KR102304950B1 - A synthesis method of silver particles for low temperature sintering and low temperature sintering silver particles manufactured thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 제조된 은입자는 상온에서 준금속, 속전이후금속, 란타넘족 금속, 4주기 6주기 전이금속으로 이루어진 촉매를 이용하여 폴리올 반응법을 진행함으로써 저온에서 단시간 소결성이 우수하고, 낮은 온도에서도 기판 등과의 밀착성이 우수하며, 높은 전도성과 방열특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 은입자는 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 낮은 저항을 가지는 은 도전막, 배선뿐만 아니라, 이들을 형성하기 위한 은나노 잉크와 같은 다양한 전기, 화학 분야 물품에 폭넓게 사용될 수 있다.The silver particles prepared according to the present invention are excellent in sintering properties for a short time at a low temperature by performing a polyol reaction method using a catalyst composed of a metalloid, a post-fast transition metal, a lanthanide metal, and a 4 cycle 6 cycle transition metal at room temperature. It also has excellent adhesion to substrates, etc., and can have high conductivity and heat dissipation properties.
Since the silver particles according to the present invention have the above characteristics, they can be widely used in various electrical and chemical articles, such as silver nano-inks for forming them, as well as silver conductive films and wires having low resistance.
Description
본 발명은 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은입자에 관한 것으로, 상세하게는 저온에서 단시간 소결성이 우수하고, 낮은 온도에서도 기판 등과의 밀착성이 우수하며, 높은 전도성과 방열특성을 가지는 은 입자의 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silver particles for low-temperature sintering and to silver particles for low-temperature sintering prepared therefrom, and more particularly, to have excellent short-time sintering properties at low temperatures, excellent adhesion to substrates, etc. even at low temperatures, high conductivity and heat dissipation. The present invention relates to a method for producing silver particles for low-temperature sintering of silver particles having characteristics, and to silver particles for low-temperature sintering prepared therefrom.
전기 제품에 다용되고 있는 프린트 기판의 주요한 배선법으로서, 알루미늄이나 구리 등의 금속박을 에칭하는 방법이 있다. 이 종래의 방법에 따르면 에칭에 의해 제거된 부분의 소재의 손실이 많이 발생하기 때문에, 소재의 유효 활용의 관점에서 보면 바람직한 것은 아니다.As a main wiring method of a printed circuit board used in electrical appliances, there exists a method of etching metal foils, such as aluminum and copper. According to this conventional method, since a lot of material loss occurs in the portion removed by etching, it is not preferable from the viewpoint of effective utilization of the material.
게다가, 이 방법은 에칭함으로써 폐수 등이 발생하기 때문에 환경에 대한 부하도 결코 작지 않다. 근래에는, 자원 절약화, 환경 대책의 관점에서 다른 방법에 따른 배선 형성이 활발히 검토되어 왔다.In addition, since this method generates wastewater and the like by etching, the load on the environment is by no means small. In recent years, from the viewpoint of resource saving and environmental measures, wiring formation by other methods has been actively studied.
검토되고 있는 이러한 새로운 배선 형성 기술 중에서도, 현존하는 인쇄 기술을 응용하여, 배선이나 도전막을 형성하는 「인쇄 전자(printed electronics)」는 대량이며 또한 용이하게 소망하는 것을 얻을 수 있는 것으로 기대되기 때문에, 특히 주목받고 있다.Among these new wiring forming technologies being studied, "printed electronics" for forming wirings and conductive films by applying existing printing techniques are expected to be large and easy to obtain, so especially is attracting attention.
인쇄 전자의 용도로서 주목받고 있는 것이, 인쇄 CPU, 인쇄 조명, 인쇄 태그, 올 인쇄 디스플레이, 센서, 프린트 배선판, 유기 태양 전지, 전자 북, 나노 흔적 LED, 액정·패널, 인쇄 메모리나 RF-ID와 같은 것이 검토되고 있어, 그 적용 범위는 매우 넓은 것이다.What is attracting attention as a use for printed electronics are print CPUs, printed lighting, printed tags, all-print displays, sensors, printed wiring boards, organic solar cells, electronic books, nano-trail LEDs, liquid crystal panels, printed memories and RF-IDs. The same is being considered, and the application range is very wide.
이러한 인쇄 전자의 성공 여부는, 도전성을 발현하는 금속 성분에 의한 것이 크다. 따라서 인쇄 전자 기술을 더욱 향상시키기 위하여, 도전성 입자인 금속 입자, 특히 인쇄법에 대한 기대가 큰 미세 배선 분야나 저온 소결성이라는 관점에서, 나노 오더의 입자 직경을 가지는 금속 나노 입자에 관한 검토가 광범위하게 이루어지고 있다.The success or failure of such printed electronics largely depends on the metal component which expresses electroconductivity. Therefore, in order to further improve printed electronic technology, metal particles, which are conductive particles, in particular, in the field of fine wiring with high expectations for printing methods, and from the viewpoint of low-temperature sinterability, studies on metal nanoparticles having a particle diameter of nano-order have been extensively conducted. is being done
금속이 나노 크기를 나타내는 경우에는, 벌크 상태에서의 물성과는 크게 다른 성질을 가지는 것은 주지의 사실이다. 이 나노 입자는 활성이 매우 높기 때문에, 그대로는 입자로서 불안정한 것이 된다. 따라서 통상 나노 입자는, 표면에 주로 계면활성제라는 유기물로 이루어진 피복층이 형성된 것이 제공되며, 조성물로서는 주로 유기 용매 중에 계면활성제로 피복된 금속 나노 입자를 분산시킨 것이 제공되고 있다.It is a well-known fact that when a metal exhibits a nano size, it has properties significantly different from the physical properties in a bulk state. Since these nanoparticles have very high activity, they become unstable as particles as they are. Accordingly, the nanoparticles are usually provided with a coating layer mainly formed of an organic material called a surfactant on the surface thereof, and as a composition, those obtained by dispersing metal nanoparticles coated with a surfactant mainly in an organic solvent are provided.
이러한 인쇄 전자용 금속의 특성을 살펴보면 다음과 같다. The characteristics of these printed electronics metals are as follows.
먼저, 니켈(Ni), 구리(Cu)는 녹는 점(melting point)이 각각 1,453℃ 및 1,083℃로서 값이 저렴하다는 장점 이외에 Ni은 고온에서, 그리고 Cu는 저온에서 소결하여 제조되는 부품의 내부전극으로 사용될 수 있다는 이점을 지니고 있다.First, nickel (Ni) and copper (Cu) have melting points of 1,453°C and 1,083°C, respectively, in addition to the advantage of being inexpensive, Ni at high temperature and Cu at low temperature. It has the advantage that it can be used as
그러나 이러한 장점에도 불구하고 이들 두 금속은 산화성이 매우 낮아 소결 시 Ni의 경우 산소의 분압을 10-9atm 이하로 낮추어야 하고, Cu의 경우 산소의 분압을 10-5atm 이하로 제어하여야 하는 제조공정상의 어려움 때문에 널리 사용되고 있지 못한 형편이다.However, despite these advantages, these two metals have very low oxidizing properties, so during sintering, the partial pressure of oxygen must be lowered to 10 -9 atm or less for Ni and 10 -5 atm or less for Cu. It has not been widely used due to the difficulties of
다음, 납/주석(Pb/Sn) 합금의 값은 비교적 저렴하거나 세라믹과의 젖음성(wettability)이 좋지 않기 때문에 전극의 단락이나 제품의 신뢰성면에서 문제점을 지니고 있다.Next, the lead/tin (Pb/Sn) alloy has a problem in terms of short circuit of the electrode or reliability of the product because the value of the alloy is relatively cheap or the wettability with the ceramic is not good.
금(Au)과 백금(Pt)을 함유한 전극은 가격이 비싸기 때문에 고전압 캐패시터(high-voltage capacitor) 등의 특별한 경우에만 한정적으로 사용되고 있다.Since electrodes containing gold (Au) and platinum (Pt) are expensive, they are limitedly used only in special cases such as high-voltage capacitors.
은/팔라듐(Ag/Pd) 전극은 Pd의 함량에 따라 넓은 소결온도 범위를 가지면 Pd가 Ag의 이동(migration)을 억제시키는 이점은 있으나 Pd의 첨가로 인해 전극의 전기적 특성이 떨어지고 Pd의 산화 시 부피변화에 의한 박리(delamination), 기공(porosity) 및 미세균열(microcrack)등의 문제가 발생한다.If the silver/palladium (Ag/Pd) electrode has a wide sintering temperature range depending on the Pd content, Pd has the advantage of suppressing Ag migration, but the electrical properties of the electrode are deteriorated due to the addition of Pd and when Pd is oxidized Problems such as delamination, porosity, and microcracks occur due to volume change.
상기와 같이 공업적으로 사용되는 대부분의 금속은 2,000 내지 3,000℃의 높은 융점을 가지고 있는 바, 소결 온도가 높을수록 장비나 소결 시 사용되는 몰드 등이 제한적일 수밖에 없고, 소결이 완료되는 과정에서 소결 온도가 높을수록 열응력이 증가하는 문제도 발생한다. 또한 결정 성장에 따른 기계적, 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있어 이를 해결하기 위해 나노 입자의 활용이 연구되고 있다.Most of the metals used industrially as described above have a high melting point of 2,000 to 3,000 ° C. The higher the sintering temperature, the more limited equipment and molds used during sintering are bound to be limited. The higher the value, the higher the thermal stress. In addition, there is a problem in that mechanical and electrical properties are deteriorated due to crystal growth, so the use of nanoparticles is being studied to solve this problem.
나노 입자는 소위 크기 효과에 의해 동일한 화학 조성을 가진 벌크 소재와 매우 상이한 물성을 나타낸다. 예를 들어, 구리의 순수 금속의 경우 녹는 온도가 1,063℃로 알려져 있지만, 입자의 크기가 10㎚ 이하가 되는 경우에는 녹는점이 1,000℃ 이하로 급격하게 떨어지게 된다.Nanoparticles exhibit very different physical properties from bulk materials with the same chemical composition due to the so-called size effect. For example, in the case of a pure metal of copper, the melting temperature is known to be 1,063°C, but when the particle size is 10 nm or less, the melting point rapidly drops to 1,000°C or less.
이러한 소재의 나노화에 따른 새로운 물성을 활용하는 연구가 전기전자산업, 바이오산업, 광학산업, 화학산업 및 구조소재 산업분야에서 폭넓게 진행되고 있다. 그로 인해 최근에는 나노 입자를 합성하는 기술이나 나노 입자를 응용하는 기술에 대한 산업적 수요가 크게 증가하고 있고, 이에 대한 다양한 기술이 제시되고 있다.Research utilizing new physical properties according to nano-ization of these materials is being conducted widely in the electrical and electronic industry, bio industry, optical industry, chemical industry, and structural material industry. For this reason, in recent years, industrial demand for a technology for synthesizing nanoparticles or a technology for applying nanoparticles has greatly increased, and various technologies for this have been proposed.
나노 입자의 합성은 크게 물리적 현상을 이용하는 건식 공정 기술과 화학 반응에 기초한 습식 공정 기술로 분류할 수 있고, 금속 나노 입자의 경우 다양한 건식 기술이 제시되고 있다.The synthesis of nanoparticles can be largely classified into a dry process technique using a physical phenomenon and a wet process technique based on a chemical reaction, and in the case of metal nanoparticles, various dry techniques have been proposed.
그러나 나노 입자를 이용하여 고순도의 균질한 성형체를 제조하기 위해서는, 미세한 나노 입자에 따른 경제적 측면을 고려하고, 또한 공정 과정상의 오염이나 변형 발생 등을 방지할 수 있는 보다 간략한 공정기술의 개발이 요구된다.However, in order to manufacture a high-purity, homogeneous molded article using nanoparticles, it is necessary to consider the economic aspects of fine nanoparticles and to develop a simpler process technology that can prevent contamination or deformation during the process. .
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 상온에서 중금속 촉매를 이용하여 폴리올 반응법을 진행함으로써 저온에서 단시간 소결성이 우수하고, 낮은 온도에서도 기판 등과의 밀착성이 우수하며, 높은 전도성과 방열특성을 가지는 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and in detail, by performing a polyol reaction method using a heavy metal catalyst at room temperature, it has excellent sintering properties at low temperatures for a short time, and has excellent adhesion to substrates and the like even at low temperatures, An object of the present invention is to provide a method for producing silver particles for low-temperature sintering having high conductivity and heat dissipation properties, and silver particles for low-temperature sintering prepared therefrom.
본 발명은 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silver particles for low-temperature sintering and to silver particles for low-temperature sintering prepared therefrom.
본 발명의 일 양태는,One aspect of the present invention is
a) 고분자, 용매 및 보조용매를 혼합하여 제1반응용액을 제조하는 단계;a) preparing a first reaction solution by mixing a polymer, a solvent and a co-solvent;
b) 상기 제1반응용액에 은화합물 및 촉매를 투입하여 제2반응용액을 제조하는 단계; 및b) preparing a second reaction solution by adding a silver compound and a catalyst to the first reaction solution; and
c) 상기 제2반응용액에 암모니아수를 첨가하여 제3반응용액을 제조하고 이를 반응시켜 은 입자를 석출하는 단계; c) preparing a third reaction solution by adding aqueous ammonia to the second reaction solution, and reacting it to precipitate silver particles;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 소결용 은 입자 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing silver particles for low-temperature sintering, comprising:
또한 상기 제조방법은 상기 c) 단계 이후,In addition, the manufacturing method is after step c),
d) 상기 제3반응용액에 과산화수소를 첨가하고 40℃ 이하의 온도에서 반응을 진행하여 은 입자를 석출하는 단계;d) adding hydrogen peroxide to the third reaction solution and performing a reaction at a temperature of 40° C. or less to precipitate silver particles;
를 더 포함할 수 있다.may further include.
본 발명에서 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈이며, 상기 보조용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민 및 포름아마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 은화합물은 질산은, 염화은, 황산은, 인산은, 옥살산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은 및 락트산은에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the polymer is polyvinylpyrrolidone, and the auxiliary solvent is any one or a plurality selected from ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, diethylamine, ethanolamine, propylamine and formamide, The silver compound is one or more selected from silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, silver phosphate, silver oxalate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate, and silver lactate. do.
또한 상기 촉매는, 텔루륨, 주석, 텅스텐, 백금, 갈륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 비소, 안티몬, 셀레늄, 규소, 아연, 게르마늄, 비스무트 및 구리에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이다.In addition, the catalyst is any one or a plurality selected from tellurium, tin, tungsten, platinum, gallium, samarium, europium, gadolinium, arsenic, antimony, selenium, silicon, zinc, germanium, bismuth and copper.
본 발명에서 상기 소결 방법은 은화합물 100 중량부를 기준으로 용매 10 내지 4,000 중량부, 보조용매 50 내지 4,000 중량부, 고분자 10 내지 50 중량부, 암모니아수 10 내지 400 중량부 및 촉매 1 내지 300 중량ppm를 혼합하여 진행하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the sintering method includes 10 to 4,000 parts by weight of a solvent, 50 to 4,000 parts by weight of an auxiliary solvent, 10 to 50 parts by weight of a polymer, 10 to 400 parts by weight of aqueous ammonia, and 1 to 300 parts by weight of a catalyst based on 100 parts by weight of the silver compound. It is characterized in that it proceeds by mixing.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조 방법으로부터 제조된 저온 소결 은 입자에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to low-temperature sintered silver particles produced from the above production method.
본 발명에 따라 제조된 은입자는 상온에서 중금속 촉매를 이용하여 폴리올 반응법을 진행함으로써 저온에서 단시간 소결성이 우수하고, 낮은 온도에서도 기판 등과의 밀착성이 우수하며, 높은 전도성과 방열특성을 가질 수 있다.The silver particles prepared according to the present invention are excellent in sintering properties for a short time at a low temperature by performing a polyol reaction method using a heavy metal catalyst at room temperature, excellent adhesion to a substrate, etc. even at a low temperature, and have high conductivity and heat dissipation characteristics. .
본 발명에 따른 은입자는 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 낮은 저항을 가지는 은 도전막, 배선뿐만 아니라, 이들을 형성하기 위한 은나노 잉크와 같은 다양한 전기, 화학 분야 물품에 폭넓게 사용될 수 있다.Since the silver particles according to the present invention have the above properties, they can be widely used in various electrical and chemical articles, such as silver nano-inks for forming them, as well as silver conductive films and wires having low resistance.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 은 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다(⒜ 실시예 1, ⒝ 실시예 2, ⒞ 실시예 3, ⒟ 실시예 4).
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 은 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다(⒜ 실시예 5, ⒝ 실시예 6, ⒞ 실시예 7, ⒟ 실시예 8, (e) 실시예 9, (f) 비교예).1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver particles prepared according to Examples 1 to 4 of the present invention (⒜ Example 1, ⒝ Example 2, ⒞ Example 3, ⒟ Example 4) .
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver particles prepared according to Examples 1 and 5 to 7 of the present invention (⒜ Example 5, ⒝ Example 6, ⒞ Example 7, ⒟ Example 8, (e) Example 9, (f) Comparative Example).
이하, 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명에 따른 저온 소결용 은 입자 제조 방법 및 이로부터 제조된 저온 소결용 은입자에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing silver particles for low-temperature sintering and the silver particles for low-temperature sintering prepared therefrom according to the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
아래에서는 구체적인 실시예를 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, with reference to specific embodiments, the embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
제조방법을 중심으로 본 발명을 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 은 입자의 저온 소결 방법은,When the present invention is described in more detail focusing on the manufacturing method, the low-temperature sintering method of silver particles according to the present invention comprises:
a) 고분자, 용매 및 보조용매를 혼합하여 제1반응용액을 제조하는 단계;a) preparing a first reaction solution by mixing a polymer, a solvent and a co-solvent;
b) 상기 제1반응용액에 은화합물 및 촉매를 투입하여 제2반응용액을 제조하는 단계; 및b) preparing a second reaction solution by adding a silver compound and a catalyst to the first reaction solution; and
c) 상기 제2반응용액에 암모니아수를 첨가하여 제3반응용액을 제조하고 이를 반응시켜 은 입자를 석출하는 단계; c) preparing a third reaction solution by adding aqueous ammonia to the second reaction solution, and reacting it to precipitate silver particles;
를 포함하여 진행할 수 있다.can proceed, including
본 발명에서 상기 a) 단계는 고분자, 용매 및 보조용매를 혼합하여 제1반응용액을 제조하는 단계이다.In the present invention, step a) is a step of preparing a first reaction solution by mixing a polymer, a solvent and a co-solvent.
본 발명에서 상기 고분자는 금속 나노입자의 합성을 제어하기 위해 사용되는 것으로, 특히 금 나노입자나 은 나노입자의 합성을 제어하는 목적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정하지 않는다.In the present invention, the polymer is used to control the synthesis of metal nanoparticles, and in particular, if it is used for the purpose of controlling the synthesis of gold nanoparticles or silver nanoparticles, the type is not limited.
상기 고분자로 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone(PVP))을 포함할 수 있다. 상기 PVP는 카르보닐기(C=O), 아민기 등의 강한 친수성 작용기와 소수성을 가지는 메틸기를 동시에 가지고 있으며, 독성이 없고 이온성을 나타내지 않아 화학적으로 안정하다. 또한 PVP는 강한 친수성 수용성 고분자이며, 상용화된 다양한 극성 유기용매에 높은 용해성을 지녀, 바인더물질, 점도 조절물질, 안정제 등으로 널리 활용되어 왔다. More preferably, the polymer may include polyvinylpyrrolidone (PVP). The PVP has both a strong hydrophilic functional group such as a carbonyl group (C=O) and an amine group and a hydrophobic methyl group, and is chemically stable because it has no toxicity and does not exhibit ionicity. In addition, PVP is a strong hydrophilic water-soluble polymer, and has high solubility in various commercially available polar organic solvents, and has been widely used as a binder material, viscosity adjusting material, and stabilizer.
상기 PVP는 그 분자량과 농도에 따라 은 나노입자의 모양과 크기를 다양하게 만드는 표면안정제로 이용할 수 있다. 은 나노입자의 합성 시 상기 은 나노입자의 표면에 붙어 capping agent로서 작용한다. 즉 상기 PVP가 은 표면에 흡착해 막을 형성함으로써 나노구조체의 성장에 영향을 주게 되는데, 더욱 상세하게는 PVP의 친수성 작용기 부분이 은 나노 결정에 상호작용을 가지고 있으며, 소수성 부분은 유기용매 쪽으로 배열되어 입자들 사이에 입체장애(steric hindrance) 효과를 유도할 수 있다. 이러한 PVP의 입체장애 효과는 PVP의 분자량에 따라 그 흡착 정도가 달라진다. The PVP may be used as a surface stabilizer to vary the shape and size of silver nanoparticles according to their molecular weight and concentration. When the silver nanoparticles are synthesized, they are attached to the surface of the silver nanoparticles and act as a capping agent. That is, the PVP adsorbs on the silver surface to form a film, thereby affecting the growth of the nanostructure. More specifically, the hydrophilic functional group portion of PVP has an interaction with the silver nanocrystal, and the hydrophobic portion is arranged toward the organic solvent. A steric hindrance effect may be induced between the particles. The steric hindrance effect of PVP varies depending on the molecular weight of PVP.
상기 PVP의 흡착은 은 나노입자 표면의 은 이온(Ag+)과 PVP의 산소가 서로 당기게 되는데 상기 은나노입자의 표면에 달라붙을 PVP의 분자량이 클수록 길이가 길기 때문에 입체 장애 효과에 의해서 나노입자 표면에 붙기 어렵게 되지만, 한편 보호 역할을 하는 PVP 막이 두꺼워지므로 은 나노입자들이 서로 뭉치는 것을 더 효과적으로 막을 수 있어 상기 은 나노입자의 크기가 제어될 수 있다.In the adsorption of PVP, silver ions (Ag + ) on the surface of silver nanoparticles and oxygen of PVP are attracted to each other. It becomes difficult to stick, but on the other hand, since the PVP film, which plays a protective role, becomes thicker, it is possible to more effectively prevent the silver nanoparticles from aggregating with each other, so that the size of the silver nanoparticles can be controlled.
이를 상세히 설명하면, 상기 PVP는 상기 은 나노입자의 결정면의 성장 속도를 조절하는 역할도 한다. PVP가 없을 때에는 은 나노입자의 결정면들이 자유에너지가 낮은 순서대로 빠르게 성장하게 되는데, 상기 결정면의 중심에서 연장된 축방향(x, y, z축) 사이에 위치하는 면(111)이 우선적으로 성장하게 되며, 그 다음은 축방향에 위치하는 면(100), 마지막으로 두 축방향 사이에 위치하는 면(110)이 성장하게 된다. 그러나 PVP는 나노입자의 100 결정면과 특히 강하게 결합하여 자유에너지를 낮춤으로써 결정면을 안정화시키고 나노입자의 성장속도를 조절한다.In detail, the PVP also serves to control the growth rate of the crystal plane of the silver nanoparticles. In the absence of PVP, the crystal planes of the silver nanoparticles grow rapidly in the order of low free energy, and the plane 111 located between the axial directions (x, y, and z axes) extending from the center of the crystal plane grows preferentially. Then, the
상기 고분자는 후술할 은 화합물의 첨가량 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 고분자의 첨가량이 상기 범위를 초과하는 경우 은 나노입자의 100 결정면에 더 많은 고분자가 흡착 가능하기 때문에 111 결정면이 더욱 생성되기 힘들뿐더러, 결정의 크기가 지나치게 커지게 된다. 반대로 고분자의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 오히려 111 결정면의 성장이 더 많이 일어나게 되어 이 또한 은 나노입자의 크기가 지나치게 커질 수 있어 바람직하지 않다. The polymer is preferably added in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound, which will be described later. When the amount of the polymer added exceeds the above range, since more polymer can be adsorbed on 100 crystal planes of the silver nanoparticles, it is difficult to form 111 crystal planes, and the size of the crystals becomes excessively large. Conversely, when the amount of the polymer added is less than the above range, growth of the 111 crystal planes rather occurs, which is also undesirable because the size of the silver nanoparticles may become excessively large.
본 발명에서 상기 용매는 첨가는 조성물의 원활한 용해 및 혼합을 위해 첨가하는 것으로, 종류에 한정하지 않으나 정제수(초순수)를 사용하는 것이 좋다.In the present invention, the solvent is added for smooth dissolution and mixing of the composition, and the type is not limited, but purified water (ultra-pure water) is preferably used.
본 발명에서 상기 용매는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 은화합물 100 중량부 대비 10 내지 4,000 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.Although the amount of the solvent is not limited in the present invention, it is preferable to add 10 to 4,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound.
본 발명에서 상기 보조용매는 상기 용매와 혼합되어 은 화합물을 비롯한 조성물의 용매 및 혼합을 진행함과 동시에 그 자체로도 은 나노입자의 환원제로 작용한다.In the present invention, the co-solvent is mixed with the solvent to proceed with the solvent and mixing of the composition including the silver compound, and also acts as a reducing agent for silver nanoparticles by itself.
상기 보조용매는 특히 액상 환원 공정과 같은 화학적 환원법에 사용되는 것으로 용매와 환원제로 동시에 사용될 수 있는 두 개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올의 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤 등을 들 수 있으며, 상기 다가 알코올 이외에도 에탄올아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민 등의 보조 용매가 선택적으로 사용될 수 있다.The co-solvent is particularly used in a chemical reduction method such as a liquid phase reduction process, and may include a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups that can be used simultaneously as a solvent and a reducing agent. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, and the like. In addition to the polyhydric alcohol, auxiliary solvents such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine may be optionally used.
본 발명에서 상기 보조용매로 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜은 나노 금속 및 나노 금속 산화물 입자의 형태를 조절하여 다양한 모양으로 제조할 수 있으며, 다른 공정에 비해 높은 수득율 및 규칙적인 형태의 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한 반응이 진행됨에 따라 용액의 색 변화가 관찰되기 때문에 간단한 방법으로 합성 조건을 조절할 수 있어 바람직하다.More preferably, ethylene glycol may be included as the co-solvent in the present invention. The ethylene glycol can be prepared in various shapes by controlling the shape of the nano-metal and nano-metal oxide particles, and can obtain nanoparticles in a high yield and regular shape compared to other processes. In addition, since the color change of the solution is observed as the reaction proceeds, it is preferable to control the synthesis conditions in a simple way.
본 발명에서 상기 용매 및 상기 보조용매는 첨가비를 조절하여 은 나노입자의 입자 크기를 조절할 수 있다. 특히 보조용매 중 에틸렌글리콜과 같은 점도가 높은 보조용매는 반응 중 은입자의 핵을 생성을 억제하고 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 과정을 통해 이미 형성된 입자가 성장을 하도록 한다. 때문에 용매와 보조용매의 첨가비를 조절하여 용매의 점도를 조절하면 형성되는 입자를 조절 할 수있다. In the present invention, the particle size of the silver nanoparticles can be controlled by adjusting the addition ratio of the solvent and the cosolvent. In particular, a cosolvent with a high viscosity such as ethylene glycol among cosolvents suppresses the generation of nuclei of silver particles during the reaction and allows the already formed particles to grow through the Ostwald ripening process. Therefore, by controlling the addition ratio of the solvent and the cosolvent, the formed particles can be controlled by adjusting the viscosity of the solvent.
상기 용매와 보조용매의 첨가비는 용매 : 보조용매 = 0.001 내지 10 : 1인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 입자의 크기를 제어하기 어려워 입자의 촉매적 특성, 광학적 특성, 전기화학적인 특성이 상당히 감소할 수 있다.The addition ratio of the solvent and the co-solvent is preferably solvent: co-solvent = 0.001 to 10: 1. If it is out of the above range, it is difficult to control the size of the particles, so that the catalytic properties, optical properties, and electrochemical properties of the particles may be significantly reduced.
상기 보조용매는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 상기 은화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 4,000 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 환원력이 약해져 은 이온의 환원이 진행되지 않고, 상기 범위 초과 첨가하는 경우 고분자 암모니아수 및 과산화수소의 효과가 줄어들어 원하는 형상 및 크기의 은 입자를 제조할 수 없다.Although the amount of the auxiliary solvent is not limited, it is preferable to add 50 to 4,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound. When added below the above range, the reducing power is weakened and the reduction of silver ions does not proceed, and when added above the above range, the effects of polymer ammonia and hydrogen peroxide are reduced, so that silver particles having a desired shape and size cannot be manufactured.
상기 a) 단계는 상온에서 진행할 수 있으며, 각 조성물을 순차적으로 투입한 후 서서히 교반하여 제1반응용액을 완성할 수 있다.Step a) can be carried out at room temperature, and after sequentially adding each composition, the first reaction solution can be completed by slowly stirring.
본 발명에서 상기 b) 단계는 상기와 같이 제조된 제1반응용액에 은화합물 및 촉매를 투입하여 제2반응용액을 제조하는 단계이다.In the present invention, step b) is a step of preparing a second reaction solution by adding a silver compound and a catalyst to the first reaction solution prepared as described above.
본 발명에서 상기 은화합물은 환원 또는 석출에 의해 은 나노입자를 생성하는 물질로, 양전하를 띠는 금속 이온과 음전하를 띠는 카운터이온을 갖는 중성 화합물을 포함한다. 이때 상기 카운터이온은 무기물 또는 유기물일 수 있으며, 상기 보조 용매에 용해되어 반대 전하를 띠는 금속 이온과 카운터이온으로 분해된다.In the present invention, the silver compound is a material that generates silver nanoparticles by reduction or precipitation, and includes a neutral compound having a positively charged metal ion and a negatively charged counterion. In this case, the counterion may be an inorganic material or an organic material, and it is dissolved in the auxiliary solvent and decomposed into a metal ion having an opposite charge and a counterion.
본 발명에서 상기 은화합물로 예를 들면, 질산은, 염화은, 황산은, 인산은, 옥살산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은 및 락트산은 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.Examples of the silver compound in the present invention include silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, silver phosphate, silver oxalate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate and silver lactate. and these may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 상기 은화합물로 더욱 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 들 수 있다. 상기 질산은은 다른 은화합물에 비해 이온화 경향이 안정하여 환원 시 발생할 수 있는 다른 결합반응을 최소화하기 때문에 은 나노입자의 형상 제어가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 특히 질산은은 이온화가 잘되어 수용액 상태에서 Ag+와 NO3 -으로 쉽게 분리되며, 상기 고분자, 보조용매 및 후술할 촉매와 연계되어 결정 생성방향이 제어되어 생성되는 은 나노입자가 보다 균일한 크기를 가질 수 있다.In the present invention, the silver compound is more preferably silver nitrate (AgNO 3 ). Since the silver nitrate has a stable ionization tendency compared to other silver compounds, and minimizes other binding reactions that may occur during reduction, shape control of the silver nanoparticles can be more effectively performed. In particular, silver nitrate is ionized well, so it is easily separated into Ag + and NO 3 − in an aqueous solution, and the crystal formation direction is controlled in connection with the polymer, cosolvent, and catalyst to be described later so that the silver nanoparticles produced have a more uniform size. can have
본 발명에서 상기 촉매는 입자의 크기, 형상을 조절하는 역할을 수행한다. In the present invention, the catalyst serves to control the size and shape of the particles.
일반적으로 폴리올을 이용한 은입자의 합성방법은 단순히 고분자만 사용하여 판상형의 은입자를 100% 제조하기 어렵다. 보통 고분자를 사용해서 합성을 하면 약 50 내지 60%의 입자들만 판상형으로 합성이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 귀금속 촉매 즉 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 금(Au)을 사용하며 이러한 귀금속 촉매를 이용하면 판상형 은입자가 90%이상인 은 입자들 제조 할 수 있다. In general, in the method of synthesizing silver particles using a polyol, it is difficult to produce 100% of plate-shaped silver particles simply by using only a polymer. Usually, when synthesis is performed using a polymer, only about 50 to 60% of the particles are synthesized in a plate shape. To solve this problem, noble metal catalysts such as palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and gold (Au) are used. Using these noble metal catalysts, it is possible to manufacture silver particles with more than 90% of plate-shaped silver particles. have.
본 발명은 위의 일반적인 귀금속 촉매를 사용하지 않고 저렴한 준금속, 속전이후금속, 란타넘족 금속등과 같은 원소로도 형상제어가 가능하다는 점을 발견하였다. The present invention has found that it is possible to control the shape of an element such as an inexpensive metalloid, a metal after rapid transition, or a lanthanide metal without using the above general noble metal catalyst.
본 발명에서 상기 촉매는 준금속 및 금속 촉매로, 더욱 정확하게는 준금속, 속전이후금속, 란타넘족 금속, 4주기 6주기 전이금속으로 이루어진 촉매를 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매의 예를 들면, 텔루륨(Te), 주석(Sn), 텅스텐(W), 갈륨(Ga), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌로늄(Gd), 비소(As), 안티모니(Sb), 셀레늄(Se), 규소(Si), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 및 구리(Cu)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이다.In the present invention, the catalyst is a metalloid and a metal catalyst, and more precisely, it is preferable to use a catalyst composed of a metalloid, a post-rapid metal, a lanthanide metal, and a 4 cycle 6 cycle transition metal. Examples of the catalyst include tellurium (Te), tin (Sn), tungsten (W), gallium (Ga), samarium (Sm), europium (Eu), gadolonium (Gd), arsenic (As), one or more selected from antimony (Sb), selenium (Se), silicon (Si), zinc (Zn), germanium (Ge), bismuth (Bi), and copper (Cu).
상기 촉매는 전체 은화합물 100 중량부 대비 1 내지 300 중량ppm 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 은 입자의 형상제어가 제한적이며 수율이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과 첨가하는 경우 은 나노입자의 순도가 크게 하락하여 전기 전도성에 영향을 끼칠 수 있다.The catalyst is preferably added in an amount of 1 to 300 ppm by weight based on 100 parts by weight of the total silver compound. When the amount is less than the above range, the shape control of the silver particles is limited and the yield may be reduced. When the amount is added in excess of the above range, the purity of the silver nanoparticles is greatly reduced, which may affect the electrical conductivity.
상기 b) 단계는 수용액 상태의 은화합물에 금속 입자 또는 수용액 상태의 촉매를 혼합하여 용액을 제조한 후, 이를 제1반응용액에 혼합하고 교반함으로써 진행할 수 있다. 즉, 금속의 염 또는 그 이온 용액을, 보호제가 분산 또는 용해하고 있는 매체 중에 가할 때에는, O/W계 또는 W/O계에 상관없이, 그대로 또는 수용액으로 조정하여 가하면 된다.Step b) may be carried out by mixing metal particles or a catalyst in an aqueous solution state with a silver compound in an aqueous solution state to prepare a solution, then mixing it with the first reaction solution and stirring. That is, when a metal salt or an ionic solution thereof is added to a medium in which the protective agent is dispersed or dissolved, it may be added as it is or adjusted to an aqueous solution regardless of O/W type or W/O type.
본 발명에서 상기 c) 단계는 상기 제2반응용액에 암모니아수를 첨가하여 제3반응용액을 제조하고, 이를 반응시켜 은 입자를 석출하는 단계이다.In the present invention, step c) is a step of preparing a third reaction solution by adding aqueous ammonia to the second reaction solution, and reacting it to precipitate silver particles.
본 발명에서 상기 암모니아수는 합성온도를 40℃이하로 낮추고 은이온과 배위 화합물을 형성하여 반응속도를 조절함으로써 은 입자의 형상조절에 중요한 역할을 담당한다. 또한 상기 암모니아수는 상기 반응용액의 pH를 높여 고분자를 비롯한 여러 물질의 용해를 돕는 효과도 가진다.In the present invention, the aqueous ammonia plays an important role in controlling the shape of the silver particles by lowering the synthesis temperature to 40° C. or less and controlling the reaction rate by forming a silver ion and a coordination compound. In addition, the aqueous ammonia has the effect of helping the dissolution of various substances including polymers by increasing the pH of the reaction solution.
일반적으로 폴리올을 이용한 합성방법은 고온에서 폴리올이 공기 중의 산소와 반응하여 알데히드로 변하게 되면, 이 알데히드가 은 이온을 은 나노입자로 환원시키는 방법이다. 이 때 온도는 대략 100 내지 150℃이다. In general, a synthesis method using a polyol is a method in which the polyol reacts with oxygen in the air at a high temperature to change to an aldehyde, and the aldehyde is a method in which silver ions are reduced into silver nanoparticles. At this time, the temperature is approximately 100 to 150°C.
본 발명은 상기와 같은 폴리올 합성법의 반응온도를 최대한 낮춰 상온(20 내지 40℃)에서 진행될 수 있도록 예의 연구를 거듭하던 중 암모니아를 첨가하면 상온에서도 폴리올의 히드록시기(OH)가 공기 중의 산소와의 반응을 하여 알데히드로 변한다는 사실을 발견하였다. In the present invention, when ammonia is added during intensive research to lower the reaction temperature of the polyol synthesis method as described above and proceed at room temperature (20 to 40° C.), the hydroxyl group (OH) of the polyol reacts with oxygen in the air even at room temperature was found to be converted into an aldehyde.
상기 암모니아수는 농도를 한정하지 않으나, 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만의 농도를 갖는 경우 은 이온의 환원 반응이 상온에서 이루어질 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 용액내의 암모니아의 농도가 너무 높아 작업자의 일반적인 작업이 어려워 추가적인 시설 및 장치가 필요해 생산비용이 늘어나 바람직하지 않다.Although the concentration of the ammonia water is not limited, it is preferred that the concentration is 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. When the concentration is less than the above range, the reduction reaction of silver ions cannot be carried out at room temperature. Not desirable.
상기 암모니아수는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 상기 은화합물 100 중량부를 기준으로 암모니아수를 10 내지 400 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위보다 소량 첨가하는 경우, 은 이온의 환원 반응이 상온에서 이루어질 수 없으며, 상기 범위보다 다량 첨가하는 경우, 용액 내의 암모니아의 농도가 너무 높아 작업자의 일반적인 작업이 어려워 추가적인 시설 및 장치가 필요해 생산비용이 늘어나 바람직하지 않다.Although the amount of the aqueous ammonia is not limited, it is preferable to add 10 to 400 parts by weight of the aqueous ammonia based on 100 parts by weight of the silver compound. When a small amount is added than the above range, the reduction reaction of silver ions cannot be performed at room temperature, and when a large amount is added above the above range, the concentration of ammonia in the solution is too high, making it difficult for the operator to perform general work, and additional facilities and equipment are required, resulting in production cost This increase is not desirable.
상기 c) 단계는 외부 가열 또는 냉각이 없이 반응을 수행할 수 있다. 반응온도는 본 발명에서 한정하지 않으나, 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온(20 내지 40℃)일 수 있다.In step c), the reaction may be performed without external heating or cooling. The reaction temperature is not limited in the present invention, but may be 50° C. or less, more preferably room temperature (20 to 40° C.).
또한 상기 c) 단계에서는 혼합 및 반응 중간에 압력이나 진공을 가할 필요는 없다. 반응압력 또한 본 발명에서 한정하지는 않으나, 700 내지 900 torr일 수 있다.In addition, in step c), it is not necessary to apply pressure or vacuum in the middle of mixing and reaction. The reaction pressure is also not limited in the present invention, but may be 700 to 900 torr.
상기 c) 단계까지의 혼합은 일반적인 혼합방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 회분식, 일괄식, 연속식 또는 반연속식 등을 들 수 있으며, 본 발명이 이를 한정하는 것은 아니다.A general mixing method can be applied for mixing up to step c). For example, a batch type, batch type, continuous type, or semi-continuous type may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 c) 단계 이후에 생성되는 은 입자의 형상을 판형으로 조절하기 위해 상기 제3반응용액에 과산화수소를 첨가하고 40℃ 이하에서 반응을 진행하여 은 입자를 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further include the step of precipitating silver particles by adding hydrogen peroxide to the third reaction solution and performing the reaction at 40° C. or less to adjust the shape of the silver particles generated after step c) to a plate shape. can
본 발명에서 상기 과산화수소는 퍼옥사이드(-O-O-) 구조를 갖는 화합물로, 용액 내 추가적인 산소를 공급하여 폴리올의 산화를 용이하게 하여 알데히드를 보다 빠르게 생성하게 하며, 입자 형상 제어 면에서 20㎚이하의 구형 은 나노입자와 반응하여 다시 은이온으로 만들어 판상형 은입자의 수율을 높여줄 수 있다.In the present invention, the hydrogen peroxide is a compound having a peroxide (-OO-) structure, and supplies additional oxygen in the solution to facilitate oxidation of polyols to produce aldehydes more quickly, and to control particle shapes of 20 nm or less It is possible to increase the yield of plate-shaped silver particles by reacting with the spherical silver nanoparticles to form silver ions again.
상기 과산화수소는 통상 30 내지 50%의 과산화수소수로서 공업적으로 공급되는 것을 사용할 수 있다. 금속 과산화물의 예로서는, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 과산화리튬, 과산화마그네슘, 과산화아연 등이 입수하기 쉽고, 마찬가지로 사용할 수 있다. 무기과산 및 그 염으로서는, 과황산, 과탄산, 과인산, 차과염소산, 옥손(듀퐁사 등록상표, 과황산수소칼륨을 주체로 하는 산화제), 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 유기퍼옥시 화합물 및 유기과산 및 그 염으로서는, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로벤조산, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,2-디메틸디옥실란, 데이비스 시약(2-(페닐설포닐)-3-아릴옥사질리딘) 등을 들 수 있고, 이들도 사용할 수 있다. 이들의 산화제 중, 특히 호적하게 사용할 수 있는 것은, 입수와 취급이 용이하며, 저렴한 30% 과산화수소수, 과황산암모늄, 옥손, 과아세트산이다.The hydrogen peroxide may be industrially supplied as 30 to 50% hydrogen peroxide solution. As an example of a metal peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, lithium peroxide, magnesium peroxide, zinc peroxide, etc. are easy to obtain and can be used similarly. Examples of inorganic peracids and salts thereof include persulfate, percarbonic acid, superphosphoric acid, hypoperchloric acid, oxone (registered trademark of DuPont, an oxidizing agent mainly composed of potassium hydrogen persulfate), ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, sodium percarbonate, etc. can be used Examples of organic peroxy compounds and organic peracids and salts thereof include peracetic acid, perbenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, 1,2-dimethyldioxylane, Davis reagent (2-(phenylsulfonyl) )-3-aryloxazillidine) and the like, and these can also be used. Among these oxidizing agents, those that can be particularly suitably used are 30% hydrogen peroxide, ammonium persulfate, oxone, and peracetic acid, which are easy to obtain and handle, and which are inexpensive.
상기 과산화수소는 첨가방법을 한정하는 것은 아니며, 예를 들면, 과산화수소를 그대로 또는 수용액이나 그 외의 용액에 용해 및 분산시켜 혼합할 수 있다. 또한 과산화수소를 가하는 순서에 대해서도 한정되지 않고, 미리 은화합물의 용액 또는 분산액에 과산화수소를 첨가하거나, 은화합물을 제1반응용액에 혼합할 때에 동시에 가해도 무방하다. 또한, 제2반응용액을 제조하고 수 일 혹은 수 주간 경과한 후, 상기 과산화수소를 혼합하여도 좋다. 이때 상기 반응용액은 과산화수소를 첨가한 후에 상온으로 두거나 가온할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 반응을 진행하여 은 입자를 석출하는 것이 바람직하다.The hydrogen peroxide is not limited to the addition method, for example, the hydrogen peroxide may be mixed as it is or by dissolving and dispersing it in an aqueous solution or other solution. In addition, the order of adding hydrogen peroxide is not limited either, and hydrogen peroxide may be added to the solution or dispersion of the silver compound in advance, or added simultaneously when mixing the silver compound with the first reaction solution. In addition, after several days or weeks have elapsed after preparing the second reaction solution, the hydrogen peroxide may be mixed. In this case, the reaction solution may be left at room temperature or heated after adding hydrogen peroxide, and more preferably, silver particles are precipitated by conducting the reaction at a temperature of 40° C. or less.
상기 과산화수소는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 상기 은화합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 400 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우, 은 입자의 형상제어가 어려우며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 석출된 은 입자들과 반응하여 수율이 급격히 하락할 수 있다.Although the amount of hydrogen peroxide is not limited, it is preferable to add 10 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver compound. When the amount is less than the above range, it is difficult to control the shape of the silver particles, and when the amount exceeds the above range, it reacts with the precipitated silver particles and the yield may decrease rapidly.
상술한 바와 같이, 은 이온을 환원함에 의해, 은 입자가 석출함과 함께, 이 입자의 표면을 상기의 보호제로 보호하여 안정화할 수 있다. 이 환원 반응 후의 용액에는, 과산화수소, 은 이온의 카운터 이온, 은 나노 입자의 보호에 관여하고 있지 않는 질소 화합물 등의 불순물이 함유되어 있어, 이대로는 도전 재료로서 충분한 성능을 발현시킬 수 없다. 따라서 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정이 더 진행될 수도 있다. 즉, 생성된 은 입자를 포함하는 침전 복합체는, 원심 분리 등의 공정을 사용하여 농축 혹은 단리할 수도 있다. 농축한 후에는, 금속 겔 용액의 용도 등에 따라, 소망의 매체로 불휘발분(농도)을 조제하고, 각종의 용도에 적용한다.As described above, by reducing silver ions, silver particles are precipitated, and the surface of these particles can be protected by the above-mentioned protective agent and stabilized. The solution after this reduction reaction contains impurities such as hydrogen peroxide, silver ion counter ions, and nitrogen compounds that are not involved in the protection of silver nanoparticles, so that sufficient performance as a conductive material cannot be exhibited as it is. Therefore, a purification process for removing the impurities and the like may be further performed. That is, the precipitation complex containing the generated silver particles may be concentrated or isolated using a process such as centrifugation. After concentration, a nonvolatile matter (concentration) is prepared in a desired medium according to the use of the metal gel solution, etc., and is applied to various uses.
또한, 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정으로서는, 투석, 정밀 여과, 한외 여과 등의 통상의 정제 방법을 적용해도 된다.In addition, as a purification process which removes the said impurity etc., you may apply normal purification methods, such as dialysis, microfiltration, and ultrafiltration.
한외 여과법의 구체적 사양으로서는, 특히 한정하는 것은 없고, 평막형 또는 중공사형 모듈을 사용한 크로스 플로우 방식이 공업적 방법으로서 일반적이다. 본 발명의 경우도 같은 형식을 사용할 수 있고, 조제(粗製)의 반응액을 한외 여과 유닛 중에 송액 순환시켜, 제거해야 할 물질을 여과액으로서 제거하면 된다. 여과액의 양에 상당하는 양의 정제수를 끊임없이 가하면서 한외 여과를 계속하면, 불필요물이 충분히 저감된 금속 콜로이드 용액이 완성되고, 정제수의 첨가를 멈추면 농도의 조정도 행할 수 있다. 수용성의 불필요물의 제거가 종료하면, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 가하면서 또한 한외 여과를 계속하면, 최종적으로는 비수계 금속 콜로이드 용액을 조제할 수 있다.Specific specifications of the ultrafiltration method are not particularly limited, and a cross flow method using a flat membrane type or hollow fiber type module is common as an industrial method. In the case of the present invention, the same format can be used, and the crude reaction liquid is circulated in an ultrafiltration unit to remove the substance to be removed as a filtrate. If the ultrafiltration is continued while continuously adding purified water in an amount corresponding to the amount of the filtrate, a metal colloidal solution in which unnecessary substances are sufficiently reduced is completed, and if the addition of purified water is stopped, the concentration can also be adjusted. When the removal of a water-soluble unnecessary material is complete|finished, and ultrafiltration is continued, adding water-soluble organic solvents, such as ethanol, finally, a non-aqueous metal colloidal solution can be prepared.
한외 여과의 막 재질에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 아세트산셀룰로오스 등이 일반적으로 사용될 수 있다. 유기 용매로의 교환을 행하는 경우에는, 폴리에테르설폰이 내구성의 관점에서 양호한 선택이 된다. 분획 분자량은 각종의 것이 알려져 있으므로, 얻어지는 금속 나노 입자의 사이즈에 맞춰서 선정하면 된다. 통상, 3000 내지 80만 정도의 것을 사용할 수 있고, 15만의 것은 금속 나노 입자의 누설이 적고, 또한 여과 저항도 낮으므로 바람직하다.As a membrane material for ultrafiltration, polyacrylonitrile, polyethersulfone, cellulose acetate, and the like can be generally used. In the case of replacing with an organic solvent, polyethersulfone is a good choice from the viewpoint of durability. Since various things are known for molecular weight cutoff, what is necessary is just to select according to the size of the metal nanoparticle obtained. Usually, the thing of about 3,000-800,000 can be used, and since the thing of 150,000 has little leakage of metal nanoparticles and also has low filtration resistance, it is preferable.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 저온 소결용 은 입자를 포함한다. 이때 상기 저온 소결용 은 입자는 전도성 및 방열 특성이 우수하여 상기 특성들이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어 잉크, 전극, 필름 등과 같은 2차 제품에 널리 사용될 수 있다.The present invention includes silver particles for low-temperature sintering prepared by the above manufacturing method. In this case, the silver particles for low-temperature sintering have excellent conductivity and heat dissipation characteristics, and thus can be widely used in various fields requiring the above characteristics, for example, secondary products such as inks, electrodes, and films.
예를 들어 상기 은 입자가 잉크 조성물에 포함되는 경우, 상기 은 입자는 200℃이하에서 소결되어 상호간에 효율적인 전도성 네트워크를 형성하게 되며 이로 인해 기존의 금속 입자에 비해 훨씬 우수한 전도성을 가질 수 있다.For example, when the silver particles are included in the ink composition, the silver particles are sintered at 200° C. or less to form a mutually efficient conductive network, which can have much superior conductivity compared to the conventional metal particles.
상기 잉크 조성물은 액상 담체와 하나 이상의 제제를 더 포함할 수 있다. 상기 액상 담체는 예를 들어 물, 케톤, 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한, 적합한 유기 또는 무기 용매 또는 용매들일 수 있다. 상기 케톤계 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등일 수 있다. 상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등일 수 있다.The ink composition may further include a liquid carrier and one or more agents. The liquid carrier may be any suitable organic or inorganic solvent or solvents, including, for example, water, ketones, alcohols or mixtures thereof. The ketone-based solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or the like. The alcohol-based solvent may be, for example, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and the like.
상기 조성물 중 금속 나노 입자 복합체(불휘발분)의 농도는, 당해의 용도에 따라 적의 선택할 수 있는 것이지만, 일반적으로는 1 내지 85 중량%인 것이 바람직하고, 특히 실온에서의 건조가 용이한 점과, 얻어지는 금속 피막의 도전성이 양호해지는 관점에서, 20 내지 70 중량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하게 행해진다. 또한, 당해 불휘발분 중에 있어서의 금속 입자의 함유율로서는, 도전성 발현이 용이하므로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.The concentration of the metal nanoparticle composite (non-volatile matter) in the composition can be appropriately selected depending on the intended use, but is generally preferably 1 to 85% by weight, and particularly easy to dry at room temperature; Adjustment is preferably performed in the range of 20 to 70 weight% from a viewpoint that the electroconductivity of the metal film obtained becomes favorable. Moreover, as a content rate of the metal particle in the said non-volatile matter, since electroconductivity expression is easy, it is 90 weight% or more, It is preferable to adjust so that it may become 95 weight% or more preferably.
상기 제제는 상기 은 입자의 응집 또는 부식을 예방, 감소시키며, 기판 등의 적용 대상에서 상기 은 입자의 부동태화(passivation)를 촉진할 수 있다. 이러한 제제들은 일반적으로 비휘발성이며, 계면활성제, 점성 개질제, 부식 억제제 등을 포함할 수 있다.The agent may prevent or reduce aggregation or corrosion of the silver particles, and promote passivation of the silver particles in an application target such as a substrate. These agents are generally non-volatile and may contain surfactants, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, and the like.
상기 계면활성제의 예를 들면, ZONYL FSN, ZONYL FSO, ZONYL FSA, ZONYL FSH(뒤퐁 케미컬즈, 독일, 윌밀턴)을 포함하는 ZONYL 계면활성제, 및 NOVECTM(3M, 세인트 바울, MN)과 같은 플루오로계면활성제를포함한다. 다른 예시적 계면활성제들은 알킬페놀 에톡실레이트에 기반한 비이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 예를 들어 TRITONTM(×100, ×114, ×45)와 같은 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 TERGITOLTM(다우 케미칼 컴퍼니, 미드랜드, MI)와 같은 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다. 추가의 예시적 비이온성 계면활성제는 DYNOL (604, 607)(에어 프로덕트 및 케미컬즈, 인크., 알렌타운, PA)와 같은 아세틸렌계 계면활성제 및 n-도데실 β-D-말토시드를 포함한다.Examples of such surfactants include ZONYL surfactants including ZONYL FSN, ZONYL FSO, ZONYL FSA, ZONYL FSH (DuPont Chemicals, Wilmilton, Germany), and fluoros such as NOVEC ™ (3M, St. Paul, MN). Contains surfactants. Other exemplary surfactants include nonionic surfactants based on alkylphenol ethoxylates. Preferred surfactants include, for example , octylphenol ethoxylates such as TRITON™ (×100,×114,×45), and nonylphenol ethoxylates such as TERGITOL™ (Dow Chemical Company, Midland, MI). . Additional exemplary nonionic surfactants include acetylenic surfactants such as DYNOL (604, 607) (Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) and n-dodecyl β-D-maltoside. .
상기 점성 개질제는 바인더로도 사용 가능하며, 이들의 예로는 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC), 메틸셀룰로스, 잔탄검, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스를 포함한다.The viscosity modifier may also be used as a binder, and examples thereof include hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), methylcellulose, xanthan gum, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
이외에도 상기 제제는 글래스 프릿(glass frit) 등의 충전재, 산화 억제제, 분산제, 안정화제 등의 기타 첨가제가 포함되며, 이들은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조성 및 첨가량을 조절할 수 있다.In addition, the formulation includes other additives such as fillers such as glass frit, oxidation inhibitors, dispersants, and stabilizers, and the composition and amount can be freely adjusted within a range that does not impair the purpose of the present invention.
상기에서 얻어진 본 발명의 은 겔 용액은, 그대로 각종 도포 방법을 적용하여 은 박막을 얻을 수 있다. 또한, 다양한 인쇄법(잉크젯, 반전 인쇄 등)에 따른 첨가제, 계면 활성제 등을 혼합할 수 있고, 각종 기재 상에 인쇄하여 배선을 제작하는 것도 용이하다.The silver gel solution of this invention obtained above can apply various coating methods as it is, and can obtain a silver thin film. In addition, additives, surfactants, etc. according to various printing methods (inkjet, reverse printing, etc.) can be mixed, and it is easy to fabricate wiring by printing on various substrates.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited to the following Examples and Comparative Examples.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the specimens prepared in the following Examples and Comparative Examples were measured as follows.
(저온 소결 시험)(Low temperature sintering test)
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 금속 페이스트를 Si 기판에 50㎎ 도포(막 두께 50㎛)하고, 승온 속도 2℃/min로 150℃까지 승온하고, 150℃에 달한 단계에서 1시간 보유 지지해서 소결시켰다. 또한 소결체의 평가는, 먼저 SEM 관찰하여 소결체 형성의 유무를 평가한 후, 체적 저항률을 측정하였다.50 mg of the metal paste prepared in the following Examples and Comparative Examples was applied to a Si substrate (film thickness of 50 μm), and the temperature was raised to 150° C. at a temperature increase rate of 2° C./min, and held for 1 hour at the stage of reaching 150° C. and sintered. In addition, evaluation of a sintered compact measured the volume resistivity after SEM observation first evaluated the presence or absence of sintered compact formation.
(실시예 1)(Example 1)
하기에 기재된 조성물의 중량부는 은화합물 100 중량부를 기준으로 하였다. 먼저 제1반응용액을 제조하기 위해 고분자로 폴리비닐피롤리돈(MW
다음으로, 상기 제1반응용액에 은화합물로 질산은 100 중량부, 촉매로 이온 용액 상태의 텔루륨 15 중량ppm을 투입한 후, 다시 상온에서 교반하여 제2반응용액을 제조하였다. Next, 100 parts by weight of silver nitrate as a silver compound and 15 parts by weight of tellurium in an ionic solution state as a catalyst were added to the first reaction solution, followed by stirring at room temperature to prepare a second reaction solution.
상기 제2반응용액에 농도 30 중량%의 암모니아수 100 중량부를 투입하고 상온에서 교반하여 제3반응용액을 제조한 후, 다시 과산화수소를 100 중량부 투입하고 상온에서 교반하여 은 입자를 석출하였다. 은 입자의 석출 후 반응용액에 메탄올을 첨가하여 세정한 후, 이를 원심분리하여 최종적으로 은 입자를 제조하였다.100 parts by weight of ammonia water having a concentration of 30% by weight was added to the second reaction solution and stirred at room temperature to prepare a third reaction solution, then 100 parts by weight of hydrogen peroxide was added thereto and stirred at room temperature to precipitate silver particles. After precipitation of the silver particles, methanol was added to the reaction solution to wash them, and then centrifuged to prepare silver particles.
(실시예 2 내지 4)(Examples 2 to 4)
상기 실시예 1에서 은 입자 제조 시 제1반응용액을 제조하는 과정에서 보조용매로 에틸렌글리콜을 각각 1,000 중량부(실시예 2), 500 중량부(실시예 3), 333 중량부(실시예 4) 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 은 입자를 제조하였다.In Example 1, 1,000 parts by weight (Example 2), 500 parts by weight (Example 3), and 333 parts by weight (Example 4) of ethylene glycol as a co-solvent in the process of preparing the first reaction solution when the silver particles were prepared ) Silver particles were prepared in the same manner except for adding more.
(실시예 5 내지 7)(Examples 5 to 7)
상기 실시예 1에서 은 입자 제조 시 촉매의 종류를 각각 주석(Sn, 실시예 5), 텅스텐(W, 실시예 6), 유로퓸(Eu, 실시예 7), 비스무트(Bi, 실시예 8)로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 은 입자를 제조하였다.In Example 1, when the silver particles were prepared, the types of catalysts were tin (Sn, Example 5), tungsten (W, Example 6), europium (Eu, Example 7), and bismuth (Bi, Example 8). Silver particles were prepared in the same manner except for one.
(실시예 9 )(Example 9)
상기 실시예 1에서 은 입자 제조 시 촉매를 규소(Si)로 한 것과 과산화수소를 투입하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 은 입자를 제조하였다.Silver particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was silicon (Si) and hydrogen peroxide was not added during the production of the silver particles.
(비교예)(Comparative example)
하기에 기재된 조성물의 중량부는 은화합물 100 중량부를 기준으로 하였다. 먼저 제1반응용액을 제조하기 위해 고분자로 폴리비닐피롤리돈(MW
다음으로, 상기 제1반응용액에 은화합물로 질산은 100 중량부, 촉매로 이온 용액 상태의 팔라듐 15 중량ppm을 투입한 후, 다시 100℃에서 5시간 교반하여 은 입자를 석출하였다. Next, 100 parts by weight of silver nitrate as a silver compound and 15 parts by weight of palladium in an ionic solution state as a catalyst were added to the first reaction solution, followed by stirring at 100° C. for 5 hours to precipitate silver particles.
은 입자의 석출 후 반응용액에 메탄올을 첨가하여 세정한 후, 이를 원심분리하여 최종적으로 은 입자를 제조하였다.After precipitation of the silver particles, methanol was added to the reaction solution to wash them, and then centrifuged to prepare silver particles.
[표 1][Table 1]
상기 표 1 및 도 1, 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 은 입자는 낮은 온도(상온)에서 소결함에도 충분한 입자의 성장이 이루어짐을 확인하였다. 구체적으로, 보조용매의 첨가량이 2,000 중량부인 실시예 1의 경우 입자의 형상은 판상이었으나 소결이 제대로 이루어지진 않았으며, 이에 따라 입자의 치밀한 성장이 이루어지지 않아 저항율이 증가하였으나, 보조용매인 에틸렌글리콜의 첨가량이 감소함에 따라 입자의 평균입경 또한 점차적으로 감소하여 미세화되었으며, 소결이 제대로 이루어졌으며, 이에 따라 저항율이 크게 감소함을 확인하였다.As shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the silver particles prepared according to the present invention were sufficiently grown even after sintering at a low temperature (room temperature). Specifically, in the case of Example 1 in which the addition amount of the auxiliary solvent was 2,000 parts by weight, the shape of the particles was plate-shaped, but sintering was not performed properly, and thus, the dense growth of the particles was not made and the resistivity was increased, but the auxiliary solvent ethylene glycol As the amount of added was decreased, the average particle diameter of the particles also gradually decreased to make them finer, and it was confirmed that the sintering was done properly, and the resistivity was greatly reduced accordingly.
또한 촉매를 텔루륨에서 주석, 텅스텐, 유로퓸, 비스무트 등으로 변경한 실시예 5 내지 8은 생성되는 은 입자마다 차이는 있었으나, 입자 형성이 이루어짐을 확인할 수 있었다. 다만, 촉매로 유로퓸을 사용한 실시예 7의 경우 소결이 제대로 이루어지지 않아 은 입자의 입경 크기가 컸으며, 이에 따라 입자의 치밀도가 떨어져 저항율 또한 크게 증가하였으며, 비스무트를 사용한 실시예 8은 구형의 은 입자가 생성되었으나 소결이 제대로 이루어졌으며, 판상형의 은 입자에 비해 저항율은 약간 높으나 그래도 낮은 저항율을 유지하였다.In addition, in Examples 5 to 8, in which the catalyst was changed from tellurium to tin, tungsten, europium, bismuth, etc., there was a difference for each silver particle produced, but it was confirmed that the particle was formed. However, in the case of Example 7 using europium as a catalyst, sintering was not performed properly, so the particle size of the silver particles was large. Accordingly, the density of the particles was lowered and the resistivity was greatly increased, and Example 8 using bismuth had a spherical shape. Although silver particles were generated, the sintering was done properly, and the resistivity was slightly higher than that of the plate-shaped silver particles, but the resistivity was still low.
이에 반해 은 입자 소결 시 암모니아수를 첨가하지 않은 비교예의 경우 입자의 중심으로부터 모든 면의 성장이 이루어져 다각형으로 형성되었으나, 소결이 제대로 이루어지지 않아 입자의 치밀도가 떨어졌으며, 저항율 또한 가장 높음을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the comparative example in which ammonia water was not added during sintering of silver particles, all sides were grown from the center of the particles to form a polygon, but sintering was not performed properly, so the density of the particles was decreased, and the resistivity was also the highest. there was.
이상, 본 발명은 도시된 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described with reference to the illustrated embodiment, it will be understood that this is only an example, and that various modifications and equivalent embodiments are possible therefrom by those of ordinary skill in the art. Accordingly, the true protection scope of the present invention should be defined only by the appended claims.
Claims (8)
a) 고분자, 용매 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 보조용매를 혼합하여 제1반응용액을 제조하는 단계;
b) 상기 제1반응용액에 은화합물 및 주석, 텅스텐, 텔루륨, 아연, 구리 및 비스무트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 촉매를 투입하여 제2반응용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제2반응용액에 암모니아수를 첨가하여 제3반응용액을 제조하고 이를 반응시켜 은 입자를 석출하는 단계; 및
d) 상기 제3반응용액에 과산화수소를 첨가하고 40℃ 이하의 온도에서 반응을 진행하여 판상형의 은 입자를 석출하는 단계;
를 포함하며, 상기 제조 방법은,
은화합물 100 중량부를 기준으로 용매 10 내지 4,000 중량부, 보조용매 50 내지 4,000 중량부, 고분자 10 내지 50 중량부, 암모니아수 10 내지 400 중량부 및 촉매 1 내지 300 중량ppm의 비율로 혼합하여 진행하는 것을 특징으로 하는 저온 소결용 은 입자 제조 방법.
A method for producing silver particles for low-temperature sintering, the method comprising:
a) preparing a first reaction solution by mixing any one or a plurality of auxiliary solvents selected from a polymer, a solvent and ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine;
b) preparing a second reaction solution by adding a silver compound and any one or a plurality of catalysts selected from tin, tungsten, tellurium, zinc, copper and bismuth to the first reaction solution;
c) preparing a third reaction solution by adding aqueous ammonia to the second reaction solution, and reacting it to precipitate silver particles; and
d) adding hydrogen peroxide to the third reaction solution and performing a reaction at a temperature of 40° C. or less to precipitate plate-shaped silver particles;
Including, the manufacturing method,
Based on 100 parts by weight of the silver compound, 10 to 4,000 parts by weight of a solvent, 50 to 4,000 parts by weight of an auxiliary solvent, 10 to 50 parts by weight of a polymer, 10 to 400 parts by weight of aqueous ammonia, and 1 to 300 parts by weight of a catalyst to proceed by mixing A method for producing silver particles for low-temperature sintering.
상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 저온 소결용 은 입자 제조 방법.
The method of claim 1,
The method for producing silver particles for low-temperature sintering, characterized in that the polymer is polyvinylpyrrolidone.
상기 은화합물은 질산은, 염화은, 황산은, 인산은, 옥살산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은 및 락트산은에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 저온 소결용 은 입자 제조 방법.
The method of claim 1,
The silver compound is one or more selected from silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, silver phosphate, silver oxalate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate, and silver lactate. A method for producing silver particles for low-temperature sintering.
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