KR102282019B1 - A porous composite comprising boron nitride nanomaterial and a manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 안정성으로 인해 표면 개질이 어려운 질화붕소나노물질을 분산제를 이용하여 유기용제 또는 수용액에 높은 농도로 고분산, 고안정성 분산액을 제조하고 분산제의 별도의 화학반응을 통해 고분자 겔을 얻은 뒤, 동결건조를 통해 질화붕소나노물질을 포함하는 다공성 구조체를 얻는 방법을 제시한다. 또한 상기 다공성 구조체와 금속 및/또는 세라믹 등을 복합화하여 다공성 복합체를 얻는 방법을 제공한다.
또한 고분자 겔의 동결건조시 용제 결정의 성장 방향을 조절함으로써 단향성 다 기공을 갖는 다공성 구조체 및 다공성 복합체를 제조할 수 있어 고방열 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 압전성 복합체, 촉매 담체 등의 다양한 산업에서 보다 확장시켜 활용할 수 있는 기반 기술로 적용 가능하다.The present invention prepares a high-dispersion, high-stability dispersion in an organic solvent or aqueous solution at a high concentration using a dispersing agent for boron nitride nanomaterials, which are difficult to surface-modify due to chemical stability, and after obtaining a polymer gel through a separate chemical reaction of the dispersant , presents a method for obtaining a porous structure containing boron nitride nanomaterials through freeze-drying. Also provided is a method of obtaining a porous composite by complexing the porous structure with a metal and/or ceramic.
In addition, by controlling the growth direction of solvent crystals during freeze-drying of polymer gels, porous structures and porous composites with unidirectional multi-pores can be manufactured, which can be used in various industries such as high heat dissipation composites, radioactive shielding composites, piezoelectric composites, and catalyst carriers. It can be applied as a base technology that can be further expanded and utilized.

Description

질화붕소나노물질을 포함하는 다공성 복합체 및 이의 제조방법{A POROUS COMPOSITE COMPRISING BORON NITRIDE NANOMATERIAL AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}Porous composite containing boron nitride nanomaterial and manufacturing method thereof

본 발명은 질화붕소나노물질이 고농도로 균일하게 분산되어 있어 기계적, 열적, 화학적 및 전기적 특성이 매우 우수한 다공성 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous composite in which boron nitride nanomaterials are uniformly dispersed at a high concentration and thus having excellent mechanical, thermal, chemical and electrical properties, and a method for manufacturing the same.

질화붕소나노물질은 붕소와 질소가 1:1 비율로 sp2 공유결합으로 이루어져 있으며, 탄소나노물질(탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌)과 유사하게 육방정계 구조를 가지고 있다. 특히, 질화붕소나노물질 중 1차원의 튜브 형태의 것을 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)라고 하며, 탄소나노튜브와의 구조적 유사성으로 인해 유사한 성질 즉, 낮은 밀도, 높은 기계적 강도, 높은 열전도도을 갖고 있다. 또한 질화붕소나노튜브(BNNT)는 탄소나노물질과 다르게 넓은 밴드갭에 의한 절연성과 압전성, 높은 열 중성자 흡수능과 특징적으로는 질소와 붕소간의 높은 결합 안정성으로 인해 높은 내화학성과 높은 내산화성을 갖고 있어 가혹한 환경에서도 사용할 수 있다. Boron nitride nanomaterials consist of sp2 covalent bonds in a 1:1 ratio of boron and nitrogen, and have a hexagonal structure similar to carbon nanomaterials (carbon nanotubes, graphene, fullerene). In particular, a one-dimensional tube-shaped one of boron nitride nanomaterials is called boron nitride nanotube (BNNT), and has similar properties, that is, low density, high mechanical strength, and high thermal conductivity due to structural similarity with carbon nanotubes. have a diagram In addition, unlike carbon nanomaterials, boron nitride nanotubes (BNNTs) have high chemical resistance and high oxidation resistance due to insulation and piezoelectricity due to a wide band gap, high thermal neutron absorption capacity, and characteristically high bonding stability between nitrogen and boron. It can be used even in harsh environments.

한편, 질화붕소나노튜브(BNNT)는 구조체 간의 반데르발스 힘에 의해 서로 강하게 붙어 있어 다양한 응용분야에 활용하기 위해서는 이를 용제 내에 균일하게 분산하는 기술 개발이 필요하다. 탄소나노튜브는 강산으로 표면을 산화시켜 다양한 기능기를 도입하여 분산하는 방법이 있으나, 질화붕소나노튜브는 내화학성 및 내산화성이 높기 때문에 위 방법을 적용하는 것이 매우 어렵다.On the other hand, boron nitride nanotubes (BNNTs) are strongly attached to each other by the van der Waals force between structures, so it is necessary to develop a technology for uniformly dispersing them in a solvent to be used in various applications. There is a method of introducing and dispersing various functional groups by oxidizing the surface of carbon nanotubes with a strong acid, but it is very difficult to apply the above method because boron nitride nanotubes have high chemical and oxidation resistance.

미국 Tiano와 공동연구진은 다양한 용매에 대한 질화붕소의 열역학적 용해도를 분석하여 최적의 분산 용매로 N,N'-디메틸아세트아마이드를 제시하였지만 유효 용해도가 0.25 mg/ml에 그쳤다(Tiano et al. Nanoscale 2016). 이는 고농도의 질화붕소나노튜브(BNNT)를 분산하는 경우에는 반데르발스 힘을 완벽하게 차단하기 어려워 재응집이 발생함을 의미한다. A joint research team with Tiano of the United States analyzed the thermodynamic solubility of boron nitride in various solvents and suggested N,N'-dimethylacetamide as an optimal dispersion solvent, but the effective solubility was only 0.25 mg/ml (Tiano et al. Nanoscale 2016). ). This means that when a high concentration of boron nitride nanotubes (BNNT) is dispersed, it is difficult to completely block the van der Waals force, so that re-agglomeration occurs.

보다 안정적인 질화붕소나노튜브(BNNT)의 분산을 위해 산을 이용한 열적/화학적 산화, 퍼옥사이드를 이용한 하이드록시화, 암모니아 플라즈마를 활용한 물리화학적 표면 개질법이 보고된 바 있다(Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Weng et al. Chem. Soc. Rev. 2016, 미국특허 US8703023 B2, 국제특허 WO2014130687 A1). 하지만 이러한 가혹한 화학 반응에 의한 공유 결합의 형성은 계면성질의 변화에는 효과가 있지만 질화붕소나노튜브(BNNT) 본연의 sp2 결합을 파괴하므로 고유 물성을 잃게되는 문제점이 있다.For more stable dispersion of boron nitride nanotubes (BNNTs), thermal/chemical oxidation using acid, hydroxylation using peroxide, and physicochemical surface modification using ammonia plasma have been reported (Zhi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Weng et al. Chem. Soc. Rev. 2016, US Patent US8703023 B2, International Patent WO2014130687 A1). However, the formation of a covalent bond by such a harsh chemical reaction is effective in changing the interfacial properties, but there is a problem in that the boron nitride nanotube (BNNT) loses its intrinsic properties because it destroys the original sp2 bond.

위와 같은 공유결합을 통한 표면 개질 및 분산 방법에 비해 비공유 결합을 이용한 분산 방법은 질화붕소나노튜브(BNNT) 본연의 성질을 유지하면서 표면 개질이 가능하며 유기용제 등의 사용을 최소화할 수 있어 환경 친화적이다. 그러나 대부분의 비공유 기능화 방법은 DNA 혹은 conjugated 고분자와 같은 고가의 수용성 고분자나 유화제를 이용해야 한다는 한계가 있다.Compared to the above-mentioned surface modification and dispersion method through covalent bonding, the dispersion method using non-covalent bonding enables surface modification while maintaining the intrinsic properties of boron nitride nanotubes (BNNTs), and it is environmentally friendly because the use of organic solvents can be minimized. am. However, most non-covalent functionalization methods have a limitation in that expensive water-soluble polymers such as DNA or conjugated polymers or emulsifiers must be used.

한편, 질화붕소나노물질을 포함하는 다공성 복합체의 다공성은 질화붕소나노 물질의 고분산성을 확보하여야 하는데, 이를 위해서 전술한 바와 같이 질화붕소나노물질의 표면을 화학적 또는 비공유 결합에 의해 분산하는 방법을 활용할 수 있다. 이를 위해서 추가적인 공정을 통해서 질화붕소나노물질의 표면을 화학적으로 개질하여 세척 및 정제를 통해 개질화된 질화붕소나노물질을 유기 용제 또는 수용액에 분산시키는 방법이 알려진바 있다(Wang et al. ACS Nano, 2019, Kashfipour et al. Compos. Sci. Tech., 2019). 하지만, 이러한 화학적 개질은 낮은 효율과 나노 물질의 표면에 손상을 주기 때문에 질화붕소나노물질 고유의 특성을 저해하는 요소가 된다. On the other hand, the porosity of the porous composite including the boron nitride nano material must secure the high dispersibility of the boron nitride nano material. can For this purpose, a method of chemically modifying the surface of the boron nitride nano material through an additional process and dispersing the modified boron nitride nano material in an organic solvent or aqueous solution through washing and purification has been known (Wang et al. ACS Nano, 2019, Kashfipour et al. Compos. Sci. Tech., 2019). However, this chemical modification is a factor that inhibits the inherent properties of boron nitride nanomaterials because it has low efficiency and damages the surface of the nanomaterial.

나노물질을 포함하는 다공성 복합체 제조에서 고유의 특성은 유지하면서 높은 다공성을 확보하기 위한 방법으로 나노물질의 표면 개질화 공정 없이 계면활성제를 이용하여 수용액에 분산시킬 수 있는 제조 방법이 보고된바 있다(프랑스특허 FR2910458A1). 구체적으로 탄소나노튜브와 계면활성제 간의 소수성-소수성 인력을 이용하여 자발적 흡착을 통해 탄소나노튜브를 분산시킨 후 초임계 건조 공정을 통해 비표면적이 최대 300m2/g 수준인 다공성 복합체를 얻을 수 있다. As a method for securing high porosity while maintaining intrinsic properties in the preparation of porous composites containing nanomaterials, a manufacturing method that can be dispersed in an aqueous solution using a surfactant without a surface modification process of nanomaterials has been reported ( French Patent FR2910458A1). Specifically, a porous composite having a specific surface area of up to 300 m 2 /g can be obtained through a supercritical drying process after dispersing the carbon nanotubes through spontaneous adsorption using the hydrophobic-hydrophobic attraction between the carbon nanotubes and the surfactant.

또한 초임계 건조 공정을 응용한 다공성 복합체 제조는 다공성 복합체 내의 용제결정의 성장 방향을 조절하여 단향성의 다공성 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다. (Kashfipour et al. Copos. Sci. Tech., 2019, Adu et al. Mat. Lett., 2019, Gupta et al. Appl. Sci., 2018) In addition, the preparation of the porous composite using the supercritical drying process has the advantage of obtaining a unidirectional porous composite by controlling the growth direction of the solvent crystal in the porous composite. (Kashfipour et al. Copos. Sci. Tech., 2019, Adu et al. Mat. Lett., 2019, Gupta et al. Appl. Sci., 2018)

하지만 위와 같은 방법은 탄소나노물질에 국한된 기술로써 질화붕소나노물질을 포함하는 다공성 복합체 제조에 적용하기에는 아직 더 연구가 필요하다. 특히 다공성 복합체를 초임계 건조를 통해 제조하고자 할 때 질화붕소나노물질의 농도가 매우 높은 경우에도 안정적으로 분산시킬 수 있는 방법에 대한 보고가 거의 없다.However, as the above method is a technology limited to carbon nanomaterials, further research is still needed to be applied to the manufacture of a porous composite including boron nitride nanomaterials. In particular, when a porous composite is prepared through supercritical drying, there are few reports on a method for stably dispersing the boron nitride nanomaterial even when the concentration is very high.

1. 미국 공개특허공보 US8703023 B2호 (2014. 04. 22.)1. US Patent Publication No. US8703023 B2 (2014. 04. 22.) 2. 국제 공개특허공보 WO2014130687 A1호 (2013. 02. 20.)2. International Patent Publication No. WO2014130687 A1 (2013. 02. 20.) 3. 미국 공개특허공보 US20060041104 A1호 (2006. 02. 23.)3. United States Patent Publication No. US20060041104 A1 (2006. 02. 23.) 4. 미국 공개특허공보 US20100304136 A1호 (2010. 12. 02.)4. US Patent Publication No. US20100304136 A1 (2010. 12. 02.) 5. 프랑스 공개특허공보 FR2910458 A1호 (2006. 12. 20.)5. French Patent Publication No. FR2910458 A1 (2006. 12. 20.)

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본 발명은 질화붕소나노물질을 포함하는 다공성 복합체를 보다 쉽게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for more easily preparing a porous composite including boron nitride nanomaterials.

또한 본 발명은 질화붕소나노물질의 표면을 손상시키지 않으면서 분산성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method capable of improving dispersibility without damaging the surface of the boron nitride nanomaterial.

또한 본 발명은 질화붕소나노물질이 임계 농도 이상인 경우에도 이를 고르게 분산시킴으로써 다공성 복합체가 그 형상을 유지할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for allowing the porous composite to maintain its shape by evenly dispersing the boron nitride nanomaterial even when the concentration is greater than or equal to a critical concentration.

또한 본 발명은 질화붕소나노물질과 금속 및/또는 세라믹을 복합화하여 질화붕소나노물질의 높은 기계적 강도, 열전도성, 내화학성, 내산화성을 갖는 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a composite having high mechanical strength, thermal conductivity, chemical resistance, and oxidation resistance of the boron nitride nanomaterial by compounding the boron nitride nanomaterial with a metal and/or ceramic.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 질화붕소나노물질(Boron nitride nanomaterial), 분산제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 분산제를 가교시켜 질화붕소나노물질을 포함하는 고분자 겔을 제조하는 단계 및 상기 고분자 겔을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing a porous structure according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution containing boron nitride nanomaterial, a dispersing agent and a solvent, and crosslinking the dispersing agent to a polymer containing boron nitride nanomaterial It may include preparing a gel and drying the polymer gel.

상기 질화붕소나노물질은 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 것일 수 있다.The boron nitride nanomaterial may include boron nitride nanotube (BNNT).

상기 분산제는 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), 비닐피롤리돈(Vinylpyrrolidone), 비닐알코올(Vinylalcohol), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 도파민(Dopamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머; 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.The dispersant is 4-vinylpyridine (4-vinylpyridine), vinylpyrrolidone (Vinylpyrrolidone), vinyl alcohol (Vinylalcohol), acrylonitrile (Acrylonitrile), dopamine (Dopamine) and a monomer selected from the group consisting of a combination thereof; Or it may include a copolymer thereof.

상기 혼합용액에서 상기 질화붕소나노물질 및 상기 분산제의 중량비는 1:3.3 ~ 1:20일 수 있다.A weight ratio of the boron nitride nanomaterial and the dispersant in the mixed solution may be 1:3.3 to 1:20.

상기 제조방법은 상기 혼합용액에 에너지를 공급하여 상기 분산제의 적어도 일부가 상기 질화붕소나노물질에 결합되도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include the step of supplying energy to the mixed solution so that at least a portion of the dispersant is bonded to the boron nitride nanomaterial.

상기 제조방법은 상기 고분자 겔을 동결 건조시켜 다공성 구조체를 얻는 것일 수 있다.The manufacturing method may be to obtain a porous structure by freeze-drying the polymer gel.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합체의 제조방법은 다공성 구조체를 준비하는 단계 및 상기 다공성 구조체와 첨가물질을 복합화하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing a porous composite according to an embodiment of the present invention may include preparing a porous structure and complexing the porous structure and an additive material.

상기 첨가물질은 금속, 세라믹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.The additive material may include one selected from the group consisting of metals, ceramics, and combinations thereof.

상기 제조방법은 상기 다공성 구조체에 상기 첨가물질의 전구체를 함침시키고, 상기 전구체를 반응시켜 상기 다공성 구조체와 상기 첨가물질을 복합화하는 것일 수 있다.The manufacturing method may be to impregnate the precursor of the additive material in the porous structure, and react the precursor to complex the porous structure and the additive material.

상기 분산제와 상기 전구체의 몰비는 1:4 ~ 1:6일 수 있다.The molar ratio of the dispersant to the precursor may be 1:4 to 1:6.

상기 제조방법은 복합화한 결과물을 소결하여 상기 분산제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include removing the dispersant by sintering the composite product.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 구조체는 미세기공을 포함하고, 일정 형상을 유지하며, 가교 결합된 고분자 물질 및 상기 고분자 물질에 분산된 질화붕소나노물질(Boron nitride nanomaterial)을 포함하는 것일 수 있다.The porous structure according to an embodiment of the present invention may include micropores, maintain a certain shape, and include a cross-linked polymer material and a boron nitride nanomaterial dispersed in the polymer material. .

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합체는 상기 다공성 구조체 및 상기 다공성 구조체와 복합화된 첨가물질을 포함하고, 그 BET 비표면적이 400m2/g 이상인 것일 수 있다.The porous composite according to an embodiment of the present invention may include the porous structure and an additive material complexed with the porous structure, and the BET specific surface area thereof may be 400 m 2 /g or more.

본 발명은 강한 소수성을 갖고 반데르발스 힘에 의해 응집되어 분산이 어려웠던 질화붕소나노물질에 특정 분산제를 첨가하여 상기 질화붕소나노물질이 고농도로 균일하게 분산된 분산액을 제공하므로 이를 바탕으로 다공성 복합체를 제조하는 것이 가능하다. The present invention provides a dispersion in which the boron nitride nanomaterial is uniformly dispersed at a high concentration by adding a specific dispersing agent to the boron nitride nanomaterial, which has strong hydrophobicity and is agglomerated by van der Waals force, so that it is difficult to disperse. It is possible to manufacture

또한, 상기 분산제는 화학 구조가 단순하고 경제적으로 쉽게 조달이 가능한 올리고머 또는 고분자이므로 질화붕소나노물질의 표면물성의 변화 없이 고농도의 분산액 제조가 가능하다. In addition, since the dispersant has a simple chemical structure and is an oligomer or polymer that can be easily procured economically, it is possible to prepare a high concentration dispersion without changing the surface properties of the boron nitride nanomaterial.

또한, 본 발명에 따르면 다공성 복합체 내부의 질화붕소나노물질을 균일하게 배치하거나 기공의 단향성을 조절할 수 있어 고방열 복합체, 방사성 차폐용 복합체, 압전성 복합체, 촉매 담체 등의 다양한 산업에서 보다 확장시켜 활용할 수 있는 다공성 복합체를 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to uniformly arrange boron nitride nanomaterials inside the porous composite or control the unidirectionality of the pores, so that it can be further expanded and utilized in various industries such as high heat dissipation composites, radiation shielding composites, piezoelectric composites, and catalyst carriers. A porous composite can be obtained.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 상기 질화붕소나노물질에 분산제가 결합되어 있는 것을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 복합체의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실험예1에서 제조한 각 다공성 구조체의 형상 유지 여부를 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 구조체의 절삭면에 대한 광학 현미경 분석을 실시한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실험예2에서 제조한 각 다공성 복합체의 형상 유지 여부를 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 다공성 복합체에 대한 광학 현미경 분석을 실시한 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 복합체에 대한 EDS 분석을 통해 각 원소별 맵핑을 수행한 결과이다.
도 9는 질화붕소나노튜브(Bare BNNT)와 본 발명에 따른 다공성 복합체(BNNT cryogel)의 비표면적을 측정한 결과이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a porous structure according to the present invention.
Figure 2 schematically shows that the dispersant is bonded to the boron nitride nanomaterial.
3 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a porous composite according to the present invention.
4 is a result of observing whether the shape of each porous structure prepared in Experimental Example 1 of the present invention is maintained.
5 is a result of optical microscopic analysis of the cut surface of the porous structure according to the present invention.
6 is a result of observing whether the shape of each porous composite prepared in Experimental Example 2 of the present invention is maintained.
7 is a result of optical microscopic analysis of the porous composite according to the present invention.
8 is a result of mapping each element through EDS analysis on the porous composite according to the present invention.
9 is a result of measuring the specific surface area of the boron nitride nanotube (Bare BNNT) and the porous composite (BNNT cryogel) according to the present invention.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein include, among other things, the numbers, values, and/or expressions expressing amounts of ingredients in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term “about” in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated.

이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 다공성 구조체의 제조방법은 질화붕소나노물질(Boron nitride nanomaterial), 분산제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(S11), 상기 혼합용액에 에너지를 공급하는 단계(S12), 상기 분산제를 가교시켜 질화붕소나노물질을 포함하는 고분자 겔을 제조하는 단계(S13) 및 상기 고분자 겔을 건조하는 단계(S14)를 포함할 수 있다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a porous structure according to the present invention. Referring to this, the manufacturing method of the porous structure includes the steps of preparing a mixed solution containing boron nitride nanomaterial, a dispersant and a solvent (S11), supplying energy to the mixed solution (S12), Crosslinking the dispersing agent may include preparing a polymer gel containing boron nitride nanomaterial (S13) and drying the polymer gel (S14).

상기 질화붕소나노물질은 육방정계 구조의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있는 것이며 이러한 질화붕소나노물질은 영차원, 일차원, 이차원, 삼차원 구조의 벽, 층 또는 막 형태를 형성한 것일 수 있다.The boron nitride nanomaterial is composed of three hexagonal structures of boron and nitrogen each intersecting with adjacent atoms and sp2 covalently bonded to each other. , may be formed in the form of a layer or a film.

특히 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 또한 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.In particular, although boron and nitrogen are basically formed as basic repeating units, they may also be formed in a polygonal structure in the manufacturing step. In addition, when forming a layered form in a three-dimensional structure, it may be composed of a plurality of layers, and terminal atoms of boron and nitrogen may exist in the form of a covalent bond as a hydrogen atom.

상기 질화붕소나노물질은 예를 들어, 육방정계 질화붕소 이차원 나노물질; 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화붕소나노튜브(BNNT); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.The boron nitride nanomaterial is, for example, a hexagonal boron nitride two-dimensional nanomaterial; single-walled, double-walled, multi-walled, bundle-type, rope-type, bamboo-type boron nitride nanotubes (BNNTs); And it may include one selected from the group consisting of combinations thereof.

상기 분산제는 상기 질화붕소나노물질 표면에 이차 결합을 통해 자발적으로 또는 외부의 에너지를 받아 흡착되어 질화붕소나노물질이 재응집되거나 뭉치는 것을 억제하는 구성이다.The dispersant is adsorbed on the surface of the boron nitride nanomaterial through a secondary bond or by receiving external energy to suppress re-aggregation or agglomeration of the boron nitride nanomaterial.

상기 분산제는 전자쌍을 제공하여 이차결합을 형성할 수 있는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 모노머, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자 등일 수 있다. The dispersant may be a monomer, oligomer, single-component polymer, or copolymer polymer containing at least one Lewis base capable of forming a secondary bond by providing an electron pair.

상기 분산제는 예를 들어, 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), 비닐피롤리돈(Vinylpyrrolidone), 비닐알코올(Vinylalcohol), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 도파민(Dopamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머; 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.The dispersant is, for example, from the group consisting of 4-vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylalcohol, acrylonitrile, dopamine, and combinations thereof. selected monomers; or a copolymer thereof.

상기 질화붕소나노물질과 상기 분산제의 중량비는 1:3.3 ~ 1:20일 수 있다. 상기 중량비가 1:3.3 미만이면 상기 질화붕소나노물질의 농도가 너무 높아져 분산성이 향상되지 않을 뿐만 아니라 재응집되므로 다공성 구조체의 형상이 무너져 버릴 수 있고, 1:20을 초과하면 분산성 향상 효과의 증가 없이 상기 분산제를 불필요하게 많이 사용하게 된다. The weight ratio of the boron nitride nanomaterial and the dispersant may be 1:3.3 to 1:20. If the weight ratio is less than 1:3.3, the concentration of the boron nitride nanomaterial is too high, so that the dispersibility is not improved, and the shape of the porous structure may be collapsed because it is re-aggregated, and if it exceeds 1:20, the dispersibility improvement effect is Unnecessarily high use of the dispersant without increase.

상기 용매는 상기 분산제를 용해시킬 수 있고 동결 건조가 가능한 용매로 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.The solvent is a solvent capable of dissolving the dispersant and freeze-drying, for example, water, alcohol, acetone, hexane, dichloromethane, ethyl acetate, and may include one selected from the group consisting of combinations thereof.

이후 상기 혼합용액에 에너지를 공급하여 상기 분산제의 적어도 일부가 상기 질화붕소나노물질의 표면에 이차결합을 통해 흡착되도록 할 수 있다(S12).Thereafter, energy may be supplied to the mixed solution so that at least a portion of the dispersant is adsorbed to the surface of the boron nitride nanomaterial through secondary bonding (S12).

도 2는 상기 질화붕소나노물질에 분산제가 결합되어 있는 것을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 질화붕소나노물질인 질화붕소나노튜브(BNNT)에 분산제인 폴리4-비닐피리딘(Poly(4-vinylpyridine))이 비공유 전자쌍을 매개로 결합되어 있는 것을 도시한 것이다.Figure 2 schematically shows that the dispersant is bonded to the boron nitride nanomaterial. Specifically, it shows that a dispersant, poly(4-vinylpyridine), is bonded to boron nitride nanotubes (BNNTs), which are boron nitride nanomaterials, via a lone pair of electrons.

상기 질화붕소나노물질은 소수성 및 반데르발스 힘에 의해 응집되어 있는데 상기 질화붕소나노물질에 상기 분산제가 결합 또는 흡착됨에 따라 상기 질화붕소나노물질이 단일 나노물질 수준으로 박리 또는 분리된다. 결과적으로 상기 질화붕소나노물질의 표면 개질 없이 그 분산성을 향상시킬 수 있다.The boron nitride nanomaterial is agglomerated by hydrophobicity and van der Waals force, and as the dispersant is combined or adsorbed to the boron nitride nanomaterial, the boron nitride nanomaterial is peeled off or separated to a single nanomaterial level. As a result, it is possible to improve the dispersibility of the boron nitride nanomaterial without surface modification.

상기 혼합용액에 에너지를 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자력교반, 물리교반, 초음파, 믹서, 고압분사, 볼밀, 쓰리롤밀, 니더 등을 사용할 수 있다.A method of supplying energy to the mixed solution is not particularly limited. For example, magnetic stirring, physical stirring, ultrasonic wave, mixer, high pressure injection, ball mill, three roll mill, kneader, etc. can be used.

다음으로 상기 질화붕소나노물질이 분산되어 있는 분산액에 가교제를 첨가하여 고분자 겔을 얻을 수 있다(S13). 구체적으로 상기 질화붕소나노물질에 결합 또는 흡착되어 있는 분산제들을 가교시킴으로써 질화붕소나노물질을 포함하는 고분자 겔을 제조할 수 있다.Next, a polymer gel can be obtained by adding a crosslinking agent to the dispersion in which the boron nitride nanomaterial is dispersed (S13). Specifically, a polymer gel containing boron nitride nanomaterials can be prepared by crosslinking the dispersants bonded or adsorbed to the boron nitride nanomaterials.

예를 들어, 하기 화학식1과 같이 분산제인 폴리4-비닐피리딘(Poly(4-vinylpyridine))이 가교제인 1,10-디브로모디케인(1,10-dibromodecane)을 매개로 가교되어 겔상의 물질이 될 수 있다.For example, as shown in Formula 1 below, poly(4-vinylpyridine) as a dispersant is crosslinked through 1,10-dibromodecane as a crosslinking agent to form a gel-like material this can be

[화학식1][Formula 1]

Figure 112019108380071-pat00001
Figure 112019108380071-pat00001

상기 분산제를 가교시켜 일종의 가교 결합된 고분자 물질을 형성함으로써, 상기 질화붕소나노물질이 고르게 분산된 상태를 더욱 오래 유지할 수 있다.By crosslinking the dispersant to form a kind of cross-linked polymer material, the boron nitride nanomaterial can be maintained in a uniformly dispersed state for a longer period of time.

상기 가교제는 특별히 제한되지 않으나, 상기 분산제와 결합할 수 있는 두 개 이상의 기능기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 기능기는 상기 분산제의 4차화 반응(Quaternization), 개환 반응(Ring-opening), 정전기적 결합 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 가교제는 예를 들어, 1,10-디브로모디케인(1,10-dibromodecane)을 포함할 수 있다.The crosslinking agent is not particularly limited, but may be a compound having two or more functional groups capable of binding to the dispersant. The functional group is not particularly limited as long as it can cause a quaternization reaction, a ring-opening reaction, and an electrostatic bonding reaction of the dispersant. The crosslinking agent may include, for example, 1,10-dibromodecane (1,10-dibromodecane).

또한 상기 가교제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 상기 분산제의 첨가량에 따라 적절히 조절할 수 있다.In addition, the amount of the crosslinking agent added is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the amount of the dispersant added.

상기 다공성 구조체는 상기 고분자 겔을 건조하여 얻을 수 있다(S14). 상기 고분자 겔을 건조하여 용매를 제거함으로써 일정 형상을 갖는 고체상의 다공성 구조체를 얻을 수 있다. The porous structure can be obtained by drying the polymer gel (S14). By drying the polymer gel to remove the solvent, a solid porous structure having a predetermined shape can be obtained.

이때 상기 고분자 겔을 동결 건조하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 겔에 포함된 용매를 고체로 냉동 후 승화시켜 제거할 수 있다. 따라서 상기 고분자 겔의 형상을 유지하면서 그 내부에 미세기공을 형성할 수 있다.In this case, it may be preferable to freeze-dry the polymer gel. Specifically, the solvent contained in the polymer gel may be removed by sublimation after freezing into a solid. Therefore, it is possible to form micropores therein while maintaining the shape of the polymer gel.

상기 동결 건조의 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않고, 질화붕소나노물질의 종류, 분산제의 종류 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다.Conditions such as temperature and time of the freeze drying are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of boron nitride nanomaterial, the type of the dispersant, and the like.

위와 같은 방법으로 제조한 다공성 구조체는 질화붕소나노물질의 분산성이 높고 가교 결합된 분산제, 즉 가교 결합된 고분자가 상기 질화붕소나노물질이 재응집하는 것을 억제하고 있으므로 상기 질화붕소나노물질이 고농도인 경우에도 그 형상을 제대로 유지할 수 있다.The porous structure prepared by the above method has high dispersibility of the boron nitride nanomaterial and the cross-linked dispersant, that is, the cross-linked polymer, inhibits the re-agglomeration of the boron nitride nano material, so that the boron nitride nano material has a high concentration. Even in this case, the shape can be properly maintained.

본 발명에 따르면 전술한 바와 같이 다공성 구조체를 얻을 수 있는바, 상기 다공성 구조체와 금속 및/또는 세라믹 등의 첨가물질을 용이하게 복합화할 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 다공성 복합체의 제조방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 다공성 복합체의 제조방법은 상기 다공성 구조체를 준비하는 단계(S21) 및 상기 다공성 구조체와 첨가물질을 복합화하는 단계(S22)를 포함할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 복합화된 결과물을 소결하여 분산제를 제거하는 단계(S23)를 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the porous structure can be obtained as described above, and the porous structure can be easily combined with an additive material such as a metal and/or ceramic. 3 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a porous composite according to the present invention. Referring to this, the method of manufacturing the porous composite may include preparing the porous structure (S21) and complexing the porous structure and the additive material (S22). In addition, the manufacturing method may further include the step (S23) of removing the dispersant by sintering the composite product.

상기 다공성 구조체를 준비하는 방법(S21)은 전술하였는바 이하 생략한다.The method (S21) for preparing the porous structure is omitted below as described above.

상기 다공성 구조체와 첨가물질을 복합화하는 단계(S22)는 상기 다공성 구조체에 상기 첨가물질의 전구체를 함침시키고, 상기 전구체를 반응시키는 것일 수 있다.The step of complexing the porous structure and the additive material (S22) may include impregnating the porous structure with a precursor of the additive material and reacting the precursor.

상기 다공성 구조체의 분산제와 상기 전구체의 몰비는 1:4 ~ 1:6일 수 있다. 상기 전구체의 몰비가 1:6을 초과하면 상기 전구체의 함량이 너무 많아져 상기 다공성 복합체가 그 형상을 유지하지 못할 수 있다.The molar ratio of the dispersant to the precursor of the porous structure may be 1:4 to 1:6. When the molar ratio of the precursor exceeds 1:6, the content of the precursor is too high, and the porous composite may not maintain its shape.

상기 첨가물질은 금속, 세라믹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가물질이 세라믹인 산화규소(SiO2)이고, 이를 상기 다공성 구조체와 복합화하려면 테트라에톡시실란(Tetraethylorthosilicate, TEOS) 등과 같은 전구체를 상기 다공성 구조체에 함침시킨 뒤 공기 조건에서 상기 다공성 구조체를 열처리할 수 있다.The additive material may include one selected from the group consisting of metal, ceramic, and combinations thereof. For example, the additive material is a ceramic silicon oxide (SiO 2 ), and in order to complex it with the porous structure, a precursor such as tetraethylorthosilicate (TEOS) is impregnated into the porous structure and then the porous structure is air-conditioned. The structure may be heat treated.

상기 다공성 구조체와 상기 첨가물질을 복합화한 뒤, 목적하는 바에 따라 상기 다공성 구조체에 포함된 가교 결합된 고분자 즉, 분산제를 제거할 수 있다(S23). 상기 다공성 복합체의 용도에 따라 상기 분산제가 상기 다공성 복합체의 물리화학적 특성에 영향을 미칠 수 있으므로 이를 제거해야 하는 경우가 있을 수 있다. 따라서 복합화한 결과물을 상기 분산제가 분해되는 온도에서 소결하여 상기 분산제를 제거할 수 있다.After the porous structure and the additive material are complexed, the cross-linked polymer included in the porous structure, that is, the dispersant, may be removed as desired (S23). Depending on the use of the porous composite, the dispersant may have an effect on the physicochemical properties of the porous composite, so it may be necessary to remove it. Therefore, the dispersant can be removed by sintering the complexed product at a temperature at which the dispersant is decomposed.

이와 같이 제조된 다공성 복합체는 상기 질화붕소나노물질이 고르게 분산된 상태이므로 그 비표면적이 매우 높고, 예를 들어, 약 400m2/g 이상의 BET 비표면적을 보일 수 있다.The porous composite prepared in this way has a very high specific surface area because the boron nitride nanomaterial is evenly dispersed, and for example, it may exhibit a BET specific surface area of about 400 m 2 /g or more.

이하, 본 발명을 구체적인 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific experimental examples. However, these experimental examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실험예1 - 다공성 구조체의 제조Experimental Example 1 - Preparation of porous structure

질화붕소나노물질 중 대표적으로 질화붕소나노튜브(BNNT)를 분산제인 폴리4-비닐피리딘(poly(4-vinyl pyridine))과 함께 용매인 t-부틸 알코올(tert-butyl alcohol)에 첨가하여 혼합용액을 준비하였다. Among boron nitride nanomaterials, a typical boron nitride nanotube (BNNT) is added to tert-butyl alcohol as a solvent together with poly(4-vinyl pyridine) as a dispersant, and a mixed solution was prepared.

상기 질화붕소나노튜브(BNNT)는 레이져 합성으로 제조된 것을 650℃에서 6시간 동안 소결하고, 불순물인 붕산(boric acid)을 알코올에 용해시켜 정제한 뒤 사용하였다.The boron nitride nanotubes (BNNTs) prepared by laser synthesis were sintered at 650° C. for 6 hours, and then purified by dissolving boric acid as an impurity in alcohol.

상기 질화붕소나노튜브(BNNT)의 함량은 0mg/ml(BNNT 미첨가), 2mg/ml 및 3mg/ml로; 폴리4-비닐피리딘의 함량은 3mg/ml, 6mg/ml, 10mg/ml 및 15mg/ml로 조절하였고, 상기 용매는 5ml를 사용하였다. The content of the boron nitride nanotube (BNNT) is 0mg/ml (BNNT not added), 2mg/ml and 3mg/ml; The content of poly4-vinylpyridine was adjusted to 3 mg/ml, 6 mg/ml, 10 mg/ml and 15 mg/ml, and 5 ml of the solvent was used.

이후 반데르발스 힘에 의해 응집되어 있는 질화붕소나노튜브를 단일 나노튜브 수준으로 박리하기 위해 상기 혼합용액에 초음파를 2시간 동안 조사하여 분산액을 제조하였다.Then, in order to peel the boron nitride nanotubes aggregated by the van der Waals force to the level of a single nanotube, ultrasonic waves were irradiated to the mixed solution for 2 hours to prepare a dispersion.

상기 분산액에 1,10-디브로모디케인(Sigma-aldrich 社)을 상기 폴리4-비닐피리딘의 피리딘 단위 유닛 몰당 25% 내지 50%의 양으로 첨가하고 약 60℃에서 약 4시간 동안 4차화 반응을 일으켜 고분자 겔을 제조하였다.1,10-dibromodecane (Sigma-aldrich) was added to the dispersion in an amount of 25% to 50% per mole of pyridine unit unit of poly4-vinylpyridine, and quaternization reaction was performed at about 60°C for about 4 hours. to prepare a polymer gel.

상기 고분자 겔을 약 12시간 동안 동결 건조하여 상기 용매를 제거함으로써 다공성 구조체를 제조하였다.The polymer gel was freeze-dried for about 12 hours to remove the solvent to prepare a porous structure.

위와 같이 제조된 각 다공성 구조체가 그 형상을 유지할 수 있는지 관찰하였다. 그 결과는 도 4 및 표 1과 같다. 이를 참조하면, 상기 질화붕소나노튜브와 상기 분산제의 중량비가 1:3.3 이상일 때 상기 다공성 구조체가 그 형상을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 상기 중량비가 1:3.3 미만이면 상기 분산제의 함량이 너무 적어서 상기 질화붕소나노튜브가 재응집하는 것을 억제하지 못해 상기 다공성 구조체의 형상이 무너짐을 알 수 있다.It was observed whether each porous structure prepared as above could maintain its shape. The results are shown in FIG. 4 and Table 1. Referring to this, it can be seen that when the weight ratio of the boron nitride nanotube to the dispersant is 1:3.3 or more, the shape of the porous structure can be maintained. If the weight ratio is less than 1:3.3, it can be seen that the content of the dispersant is too small to suppress the re-agglomeration of the boron nitride nanotubes, so that the shape of the porous structure collapses.

Figure 112019108380071-pat00002
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또한 본 발명에 따른 다공성 구조체(질화붕소나노튜브 3mg/ml, 분산제 10mg/ml)의 절삭면에 대한 광학 현미경 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 상기 다공성 구조체는 상기 용매가 외부로부터 동결되어 바깥쪽에서 중심축으로 용매 결정이 성장하기 때문에 중심 방향으로 기공이 배열됨을 알 수 있다. 또한 상기 다공성 구조체는 그 내부에 메조 크기의 미세기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.In addition, optical microscopic analysis was performed on the cutting surface of the porous structure according to the present invention (boron nitride nanotube 3mg/ml, dispersant 10mg/ml). The result is shown in FIG. 5 . Referring to this, in the porous structure, it can be seen that the pores are arranged in the central direction because the solvent is frozen from the outside and the solvent crystals grow from the outside to the central axis. In addition, it can be seen that the porous structure has meso-sized micropores formed therein.

실험예2 - 다공성 복합체의 제조Experimental Example 2 - Preparation of porous composite

먼저 질화붕소나노튜브의 함량을 1mg/ml로, 분산제의 함량을 8mg/ml, 12mg/ml, 16mg/ml 및 20mg/ml로 조절한 것을 제외하고는 상기 실험예1과 동일한 방법으로 다공성 구조체를 제조하였다. 상기 다공성 구조체에 전구체인 테트라에톡시실란(TEOS)을 함침시켰다. 상기 분산제와 상기 전구체의 몰비는 1:4, 1:6, 1:8 및 1:10으로 조절하였다. 전구체를 함침시킨 다공성 구조체를 약 200℃에서 약 2시간 동안 반응시켜 복합화하고, 약 800℃에서 약 4시간 동안 소결하여 상기 분산제를 제거함으로써 질화붕소나노튜브(BNNT)와 세라믹인 산화규소(SiO2)가 복합화 된 다공성 복합체를 얻었다.First, the porous structure was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the content of boron nitride nanotubes was adjusted to 1 mg/ml and the dispersant content to 8 mg/ml, 12 mg/ml, 16 mg/ml and 20 mg/ml. prepared. The porous structure was impregnated with tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor. The molar ratio of the dispersant to the precursor was adjusted to 1:4, 1:6, 1:8, and 1:10. The porous structure impregnated with the precursor is reacted at about 200° C. for about 2 hours to form a complex, and by sintering at about 800° C. for about 4 hours to remove the dispersant, boron nitride nanotubes (BNNT) and ceramic silicon oxide (SiO 2 ) ) to obtain a composite porous composite.

위와 같이 제조된 각 다공성 복합체가 그 형상을 유지할 수 있는지 관찰하였다. 그 결과는 도 6 및 표 2와 같다. 이를 참조하면, 상기 분산제와 상기 전구체의 몰비가 1:4 내지 1:6에 속할 때, 상기 다공성 복합체가 그 형성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.It was observed whether each porous composite prepared as above could maintain its shape. The results are shown in FIG. 6 and Table 2. Referring to this, it can be seen that when the molar ratio of the dispersant and the precursor is in the range of 1:4 to 1:6, the porous composite can maintain its formation.

Figure 112019108380071-pat00003
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다음으로 본 발명에 따른 다공성 복합체(질화붕소나노튜브 1mg/ml, 분산제 8mg/ml, 전구체 몰비 1:6)에 대한 광학 현미경 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 7과 같다. 이를 참조하면, 상기 다공성 복합체는 약 800℃의 고열로 소결된 것임에도 불구하고 어떠한 수축도 일어나지 않고 그 형상이 제대로 유지됨을 알 수 있다.Next, optical microscopic analysis was performed on the porous composite according to the present invention (boron nitride nanotube 1mg/ml, dispersant 8mg/ml, precursor molar ratio 1:6). The result is shown in FIG. 7 . Referring to this, even though the porous composite was sintered at a high temperature of about 800°C, it can be seen that no shrinkage occurs and its shape is properly maintained.

또한 상기 다공성 복합체에 대한 EDS 분석을 통해 각 원소별 맵핑을 수행하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 이를 참조하면, 상기 다공성 복합체 내에서 붕소(B)와 질소(N)가 고르게 분포되어 있음을 알 수 있고, 이는 상기 다공성 복합체 내에서 질화붕소나노튜브(BNNT)가 단일 나노튜브 수준으로 균일하게 분산되어 있음을 의미한다.In addition, mapping for each element was performed through EDS analysis of the porous composite. The result is shown in FIG. 8 . Referring to this, it can be seen that boron (B) and nitrogen (N) are evenly distributed in the porous composite, which means that boron nitride nanotubes (BNNTs) are uniformly dispersed at the level of a single nanotube in the porous composite. means that it has been

실험예3 - BET 비표면적 측정Experimental Example 3 - Measurement of BET specific surface area

상기 실험예1에서 사용한 원래 상태의 질화붕소나노튜브(Bare BNNT)와 본 발명에 따른 다공성 복합체(BNNT cryogel)의 비표면적을 측정하였다. 그 결과는 도 9 및 표 3과 같다. The specific surface area of the boron nitride nanotube (Bare BNNT) in the original state used in Experimental Example 1 and the porous composite (BNNT cryogel) according to the present invention was measured. The results are shown in FIG. 9 and Table 3.

구분division Bare BNNTBare BNNT BNNT cryogelBNNT cryogel Specific surface area
(BET, m2/g)Specific surface area
(BET, m 2 /g) 199.51199.51 426.36426.36

이를 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 복합체(BNNT cryogel)의 비표면적은 약 426.36 m2/g으로 상기 질화붕소나노튜브(Bare BNNT)에 비해 약 2배 이상으로 측정됨을 알 수 있고, 이는 상기 다공성 복합체 내에서 상기 질화붕소나노튜브가 고농도로 균일하게 단일 나노튜브 수준으로 분산되어 있기 때문이라 사료된다.Referring to this, it can be seen that the specific surface area of the porous composite (BNNT cryogel) according to the present invention is about 426.36 m 2 /g, which is about twice as large as that of the boron nitride nanotube (Bare BNNT), which is the porous composite (BNNT cryogel). It is thought that this is because the boron nitride nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration at the level of a single nanotube in the composite.

이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.As the experimental examples and examples of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited to the above-described experimental examples and examples, and the basic concept of the present invention defined in the following claims Various modifications and improved forms used by those skilled in the art are also included in the scope of the present invention.

Claims (20)

질화붕소나노물질(Boron nitride nanomaterial), 분산제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 분산제를 가교시켜 질화붕소나노물질을 포함하는 고분자 겔을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 겔을 건조하여 다공성 구조체를 얻는 단계; 및
상기 다공성 구조체와 첨가물질을 복합화하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 구조체에 상기 첨가물질의 전구체를 함침시키고, 상기 전구체를 반응시켜 상기 다공성 구조체와 상기 첨가물질을 복합화하는 것인 다공성 복합체의 제조방법.Preparing a mixed solution containing a boron nitride nanomaterial (Boron nitride nanomaterial), a dispersant and a solvent;
preparing a polymer gel containing boron nitride nanomaterials by crosslinking the dispersant; and
drying the polymer gel to obtain a porous structure; and
Comprising the step of complexing the porous structure and the additive material,
The porous structure is impregnated with a precursor of the additive material, and the precursor is reacted to compose the porous structure and the additive material. 제1항에 있어서,
상기 질화붕소나노물질은 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 것인 다공성 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The boron nitride nanomaterial is a method of manufacturing a porous composite comprising a boron nitride nanotube (Boron nitride nanotube, BNNT). 제1항에 있어서,
상기 분산제는 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), 비닐피롤리돈(Vinylpyrrolidone), 비닐알코올(Vinylalcohol), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 도파민(Dopamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머; 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The dispersant is 4-vinylpyridine (4-vinylpyridine), vinylpyrrolidone (Vinylpyrrolidone), vinyl alcohol (Vinylalcohol), acrylonitrile (Acrylonitrile), dopamine (Dopamine) and a monomer selected from the group consisting of a combination thereof; Or a method for producing a porous composite comprising a copolymer thereof. 제1항에 있어서,
상기 혼합용액에서 상기 질화붕소나노물질 및 상기 분산제의 중량비는 1:3.3 ~ 1:20인 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The weight ratio of the boron nitride nanomaterial and the dispersant in the mixed solution is 1:3.3 to 1:20. 제1항에 있어서,
상기 혼합용액에 에너지를 공급하여 상기 분산제의 적어도 일부가 상기 질화붕소나노물질에 결합되도록 하는 단계를 더 포함하는 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a porous composite further comprising the step of supplying energy to the mixed solution so that at least a portion of the dispersant is bonded to the boron nitride nanomaterial. 제1항에 있어서,
상기 고분자 겔을 동결 건조시켜 다공성 구조체를 얻는 것인 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a porous composite to obtain a porous structure by freeze-drying the polymer gel. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 첨가물질은 금속, 세라믹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 다공성 복합체의 제조방법. According to claim 1,
The additive material is a method for producing a porous composite comprising one selected from the group consisting of metal, ceramic, and combinations thereof. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 분산제와 상기 전구체의 몰비는 1:4 ~ 1:6인 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The molar ratio of the dispersant to the precursor is 1:4 to 1:6. 제1항에 있어서,
복합화한 결과물을 소결하여 상기 분산제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a porous composite further comprising the step of removing the dispersant by sintering the resultant complex. 미세기공을 포함하고, 일정 형상을 유지하며, 가교 결합된 고분자 물질; 및 상기 고분자 물질에 분산된 질화붕소나노물질(Boron nitride nanomaterial)을 포함하는 다공성 구조체; 및
상기 다공성 구조체와 복합화된 첨가물질을 포함하고,
상기 다공성 구조체에 상기 첨가물질의 전구체를 함침시키고 상기 전구체를 반응시켜 상기 다공성 구조체와 상기 첨가물질을 복합화한 것인 다공성 복합체.a polymer material that contains micropores, maintains a certain shape, and is cross-linked; and a porous structure comprising a boron nitride nanomaterial dispersed in the polymer material; and
Including an additive material complexed with the porous structure,
A porous composite in which the porous structure is impregnated with a precursor of the additive material and reacted with the precursor to complex the porous structure and the additive material. 제12항에 있어서,
질화붕소나노물질은 질화붕소나노튜브(Boron nitride nanotube, BNNT)를 포함하는 것인 다공성 복합체.13. The method of claim 12,
The boron nitride nanomaterial is a porous composite comprising a boron nitride nanotube (BNNT). 제12항에 있어서,
상기 고분자 물질은 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), 비닐피롤리돈(Vinylpyrrolidone), 비닐알코올(Vinylalcohol), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 도파민(Dopamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머; 또는 이들의 공중합체를 포함하는 분산제가 가교 결합된 것인 다공성 복합체.13. The method of claim 12,
The polymer material is a monomer selected from the group consisting of 4-vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylalcohol, acrylonitrile, dopamine, and combinations thereof; or a porous composite in which a dispersing agent comprising a copolymer thereof is cross-linked. 제14항에 있어서,
상기 질화붕소나노물질 및 상기 분산제의 중량비는 1:3.3 ~ 1:20인 다공성 복합체.15. The method of claim 14,
The weight ratio of the boron nitride nanomaterial and the dispersant is 1:3.3 to 1:20 of a porous composite. 제12항에 있어서,
상기 고분자 물질의 적어도 일부가 상기 질화붕소나노물질에 결합되어 있는 것인 다공성 복합체.13. The method of claim 12,
At least a portion of the polymer material is a porous composite that is bonded to the boron nitride nano material. 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 첨가물질은 금속, 세라믹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 다공성 복합체.13. The method of claim 12,
The additive material is a porous composite comprising one selected from the group consisting of metal, ceramic, and combinations thereof. 제12항에 있어서,
상기 다공성 구조체의 가교 결합된 고분자 물질이 제거된 것인 다공성 복합체.13. The method of claim 12,
A porous composite in which the cross-linked polymer material of the porous structure is removed. 제19항에 있어서,
BET 비표면적이 400m2/g 이상인 것인 다공성 복합체.20. The method of claim 19,
A porous composite having a BET specific surface area of 400 m 2 /g or more.
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