TWI822074B - 鍍敷皮膜及鍍敷皮膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種會對玻璃基板發揮良好密著性之鍍敷皮膜。 本發明為一種鍍敷皮膜，特徵在於：其依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜。

Description

鍍敷皮膜及鍍敷皮膜之製造方法

本發明涉及一種鍍敷皮膜及鍍敷皮膜之製造方法。

在電子機器中會使用印刷配線板。印刷配線板一般係於基材上施行無電解鍍敷(Ni、Cu等)後，再施行硫酸銅鍍敷來構成電路。進一步藉由施行鍍鎳、鍍金等並進行焊接，而形成印刷配線板。

近年來，電子機器的通訊高速化正持續發展。由於在通訊之高速化上係使用高頻，因此，用以形成配線之基材其平滑性很重要。於是，當要在玻璃基板這種平滑的基材上施行鍍敷時，就必須使鍍敷析出，以提升鍍敷之密著性。

專利文獻1揭示一種無電解鍍敷方法，該方法係在用於導體電路之聚醯亞胺樹脂基板表面形成無電解鍍鎳皮膜。然而，在專利文獻1所記載之無電解鍍敷方法中，關於對於表面平滑之基材的鍍敷密著性並未進行研討，且有對於玻璃基板之密著性不足的問題。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2008-255460號公報

發明欲解決之課題 本發明之目的在於：提供一種鍍敷皮膜，其對玻璃基板可發揮良好的密著性。

用以解決課題之手段 本案發明人等為了解決上述課題而反覆地努力研究，結果發現，若藉由一種依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜之鍍敷皮膜，便可達成上述目的，遂而完成本發明。

亦即，本發明涉及下述鍍敷皮膜及鍍敷皮膜之製造方法。 1.一種鍍敷皮膜，特徵在於：其依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜。 2.如項1之鍍敷皮膜，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍鎳-磷皮膜。 3.如項2之鍍敷皮膜，其中令無電解鍍鎳-磷皮膜為100質量%時，前述無電解鍍鎳-磷皮膜之磷含量為4質量%以上。 4.如項2或3之鍍敷皮膜，其中前述無電解鍍鎳-磷皮膜之厚度為0.5µm以上。 5.如項1之鍍敷皮膜，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍銅皮膜。 6.如項5之鍍敷皮膜，其中前述無電解鍍銅皮膜之平均結晶粒徑為500nm以下。 7.如項1至6中任一項之鍍敷皮膜，其中前述氧化物層含有選自以下之至少1種元素：鈦、矽、錫、鋯、鋅、鎳、銦、釩、鉻、錳、鐵、鈷及銅。 8.一種鍍敷件，特徵在於：其於玻璃基板上依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜。 9.一種鍍敷皮膜之製造方法，係於玻璃基板上形成鍍敷皮膜的鍍敷皮膜之製造方法； 該方法之特徵在於具有以下步驟： (1)步驟1：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上； (2)步驟2：去除前述氧化物層的氟； (3)步驟3：於前述氧化物層上賦予觸媒； (4)步驟4：於賦予前述觸媒後之前述氧化物層上，形成無電解鍍敷皮膜；及 (5)步驟5：於前述無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。 10.如項9之鍍敷皮膜之製造方法，其中在前述步驟2之去除氟的步驟係選自於由以下所構成群組中之至少1個步驟：將前述氧化物層進行退火之步驟、及使前述氧化物層接觸鹼溶液之步驟。 11.如項9或10之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍鎳-磷皮膜。 12.一種鍍敷皮膜之製造方法，係於玻璃基板上形成鍍敷皮膜的鍍敷皮膜之製造方法； 該方法之特徵在於具有以下步驟： (I)步驟I：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上； (II)步驟II：於前述氧化物層上賦予觸媒； (III)步驟III：將賦予前述觸媒後之前述氧化物層的氟予以去除； (IV)步驟IV：於賦予前述觸媒後之前述氧化物層上，形成無電解鍍敷皮膜；及 (V)步驟V：於前述無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。 13.如項12之鍍敷皮膜之製造方法，其中在前述步驟III之去除氟的步驟係選自於由以下所構成群組中之至少1個步驟：將賦予前述觸媒後之前述氧化物層進行退火之步驟、及使賦予前述觸媒後之前述氧化物層接觸鹼溶液之步驟。 14.如項12或13之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍銅皮膜。

發明效果 本發明鍍敷皮膜可對玻璃基板發揮良好的密著性。又，本發明鍍敷皮膜之製造方法可製造一種鍍敷皮膜，其於玻璃基板上可顯示良好的密著性。

用以實施發明之形態 以下，詳細說明本發明。

另外，在本發明之鍍敷皮膜中，與氧化物層側(積層於玻璃基板之側)為相反側(電解鍍銅皮膜側)之面係視辨面。本說明書中，有時會將電解鍍銅皮膜側之面的方向稱為「上方」或「表面」，並將其相反側、亦即氧化物層側之面的方向稱為「下方」或「背面」。

1.鍍敷皮膜 本發明鍍敷皮膜之特徵在於：依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜。本發明鍍敷皮膜具有氧化物層，其作為與玻璃基板相接之層，該氧化物層與玻璃基板之密著性優異。又，本發明鍍敷皮膜係在氧化物層上依序具有無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜，因此該等層間之密著性優異。故而，本發明鍍敷皮膜可對玻璃基板顯示出優異的密著性。

(氧化物層) 作為形成氧化物層之氧化物，若為可對玻璃基板顯示出密著性的氧化物則無特別限定，可列舉含有下述諸等金屬的氧化物，例如：鈦、矽、錫、鋯、鋅、鎳、銦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅。該等金屬可含有單獨1種，亦可含有混合2種以上。

作為形成上述氧化物層之氧化物，具體上可舉SnO ₂、TiO ₂、SiO ₂等。此外，亦可將SnO ₂、TiO ₂、SiO ₂、SnO等中之2種以上混合來使用。

關於氧化物層，在後述製造方法中，該氧化物層係藉由將玻璃基板表面與包含氟及氧化物前驅物離子之反應溶液接觸而進行反應來形成的。因此，氧化物層會含有氟。該氟對於無電解鍍敷皮膜會造成不良影響，因此，氧化物層的氟含量宜為少，如後述，在去除氟的步驟2中，藉由退火(以下在本說明書中亦顯示為「烘烤」)處理將氟予以去除。

令氧化物層為100質量%時，氧化物層中之氟含量宜為8質量%以下，且較宜為3質量%以下，更宜為0.5質量%以下。更具體來說，在鍍敷皮膜之製造方法中，當不進行後述之退火處理等的去除氟的步驟2時，氧化物層中之氟含量宜為4~8質量%，在150℃下施行退火處理後，該氟含量宜為1質量%以下；在550℃下施行退火處理後，該氟含量則宜為0.1質量%以下。氧化物層中，殘留氟量的下限越低越好，亦可為0質量%。然而，如後述之製造方法這般，使用含氟之反應溶液而透過液中處理所形成之氧化物層，要使該氧化物層中殘留的氟為0質量%是很困難的。因此，氟含量為檢測裝置之檢測極限以下即可，例如宜為0.01質量%左右。

針對氧化物層，亦可在依據常規方法使Sn觸媒、Ag觸媒、Pd觸媒等金屬觸媒核附著後，形成後述之無電解鍍敷皮膜。

氧化物層之厚度無特別限定，以30~150nm為佳。

(無電解鍍敷皮膜) 本發明鍍敷皮膜係於氧化物層上具有無電解鍍敷皮膜。藉由本發明鍍敷皮膜具有無電解鍍敷皮膜，電解鍍銅皮膜之密著性會變得良好。

本發明鍍敷皮膜具有氧化物層，因此該氧化物層與無電解鍍敷皮膜之密著性優異，故只要形成公知之無電解鍍敷皮膜即可。作為所述無電解鍍敷皮膜，可列舉無電解鍍鎳-磷(Ni-P)皮膜、無電解鍍銅皮膜、無電解鍍鎳-硼(Ni-B)皮膜等。在更提升與氧化物層之密著性的觀點上，該等之中又以無電解鍍鎳-磷皮膜、無電解鍍銅皮膜為佳。

令無電解鍍鎳-磷皮膜為100質量%時，無電解鍍鎳-磷皮膜之磷含量宜為4質量%以上，較宜為6質量%以上，更宜為9質量%以上。藉由磷含量之下限為上述範圍，會進一步提升氧化皮膜與無電解鍍敷皮膜之密著性。又，上述磷含量之上限無特別限定，若為20質量%以下左右即可。另外，上述無電解鍍鎳-磷皮膜之磷含量係以磷元素而言之含量。

無電解鍍鎳-磷皮膜之在氧化物層界面附近的含磷率(磷含量)宜為9.3質量%以上，較宜為10.5質量%以上，更宜為11.5質量%以上。無電解鍍鎳-磷皮膜之在氧化物層界面附近的含磷率越高越好，不過上限值宜為15.0質量%以下，較佳為14.0質量%以下。本發明鍍敷皮膜所具有之無電解鍍鎳-磷皮膜，其在玻璃界面附近之含磷率高，玻璃與無電解鍍Ni-P皮膜中之磷的親和性會上升，進而會提升鍍敷密著性。

在本說明書中，關於「無電解鍍鎳-磷皮膜之在氧化物層界面附近的磷含量」，所謂的「氧化物層界面附近」係指在無電解鍍鎳-磷皮膜之膜厚中，從氧化物層界面起算宜為約1%~50%厚度的部分，較佳為約1%~25%厚度的部分。

例如，在將無電解鍍鎳-磷皮膜之膜厚設為2µm的情況下，在其膜厚中從氧化物層側起算，宜將約1%~50%厚度的部分、亦即約1µm之厚度部分稱為氧化物層界面附近，較宜將約1%~25%厚度的部分、亦即約0.5µm之厚度部分稱為氧化物層界面附近。

令無電解鍍銅皮膜為100質量%時，無電解鍍銅皮膜之水份含量宜為0.01質量%以下，較宜為0.001質量%以下。藉由水份含量為上述範圍，會進一步提升氧化皮膜與無電解鍍敷皮膜之密著性。又，水份含量之下限無特別限定，亦可為0質量%。

關於無電解鍍銅皮膜之水份含量，在形成無電解鍍銅皮膜後，可藉由在40~400℃左右之溫度下進行退火來使其減少。

無電解鍍銅皮膜之平均結晶粒徑宜為500nm以下，較宜為300nm以下，更宜為200nm以下，再更宜為100nm以下，尤其宜為90nm以下，最宜為80nm以下。藉由平均結晶粒徑之上限為上述範圍，會進一步提升氧化皮膜與無電解鍍敷皮膜之密著性。又，無電解鍍銅皮膜之平均結晶粒徑的下限無特別限定，會是10nm左右。

在本說明書中，無電解鍍敷皮膜之平均結晶粒徑可藉由圖1及圖2所示之測定方法來測定。圖1為玻璃基板上之氧化物層與無電解鍍敷皮膜之界面部(從界面至300nm之間)的SEM影像，圖2為圖1中之晶粒的放大圖。具體而言，如圖1所示，拍攝玻璃基板上之氧化物層與無電解鍍敷皮膜之界面部(從界面至300nm之間)的SEM影像，且如圖2所示，測定晶粒之縱向(在SEM影像中為垂直於界面部之方向)之最長直徑、及橫向(在SEM影像中為與界面部呈水平的方向)之最長直徑，並根據下述式來計算。 結晶粒徑(nm)=(縱向之最長直徑(nm)+橫向之最長直徑(nm))/2 關於各無電解鍍敷皮膜，測定15點且將平均值視為平均結晶粒徑。

無電解鍍敷皮膜厚度宜為0.1µm以上，較宜為0.2µm以上，更宜為0.3µm以上，尤其宜為0.5µm以上，最宜為0.8µm以上。又，無電解鍍敷皮膜厚度宜為3.0µm以下，較宜為2.0µm以下。無電解鍍敷皮膜厚度若在上述範圍內，應力便會減低而鍍敷密著性更會提升。

(電解鍍銅皮膜) 本發明鍍敷皮膜係於無電解鍍敷皮膜上具有電解鍍銅皮膜。

電解鍍銅皮膜無特別限定，可舉用於電路基板之公知電解鍍銅皮膜。

鍍銅皮膜無特別限定，可舉例如：鍍硫酸銅皮膜、鍍焦磷酸銅皮膜等。在鍍敷密著性更優異的觀點上，該等之中又以鍍硫酸銅皮膜為佳。

電解鍍銅皮膜之膜厚宜為0.5µm以上，較宜為0.7µm以上，更宜為1.0µm以上。電解鍍銅皮膜之膜厚上限值並無特別限定。本發明鍍敷皮膜所具有之電解鍍銅皮膜若在上述範圍內，便可進一步提升鍍敷密著性。

2.鍍敷件 本發明鍍敷件係一於玻璃基板上依序具有氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜之鍍敷物件。

(玻璃基板) 就本發明鍍敷件而言，玻璃基板並無特別限定，可使用公知的玻璃基板，該玻璃基板可使用作為各種電子器件的電路基板。玻璃基板宜為例如用以形成配線之基材，且為一種玻璃基板其可用於製作通訊高速化正持續發展的電子機器。

玻璃基板係由氧化矽網絡所構成之非晶質基板，亦可包含：鋁、硼、磷等網絡形成劑(網目形成氧化物)；鹼金屬、鹼土族金屬、鎂等網絡改質劑(network modifier)(網目改質氧化物)。

作為構成玻璃基板之玻璃，具體上係使用例如鈉玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。又，關於玻璃，宜舉由用作強化玻璃之鋁矽酸鹽玻璃等的玻璃所構成之玻璃基板。

玻璃基板之厚度無特別限定，可因應目的適當設定，不過會是300~1000µm左右。

另外，當使用其他基板來取代上述玻璃基板時，在該其他基板與氧化物層之間也能顯示出密著性。作為所述其他基板，可舉金屬基板、碳基板、樹脂基板、樹脂薄膜、陶瓷基板、矽基板等。在平滑、介電常數或介電正切低且訊號特性優異、因熱膨脹係數低而尺寸穩定性佳、能以低成本大量生產之觀點上，在基板之中又以玻璃基板為佳，並且，在玻璃基板與氧化物層之間可顯示出優異密著性之觀點上，本發明鍍敷件乃有用。

作為形成上述金屬基板之金屬，可舉例如：鋁、鎂、鐵、鈦、鎳、鋅、鈮、鋯、鉬、黃銅、釹、不鏽鋼、科伐合金(Kovar)、肥粒鐵等。

作為上述樹脂基板，可舉例如：纖維強化塑膠基板(FRP、CFRP、GFRP)、紙酚基板(FR-1、FR-2)、紙環氧基板(FR-3)、玻璃環氧基板(FR-4、FR-5)、玻璃複合基板(CEM-3)、玻璃聚醯亞胺基板(GPY)、氟樹脂基板(PTFE、PFA、PVDF)、PPO基板(聚伸苯醚)等。

作為形成上述樹脂薄膜之樹脂，可舉例如：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚醯亞胺、PEEK(聚醚醚酮)、LCP(液晶聚合物)等。

作為上述陶瓷基板，可舉例如：氧化鋁基板、氧化鋁氧化鋯基板、氮化鋁基板(AlN)、氮化矽基板(Si ₃N ₄)等。

在本發明鍍敷件中，氧化物層、無電解鍍敷皮膜及電解鍍銅皮膜係與上述鍍敷皮膜中所說明者相同。

3.鍍敷皮膜之製造方法 (第1實施形態) 本發明鍍敷皮膜之製造方法係一種於玻璃基板上形成鍍敷皮膜的鍍敷皮膜之製造方法； 該方法具有以下步驟： (1)步驟1：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上； (2)步驟2：去除前述氧化物層的氟； (3)步驟3：於前述氧化物層上賦予觸媒； (4)步驟4：於賦予前述觸媒後之前述氧化物層上，形成無電解鍍敷皮膜；及 (5)步驟5：於前述無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。以下，亦將上述本發明鍍敷皮膜之製造方法的形態標示為「第1實施形態」。

上述第1實施形態之製造方法適合應用於以下情況：在步驟4之形成無電解鍍敷皮膜的步驟中要形成無電解鍍鎳-磷皮膜。於圖3顯示上述第1實施形態之製造方法的一例的流程圖。

以下，說明第1實施形態之製造方法的各步驟。

(步驟1) 步驟1係下述步驟：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上。

使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面的方法無特別限定，可適當利用譬如噴霧、塗佈的方法，或者將玻璃基板浸漬於裝滿著包含氟及氧化物前驅物之反應溶液的水槽中。

當氧化物層係如上述這般以液相來形成時，氧化物層亦能形成於玻璃基板之通孔的內壁，而會形成緻密的連續膜。在此，所謂的連續膜係指下述狀態：在與玻璃基板之被處理面之間未產生間隙且在整個被處理面中未形成膜之部分(所謂的「缺膜」)的產生已被抑制住的狀態。

又，當氧化物層係如上述這般以液相來形成時，氧化物層亦能均勻形成於盲孔之內壁。

反應溶液包含氟及氧化物前驅物。作為氧化物前驅物，可使用包含以下諸等之氧化物前驅物離子的水溶液：鈦、矽、錫、鋯、鋅、鎳、銦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅。該等氧化物前驅物離子可單獨使用1種或混合2種以上來使用。

上述氧化物前驅物離子能以M ^{n +}(M：前驅物元素，n：離子價數)之形態存在，且可使前驅物元素之氟化物或氧化物溶解於氫氟酸中來獲得。

反應溶液中亦可另外添加氟化物。作為氟化物，可舉鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽等。

氧化物前驅物離子亦可以氟錯合物(譬如MF ₆ ^2-，M：前驅物元素)之形態存在，亦可以H ₂MF ₆、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽等之形態存在。

由於反應溶液含氟，可能會溶解(蝕刻)玻璃基板表面，因此亦可控制pH來抑制蝕刻。反應溶液之pH宜為12以下。

玻璃基板與反應溶液之接觸溫度越高越好，較宜為20~80℃，更宜為30~70℃。反應時間只要視所需之氧化物層膜厚來適當調整即可。反應時間與膜厚大致具有直線關係，藉由調整反應時間可製成數nm至數十µm的膜厚。

作為反應溶液之組成，譬如若含有1mmol/L以上的氧化物前驅物且含有恰可使其完全溶解的氟即可。氧化物前驅物之含量上限無特別限定，若為氧化物前驅物之溶解度以下即可。

反應溶液中之氧化物前驅物與氟之莫耳比無特別限定，若有可溶解氧化物前驅物之份量的氟即可，相對於氧化物前驅物1莫耳，氟宜為2莫耳以上。

氧化物層亦可藉由含有硼酸鹽、鋁鹽、過氧化氫等添加劑而含有硼或鋁之元素。反應溶液含有硼酸鹽、鋁鹽、過氧化氫等添加劑，便可更提升氧化物層之成膜速度。以下，以使用六氟鈦酸離子(TiF ₆ ^2-)作為氧化物前驅物之情況為例來說明該作用機制。

當使用六氟鈦酸離子(TiF ₆ ^2-)時，可藉由下述式(1)之反應以氧化物層將TiO ₂成膜於玻璃基板表面。

TiF ₆ ^2-+2H ₂O=TiO ₂+6F ^-+4H ⁺(1)

上述式(1)之反應為TiF ₆ ^2-之水解反應，其可藉由添加硼酸鹽、鋁鹽、過氧化氫等添加劑來加速。譬如，若添加硼酸，上述式(1)右邊的F ^-會藉由下述式(2)之反應而成為BF ₄ ^-。其結果，上述式(1)之反應就會往右進行，可加速於玻璃基板表面形成氧化鈦。反應引發劑不限於硼酸，亦可為硼酸鈉、硼酸銨、硼酸鉀等鹽。

H ₃BO ₃+4H ⁺+4F ^-=H ⁺+BF ₄ ^-+3H ₂O　　　(2)

同樣地，若添加鋁離子源作為反應引發劑，藉由下述式(3)之反應會生成AlF ₆ ^3-，從而上述式(1)之反應就會往右進行。其結果，可加速於玻璃基板表面形成氧化鈦。鋁離子源適合使用金屬鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等無機酸鹽、檸檬酸鋁、乳酸鋁、乙酸鋁等有機酸鹽。

Al ³⁺+6F ^-=AlF ₆ ^3-(3)

又，過氧化氫雖不具與氟離子形成錯合物之能力，但過氧化氫亦適合利用作為反應引發劑。過氧化氫具有會將氟鈦酸離子水解之特性。結果，會生成鈦過氧錯合物。其為氧化鈦之前驅物，藉由使其以此狀態來接觸玻璃基板表面，可使氧化鈦析出於玻璃基板表面上而促進氧化物層的形成。

在反應中，有時會有下述情形：於玻璃基板表面形成氧化物層的同時，於反應溶液中氧化物會以粒子的形態產生。此時，亦可進行下述步驟來將反應溶液中之粒子去除：抽取一部分的反應溶液並利用過濾器過濾，之後再將該溶液送回。該步驟稱為「過濾步驟」。

藉由以上所說明之步驟1，於玻璃基板表面會形成氧化物層。

(步驟2) 步驟2係一去除氧化物層的氟的步驟。

藉由步驟1所形成之氧化物層中會殘留氟。該殘留氟即使藉由以水進行洗淨或放置，仍難以消失、揮發。另一方面，若藉由後述之步驟4，於賦予觸媒後之氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜的話，殘留氟會在積層時之化學處理、積層後之熱處理等從氧化物層脫離，而對無電解鍍敷皮膜造成不良影響。因此，在藉由步驟1形成氧化物層後，會藉由步驟2進行除氟。

就本發明製造方法所獲得之鍍敷皮膜而言，氧化物層中之氟含量宜為0.01質量%以上且1.0質量%以下。氧化物層中之氟含量若為上述範圍，在後述之步驟3中被賦予至氧化物層上之觸媒的密著性會更提升。氧化物層中之殘留氟量越少越好，亦可為0質量%。然而，使用含氟之反應溶液而透過液中處理所形成之氧化物層，要使該氧化物層中殘留的氟為0質量%是很困難的。因此，氟含量為檢測裝置之檢測極限以下即可，例如為0.01質量%。

另一方面，氧化物層中之氟含量若大於1.0質量%時，恐會有下述情況發生：在積層無電解鍍敷皮膜時或因後續之相繼變化而造成氟從氧化物層脫離，進而將無電解鍍敷皮膜撐起，因而產生不均、微小膨脹、破裂、剝離。此外，還會有下述情況發生之虞：在後述之步驟3中，於氧化物層上，用以達成無電鍍敷而賦予的觸媒其載持量會減少，因而造成無電解鍍敷皮膜不容易形成。

作為去除氧化物層之氟的方法，若能從氧化物層去除氟則無特別限定，具體而言，依氧化物層之膜厚與氧化物層所用之金屬種類的不同，適合的方法也會不同。在步驟2之去除氟的步驟宜為選自於由以下所構成群組中之至少1個步驟：將氧化物層進行退火之步驟、及使氧化物層接觸鹼溶液之步驟。以下將會具體加以說明。

氧化物層之膜厚若為200nm以上，不論金屬種類為何，皆宜藉由併用下述處理來將氧化物層中的氟去除：100℃~150℃之退火處理及利用pH10.5以上之溶液的鹼溶液處理。

又，在膜厚小於200nm的情況且在氧化物層之金屬種類使用Sn(錫)、Al(鋁)、Zn(鋅)、Be(鈹)、Ga(鎵)、Ge(鍺)、Pb(鉛)、Sb(銻)、Bi(鉍)、Cd(鎘)等之兩性氧化物的情況下，宜併用100℃~150℃之退火處理與利用pH10.5以上之溶液的鹼溶液處理、或藉由150℃以上之退火處理來將氧化物層之氟去除。

退火處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空環境、非活性氣體環境。非活性氣體為氬、氦、氮、氨等。

又，在膜厚小於200nm的情況且在氧化物層之金屬種類不是兩性氧化物的情況下，可藉由150℃以上之退火處理、或pH10.5以上之鹼溶液處理來將氧化物層之氟去除。

藉由以上所說明之步驟2，氧化物層之氟會被去除。

(步驟3) 步驟3係一於氧化物層上賦予觸媒的步驟。

在步驟3中宜賦予、載持觸媒其可用以形成後述步驟4中的無電解鍍敷皮膜。能賦予所述觸媒之觸媒溶液可列舉：包含金、鈀、銀等金屬離子之溶液，並可藉由將形成氧化物層後之玻璃基板接觸該等溶液來施行觸媒之賦予。關於該觸媒之賦予，可適當利用噴霧、塗佈，或者將具有氧化物層之玻璃基板浸漬於裝滿著觸媒溶液之水槽中等方法。所載持之觸媒亦可稱為觸媒層。亦即，觸媒層亦可為形成於氧化物層正上方之層。

在氧化物層載持觸媒係藉由表面吸附、使觸媒擴散至氧化物層內來進行，通常會以離子狀態來載持。其在後述步驟4中之無電解鍍敷皮膜的形成中，會被鍍敷液所含之還原劑還原成金屬，進而可發揮作為觸媒核的作用，因而形成鍍敷皮膜。

若欲在步驟4之前事先使觸媒金屬化，可在步驟3之前，泡在包含二價錫離子(Sn ²⁺)之溶液中使其載持Sn ²⁺，藉此進行敏化，之後再使其泡在觸媒溶液中。或者，於泡在觸媒溶液中之後，藉由在無電解鍍敷前，泡在還原劑中，也可將觸媒金屬化。

在將SnO成膜作為氧化物層的情況下，由於層內包含豐富的Sn ²⁺，其可發揮作為還原劑的功能，故在步驟3中可以金屬狀態來載持觸媒。

作為在步驟3之賦予觸媒的步驟，具體上宜具有下述步驟： (3-1)步驟3-1：於氧化物層表面賦予錫(Sn)觸媒； (3-2)步驟3-2：於賦予前述Sn觸媒後，賦予銀(Ag)觸媒；及 (3-3)步驟3-3：於賦予前述Ag觸媒後，賦予鈀(Pd)觸媒。又，以步驟3而言，於上述步驟3-3之後亦可具有以下步驟： (3-4)步驟3-4：在賦予前述Pd觸媒後，進行熱處理；及 (3-5)步驟3-5：在前述熱處理後，進行還原處理。以下，說明該等步驟。另外，關於步驟3-4及步驟3-5，在後述步驟4中，在形成無電解鍍銅皮膜來作為無電解鍍敷皮膜之情況下，進行步驟3-4及步驟3-5即可；在形成無電解鍍鎳-磷皮膜或無電解鍍鎳-硼皮膜之情況下，亦可不進行步驟3-4及步驟3-5。

於表1中列示於氧化物層上形成鍍敷皮膜時之步驟的一例。

[表1]

(步驟3-1) 步驟3-1係一於氧化物層表面賦予錫(Sn)觸媒的步驟。

氧化物層宜事先施行脫脂處理、UV處理、電漿處理等前處理。

於氧化物層表面賦予Sn觸媒之步驟，宜使用包含Sn觸媒之觸媒賦予液。Sn觸媒賦予液所含之Sn化合物(Sn觸媒)宜為氯化錫、硼氟化錫、氧化錫、硫酸錫、乙酸錫、錫酸鈉等。Sn化合物(Sn觸媒)宜使用氯化錫、硼氟化錫等，藉此鍍敷皮膜會更進一步充分析出且鍍敷密著性會提升。

Sn化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

Sn觸媒賦予液中之Sn化合物以Sn濃度而言宜為0.01g/L以上，較宜為0.05g/L以上，更宜為0.1g/L以上。Sn觸媒賦予液中之Sn化合物以Sn濃度而言宜為10.0g/L以下，較宜為7.0g/L以下，更宜為5.0g/L以下。藉由將Sn濃度之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Sn觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將Sn濃度之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Sn觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

於氧化物層表面賦予Sn觸媒之步驟，宜為以下方法：使用包含Sn觸媒之觸媒賦予液，且使Sn觸媒賦予液接觸氧化物層。賦予Sn觸媒之步驟宜為以下諸等方法：將形成氧化物層後之玻璃基板浸漬於Sn觸媒賦予液中的方法、對氧化物層表面噴霧Sn觸媒賦予液的方法。

包含Sn觸媒之觸媒賦予液中另外還宜包含無機酸、有機酸、芳香族化合物等。作為無機酸，可舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等。作為有機酸，可舉例如：甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸等。作為芳香族化合物，可舉例如：甲苯、乙苯、酚、苯甲醇、兒茶酚、二甲苯、酞酸等。

包含Sn觸媒之觸媒賦予液其pH宜為pH0.3~3.0，較宜為pH0.5~2.5，更宜為pH1.0~2.0。藉由將包含Sn觸媒之觸媒賦予液其pH範圍定為上述範圍，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。

將形成氧化物層後之玻璃基板浸漬於Sn觸媒賦予液中時，Sn觸媒賦予液之液溫宜為10℃以上，較宜為15℃以上，更宜為20℃以上。Sn觸媒賦予液之液溫宜為50℃以下，較宜為40℃以下，更宜為30℃以下。藉由將液溫之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Sn觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將液溫之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Sn觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

將形成氧化物層後之玻璃基板浸漬於Sn觸媒賦予液中時，賦予Sn觸媒之處理時間宜為數秒以上，較宜為30秒以上，更宜為1分鐘以上。賦予Sn觸媒之處理時間宜為20分鐘以下，較宜為10分鐘以下，更宜為5分鐘以下。藉由將賦予Sn觸媒之處理時間的下限值定為上述範圍內，玻璃表面會吸附足量之Sn觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將賦予Sn觸媒之處理時間的上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Sn觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上說明之步驟3-1，便會於氧化物層表面賦予錫(Sn)觸媒。

(步驟3-2) 步驟3-2係一在賦予Sn觸媒後，賦予銀(Ag)觸媒的步驟。

於賦予Sn觸媒後之氧化物層賦予Ag觸媒之步驟，宜使用包含Ag觸媒之觸媒賦予液。Ag觸媒賦予液所含之Ag化合物(Ag觸媒)宜為硝酸銀、氯化銀、硫化銀、磷酸銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀等。作為Ag化合物(Ag觸媒)，宜使用硝酸銀、氯化銀、硫化銀、磷酸銀等，藉此鍍敷皮膜會更進一步充分析出且鍍敷密著性會提升。

Ag化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

Ag觸媒賦予液中之Ag化合物以Ag濃度而言宜為0.1g/L以上，較宜為0.2g/L以上，更宜為0.4g/L以上。Ag觸媒賦予液中之Ag化合物以Ag濃度而言宜為3.0g/L以下，較宜為2.0g/L以下，更宜為1.6g/L以下。藉由將Ag濃度之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Ag觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將Ag濃度之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Ag觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

於賦予Sn觸媒後之氧化物層表面賦予Ag觸媒之步驟，宜為以下方法：使用包含Ag觸媒之觸媒賦予液，且使Ag觸媒賦予液接觸賦予Sn觸媒後之氧化物層。賦予Ag觸媒之步驟宜為以下諸等方法：將形成有賦予Sn觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Ag觸媒賦予液中的方法、對賦予Sn觸媒後之氧化物層表面噴霧Ag觸媒賦予液的方法。

包含Ag觸媒之觸媒賦予液中另外還宜包含鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸。

包含Ag觸媒之觸媒賦予液其pH宜為pH3.0~6.5，較宜為pH4.0~6.0，更宜為pH5.0~5.5。藉由將包含Ag觸媒之觸媒賦予液其pH範圍定為上述範圍，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。

將形成有賦予Sn觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Ag觸媒賦予液中時，Ag觸媒賦予液之液溫宜為10℃以上，較宜為15℃以上，更宜為20℃以上。Ag觸媒賦予液之液溫宜為50℃以下，較宜為40℃以下，更宜為30℃以下。藉由將液溫之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Ag觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將液溫之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Ag觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

將形成有賦予Sn觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Ag觸媒賦予液中時，賦予Ag觸媒之處理時間宜為數秒以上，較宜為10秒以上，更宜為30秒以上。賦予Ag觸媒之處理時間宜為10分鐘以下，較宜為5分鐘以下，更宜為2分鐘以下。藉由將賦予Ag觸媒之處理時間的下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Ag觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將賦予Ag觸媒之處理時間的上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Ag觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上說明之步驟3-2，便會在對氧化物層賦予Sn觸媒後，賦予銀(Ag)觸媒。

(步驟3-3) 步驟3-3係一在賦予Ag觸媒後，賦予鈀(Pd)觸媒的步驟。

於賦予Ag觸媒後之氧化物層賦予Pd觸媒之步驟，宜使用包含Pd觸媒之觸媒賦予液。Pd觸媒賦予液所含之Pd化合物(Pd觸媒)宜為氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氧化鈀、溴化鈀等。Pd化合物(Pd觸媒)宜使用氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等，藉此鍍敷皮膜會更進一步充分析出且鍍敷密著性會提升。

Pd化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

Pd觸媒賦予液中之Pd化合物以Pd濃度而言宜為0.05g/L以上，較宜為0.1g/L以上，更宜為0.15g/L以上。Pd觸媒賦予液中之Pd化合物以Pd濃度而言宜為1g/L以下，較宜為0.7g/L以下，更宜為0.5g/L以下。藉由將Pd濃度之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將Pd濃度之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

於賦予Ag觸媒後之氧化物層表面賦予Pd觸媒之步驟，宜為以下方法：使用包含Pd觸媒之觸媒賦予液，且使Pd觸媒賦予液接觸賦予Ag觸媒後之氧化物層。賦予Pd觸媒之步驟宜為以下諸等方法：將形成有賦予Ag觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中的方法、對賦予Ag觸媒後之氧化物層表面噴霧Pd觸媒賦予液的方法。

包含Pd觸媒之觸媒賦予液中另外還宜包含鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸。

包含Pd觸媒之觸媒賦予液其pH宜為pH0.3~3.0，較宜為pH0.5~2.5，更宜為pH1.0~2.0。藉由將包含Pd觸媒之觸媒賦予液其pH範圍定為上述範圍，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。

將形成有賦予Ag觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中時，Pd觸媒賦予液之液溫宜為10℃以上，較宜為15℃以上，更宜為20℃以上。Pd觸媒賦予液之液溫宜為50℃以下，較宜為40℃以下，更宜為30℃以下。藉由將液溫之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將液溫之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

將形成有賦予Ag觸媒後之氧化物層的玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中時，賦予Pd觸媒之處理時間宜為數秒以上，較宜為10秒以上，更宜為30秒以上。賦予Pd觸媒之處理時間宜為10分鐘以下，較宜為5分鐘以下，更宜為2分鐘以下。藉由將賦予Pd觸媒之處理時間的下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將賦予Pd觸媒之處理時間的上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上說明之步驟3-3，便會在賦予Ag觸媒後賦予鈀(Pd)觸媒。

另外，在上述步驟3之賦予觸媒的步驟中若具有步驟3-1及步驟3-3即可，可不進行步驟3-2。另外，當進行步驟3-1及步驟3-3而不進行步驟3-2時，亦可以2~5次左右反覆進行複數次步驟3-1及步驟3-3。

(觸媒賦予液之添加劑) 於上述Sn觸媒、Ag觸媒、Pd觸媒等之觸媒賦予液中，另外還宜視需求摻混各種添加劑。添加劑宜為例如穩定劑、pH緩衝劑、界面活性劑等。

穩定劑譬如宜單獨使用以下諸等中之1種或組合該等中之2種以上來添加：硝酸鉛、乙酸鉛等鉛鹽；硝酸鉍、乙酸鉍等鉍鹽；硫代硫酸鈉等硫化合物。當要添加穩定劑時，其添加量宜定為例如0.01mg/L~100mg/L左右。

pH緩衝劑譬如宜單獨使用以下諸等中之1種或組合該等中之2種以上來添加：乙酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、碳酸，該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。當要添加pH緩衝劑時，從浴穩定性等觀點來看，其添加量宜定為0.002mol/L~1mol/L左右。

界面活性劑宜使用譬如非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性等之各種界面活性劑。界面活性劑宜使用譬如芳香族或脂肪族磺酸鹼鹽、芳香族或脂肪族羧酸鹼金屬鹽等。界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上來添加。當要添加界面活性劑時，其添加量宜定為例如0.01~1,000mg/L左右。

(步驟3-4) 步驟3-4係一在賦予Pd觸媒後進行熱處理的步驟。藉由進行熱處理，觸媒會在氧化物層上良好地擴散，且密著性會更進一步提升。另外，關於步驟3-4，在後述步驟4中，在形成無電解鍍銅皮膜來作為無電解鍍敷皮膜之情況下，進行步驟3-4即可；在形成無電解鍍鎳-磷皮膜或無電解鍍鎳-硼皮膜之情況下，亦可不進行步驟3-4。

對賦予Pd觸媒後之玻璃基板進行熱處理的步驟無特別限定，可藉由以往公知之方法來進行熱處理。關於進行熱處理之步驟，理想上可藉由將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板在加熱爐內加熱的方法等來進行。

熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境。非活性氣體為氬、氦、氮、氨等。

在將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板進行熱處理時，熱處理溫度宜為150℃以上，較宜為300℃以上，更宜為400℃以上，尤其宜為450℃以上，最宜為500℃以上。熱處理溫度宜為800℃以下，較宜為750℃以下，更宜為700℃以下。熱處理溫度宜定為150℃以上且800℃以下，藉此金屬觸媒會牢固吸附於氧化物層上，進而可透過金屬觸媒來獲得具高密著強度之無電解鍍敷皮膜。

在將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板進行熱處理時，熱處理時間宜為1分鐘以上，較宜為2分鐘以上，更宜為5分鐘以上。熱處理時間宜為60分鐘以下，較宜為30分鐘以下，更宜為20分鐘以下。熱處理時間宜定為1分鐘以上且60分鐘以下，藉此金屬觸媒會在短時間內就牢固吸附於氧化物層上，進而可透過金屬觸媒來獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上所說明之步驟3-4，便會在賦予Pd觸媒後施行熱處理。

(步驟3-5) 步驟3-5係一在熱處理後進行還原處理的步驟。藉由進行還原處理，觸媒會在氧化物層上良好地擴散，且密著性會更進一步提升。另外，關於步驟3-5，在後述步驟4中，在形成無電解鍍銅皮膜來作為無電解鍍敷皮膜之情況下，進行步驟3-5即可；在形成無電解鍍鎳-磷皮膜或無電解鍍鎳-硼皮膜之情況下，亦可不進行步驟3-5。

對形成有經熱處理之氧化物層的玻璃基板進行還原處理的方法無特別限定，可藉由以往公知之方法進行還原處理。

關於進行還原處理之步驟，理想上可藉由使用包含鹼及還原劑之還原處理液進行還原處理之方法等來進行，該鹼係選自於由鹼金屬氫氧化物及鹼土族金屬氫氧化物所構成群組中之至少1種。

鹼宜為選自於由鹼金屬氫氧化物及鹼土族金屬氫氧化物所構成群組中之至少1種，只要在此範圍內則無特別限制。

鹼金屬氫氧化物無特別限制，可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。

又，鹼土族金屬氫氧化物無特別限制，可舉例如：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。

在鹼之中，宜舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，較宜舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

還原處理液中之鹼濃度宜為0.3g/L~100g/L，較宜為0.5g/L~10g/L，更宜為1g/L~5g/L，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍Ni-P皮膜。

步驟3-5宜為以下方法：使包含還原劑之還原處理液接觸形成有經熱處理之氧化物層的玻璃基板。進行還原處理之步驟較宜為以下諸等方法：將形成有經熱處理之氧化物層的玻璃基板浸漬於還原處理液中的方法、對經熱處理之氧化物層表面噴霧還原處理液的方法。

還原劑理想上若為可使成為Sn觸媒、Ag觸媒、Pd觸媒等金屬觸媒(核)之金屬析出的還原劑，則無特別限定，可使用會在還原鍍敷中使用之還原劑。

還原劑宜舉以下諸等：二甲胺硼烷(dimethylamineborane)、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、肼等胺化合物；硼氫化鈉等含硼化合物；次磷酸、次磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)以及其水合物等含磷化合物。

還原劑亦存在例如：為胺化合物且為含硼化合物之還原劑。此時，當含有該還原劑時，可說是含有胺化合物，且可說是含有含硼化合物。

胺化合物宜為胺硼烷、肼、肼衍生物等。

胺硼烷為胺硼烷錯合物，即硼烷(例如BH ₃)與胺之錯合物。作為構成胺硼烷之胺，可為鏈狀胺(非環狀胺)、環狀胺之任一者，以鏈狀胺為佳。構成硼烷錯合物之胺宜為以下諸等：二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、甲氧乙胺、二環己胺、三級丁胺、胺吡啶、伸乙二胺、嗎福林、吡啶、哌啶、咪唑。在該等之中，較宜舉：二甲胺、二乙胺、三甲胺、甲氧乙胺、二環己胺等，更宜為二甲胺等。

胺硼烷之較佳具體例可舉二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷等。作為還原劑，宜使用胺硼烷，較宜使用二甲胺硼烷(DMAB)、三甲胺硼烷等，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

肼衍生物若為可用作無電解鍍敷之還原劑者，則無特別限制。

含硼化合物宜為硼氫化物化合物(borohydride compound)，具體而言為以下諸等：亦屬胺化合物之上述胺硼烷、胺硼烷以外之硼烷錯合物(硼烷與其他化合物之錯合物)、氫化硼鹼金屬鹽(例如鈉鹽等)。

含磷化合物宜為以下諸等：次磷酸、次磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、亞磷酸、亞磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、該等之水合物。

還原劑宜包含胺化合物。胺化合物宜包含選自於由胺硼烷、肼及肼衍生物所構成群組中之至少1種，較宜包含選自於由胺硼烷及肼所構成群組中之至少1種，更宜包含胺硼烷(DMAB等)。

還原劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

包含還原劑之還原處理液中的還原劑濃度宜為0.3g/L以上，較宜為0.4g/L以上，更宜為0.5g/L以上。還原處理液中的還原劑濃度宜為20g/L以下，較宜為10g/L以下，更宜為5g/L以下。還原處理液中的還原劑濃度宜定為0.3g/L以上且20g/L以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

在將經熱處理之氧化物層進行還原處理時，還原處理之溫度宜為25℃以上，較宜為40℃以上，更宜為50℃以上。還原處理之溫度宜為80℃以下，較宜為75℃以下，更宜為70℃以下。還原處理之溫度宜定為25℃以上且80℃以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

在將經熱處理之氧化物層進行還原處理時，還原處理之時間宜為30秒以上，較宜為1分鐘以上，更宜為3分鐘以上。還原處理之時間宜為15分鐘以下，較宜為10分鐘以下，更宜為5分鐘以下。還原處理之時間宜定為30秒以上且15分鐘以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上所說明之步驟3，便會於氧化物層上賦予觸媒。

(步驟4) 步驟4係一於賦予觸媒後之氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜的步驟。

本發明鍍敷皮膜具有氧化物層，因此與無電解鍍敷皮膜之密著性優異，故只要形成公知之無電解鍍敷皮膜即可。作為所述無電解鍍敷皮膜，可舉無電解鍍鎳-磷皮膜、無電解鍍銅皮膜、無電解鍍鎳-硼皮膜等。在更提升與氧化物層之密著性的觀點上，該等之中又以無電解鍍鎳-磷皮膜、無電解鍍銅皮膜為佳。第1實施形態之製造方法尤其適合在步驟4中要形成無電解鍍鎳-磷皮膜的情況。

令無電解鍍鎳-磷皮膜為100質量%時，無電解鍍鎳-磷皮膜之磷含量宜為4質量%以上，較宜為6質量%以上，更宜為9質量%以上。藉由磷含量之下限為上述範圍，會進一步提升氧化皮膜與無電解鍍敷皮膜之密著性。又，磷含量之上限無特別限定，若為20質量%以下左右即可。

另外，上述無電解鍍鎳-磷皮膜之在氧化物層界面附近的磷含量係以磷元素而言之含量，該含量宜為9.3質量%以上。

以下，說明形成上述無電解鍍鎳-磷皮膜之方法。

形成無電解鍍鎳-磷(Ni-P)皮膜之方法無特別限定，可藉由以往公知之方法來形成無電解鍍Ni-P皮膜。形成無電解鍍Ni-P皮膜之步驟宜為使用無電解鍍Ni-P浴來形成鍍敷皮膜之方法等。以下，說明無電解鍍Ni-P浴所含之各成分。

水溶性鎳化合物 當要使用無電解鍍Ni-P浴來形成鍍敷皮膜時，無電解鍍Ni-P浴宜包含水溶性鎳化合物。

水溶性鎳化合物無特別限定，可使用可用於無電解鍍Ni-P浴之公知鎳化合物。水溶性鎳化合物譬如宜為以下諸等：硫酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳、碳酸鎳等水溶性鎳無機鹽；乙酸鎳、蘋果酸鎳等水溶性鎳有機鹽等、以及其水合物。

水溶性鎳化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍Ni-P浴中之水溶性鎳化合物濃度若為可形成無電解鍍Ni-P皮膜之範圍內的話則無特別限制，可適當加以調整。水溶性鎳化合物之濃度以鎳金屬而言宜定為例如0.01g/L~100g/L左右，較宜定為0.5~50g/L，更宜定為1g/L~10g/L。水溶性鎳化合物之濃度以鎳金屬而言若小於0.01g/L，則會有析出速度變慢的情形，該濃度若大於100g/L，則會有浴穩定性降低的情形，因此宜定為上述範圍。

還原劑 還原劑宜為選自於由次磷酸及次磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)所構成群組中之至少1種。

還原劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍Ni-P浴中之還原劑(次磷酸、次磷酸鹽及其水合物等)的濃度宜為35g/L~80g/L左右，較宜為48g/L~60g/L左右。還原劑濃度若小於35g/L且80g/L以上，則會有無電解鍍Ni-P之密著性降低的情形，因此宜定為上述範圍。

錯合劑 無電解鍍Ni-P浴宜包含甘胺酸、葡萄糖酸鹽等來作為錯合劑。葡萄糖酸鹽宜為例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。

其他錯合劑宜為以下諸等：甲酸、乙酸等之單羧酸或該等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、延胡索酸等之二羧酸或該等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；蘋果酸、乳酸、乙醇酸、檸檬酸等羥基羧酸或該等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸或該等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；丙胺酸、精胺酸等胺基酸。

錯合劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍Ni-P浴中之錯合劑濃度無特別限定，可適當調整。無電解鍍Ni-P浴宜包含1g/L~100g/L左右之錯合劑，較宜包含2g/L~50g/L左右之錯合劑，更宜包含5g/L~30g/L左右之錯合劑。錯合劑濃度若小於1g/L，會有浴穩定性降低的情形，該濃度若大於100g/L，則會有析出速度降低的情形，因此宜定為上述範圍。

穩定劑、pH調整劑、界面活性劑等 除了上述成分以外，上述無電解鍍Ni-P浴還可視需求摻混會用於無電解鍍Ni-P浴之公知添加劑。添加劑為例如：穩定劑、pH調整劑、界面活性劑等。

穩定劑可舉例如以下諸等：鉛化合物(例如硝酸鉛、乙酸鉛等)、鎘化合物(例如硝酸鎘、乙酸鎘等)、鉈化合物(例如硫酸鉈、硝酸鉈等)、銻化合物(例如氯化銻、酒石酸銻鉀(potassium antimonyl tartrate)等)、碲化合物(例如碲酸、氯化碲等)、鉻化合物(例如氧化鉻、硫酸鉻等)、鐵化合物(例如硫酸鐵、氯化鐵等)、錳化合物(例如硫酸錳、硝酸錳等)、鉍化合物(例如硝酸鉍、乙酸鉍等)、錫化合物(例如硫酸錫、氯化錫等)、硒化合物(例如硒酸、亞硒酸等)、氰化物(例如乙腈(methyl cyanide)、異丁腈(isopropyl cyanide)等)、烯丙基化合物(例如烯丙胺、二烯丙胺等)。

穩定劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍Ni-P浴中之穩定劑濃度無特別限定，譬如可定為0.1mg/L~500mg/L左右。在提升無電解鍍Ni-P浴之穩定性的目的下，穩定劑濃度宜定為0.1mg/L左右以上。穩定劑濃度若大於500mg/L，有時會產生未形成鍍敷皮膜之處(未析出之處)，因此宜定為上述範圍。

pH調整劑例如宜使用：鹽酸、硫酸、磷酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼。

無電解鍍Ni-P浴之pH宜為3~12左右，較宜為4~9左右。鍍浴之pH可使用上述pH調整劑來加以調整。pH若小於3，有時會發生未析出，pH若大於12，則會有浴穩定性降低的情形，因此宜定為上述範圍。

作為界面活性劑，可使用非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性等之各種界面活性劑。可舉例如：芳香族或脂肪族磺酸鹼鹽、芳香族或脂肪族磺酸鹼金屬鹽等。界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。要混合2種以上的界面活性劑來使用時，其等之混合比率無特別限定，可適當決定。

無電解鍍Ni-P浴中之界面活性劑濃度無特別限定，譬如可定為0.01mg/L~1000mg/L左右。在更進一步提升無電解鍍Ni-P浴之防止凹坑的效果之目的下，界面活性劑濃度宜定為0.01mg/L左右以上。界面活性劑濃度若為1000mg/L以下，便可更進一步抑制因發泡所致之析出性降低。

無電解鍍敷方法 形成無電解鍍敷皮膜之步驟4(無電解鍍敷方法)，宜為一使形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板(被鍍物)接觸無電解鍍浴的步驟。

被鍍物為於表面形成有氧化物層的玻璃基板，該氧化物層係賦予Sn觸媒、Ag觸媒、Pd觸媒等後者；被鍍物宜為形成有氧化物層的玻璃基板，該氧化物層係在賦予Pd觸媒後，經施行熱處理、還原處理等者。

使被鍍物接觸無電解鍍浴之方法無特別限定，可依據常規方法來進行。步驟4宜舉例如：將被鍍物浸漬於無電解鍍浴中之方法等。

關於鍍敷處理條件(例如浴溫、鍍敷處理時間等)，若為會形成無電解鍍敷皮膜之條件則無特別限制，可適當決定。

鍍敷步驟中之無電解鍍浴的浴溫可因應鍍浴之組成等來適當決定。例如，鍍敷步驟中之無電解鍍鎳-磷浴的浴溫可定為25℃左右以上為佳，較佳為40℃~100℃左右，更佳為45℃~95℃左右。浴溫若低於25℃，會有鍍敷皮膜之析出速度緩慢而生產效率降低的情形，因此宜定為上述範圍。

鍍敷步驟中之處理時間無特別限定，可定為直到在被鍍物形成出所需膜厚之無電解鍍敷皮膜為止的時間。鍍敷步驟中之處理時間具體上可因應鍍浴之組成、被鍍物之種類等來適當決定，例如宜定為1分鐘~40分鐘左右，較佳可定為3分鐘~20分鐘。

藉由以上所說明之步驟4，便會在賦予觸媒後之前述氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜。

(熱處理步驟1) 本發明製造方法中，亦可於步驟4與步驟5之間具有熱處理(退火)步驟1。藉由本發明製造方法於步驟4與步驟5之間具有熱處理步驟1，無電解鍍敷皮膜之密著性會更提升。

作為上述熱處理步驟1之熱處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之熱處理方法則無特別限定，可舉例如：放入恆溫槽中之方法；放入加熱爐、電爐中之方法等。熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境等。非活性氣體可舉氬、氦、氮、氨等。

作為上述熱處理步驟1之熱處理溫度，若為通常會在形成鍍敷皮膜中加熱之溫度則無特別限定，宜為40~400℃，較宜為50~300℃。

作為上述熱處理步驟1之熱處理時間，若為通常會在形成鍍敷皮膜中被加熱之程度則無特別限定，30分鐘~3小時左右即可。

(步驟5) 步驟5係一於無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜的步驟。

形成電解鍍銅皮膜之方法無特別限定，可藉由以往公知之方法來形成電解鍍銅皮膜。形成電解鍍銅皮膜之步驟宜為使用電解鍍銅浴來形成鍍敷皮膜之方法等。

電解鍍銅浴 電解鍍銅之浴種類無特別限定，任一種鍍敷液皆可使用。尤其宜使用硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷。銅鍍敷之銅離子源無特別限定，可舉：硫酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、氰化銅(I)、乙酸銅(II)等，宜為硫酸銅(II)、焦磷酸銅(II)。

銅離子源可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

電解鍍銅浴中之水溶性銅化合物濃度譬如以銅離子濃度而言，宜包含1g/L~60g/L左右，較宜為10g/L~40g/L左右。

電解鍍銅浴之pH範圍宜為弱鹼性至強酸性之範圍。

pH調整劑宜使用鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸等各種酸；氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種鹼等。pH調整劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

為了減少電解鍍銅浴之pH的變動，宜添加pH緩衝劑。pH緩衝劑可使用公知之物。pH緩衝劑譬如宜為以下諸等：乙酸鈉或乙酸鉀；硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨；甲酸鈉或甲酸鉀；酒石酸鈉或酒石酸鉀；磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨；焦磷酸鈉或焦磷酸鉀。pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

上述電解鍍銅浴中，宜視需求添加錯合劑、高分子化合物、界面活性劑、調平劑(leveler)、應力減少劑、導電性輔助劑、消泡劑、光澤劑等添加劑。

電解鍍銅方法 電解鍍銅浴之建浴方法無特別限定。電解鍍銅浴之建浴方法，宜在溶解有硫酸等的酸之水溶液中溶解水溶性銅化合物，然後摻混錯合劑、還原劑等添加劑，最後藉由調整成預定pH來調製出電解鍍銅液。

在進行電解鍍銅時，鍍敷溫度宜定為10℃~60℃左右，較宜定為20℃~50℃左右，更宜定為25℃~40℃左右。並且，宜視需求來攪拌鍍敷液或搖動被鍍物。

在進行電解鍍銅時，藉由令鍍敷溫度為10℃左右以上，可獲得更均勻的鍍銅皮膜。在進行電解鍍銅時，藉由令鍍敷溫度為60℃左右以下，可提升鍍銅皮膜之密著性及外觀。

在進行電解鍍銅時，電流密度宜定為0.1A/dm ²~20A/dm ²左右，較宜定為0.5A/dm ²~10A/dm ²左右，更宜定為1A/dm ²~5A/dm ²。

在進行電解鍍銅時令電流密度為0.1A/dm ²左右以上，藉此鍍銅速度佳，在獲得目標膜厚上不需耗費時間，而在經濟上相當有利。在進行電解銅鍍敷時令電流密度為20A/dm ²左右以下，藉此析出效率佳而在經濟上相當有利。

(防鏽處理步驟) 第1實施形態之製造方法中，亦可於步驟5之後具有防鏽處理步驟。藉由第1實施形態之製造方法於步驟5之後具有防鏽處理步驟，可抑制在電解鍍銅皮膜的表面形成氧化銅，尤其在後述之熱處理步驟於大氣中進行加熱時，可抑制該氧化銅之形成。

作為防鏽處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之防鏽處理方法則無特別限定，可舉例如：浸漬於防鏽處理液中的方法等，該防鏽處理液係含有以下者：多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽等磷酸鹽；矽酸鹽；偏矽酸鹽；鉻酸鹽；苯并***；甲苯并***；巰苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)等。

(熱處理步驟2) 本發明製造方法中，亦可於步驟5之後具有熱處理(退火)步驟2。藉由本發明製造方法於步驟5之後具有熱處理步驟2，可更提升電解鍍銅皮膜之密著性。

作為上述熱處理步驟之熱處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之熱處理方法則無特別限定，可舉例如：放入恆溫槽中之方法；放入加熱爐、電爐中之方法等。熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境。非活性氣體可舉氬、氦、氮、氨等。

作為上述熱處理步驟2之熱處理溫度，若為通常會在形成鍍敷皮膜中加熱之溫度則無特別限定，40~500℃左右即可。

作為上述熱處理步驟2之熱處理時間，若為通常會在形成鍍敷皮膜中被加熱之程度則無特別限定，30分鐘~3小時左右即可。

(第2實施形態) 又，本發明鍍敷皮膜之製造方法係一種於玻璃基板上形成鍍敷皮膜的鍍敷皮膜之製造方法； 該方法之特徵在於具有以下步驟： (I)步驟I：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上； (II)步驟II：於前述氧化物層上賦予觸媒； (III)步驟III：將賦予前述觸媒後之前述氧化物層的氟予以去除； (IV)步驟IV：於賦予前述觸媒後之前述氧化物層上，形成無電解鍍敷皮膜；及 (V)步驟V，係於前述無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。以下，亦將上述本發明鍍敷皮膜之製造方法的形態標示為「第2實施形態」。

上述第2實施形態之製造方法適合應用於以下情況：在步驟IV之形成無電解鍍敷皮膜的步驟中要形成無電解鍍銅皮膜。於圖4顯示上述第2實施形態之製造方法的一例的流程圖。

以下，說明第2實施形態之製造方法的各步驟。

(步驟I) 步驟I係下述步驟：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以氧化物層於前述玻璃基板上。

第2實施形態之製造方法中之步驟I與在第1實施形態之製造方法所說明之步驟1相同，係藉由與步驟1相同的條件，使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於玻璃基板上。

(步驟II) 步驟II係一於氧化物層上賦予觸媒的步驟。

第2實施形態之製造方法中之步驟II與在第1實施形態之製造方法所說明之步驟3幾乎相同，但如圖4所示之第2實施形態之製造方法，當在步驟IV中要形成無電解鍍銅皮膜時，宜於氧化物層上賦予Pd觸媒，而無須於氧化物層上賦予Sn觸媒，接著賦予Ag觸媒，然後再賦予Pd觸媒。亦即，當如圖4所示之第2實施形態之製造方法這般，在步驟IV中要形成無電解鍍銅皮膜時，無須歷經第1實施形態之步驟3-1及步驟3-2之步驟，可於氧化物層上直接賦予Pd觸媒。以下，說明第2實施形態之步驟II。

在步驟II中宜賦予、載持觸媒其可用以形成在後述步驟IV中的無電解鍍敷皮膜。能賦予所述觸媒之觸媒溶液可列舉：包含金、鈀、銀等之金屬離子的溶液，不過當如圖4所示之第2實施形態之製造方法這般，在步驟IV中要形成無電解鍍銅時，可適宜使用鈀觸媒。藉由將形成氧化物層後之玻璃基板接觸上述包含金屬離子之溶液，便可施行觸媒之賦予。關於該觸媒之賦予，可適當利用噴霧、塗佈，或者將具有氧化物層之玻璃基板浸漬於裝滿著觸媒溶液之水槽中等方法。所載持之觸媒亦可稱為觸媒層。亦即，觸媒層亦可為形成於氧化物層正上方之層。

在氧化物層載持觸媒係藉由表面吸附、使觸媒擴散至氧化物層內來進行，通常會以離子狀態來載持。其會藉由後述之還原處理步驟被還原，在步驟IV中形成無電解鍍敷皮膜時，會被鍍敷液所含之還原劑還原成金屬，進而發揮作為觸媒核的作用，因而形成鍍敷皮膜。

若欲在步驟II之前事先使觸媒金屬化，可在步驟II之前泡在包含二價錫離子(Sn ²⁺)之溶液中使其載持Sn ²⁺，藉此進行敏化，之後，再使其泡在觸媒溶液中。或者，於泡在觸媒溶液中之後，藉由在無電解鍍敷前，泡在還原劑中，也可將觸媒金屬化。

在將SnO成膜作為氧化物層的情況下，由於層內包含豐富的Sn ²⁺，其可發揮作為還原劑的功能，故在步驟II中可以金屬狀態來載持觸媒。

作為步驟II之賦予觸媒的步驟，具體而言宜為(II-1)具有步驟II-1的步驟，該步驟II-1係於前述氧化物層賦予鈀(Pd)觸媒。如上所述，當如圖4所示之第2實施形態之製造方法這般，在步驟IV中要形成無電解鍍銅時，宜於氧化物層上賦予Pd觸媒，而無須於氧化物層上賦予Sn觸媒，接著賦予Ag觸媒，然後再賦予Pd觸媒。亦即，當如圖4所示之第2實施形態之製造方法這般，在步驟IV中要形成無電解鍍銅時，可不歷經第1實施形態之步驟3-1及步驟3-2之步驟，而直接於氧化物層上賦予Pd觸媒。亦即，在第2實施形態之製造方法中，上述步驟II-1與第1實施形態之製造方法的步驟3-3相同。

於氧化物層賦予Pd觸媒之步驟，宜使用包含Pd觸媒之觸媒賦予液。Pd觸媒賦予液所含之Pd化合物(Pd觸媒)宜為氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氧化鈀、溴化鈀等。Pd化合物(Pd觸媒)宜使用氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等，藉此鍍敷皮膜會更進一步充分析出且鍍敷密著性會提升。

Pd化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

Pd觸媒賦予液中之Pd化合物以Pd濃度而言宜為0.005g/L以上，較宜為0.05g/L以上，更宜為0.1g/L以上，尤其宜為0.15g/L以上。Pd觸媒賦予液中之Pd化合物以Pd濃度而言宜為1g/L以下，較宜為0.7g/L以下，更宜為0.5g/L以下。藉由將Pd濃度之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將Pd濃度之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

於氧化物層表面賦予Pd觸媒之步驟，宜為以下方法：使用包含Pd觸媒之觸媒賦予液，並使Pd觸媒賦予液接觸氧化物層。賦予Pd觸媒之步驟宜為以下諸等方法：將形成有氧化物層之玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中的方法、對氧化物層表面噴霧Pd觸媒賦予液的方法。

包含Pd觸媒之觸媒賦予液中另外還宜包含鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸。

包含Pd觸媒之觸媒賦予液其pH宜為pH0.3~4.0，較宜為pH0.5~3.5，更宜為pH1.0~3.0。藉由將包含Pd觸媒之觸媒賦予液其pH範圍定為上述範圍，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。

將形成有氧化物層的玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中時，Pd觸媒賦予液之液溫宜為10℃以上，較宜為15℃以上，更宜為20℃以上。Pd觸媒賦予液之液溫宜為50℃以下，較宜為40℃以下，更宜為30℃以下。藉由將液溫之下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將液溫之上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

將形成有氧化物層的玻璃基板浸漬於Pd觸媒賦予液中時，賦予Pd觸媒之處理時間宜為數秒以上，較宜為10秒以上，更宜為30秒以上。賦予Pd觸媒之處理時間宜為10分鐘以下，較宜為5分鐘以下，更宜為3分鐘以下。藉由將賦予Pd觸媒之處理時間的下限值定為上述範圍內，氧化物層表面會吸附足量之Pd觸媒，無電解鍍敷皮膜就會更進一步充分析出。又，藉由將賦予Pd觸媒之處理時間的上限值定為上述範圍內，就不會吸附過多Pd觸媒且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

(觸媒賦予液之添加劑) 於上述Pd觸媒等之觸媒賦予液中，另外還宜視需求摻混各種添加劑。添加劑宜為例如穩定劑、pH緩衝劑、界面活性劑等。

穩定劑譬如宜單獨使用以下諸等中之1種或組合該等中之2種以上來添加：硝酸鉛、乙酸鉛等鉛鹽；硝酸鉍、乙酸鉍等鉍鹽；硫代硫酸鈉等硫化合物。當要添加穩定劑時，其添加量宜定為例如0.01mg/L~100mg/L左右。

pH緩衝劑譬如宜單獨使用以下諸等中之1種或組合該等中之2種以上來添加：乙酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、碳酸，該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。當要添加pH緩衝劑時，從浴穩定性等觀點來看，其添加量宜定為0.002mol/L~1mol/L左右。

界面活性劑宜使用譬如非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性等之各種界面活性劑。界面活性劑宜使用譬如芳香族或脂肪族磺酸鹼鹽、芳香族或脂肪族羧酸鹼金屬鹽等。界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上來添加。當要添加界面活性劑時，其添加量宜定為例如0.01~1,000mg/L左右。

藉由以上所說明之步驟II，便會於氧化物層上賦予觸媒。

(步驟III) 步驟III係一將賦予觸媒後之前述氧化物層的氟予以去除的步驟。

藉由步驟I所形成之氧化物層中會殘留氟。該殘留氟即使藉由以水進行洗淨或放置，仍難以消失、揮發。又，若於藉由步驟II來賦予觸媒後之氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜，殘留氟會在積層時之化學處理、積層後之熱處理等從氧化物層脫離，而對無電解鍍敷皮膜造成不良影響。因此，在藉由步驟II於氧化物層上賦予觸媒後，會藉由步驟III進行除氟。

在第2實施形態之製造方法中，係在藉由步驟II於氧化物層上賦予觸媒後，再藉由步驟III去除氧化物層的氟。在步驟III去除氟之方法無特別限定，宜為選自於由以下所構成群組中之至少1個步驟：將賦予觸媒後之氧化物層進行退火(熱處理)之步驟、及使賦予觸媒後之氧化物層接觸鹼溶液之步驟。在其等之中，又以將賦予觸媒後之氧化物層進行退火(熱處理)之步驟為佳。藉由進行熱處理，可將賦予觸媒後之氧化物層的氟予以去除，並且觸媒會在氧化物層上良好地擴散，且密著性會更進一步提升。另外，步驟III適合在下述情況下進行，即：在後述步驟IV中，在形成無電解鍍銅皮膜來作為無電解鍍敷皮膜之情況。

對賦予Pd觸媒後之玻璃基板進行熱處理的步驟無特別限定，可藉由以往公知之方法來進行熱處理。關於進行熱處理之步驟，理想上可藉由將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板在加熱爐內加熱的方法等來進行。

熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境。非活性氣體為氬、氦、氮、氨等。

在將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板進行熱處理時，熱處理溫度宜為150℃以上，較宜為300℃以上，更宜為400℃以上，尤其宜為450℃以上，最宜為500℃以上。熱處理溫度宜為800℃以下，較宜為750℃以下，更宜為700℃以下，尤其宜為600℃以下，最宜為550℃以下。熱處理溫度宜定為150℃以上且800℃以下，藉此會更充分去除氧化物層的氟，並且金屬觸媒會牢固吸附於氧化物層上，進而可透過金屬觸媒來獲得具高密著強度之無電解鍍敷皮膜。

在將形成有賦予Pd觸媒後之氧化物層的玻璃基板進行熱處理時，熱處理時間宜為1分鐘以上，較宜為2分鐘以上，更宜為5分鐘以上。熱處理時間宜為180分鐘以下，較宜為120分鐘以下，更宜為60分鐘以下。熱處理時間宜定為1分鐘以上且180分鐘以下，藉此金屬觸媒會牢固吸附於氧化物層上，進而可透過金屬觸媒來獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

藉由以上所說明之步驟III，賦予觸媒後之氧化物層的氟就會被去除。

(還原處理步驟) 第2實施形態之製造方法，宜在上述步驟III之後，具有一進行還原處理之步驟(還原處理步驟)。藉由進行還原處理，觸媒會在氧化物層上良好地擴散，且密著性會更進一步提升。關於還原處理步驟，如圖4所示之第2實施形態之製造方法，在後述步驟IV中，在形成無電解鍍銅皮膜來作為無電解鍍敷皮膜之情況下，進行還原處理步驟即可；在形成無電解鍍鎳-磷皮膜或無電解鍍鎳-硼皮膜之情況下，亦可不進行還原處理步驟。

對形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板進行還原處理的方法無特別限定，可藉由以往公知之方法進行還原處理。

進行還原處理之步驟理想上可藉由使用包含鹼及還原劑之還原處理液進行還原處理之方法等來進行，該鹼係選自於由鹼金屬氫氧化物及鹼土族金屬氫氧化物所構成群組中之至少1種。又，上述還原處理液亦可包含pH緩衝劑。

鹼宜為選自於由鹼金屬氫氧化物及鹼土族金屬氫氧化物所構成群組中之至少1種，只要在此範圍內則無特別限制。

鹼金屬氫氧化物無特別限制，可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。

又，鹼土族金屬氫氧化物無特別限制，可舉例如：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。

在鹼之中，宜舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，較宜舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

還原處理液中之鹼濃度宜為0.3g/L~100g/L，較宜為0.5g/L~10g/L，更宜為1g/L~5g/L，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍銅皮膜。

還原處理步驟宜為以下方法：使包含還原劑之還原處理液接觸形成有經熱處理之氧化物層的玻璃基板。進行還原處理之步驟較宜為以下諸等方法：將形成有經熱處理之氧化物層的玻璃基板浸漬於還原處理液中的方法、對經熱處理之氧化物層表面噴霧還原處理液的方法。

還原劑理想上若為可使成為Sn觸媒、Ag觸媒、Pd觸媒等金屬觸媒(核)之金屬析出的還原劑，則無特別限定，可使用會在還原鍍敷中使用之還原劑。

還原劑宜舉以下諸等：二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、肼等胺化合物；硼氫化鈉等含硼化合物；次磷酸、次磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)以及其水合物等含磷化合物。

還原劑亦存在例如：為胺化合物且為含硼化合物之還原劑。此時，當含有該還原劑時，可說是含有胺化合物，且可說是含有含硼化合物。

胺化合物宜為胺硼烷、肼、肼衍生物等。

胺硼烷為胺硼烷錯合物，即硼烷(例如BH ₃)與胺之錯合物。作為構成胺硼烷之胺，可為鏈狀胺(非環狀胺)、環狀胺之任一者，以鏈狀胺為佳。構成硼烷錯合物之胺宜為以下諸等：二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、甲氧乙胺、二環己胺、三級丁胺、胺吡啶、伸乙二胺、嗎福林、吡啶、哌啶、咪唑。在該等之中，較宜舉：二甲胺、二乙胺、三甲胺、甲氧乙胺、二環己胺等，更宜為二甲胺等。

胺硼烷之較佳具體例可舉二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷等。作為還原劑，宜使用胺硼烷，較宜使用二甲胺硼烷(DMAB)、三甲胺硼烷等，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

肼衍生物若為可用作無電解鍍敷之還原劑者，則無特別限制。

含硼化合物宜為硼氫化物化合物，具體而言為以下諸等：亦屬胺化合物之上述胺硼烷、胺硼烷以外之硼烷錯合物(硼烷與其他化合物之錯合物)、氫化硼鹼金屬鹽(例如鈉鹽等)。

含磷化合物宜為以下諸等：次磷酸、次磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、亞磷酸、亞磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、該等之水合物。

還原劑宜包含胺化合物。胺化合物宜包含選自於由胺硼烷、肼及肼衍生物所構成群組中之至少1種，較宜包含選自於由胺硼烷及肼所構成群組中之至少1種，更宜包含胺硼烷(DMAB等)。

還原劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

包含還原劑之還原處理液中的還原劑濃度宜為0.3g/L以上，較宜為0.4g/L以上，更宜為0.5g/L以上。還原處理液中的還原劑濃度宜為20g/L以下，較宜為10g/L以下，更宜為5g/L以下。還原處理液中的還原劑濃度宜定為0.3g/L以上且20g/L以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

作為pH緩衝劑，可舉：硼酸、氧化硼、乙酸、磷酸、亞磷酸、碳酸、及該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。上述pH緩衝劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。還原處理液中之pH緩衝劑含量無特別限定，宜為可將還原處理液之pH調整成5~12左右之含量。所述含量可舉例如：2g/L以上且50g/L以下左右之含量。

在將經熱處理之氧化物層進行還原處理時，還原處理之溫度宜為25℃以上，較宜為40℃以上，更宜為50℃以上。還原處理之溫度宜為80℃以下，較宜為75℃以下，更宜為70℃以下。還原處理之溫度宜定為25℃以上且80℃以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

在將經熱處理之氧化物層進行還原處理時，還原處理之時間宜為30秒以上，較宜為1分鐘以上，更宜為2分鐘以上。還原處理之時間宜為15分鐘以下，較宜為10分鐘以下，更宜為5分鐘以下。還原處理之時間宜定為30秒以上且15分鐘以下，藉此會有效率地還原金屬觸媒，且可獲得具高密著性之無電解鍍敷皮膜。

(步驟IV) 步驟IV係一於賦予觸媒後之氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜的步驟。

本發明鍍敷皮膜具有氧化物層，因此與無電解鍍敷皮膜之密著性優異，故只要形成公知之無電解鍍敷皮膜即可。作為所述無電解鍍敷皮膜，可舉無電解鍍鎳-磷皮膜、無電解鍍銅皮膜、無電解鍍鎳-硼皮膜等。在更提升與氧化物層之密著性的觀點上，該等之中又以無電解鍍鎳-磷皮膜、無電解鍍銅皮膜為佳。第2實施形態之製造方法尤其適合在步驟IV中要形成無電解鍍銅皮膜的情況。

形成無電解鍍銅皮膜之方法無特別限定，可藉由以往公知之方法來形成無電解鍍銅皮膜。形成無電解鍍銅皮膜之步驟宜為使用無電解鍍銅浴來形成鍍敷皮膜之方法等。以下，說明無電解鍍銅浴所含之各成分。

銅化合物 銅化合物無特別限定，可使用可用於無電解鍍銅浴之公知銅化合物。水溶性銅化合物宜舉例如以下諸等：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅、氧化銅、乙酸銅、甲磺酸銅、胺磺酸銅、氟化銅、2-羥基乙磺酸銅、2-羥基丙磺酸銅、焦磷酸銅。該等銅化合物亦可使用水合物。

銅化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍銅浴中之銅化合物濃度若為可形成無電解鍍銅皮膜之範圍內的話則無特別限制，可適當加以調整。銅化合物之濃度以銅金屬而言宜定為例如0.01g/L~100g/L左右，較宜定為0.5~50g/L，更宜定為1g/L~10g/L。銅化合物之濃度以銅金屬而言若小於0.01g/L，則會有析出速度變慢的情形，該濃度若大於100g/L，則會有浴穩定性降低的情形，因此宜定為上述範圍。

還原劑 作為還原劑，可使用在公知之無電解鍍銅液會使用之各種還原劑。具體上可舉以下諸等：甲醛、乙醛酸等醛化合物；硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺硼烷等硼氫化物化合物；肼類。在鍍敷析出性優異之觀點上，該等之中又以醛化合物為佳，較佳為甲醛。

上述還原劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

本發明之無電解鍍敷液中之還原劑含量宜為1~20g/L，較宜為2~15g/L，更宜為3~9g/L。

錯合劑 錯合劑是一種可抑制銅化合物的沉澱，還可使銅的析出反應呈適當速度，以達到抑制分解的有效成分；且所述錯合劑可使用公知無電解鍍敷液中會使用的各種錯合劑。

作為錯合劑，具體上可舉以下諸等：酒石酸、蘋果酸等羥基羧酸(oxycarboxylic acid)及該等之可溶性鹽；乙二胺、三乙醇胺等胺基化合物；乙二胺四乙酸、Versenol(N-羥乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)、Quadrol(N,N,N',N'-四羥乙基乙二胺)等乙二胺衍生物、其可溶性鹽；1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等膦酸及其可溶性鹽。

該等錯合劑可單獨使用1種或併用2種以上。

無電解鍍銅浴中之錯合劑濃度無特別限定，可適當調整。無電解鍍銅浴宜包含1g/L~100g/L左右之錯合劑，較宜包含2g/L~50g/L左右之錯合劑，更宜包含5g/L~30g/L左右之錯合劑。錯合劑濃度若小於1g/L，會有浴穩定性降低的情形，該濃度若大於100g/L，則會有析出速度降低的情形，因此宜定為上述範圍。

晶粒微細化劑 無電解鍍銅浴亦可含有晶粒微細化劑來作為用以將銅之晶粒微細化的添加劑。藉由無電解鍍銅浴包含上述晶粒微細化劑，無電解鍍銅之晶粒會微細化，鍍敷皮膜之密著性會更提升。

作為添加劑，可舉以下諸等：鎳鹽、鐵鹽、鈷鹽、羧酸及其鹽、胺。在銅之晶粒會更微細化且鍍敷皮膜之密著性會更進一步提升的觀點上，在該等之中又以鎳鹽、鐵鹽為佳，較佳為鎳鹽。

該等晶粒微細化劑可單獨使用1種或併用2種以上。

無電解鍍銅浴中之晶粒微細化劑濃度無特別限定，可適當加以調整。無電解鍍銅浴宜包含0.05g/L~10g/L左右之晶粒微細化劑，較宜包含0.1g/L~5g/L左右之晶粒微細化劑，更宜包含0.2g/L~2g/L左右之晶粒微細化劑，尤其宜包含0.3g/L~1g/L左右之晶粒微細化劑，最宜包含0.5g/L~0.9g/L左右之晶粒微細化劑。晶粒微細化劑濃度之下限若為上述範圍內，銅之晶粒的微細化便會更進一步提升。晶粒微細化劑濃度之上限若為上述範圍內，氧化物層與無電解鍍銅皮膜之密著性便會更進一步提升。

穩定劑、pH調整劑、界面活性劑等 除了上述成分以外，上述無電解鍍銅浴還可視需求摻混會用於無電解鍍銅浴之公知添加劑。添加劑為例如：穩定劑、pH調整劑、界面活性劑等。

穩定劑可舉例如以下諸等：鉛化合物(例如硝酸鉛、乙酸鉛等)、鎘化合物(例如硝酸鎘、乙酸鎘等)、鉈化合物(例如硫酸鉈、硝酸鉈等)、銻化合物(例如氯化銻、酒石酸銻鉀(potassium antimonyl tartrate)等)、碲化合物(例如碲酸、氯化碲等)、鉻化合物(例如氧化鉻、硫酸鉻等)、鐵化合物(例如硫酸鐵、氯化鐵等)、錳化合物(例如硫酸錳、硝酸錳等)、鉍化合物(例如硝酸鉍、乙酸鉍等)、錫化合物(例如硫酸錫、氯化錫等)、硒化合物(例如硒酸、亞硒酸等)、氰化物(例如乙腈(methyl cyanide)、異丁腈(isopropyl cyanide)等)、烯丙基化合物(例如烯丙胺、二烯丙胺等)。

穩定劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

無電解鍍銅浴中之穩定劑濃度無特別限定，譬如可定為0.1mg/L~500mg/L左右。在提升無電解鍍Ni-P浴之穩定性的目的下，穩定劑濃度宜定為0.1mg/L左右以上。穩定劑濃度若大於500mg/L，有時會產生未形成鍍敷皮膜之處(未析出之處)，因此宜定為上述範圍。

pH調整劑例如宜使用：鹽酸、硫酸、磷酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼。

無電解鍍銅浴之pH宜為7~13左右，較宜為9~12左右。鍍浴之pH可使用上述pH調整劑來加以調整。pH若小於6，有時會發生未析出。

作為界面活性劑，可使用非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性等之各種界面活性劑。可舉例如：芳香族或脂肪族磺酸鹼鹽、芳香族或脂肪族磺酸鹼金屬鹽等。界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。要混合2種以上的界面活性劑來使用時，其等之混合比率無特別限定，可適當決定。

無電解鍍銅浴中之界面活性劑濃度無特別限定，譬如可定為0.01mg/L~1000mg/L左右。在更進一步提升無電解鍍銅浴之防止凹坑的效果之目的下，界面活性劑濃度宜定為0.01mg/L左右以上。界面活性劑濃度若為1000mg/L以下，便可更進一步抑制因發泡所致之析出性降低。

無電解鍍敷方法 形成無電解鍍敷皮膜之步驟IV(無電解鍍敷方法)，宜為一使形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板(被鍍物)接觸無電解鍍浴的步驟。

被鍍物為於表面形成有氧化物層的玻璃基板，該氧化物層係賦予Pd觸媒等後者；具體而言係形成有氧化物層的玻璃基板，該氧化物層係在步驟II中賦予Pd觸媒後，經施行步驟III、還原處理等者。

使被鍍物接觸無電解鍍浴之方法無特別限定，可依據常規方法來進行。步驟IV宜舉例如：將被鍍物浸漬於無電解鍍浴中之方法等。

關於鍍敷處理條件(例如浴溫、鍍敷處理時間等)，若為會形成無電解鍍敷皮膜之條件則無特別限制，可適當決定。

鍍敷步驟中之無電解鍍浴的浴溫可因應鍍浴之組成等來適當決定。例如，鍍敷步驟中之無電解鍍銅浴的浴溫可定為20℃左右以上為佳，較佳為25℃~80℃左右，更佳為30℃~70℃左右。浴溫若低於25℃，會有鍍敷皮膜之析出速度緩慢而生產效率降低的情形，因此宜定為上述範圍。

鍍敷步驟中之處理時間無特別限定，可定為直到在被鍍物形成出所需膜厚之無電解鍍敷皮膜為止的時間。鍍敷步驟中之處理時間具體上可因應鍍浴之組成、被鍍物之種類等來適當決定，例如宜定為1分鐘~60分鐘左右，較佳可定為3分鐘~40分鐘。

藉由以上所說明之步驟IV，便會在賦予觸媒後之前述氧化物層上形成無電解鍍敷皮膜。

(防鏽處理步驟1) 第2實施形態之製造方法中，亦可於步驟IV與步驟V之間具有防鏽處理步驟1。藉由第2實施形態之製造方法於步驟IV與步驟V之間具有防鏽處理步驟1，可抑制在無電解鍍敷皮膜的表面形成氧化銅，尤其在後述之熱處理步驟1於大氣中進行加熱時，可抑制該氧化銅之形成。

作為防鏽處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之防鏽處理方法則無特別限定，可舉例如：浸漬於防鏽處理液中的方法等，該防鏽處理液係含有以下者：多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽等磷酸鹽；矽酸鹽；偏矽酸鹽；鉻酸鹽；苯并***；甲苯并***；巰苯并噻唑等。

(熱處理步驟1) 本發明製造方法中，亦可於步驟IV與步驟V之間且在上述防鏽處理步驟1之後具有熱處理(退火)步驟1。藉由第2實施形態之製造方法具有熱處理步驟1，可去除無電解鍍敷皮膜所含之水分，無電解鍍敷皮膜之密著性會更提升。

作為上述熱處理步驟1之熱處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之熱處理方法則無特別限定，可舉例如：放入恆溫槽中之方法；放入加熱爐、電爐中之方法等。熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境等。非活性氣體可舉氬、氦、氮、氨等。

作為上述熱處理步驟1之熱處理溫度，若為通常會在形成鍍敷皮膜中加熱之溫度則無特別限定，宜為40~400℃，較宜為50~300℃。

作為上述熱處理步驟1之熱處理時間，若為通常會在形成鍍敷皮膜中被加熱之程度則無特別限定，30分鐘~3小時左右即可。

(步驟V) 步驟V係一於無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜的步驟。

第2實施形態之製造方法中之步驟V與第1實施形態之製造方法所說明之步驟5相同，係藉由與步驟5相同的條件來於無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。

(防鏽處理步驟2) 第2實施形態之製造方法中，亦可於步驟V之後具有防鏽處理步驟2。藉由本發明製造方法於步驟V之後具有防鏽處理步驟，可抑制在電解鍍銅皮膜的表面形成氧化銅，尤其在後述之熱處理步驟2於大氣中進行加熱時，可抑制該氧化銅之形成。

作為防鏽處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之防鏽處理方法則無特別限定，可舉例如：浸漬於防鏽處理液中的方法等，該防鏽處理液係含有以下者：多磷酸鹽、膦酸鹽、正磷酸鹽等磷酸鹽；矽酸鹽；偏矽酸鹽；鉻酸鹽；苯并***；甲苯并***；巰苯并噻唑等。

(熱處理步驟2) 本發明製造方法中，亦可於步驟V之後或防鏽處理步驟2之後具有熱處理(退火)步驟2。藉由第2實施形態之製造方法具有熱處理步驟2，可去除無電解鍍敷皮膜及電解鍍敷皮膜所含之水分，且金屬銅會從無電解鍍銅皮膜及電解鍍銅皮膜擴散至氧化物層中，鍍敷皮膜之密著性會更進一步提升。

作為上述熱處理步驟2之熱處理方法，若為通常會在形成鍍敷皮膜中進行之熱處理方法則無特別限定，可舉例如：放入恆溫槽中之方法；放入加熱爐、電爐中之方法等。熱處理之氣體環境無特別限定，可舉大氣環境、真空氣體環境、非活性氣體環境等。非活性氣體可舉氬、氦、氮、氨等。

作為上述熱處理步驟2之熱處理溫度，若為通常會在形成鍍敷皮膜中加熱之溫度則無特別限定，宜為40~600℃，較宜為50~500℃，更宜為100~400℃，尤其宜為200~400℃，最宜為300~400℃。

作為上述熱處理步驟2之熱處理時間，若為通常會在形成鍍敷皮膜中被加熱之程度則無特別限定，30分鐘~3小時左右即可。

上述熱處理步驟2中，達到最高溫度為止的時間宜為90分鐘以上。又，達到最高溫度為止之升溫方法亦可為多段升溫。作為該多段升溫，可舉例如以下之多段升溫：室溫→升溫10分鐘→在180℃下維持30分鐘→升溫10分鐘→在250℃下維持30分鐘→升溫10分鐘→在370℃下維持60分鐘。又，上述升溫方法亦可為坡式升溫。作為該坡式升溫，可舉例如以下之坡式升溫：室溫→升溫90分鐘→在370℃下維持60分鐘。

上述第2實施形態之製造方法適合應用於以下情況：在步驟IV之形成無電解鍍敷皮膜的步驟中要形成無電解鍍銅皮膜。將上述第2實施形態之製造方法之一例的具體條件等顯示於下述表2。

[表2]

3.鍍敷皮膜之用途 本發明鍍敷皮膜，其對於玻璃基板之密著性良好。進一步，本發明鍍敷皮膜亦具良好的電解鍍銅皮膜之密著性。本發明鍍敷皮膜宜用於電子機器之印刷配線板。

電子機器的通訊高速化正持續發展，由於在通訊的高速化上會使用高頻，因此，用以形成配線之基材其平滑性很重要。

關於本發明鍍敷皮膜，其在平滑的玻璃基材上施行鍍敷時，會使鍍敷析出而發揮良好的密著性。本發明鍍敷皮膜可對玻璃基材(例如：用以形成配線之基材、玻璃基板)發揮平滑性而形成配線，最適合製作通訊高速化正持續發展之電子機器。

實施例 以下，顯示實施例及比較例來更詳細地說明本發明。惟，本發明不限於實施例。

(第1實施形態之製造方法) 藉由下述製造法，於玻璃基板上製造出實施例及比較例之鍍敷皮膜。

於玻璃基板上以LPD法形成了氧化物層。具體而言，係準備無鹼玻璃來作為玻璃基板。作為前洗淨，係使玻璃基板浸漬於超音波照射下的1M之氫氧化鈉中10分鐘，進一步浸漬於超音波照射下的0.1M之氫氟酸(HF)中10分鐘，然後以純水洗淨。氧化物層之膜種類，如表中所示係定為氧化錫、氧化鈦或該等之混合膜(氧化錫+氧化鈦)。

當氧化物層之膜種類為氧化錫時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液係使用包含下述成分之反應溶液：0.01M之氟化錫(II)(SnF ₂：CAS編號7783-47-3)，及作為添加劑之0.1M之硼酸(H ₃BO ₃：CAS編號10043-35-3)、0.3M之過氧化氫(H ₂O ₂)。

當氧化物層之膜種類為氧化鈦時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液係使用包含下述成分之反應溶液：0.3M之六氟鈦酸銨((NH ₄) ₂TiF ₆：CAS編號16962-40-2)、及作為添加劑之0.1M之硼酸(H ₃BO ₃)。

當氧化物層之膜種類為混合有氧化錫及氧化鈦之膜種類(氧化錫+氧化鈦)時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液，則是使用混合下述反應溶液所調製出的反應溶液：上述氧化物層之膜種類為氧化錫時的反應溶液與上述氧化物層之膜種類為氧化鈦時的反應溶液。

另外，於上述任一情況皆藉由改變反應時間來將膜厚調整成如表3~表5所示。

對以上述方式進行而製備之形成有氧化物層的玻璃基板，以表3~表5所示溫度及時間進行退火處理而將氧化物層所含之氟去除。

以純水將形成有氧化物層的玻璃基板洗淨，接著使其浸漬於0.1M之氯化錫(II)(SnCl ₂)中2分鐘後，再以純水洗淨，並透過吹送氮氣來使其乾燥。

在乾燥後，依照以下條件按表1所示組合歷經Sn觸媒賦予步驟、Ag觸媒賦予步驟、Pd觸媒賦予步驟、熱處理步驟及還原處理步驟，而於氧化物層上賦予了觸媒。

(Sn觸媒賦予步驟) 組成及濃度 氯化錫(II)・2H ₂O：1.5g/L 硼氟化錫：1.5g/L pH=1.8 溫度及時間 25℃，2分鐘

(Ag觸媒賦予步驟) 組成及濃度 硝酸銀：0.8g/L pH=5.3 溫度及時間 25℃，1分鐘

(Pd觸媒賦予步驟) 組成及濃度 氯化鈀(II)：0.3g/L pH=1.8 溫度及時間 25℃，1分鐘

在形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板上施行無電解Ni-P鍍敷。無電解Ni-P鍍敷所使用之無電解鍍Ni-P浴其基本組成包含12.15g/L之氯化鎳・6H ₂O及6g/L之甘胺酸並進而包含次磷酸鈉；再加入錯合劑、穩定劑及pH調整劑來調整pH。無電解鍍Ni-P浴中之次磷酸鈉(次磷酸Na)之濃度記載於表中。又，無電解鍍Ni-P浴之溫度及時間的條件定為以下條件。

溫度及時間 50℃，10分鐘

將施行無電解Ni-P鍍敷後之玻璃基板放入恆溫槽中，並實施熱處理(退火)。熱處理之溫度及時間的條件定為以下條件。 (熱處理(退火)步驟) 溫度及時間 50℃，1小時

於無電解鍍Ni-P皮膜上，按以下條件實施了電解鍍銅。

(電解鍍銅步驟) 組成及濃度 硫酸銅・5H ₂O：200g/L 98%硫酸：100g/L 35%鹽酸：0.15g/L Top Lucina SFT(奥野製藥工業股份公司製之鍍硫酸銅用添加劑) 溫度及時間 25℃，50分鐘 電流密度 1A/dm ²(膜厚10µm)

藉由以上所說明之方法，於玻璃基板上形成了鍍敷皮膜。

(評估) 關於以上述方式進行而製出之實施例及比較例之鍍敷皮膜，藉由以下方法進行了評估。

(1)鍍敷皮膜厚度 使用X射線螢光膜厚計來測定鍍敷皮膜厚度。

(2)無電解鍍Ni-P皮膜之含磷率 使用X射線光電子分光分析裝置(XPS)測定無電解鍍Ni-P皮膜之含磷率(磷含量)。

(3)鍍敷皮膜之密著性(剝離強度) 使用桌上型精密萬能試驗機((股)島津製作所製，AGS-X)，在十字頭速度100mm/分鐘、測定方向90°、試驗衝程50mm之條件下測定剝離強度，並依據下述評估基準進行評估。 ○：1N/cm以上 ×：小於1N/cm

(4)氧化物層之表面粗糙度(Ra) 使用形狀解析雷射顯微鏡來測定氧化物層之表面粗糙度(Ra)。

將結果列示於下述表中。

[表3]

[表4]

另外，在表4中，觸媒賦予步驟之Sn/Pd×2、Sn/Pd×3等的記載代表：令賦予Sn觸媒，接著賦予Pd之步驟為1組，進行了2組、3組等。此時，並無賦予Ag觸媒。

[表5]

[表6]

(第2實施形態) 藉由下述製造法，於玻璃基板上製造出實施例及比較例之鍍敷皮膜。

於玻璃基板上以LPD法形成了氧化物層。具體而言，係準備無鹼玻璃來作為玻璃基板。作為前洗淨，係使玻璃基板浸漬於超音波照射下的1M之氫氧化鈉中10分鐘，進一步浸漬於超音波照射下的0.1M之氫氟酸(HF)中10分鐘，然後以純水洗淨。氧化物層之膜種類，如表中所示係定為氧化錫、氧化鈦或該等之混合膜(氧化錫+氧化鈦)。

當氧化物層之膜種類為氧化錫時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液係使用含有下述成分之反應溶液：0.01M之氟化錫(II)(SnF ₂：CAS編號7783-47-3)，及作為添加劑之0.1M之硼酸(H ₃BO ₃：CAS編號10043-35-3)、0.3M之過氧化氫(H ₂O ₂)。

當氧化物層之膜種類為氧化鈦時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液係使用含有下述成分之反應溶液：0.3M之六氟鈦酸銨((NH ₄) ₂TiF ₆：CAS編號16962-40-2)、及作為添加劑之0.1M之硼酸(H ₃BO ₃)。

當氧化物層之膜種類為混合有氧化錫及氧化鈦之膜種類(氧化錫+氧化鈦)時，作為包含氟與氧化物前驅物離子之反應溶液，則是使用混合下述反應溶液所調製出的反應溶液：上述氧化物層之膜種類為氧化錫時的反應溶液與上述氧化物層之膜種類為氧化鈦時的反應溶液。

另外，於上述任一情況皆藉由改變反應時間來將膜厚調整成如表7~12所示。

以純水將形成有氧化物層的玻璃基板洗淨，接著使其浸漬於0.1M之氯化錫(II)(SnCl ₂)中2分鐘後，再以純水洗淨，並透過吹送氮氣來使其乾燥。

在乾燥後，依照以下條件進行Pd觸媒賦予步驟，而於氧化物層上賦予了觸媒。

(Pd觸媒賦予步驟) 組成及濃度 氯化鈀(II)：0.3g/L pH=1.8 溫度及時間 25℃，3分鐘

對以上述方式進行而製備之形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板，以表7~12所示氣體環境、溫度及時間進行退火處理而將氧化物層所含之氟去除。

在形成有賦予觸媒後之氧化物層的玻璃基板上施行無電解鍍銅。無電解鍍銅所使用之無電解鍍銅浴其基本組成包含8.6g/L之硫酸銅・5H ₂O、2.0g/L之甲醛(還原劑)及20g/L之酒石酸(錯合劑)於作為溶劑之水中；進一步加入穩定劑及pH調整劑來調整pH。又，於無電解鍍銅浴中，按表7~12所示處方添加有晶粒微細化劑。又，無電解鍍銅浴之溫度及時間的條件定為以下條件。

溫度及時間 32℃，30分鐘

於以上述方式進行而形成之無電解鍍銅皮膜上，藉由防鏽處理步驟來施行了防鏽處理。防鏽處理係藉由將形成有氧化物層及無電解鍍銅皮膜的玻璃基板浸漬於防鏽處理液中來進行。防鏽處理液之組成及防鏽處理之條件如下。 (防鏽處理步驟) 組成及濃度 苯并***(芳香族化合物)：0.15g/L 溫度及時間 25℃，10秒

在防鏽處理步驟後，接著對施行無電解鍍銅後之玻璃基板以表7~12所示氣體環境、溫度及時間進行退火處理，而將無電解鍍敷皮膜所含之水分去除。

接著，於無電解鍍銅皮膜上，按以下條件實施了電解鍍銅。

(電解鍍銅步驟) 組成及濃度 硫酸銅・5H ₂O：70g/L 98%硫酸：200g/L 35%鹽酸：0.15g/L Top Lucina SF(奥野製藥工業股份公司製之鍍硫酸銅用添加劑) 溫度及時間 25℃，50分鐘 電流密度 1A/dm ²(膜厚10µm)

對以上述方式進行而製備之形成有鍍敷皮膜的玻璃基板，以表7~12所示氣體環境、溫度及時間進行退火處理，而將無電解鍍銅皮膜及電解鍍銅皮膜所含之水分去除，且使金屬銅從無電解鍍銅皮膜及電解鍍銅皮膜擴散至氧化物層中。

藉由以上所說明之方法，於玻璃基板上形成了鍍敷皮膜。

(評估) 關於以上述方式進行而製出之實施例及比較例之鍍敷皮膜，藉由以下方法進行了評估。

(1)鍍敷皮膜厚度 使用X射線螢光膜厚計來測定鍍敷皮膜厚度。

(2)無電解鍍銅皮膜之平均結晶粒徑 藉由圖1及圖2所示之測定方法來測定了無電解鍍敷皮膜之平均結晶粒徑。圖1為玻璃基板上之氧化物層與無電解鍍敷皮膜之界面部(從界面至300nm之間)的SEM影像，圖2為圖1中之晶粒的放大圖。具體而言，係如圖1所示這般拍攝玻璃基板上之氧化物層與無電解鍍敷皮膜之界面部(從界面至300nm之間)的SEM影像，且如圖2所示這般測定晶粒之縱向(在SEM影像中為垂直於界面部之方向)之最長直徑、及橫向(在SEM影像中為與界面部呈水平的方向)之最長直徑，並根據下述式來算出。 結晶粒徑(nm)=(縱向之最長直徑(nm)+橫向之最長直徑(nm))/2 關於各無電解鍍敷皮膜，測定15點且將平均值視為平均結晶粒徑。

(3)鍍敷皮膜之密著性(剝離強度) 使用桌上型精密萬能試驗機((股)島津製作所製，AGS-X)，在十字頭速度100mm/分鐘、測定方向90°、試驗衝程50mm之條件下測定剝離強度，並依據下述評估基準進行評估。另外，若判定為○或Δ，則判斷為在實際使用中可使用。 ○：3N/cm以上 △：1N/cm以上且小於3N/cm ×：小於1N/cm

(4)氧化物層之表面粗糙度(Ra) 使用形狀解析雷射顯微鏡來測定氧化物層之表面粗糙度(Ra)。

將結果列示於下述表中。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

(無)

圖1係顯示無電解鍍敷皮膜之結晶粒徑的測定方法的圖。圖1為玻璃基板上之氧化物層與無電解鍍敷皮膜之界面部(從界面至300nm之間)的SEM影像。 圖2係顯示無電解鍍敷皮膜之結晶粒徑的測定方法的圖。圖2為圖1中之晶粒的放大圖。 圖3係流程圖，其顯示本發明第1實施形態之製造方法的一例。 圖4係流程圖，其顯示本發明第2實施形態之製造方法的一例。

(無)

Claims (8)

1. 一種鍍敷皮膜之製造方法，係於玻璃基板上形成鍍敷皮膜的鍍敷皮膜之製造方法；該方法之特徵在於具有以下步驟：(I)步驟I：使包含氟及氧化物前驅物之反應溶液接觸玻璃基板表面，以形成氧化物層於前述玻璃基板上；(II)步驟II：於前述氧化物層上賦予觸媒；(III)步驟III：將賦予前述觸媒後之前述氧化物層的氟予以去除；(IV)步驟IV：於賦予前述觸媒後之前述氧化物層上，形成無電解鍍敷皮膜；及(V)步驟V：於前述無電解鍍敷皮膜上形成電解鍍銅皮膜。
2. 如請求項1之鍍敷皮膜之製造方法，其中在前述步驟III之去除氟的步驟係選自於由以下所構成群組中之至少1個步驟：將賦予前述觸媒後之前述氧化物層進行退火之步驟、及使賦予前述觸媒後之前述氧化物層接觸鹼溶液之步驟。
3. 如請求項1之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍銅皮膜。
4. 如請求項3之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍銅皮膜之平均結晶粒徑為500nm以下。
5. 如請求項1之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍敷皮膜為無電解鍍鎳-磷皮膜。
6. 如請求項5之鍍敷皮膜之製造方法，其中令無電解鍍鎳-磷皮膜為100質量%時，前述無電解鍍鎳-磷皮膜之磷含量為4質量%以上。
7. 如請求項5之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述無電解鍍鎳-磷 皮膜之厚度為0.5μm以上。
8. 如請求項1至7中任一項之鍍敷皮膜之製造方法，其中前述氧化物層含有選自以下之至少1種元素：鈦、矽、錫、鋯、鋅、鎳、銦、釩、鉻、錳、鐵、鈷及銅。