KR102295420B1

KR102295420B1 - 저인 저색상 폴리아미드

Info

Publication number: KR102295420B1
Application number: KR1020167036443A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 씨 매닝; 로거 씨 아요떼
Original assignee: 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2021-08-31
Also published as: AR100651A1; SG11201609952SA; CN110951250A; US20170107349A1; JP2017516913A; WO2015183385A1; CA2950405C; JP6938578B2; CN115353731A; JP2020002362A; IL249128B; JP6817197B2; KR20170016882A; CN106536633A; SA516380402B1; WO2015183385A9; IL249128A0; EP3149084A1; TW201546178A; BR112016027990B1

Abstract

본 발명은 저인 폴리아미드 화합물 및 이러한 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.

Description

저인 저색상 폴리아미드{LOW PHOSPHORUS LOW COLOR POLYAMIDES}

발명의 배경

폴리아미드 수지 및 그 제조 수단은 잘 알려져 있다. 통상의 프로세스에 따라 제조하되, 통상의 안료가 존재하지 않는 경우에, 이러한 수지는 시간 경과에 따라 황색도(yellowness)가 증가하여, 바람직하지 않는 다양한 황색도를 나타내는 경향이 있다. 폴리아미드 수지는 일반적으로, 후속하는 통상적으로 사용되는 용융가공(melt processing) 작업과 관련되는 고온에 노출되었을 때에 황색도의 증가를 나타내기도 한다. 이러한 폴리아미드 수지의 상당수는 오랜 기간 동안, 그리고 성형 및 압출 시에 용융 사이클의 반복 가능성 관점에서 저장되므로, 초기에 저색상(low color)을 나타내고, 시간 경과 후에도 저색상을 계속 나타내는 개선된 폴리아미드 수지를 제공할 동기가 존재한다.

인 함유 화합물은 폴리아미드의 중합을 위한 촉매로 잘 알려져 있다. 특히, 이러한 화합물을 사용하면, 아마도, 폴리아미드의 산화도(degree of oxidative) 및 열 열화도(degree of thermal degradation)를 감소시킴으로써, 백색도(degree of whiteness) 및 색 안정성(color stability)이 보다 큰 폴리아미드가 얻어지게 된다. 예를 들면, 미국특허 제5,929,200호를 참조한다. 보다 구체적으로는, 차아인산염 화합물(hypophosphite compound)은 예를 들면, 미국특허 제3,860,558호; 제3,173,898호; 및 제3,691,131호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리아미드의 중합을 위한 촉매로 사용되었다.

나일론 6,6과 같은 폴리아미드에의 인 함유 화합물의 첨가는 폴리아미드를 위한 색안정제로서 작용한다. 그러나, 이들 화합물은 중합 촉매로서, 때로는 핵제(nucleating agent)로서도 작용한다. 예를 들면, 미국특허 제6,197,855호; 및 제4,237,034호를 참조한다. 핵제는 종종 폴리아미드의 성형 사이클 시간 또는 결정화 속도를 향상시키기 위해 사용되었다. 예를 들면, 미국특허 제3,080,345호는 핵제로서 페닐포스핀산나트륨, 이소부틸포스핀산나트륨, 산화마그네슘, 브롬화수은, 염화수은 아세트산카드뮴, 아세트산납, 또는 페놀프탈레인을 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 제3,585,264호 및 제4,866,115호 또한 폴리아미드의 결정화 속도를 향상시키기 위한 핵제를 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 제6,197,855호는 중축합(重縮合) 공정의 전(前), 도중 또는 후(後)에, 폴리아미드에 나일론 2,2 및 인 함유 미백제(whitening agent)를 혼입하는 것을 개시하고 있다. 바람직하게는, 인 함유 미백제는 백색 폴리머를 얻기 위해 중축합 공정 도중에 첨가된다.

그러나, 인 함유 화합물의 사용에 기인하는 끊임없는 문제로는, 사출성형 중에 형성되는 점도 및 제조 중에 가공/중합 장비 내에 형성되는 침적물(deposit)을 들 수 있다.

본 발명은 (i) 색상, 촉매 활성, 및 낮은 침적/석출을 향상시키기 위해 저인 (low phosphorus) 함유량의 사용, (ii) 사출성형의 생산성을 최대화하기 위해 설계되는 말단기의 구성(end group configuration), 및 (iii) 중합 시에 인 함유 화합물의 촉매 거동의 건전성(integrity)을 보존하면서, 사출성형 시에 인 함유 화합물의 촉매 활성을 저감하기 위해 중합 후로서 사출성형 전에 폴리아미드의 외측에(전형적으로는 펠릿(pellet) 형태로) 금속 함유 화합물의 도포에 관한 것이다.

본 발명은, 황색 현상에 대해 효과적으로 보호하기에는 너무 적다고 통상 생각되는 양으로 인 함유 화합물을 사용하면, 오랜 기간에 걸쳐 열화(劣化)되지 않는 저색상의 폴리아미드를 제조하는데 놀라울 정도로 효과적이라는 예기치 않은 발견을 반영한 것이다. 색상 및 중합률(polymerization rate)의 개선을 제공하는 이러한 낮은 레벨의 인은 중합 및 가공 장비 내에서의 인 석출의 부정적인 효과를 경감시키기도 한다.

발명의 개요

본 발명의 일 양태(aspect)는 25∼50ppm 인을 포함하는 저색상 폴리아미드로서, 상기 인이 인 함유 화합물로서 존재하는 저색상 폴리아미드이다.

본 발명의 다른 양태는 25∼50ppm 인을 포함하는 저색상 폴리아미드의 제조 방법이다.

본 발명의 다른 양태는 25∼50ppm 인을 포함하는 저색상 폴리아미드를 포함하는 물품이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저색상 폴리아미드는 25∼45ppm, 예컨대 25∼40ppm, 예컨대 25∼35ppm, 예컨대 25∼30ppm 인을 포함한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 인 함유 화합물은 차아인산, 인산 및 그들의 각각의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 차아인산 및 차아인산나트륨(SHP)은 바람직하게는 인 함유 화합물이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저색상 폴리아미드는 특히 사출성형 중에, 인 함유 화합물의 촉매 효과를 저감할 수 있는 금속 함유 화합물의 적어도 1종을 더 포함한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저색상 폴리아미드는 폴리아미드 불활성(polyamide inert)(즉, 비반응성)의 여러 말단기를 렌더링(rendering)할 수 있는 저급 카복실산(예를 들면, 아세트산 또는 프로피온산), 프탈산, 벤조산, 또는 그 밖의 화합물 등의 1200∼1800ppm의 카복실산을 더 포함한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리아미드는 나일론 6/6(이하, 나일론 66 혹은 나일론 6,6 또는 나일론66 혹은 폴리아미드 66 또는 PA 66 혹은 PA66이라고 한다)이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저색상 폴리아미드는 하나 이상의 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제를 더 포함한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저인 폴리아미드는 250∼1500ppm, 예컨대 250∼1000ppm, 예컨대 250∼750ppm, 예컨대 250∼500ppm, 예컨대 500∼1500ppm, 예컨대 500∼1000ppm, 예컨대 500∼750ppm의 금속 함유 화합물을 포함한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 황색지수(yellow color index)는 -3∼-9, 예컨대 -3∼-8, 예컨대 -3∼-7, 예컨대 -3∼-6, 예컨대 -4∼-9, 예컨대 -5∼-9, 예컨대 -5∼-8이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 금속 함유 화합물은 예를 들면, 폴리아미드를 이미 가공한 후에, 고체 형태의 폴리아미드의 외부 표면에 적용(application)되며, 여기서 고체 형태는 예를 들면 펠릿 또는 플레이크(flake)이다. 대안적으로, 금속 함유 화합물은 펠릿 내부에 적용되어도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저인 폴리아미드(예컨대, 나일론 66)는 모노-카복실산, 모노 아민, 불활성 이민(immine) 말단기를 형성할 수 있는 저급 디카복실산, 프탈산, 및 그 유도체를 포함하는, 예를 들면, 아민 말단기, 카복실레이트 말단기 및 소위 불활성 말단기 등의 특정 형태의 말단기를 갖는다. 이들 모든 구성성분의 특정의 조합은 인 함유 화합물의 촉매 활성, 최종 생성물의 백색도(whiteness), 중합 및 가공 시에 낮은 침적의 형태로 중합 성능을 관찰하였던바, 사출성형가공 시에 용융 안정성을 향상시켰다.

도면은 예시적인 실시형태를 나타낸 것이며, 본 명세서에서 달리 기재하지 않는 한, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 침적물을 포함하는 필터 부재(filter element)의 주사전자현미경 화상(scanning electron microscope image)을 나타낸 것이다.
도 2는 인의 저감 레벨(reduced level)과 관련된 필터 교환(filter change)의 삭감 비용을 나타낸 것이다.
도 3은 필터 압력 상승 대(對) 인 레벨 증가의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 PA66의 색상(YI)에 미치는 인(SHP) 레벨의 효과를 나타낸 것이다.
도 5는 성형된 플라크(molded plaque)의 색상(YI)에 미치는 인(SHP) 레벨의 효과를 나타낸 것이다.
도 6은 SSP 중에 RV 증가(build)에 미치는 인 함유량의 효과를 나타낸 것이다.
도 7은 인 레벨과 이송 라인 압력 간의 관계를 나타낸 것이다.
도 8은 인 함유 화합물을 함유하는 PA66의 사출성형 시의 RV의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 인 함유 화합물을 함유하고 아세트산으로 말단 봉인된(end capped) PA66의 사출성형 시의 RV의 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 인을 함유하지 않는 재료, 20ppm 인을 함유하는 재료 및 45ppm 인을 함유하는 재료로 이루어지는 케이블 타이(cable tie)들에 대한 평균 설치 성공율을 나타낸 것이다.

발명의 상세한 설명

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모든 기술과학용어는 본 개시(開示)가 속하는 해당 기술분야의 통상의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, "상대 점도(relative viscosity)" 또는 "RV"는 폼산(formic acid) 중 폴리머 용액의 점도와 폼산 자체의 점도를 비교한 것을 의미하고 90% 폼산과 ASTM의 D789에 따른 유리관형 우베로데 점도계(glass capillary Ubbelohde viscometer)를 사용하여 측정된다. 섬유 유리(fiberglass) 또는 그 밖의 충전제를 함유하는 시료에 대하여, 용해될 시료의 중량은 폼산 100ml당 필요한 순수 수지(neat resin) 11.0g을 제공하기 위해 충전제의 양에 따라 조절된다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, "저색상"은 ASTM 6290에 의해 측정된 바와 같이 인 함유 화합물의 부존재(absence)에 비하여 3∼5단위(unit) 만큼 더 낮은 황색지수의 하락을 의미한다. 표준의 황색지수(YI), CIE X, Y, Z, 및 Hunter L, a, b, 또는 CIE L*, a*, b*로 설명한 것처럼, 적절한 색상 판정수단을 사용할 수도 있다.

인 농도는 언급한 바와 같이, 그 밖의 범위를 고려하여 25∼45ppm의 범위 내이다. 말단기는 마이크로당량(폴리아미드의 백만 그램당 몰(moles per million grams polyamide))을 사용하는 범위 내에 있도록 유의해야 하며 폴리아미드의 백만 그램당 5∼40몰, 바람직하게는 15∼25마이크로몰, 가장 바람직하게는 백만 그램당 20∼33몰의 범위를 포함해야 한다. 금속 함유량은 인의 몰당 몰 금속(moles metal per mole of phosphorus)으로 기술되어야 한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 코폴리머 나일론(카프로락탐과 아디핀산 헥사메틸렌디아민과의 공중합체), 나일론 블록 코폴리머, 및 주 구성성분으로서 이들 나일론을 포함하는 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 나일론 6/6과 같은 폴리아미드의 일반적인 제조 방법은 잘 알려져 있다. 본 명세서에 기재된 저인 폴리아미드는 아미노카복실산의 중축합 또는 상이한 폴리아미드를 형성시키는 구성성분들의 중축합에 의하여 얻어진 인터폴리아미드(interpolyamides)를 포함하는 디아민과 디카복실산의 혼합물의 중축합 등의 해당 기술분야에서 알려진 종래의 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 미국특허 제6,197,855호; 제4,981,906호; 제4,320,213호; 제4,346,200호; 제4,713,415호; 제4,031,164; 제2,071,250호; 제2,071,251호; 제2,130,523호; 제2,130,948호; 제2,241,322호; 제2,312,966호; 제2,512,606호; 및 제3,393,210호를 참조한다.

적절한 인 함유 화합물로는, 차아인산, 인산, 및 그들의 대응하는 염을 들 수 있다. 바람직한 인 함유 화합물로는, 차아인산 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 스트론튬 또는 아연 차아인산염과 같은 차아인산염을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다가(多價) 금속 함유 화합물은 인 촉매 유도체로서 작용하여, 후속하는 금속 가공작업 중에 폴리아미드의 분자량의 바람직하지 않는 증가를 저감하는 효과를 갖는다. 인 촉매 불활성(phosphorus catalyst deactivation)의 정도는 폴리아미드에 첨가하는 다가 금속 함유 화합물 및 인 함유 화합물의 양에 의해 조절될 수 있다. 적절한 다가 금속 함유 화합물은 해당 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 그 예로는, IIA족 금속, 아연 및 알루미늄의 할로겐화물, 질산염, 및 카복실레이트 염(carboxylate salts)(예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 벤조산염, 및 스테아린산염)을 들 수 있다. 바람직한 다가 금속 함유 화합물은 예를 들면, 디스테아린산알루미늄(aluminum distearate) 또는 스테아린산아연(zinc stearate)과 같은 스테아린산염(stearate)이다.

적절한 카복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 또는 석신산을 들 수 있다.

저인 폴리아미드는 35∼80, 예컨대 40∼80, 예컨대 40∼65, 예컨대 40∼50 범위의 상대점도(RV)를 갖는다.

종래의 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 프레스성형, 압축성형 및 가스 어시스트 성형(gas assist molding) 기법은 복합 폴리아미드(compounded polyamides)의 성형에 일반적으로 적합하다. 예를 들면, 미국특허 제8,658,757호; 제4,707,513호; 제7,858,172호; 및 제8,192,664호를 참조한다.

저색상 폴리아미드는 유리 섬유(예를 들면, 촙드(chopped) 또는 로빙(roving) 형태 등의 섬유 유리), 왁스(예를 들면, 에틸렌비스-스테아르아미드 또는 스테아릴에루카아미드를 포함), 미네랄, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 섬유보강재, 쇄종지제(chain terminators), 점도개질제, 가소제, 열안정제, UV안정제, 착색제(예를 들면, 니그로신 또는 카본블랙 등), 촉매, 그 밖의 폴리머 및 충격보강제(impact modifiers), 난연제, 광택제거제(delusterants), 충전제, 항균제, 대전방지제, 형광증백제(optical brighteners), 증량제(extenders), 가공조제(processing aids), 탈크, 마이카, 석고, 규회석 및 해당 기술분야의 숙련자에게 알려진 그 밖의 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 재료와 혼합(mix)/배합(blend)되어도 된다.

바람직하게는, 첨가제는 내가수분해성 촙드 유리(hydrolysis resistant chopped glass), 열안정제(예를 들면, Cul 또는 Kl 등의 구리 열안정제를 포함) 및 핵제이다. 추가의 적절한 첨가제는 Geoffrey Pritchard (1998)에 의해 편집된 Plastics Additives , An A-Z reference에서 볼 수도 있다. 첨가제 분산액(additive dispersion) 에의 안정제의 선택적인 첨가량은 예시적인 실시형태에 있어서 분산액 총 중량의 약 0.75∼7.5% 범위로 존재한다. 첨가제 분산에 적절한 안정제로는, 폴리에톡실레이트(폴리에톡실레이트화 알킬페놀 Triton X-100 등), 폴리프로폭실레이트, 블록 코폴리머 폴리에테르, 장쇄(long chain) 알코올, 폴리알코올, 알킬-설페이트, 알킬-설포네이트, 알킬-벤젠설포네이트, 알킬포스페이트, 알킬-나프탈렌설포네이트, 카복실산 및 퍼플루오로네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예시적인 실시형태에 있어서, 폴리아미드와 혼합/배합될 재료는 그 자체로서 폴리아미드(또는 그 염)에 첨가되거나 적당한 반응물을 사용하여 현장에서(in situ) 형성된다. 더 이상 설명함이 없이 "첨가된" 또는 "첨가" 이라는 용어는 폴리머에 재료 자체의 첨가 또는 폴리아미드 중에 재료의 현장 형성(in situ formation) 중 어느 한쪽을 포함하는 것을 의도한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 폴리아미드와 혼합/배합될 재료는 마스터배치(masterbatch)를 통하여 첨가된다. 특정의 실시형태에 있어서, 저분량의 담체 폴리머와 고농도의 첨가 재료를 함유하는 마스터배치는 주 폴리아미드원(main polyamide source)과 용융 배합(melt blend)될 수 있다. 일 실시형태에서는, 혼합/배합될 재료는 폴리아미드 제품(예를 들면, ㅍ펠릿 또는 플레이트 형태로)의 내부에 첨가되는 반면, 다른 실시형태에서는, 혼합/배합될 재료는 폴리아미드 제품(예를 들면, 펠릿 또는 플레이크 형태로)의 외부에 첨가된다.

본 명세서에 기재된 개선으로부터 이익을 얻을 수 있는 응용(application)의 예로는, 해당 기술분야의 숙련자에게 알려진 사출성형가공(injection molding processes), 이형압출가공(profile extrusion processes), 판재압출가공(sheet extrusion processes), 및 그 밖의 성형가공(other forming processes)에 의해 제조되는 물품을 들 수 있다. 이들 물품은 전기·전자 용도(예컨대, 회로차단기, 단자대(terminal blocks), 접속기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다), 자동차 용도(예컨대, 에어 핸들링 시스템, 라디에이터 엔드 탱크, 팬, 쉬라우드 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다), 가전 부품, 및 케이블 타이 등의 와이어 위치결정용 장치에 사용되어도 된다.

실시예/실험결과

폴리아미드의 제조에 있어서의 인 함유 화합물의 사용에 관한 몇 가지 양태가 있다. 인 함유 화합물은 색상을 개선하고, 개선된 중합률을 달성하기 위해 촉매로서 작용하는 데에 사용된다. 특정의 인 함유 화합물의 사용과 관련된 부정적인 결과로는, 중합 장비 내에 축합된 폴리인산염의 침적, 사출성형 시의 RV 조절의 결여, 및 이들 인 함유 화합물을 함유하는 재료로 성형된 물품의 물성 저하를 들 수 있다.

이와 같이, 나일론과 같은 폴리아미드의 제조에 있어서의 인 함유 화합물의 사용은 폴리아미드의 원하는 색상의 개선과 중합 장비에 대한 바람직하지 않는 피해(toll) 간의 밸런스를 필요로 한다. 중합 장비에 대한 마모 평가는 필터의 수명과 다이 드루링(die drooling)의 정도(즉, 모세관 구멍에 인접하여 형성되는 침적물이 금형 표면에 존재하는 것)에 의해 측정되었다. 필터 부재와 다이 구멍에 형성되는 것이 관찰된 침적물은 펜타나트륨-트리폴리인산염(pentasodium-tripolyphosphate)으로서 X선 회절분석에 의해 확인되었다. 도 1은 이들 트리인산염 침적물로 피복된 필터 부재의 주사전자현미경 화상이다.

이 침적물의 존재는 폴리아미드를 제조하는 과정에서 인산염의 축합에 기인한다고 믿고 있다. 인 레벨을 60ppm에서 45ppm로 감소시키고 필터 부재의 교환과 관련된 비용을 인 레벨의 감소 전 6개월간 모니터링하고 나서, 인 레벨의 감소 후 수 개월간 모니터링하는 시험을 실시하였다. 대략 50%의 필터 교환 비용의 삭감이 관찰되었다. 도 2는 인을 함유하는 폴리아미드를 실행(run)하는 중합 라인(polymerization line)의 월간 평균 필터교환비용을 나타낸 것이다. 놀랍게도, 월간 비용은 2013년 1/4분기에서 2013년 4/4분기 및 2014년 1/4분기까지 인 레벨을 약 57ppm의 평균값으로부터 약 50ppm의 평균값으로 저감시킴으로써 평균 50%정도 삭감되었다.

바람직하지 않는 인산염 침적물의 침적에 미치는 인산 양의 영향에 대하여는, 필터 팩(filter pack)을 통하여 나일론 6,6을 압출하고 필터 압력의 상승을 모니터링함으로써 분석하였다. 다양한 인 레벨을 시험하여 압력의 상승이 농도에 따라 상당히 증가됨이 관찰되었다. 도 3을 참조한다. 이와 같이, 부정적인 효과를 줄 수 있는 실용적인 이유 때문에 인 함유량의 상한 레벨이 존재한다.

인 레벨에 대한 실용적인 상한을 관찰할 때에, 색상 개선 및 처리율(process rate)을 위한 실용적인 사용의 하한을 조사하였다. 실험실의 오토클레이브 공정(laboratory autoclave process)은 색상 개선 및 처리율 개선을 위한 유효성의 최소 레벨을 결정하기 위해서, 인 레벨이 상이한 PA66 시료들을 제조하는 데에 사용되었다. 표 1은 실험실의 오토클레이브 실험 및 첨가제의 타킷을 포함하는 실험 설계를 개략적으로 나타낸 것이다.

PA66 오토클레이브 배치(batch)에 대한 RV, 색상(YI), 인 농도, 아민 말단기, 및 아세트산 말단기를 각 배치에 대하여 측정하였고, 이를 표 2에 요약하였다.

배치(batch)를 포함하는 제로 인 또는 저인(zero or low phosphorus) 경우에 황색 지수는 보다 높다. 도 4는 다양한 인 농도로 제조된 PA66의 색상에 미치는 인(P)의 효과를 나타낸 것이다. 이들 재료의 YI은 예상외로, 제로(0) P와 약 24ppm P 사이에서는 상당히 변화하고, 그 후 약 45ppm P에서는 약간 변화하고 약 69ppm P에서는 매우 약간 변화하는 것이 관찰되었다. 이들 결과는 분명히 예상외로, 통상적으로 저인 레벨에서의 색상에 미치는 인 함유량을 증가시키는 효과를 감소시킨다는 것을 나타내고 있다.

연속식 중합 유닛(continuous polymerization unit)에서 제조된 PA66은 인 함유 화합물로서 SHP를 사용하여 2개의 상이한 인 함유량 레벨로 제조되었다. 이들 2개의 상이한 인 레벨을 포함하는 재료로 플라크를 성형하여 그 재료의 색상을 측정하였다. 이 플라크의 색상을 매주 또는 수 개월간 판정하였다. 도 5는 이렇게 성형된 플라크의 YI 측정 결과를 나타낸 것이다. 56ppm 인으로 제조된 플라크와 45ppm 인으로 제조된 플라크 간의 색상 차이는 경미하며, 이 색상 차이는 시간 경과에 따라 상당할 정도로 변화되지 않는다. 이 연구는, PA66의 색상이 SHP의 첨가에 의해 개선되지만, 유효 레벨(effective level)에 이르면, 시간 경과에 따른 색상 또는 색상 안정성의 개선이 거의 또는 전혀 없다는 것을 입증한다.

PA66과 같은 폴리아미드의 제조에 있어서의 본 발명의 인 함유 화합물을 사용하는 추가적인 이점은, 인 함유 화합물이 촉매이고 그에 의해 보다 높은 생산률이 달성 가능하다는 것이다. 인 함유량의 실용적인 최대 및 최소 농도에 관한 질문에 답변하기 위해서, 표 1 및 표 2에 기재된 실험실의 고체 오토클레이브 시료를 사용하여 상이한 인 레벨에서의 촉매 유효성을 결정하였다. 각 시료에 대하여 175℃에서 고상 중합을 실시하였다. 증분시간(incremental times)에서 시료를 검색하여 각 시간에 대해 상대점도 또는 RV를 결정하였다. 그 결과를 SSP RV 증가(build)에 미치는 인 레벨의 효과를 나타내는 표 3에 요약하고, 도 6에 그래프로 나타내고 있다.

중합률 시험의 결과는, 28ppm 인과 46ppm 인을 첨가하면 RV 증가율(build rate)이 증가되지만 68ppm 인을 첨가하면, 46ppm 인을 함유하는 시료의 것에 비해 RV 증가율이 증가되지 않는다는 것을 나타내고 있다. 이 연구는 약 45ppm 인의 인 함유량의 실용적인 하한이 예상외로 존재하고 약 68ppm 인에서 촉매 활성의 개선이 감소된다는 것을 나타내고 있다.

중합 촉매로서의 SHP의 유효성은 연속식 중합공정(continuous polymerization process)에서 입증되었다. 인 레벨은 대략 56ppm에서 대략 40ppm으로 저하되었다(즉, 첨가율(addition rate)은 1.18lbs/min에서 0.8lbs/min으로 감소되었다). 최종 폴리머(finished polymer)의 점도는 펠릿화 단계 및 스트랜드 다이 직전의 이송 라인에 있어서의 차압(pressure differential)으로부터 추정될 수 있다. 이하의 시험에서는, 인 함유 촉매의 양은 56ppm 인에서 대략 40ppm 인으로 68%(즉, 1.18lbs/min에서 0.8lbs/min로) 감소되었다. 이송 라인의 압력 강하(pressure drop)는 4시간의 운전 기간(run period)에 걸쳐 변화되지 않았다. 이 운전 기간은 인 레벨이 감소된 폴리머에 대해 충분한 체류 시간을 제공하므로 프로세스를 통하여 이 폴리머를 제조하였을 것이다. 이 시험 중에는, 이송 라인의 차압의 식별 가능한 변화가 관찰되지 않았다. 도 7을 참조한다. 결론적으로는, 생성물의 용융점도(및 이에 따른 생성물의 분자량이)가 인 양의 감소로 인하여 변화되지 않았다는 것이다. 인 함유 화합물의 촉매 유효성은 대략 40ppm P와 대략 56ppm P 사이에서 상당할 정도로 변화되지 않았다

이들 실시예는, 인 첨가에 따라 색상의 개선과 촉매율(catalytic rate)의 개선이 있지만, 유효성을 위해 필요로 하는 최소의 인 함유량이 존재하며, 그 함유량을 그 최소량 이상으로 증가시키면, 인에 기인하는 촉매 활성 또는 폴리아미드의 색상의 유효성을 상당할 정도로 개선시키지 않는다는 것을 보여주고 있다. 용융 필터 스크린(melt filter screens)의 성능의 분명한 저하 및 인 함유량의 증가에 따른 나일론 중합의 다른 양태가 존재한다. 프로세스 개선은 목표대상인 인 함유량을 56ppm에서 45ppm까지 변화시킬 때에 입증되었다.

예시적인 실시형태에 있어서, 나일론 6,6은 바람직한 폴리아미드이며, 예컨대, 전기 설치를 위해 예를 들면, 케이블 타이(cable ties)와 같은 사출성형품을 제조하는 데 사용된다. 이 케이블 타이에 대하여는 예를 들면, 케이블 타이의 설치 방법을 기재하고 있는, 예를 들면 Underwriters Laboratory (UL) Standard No. 62275에 의해 기재된 것과 같은 다양한 기법을 이용하여 성능시험을 할 수 있다.

특정의 실시형태에서는, 케이블 타이를 1종 이상의 나일론 6,6 함유 재료로 성형하였고, 그것을 "성형된 대로 건조(dry as molded; DAM)"한 상태를 유지하기 위해 방습성 포장으로 밀봉하였다. 다음으로, 타이어의 여분의 "테일(tail)"을 절단하기 전의 설치 중에 대략 35∼37lbs의 텐션(tension)을 전달하도록 설정된, 조절 가능한 텐셔닝 능력(tensioning capability)을 가진 설치도구를 이용하여 예를 들면, 스틸 맨드렐(steel mandrel) 상에 그 케이블 타이를 설치하였다. 조립된 케이블이 어떠한 파손도 없이 설치되고 설치 후에 그대로 남아 있으면, 타이의 설치가 성공적인 것으로 여겨진다. 따라서, 케이블 타이의 일부(fraction)가 성공적으로 설치되지 못했다면, 설치 시험은 합격-불합격 타입(pass-fail type)의 시험이고, 여기서 성공률(즉, 설치 시험을 통과한 타이의 %)은 타이를 포함하는 나일론 6,6 함유 재료의 인성(toughness)의 척도를 나타낸다.

이러한 재료를 포함하는 케이블 타이의 설치 성공에 따라 나일론 6,6 함유 재료에서의 인 레벨들 간의 상관관계를 평가하도록 설계된 실험에서는, 인(P) 레벨이 상이한 일련의 재료들을 수개의 케이블 타이로 성형하였고, 여기서 이들 타이를 모아서 "성형된 대로 건조"한 상태로 유지하였다. 몇 개의 물품(items)은 상이한 생산로트(production lot)로 이루어지는 각각의 재료로 성형하였다. 각 물품으로부터의 다수의 케이블 타이에 대하여 설치 시험을 실시하여 성공적인 설치를 달성하는 시편들(specimens)의 일부를 기록하였다. 인 레벨이 상이한 이러한 3개의 재료에 대한 결과를 표 4에 요약하였다.

이 결과는, 평균 설치 성공률이 인을 전혀 함유하지 않는 재료의 경우 가장 높고, 20ppm 인을 함유하는 재료의 경우 중간이고, 45ppm 인을 함유하는 재료의 경우 가장 낮다는 것을 나타냈다. 이 결과를 도 10에 그래프로 표시하였다. 이 시험은 합격-불합격 타입의 시험이기 때문에, 그 결과가 이항분포(binomial distribution)를 따를 것으로 예상된다. 이항분포의 표준편차(σ)는 성공적인 설치 확률(평균 부분 통과율(mean fraction passing)) 및 시험 시편(케이블 타이)의 수로부터 결정된다. 이와 같이, 측정과 관련된 불확실성은 시험 시편의 수를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 95%의 신뢰구간(confidence interval; CI)은 이하에 나타낸 바와 같이 +/-1.96x표준편차인 것으로 판정된다,

μ(평균) = 평균 부분 통과율(pbar)

σ(std.dev.) = V{(pbar *(L-pbar))/n}

pbar의 95% CI = pbar +/-1.96σ

시험 시편의 수가 많고 시험 통과 확률이 높으면, 대략 0.4%로 신뢰도가 높고, 이는 시험 재료들 간의 성능의 차이가 95% 신뢰구간에서 유의(有意)하다고 하는 설명을 가능하게 하는데 충분하다.

인 함유 화합물이 사출성형 중에 나일론 6,6의 RV 또는 분자량을 증가시키는 가능성은 잘 알려져 있다. 사출성형 중에 RV 증가를 조절하기 위해 문헌에 기재된 종래의 2가지의 접근법은 촉매를 불활성화시키는 (이가(二價))금속의 중합 전 또는 도중에 나일론 용융물에 혼입시키는 것이다. 예를 들면, 미국특허 제8,501,900호 및 제5,929,200호를 참조한다. 이 접근법의 문제점은, 금속 함유 화합물의 혼입이 인 함유 화합물의 촉매 효과를 감소시키더라도, 생산성을 향상시키는 가속 중합의 긍정적인 양상을 방해한다는 것이다. 두번째의 접근법에서는, 아세트산과 같은 소위 말단기 캐퍼(end group capper)의 사용에 관하여 기재되어 있다. 말단기 캐퍼의 문제점은 매우 효과적이지 않다는 것이다. 이하의 실시예에서는, 성형 수지(molding resin)의 외부에의 금속 함유 화합물의 적용이 예상외로, 사출성형 중에 분자량 또는 RV 증가에 대한 뛰어난 조절을 제공한다는 것이 나타나 있다. 이 효과적인 촉매 조절의 적용은 폴리아미드 생성물의 중합 후에 적용됨으로써, 인의 완전한 촉매 효과가 그 생성물의 중합을 통해 향유된다. 폴리아미드 6,6 펠릿을 다양한 수분 레벨(moisture level)에서 사출성형하는 연구를 실시하였고, RV 또는 분자량 증가의 차이는 각 수분 조건(moisture condition)에 대하여 결정된다. 도 8은, 보다 낮은 수분에서, RV의 변화가 20단위보다 큰 반면에, 펠릿의 외면에 추가하는 금속 함유 화합물, 이 경우에 500ppm의 스테아린산아연은 재료로 하여금 반응성을 낮게 하여 11단위보다 적은 저수분 조건 하에서 RV의 변화를 나타낸다.

또 다른 연구에서는, 인 레벨과 아세트산 말단 캐핑(end capping)의 효과를 입증하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 사출성형 시의 RV의 변화는 16 RV단위보다 크며, 1300∼1500ppm 아세트산을 함유하는 시료의 경우 20 RV단위에 접근한다. 따라서, 아세트산 말단 캐퍼의 사용은 금속 함유 화합물의 첨가에 비해 RV 증가 이온 사출성형을 조절하는 데 효과적이지 않다.

본 명세서에서 인용된 모든 공개문서(예를 들면, 특허, 잡지 기사, 서적)는 그 전체가 참고로서 원용된다.

Claims

폴리아미드 및 인 함유 화합물을 포함하는 저색상 폴리아미드로서, 상기 저색상 폴리아미드는 25∼50ppm 인과 1200∼1800ppm의 카복실산을 포함하고,
상기 저색상 폴리아미드는 -4 내지 -9의 황색지수(YI)를 갖고,
상기 폴리아미드는 40 내지 80의 상대점도(RV)을 갖는, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드의 표면 상에 존재하는 금속 함유 화합물을 더 포함하는, 저색상 폴리아미드.
청구항 2에 있어서,
금속 함유 화합물은 500∼1500ppm의 농도로 존재하는, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
카복실산은 아세트산, 프로피온산 및 벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 저색상 폴리아미드.
청구항 2에 있어서,
금속 함유 화합물은 스테아린산염인, 저색상 폴리아미드.
청구항 5에 있어서,
스테아린산염은 알루미늄, 철, 납, 리튬, 망간, 나트륨 및 칼륨 스테아린산염인, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
인 함유 화합물은 나트륨 차아인산염인, 저색상 폴리아미드.
청구항 5에 있어서,
스테아린산염은 알루미늄 스테아린산염인, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드는 RV가 40∼50의 범위인, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 따른 저인(low-phosphorus) 폴리아미드를 포함하는 물품.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드는 나일론 6,6인, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드는 제조 및 가공 중에 저감된 석출 및 침적을 나타내는, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드는 인 함유 화합물의 촉매량의 존재에 기인하여 증가된 생산률을 나타내는, 저색상 폴리아미드.
청구항 1에 있어서,
유리 섬유, 왁스, 미네랄, 탄소 섬유, 쇄종지제(chain terminators), 점도개질제, 가소제, 열안정제, UV안정제, 착색제, 충격보강제(impact modifiers), 난연제, 광택제거제(delusterants), 충전제, 항균제, 대전방지제 및 형광증백제(optical brighteners)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 저색상 폴리아미드.
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