KR102301681B1

KR102301681B1 - 융합 필라멘트 인쇄

Info

Publication number: KR102301681B1
Application number: KR1020187025944A
Authority: KR
Inventors: 빌헬무스 프레데리쿠스 조에텔리프; 알렉산더 안토니우스 마리 스트뢰크스; 패트릭 제라르두스 두이스
Original assignee: 코베스트로 (네덜란드) 비.브이.
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-10-15
Also published as: EP3426469A1; KR20180126471A; JP2019513095A; JP6897987B2; US11168227B2; CN108778686B; US20190062577A1; CN108778686A; WO2017153586A1

Abstract

본 발명은, 반-결정성 코폴리아미드를 함유하는 중합체 조성물을 3차원 물체의 일부분의 형상에 따라 선택적으로 분배하는 단계를 포함하는, 융합 필라멘트 제조에 의해 3차원 물체를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 반-결정성 코폴리아미드는
a) i. 아미노산 A, 또는 ii. 디아민 B 및 이산 C로부터 유도된 지방족 단량체 단위 70 중량% 이상, 및
b) 환형 단량체로부터 유도된 추가의 단량체 단위 0.5 중량% 이상
을 포함한다 (이때, 상기 중량 퍼센트(wt%)는 상기 반-결정성 코폴리아미드의 총 중량에 대한 것임).
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 물체, 및 상기 반-결정성 코폴리아미드의 융합 필라멘트 제조에서의 용도에 관한 것이다.

Description

융합 필라멘트 인쇄

본 발명은, 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)에 의한 3차원 물체의 제조 방법, 및 융합 필라멘트 제조에 의해 수득가능한 물체, 및 융합 필라멘트 제조에 있어서의 반-결정성(semi-crystalline) 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다.

최근 3차원 물체 제조를 위한 적층(additive) 제조 기술 및 재료 측면에서 엄청난 발전이 있었다. 하나의 그러한 기술은 선택적 분말 소결(SLS)이며, 또 다른 기술은 융합 필라멘트 제조(FFF)이다.

선택적 분말 소결은 일반적으로, 기판 상에 중합체 분말의 제 1 박층을 적용하고, 분말을 선택적으로 소결하여 소결 분말의 패턴을 얻고, 동일한 방식으로 후속 층을 형성하고, 분말을 선택적으로 소결하여 각 층에서 소결 분말의 패턴을 축적시키고(building up), 하부에 위치된(under-laying) 층의 패턴에 부착시키고, 최종적으로 미-소결 분말을 소결 분말로부터 분리하여 중합체 성형체를 수득하는 단계를 포함한다. 작은 기공(void) 또는 폐쇄된 중공(hollow) 부분을 포함하는 복잡한 형상에서, 이러한 기공 및 중공 부분으로부터 미-소결 분말을 제거하는 것은 어렵거나 심지어는 불가능할 수도 있다.

융합 침착 모델링(fused deposition modeling, FDM)으로도 언급되는 융합 필라멘트 제조(FFF)에서, 용융된 중합체 재료로부터 패턴을 후속 층에 형성함으로써 3차원 형상이 형성되며, 이때 각 층은 용융된 물질의 다음 층이 적용되기 전에 고화된다. SLS에 비해 FFF의 장점은 생성된 제품이 그물 모양의 제품이라는 점, 즉 적용된 모든 재료가 부품에 통합되도록 의도되며 불필요한 재료를 제거할 필요가 없다는 점이다.

FFF 공정은 일반적으로 다음과 같이 수행된다: 재료 공급 유닛, 중합체 물질을 용융-유동가능 상태로 가열하기 위한 가열 요소, 중합체 용융물을 노즐로 향하게 하는 구동 장치 및 프린트 헤드를 포함하는 장비(이때, 노즐은 용융된 중합체 물질을 분배하기 위한 개구를 포함함)를 사용한다. 또한, 노즐의 개구부를 통해 분배된 재료를 수용하기 위한 플랫폼이 존재한다. 상기 프린트 헤드 또는 상기 플랫폼 또는 이들 모두는 이동성이어서, 원하는 3차원 물체의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따르는 양 및 패턴으로 재료가 분배될 수 있게 한다. 중합체 조성물의 필라멘트는 이러한 필라멘트의 코일로부터 압출 노즐로 공급된다. 많은 FFF 장비에서 상기 필라멘트는 예를 들어 웜-구동 기어(worm-drive gear) 시스템 또는 한 쌍의 프로파일링된 휠(profiled wheel)에 의해 제어된 속도로 상기 프린트 헤드에 밀어 넣어진다. 상기 프린트 헤드는 필라멘트를 용융시키기 위해 가열될 수 있으며, 이어서 용융된 필라멘트는, 프린트 헤드의 압출 노즐에 의해, 통상적으로 제 1 층용 기판 상에 그리고 그 후에는 성장하는 성형체 상에 선택적으로 침착될 수 있다. 침착 후, 중합체 조성물은 고화된다. 그러한 방법 및 장치의 예는 예를 들어 WO15019212에 개시되어있다.

공지된 방법의 문제점은, 폴리아미드가 사용되는 경우, 폴리아미드는 쉽게 고화되기 때문에 상기 공정이 매우 엄격한 가공 윈도우로 제한되거나, 침착된 층 사이에 강한 결합을 형성하지 않는다는 것이다. 이 문제에 대한 해결책이 WO2014/081594에 제안되어 있는데, 여기서는 반-결정성 폴리아미드와 비정질(amorphous) 폴리아미드의 블렌드가 제안된다. 그러나, 이 블렌드는 블렌드의 기계적 성질이 불충분하여 이 블렌드에 의해 수득된 생성물의 용도를 제한한다는 단점이 있다. WO2014/081594의 또 다른 단점은, 소량의 비정질 폴리아미드가 블렌드에 사용되는 경우 가공 윈도우가 여전히 제한될 수 있다는 것이다. 가변적 인쇄 속도 및 가변적 침착 시간의 관점에서 가공 윈도우를 다양하게 할 수 있다는 것은, 양호한 특성을 갖는 상이한 크기의 제품을 제조하는데 유용하다. 또한 프린트 헤드의 속도와 경로에 관계없이 인쇄된 제품의 특성이 부품에서 균일하게 유지되는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보다 우수한 기계적 특성 및/또는 개선된 가공 윈도우를 가능케하는, 융합 필라멘트 제조에 의해 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은, 반-결정성 코폴리아미드를 함유하는 중합체 조성물을 3차원 물체의 일부분의 형상에 따라 선택적으로 분배하는 단계를 포함하는, 융합 필라멘트 제조에 의해 3차원 물체를 형성하는 방법에 의해 달성되며, 이때 반-결정성 코폴리아미드는

a) 하기로부터 유도된 지방족 단량체 단위 70 중량% 이상:

i. 아미노산 A, 또는

ii. 디아민 B 및 이산 C, 및

b) 환형 단량체로부터 유도된 추가의 단량체 단위 0.5 중량% 이상

을 포함하며, 이때 상기 중량 퍼센트(wt%)는 상기 반-결정성 코폴리아미드의 총 중량에 대한 것이다.

융합 필라멘트 제조에 의해 3차원 물체를 형성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 적어도, 3차원 물체의 일부분의 형상에 따라 조성물을 선택적으로 분배하는 단계를 포함한다. 분배는 보통 조성물의 용융 상태에서 수행된다. 분배 전에, 조성물은 그의 용융 온도 초과의 온도로 가열될 수 있다. 분배 후에, 조성물은 일반적으로 고화될 때까지 냉각되어 3차원 물체를 형성하게 된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 반-결정성 코폴리아미드가 사용될 때, 기계적 물성은 추가의 단량체 단위를 함유하지 않는 폴리아미드와 비교하여 유사하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 가공 윈도우 또한, 추가의 단량체 단위를 함유하지 않는 폴리아미드에 비해 넓어진다.

본원에서 "반-결정성"은, ASTM D3418-08에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 제2 가열시에 용융 엔탈피가 20 주울(J)/g 이상인 코폴리아미드로 이해된다. 적합하게는, 용융 엔탈피는 20 내지 100 주울/g, 특히 25 내지 75 주울/g의 범위이다.

"비결정질"은, 본원에서, 융융 엔탈피가 20 J/g 미만인 코폴리아미드로 이해된다.

"호모폴리아미드"는, 본원에서, 하기로부터 유래된 단량체 단위로 구성되는 폴리아미드로 이해된다:

- 아미노산 A, 또는

- 디아민 B 및 이산 C.

호모폴리아미드는, 아미노산, 디아민 또는 이산 류에 속하지 않는 소량의 다른 단위, 예컨대 모노-산 또는 모노-아민을 함유할 수 있다. 호모폴리아미드는 PA-A 또는 PA-BC로 불릴 수도 있다.

코폴리아미드는 예를 들어 PA-A/MN, 또는 PA-BC/MN, 또는 PA-A/Q 또는 PA-BC/Q로 지칭될 수 있으며, 여기서 다양한 문자는 상이한 유형의 아미노산(A 및 Q), 디아민(B 또는 M) 또는 이산(C 또는 N)으로부터 유도된 단량체 단위를 나타낸다. 2 개 이상의 상이한 유형의 단량체 단위가 존재하는 경우, 코폴리아미드의 명명법은 예를 들어 PA-A/MN/XY 일 수 있다.

폴리아미드의 블렌드는 PA-A/PA-BC로 표시되며, 여기서는 블렌드된 두 가지 유형의 폴리아미드 사이에 "/"가 위치된다.

폴리아미드 및 코폴리아미드의 명명법은 문헌[Nylon Plastics Handbook, Melvin I. Kohan, Hanser Publishers, 1995, page 5]에 설명되어 있다.

"코폴리아미드"는, 단량체를 혼합하고 이를 중합체 내로 중합시킴으로써 유도된 중합체로 이해되며, 이는 중합체를 혼합하고 이들을 다른 중합체와 반응시킨 것과 대조된다.

단량체 단위는 본원에서, 단일 단량체 분자가 중합체 구조에 기여하는 가장 큰 구성 단위로 이해된다.

반복 단위는 본원에서 규칙적인 중합체 사슬을 구성하는 가장 작은 구성 단위로 이해된다.

카프로락탐으로부터 유도된 반복 단위는 또한 하기 화학식 1로도 알려져 있다:

-HN(CH₂)₅CO- (1).

헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 단량체 단위로 구성된 반복 단위는 또한 하기 화학식(2)로도 공지되어 있고, 또한 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 염으로부터 유도될 수 있다:

-HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO- (2).

아미노산으로부터 유도된 반복 단위는 개환시에 아미노산을 구성하는 락탐을 포함한다.

i. 아미노산 A, 또는

ii. 디아민 B 및 이산 C

에서 유도된, 70 중량% 이상의 지방족 단량체 단위는 광범위한 지방족 단량체 단위로부터 선택될 수 있다.

아미노산 A는 예를 들면 ε-카프로락탐, 아미노데칸산, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산일 수 있다.

디아민 B는 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산으로부터 선택될 수 있다.

이산 C는 예를 들어 1,6-헥산디오산, 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산 및 1,18-옥타데칸디오산 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 지방족 단량체 단위는 폴리아미드, 예컨대 PA-6/, PA-66/, PA-46/, PA-410/, PA-610/, PA-612/, PA-10/, PA-11/, PA-12/, PA-510/, PA-512/를 구성하며, 이때 "/" 다음에는 추가의 단량체 단위가 기재된다.

바람직하게는, 상기 지방족 단량체 단위는 ε-카프로락탐, 1,4-디아미노부탄 및 1,10-데칸디오산, 1,6-디아미노헥산 및 1,6-헥산디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것으로, 이는, 이들 단량체로부터 유도된 폴리아미드가 쉽게 입수가능하고 양호한 기계적 성질을 나타내기 때문이다.

바람직하게는, A, 또는 B와 C로부터 유도된 지방족 단량체 단위는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상 존재한다.

0.5 중량% 이상의 추가의 단량체 단위는 환형 단량체로부터 유도된다. 상기 추가의 단량체 단위는, 하나 초과의 유형의 환형 단량체, 예를 들어 2 개 이상의 환형 단량체, 또는 3 개 이상 또는 심지어 4 개 이상의 환형 단량체로부터 유도될 수 있다.

본원에서 "단량체"는 적어도 하나의 단량체로 이해되며 하나 초과의 단량체를 포함할 수 있다.

"환형"은, 중합체에 존재하는 단량체 단위가 환형 화학 구조, 따라서 고리-구조, 예를 들어 고리-지방족 또는 방향족 구조를 갖는 것으로 이해된다. 상기 환형 구조는 고리 내에 탄소, 질소 및 산소 원자를 포함할 수 있다.

환형 단량체 단위는, 이소포론디아민(IPD), 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(p-아미노시클로헥산)메탄(PACM), 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DMDC), p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,6-비스(아미노메틸)노르보난, 이소프탈산(I), 테레프탈산(T), 4-메틸이소프탈산, 4-tert-부틸이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산 및 2,6-나프탈렌디카복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산, 시스-1,3-시클로헥산디카복실산 및 트랜스-1,3-시클로헥산디카복실산으로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체로부터 유도될 수 있다.

상기 추가의 단량체 단위는 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 최대량으로 존재한다. 최대량이 더 적으면, A, 또는 B와 C로부터 유도된 단량체 단위로 이루어진 호모폴리아미드와 비교할 때, 기계적 성질이 더 우수하게 유지된다는 이점을 갖는다.

환형인 적어도 하나의 추가의 단량체 단위의 존재의 이점은, 폴리아미드 조성물의 가공 거동에 대한 상당한 효과를 달성하기 위해, 이 단량체 단위가 비교적 적은 양으로 필요하다는 것이다. 이는, 환형의 추가의 단량체 단위가 존재하지 않는 폴리아미드와 비교할 때 기계적 성질이 더 유사하게 유지된다는 추가적인 이점을 갖는다.

바람직하게는, 상기 추가의 단량체 단위 모두가 환형인데, 그 이유는, 이 경우 훨씬 더 적은 양의 추가의 단량체 단위가 허용되기 때문이며, 바람직하게는 반-결정성 코폴리아미드의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7 중량% 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%의 추가의 환형 단량체 단위가 존재한다. 그러한 보다 적은 양의 환형 단량체 단위의 존재의 이점은, 가공에 대한 동일한 효과가 달성되면서도, 상기 환형의 추가의 단량체 단위가 존재하지 않는 폴리아미드와 비교하여 기계적 성질이 보다 유사하게 유지된다는 것이다.

적합한 반-결정성 코폴리아미드는 예를 들어 PA-6/IPDT이며, 여기서 반-결정성 코폴리아미드에 존재하는 이소포론디아민(IPD) 및 테레프탈산(T) 성분은 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%로 존재한다. 이 반-결정성 코폴리아미드는 우수한 기계적 성질 및 넓은 가공 윈도우를 나타낸다.

적합한 다른 반-결정성 코폴리아미드는 예를 들어, PA-6/6T, PA-410/IPDT, PA-410/6T, PA-410/IPDT, PA-410/DMDCT, PA-6/DMDCT, PA-66/DMDCT, PA-66/IPDT, PA-6/IPDI이며, 이때 상기 a)에 해당하는 단량체 단위는 "/" 앞에 표시되고 상기 b)에 해당하는 단량체 단위는 보통 "/" 다음에 표시된다.

바람직한 실시양태에서, 환형 단량체로부터 유도된 상기 추가의 단량체 단위는 이소포론디아민 및 테레프탈산을 포함한다.

상기 반-결정성 코폴리아미드는 또한 2 종 이상의 반-결정성 코폴리아미드의 블렌드 일 수 있다.

바람직하게는, 점도 수(viscosity number)는 100 내지 300이다. 점도 수는, 반-결정성 코폴리아미드를 25℃에서 90% 포름산(c=0.005 g/mL)에 용해시키고 우벨로데(Ubelohde) 점도계(스콧(Scott) 타입 530-10/1)로 점도 수를 측정함으로써 ISO 307 (제 5 판) 2007-05-15에 따라 결정한다 (점도 수와 상대 점도 사이의 관계: VN = 200 *(상대 점도-1)). 점도가 높을수록 결합 특성이 더 좋다. FFF에서 결합시키는 것은 어떤 지지 구조물도 사용하지 않고 공중(mid-air)에서 물체의 평평하고 수평인 부분을 인쇄하는 것이다.

중합체 조성물은 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 반-결정성 코폴리아미드를 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 60 중량% 포함한다. 또한, 상기 중합체는 반-결정성 코폴리아미드로 이루어질 수 있으며, 이 경우 중합체로 지칭될 수도 있다.

중합체 조성물은 충격 보강제, 강화제, 착색제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.

융합 필라멘트 제조에 필요한 필라멘트는 그 목적을 위한 잘 알려진 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 상기 필라멘트는 모노필라멘트이다. 상기 필라멘트의 직경은 1 내지 3.5 mm 일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm이다.

이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은, 단량체를 반-결정성 코폴리아미드로 공중합시킴으로써, 바람직한 조성물에 따른 생성 반-결정성 코폴리아미드의 결정화 속도가 감소한다(이는 융합 필라멘트 제조에 유리함)고 생각한다. 놀랍게도, 반-결정성 코폴리아미드는, 유사한 바람직한 조성을 갖는 폴리아미드의 블렌딩보다 더 효과적이다.

3차원 물체를 형성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 3차원 물체의 일부분의 형상에 따라 반-결정성 코폴리아미드를 함유하는 중합체 조성물을 선택적으로 분배하는 단계를 포함한다. 이때, 용융 필라멘트가 형성되고, 용융 필라멘트가 침착되어 3차원 물체를 형성한다.

본 발명에 따른 방법은 적합하게는

- 압출 노즐을 갖는 프린트 헤드에, 중합체 조성물의 필라멘트를, 그러한 필라멘트의 코일, 스풀 또는 보빈으로부터 공급하는 단계,

- 상기 필라멘트를 제어된 속도로 상기 프린트 헤드로 밀어 넣는 단계,

- 프린트 헤드를 가열하여 필라멘트를 용융시키는 단계,

- 이어서, 용융 필라멘트를, 상기 프린트 헤드의 상기 압출 노즐에 의해, 성장하는 형상화된 부분의 시작부를 형성하기 위해 기판 상에 제 1 층으로, 및 성장하는 형상화된 부분 상에 추가의 층으로 침착시키는 단계

를 포함하며, 이때 침착 후 중합체 조성물이 냉각되고 고화되며, 이로써 3차원 물체가 형성된다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 필라멘트는, 중합체 조성물을 포함하는 과립 물질의 용융-압출에 의해 용융 필라멘트로서 제조된다. 적합하게는, 이 방법은

- 압출 노즐을 갖는 압출 헤드를 포함하는 용융-압출 장치에 과립 재료를 공급하는 단계,

- 상기 과립 재료를 상기 용융-압출 장치에서 용융시키고 제어된 속도로 압출 헤드에 공급하는 단계;

- 상기 압출 노즐을 통해 상기 용융된 재료를 압출시켜 용융 필라멘트를 형성하는 단계;

중합체 조성물의 고화 동안, 성형된 물체의 최종 특성이 또한 발달될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 인쇄 속도는 적합하게는 적어도 10 mm/s, 예를 들어 20 내지 75 mm/s, 바람직하게는 적어도 20 mm/s, 예를 들어 20 내지 50 mm/s 범위이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 FFF 장치의 프린트 헤드 및 기판의 일례의 개략도를 도시한다.
도 2는 인쇄된 시험편을 도시한다.
도 3은 단일 주변부 물체와 시험편의 위치를 도시한다.

도 1은, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 FFF 장치의 프린트 헤드의 일 예의 개략도를 도시한다. 필라멘트의 용융을 위해, 필라멘트(1)는 한 쌍의 휠(2)에 의해 릴(reel)(도시되지 않음)로부터 프린트 헤드의 오븐(3)으로 이송된다. 필라멘트의 용융된 재료는 노즐(4)을 통해 흐른다. 이 유동을 얻기 위한 압력은, 한 쌍의 휠에 의해 필라멘트에 가해진 힘과 오븐의 첫 번째 부분에서 피스톤으로 작용하는 아직 용융되지 않은 필라멘트에 의해 얻어진다. 노즐을 나가는 압출 성형물(5)은 노즐 아래에 위치된 기판(6)(또는 형성되는 물체) 상에 침착된다.

도 2는 파단시 변형률을 측정하기 위한 시험편을 보여준다.

도 3은, 점선(3)으로 개략적으로 도시된 바와 같이 서로의 상부에 높이 방향으로 침착된 단지 하나의 트랙(둘레)으로 구성된 오각형 모양의 인쇄된 단일 주변부 물체(1)의 개략도를 도시한다. 인장 시험편(2)은 오각형의 각 구역(section)에 위치한다. 이는, 인장 특성을 결정하기 전에 인쇄물로부터 펀칭된다.

실험

사용된 재료:

PA12: 스트라타시스(Stratasys) FDM 나일론(Nylon) 12TM (미국의 에덴 프리애리(Eden Priairie))의 데이터 시트로부터의 제품 데이터

PA-6 단독중합체: 점도수 220

PA-6 공중합체: 1 중량% IPDT가 존재하는 PA-6/IPDT, 점도수 220.

PA-6I/6T: I/T가 7/3인 비정질 코폴리아미드; 점도수 40.

PA-6/66 공중합체

비교 실험 A

PA12의 경우, 스트라타시스 FDM 나일론 12TM (미국의 에덴 프리애리)의 데이터 시트에 있는 값을 사용했다. 여기에서, 시험 바는, 종종 "온-에지"(ZX) 방향으로 명명되는, 수평 면(XY)에 인쇄함으로써 제조하였으며, 이때 X는 길이 방향에 일치되며, Y는 두께 방향이고, Z는 시험 바의 폭 방향이다. 인장 특성은 XZ-방향으로 측정되었다 (즉, 시험 방향이 인쇄 방향이다). 데이터는 표 1에 나열되어 있다.

비교 실험 B

1.75 mm의 직경을 갖는 PA-6 단독 중합체의 필라멘트를, 마우크씨씨(MaukCC)(네델란드 마스트리흐트 소재)에 의해 제조된 카르테시오(Cartesio) 3D-프린터로 ISO527BA 유형의 인장 시험편으로 인쇄하였다. 이러한 프린터의 개략도는 도 1에 나타나있다. 오븐의 온도는 260℃였고, 노즐의 직경은 0.4mm였으며, 기판 온도는 80℃였다. 노즐을 떠나는 압출물은, 기판 상에 적층 방식(이때, 트랙은 시험 방향에 대해 45°/-45°의 교대 각도를 가짐)으로 침착되어, 도 2와 같은 패턴을 남겼다.

주위 조건(23℃, 상대 습도 50%)에서 3 일 이상 컨디셔닝한 후, 인장 시험기에서 크로스-헤드 속도 50 m/min으로 ISO527에 따라 기계적 성질, 영(Young's) 모듈러스, 파단 응력 및 파단 신도를 측정하였다. 그 결과(시험편 3 개의 평균)는 표 1에 요약되어 있다.

비교 실험 C

비교 실험 B와 같되 80/20 중량/중량%의 PA6 단독 중합체와 PA-6I/6T의 혼합물을 직경 1.75 mm의 필라멘트로 압출하였고, 동일한 조건을 사용하여 인장 시험용 시험편으로 인쇄하였다. 결과(시험편 3 개의 평균)는 표 1에 요약되어 있다.

실시예 I

비교 실험 B와 같되, 1 중량%의 IPDT가 존재하는 PA-6/IPDT 공중합체가 사용되었다. 결과(시험편 3 개의 평균)는 표 1에 요약되어 있다.

표 1: 기계적 성질

표 1의 결과는, 실시예 I의 공중합체가 비교 실험 A에서의 PA12보다 우수한 기계적 성질을 가짐을 보여준다. PA12와 비교할 때, 상기 공중합체는 모듈러스 및 파단 응력에 있어서 현저한 보다 높은 인장 특성을 갖는다. 실시예 I의 공중합체의 모듈러스 및 파단 응력은 비교 실험 B의 단독중합체 및 비교 실험 C의 블렌드에 필적하지만, 실시예 I의 파단 스트레인은 비교 실험 B의 단독중합체에 필적하고, 비교 실험 C와 비교할 때 훨씬 우수하였다.

Tm + 40 ℃의 온도에서 인쇄된, z 방향으로 시험된 (ISO 527 1BA ), 단일 주변부 물체

실시예 II

10 내지 50 mm/s 범위의 다양한 인쇄 속도로 공중합체 PA-6/IPDT를 인쇄함으로써 기다란 오각형 형태를 갖는 단일 주변부 물체를 제조하였다. 직경 1.75 mm인 공중합체의 필라멘트는 마우크씨씨(MaukCC)(네델란드 마스트리흐트 소재)에 의해 제조된 카르테시오(Cartesio) 3D-프린터로 인쇄되었다. 오븐의 온도는 260℃였고, 노즐의 직경은 0.4mm였으며, 기판 온도는 80℃였다. 노즐을 떠나는 압출물을 기판 상에 적층 방식으로 침착시켜, 물체를 수직 방향(z-축)으로 성장시켰다. 작은 인장 바(ISO 527 1BA)를 인쇄된 물체 중에서 길이 방향(z 축)으로 펀칭했다. 따라서, 인장 시험은 인쇄 방향에 수직인 z-방향으로 수행되었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교 실험 D

PA-6/IPDT 대신 PA-6 단독중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II를 반복하였다. 용융 온도는 260℃로 설정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교 실험 E

PA-6/IPDT 대신에 PA-6/66 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II를 반복하였다. 용융 온도는 240℃로 설정하였다. 저속으로 인쇄하는 것은 괜찮았고, 고속에서는 문제가 있었다. 40mm/s 또는 그 보다 높은 속도에서, 용융층은 서로의 상부에 균일하게 침착되지 않았다. 온도를 높이면 약간 향상되었지만, 인쇄된 층은 다음 층이 침착되기 전에 흐르기 시작했다. 따라서, 이러한 속도에서는 인장 데이터를 결정할 수 없었다. 양질의 제품(최대 30 mm/s)을 시험했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2: 실시예(EX) II 및 비교 실험(CE) D 및 E 및 다른 인쇄 속도에 대한 기계적 성질 시험 결과

저속에서는 다음 층을 침착하기까지 더 오래 걸리고 인쇄된 층이 더 냉각되며, 결과적으로 더 짧은 시간과 더 높은 온도를 야기하는 더 빠른 속도에서보다 융합이 덜 완결될 것으로 예상되었다. 그러나, 동시에, 더 저속에서 노즐을 떠나는 용융물의 온도는 고속에서보다 더 높고 더 균질하다. 따라서, 각 재료의 속도 면에서 최적의 공정을 얻을 것으로 기대되었다.

놀랍게도, 실시예 II의 공중합체는 전체 속도 범위에 걸쳐 매우 양호한 성능을 나타냈다. 생성된 제품의 모든 시험 바는 항복 거동(yielding behavior)을 나타내었고, 인장 모듈러스 및 인장 강도는 적용된 모든 속도에서 높았다. 파단 신도 또한 높으며, 단지 최고 속도에서는 다소 낮았다.

비교 실험 D에서의 단독 중합체는 실시예 II와 비교할 때 10 내지 40mm/sec에서 훨씬 낮은 인장 모듈러스 및 인장 강도를 가지며 취성 불량(brittle failure)을 나타내었고, 50mm/s에서는 인장 모듈러스가 실시예 II 정도였고 인장 강도 및 파단 신도가 훨씬 낮았다.

비교 실험 E의 PA-6/66 공중합체는 40 mm/s 및 50 mm/s에서는 가공될 수 없었다. 또한, 10 내지 30 mm/s에서, 비교 실험 E의 공중합체는 실시예 II에 비해 훨씬 낮은 인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 신도로 취성 불량을 나타냈다.

따라서, PA-6/IPDT(실시예 II)를 사용하는 인쇄는 보다 넓은 가공 윈도우를 허용하였고, 비교 실험 D 및 E와 비교할 때 보다 우수한 기계적 특성을 가지며 뒤틀림(warpage) 또는 컬링(curling)이 덜한 제품을 제공하였다.

Claims

반-결정성 코폴리아미드를 함유하는 중합체 조성물을 3차원 물체의 일부분의 형상에 따라 선택적으로 분배하는 단계를 포함하는, 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)에 의해 3차원 물체를 형성하는 방법으로서, 이때
상기 반-결정성 코폴리아미드는
a) 하기로부터 유도된 지방족 단량체 단위 70 중량% 이상:
i. 아미노산 A, 또는
ii. 디아민 B 및 이산 C, 및
b) 환형 단량체로부터 유도된 추가의 단량체 단위 0.5 중량% 이상
을 포함하며, 상기 중량 퍼센트(wt%)는 상기 반-결정성 코폴리아미드의 총 중량 기준인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 조성물이 적어도 30 중량%의 반-결정성 코폴리아미드를 포함하고, 이때 중량%는 중합체 조성물의 총 중량 기준인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지방족 단량체 단위가 ε-카프로락탐, 1,4-디아미노부탄 및 1,10-데칸디오산, 1,6-디아미노헥산 및 1,6-헥산디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환형 단량체가 방향족 단량체, 또는 지환족 단량체, 또는 이들의 조합물인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환형 단량체가 이소포론디아민(IPD), 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(p-아미노시클로헥산)메탄(PACM), 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DMDC), p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,6-비스(아미노메틸)노르보난, 이소프탈산(I), 테레프탈산(T), 4-메틸이소프탈산, 4-tert-부틸이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산 및 2,6-나프탈렌디카복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산, 시스-1,3-시클로헥산디카복실산 및 트랜스-1,3-시클로헥산디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
A, 또는 B 및 C로부터 유도된 지방족 단량체 단위가 엡실론 카프로락탐, 1,4-디아미노부탄 및 1,10-데칸디오산, 1,6-디아미노헥산 및 1,6-헥산디오산으로 이루어진 단량체 군 중에서 선택되고,
환형 단량체로부터 유도된 추가의 단량체 단위가 이소포론디아민(IPD), 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(p-아미노시클로헥산)메탄(PACM), 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DMDC), p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,6-비스(아미노메틸)노르보난, 이소프탈산(I), 테레프탈산(T), 4-메틸이소프탈산, 4-tert-부틸이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산 및 2,6-나프탈렌디카복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카복실산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산, 시스-1,3-시클로헥산디카복실산 및 트랜스-1,3-시클로헥산디카복실산으로 이루어진 단량체 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
인쇄 속도가 10 mm/s 이상인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환형 단량체로부터 유도된 추가의 단량체 단위가 이소포론디아민 및 테레프탈산을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 필라멘트는 코일로부터 공급되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 필라멘트는 상기 중합체 조성물을 포함하는 과립 물질의 용융-압출에 의해 생성되는, 방법.
제 1 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하고, 1 내지 3.5 mm의 직경을 갖는, 필라멘트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하는 융합 필라멘트 제조에 의해 수득가능한 물체(object).
제 7 항에 있어서,
인쇄 속도가 20 mm/s 이상인, 방법.
제 11 항에 있어서,
1.5 내지 3 mm의 직경을 갖는, 필라멘트.
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