JP6444430B2 - 熱会合性で交換可能な共重合体を含む潤滑剤組成物 - Google Patents
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Description
・少なくとも1種の潤滑油、
・少なくとも1種の統計共重合体A1、および少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む、少なくとも1種の化合物A2であって;
o前記統計共重合体A1は、以下の共重合に起因し:
・一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1、および一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2との共重合に起因する統計共重合体A1:
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
− X1およびX2は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2およびR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル(好ましくはメチル)によって形成された群から選択され;
− X1およびX2は、酸素原子とともに次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され;
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R31は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3(ここで、R’3はC1−C30アルキル基)によって形成された群から選択される。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R''31はC1−C14アルキル基であり、および
統計共重合体A1の他のモノマーM2は一般式(II−A2)を有しており:
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R'''31はC15−C30アルキル基である。
− w1およびw2は、同一または異なって、0と1の間で選択された整数であり;
− R4、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜14個の炭素原子)を有する炭化水素含有基から選択され;
− Lは二価の連結基で、C6−C18アリール基、C6−C18アラルキル基およびC2−C24炭化水素含有鎖によって形成された群から選択される。
・式(IV)の少なくとも1種のモノマーM3:
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR8は同一または異なって、二価の連結基であり、C6−C18アリール基、C7−C24アラルキル基およびC2−C24アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され、
− Xは、−O−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−N(H)−、−N(H)−C(O)−、−S−、−N(H)−、−N(R’4)−、および−O−によって形成された群から選択された官能基であり(ここでR’4は1〜15個の炭素原子を含む炭化水素含有鎖である);
− R9は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− R10とR11は、同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜14個の炭素原子)を有する炭化水素含有基によって形成された群から選択され;
− R12は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R13は、C6−C18アリール基、R’13によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’13、−O−R’13、−S−R’13および−C(O)−N(H)−R’13(ここで、R’13はC1−C25アルキル基である)によって形成された群から選択される。
・一般式(IV)のモノマーのR10、M、X、および(R8)u(ここで、uは0または1に等しい)が連なって形成された鎖は、8〜38個(好ましくは10〜26個)の炭素原子総数を有し、
・共重合体A2の側鎖は、8個以上の炭素原子(好ましくは11〜16個の炭素原子)の平均長さを有し;
・共重合体A2は、前記共重合体中、式(IV)のモノマーをモル百分率0.25〜20%(好ましくは1〜10%)で有し;
・共重合体A2は、50〜1500(好ましくは80〜800)の範囲の数平均重合度を有し;
・統計共重合体A1の側鎖は、8〜20個の炭素原子(好ましくは9〜15個の炭素原子)の平均長さを有しており;
・統計共重合体A1は、前記共重合体中、式(I)のモノマーM1をモル百分率1〜30%(好ましくは5〜25%、より好ましくは9〜21%)で有し;
・統計共重合体A1は、平均重合度100〜2,000(好ましくは150〜1,000)を有し;
・潤滑油は、API分類のグループI、グループII、グループIII、グループIV、グループVの基油およびそれらの混合物からなる群から選択され;
・組成物は、清浄剤によって形成された群から選択された機能的な添加剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、腐食抑制剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物をさらに含み;
・統計重合体A1と化合物A2の間の組成物中の質量による比率(比率A1/A2)は、0.001〜100(好ましくは0.05〜20、より好ましくは0.1〜10、さらに好ましくは0.2〜5)であり;
・組成物中の統計共重合体A1および化合物A2の質量の合計は、潤滑剤組成物の全質量に対して、0.5〜20%であり、および潤滑油の質量は、潤滑剤組成物の全質量に対して、80%から99.5%の範囲である。
・少なくとも1種の統計共重合体A1;
・少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
および
・清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、腐食抑制剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された少なくとも1つの機能的な添加剤であって、ここで;
o前記統計共重合体A1は、一般式(I)の、少なくとも1種の第1のモノマーM1と、一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2との共重合に起因し:
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは
− X1およびX2は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2およびR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル(好ましくはメチル)によって形成された群から選択され;
あるいは
− X1とX2は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成する。
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され;
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R31は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3(ここで、R’3はC1−C30アルキル基である)によって形成された群から選択される。
・少なくとも1種の潤滑油、
・少なくとも1種の統計共重合体A1、
および
・少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2であって;
ここで前記統計共重合体A1は、ジオール基を有する少なくとも1種の第1のモノマーM1および少なくとも1種の第2のモノマーM2(モノマーM1とは異なる化学構造を有する)の共重合に起因する。
「基油」(oil)とは、周囲温度(25℃)および大気圧(760mmHg、または105Pa)で液体である脂肪性物質を意味する。
パラフィン性の鉱物の基油(ブライトストック溶剤(BSS)油など)、ナフテン系の鉱物基油、芳香性の鉱油、水添精製された鉱油(粘度指数は約100)、水素化分解された鉱油(粘度指数は120と130の間に含まれる)および水素化異性化された鉱油(粘度指数は140と150の間に含まれる)。
− ポリアルファオレフィン(PAO)、内部ポリオレフィン(PIO)、ポリブテンおよびポリイソブテン(PIB)、ジアルキルベンゼン、アルキル化ポリフェニルのような合成炭化水素に基づいた合成油;
− 二酸のエステル、ネオポリオールエステルのようなエステルに基づいた合成油;
− モノアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール・モノエーテルのようなポリグリコールに基づいた合成油;
− リン酸エステルに基づいた合成油;
− シリコーン油またはポリシロキサンのようなケイ素含有誘導体に基づいた合成油。
例えば、以下にまとめられる。
本発明の組成物は、ジオール基を有する少なくとも1種の第1のモノマーM1および少なくとも1種の第2のモノマーM2(モノマーM1とは異なる化学構造を有する)の共重合に起因する、少なくとも1種のポリジオール統計共重合体を含む。
本発明のポリジオール統計共重合体(A1)の第1のモノマーM1は、一般式(I)を有している:
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− xは2から18(好ましくは3〜8、より好ましくは4)の整数であり;
− yは0または1に等しい整数(好ましくは、yは0)であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;あるいは
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;あるいは
− X1およびX2は、酸素原子とともに次式の架橋を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2とR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル基によって形成された群から選択され;
あるいは
− X1およびX2は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し:
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール、C7−C18アラルキルおよびC2−C18アルキル基(好ましくはC6−C18アリール、より好ましくはフェニル)によって形成された群から選択される。
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− xは2から18(好ましくは3〜8;より好ましくは、xは4)の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数(好ましくは、yは0)である。
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− xは2から18(好ましくは3〜8、より好ましくは4)の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数(好ましくは、yは0)であり;
− Y1とY2は、同一または異なって、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;あるいは、
− Y1とY2は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し:
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2とR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル基によって形成された群から選択され;あるいは
− Y1とY2は、酸素原子とともに次式のボロン酸エステルを形成し:
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基、より好ましくはフェニル)によって形成された群から選択される。
一般式(I−A)のモノマーM1は、反応式1による、一般式(I−B)のモノマーのアルコール基の脱保護によって得られる:
− Y3はハロゲン原子(好ましくは塩素)、−OH、およびO−C(O)−R’1によって形成された群から選択され、ここで、R’1は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R1、Y1、Y2、xおよびyは、一般式(I−B)に示されたものと同じ意味を有している。
本発明の統計共重合体の第2のモノマーは一般式(II)を有している:
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R3は、水素原子、C1−C10アルキル基、C2−C10アルケニル基、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3基(ここでR’3はC1−C30アルキル基)によって形成された群から選択される。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R31は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3基(ここでR’3はC1−C30アルキル基)によって形成された群から選択される。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R''31はC1−C14アルキル基である。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R'''31はC15−C30アルキル基である。
− R22は、HとCH3によって形成された群から選択され;
− R32は、水素原子、C1−C10アルキル基およびC2−C10アルケニル基によって形成された群から選択される。
式(II)、式(II−A)、特に式(II−A1)および式(II−A2)、式(II−B)のモノマーは、当業者に周知である。それらはSigma−Aldrich(登録商標)およびTCI(登録商標)によって上市される。
一実施態様では、好ましい統計共重合体は、少なくとも以下のモノマーの共重合に起因する:
・上述する一般式(I)の第1のモノマーM1;
・上述する式(II)の第2のモノマーM2(式中R2は−Hであり、R3はC6−C18アリール基(好ましくは、R3はフェニル基)である)。
・上述する一般式(I)の第1のモノマーM1;
・上述する式(II−A1)の第2のモノマーM2;および
・上述する式(II−A2)の第3のモノマーM2。
・上述する一般式(I)の第1のモノマーM1;
・式(II−A1)の第2のモノマーM2(式中R2は−CH3であり、R''31はC4−C12アルキル基(好ましくは直鎖C4−C12アルキル基)である)、
・式(II−A2)の第3のモノマーM2(式中R2は−CH3であり、R'''31はC16−C24アルキル基(好ましくは直鎖C16−C24アルキル基)である)。
・上述する一般式(I)の第1のモノマーM1;
・メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−デシルおよびメタクリル酸n−ドデシルによって形成された群から選択された第2のモノマーM2;
・メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸アラキジルおよびメタクリル酸ベヘニルによって形成された群から選択された第3のモノマーM2。
・先に定義されるような一般式(I)の第1のモノマーM1;
・先に定義されるような式(II−B)の第2のモノマーM2(R22とR32は水素原子である);
・先に定義されるような式(II−B)の第3のモノマーM2(R22は水素原子であり、R32は、C1−C10アルキル基であり、好ましくは直鎖C1−C10アルキル基であり、より好ましくは、CH3、CH2−CH3、CH2−CH2−CH3、CH2−(CH2)2−CH3およびCH2−(CH2)3−CH3によって構成された群から選択される)。
・先に定義されるような一般式(I)の第1のモノマーM1;
・エチレンである式(II−B)の第2のモノマーM2;
・プロピレンである式(II−B)の第3のモノマーM2。
・先に定義されるような一般式(I)の第1のモノマーM1;
・先に定義されるような一般式(II−B)の第2のモノマーM2(R22は水素原子であり、R32は、水素およびC1−C10アルキル基によって形成された群から選択される);
・先に定義されるような一般式(II−A1)の第3のモノマーM2。
・上述する一般式(I)の第1のモノマーM1;
・先に記載しているような式(II)の第2のモノマーM2(R2はHであり、R3はC6−C18アリール基であり;好ましくは、R3はフェニル基である);および、
・先に記載している式(II−B)の第3のモノマーM2(R22は、HまたはCH3によって形成された群から選択され、R32はC2−C10アルケニル基であり、好ましくは、R32は−C(H)=CH2である);および
水素添加に起因する。
当業者は、一般的な知識の利用により本発明のポリジオール統計共重合体A1を合成することができる。
i) 一般式(I)の第1のモノマーM1:
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは、
− X1およびX2は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表わし;
− R’2およびR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル基(好ましくはメチル)によって形成された群から選択され;
あるいは
− X1とX2は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表わし;
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され、
−R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
−R3は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3基(ここでR’3はC1−C30アルキル基)によって形成された群から選択され;
− 少なくとも1つの、上述される重合(a)工程、(ここで、モノマーM1およびM2は水素と異なるX1およびX2とともに選択される)、そしてさらに
− 少なくとも1つの、工程(a)の終了時に得られた共重合体のジオール基の脱保護(b)工程を含み、これによりX1およびX2が同一で、水素原子である共重合体を得ることができる。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R''31はC1−C14アルキル基であり;
また、別のモノマーM2は一般式(II−A2)を有している。
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R'''31はC15−C30アルキル基である。
一般式(I),(I−A),(I−B),(II−A),(I−B),(II−A),(II−A1)および(II−A2)のために記載した選択と定義は、上述する方法に適用される。
本発明のポリジオール統計共重合体A1は櫛形コポリマーである。
(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546)
本発明の組成物の一実施態様では、2つのボロン酸エステル官能基を含む化合物A2は一般式(III)を有している:
− w1とw2は同一または異なって、0と1の間で選択された整数であり、
− R4、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜14個の炭素原子)を有する炭化水素含有基からなる群から選択され;
− Lは二価の連結基で、C6−C18アリール基、C7−C24アラルキル基およびC2−C24炭化水素含有鎖(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択される。
w1とw2は同一または異なって、0と1の間で選択された整数であり;
R4とR6は同一で、水素原子であり;
R5とR7は同一で、炭化水素含有基であり、好ましくは1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜16個の炭素原子)を有する直鎖アルキル基であり;
Lは二価の連結基で、C6−C18アリール基(好ましくはフェニル基)である。
本発明の組成物の別の実施態様では、少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む化合物A2は、以下に記載するように、式(IV)の少なくとも1種のモノマーM3と、式(V)の少なくとも1種のモノマーM4との共重合に起因するボロン酸エステル統計共重合体である。
ボロン酸エステル統計共重合体化合物A2のモノマーM3は、一般式(IV)を有している。
式中:
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR8は、同一または異なって二価の連結基で、C6−C18アリール基、C7−C24アラルキル基およびC2−C24アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され、
− Xは、−O−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−N(H)−、−N(H)−C(O)−、−S−、−N(H)−、−N(R’4)−、および−O−(ここでR’4は1〜15個の炭素原子を含む炭化水素含有鎖である)によって形成された群から選択された官能基であり;
− R9は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R10とR11は、同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜12個の炭素原子)を有する炭化水素含有鎖によって形成された群から選択される
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR8は二価の連結基で異なっており、MはC6−C18アリール基(好ましくはフェニル)であり、R8はC7−C24アラルキル基(好ましくはベンジル)であり;
− Xは、−O−C(O)−,−C(O)−O−,−C(O)−N(H)−および−O−(好ましくは−C(O)−O−または−O−C(O)−)によって形成された群から選択された官能基であり;
− R9は、−H、−CH3によって形成された群、好ましくは−Hから選択され;
− R10とR11は互いに異なり、R10またはR11のうち一方は水素原子であり、他方は炭化水素含有鎖(好ましくは1〜24個の炭素原子、好ましくは4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する直鎖アルキル基)である。
特に記載しなければ、以下の式において、R10、R11、M、u、t、X、R8、R’4およびR9は、上記の式(IV)と同じ定義を有している。
− zは0または1に等しい整数であり;
− R12は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− u、X、M、R8およびR9は上に定義される。
そしてこの反応式では、
・Xが−O−C(O)−を表わす場合、Y4はアルコール官能基−OHまたはハロゲン原子(好ましくは塩素または臭素)を表わし、Y5はカルボン酸官能基−C(O)−OHであり;
・Xが−C(O)−O−を表わす場合、Y4はカルボン酸官能基−C(O)−OHを表わし、Y5は、アルコール官能基−OHまたはハロゲン原子(好ましくは塩素または臭素)であり;
・Xが−C(O)−N(H)−を表わす場合、Y4はカルボン酸官能基−C(O)−OHまたは−C(O)−Hal官能基を表わし、Y5はアミン官能基NH2であり;
・Xが−N(H)−C(O)−を表わす場合、Y4はアミン官能基NH2を表わし、Y5はカルボン酸官能基−C(O)−OHまたは−C(O)−Hal官能基であり;
・Xが−S−を表わす場合、Y4はハロゲン原子であり、Y5はメルカプト官能基−SHであるか、あるいはY4はメルカプト官能基−SHであり、Y5はハロゲン原子であり;
・Xが−N(H)−を表わす場合、Y4はハロゲン原子であり、Y5はアミン官能基−NH2であるか、あるいは、Y4はアミン官能基−NH2であり、Y5はハロゲン原子であり;
・Xが−N(R’4)−を表わす場合、Y4はハロゲン原子であり、Y5はアミン官能基N(H)(R’4)であるか、あるいは、Y4はアミン官能基−N(H)(R’4)であり、Y5はハロゲン原子であり;
・Xが−O−を表わす場合、Y4はハロゲン原子であり、Y5はアルコール官能基−OHであるか、あるいは、Y4はアルコール官能基−OHであり、Y5はハロゲン原子である。
ボロン酸エステル統計共重合体化合物A2のモノマーM4は、一般式(V)を有している。
− R12は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群(好ましくは−Hおよび−CH3)から選択され;
− R13は、C6−C18アリール基、R’13基によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’13、−O−R’13、−S−R’13およびC(O)−N(H)−R’13(ここでR’13はC1−C25アルキル基)によって形成された群から選択される
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R’13はC1−C25アルキル基(好ましくは直鎖C1−C25アルキル、より好ましくは直鎖C5−C15アルキル)である。
式(V)および(V−A)のモノマーは、当業者に周知である。これらは、Sigma−Aldrich(登録商標)およびTCI(登録商標)により上市される。
当業者は、一般的な知識により、ボロン酸エステル統計共重合体を合成できる。共重合は、塊状重合により、または有機溶媒中の溶液でフリーラジカルを生成する化合物により開始することが可能である。例えば、ボロン酸エステル統計共重合体は、ラジカル共重合、特に、精密ラジカル重合(例えば、可逆的付加開裂連鎖移動反応(RAFT)や、原子移動ラジカル重合(ATRP)と呼ばれる方法))として知られている方法によって得られる。従来のラジカル重合およびテロメリゼーションも、本発明の共重合体の調製のための使用できる(Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)。
i) 一般式(IV)の第1のモノマーM3:
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR8は、同一または異なって二価の連結基で、C6−C18アリール基、C7−C24アラルキル基およびC2−C24アルキル基(好ましくはC6−C18アリール基)によって形成された群から選択され;
− Xは、−O−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−N(H)−、−N(H)−C(O)−、−S−、−N(H)−、−N(R’4)−、および−O−(ここでR’4は1〜15の炭素原子を含む炭化水素含有鎖である)によって形成された群から選択された官能基であり;
− R9は、−H、−CH3および−CH2−CH3(好ましくは−Hおよび−CH3)によって形成された群から選択され;
− R10とR11は、同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、より好ましくは6〜12個の炭素原子)を有する炭化水素含有鎖によって形成された群から選択され;
− R12は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群(好ましくは−Hおよび−CH3)から選択され;
− R13は、C6−C18アリール基、R’13によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’13、−O−R’13、−S−R’13および−C(O)−N(H)−R’13(ここで、R’13はC1−C25アルキル基)によって形成された群から選択される。
好ましくは、R10、M、(R8)u(ここでuは0または1に等しい整数)、および一般式(IV)のモノマーM3のXが連続することによって形成された鎖は、8〜38個(好ましくは10〜26個)の総炭素原子数を有している。
本発明の新規組成物は、熱可逆的な方式で架橋可能であるという長所を持つ。
− Rは化合物A2の化学基であり、
− 斜線の円は、化合物A2の化学構造の残りを表わし、
− クロス斜線の長方形は、ポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]の化学構造の残りを表わす。
好ましくは、統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]が少なくとも1種のモノマーM1(y=1)を含む場合、その後、一般式(III)の化合物A2または式(IV)の少なくとも1種のモノマーM3を含む共重合体A2が、好ましくはそれぞれ選択される(ここでw1=1、w2=1およびt=1)。
本発明の組成物に加えられる機能的な添加剤は、潤滑剤組成物の最終使用に依存して選択される。
これらの添加剤は2つの異なる方法で導入できる:
− 各添加剤が、組成物に別々に連続して加える、
− あるいは、添加剤の混合物が、組成物に同時に加えられる。後者の場合、添加剤は、パッケージの形式、いわゆる添加剤パッケージで、一般に利用可能である。
これらの清浄剤添加剤は、酸化および燃焼による副生物を溶解することにより、金属部品面の上に付着物が生成されるのを減少させる。本発明による潤滑剤組成物の中で使用できる清浄剤は、当業者に周知である。潤滑剤組成物の処方の中で一般に使用される清浄剤は、親油性の長鎖炭化水素含有鎖および親水性の頭部を含む、典型的には陰イオン化合物である。会合性の陽イオンは典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。清浄剤は、好ましくはフェネートの塩類と同様に、カルボン酸、スルホネート、サリチレート、ナフテートのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。これらの金属塩類は、およそ化学量論量または超過量(化学量論量より大きな量)で金属を含むことが可能である。後者の場合、これらの清浄剤は過塩基性清浄剤と呼ばれる。清浄剤にその過塩基性を提供する過剰量の金属は、油に不溶の金属塩類の形で存在し、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸エステル、酢酸エステル、グルタメート(好ましくは炭酸エステル)が挙げられる。
これらの添加剤は、これらの面の上で吸着された保護膜の生成によって摩擦面を保護する。種々様々の耐摩耗・極圧添加剤が存在する。例えば、下記が挙げらえる:リン含有添加剤およびイオウ含有添加剤、例えば、金属アルキルチオホスフェート(特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より明確に亜鉛ジアルキルジチオホスフェートまたはZnDTP)、アミンホスフェート、ポリサルファイド、特にイオウ含有オレフィンおよび金属ジチオカーバメート。
これらの添加剤は、組成物の劣化を遅くする。組成物の劣化は、付着物の生成、スラッジの存在または組成物の粘度の増加により、明白となりうる。酸化防止添加物は、ラジカル阻害剤またはヒドロペルオキシド駆逐剤の役割をする。フェノール型酸化防止剤またはアミン型酸化防止剤が、現在使用されている。
これらの添加剤は、金属の面に酸素が到達するのを防ぐ膜を形成し、表面を覆う。腐食抑制剤は、金属の腐食を防ぐために、酸または所定の化学製品を中和できる。例として、例えば下記が挙げられる:ジメルカプトチアジアゾール(DMTD)、ベンゾトリアゾール、亜リン酸エステル(遊離のイオウの捕獲)。
これらの添加剤は、組成物が、寒さに対する良好な耐性とともに、高温での最小の粘度を有することを可能にする。例として、例えば下記が挙げられる:重合体のエステル、オレフィン共重合体(OCP)、スチレン、ブタジエンまたはイソプレンの単独重合体または共重合体、およびポリメタクリレート(PMA)。
これらの添加剤は、パラフィン結晶の生成を遅くすることにより、組成物の低温挙動を改善する。
例えばアルキルポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレンおよびアルキル化ポリスチレンが挙げらえる。
これらの添加剤は、清浄剤の影響に対抗する効果がある。例として、下記を挙げることができる:
ポリメチルシロキサンおよびポリアクリレート。
増粘剤は、産業において潤滑のために使用される添加剤全般であり、エンジン潤滑剤組成物より高い粘度を有する潤滑剤を処方することを可能にする。例として、下記を挙げることができる:10,000〜100,000g/molのモル質量を有するポリイソブテン。
これらの添加剤は、懸濁状態の維持、および、組成物の使用の間に生ずる、酸化の副生物によって構成された不溶性の固体の混在物質の除去を行うことができる。例として、下記を挙げることができる:
スクシンイミド、PIB(ポリイソブテン)スクシンイミドおよびマンニッヒ塩基。
これらの添加剤は、組成物の摩擦係数を改善する。例として、下記を挙げることができる:モリブデンジチオカーバメート、少なくとも16個の炭素原子で少なくとも1種の炭化水素含有鎖を有するアミン、脂肪酸とポリオールのエステル(脂肪酸とグリセロールのエステル、特にグリセロールモノオレエートなど)。
本発明の新規組成物は、当業者に周知の方法によって調製される。例えば、当業者は、特に以下の工程を行えばよい:
− 上に定義されたポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]を含む溶液の希望の量をサンプリングする;
− 上に定義される化合物A2を含む溶液の希望の量をサンプリングする;
− 本発明の組成物を得るために潤滑剤基油にサンプリングされた2つの溶液を混合する。
− ポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]の中のジオール基を有するモノマーM1のモル百分率;
− ボロン酸エステル統計共重合体A2中のボロン酸エステル官能基を有するモノマーM3のモル百分率、
− ポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]の側鎖の平均長さ;
− ボロン酸エステル統計共重合体A2の側鎖の平均長さ、
− ボロン酸エステル統計共重合体A2のモノマーM3の長さ、
− ボロン酸ジエステル化合物A2の長さ、
− ポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]およびボロン酸エステル統計共重合体A2の平均重合度、
− ポリジオール統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]の重量パーセント、
− ジボロン酸エステル化合物A2の重量パーセント、
− ボロン酸エステル統計共重合体A2の重量パーセント、
− など
本発明の別の主題は、機械的部分を潤滑するための、上に定義された組成物の使用である。
− 97〜99.9重量%の潤滑油、ならびに
− 0.1〜3重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義された少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃で動粘度3.8〜26.1cStを有しており;パーセントは、潤滑剤組成物の総重量に対する割合である。
− 97〜99.9重量%の潤滑油、ならびに
− 0.1〜3重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義された少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃で動粘度3.8〜26.1cStを有しており;パーセントは、潤滑剤組成物の総重量に対する割合である。
− 82−99.8重量%の潤滑油;
− 0.1−3重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義された少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1つの化合物A2;ならびに
− 0.1−15重量%の清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、腐食抑制剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された、少なくとも1つの機能的添加剤;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃での動粘度3.8〜26.1cStを有しており;パーセントは、潤滑剤組成物の総重量に対する割合である。
− 85−99.5重量%の潤滑油;ならびに
− 0.5−15重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義される、少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃での動粘度4.1〜41cStを有しており;パーセントは、潤滑剤組成物の総重量に対する割合である。
− 95−99.5重量%の潤滑油;ならびに
− 0.5−15重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義される、少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃での動粘度4.1〜41cStを有している。
− 70−99.4の重量%の潤滑油;ならびに
− 0.5−15重量%の少なくとも1種の統計共重合体A1[特に、式(I)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体、または式(I)の少なくとも1種のモノマー、式(II−A1)の少なくとも1種のモノマーおよび式(II−A2)の少なくとも1種のモノマーの共重合に起因する共重合体]、および先に定義された少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1つの化合物A2;
− 0.1−15重量%の、清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、腐食抑制剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された、少なくとも1つの機能的添加剤;
であって、前記組成物は、ASTM D445により測定された100℃での動粘度4.1〜41cStを有しており;パーセントは、潤滑剤組成物の総重量に対する割合である。
o 1.1:
ケタール形で保護されたジオール基を有するモノマーからの出発
一実施態様では、本発明の統計共重合体A1は次の反応式10による得られる:
ケタール形で保護されたジオール基を有するメタクリレートモノマーの合成は、以下のプロトコルによる、2工程(反応式10の工程1および2)で行なわれる:
1,2,6−ヘキサントリオール(1,2,6−HexTri)42.1g(314mmol)が1リットルのフラスコに導入される。モレキュラーシーブ(4°A)5.88gが、アセトン570mLに続けて加えられる。その後、p−トルエンスルホン酸(pTSA)5.01g(26.3mmol)がゆっくり加えられる。反応媒体は周囲温度で24時間撹拌下で放置される。その後、4.48g(53.3mmol)のNaHCO3が加えられる。反応媒体はろ過される前に周囲温度で3時間撹拌下で放置される。その後、白い結晶の懸濁液が得られるまで、ろ液はロータリーエバポレータによって減圧下で濃縮される。その後、水500mLがこの懸濁液に加えられる。このように得られた溶液はジクロロメタン300mLで4回抽出される。有機相は組み合わせられ、MgSO4を用いて乾燥される。その後、溶剤は、ロータリーエバポレータによって25℃減圧下で完全に蒸発される。
このように得られた産物は、次いで、滴下漏斗を上に載せた1リットルのフラスコに導入される。使用されるガラス器は、先に100℃にサーモスタットで制御されたオーブンで一晩乾燥されたものである。その後、無水ジクロロメタン500mLがフラスコに導入され、続いてトリエチルアミン36.8g(364mmol)がフラスコに導入される。無水ジクロロメタン50mLの塩化メタクリロイル(MAC)39.0g(373mmol)溶液が、滴下漏斗に導入される。その後、フラスコは反応媒体の温度を0℃前後に低下させるために氷浴に置かれる。その後、塩化メタクリロイル溶液は激しい撹拌下で滴下により加えられる。塩化メタクリロイルの添加が完了すると、反応媒体は0℃、1時間、そして次に周囲温度で23時間撹拌下で放置される。その後、反応媒体は3リットルのエルレンマイヤーフラスコに移され、ジクロロメタン1リットルが加えられる。その後、有機相は、300mLの水で4回、0.5M塩酸で6回、300mLのNaHCO3飽和水溶液で6回、および再び300mLの水で4回連続的に洗われる。有機相はMgSO4で乾燥され、その後ろ過され、ロータリーエバポレータを使用して、減圧下濃縮され、特性が以下のとおりである白黄色の液体である保護されたジオールモノマー64.9g(収率85.3%)を製造する。
6.02 (singlet, 1H), 5.47 (singlet, 1H), 4.08 (triplet, J = 6.8 Hz, 2H), 4.05-3.98 (multiplet, 1H), 3.96 (doublet of doublets, J = 6 Hz and J = 7.6 Hz, 1H), 3.43 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 7.2 Hz, 1H), 1.86 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 1.6 Hz, 3H), 1.69-1.33 (multiplet, 6H), 1.32 (singlet, 3H), 1.27 (singlet, 3H).
本発明によるジオール基を有するメタクリレート共重合体の合成は、2工程(反応式10の工程3および4)で行なわれる:
・2つのアルキルメタクリレートモノマーとケタール形で保護されたジオール基を有するメタクリレートモノマーとの共重合;
・共重合体の脱保護。
メタクリル酸ステアリル(StMA)10.5g(31.0mmol)、メタクリル酸ラウリル(LMA)4.76g(18.7mmol)、パラグラフ1.1.1に記述されたプロトコルにより得られたケタール形で保護されたジオール基を有するメタクリレート3.07g(12.7mmol)、ジチオ安息香酸クミル68.9mg(0.253mmol)、およびアニソール19.5mLが、100−mLシュレンク管に導入される。反応媒体は、撹拌下に置かれ、およびアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)8.31mg(0.0506mmol)のアニソール85μLの溶液が、このシュレンク管に導入される。その後、反応媒体は、アルゴンバブリングにより、30分間脱気され、16時間かけて65℃になる。シュレンク管は重合を止めるために氷浴に置かれる。次に、ポリマーはメタノールに沈殿させることによって分離され、次いでろ過され、30℃減圧下で一晩乾燥される。
先に得られた、およそ20%の保護されたジオール基を含んでいる共重合体7.02gは、500−mLエルレンマイヤーフラスコに導入される。ジオキサンの180mLが加えられる。また、反応媒体は撹拌下30℃に置かれる。1M塩酸3mL、次に塩酸(35重量%)2.5mLが滴下により加えられる。その後、反応媒体はわずかに不透明になる。また、THF20mLが媒体を完全に均質で、透明にするために導入される。その後、反応媒体は48時間40℃で撹拌下放置される。共重合体は、メタノールに沈殿させ、ろ過および30℃で減圧下一晩乾燥させることにより回収される。
別の実施態様では、本発明の統計共重合体A1は次の反応式11により得られる:
エステルの形で保護されたジオール基を有するメタクリレートモノマーの合成は、次のプロトコルによる、2工程(式11の工程1および2)で行なわれる:
フェニルボロン酸(PBA)6.01g(49.3mmol)およびアセトン300mLが500−mLビーカーに導入され、続けて、水1.5mLが導入される。反応媒体は撹拌下に置かれ、1,2,6−ヘキサントリオール6.07g(45.2mmol)が、ゆっくり加えられる。過剰量の硫酸マグネシウムが反応媒体に加えられ、最初に導入された水とともに、フェニルボロン酸と1,2,6−ヘキサントリオールとの縮合によって放出された水を捕捉する。反応媒体は30分間周囲温度で撹拌下放置され、その後ろ過され、ロータリーエバポレータによって減圧下で濃縮される。
前の工程で得られた白黄色の液体が、滴下漏斗を上に載せた1リットルのフラスコに導入される。使用されるガラス器は、100℃でサーモスタット制御されたオーブンで、あらかじめ一晩乾燥させたものである。その後、無水ジクロロメタン90mLが、フラスコに導入され、続いてトリエチルアミン6.92g(68.4mmol)が導入される。無水ジクロロメタン10mLの塩化メタクリロイル(MAC)5.82g(55.7mmol)溶液が、滴下漏斗に導入される。その後、フラスコは氷浴に置かれ、反応媒体の温度を0℃前後に低下させる。その後、塩化メタクリロイル溶液は、激しい撹拌下で滴下により加えられる。一旦塩化メタクリロイルの添加が完了すると、反応媒体は1時間、0℃で、次に17時間、周囲温度で撹拌下放置される。その後、反応媒体は500−mLエルレンマイヤーフラスコに移され、ジクロロメタン300mLが加えられる。その後、有機相は、水100mLで4回、0.1M塩酸100mLで4回、NaHCO3飽和水溶液100mLで4回、および再び水100mLで4回、連続的に洗われる。有機相はMgSO4で乾燥され、その後ろ過され、ロータリーエバポレータを使用して、減圧下濃縮され、特性が以下のとおりである白黄色の液体である保護されたジオールモノマーを11.6g(収率89%)製造する。
7.81 (doublet of doublets, J = 4 Hz and J = 8 Hz, 2H), 7.48 (triplet of triplets, J = 1.2 Hz and J = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (triplet of triplets, J = 1.2 Hz and J = 6.8 Hz, 1 H), 6.10 (singlet, 1H), 5.55(singlet, 1H), 4.63-4.53 (multiplet, 1H), 4.44 (doublet of doublets, J= 7.6 Hz and J = 8.8 Hz, 1H), 4.18 (triplet, J = 6.8 Hz, 2H), 3.95 (doublet of doublets, J = 6.8 Hz and J = 8.8 Hz, 1H), 1.94 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 1.6 Hz, 3H), 1.81-1.47 (multiplet, 6H)
本発明によるジオール基を有するメタクリレート共重合体の合成は、2工程(式11の工程3および4)で行なわれる:
・2つのアルキルメタクリレートモノマー、およびボロン酸エステルの形で保護されたジオール基を有するメタクリレートモノマーの共重合;
・共重合体の脱保護。
メタクリル酸ステアリル(StMA)13.5g(40mmol)、メタクリル酸ラウリル(LMA)12g(47.2mmol)、ボロン酸エステルの形で保護されたジオール基を有するメタクリル酸エステル3.12g(10.8mmol)、ジチオ安息香酸クミル92.1mg(0.416mmol)およびアニソール34mLが、100−mLシュレンク管に導入される。反応媒体は撹拌下に置かれ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)13.7mg(0.0833mmol)のアニソール135μLの溶液が、シュレンク管に導入される。その後、反応媒体はアルゴンバブリングにより30分間脱気され、24時間かけて65℃になる。シュレンク管は重合を止めるために氷浴に置かれる。また、テトラヒドロフラン(THF)30mLが反応媒体に次に加えられる。ポリマーは冷却メタノールに沈殿させることによって分離され、ろ過後、30℃で減圧下一晩乾燥される。
前の工程で得られ、保護されたジオール基約10%を含んでいる共重合体19gが、1リットルのエルレンマイヤーフラスコに導入される。ジクロロメタン250mLおよび塩酸30mLが加えられる。反応媒体は、さらに24時間周囲温度で撹拌されて、その後、水酸化ナトリウム水溶液(pH=10)1リットルに滴下により投入され、24時間周囲温度で撹拌される。撹拌の間中、反応媒体は二相から構成される。有機相は分液漏斗を使用して、回収される。また、ポリマーは冷却メタノールに沈殿させられる。このようにして得られるポリマーを、ジクロロメタン100mlに再度溶解し、再び冷却メタノールに沈殿させる。ポリマーは回収され、30℃で減圧下一晩乾燥される。
(o2.1:架橋剤としてのボロン酸ジエステルの合成)
本発明による化合物A2の合成は、次のプロトコルおよび反応式12により行なわれる:
7.82 (singlet, 2H), 4.63-4.51 (multiplet, 2H), 4.42 (doublet of doublets, J = 8 Hz and J = 8.8 Hz, 2H), 3.95 (doublet of doublets, J = 7.2 Hz and J = 8.8 Hz, 2H), 1.81-1.31 (multiplet, 36H), 0.88 (triplet, J = 7.2 Hz, 6H); 1,2−ドデカンジオール: δ: 3.85-3.25 (multiplet, approximately 2.17H), 1.81-1.31 (multiplet, approximately 13.02H), 0.88 (triplet, J = 7.2 Hz, approximately 2.17H)
(2.2.1 ボロン酸エステルモノマーの合成)
本発明のボロン酸エステルモノマーは次の反応式13により合成される:
4−カルボキシフェニルボロン酸(CPBA)(5.01g;30.2mmol)は1リットルビーカーに導入され、続いてアセトン350mLが導入される。反応媒体は撹拌下に置かれる。4−カルボキシフェニルボロン酸が完全に溶解するまで、水7.90mL(439mmol)が滴下により加えられる。反応媒体はそのとき透明で均質である。その後、1,2−プロパンジオール(2.78g;36.6mmol)がゆっくり加えられ、過剰量の硫酸マグネシウムを加え、最初に導入された水と、CPBAと1,2−プロパンジオールの間の縮合によって放出された水を捕捉する。反応媒体はろ過される前に25℃で1時間撹拌下で放置される。その後、溶剤はロータリーエバポレータによってろ液から取り除かれる。このようにして得られた産物、およびDMSO85mLが250mLフラスコに導入される。反応媒体は撹拌下に置かれ、反応媒体の完全な均質化の後に、8.33g(60.3mmol)のK2CO3が加えられる。その後、4−クロロメチルスチレン(3.34g;21.9mmol)が、フラスコにゆっくり導入される。その後、反応媒体は16時間50℃で撹拌下放置される。反応媒体は2Lエルレンマイヤーフラスコに移される。次に、水900mLが加えられる。水相は、酢酸エチル150mLで8回抽出される。有機相は組み合わせられ、次に、水250mLで3回抽出される。有機相はMgSO4により乾燥され、ろ過される。溶剤はロータリーエバポレータによってろ液から取り除かれ、白い粉状のボロン酸モノマー(5.70g;92.2%の収率)を製造する。その特性は以下のとおりである:
7.98 (doublet, J = 5.6 Hz, 4H), 7.49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6.77 (doublet of doublets, J = 10.8 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.83 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 17.6 Hz, 1H), 5.36 (singlet, 2H), 5.24 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz and J = 11.2 Hz, 1H).
第1工程の間に得られたボロン酸モノマー(5.7g;20.2mmol)、およびアセトン500mLが、1リットルのエルレンマイヤーフラスコに導入される。反応媒体は撹拌下に置かれ、ボロン酸モノマーが完全に溶解されるまで、水2.6mL(144mmol)が滴下により加えられる。反応媒体はそのとき透明で均質である。アセトン50mLの1,2−ドデカンジオール(5.32g;26.3mmol)溶液が反応媒体にゆっくり加えられ、続いて過剰量の硫酸マグネシウムが加えられ、最初に導入された水と、ボロン酸モノマーと1,2−ドデカンジオールの間の縮合によって放出された水を捕捉する。周囲温度で3時間撹拌後、反応媒体はろ過される。その後、溶剤はロータリーエバポレータによってろ液から取り除かれ、白黄色の固体状のボロン酸エステルモノマーおよび1,2−ドデカンジオールの混合物を10.2g製造する。特性は以下のとおりである:
本発明の統計共重合体A2は次のプロトコルにより得られる:先に準備したボロン酸エステルモノマーおよび1,2−ドデカンジオール(ボロン酸エステルモノマー3.78mmolを含む)の混合物2.09g、ジチオ安息香酸クミル98.3mg(0.361mmol)、メタクリル酸ラウリル(LMA)22.1g(86.9mmol)およびアニソール26.5mLが、100−mLシュレンク管に導入される。反応媒体は撹拌下に置かれ、また、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)11.9mg(0.0722mmol)のアニソール120μLの溶液が、シュレンク管に導入される。その後、反応媒体は、アルゴンバブリングにより、30分間脱気され、16時間かけて65℃になる。シュレンク管は重合を止めるために氷浴に置かれ、次に、ポリマーは無水アセトンに沈殿させることによって分離され、ろ過され、30℃で減圧下で一晩乾燥される。
(o3.1粘度の測定のための装置およびプロトコル)
Anton Paar社の応力制御クエット型MCR 501レオメーターを使用して、レオロジー的検討が実行された。その測定は、型番DG 26.7の円筒形状を使用して、グループIII基油中の溶液でのポリマーの処方で行なわれた。粘度は、10℃から110℃までの温度範囲において変化させたとき、せん断速度の関数として測定された。各温度については、系の粘度が、0.01〜1000s−1のせん断速度の関数として測定された。T=10℃,20℃,30℃,50℃,70℃,90℃および110℃の範囲(10℃から110℃の範囲)のせん断速度の関数としての粘度の測定は行なわれ、続いて、系の可逆性を評価するために10℃および/または20℃で新しい測定を行った。その際、平均粘度は同じプレート上に位置する測定ポイントを使用して、各温度について計算された。
[テストされた組成物]
(共重合体A1)
本発明の4種のポリ(アルキルメタクリレート−co−アルキルジオールメタクリレート)統計共重合体がテストされる。共重合体は以下のとおりである:
・共重合体A1−1:この共重合体は、ジオール基を有するモノマーを20mol%含む。平均側鎖長さは13.8個の炭素原子である。その数平均モル質量は49,600g/molである。その多分散指数は1.51である。その数平均重合度(DPn)は167である。数平均モル質量および多分散指数はポリスチレン換算により、サイズ排除クロマトグラフィー測定によって測定される。
・共重合体A1−2:この共重合体は、ジオール基を有するモノマーを20mol%含む。平均側鎖長さは10.8個の炭素原子である。その数平均モル質量は59,700g/molである。その多分散指数は1.6である。その数平均重合度(DPn)は196である。数平均モル質量および多分散指数はポリスチレン換算により、サイズ排除クロマトグラフィー測定によって測定される。
・共重合体A1−3:この共重合体はジオール基を有するモノマー10mol%を含む。平均側鎖長さは13.8個の炭素原子である。その数平均モル質量は47,800g/molである。その多分散指数は1.3である。その数平均重合度(DPn)は198である。数平均モル質量および多分散指数はポリスチレン換算により、サイズ排除クロマトグラフィー測定によって測定される。
・共重合体A1−4:この共重合体はジオール基を有するモノマー10mol%を含む。平均側鎖長さは13.8個の炭素原子である。その数平均モル質量は97,100g/molである。その多分散指数は3.11である。その数平均重合度(DPn)は228である。数平均モル質量および多分散指数はポリスチレン換算により、サイズ排除クロマトグラフィー測定によって測定される。
化合物A2−1は、パラグラフ2.1に記述されたプロトコルにより得られたボロン酸ジエステルである。
テストされる組成物の中で使用される潤滑基油は、Yubase 4という名称でSKによって上市されている、API分類のグループIIIの油である。
その潤滑基油は次の特性を有している:
− ASTM D445により測定された40℃の動粘度が、19.57cStである;
− ASTM D445による100℃で測定された動粘度が、4.23cStである;
− ASTM D2270により測定された粘度指数が、122である;
− DIN 51581により測定した、重量パーセントによるNoack揮発性が、14.5である;
− ASTM D92により測定された摂氏度での引火点が、230℃である;
− ASTM D97により測定された摂氏度での流動点が、−15℃である。
組成物Aは、API分類のグループIIIの潤滑基油中ポリメタクリレートポリマー4.2重量%を含む溶液を含んでいる。ポリマーは106,000g/molと等しい数平均モル質量(Mn)、3.06に等しい多分散指数(PDI)、466の数平均重合度、および14個の炭素原子である平均ペンダント鎖長を有している。
ポリジオール共重合体A1−1(4.14g)およびグループIII基油37.2gが、フラスコに導入される。ポリジオールが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−1溶液8gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(55.8mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−1溶液8gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(223mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
ポリジオール共重合体A1−2(6.52g)およびグループIII基油58.7gが、フラスコに導入される。ポリジオールが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−2溶液8gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(65.4mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−2溶液8gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(262mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
ポリジオール共重合体A1−3(7.24g)およびグループIIIの基油65.2gが、フラスコに導入される。ポリジオールが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−3を含む溶液8gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(28.2mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
ポリジオール共重合体A1−4(4.99g)およびグループIIIの基油44.4gが、フラスコに導入される。ポリジオールが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油中の10重量%ポリジオール共重合体A1−4を含む溶液(6.01g)が、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(18.6mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−4を含む溶液6.03gが、フラスコに導入される。ボロン酸ジエステルA2−1(74.7mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸ジエステルが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
組成物C1−1のレオロジー挙動が、10℃から110℃までの温度範囲において検討された。結果は図5で示される。組成物C1−1の動粘度は、低いせん断速度で、および50℃より低い温度で変化する。組成物C1−1は、50℃より低い温度のせん断応力下で変形する。
ポリジオール共重合体A1−1およびA1−2は、1つの鎖当たりのジオールモノマーM1の割合が同じ百分率であり、同等のモル質量であるが、モノマーの平均のアルキル基の鎖長(LC=13.8およびLC=10.8)をそれぞれで異なって有している。
ポリジオール共重合体A1−1およびA1−3は同じ平均のアルキル基の鎖長(LC)(同等の分子量)であるが、骨格鎖当たりのジオールモノマーM1はそれぞれ異なる割合(20%および10%)を有している。
ポリジオールA1−3およびA1−4は、1つの鎖当たりのジオールモノマー(M1)の同じ百分率を有しており、同じ平均のアルキル基の鎖長(LC)を有しているが、それぞれ実質的に異なる分子量(47,800g/molおよび97,100g/mol)とそれぞれ実質的に異なる数平均重合度(DPn198と228)を有している。
本発明のポリ(アルキルメタクリレート−co−アルキルジオールメタクリレート)統計共重合体がテストされる。共重合体は以下のとおりである:
・共重合体A1−1:
この共重合体は、ジオール基を有するモノマーを20mol%含む。平均側鎖長さは13.8個の炭素原子である。その数平均モル質量は49,600g/molである。その多分散指数は1.51である。その数平均重合度(DPn)は167である。数平均モル質量および多分散指数はポリスチレン換算により、サイズ排除クロマトグラフィー測定によって測定される。
組成物Bはパラグラフ3.1の中で使用される組成物B−1と同じである。
先に調製されたグループIII基油の10重量%ポリジオール共重合体A1−1を含む溶液4gが、フラスコに導入される。ボロン酸エステルポリマーA2−2(76.8mg)およびグループIII基油4gが、この溶液に加えられる。ボロン酸エステルポリマーが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
前記組成物C(つまり組成物の総重量に対して、5重量%のポリジオール共重合体A1−1および1重量%のボロン酸エステルポリマーA2−2の組成物)6gが、フラスコに導入される。ボロン酸エステルポリマーA2−2(61.9mg)がこの溶液に加えられる。ボロン酸エステルポリマーが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
先に調製されたグループIII基油の10重量%のポリジオール共重合体A1−1を含む溶液(3g)が、フラスコに導入される。ボロン酸エステルポリマーA2−2(176mg)およびグループIII基油(3g)が、この溶液に加えられる。ボロン酸エステルポリマーが完全に溶解されるまで、このように得られた溶液は90℃で撹拌下維持される。
組成物Eのレオロジー挙動が10℃から110℃までの温度範囲において検討された。結果は図7で示される。組成物Eの動粘度は、低いせん断速度、および50℃より低い温度で変わる。組成物Eは、50℃より低い温度でせん断応力の下で変形する。
VI向上ポリマー(会社Rohmaxによって上市されたViscoplex V6.850)が、上述する潤滑剤基油に加えられる。
示された百分率は、組成物Fの総重量に対する重量パーセントに相当する:
なお、本発明は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様1〕
・少なくとも1種の潤滑油、
・少なくとも1種の統計共重合体A1、および少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2で構成された混合物に起因する組成物であって:
o前記統計共重合体A1は、以下のモノマーの共重合に起因し:
・一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1:
− R 1 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X 1 とX 2 は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは、
− X 1 およびX 2 は、酸素原子とともに次式の架橋を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’ 2 およびR’’ 2 は、同一または異なって、水素およびC 1 −C 11 アルキル基(好ましくはメチル)によって形成された群から選択され;
あるいは
− X 1 とX 2 は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R''' 2 は、C 6 −C 18 アリール基、C 7 −C 18 アラルキル基およびC 2 −C 18 アルキル基(好ましくはC 6 −C 18 アリール基)によって形成された群から選択され;
・一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2:
− R 2 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され、
− R 31 は、C 6 −C 18 アリール基、R’ 3 によって置換されたC 6 −C 18 アリール基、−C(O)−O−R’ 3 、−O−R’ 3 、−S−R’ 3 および−C(O)−N(H)−R’ 3 (ここで、R’ 3 はC 1 −C 30 アルキル基である)によって形成された群から選択される、組成物。
〔態様2〕
態様1による組成物であって、前記統計共重合体A1は、少なくとも1種のモノマーM1、および異なるR 31 を有する少なくとも2種のモノマーM2の共重合に起因する、組成物。
〔態様3〕
態様2による組成物であって、前記統計共重合体A1のモノマーM2のうちの1つは一般式(II−A1)を有している:
− R 2 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され、
− R’’ 31 はC 1 −C 14 アルキル基であり、および
前記統計共重合体A1の別のモノマーM2は一般式(II−A2)を有している:
− R 2 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され、
R''' 31 はC 15 −C 30 アルキル基である、組成物。
〔態様4〕
態様1〜3のいずれか一態様に記載の組成物であって、化合物A2は式(III)の化合物であり:
− w 1 およびw 2 は、同一または異なって0と1の間で選択された整数であり、
− R 4 、R 5 、R 6 およびR 7 は、同一または異なって、水素原子、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜14個の炭素原子)を有する炭化水素含有基からなる群から選択され;
− Lは二価の連結基で、C 6 −C 18 アリール基、C 6 −C 18 アラルキル基およびC 2 −C 24 炭化水素含有鎖によって形成された群から選択される、組成物。
〔態様5〕
態様1〜3のいずれか一態様に記載の組成物であって、化合物A2は、以下のモノマーの共重合に起因する統計共重合体である、組成物。
・式(IV)の少なくとも1種のモノマーM3:
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR 8 は同一または異なって、C 6 −C 18 アリール基、C 7 −C 24 アラルキル基およびC 2 −C 24 アルキル基(好ましくはC 6 −C 18 アリール基)によって形成された群から選択される二価の連結基であって、
− Xは、−O−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−N(H)−、−N(H)−C(O)−、−S−、−N(H)−、−N(R’ 4 )−、および−O−によって形成された群から選択された官能基であり(ここでR’ 4 は1〜15個の炭素原子を含む炭化水素含有鎖である);
− R 9 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され;
− R 10 とR 11 は同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子(好ましくは4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜14個の炭素原子)を有する炭化水素含有基によって形成された群から選択され、
・一般式(V)の少なくとも1種の第2のモノマーM4:
− R 12 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され、
− R 13 は、C 6 −C 18 アリール基、R’ 13 によって置換されたC 6 −C 18 アリール基、−C(O)−O−R’ 13 、−O−R’ 13 、−S−R’ 13 および−C(O)−N(H)−R’ 13 (ここで、R’ 13 はC 1 −C 25 アルキル基)によって形成された群から選択される、組成物。
〔態様6〕
態様5による組成物であって、一般式(IV)のモノマーのR 10 、M、X、および(R 8 ) u (uは0または1)の連続によって形成された鎖は、炭素原子総数8〜38個(好ましくは10〜26個)を有する、組成物。
〔態様7〕
態様5または6に記載の組成物であって、共重合体A2の側鎖は、8個以上の炭素原子(好ましくは11〜16個の炭素原子)の平均長さを有している、組成物。
〔態様8〕
態様5〜7のいずれか一態様に記載された組成物であって、前記共重合体中、統計共重合体A2は、0.25〜20%(好ましくは1〜10%)の式(IV)のモノマーのモル百分率を有している、組成物。
〔態様9〕
態様5〜8のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A2は、50〜1500(好ましくは80〜800)の数平均重合度を有している、組成物。
〔態様10〕
態様1〜9のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A1の側鎖は、8〜20個の炭素原子(好ましくは9〜15個の炭素原子)の平均長さを有している、組成物。
〔態様11〕
態様1〜10のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A1は、前記共重合体中、式(I)のモノマーM1のモル百分率1〜30%(好ましくは5〜25%、より好ましくは9〜21%)を有している、組成物。
〔態様12〕
態様1〜11のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A1は、100〜2000(好ましくは150〜1000)の平均重合度を有している、組成物。
〔態様13〕
態様1〜12のいずれか一態様に記載された組成物であって、潤滑油は、API分類のグループI、グループII、グループIII、グループIV、グループVの基油、およびこれらの混合物から選択される、組成物。
〔態様14〕
態様1〜13のいずれか一態様に記載された組成物であって、清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、腐食抑制剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された機能的添加剤をさらに含む、組成物。
〔態様15〕
態様1〜14のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A1と化合物A2(比率A1/A2)の質量比は、0.001〜100(好ましくは0.05〜20、より好ましくは0.01〜10、さらに好ましくは0.2〜5)である、組成物。
〔態様16〕
態様1〜14のいずれか一態様に記載された組成物であって、統計共重合体A1および化合物A2の総質量は、潤滑剤組成物の全質量に対して0.5〜20%であり、かつ潤滑油の質量は、潤滑剤組成物の全質量に対して80%から99.5%までの範囲である、組成物。
〔態様17〕
機械的部分を潤滑するための、態様1〜16のうちのいずれか1項に記載された組成物の使用。
〔態様18〕
以下の混合物に起因する原液組成物:
・少なくとも1種の統計共重合体A1;
・少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
および
・清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された少なくとも1つの機能的添加剤であって;
o前記統計共重合体A1は、以下のモノマーの共重合に起因し:
・一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1
− R 1 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X 1 とX 2 は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは、
− X 1 およびX 2 は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’ 2 およびR’’ 2 は、同一または異なって、水素およびC 1 −C 11 アルキル基(好ましくはメチル)によって形成された群から選択され;
あるいは
− X 1 とX 2 は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R''' 2 は、C 6 −C 18 アリール基、C 7 −C 18 アラルキル基およびC 2 −C 18 アルキル基(好ましくはC 6 −C 18 アリール基)によって形成された群から選択され;
・一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2:
− R 2 は、−H、−CH 3 および−CH 2 −CH 3 によって形成された群から選択され、
− R 31 は、C 6 −C 18 アリール基、R’ 3 によって置換されたC 6 −C 18 アリール基、−C(O)−O−R’ 3 、−O−R’ 3 、−S−R’ 3 および−C(O)−N(H)−R’ 3 (ここで、R’ 3 はC 1 −C 30 アルキル基である)によって形成された群から選択される。
Claims (18)
- ・少なくとも1種の潤滑油、
・少なくとも1種の統計共重合体A1、および少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2で構成された混合物に起因する組成物であって:
o前記統計共重合体A1は、以下のモノマーの共重合に起因し:
・一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1:
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは、
− X1およびX2は、酸素原子とともに次式の架橋を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2およびR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル基によって形成された群から選択され;
あるいは
− X1とX2は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基によって形成された群から選択され;
・一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2:
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R31は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3(ここで、R’3はC1−C30アルキル基である)によって形成された群から選択される、組成物。 - 請求項1による組成物であって、前記統計共重合体A1は、少なくとも1種のモノマーM1、および異なるR31を有する少なくとも2種のモノマーM2の共重合に起因する、組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物であって、化合物A2は、以下のモノマーの共重合に起因する統計共重合体である、組成物。
・式(IV)の少なくとも1種のモノマーM3:
− tは0または1に等しい整数であり;
− uは0または1に等しい整数であり;
− MとR8は同一または異なって、C6−C18アリール基、C7−C24アラルキル基およびC2−C24アルキル基によって形成された群から選択される二価の連結基であって、
− Xは、−O−C(O)−、−C(O)−O−、−C(O)−N(H)−、−N(H)−C(O)−、−S−、−N(H)−、−N(R’4)−、および−O−によって形成された群から選択された官能基であり(ここでR’4は1〜15個の炭素原子を含む炭化水素含有鎖である);
− R9は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− R10とR11は同一または異なって、水素、および1〜24個の炭素原子を有する炭化水素含有基によって形成された群から選択され、
・一般式(V)の少なくとも1種の第2のモノマーM4:
− R12は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R13は、C6−C18アリール基、R’13によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’13、−O−R’13、−S−R’13および−C(O)−N(H)−R’13(ここで、R’13はC1−C25アルキル基)によって形成された群から選択される、組成物。 - 請求項5による組成物であって、一般式(IV)のモノマーのR10、M、X、および(R8)u(uは0または1)の連続によって形成された鎖は、炭素原子総数8〜38個を有する、組成物。
- 請求項5または6に記載の組成物であって、共重合体A2の側鎖は、8個以上の炭素原子の平均長さを有している、組成物。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載された組成物であって、前記共重合体中、統計共重合体A2は、0.25〜20%の式(IV)のモノマーのモル百分率を有している、組成物。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A2は、50〜1500の数平均重合度を有している、組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A1の側鎖は、8〜20個の炭素原子の平均長さを有している、組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A1は、前記共重合体中、式(I)のモノマーM1のモル百分率1〜30%を有している、組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A1は、100〜2000の平均重合度を有している、組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載された組成物であって、潤滑油は、API分類のグループI、グループII、グループIII、グループIV、グループVの基油、およびこれらの混合物から選択される、組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載された組成物であって、清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、腐食抑制剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された機能的添加剤をさらに含む、組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A1と化合物A2(比率A1/A2)の質量比は、0.001〜100である、組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載された組成物であって、統計共重合体A1および化合物A2の総質量は、潤滑剤組成物の全質量に対して0.5〜20%であり、かつ潤滑油の質量は、潤滑剤組成物の全質量に対して80%から99.5%までの範囲である、組成物。
- 機械的部分を潤滑するための、請求項1〜16のうちのいずれか1項に記載された組成物の使用。
- 以下の混合物に起因する原液組成物:
・少なくとも1種の統計共重合体A1;
・少なくとも2つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも1種の化合物A2;
および
・清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物によって形成された群から選択された少なくとも1つの機能的添加剤であって;
o前記統計共重合体A1は、以下のモノマーの共重合に起因し:
・一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1
− R1は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され;
− xは2から18の範囲の整数であり;
− yは0または1に等しい整数であり;
− X1とX2は、同一または異なって、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ter−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびt−ブチルジメチルシリルによって形成された群から選択され;
あるいは、
− X1およびX2は、酸素原子とともに、次の式の架橋構造を形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R’2およびR’’2は、同一または異なって、水素およびC1−C11アルキル基によって形成された群から選択され;
あるいは
− X1とX2は、酸素原子と次式のボロン酸エステルを形成し、
− 星(*)は、酸素原子に対する結合を表し、
− R'''2は、C6−C18アリール基、C7−C18アラルキル基およびC2−C18アルキル基によって形成された群から選択され;
・一般式(II−A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2:
− R2は、−H、−CH3および−CH2−CH3によって形成された群から選択され、
− R31は、C6−C18アリール基、R’3によって置換されたC6−C18アリール基、−C(O)−O−R’3、−O−R’3、−S−R’3および−C(O)−N(H)−R’3(ここで、R’3はC1−C30アルキル基である)によって形成された群から選択される。
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