KR101327811B1 - Process for preparing highly dispersed and concentrated carbon nanotube aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분체 입자를 이용하여 고 밀도화 처리를 통해 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0.01∼0.06g/cc 범위의 낮은 겉보기 밀도를 지닌 탄소나노튜브 분말에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 혼합시키고, 상기 수득된 혼합용액을 건조 분말화시킨 후, 수득된 건조 탄소나노튜브 분말에 분산용액을 첨가하여 고속 회전 분산시켜 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 수득된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트, 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐 고열전도성 분야 등에 적용될 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution through a high density treatment using carbon nanotube powder particles having a low apparent density, more specifically, a low apparent range of 0.01 to 0.06 g / cc. A nonionic dispersant was adsorbed and mixed in a carbon nanotube powder having a density in an aqueous solution state, and the mixed solution thus obtained was dried and powdered, and then, a dispersion solution was added to the dried carbon nanotube powder to obtain high dispersion by high speed rotation dispersion. It relates to a method for preparing a high concentration carbon nanotube solution. In addition, the obtained high-dispersion high-concentration carbon nanotube solution may be applied to the antistatic electromagnetic shielding high thermal conductivity field in the form of paste, ink.
Description
본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분체 입자를 이용하여 고 밀도화 처리를 통해 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0.01∼0.06g/cc 범위의 낮은 겉보기 밀도를 지닌 탄소나노튜브 분말에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 혼합시키고, 상기 수득된 혼합용액을 건조 분말화시킨 후, 수득된 건조 탄소나노튜브 분말에 분산용액을 첨가하여 고속 회전 분산시켜 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 수득된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트, 잉크 형태로 대전 방지 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 적용될 수 있다.
The present invention relates to a method for preparing a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution through a high density treatment using carbon nanotube powder particles having a low apparent density, more specifically, a low apparent range of 0.01 to 0.06 g / cc. A nonionic dispersant was adsorbed and mixed in a carbon nanotube powder having a density in an aqueous solution state, and the mixed solution thus obtained was dried and powdered, and then, a dispersion solution was added to the dried carbon nanotube powder to obtain high dispersion by high speed rotation dispersion. It relates to a method for preparing a high concentration carbon nanotube solution. In addition, the obtained highly dispersed high concentration carbon nanotube solution may be applied to antistatic electromagnetic shielding, high thermal conductivity, etc. in the form of a paste or ink.
1991년 이지마 박사 (S.Iijima, Nature, 354(1991)의 탄소나노튜브(carbon nanotube) 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리적, 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야, 의약품분야, 에너지 저장분야, 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
The discovery of carbon nanotubes by Dr. S.Iijima, Nature, 354 (1991) in 1991 attracted more and more interest in nanocarbon materials and the diverse researches of nanocarbon materials. Due to the recent development of structural control technology, the beneficial physical and chemical properties are pursuing new material values in the field of polymer reinforcement, pharmaceutical, energy storage, and polymer catalyst support.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker 및 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater . Res ., Vol 8 : 3233~3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법, 레이저 기화법, 촉매 성장법, 플라스마 합성법 등은 다음과 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al., J. Phs . Chem ., 243, 49(1995); M. Endo et al., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem . Phys . Lett ., 243, 1-12(1995); Science, 273: 483-487(1996); 미국특허 제 6,210,800호 등의 문헌에 언급되어 있다.
Meanwhile, studies on the crystal structure analysis of nanocarbon materials have been conducted in detail by the Baker and NM Rodriguez research group in the United States ( J. Mater . Res . , Vol 8: 3233 ~ 3250, 1993). As a method of manufacturing carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser vaporization method, a catalyst growth method, a plasma synthesis method, and the like are mentioned in various documents as follows. RE Smalley et al ., J. Phs . Chem . , 243, 49 (1995); M. Endo et al ., Carbon , 33, 873 (1995); US Patent No. 5,424,054; Chem . Phys . Lett . , 243, 1-12 (1995); Science , 273: 483-487 (1996); Reference is made to US Pat. No. 6,210,800 and the like.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 수많은 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al ., J. Mater . Res ., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am . Chem . Soc ., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매 합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
The method for preparing carbon nanotube catalysts mentioned in a number of academic and patent literature related to carbon nanotube production technology can be determined by the size shape of transition metal and support or carrier particles and the composition ratio between them. References to catalyst preparation have already been made by PE Anderson et. al . , J. Mater . Res . , 14 (7), 2912 (1999) and RJ Best, WW Russell, J. Am . Chem . Soc . , 76, 838 (1954), etc., but the improvement of catalytic activity and structural characteristics of carbon nanotubes have been continuously developed through the control of numerous catalyst synthesis parameters.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 입자의 형상들은 구형이나 미분쇄된 미분말의 형태를 갖는다. 최근 유동화 촉매 개념으로 할로우(hollow) 타입의 구형입자를 사용하는 방법들이 제시되고 있다. 한편 반도체 공정을 응용한 배향성 탄소나노튜브 수직 성장이 시도되고 있으나 코팅용액이나 고분자 컴파운딩에 적합한 경제적인 합성 공정이라 볼 수 없다.
Most carbon nanotube catalyst particles have a spherical or pulverized fine powder. Recently, methods using hollow type spherical particles have been proposed as a fluidization catalyst concept. On the other hand, vertical growth of oriented carbon nanotubes using a semiconductor process has been attempted, but it is not an economical synthesis process suitable for coating solution or polymer compounding.
엉켜있는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 섬유상으로 분산시키기 위해서는 화학적 표면 개질을 통해 분산력을 향상시키거나 고에너지의 전단력을 가하여야 하지만 대부분 그 과정에서 분쇄, 절단이라는 물성의 열화 메카니즘이 동시에 발생되어 탄소나노튜브 본연의 특성을 살리기가 어려운 실정이다.
In order to disperse the entangled carbon nanotube aggregates into individual fibers, it is necessary to improve the dispersing force through chemical surface modification or to apply high energy shearing force. However, in the process, deterioration mechanisms such as grinding and cutting are simultaneously generated. It is difficult to make use of the original characteristics.
일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술(super-growth CNT)을 바탕으로 수직배향 기술을 소개하였다. 이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브 번들(array or aligned CNTs bundles)은 엉김 타입의 탄소나노튜브 입자(entangled CNT particles)보다 분산측면에서 유리할 것이라 추정된다.
The Hada Research Group in Japan introduced a vertical orientation technique based on super-growth CNTs on a limited medium surface. It is assumed that such oriented type carbon nanotube bundles will be advantageous in terms of dispersion than entangled CNT particles.
이러한 배향성 탄소나노튜브들은 겉보기 밀도가 엉김 타입에 비해 낮은 값을 갖는데 대체적으로 0.01∼0.04g/cc 범위에 속한다. 이러한 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 분말들은 용매와의 접촉과 동시에 강한 용매 흡착 후 스웰링 효과(swelling effect)가 발생하여 점도 상승에 의해 분산효율이 급격히 저하되어 원하는 분산액 제조가 불가능하게 된다.
These oriented carbon nanotubes have a lower apparent density than the entangled type and generally fall in the range of 0.01 to 0.04 g / cc. These apparently low carbon nanotube powders have a swelling effect after strong solvent adsorption at the same time as contact with the solvent, so that the dispersion efficiency is sharply lowered due to an increase in viscosity, thereby making it impossible to prepare a desired dispersion.
종래의 기술 방법인 강산에 의한 화학적인 탄소나노튜브의 표면 개질은 분산공정에서 절단, 분쇄 등과 같은 구조적 결함이 발생 가능성이 높아 탄소나노튜브의 고유의 고전도성 물성을 활용하는 데에 제한이 되고 있다.
Surface modification of chemical carbon nanotubes by strong acid, which is a conventional technical method, has a high possibility of structural defects such as cutting and pulverization in a dispersion process, thereby limiting the utilization of inherent high conductivity properties of carbon nanotubes.
따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 입자들 표면에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 및 침투시켜 건조시킴으로서 겉보기 밀도가 증가된 탄소나노튜브 응집 분말을 수득한 후, 상기 탄소나노튜브 응집 분말을 분산용액에 재 분산시킴으로써 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
Therefore, the present inventors adsorbed and infiltrated and dried the nonionic dispersant in the aqueous solution state on the surface of the carbon nanotube particles having a low apparent density in order to solve the above problem, and then obtained the carbon nanotube aggregate powder with increased apparent density, the carbon The present invention was completed by preparing a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution by redispersing the nanotube aggregate powder in a dispersion solution.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브 입자들 표면에 비이온성 분산제를 수용액 상태로 흡착 및 침투시켜 건조시킴으로서 겉보기 밀도가 증가된 탄소나노튜브 응집 분말을 수득한 후, 상기 탄소나노튜브 응집 분말을 분산용액에 재 분산시킴으로써 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 개발코자 한 것이다.
The problem to be solved by the present invention is to obtain a carbon nanotube aggregate powder having an apparent density increased by adsorbing and drying the nonionic dispersant in the aqueous solution state on the surface of the carbon nanotube particles having a low apparent density, the carbon nano It was intended to develop a highly dispersed high carbon nanotube solution by redispersing the tube agglomerated powder in a dispersion solution.
본 발명의 목적은 SUMMARY OF THE INVENTION
a) 겉보기 밀도가 0.01g/cc∼0.06g/cc인 탄소나노튜브 분말 1∼10 중량%를 포함하는 수용액 내에서 0.001∼0.1 중량%의 비이온성 분산제를 첨가하여 탄소나노튜브 입자 표면에 흡착시킨 분산액을 제조하는 단계;a) 0.001 to 0.1% by weight of a nonionic dispersant was added to the surface of the carbon nanotube particles in an aqueous solution containing 1 to 10% by weight of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.01 g / cc to 0.06 g / cc. Preparing a dispersion;
b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계;b) dry powdering the dispersion containing the obtained carbon nanotubes;
c) 상기 수득된 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 고속회전 분산시켜 고농도 탄소나노튜브 분산 용액을 제조하는 단계;c) adding a dispersion solution containing 1 to 5 parts by weight of a nonionic dispersant to 100 parts by weight of the obtained dry carbon nanotube aggregate powder to prepare a high concentration carbon nanotube dispersion solution by high-speed rotation dispersion;
로 구성된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법Method for producing highly dispersed high concentration carbon nanotube solution
을 제공하는 것이다.
To provide.
이때 상기 최초 첨가 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도는 0.01g/cc∼0.04g/cc 범위인 것을 특징으로 한다.
At this time, the apparent density of the first carbon nanotube powder is characterized in that the range of 0.01g / cc ~ 0.04g / cc.
또한 상기 건조 탄소나노튜브 응집 분말의 겉보기 밀도는 0.05∼0.1g/cc 범위인 것을 특징으로 한다.
In addition, the apparent density of the dry carbon nanotube agglomerated powder is characterized in that the 0.05 ~ 0.1g / cc range.
한편 상기 최초 저밀도 탄소나노튜브 분말에 첨가되는 비이온성 분산제의 함량은 탄소나노튜브 중량 대비 0.1∼1.0 중량% 범위임을 특징으로 한다.
Meanwhile, the content of the nonionic dispersant added to the first low density carbon nanotube powder is in the range of 0.1 to 1.0 wt% based on the weight of the carbon nanotube.
또한 상기 수득된 고농도 탄소나노튜브 분산용액 내의 탄소나노튜브의 고형분 함량은 용액 중량 대비 1.0∼5.0 중량% 범위임을 특징으로 한다.
In addition, the solid content of the carbon nanotubes in the obtained high concentration carbon nanotube dispersion solution is characterized in that the range of 1.0 to 5.0% by weight relative to the weight of the solution.
상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 고분자 사슬임을 특징으로 한다.
The nonionic dispersant is benzene, naphthalene, acenaphthalene, acenaphthene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzanthracene, or a mixture thereof, in which the head portion of the nonionic dispersant is an aromatic hydrocarbon group, and the terminal portion connected to the head portion is a hydrophilic repeating unit. It is characterized in that the polymer chain consisting of a polymer or copolymer of phosphorus ethylene oxide, propylene oxide.
또한 상기 건조 탄소나노튜브 응집 분말을 분산 용액에 혼합시키기 위해 지르코니아 재질로된 구경이 0.1∼1mm인 비드를 이용하여 회전 링 밀(rotate ring mill) 방법을 사용함을 특징으로 한다.
In addition, in order to mix the dry carbon nanotube agglomerated powder into the dispersion solution, it is characterized by using a rotary ring mill method using a bead having a diameter of 0.1 to 1 mm made of zirconia.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a highly dispersed, highly concentrated carbon nanotube solution prepared according to the above method.
본 발명의 또다른 목적은 상기 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액을 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a method for using the highly dispersed high-concentration carbon nanotube solution in the form of a paste or ink for antistatic electromagnetic shielding, high thermal conductivity, and the like.
본 발명의 효과는 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지 전자파 차폐 고열전도성 분야 등에 사용될 수 있는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제공하는 것이다. 또한 상기 탄소나노튜브 용액은 고농도 탄소나노튜브 용액은 전극 코팅액으로 적용 가능하다.
An effect of the present invention is to provide a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution which can be used in the field of antistatic electromagnetic shielding high thermal conductivity in paste or ink form. In addition, the carbon nanotube solution is a high concentration carbon nanotube solution is applicable to the electrode coating solution.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조공정도이다. 상기 도면 내의 a), b), c) 부호의 설명은 다음과 같다.
a)는 증류수에 비이온성 분산제가 탄소나노튜브 중량대비 0.1 ∼ 1 중량% 범위 내에서 용해된 저농도 분산용액이다. b)는 증류수에 비이온성 분산제가 용액 중량대비 1 ∼ 5 중량% 범위 내에서 용해된 고농도 분산용액이다. c)는 저밀도 탄소나노튜브 분말과 저농도 분산용액을 단순히 혼합한 용액이다.1 is a manufacturing process diagram of a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution prepared in an embodiment of the present invention. Explanation of the symbols a), b) and c) in the figure is as follows.
a) is a low concentration dispersion solution in which a nonionic dispersant is dissolved in distilled water within a range of 0.1 to 1% by weight based on the weight of carbon nanotubes. b) is a high concentration dispersion solution in which a nonionic dispersant is dissolved in distilled water within a range of 1 to 5% by weight based on the weight of the solution. c) is simply a solution of low density carbon nanotube powder and low concentration dispersion solution.
일반적으로 탄소나노튜브의 표면을 강산과 같은 화학적인 방법이 아닌 계면활성제와 같은 수용성 또는 알코올성 및 유기계 분산제를 사용하여 분산을 할 경우 분산액 농도에 따라 탄소나노튜브의 분산성이 사용되는 분산 기기 처리방법이나 분산처리 시간에 따라 많이 달라지게 된다.
In general, when dispersing the surface of carbon nanotubes using a water-soluble or alcoholic and organic dispersant such as a surfactant rather than a chemical method such as a strong acid, dispersibility of carbon nanotubes is used according to the dispersion concentration. However, it depends a lot on the processing time.
혼(horn) 또는 팁 타입(tip type)의 초음파 분산기를 사용할 경우 100cc 이하의 소량 분산액 제조에는 어느 정도 제조가 가능하지만 탄소나노튜브 고형물 함량이 1% 이상일 경우 분산 효율이 낮아 고농도 용액을 제조하기가 어렵다.
When using a horn or tip type ultrasonic disperser, it is possible to prepare a small amount of dispersion of less than 100 cc, but it is difficult to prepare a high concentration solution because the dispersion efficiency is low when the carbon nanotube solid content is 1% or more. it's difficult.
탄소나노튜브 입자의 겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위인 배향성이 강한 탄소나노튜브 분체들을 고분산으로 분산시키는 것은 산업적 이용측면에서 매우 중요하다. 1% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액은 고전도성 탄소나노튜브 페이스트 또는 전도성 잉크 제조에 있어서 전극 코팅공정을 좀 더 짧고 단순화할 수 있는 기술적 경제적 이점이 높다.
It is very important in terms of industrial use to disperse highly oriented carbon nanotube powders in which the apparent density of the carbon nanotube particles is in the range of 0.01 to 0.06 g / cc. The high concentration of carbon nanotube dispersion of 1% or more has a high technical and economical advantage that can shorten and simplify the electrode coating process for the production of highly conductive carbon nanotube paste or conductive ink.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 특히 1% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액 제조에 있어서 합성된 탄소나노튜브의 분체 밀도가 낮은 경우 보다 분체 밀도를 높은 경우가 동일한 분산 용매 베이스에서 분산이 효과적이다는 사실을 인지하고 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 증가시켜 고분산을 유지하면서 고농도화가 가능한 탄소나노튜브 분산 용액 제조공정을 개발하게 되었다.
Therefore, in order to solve this problem, the present inventors have found that dispersion is more effective in the same dispersion solvent base when the powder density of the synthesized carbon nanotubes is lower than that of the synthesized carbon nanotubes, especially in the preparation of high concentration carbon nanotube dispersions of 1% or more. Recognizing the fact, the company has developed a carbon nanotube dispersion solution manufacturing process that enables high concentration while maintaining high dispersion by increasing the apparent density of carbon nanotubes.
본 발명은 겉보기 밀도가 낮은 탄소나노튜브를 고밀도화 처리하여 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위로서 매우 낮은 값을 갖고 수용액에 탄소나노튜브 분말, 비이온성 분산제를 동시에 혼합하는 단계, 탄소나노튜브가 함유된 상기 혼합용액을 건조 분말화하는 단계, 건조된 탄소나노튜브 분말에 소정의 분산용액을 첨가하여 일정시간 고속회전 분산시켜 고농도 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a high-dispersion, high-concentration carbon nanotube solution by densifying carbon nanotubes having a low apparent density. More specifically, the carbon nanotubes have an apparent density of 0.01 to 0.06 g / cc and have a very low value. Mixing carbon nanotube powder and nonionic dispersant at the same time in an aqueous solution, dry powdering the mixed solution containing carbon nanotube, and adding a predetermined dispersion solution to the dried carbon nanotube powder at a high speed for a predetermined time. It relates to a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution manufacturing method comprising the step of rotating dispersion to prepare a high concentration solution.
이때 탄소나노튜브 고형물 함량이 0.1~5.0 중량% 범위이고 이온성 또는 비이온성 분산제가 0.1~5.0 중량% 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 조성물을 제공하는 것이다. 이렇게 제조된 수용성 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액은 페이스트 또는 잉크 형태로 대전방지, 전자파 차폐, 고열전도성 분야 등에 사용될 수 있다.
At this time, the carbon nanotube solids content is in the range of 0.1 to 5.0% by weight, and the ionic or nonionic dispersant is to provide a high dispersion high concentration carbon nanotube solution composition, characterized in that the range. The water-soluble high-dispersion high-concentration carbon nanotube solution thus prepared may be used in the antistatic, electromagnetic shielding, high thermal conductivity, etc. in the form of a paste or ink.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 공정단계로 제조되는 고분산, 고농도 탄소나노튜브 용액 제조방법에 관한 것으로 a) 겉보기 밀도가 0.01g/cc∼0.06g/cc인 탄소나노튜브 분말 1∼10 중량%를 포함하는 수용액 내에서 0.001∼0.1 중량%의 비이온성 분산제를 첨가하여 탄소나노튜브 입자 표면에 흡착시킨 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계; c) 상기 수득된 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 고속회전 분산시켜 고농도 탄소나노튜브 분산 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a highly dispersed, high concentration carbon nanotube solution prepared by the following process steps: a) Aqueous solution containing 1 to 10% by weight of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.01 g / cc to 0.06 g / cc Preparing a dispersion liquid adsorbed on the surface of the carbon nanotube particles by adding 0.001 to 0.1% by weight of a nonionic dispersant in the substrate; b) dry powdering the dispersion containing the obtained carbon nanotubes; c) adding a dispersion solution containing 1 to 5 parts by weight of a nonionic dispersant to 100 parts by weight of the obtained dry carbon nanotube aggregate powder to prepare a high concentration carbon nanotube dispersion solution by dispersing at high speed. It relates to a method for producing a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution.
탄소나노튜브를 이용한 고기능성 코팅액 등을 제조하기 위해서는 탄소나노튜브가 갖는 고유의 고 전기전도성, 고 열전도성 및 강도 강화 특성을 최대한 살릴 수 있는 탄소나노튜브의 고분산 기술이 필요하다.
In order to manufacture a high functional coating solution using carbon nanotubes, a high dispersion technology of carbon nanotubes capable of maximizing the inherent high electrical conductivity, high thermal conductivity, and strength reinforcing characteristics of carbon nanotubes is required.
일반적인 열화학증착법으로 탄소나노튜브를 합성하게 되면 탄소나노튜브 입자들은 응집된 모습의 분체 형태를 갖게 되는데 이때 겉보기 밀도는 0.01 ∼0.1g/cc 범위를 갖게 된다. 일본의 하다 연구그룹에서는 제한된 매질 표면에 급속성장기술을 바탕으로 수직배향 기술을 소개하였다.
When carbon nanotubes are synthesized by a general thermochemical deposition method, the carbon nanotube particles have a powder form in agglomerated form, and the apparent density is in the range of 0.01 to 0.1 g / cc. The Hada Research Group in Japan introduced a vertical alignment technique based on rapid growth techniques on a limited medium surface.
이러한 배향성 타입의 탄소나노튜브들은 엉김 타입보다 분산측면에서 유리할 것이라 추정된다. 이러한 배향성 타입을 분체 입자형태로 열화학증착법으로 대량 생산할 수 있다면 고분자 복합재 응용이나 용액분산에 있어서 분산 에너지가 훨씬 적게 들것으로 예상되어진다.
The carbon nanotubes of this orientation type are estimated to be advantageous in terms of dispersion rather than the entanglement type. If such an orientation type can be mass-produced in the form of powder particles by thermochemical vapor deposition, it is expected that the dispersion energy will be much smaller in the application of polymer composites or solution dispersion.
이러한 배향성이 강한 탄소나노튜브 입자들의 특징은 분체의 겉보기 밀도가 0.01∼0.04g/cc 범위로서 매우 낮은 값을 갖게 된다. 일반적으로 탄소나노튜브의 표면을 강산과 같은 화학적인 방법인 아닌 계면활성제와 같은 수용성, 혹은 알콜성 및 유기계 분산제를 사용하여 분산을 할 경우 분산액 농도에 따라 탄소나노튜브의 분산성이 사용되는 분산기 처리방법이나 분산처리 시간에 따라 많이 달라지게 된다.
Characterized by such strong carbon nanotube particles is that the apparent density of the powder is 0.01 ~ 0.04g / cc range has a very low value. In general, when dispersing the surface of carbon nanotubes using a water-soluble or alcoholic and organic dispersant such as a surfactant, which is not a chemical method such as a strong acid, disperser treatment in which the dispersibility of carbon nanotubes is used according to the dispersion concentration. It depends a lot on the method and the time of dispersion.
혼 또는 팁 타입의 초음파 분산기를 사용할 경우 100cc 이하의 소량 분산액 제조에는 어느 정도 제조가 가능하지만 탄소나노튜브 고형물 함량이 1 중량% 이상일 경우 분산 효율이 낮아 고농도 용액을 제조하기가 불가능하다. 분체의 겉보기 밀도가 낮은 배향성이 강한 탄소나노튜브 분체들이 고분산을 이루는 것은 산업적 이용측면에서 매우 중요하다.
When using a horn or tip type ultrasonic disperser, it is possible to prepare a small amount of dispersion of less than 100 cc, but when the carbon nanotube solid content is 1% by weight or more, it is impossible to prepare a high concentration solution due to low dispersion efficiency. High dispersion of carbon nanotube powders having high orientation with low apparent density is very important in terms of industrial use.
1 중량% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액은 고전도성 탄소나노튜브 페이스트 또는 전도성 잉크 제조에 있어서 전극 코팅공정을 좀 더 짧고 단순화할 수 있는 기술적 경제적 이점이 높다.
High concentration carbon nanotube dispersion of more than 1% by weight has a high technical and economic advantage to shorten and simplify the electrode coating process in the production of high conductivity carbon nanotube paste or conductive ink.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 고민을 거듭한 결과 특히 1 중량% 이상의 고농도 탄소나노튜브 분산액 제조에 있어서 합성된 탄소나노튜브의 분체 밀도가 낮은 경우 보다 분체 밀도를 높은 경우가 동일한 분산 용매 베이스에서 분산이 효과적이라는 사실을 파악하고 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 높일 수 있는 공정을 착안하게 되었다.
Therefore, the present inventors have been contemplated to solve this problem, especially in the production of high-density carbon nanotube dispersion of more than 1% by weight, the powder density of the synthesized carbon nanotubes is higher than the case where the powder density is higher than the same dispersion solvent base We found that dispersion is effective, and came up with a process to increase the apparent density of carbon nanotubes.
겉보기 밀도가 0.01∼0.06g/cc 범위를 갖는 탄소나노튜브의 고분산을 하기 위해서는, 바람직하게는 겉보기 밀도가 0.01∼0.04g/cc 범위를 갖는 탄소나노튜브 입자의 분산을 위해서는 탄소나노튜브 입자 중량 대비 0.1∼2.0 중량% 범위로, 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%의 범위로 비이온성 분산제 용액에 함침하여 탄소나노튜브 분말이 분산액에 충분히 흡착 및 침투될 수 있도록 혼합한다.
In order to achieve high dispersion of carbon nanotubes having an apparent density in the range of 0.01 to 0.06 g / cc, carbon nanotube particles are preferably used to disperse carbon nanotube particles having an apparent density in the range of 0.01 to 0.04 g / cc. In the range of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the nonionic dispersant solution is impregnated to mix the carbon nanotube powder to be sufficiently adsorbed and penetrated into the dispersion.
이때 비이온성 분산제의 헤드부가 될수 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소기가 될 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
At this time, preferred examples of the aromatic hydrocarbon group which may be the head portion of the nonionic dispersant may be aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, acenaphthalene, acenaphthene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzanthracene, but are not necessarily limited thereto.
헤드부에 연결되는 말단부는 용매의 종류에 따라 적절히 선택 될 수 있다. 예를 들어 말단부는 바람직하게 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 단량체 원료로 구성되어 있으며, 이두개의 단량체 원료가 일정비율로 구성되는 분산제는 모두 가능하다.
The distal end connected to the head may be appropriately selected depending on the type of solvent. For example, the distal end is preferably composed of a monomer raw material of ethylene oxide and propylene oxide which are hydrophilic repeating units, and both dispersants in which the two monomer raw materials are composed in a constant ratio are possible.
예를 들면 triton X 시리즈, Koremul NP 시리즈, Pluronic 시리즈, Brij 시리즈 등을 사용할 수 있다. 저농도의 분산액과 단순히 혼합하여 얻어진 탄소나노튜브 용액을 필터프레스를 사용하여 고형분말을 수득하였다. 얻어진 분말은 일반적인 오븐을 이용하여 100도 온도에서 수분 건조를 위하여 24시간 건조하였다. 이때 수분 함량은 2 중량% 이하로 조절하였다.
For example, triton X series, Koremul NP series, Pluronic series, Brij series and the like can be used. The carbon nanotube solution obtained by simply mixing with a low concentration dispersion liquid was obtained by using a filter press. The powder obtained was dried for 24 hours at 100 ° C. for moisture drying using a general oven. At this time, the moisture content was adjusted to 2% by weight or less.
건조된 탄소나노튜브 분말들은 덩어리 모양의 응집체 모습을 나타내는데 이러한 건조 분말을 다음 단계에 사용하기 위해 입경이 5mm이하로 고속 회전이 가능한 지르코니아 재질의 블레이드로 구성된 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄를 실시하였다. 이때 건식 분쇄 후 5mm 이상 되는 입자들은 재 분쇄를 실시하여 입도를 5mm이하로 제어하였다.
The dried carbon nanotube powders showed agglomerates in the form of agglomerates. The dry powder was pulverized using a dry pulverizer composed of zirconia blades capable of rotating at high speeds with a particle diameter of 5 mm or less for the next step. At this time, particles that are 5 mm or more after dry grinding were regrinded to control the particle size to 5 mm or less.
건조된 탄소나노튜브 응집체 분말의 겉보기 밀도는 초기 분산액 첨가 농도를 변화시켜 조절할 수 있으며 분체의 밀도는 0.05∼0.1g/cc 범위를 나타내었다. 바람직하게는 겉보기 밀도가 0.05∼0.08g/cc 범위를 갖는 것이 효과적이다.
The apparent density of the dried carbon nanotube aggregate powder can be controlled by changing the initial dispersion addition concentration, and the powder density was in the range of 0.05 to 0.1 g / cc. Preferably, the apparent density is in the range of 0.05 to 0.08 g / cc.
건조된 탄소나노튜브 응집체의 분산을 위해서는 건조된 탄소나노튜브 분말을 일정 부피의 소정의 분산제 용액에 첨가하여 로테이트 링 밀을 사용하여 일정시간 고속회전 분산시켰다.
In order to disperse the dried carbon nanotube aggregates, the dried carbon nanotube powder was added to a predetermined volume of a predetermined dispersant solution, and then dispersed at a high speed by using a rotate ring mill.
이때, 분산제 용액의 농도는 용액 중량 대비 1∼8%이며 바람직하게는 1∼5%으로 하였다. 분산액 전체 부피는 500∼2000ml였으며, 바람직하게는 800∼1,500ml, 분산 시간은 2∼10시간 동안, 바람직하게는 2∼6시간 동안 진행하였다.
At this time, the concentration of the dispersant solution is 1 to 8% by weight of the solution, preferably 1 to 5%. The total volume of the dispersion was 500 to 2000 ml, preferably 800 to 1500 ml, and the dispersion time was carried out for 2 to 10 hours, preferably for 2 to 6 hours.
이때, 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 500∼3,000rpm, 바람직하게는 1,000∼1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 30∼200rpm, 바람직하게는 50∼150rpm으로 하였다. 베셀 내부 용기에 직경이 0.2∼1mm, 바람직하게는 0.2∼0.8mm인 안정화 지르코니아 비드 500∼1,000g을, 바람직하게는 600∼900g 채워서 분산공정을 진행하였다.
At this time, the operating conditions were 500-3,000 rpm, preferably 1,000-1,600 rpm, and the external rotor rotational speed 30-200 rpm, Preferably it is 50-150 rpm. The dispersion process was performed by filling 500-1,000 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.2 to 1 mm, preferably 0.2 to 0.8 mm, preferably 600 to 900 g, into the vessel inner container.
탄소나노튜브 용액의 농도는 사용된 전체 용액 대비 탄소나노튜브 고형분 함량을 1∼5 중량%인 범위로, 바람직하게는 1∼4 중량%인 범위에서 조절하였다.
The concentration of the carbon nanotube solution was adjusted in the range of 1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of the carbon nanotube solid content relative to the total solution used.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
(실시예 1) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
Example 1 Preparation of Highly Dispersed High Concentration Carbon Nanotube Solution of the Present Invention
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
(High Density Treatment Process of Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈) 0.072g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared and placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water and mixed by using a magnetic bar for 1 hour. 0.072 g of a nonionic dispersant NP 10 (Koremul NP series) was added and mixed and dispersed for 2 hours. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. This solid slurry was dried for 24 hours at 100 degrees in air using a normal oven. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.058g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드(beads) 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다. 12 g of dried carbon nanotube agglomerated powder having an apparent density of 0.058 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, the vessel was filled with 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration was 2%, a dry carbon nanotube aggregate powder 24g and a dispersion solution 2% solution was used. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The remaining manufacturing process conditions were performed similarly. Evaluation of the prepared solution is shown in Table 1.
(실시예 2) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
Example 2 Preparation of Highly Dispersed High Concentration Carbon Nanotube Solution of the Present Invention
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
(High Density Treatment Process of Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈)을 0.144g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기 중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared and placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water and mixed by using a magnetic bar for 1 hour. NP10 (Koremul NP series), a nonionic dispersant, was added and dispersed for 2 hours by adding 0.144 g. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. This solid slurry was dried in air at a temperature of 100 degrees for 24 hours using a normal oven. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
12 g of dried carbon nanotube agglomerated powder having an apparent density of 0.065 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, a dry carbon nanotube aggregate powder 24g and a dispersion solution 2% solution was used. When the carbon nanotube solid content concentration is 3%, 36g of dried carbon nanotube aggregated powder was added thereto. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. Evaluation of the prepared solution is shown in Table 1.
(실시예 3) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
Example 3 Preparation of Highly Disperse High Concentration Carbon Nanotube Solution of the Present Invention
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
(High Density Treatment Process of Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈)을 0.289g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐 있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared and placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water and mixed by using a magnetic bar for 1 hour. 0.210 g of nonionic dispersant NP 10 (Koremul NP series) was added and mixed for 2 hours. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. Using this solid slurry general oven, it was dried in air at a temperature of 100 degrees for 24 hours. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
12 g of dried carbon nanotube agglomerated powder having an apparent density of 0.065 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, 24g of dried carbon nanotube agglomerated powder and the dispersion solution was used as a 2% solution. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The remaining manufacturing process conditions were performed similarly. Evaluation of the prepared solution is shown in Table 1.
(실시예 4) 본 발명의 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조
Example 4 Preparation of Highly Dispersed High Concentration Carbon Nanotube Solution of the Present Invention
(탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정)
(High Density Treatment Process of Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합시켰다. 비이온성 분산제인 NP 10(Koremul NP 시리즈) 0.360g을 추가하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared and placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water and mixed by using a magnetic bar for 1 hour. 0.360 g of a nonionic dispersant NP 10 (Koremul NP series) was added and mixed and dispersed for 2 hours. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. Using this solid slurry general oven, it was dried in air at a temperature of 100 degrees for 24 hours. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.065g/cc인 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 동일하게 실시하였다. 제조된 용액의 평가는 표 1에 나타내었다.
12 g of dried carbon nanotube agglomerated powder having an apparent density of 0.065 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, 24g of dried carbon nanotube agglomerated powder and the dispersion solution was used as a 2% solution. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The remaining manufacturing process conditions were performed similarly. Evaluation of the prepared solution is shown in Table 1.
(비교예 1) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정을 배제)
Comparative Example 1 Preparation of Carbon Nanotube Solution (Excluding High Density Treatment Process)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"을 배제하여 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
A carbon nanotube solution was prepared by excluding the "densification process of carbon nanotube powder" by the method described in Example 1. The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 10분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생겨 탄소나노튜브 분산용액 제조가 불가능하였다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
12 g of carbon nanotube aggregated powder having an apparent density of 0.016 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, 24g of the dried carbon nanotube agglomerated powder and the dispersion solution used a 2% solution. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The rest of manufacturing process conditions were performed similarly to the Example. Dispersion proceeded smoothly when the solid content of carbon nanotubes was 1%, but swelling of carbon nanotube powders and solvents occurred rapidly within 10 minutes of dispersion. It was. Evaluation results of the prepared solution are shown in Table 1.
(비교예 2) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정시 분산제 첨가 제외)
Comparative Example 2 Preparation of Carbon Nanotube Solution (Excluding Dispersant in High Density Treatment Process)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"에서 분산제 첨가 없이 단순히 증류수에 혼합하여 탄소나노튜브 응집분말을 제조하였다. 겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리 일반 오븐을 사용하여 공기중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
In the "densification process of carbon nanotube powder" according to the method described in Example 1, carbon nanotube aggregated powder was prepared by simply mixing in distilled water without adding a dispersant. 36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared, placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water, and mixed and dispersed for 2 hours using a magnetic bar for 1 hour. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. Using this solid slurry general oven, it was dried in air at a temperature of 100 degrees for 24 hours. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.041g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 15분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생겨 탄소나노튜브 분산용액 제조가 불가능하였다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
12 g of carbon nanotube aggregated powder having an apparent density of 0.041 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, 24g of the dried carbon nanotube agglomerated powder and the dispersion solution used a 2% solution. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The rest of manufacturing process conditions were performed similarly to the Example. Dispersion proceeded smoothly when the content of carbon nanotubes was 1%, but swelling of carbon nanotube powder and solvent occurred rapidly in 15 minutes after the start of dispersion. It was. Evaluation results of the prepared solution are shown in Table 1.
(비교예 3) 탄소나노튜브 용액 제조 (고밀도화 처리 공정시 분산제 첨가 제외)Comparative Example 3 Preparation of Carbon Nanotube Solution (Excluding Dispersant in High Density Treatment Process)
실시예 1에 기재된 방법에 의한 "탄소나노튜브 분말의 고밀도화 처리 공정"에서 분산제 첨가 없이 증류수에 혼합하여 탄소나노튜브 응집분말을 제조하였다. 겉보기 밀도가 0.016g/cc인 탄소나노튜브 분말 36g을 준비하여 증류수 1,500ml가 들어있는 석영재질의 비이커 용기에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 2시간 동안 혼합 분산시켰다. 제조된 혼합용액을 필터 프레스를 사용 여과하여 탄소나노튜브 입자들이 뭉쳐있는 케이크 형태의 슬러리 고형물을 얻었다. 이 고형물 슬러리를 일반 오븐을 사용하여 공기 중에서 100도의 온도로 24시간 건조하였다. 건조한 분말은 건식 분쇄기를 (2000rpm, 2분) 사용하여 입경이 5mm이하의 입자 형태로 처리하였다. 5mm보다 큰 입자는 분쇄 공정을 반복 실시하여 입도를 조절하였다.
In the "densification process of carbon nanotube powder" according to the method described in Example 1, carbon nanotube aggregated powder was prepared by mixing in distilled water without adding a dispersant. 36 g of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.016 g / cc was prepared, placed in a quartz beaker container containing 1,500 ml of distilled water, and mixed and dispersed for 2 hours using a magnetic bar for 1 hour. The prepared mixed solution was filtered using a filter press to obtain a cake solid slurry in which carbon nanotube particles were agglomerated. This solid slurry was dried in air at a temperature of 100 degrees for 24 hours using a normal oven. The dry powder was treated in the form of particles having a particle diameter of 5 mm or less using a dry mill (2000 rpm, 2 minutes). Particles larger than 5 mm were repeatedly milled to control particle size.
건조분말의 겉보기 밀도는 STM D 1895 규격에 따라 측정하였다. 제조된 탄소나노튜브 응집 분말의 특징은 표 1에 나타내었다.
The apparent density of the dry powder was measured according to the STM D 1895 standard. The characteristics of the prepared carbon nanotube aggregate powder are shown in Table 1.
(탄소나노튜브 분말을 이용한 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액 제조)
(Preparation of High Dispersion High Concentration Carbon Nanotube Solution Using Carbon Nanotube Powder)
겉보기 밀도가 0.059g/cc인 탄소나노튜브 응집 분말 12g을 1% 분산제가 들어있는 1,200ml 용기에 혼합한 다음 로테이트 링밀을 이용하여 분산을 3시간 동안 진행하였다. 이때 운전 조건은 용기 내부의 분산 베셀 속도는 1,600rpm, 외부 로터 회전 속도는 120rpm으로 하였다. 이때 베셀 내부 용기에 직경이 0.8mm 인 안정화 지르코니아 비드 810g을 채워서 분산공정을 진행하였다. 탄소나노튜브 농도 조절은 2%인 경우, 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 24g과 분산용액은 2% 용액을 사용하였다. 탄소나노튜브 고형분 농도가 3%인 경우 건조된 탄소나노튜브 응집 분말 36g을 넣어서 제조하였다. 이때 분산용액은 3% 용액을 사용하였다. 나머지 제조공정 조건은 실시예와 동일하게 실시하였다. 탄소나노튜브 고형물 함량이 1%인 경우는 분산 진행 원활히 되었으나 고형물 함량 2%이상에서는 분산개시 20분만에 탄소나노튜브 분말과 용매의 스웰링(swelling) 현상이 급격히 생긴 후 서서히 용액 점도가 떨어져 분산이 일부 진행된 결과를 얻었다. 제조된 용액의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.12 g of carbon nanotube agglomerated powder having an apparent density of 0.059 g / cc was mixed in a 1,200 ml container containing a 1% dispersant, and then dispersed for 3 hours using a rotate ring mill. At this time, the operating conditions of the dispersion vessel speed inside the vessel was 1,600 rpm, and the outer rotor rotation speed was 120 rpm. At this time, 810 g of stabilized zirconia beads having a diameter of 0.8 mm were filled in the vessel, and the dispersion process was performed. When the control of the carbon nanotube concentration is 2%, 24g of the dried carbon nanotube agglomerated powder and the dispersion solution used a 2% solution. When the carbon nanotube solid content concentration is 3% was prepared by putting the dried carbon nanotube aggregate powder 36g. At this time, the dispersion solution was used 3% solution. The rest of manufacturing process conditions were performed similarly to the Example. Dispersion proceeded smoothly when the content of carbon nanotubes was 1%, but swelling of carbon nanotube powder and solvent rapidly occurred after 20 minutes of dispersion. Some advanced results were obtained. Evaluation results of the prepared solution are shown in Table 1.
비교예Examples and
Comparative Example
겉보기 밀도(g/cc)Of carbon nanotube powder
Apparent density (g / cc)
* 로테이트링밀을 사용하여 3시간동안 분산을 진행한 다음 용액 상태를 평가하여, 매우 양호한 경우 "○", 용액 제조 불가한 경우 "■", 스웰링 상태인 경우"△"로 표시함.* After dispersing for 3 hours using a rotating ring mill, the solution state was evaluated, and marked with "○" if the solution was very good, "■" if the solution could not be prepared, and "△" if the swelling state.
Claims (4)
b) 상기 수득된 탄소나노튜브가 함유된 분산액을 건조 분말화시키는 단계; 및
c) 상기 수득된 겉보기 밀도가 0.05∼0.1g/cc 범위인 건조 탄소나노튜브 응집 분말 100 중량부에 1∼5 중량부의 비이온성 분산제를 포함하는 분산용액을 첨가하여 지르코니아 재질로된 구경 0.1∼1mm인 비드를 이용하여 회전 링 밀(rotate ring mill) 방법으로 고속회전 분산시켜 고형분 함량이 용액 중량 대비 1.0∼5.0 중량% 범위인 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액을 제조하는 단계;
로 이루어진 고분산 고농도 탄소나노튜브 용액의 제조 방법에 있어서,
상기 비이온성 분산제는 비이온성 분산제의 헤드부가 방향족 탄화수소기인 벤젠, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이들의 혼합된 형태이고, 헤드부에 연결되는 말단부는 친수성 반복단위인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 고분자 사슬임을 특징으로 하는 고분산 고농축 탄소나노튜브 용액의 제조 방법
a) 0.001 to 0.08% by weight of a nonionic dispersant is added to the surface of the carbon nanotube particles in an aqueous solution containing 1 to 10% by weight of carbon nanotube powder having an apparent density of 0.01 g / cc to 0.06 g / cc. Preparing a dispersion;
b) dry powdering the dispersion containing the obtained carbon nanotubes; And
c) 0.1 to 1 mm in diameter of zirconia by adding a dispersion solution containing 1 to 5 parts by weight of a nonionic dispersant to 100 parts by weight of dry carbon nanotube aggregated powder having a apparent density ranging from 0.05 to 0.1 g / cc. Preparing a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution having a solid content in the range of 1.0 to 5.0 wt% based on the weight of the solution by high-speed rotation dispersion by a rotary ring mill method using in-beads;
In the production method of a highly dispersed high concentration carbon nanotube solution consisting of,
The nonionic dispersant is benzene, naphthalene, acenaphthalene, acenaphthene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzanthracene, or a mixture thereof, in which the head portion of the nonionic dispersant is an aromatic hydrocarbon group, and the terminal portion connected to the head portion is a hydrophilic repeating unit. Method for producing a highly dispersed carbon nanotube solution, characterized in that the polymer chain consisting of a polymer or copolymer of ethylene oxide, propylene oxide
The method of claim 1, wherein the apparent density of the carbon nanotube powder added in step a) is in the range of 0.01 g / cc to 0.04 g / cc.
The method of claim 1, wherein the content of the nonionic dispersant added to the carbon nanotube powder in step a) is in the range of 0.1 to 1.0% by weight based on the weight of the carbon nanotubes.
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