm일 수 있고, 예를 들어 40 nm 내지 200 nm일 수 있거나 40 nm 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 니켈함유 도금층(2, 2')은 상기 두께 범위 내에서 도금이 용이하면서 비전도성 고분자 기재(1)에 대한 치수 안정성이 향상될 수 있다.
<구리 도금층 (3, 3')>
상기 구리 도금층(3, 3')은 상기 니켈함유 도금층(2, 2')과 동일하게 수용액 상태에서 금속을 증착시키는 무전해 도금법으로 형성된 무전해 도금층일 수 있다.
상기 금속 도금층(4, 4')은 예를 들어 다음과 같은 도금액 및 방법을 이용하여 무전해 도금법을 통하여 형성될 수 있다.
상기 무전해 도금은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행할 수 있다. 상기 무전해 도금은 수평 또는/및 수직 무전해 도금법 모두 이용 가능하다.
도금액은 구리 이온의 공급원, 착화제 또는 킬레이트제, 환원제, 물, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제 등을 포함할 수 있다.
상기 구리 이온의 공급원은 수용성 할라이드, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 구리의 다른 유기염 및 무기염을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 구리 이온의 공급원은 단독 또는 이들을 조합하여 구리 이온을 제공할 수 있다. 상기 구리 이온의 공급원은 예를 들어, 황산구리, 황산구리 오수화물(copper sulfate pentahydrate), 염화구리, 질화구리, 수산화구리, 설파믹산구리, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 구리 이온의 공급원은 0.5 g/ℓ 내지 30 g/ℓ, 예를 들어 1 g/ℓ 내지 25 g/ℓ, 예를 들어 5 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 예를 들어 5 g/ℓ 내지 15 g/ℓ, 예를 들어 10 g/ℓ 내지 15 g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있다.
상기 착화제 또는 킬레이트화제는 타르타르산칼륨나트륨, 타르타르산나트륨, 살리실산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 나트륨염, 니트릴로아세트산 및 이의 알칼리 금속염, 글루콘산, 글루코네이트, 트리에탄올아민, 개질된 에틸렌디아민테트라아세트산, S, S-에틸렌디아민 디숙신산, 히단토인 및 히단토인 유도체, 또는 이들 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 히단토인 유도체는, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 및 5,5-디메틸히단토인을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 착화제는 10 g/ℓ 내지 150 g/ℓ, 예를 들어 20 g/ℓ 내지 150 g/ℓ, 예를 들어 30 g/ℓ 내지 100 g/ℓ, 예를 들어 35 g/ℓ 내지 80 g/ℓ, 및 예를 들어 35 g/ℓ 내지 55 g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있다. 상기 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예를 들어 파라포름알데히드; 보로히드라이드, 예를 들어 나트륨 보로히드라이드, 치환된 보로히드라이드; 보란, 예를 들어 디메틸아민 보란(DMAB); 당류, 예를 들어 포도당(글루코오스), 글루코오스, 소르비톨, 셀룰로오스, 사탕수수 설탕, 만니톨 및 글루코노락톤; 차아인산염 및 이의 염, 예를 들어 나트륨 차아인산염; 히드로퀴논; 카테콜; 레조르시놀; 퀴놀; 피로갈롤; 히드록시퀴놀; 플로로글루시놀, 과이어콜; 갈산; 3,4-디히드록시벤조산; 페놀설폰산; 크레졸 설폰산; 히드로퀴논 설폰산; 카테콜설폰산; 티론; 및 전술된 환원제 모두의 염을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 환원제는 0.5 g/ℓ 내지 100 g/ℓ, 예를 들어 0.5 g/ℓ 내지 60 g/ℓ, 예를 들어 1 g/ℓ 내지 50 g/ℓ, 예를 들어 1 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 예를 들어 1 g/ℓ 내지 10 g/ℓ, 예를 들어 1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있다.
상기 도금액의 pH는 7 초과일 수 있다. 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제는 상기 도금액에 포함되어, 상기 도금액의 pH를 알칼리성 pH로 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 무기 염기, 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산은 인산, 질산, 황산, 염산, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 1종 이상의 계면활성제가 상기 도금액에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 예를 들어 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 0.001 g/ℓ 내지 50 g/ℓ, 예를 들어 0.01 g/ℓ 내지 50 g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 테트라알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 히드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트, 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 음이온성 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 설포네이트, 알킬디페닐에테르 설포네이트, 알킬에테르 설포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(인산염) 및 알킬 설포숙시네이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 비이온성 계면활성제는 20 내지 150개의 반복 단위를 갖는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리옥시에틸렌 중합체, 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양쪽성 계면활성제는 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-히드록시에틸 또는 메틸이미다졸늄 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-카르복시메틸옥시에틸 이미다졸늄 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 구리 도금층(3, 3')의 두께는 40 nm 내지 150 nm일 수 있고, 예를 들어 50 nm 내지 140 nm일 수 있거나 60 nm 내지 140 ㎛일 수 있다. 상기 구리 도금층(3, 3')은 상기 두께 범위 내에서 도금이 용이하면서 비전도성 고분자 기재(1)에 대한 치수 안정성이 향상될 수 있다.
본 명세서에서 각 층의 두께는 당해 기술분야에서 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 각 층의 두께는 X-선 형광 (XRF: X-ray fluorescence) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 X-선 형광 분석법은 일정한 에너지를 가진 1차 X선을 대상물질에 조사하여 그 물질의 내각에서 들뜸으로 인해 방출된 전자위치에 외각전자가 전이하는 사이 방출되는 특정 X선 에너지의 크기를 검출하여 도금두께에 따라 그 에너지 세기가 달라지는 원리를 이용하여 분석하는 방법이다.
< 연성동박 적층필름(10)>
상기 연성동박 적층필름을 1~60 일간 방치한 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하여 상기 치수들 중에서 최대 치수에서 최소 치수를 뺀 값인 상기 기재에 대한 치수 변화율이 0.015 이하일 수 있다.
상기 “초기 치수”는 소정의 크기로 자른 샘플에 대하여 복수 개의 표준점을 표시하여 상기 복수 개의 표준점 사이의 거리를 측정한 평균값을 의미하며, 상기 “1~60일 간 방치한 후 치수"는 상기 복수 개의 표준점이 표시된 샘플을 1~60 일간 방치한 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하고 상기 복수 개의 표준점 사이의 거리를 측정한 평균값을 의미한다.
<전자 소자>
전자 소자는 전술한 연성동박 적층필름을 포함할 수 있다. 상기 전자 소자는 예를 들어, 전자회로 소자 또는 전자 부품 등을 포함할 수 있다. 상기 전자회로 소자는 예를 들어, 반도체, 인쇄 회로 기판, 또는 배선 기판 등을 포함할 수 있다. 상기 전자 소자는 예를 들어 LCD, OLED와 같은 디스플레이 소자를 포함할 수 있다.
< 연성동박 적층필름(10)의 제작방법>
일 구현예에 따른 연성동박적층필름의 제작방법은 비전도성 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 기재의 적어도 일 면에 니켈함유 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 니켈함유 무전해 도금층의 일 면에 구리 무전해 도금층을 형성하여 전술한 연성동박 적층필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 비전도성 고분자 기재를 준비하는 단계는 비전도성 고분자 기재로부터 수분 및 잔류 가스를 제거하기 위해 건조단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조단계는 예를 들어, 진공분위기에서 적외선(IR) 히터를 이용하여 50 내지 300 ℃에서, 예를 들어 60 내지 280 ℃일 수 있거나 70 내지 270 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도 범위 내에서 비전도성 고분자 기재가 손상되어 품질이 저하됨이 없이 수분을 제대로 제거할 수 있는 효과가 있다.
상기 니켈함유 무전해 도금층을 형성하는 단계는 습식 무전해 도금법으로 니켈함유 도금층을 형성할 수 있다.
상기 습식 무전해 도금법의 실시는 도금 조건 및 도금 장치가 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성의 무전해 니켈함유 도금액을 피도금물에 침지시키거나 접촉시키는 방법으로 실시할 수 있다. 이 때, 도금 처리 온도는 45 내지 90 ℃일 수 있고, 예를 들어 47 내지 87 ℃일 수 있거나 50 내지 85 ℃일 수 있다. 도금 처리 시간은 형성되는 니켈 도금 피막의 막두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 0.1 내지 60 분, 예를 들어 0.5 내 지 10 분일 수 있다. 상기 도금 처리 온도 및 도금 처리 시간 범위 내에서 안정적인 니켈함유 도금층을 형성할 수 있다.
상기 구리 무전해 도금층을 형성하여 전술한 연성동박 적층필름을 제조하는 단계는 습식 무전해 도금법으로 구리 도금층을 형성할 수 있다. 상기 구리 도금층 형성방법은 도금 조건 및 도금 장치가 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성의 무전해 구리 도금액을 피도금물에 침지시키거나 접촉시키는 방법으로 실시할 수 있다. 이 때, 도금 처리 온도는 예를 들어, 실온 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 도금 처리 시간은 형성되는 구리 도금 피막의 막두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 0.1 내지 60 분, 예를 들어 0.5 내 지 30 분일 수 있다. 상기 도금 처리 온도 및 도금 처리 시간 범위 내에서 안정적인 구리 도금층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 실시예가 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 연성동박 적층필름
비전도성 고분자 기재로서 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름(Kapton 100ENC, TDC사 제조)을 사용하였다. 상기 폴리이미드 필름 기재(1)의 양면에 각각, 수평 무전해 도금법에 의해 무전해 니켈 도금층(두께: 약 100 nm)(2, 2') 및 무전해 구리 도금층(두께: 약 100 nm)(3, 3')을 순차적으로 형성하여 도 1에서 보이는 바와 같이 연성동박 적층필름(10)을 제작하였다:
(무전해 니켈 도금액)
· 도금액: 니켈염 수화물 NiSO4·6H2O의 니켈이온의 농도가 약 5 g/L이 되도록 설정
· 배쓰(bath) 온도: 약 60 ℃
· 니켈 석출 시간: 약 1 분
· pH 농도: 약 7.3
(무전해 구리 도금액)
· 도금액: 황산구리 16.25 ㎖/L, 황산 3.25 ㎖/L
· 배쓰(bath) 온도: 34 ℃
· 구리 석출 시간: 약 2.5 분
· pH 농도: 약 13.0
비교예 1: 연성동박 적층필름
비전도성 고분자 기재로서 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름(Kapton 100ENC, TDC사 제조)을 사용하였다. 상기 폴리이미드 필름 기재(1)의 일 면에 롤-투-롤 타입의 스퍼터링 장치를 이용하여 물리기상증착법(PVD)으로 Ni-Cr 합금 타이층 및 Cu 시드층을 순차적으로 형성하였다. 이 때, 상기 타이층은 Ni과 Cr의 중량비를 80 : 20 (순도: 99.9% 이상)으로 하여 약 250 Å의 두께로 형성하였고, Cu 시드층은 순도 99.995% 구리를 이용하여 약 1000 Å의 두께로 형성하여 연성동박 적층필름을 제작하였다:
비교예 2: 연성동박 적층필름
구리 시드층 상에 황산구리 도금액을 이용한 전해 도금법으로 약 4 ㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하였다. 이 때, 도금액은 Cu2 + 농도 약 26 g/L과 황산 약 188 g/L의 용액을 이용하였다. 배쓰(bath) 온도는 약 30 ℃에서 전류밀도 약 1.7 A/dm2으로 전류를 인가하여 두께가 약 4 ㎛인 구리 전해도금층을 형성하여 연성동박 적층필름을 제작한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 연성동박 적층필름을 제작하였다.
분석예 1: XRD 분석
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 연성동박 적층필름 각각에 대하여 XRD 분석실험을 수행하였다. 상기 XRD 분석은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하였다. 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름은 도 2에서 보이는 바와 같이 브래그 2Θ각 43 °에서 (111)면의 피크가 관찰되었다. 상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 연성동박 적층필름에 대하여 60일간 방치한 후 상기 (111)면의 피크로부터 얻은 반치폭((FWHM)을 이용하여 하기 수학식 1에 의해 반치폭 변동률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
반치폭(111) 변동률 = {(60일 간 방치한 후 반치폭) - (초기 반치폭)}
구분 초기 반치폭(FWHM, °) 60일간 방치후(FWHM,°) 반치폭 변동률(°)
실시예 1 0.25 0.24 0.01
비교예 1 0.242 0.147 0.095
비교예 2 0.101 0.077 0.024
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름에 대하여 60일간 방치한 후 (111)면의 피크에 대한 반치폭 변동률이 0.01로 거의 변화가 없었으나, 비교예 1, 2에 따른 연성동박 적층필름은 0.095, 0.024로 다소 변화가 있었다.
이로부터, 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름이 비교예 1, 2에 따른 연성동박 적층필름과 비교하여 결정성이 향상되었음을 알 수 있다.
분석예 2: 치수 안정성 분석
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 연성동박 적층필름의 폴리이미드 기재필름에 대하여 60일 간 치수 안정성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
치수 안정성은 다음과 같은 방법으로 분석하였다.
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 연성동박 적층필름을 295mm x 235mm 크기로 자른 샘플을 준비하였다. 상기 샘플에 대하여 8 개의 표준점을 표시하였다(도 3(a)). 3차원 측정기로 상기 표준점 사이의 거리를 측정(도 3(b))하여 평균값(초기 치수)을 구하였다. 상기 샘플의 폴리이미드 기재필름의 면에 상기 표준점에 해당되는 8개의 점들을 펀칭하고 상기 샘플을 항온 항습실(23±2 ℃. 50±5%)에서 1~60일간 방치하였다. 이후 상기 샘플을 150 ℃에서 30분간 열처리하고 항온 항습실에 24시간 방치한 후 3차원 측정기로 상기 폴리이미드 기재필름에 대한 상기 표준점에 해당되는 8개의 점들 사이의 거리를 측정하여 평균값(1~60일간 방치한 후 치수)을 구하였고, 상기 치수들 중에서 최대 치수에서 최소 치수를 뺀 값을 치수 변화율로 하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기 0.107 0.065 0.054
5일간 방치 후 치수 0.104 0.071 0.059
7일간 방치 후 치수 0.106 0.067 0.061
10일간 방치 후 치수 0.096 0.068 0.055
15일간 방치 후 치수 0.099 0.069 0.056
20일간 방치 후 치수 0.097 0.057 0.064
30일간 방치 후 치수 0.110 0.053 0.059
45일간 방치 후 치수 0.098 0.056 0.047
60일간 방치 후 치수 0.099 0.053 0.049
표 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름의 폴리이미드 기재필름에 대한 치수 변화율은 0.014임을 확인할 수 있다, 비교에 1, 2에 따른 연성동박 적층필름의 폴리이미드 기재필름에 대한 치수 변화율은 각각 0.018, 0.017임을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 실시예 1에 따른 연성동박 적층필름이 비교예 1, 2에 따른 연성동박 적층필름과 비교하여 폴리이미드 기재필름에 대하여 60일 간 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다.
1: 비전도성 고분자 기재 (폴리이미드 필름)
2, 2': 니켈함유 도금층 (무전해 니켈 도금층)
3, 3': 구리 도금층(무전해 구리 도금층),
10: 연성동박 적층필름

Claims (10)

  1. 비전도성 고분자 기재;
    상기 기재의 양면에 위치한 무전해 니켈 도금층;
    상기 무전해 니켈 도금층 상에 위치한 무전해 구리 도금층;을 포함하고,
    상기 무전해 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 하기 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.01° 이하인, 연성동박 적층필름:
    <수학식 1>
    반치폭(111) 변동률 = {(60일 간 방치한 후 반치폭) - (초기 반치폭)}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 구리 도금층은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)면의 피크에 대한 60일간 방치한 후 반치폭 및 초기 반치폭이 각각 0.20 ~ 0.35 °인, 연성동박 적층필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 구리 도금층의 두께가 40 nm ~ 150 nm인, 연성동박 적층필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연성동박 적층필름을 295mm x 235mm 크기로 자르고 상기 자른 연성동박적층필름 내에 8개의 점을 표시하고 상기 8개의 점들 사이의 거리를 측정하여 초기 치수로 하고, 23±2 ℃. 50±5%에서 1~60 일간 방치한 후 150 ℃에서 30 분간 열처리하고 24시간 방치한 후에 상기 8개의 점들 사이의 거리를 측정하여 1~60일간 방치한 후 치수를 구하여, 상기 측정한 초기 치수 및 1~60일간 방치한 치수들 중에서 최대 치수에서 최소 치수를 뺀 값인 상기 기재에 대한 치수 변화율이 0.015 이하인, 연성동박 적층필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 도금층의 두께가 40 nm 내지 250 nm인, 연성동박 적층필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비전도성 고분자 기재가 페놀계 수지, 페놀알데히드계 수지, 알릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 폴리이미드계 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성동박 적층필름.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 연성동박 적층필름을 포함하는 전자 소자.
  10. 비전도성 고분자 기재를 준비하는 단계;
    상기 기재의 양면에 니켈함유 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 니켈함유 무전해 도금층의 일 면에 구리 무전해 도금층을 형성하여 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 연성동박 적층필름을 제조하는 단계;를 포함하는 연성동박 적층필름의 제작방법.



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