KR20150129216A - Pitch controled molecular weight for Battery anode material and method of thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a pitch for a battery cathode material having a controlled molecular weight and a method for producing the same.
일반적으로 석유계 저급원료는 석유정제공정의 부산물로써 얻어지며, 이용가치가 낮아 대부분 선박, 발전시설의 연료로써 사용되고 있으나, 풍부한 방향족 화합물을 함유하고 있기 때문에 탄소구조를 형성하기 용이하여 다양한 응용연구가 진행되고 있다.Generally, petroleum-based low-grade raw materials are obtained as a by-product of petroleum refining process and they are used as fuel for most ships and power generation facilities because they have low utility value. However, since they contain a large amount of aromatic compounds, It is progressing.
탄소재료를 제조하기 위해서는 크게 두 가지 과정을 거치는데 ①석유 잔사유의 중합과정, ②탄화과정으로 나눌 수 있다. 석유 잔사유의 중합과정은 온도, 압력, 촉매도입 등의 공정 변수를 제어하여 분자량을 조절하는 공정을 의미한다. 상기 석유 잔사유는 석유정제공정 부산물로써 약 3000 종 이상의 방향족 화합물 또는 다고리 탄화수소 화합물 등의 광범위한 구조의 정성, 정량적으로 규명되지 않은 화합물들로 구성되어 있기 때문에 중축합, 고리화 반응 등을 통해 분자량의 균일화가 필요하다. 중합 과정에서 제조된 중간 생성물은 피치(Pitch)로 명명되며 이의 물리적, 광학적, 화학적 특성에 따라 최종 물질(배터리 음극재)의 성능을 좌우한다.
In order to produce carbon materials, there are two main steps: (1) polymerization of oil residues, and (2) carbonization. The polymerization process of petroleum residues refers to a process of controlling the molecular weight by controlling process parameters such as temperature, pressure, and catalyst introduction. Since the petroleum residue is a byproduct of petroleum refining process, it is composed of compounds that are not qualitatively and quantitatively identified in a wide range of structures such as aromatic compounds or polycyclic hydrocarbon compounds of about 3000 or more. Therefore, Is required. The intermediate product produced during the polymerization process is called the pitch and its physical, optical and chemical properties determine the performance of the final material (battery anode material).
대한민국 공개특허 제2013-0110942호에는 고성능 탄소 음극재료로서 사용될 수 있는 피치로서, 석유화학 부산물로부터 제조되는 피치에 대해 기재하고 있다. 대한민국 공개특허 제2011-0109626호에는 고용량 금속-탄소 음극재료에 사용될 수 있는 피치의 제조방법에 대해 기재하고 있는데 흑연과, 금속 또는 산화금속을 혼합하고, 밀링 및 산화처리를 통해 제조한 피치 첨가제와 석유화학 부산물을 반응시켜 피치를 제조하는 것을 기재하고 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0110942 describes a pitch produced from a petrochemical by-product as a pitch that can be used as a high-performance carbon anode material. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0109626 describes a method for producing a pitch that can be used for a high-capacity metal-carbon anode material, in which a pitch additive mixed with graphite, a metal or a metal oxide, And producing pitch by reacting petrochemical by-products.
종래기술들은 연화점, 광학적 특성, 퀴놀린, 톨루엔, THF 등의 용매에 대한 가용성과 같은 물리적 특성을 기준으로 피치를 제조하고 그 특성을 구분하여 음극재 재료로 사용하였다. 그러나, 종래 기술들에 있어서는 피치의 분자량 분포를 기준으로 음극재로서의 성능을 연구한 예는 없었다. Prior art techniques have been used to prepare pitches based on physical properties such as softening point, optical properties, and solubility in solvents such as quinoline, toluene, and THF, and to characterize them as negative electrode materials. However, in the prior art, there has been no study on the performance as an anode material based on the molecular weight distribution of the pitch.
본 발명자들은 석유화학 부산물을 이용하는 피치의 분자량 분포를 기준으로 더욱 정량적인 구분을 통해 피치의 특성을 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.
The inventors have found that the characteristics of the pitch can be improved by a more quantitative classification based on the molecular weight distribution of the pitch using petrochemical by-products.
이에, 본 발명자들은 석유화학 부산물을 전구체로 이용하여 열처리 온도 및 시간을 조절함으로써, 분자량이 조절된 개선된 배터리 음극재용 피치가 음극재의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have confirmed that the pitch of the improved battery cathode material having a controlled molecular weight can improve the performance of the anode material by using the petrochemical byproduct as a precursor and controlling the heat treatment temperature and time.
본 발명의 목적은,SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
배터리 음극재용 피치를 제공하는데 있다.
To provide a pitch for a battery cathode material.
본 발명의 다른 목적은, Another object of the present invention is to provide
배터리 음극재용 피치를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
And a method for manufacturing a pitch for a battery cathode material.
본 발명의 또 다른 목적은, A further object of the present invention is to provide
상기 배터리 음극재용 피치를 포함하는 배터리를 제공하는 데 있다.
And a battery including the pitch for the battery cathode material.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
석유화학 부산물을 전구체로 이용하고 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치이되, 상기 피치 중 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900 Da.이하의 분자량을 갖고, 9 내지 13 중량% 가 900 초과 1500 Da.이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치를 제공한다.
Wherein 45 to 60% by weight of the pitch has a molecular weight of 300 to 900 Da, and 9 to 13% by weight of the pitch of the battery cathode material has a molecular weight controlled by using a petrochemical byproduct as a precursor. Of the total weight of the negative electrode active material.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
석유화학 부산물을 320 ℃ 내지 450 ℃에서 2 내지 7 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치의 제조방법을 제공한다.
And heat treating the petrochemical by-product at 320 ° C to 450 ° C for 2 to 7 hours.
나아가, 본 발명은, Further,
상기 배터리 음극재용 피치를 포함하는 배터리를 제공한다.
And a pitch for the battery negative electrode material.
본 발명에 따르면, 석유화학 부산물(저급원료)을 기반으로 하는 피치의 분자량 분포를 기준으로 정량적이고 정성적인 구분을 통해 피치를 얻음으로써, 배터리 음극재에 사용되는 경우 음극재의 용량, 사이클 면에서 종래 기술보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
According to the present invention, by obtaining the pitch through quantitative and qualitative classification based on the molecular weight distribution of the pitch based on the petrochemical by-product (low-grade raw material), the capacity of the negative electrode material when used for a battery negative electrode material, It can exhibit characteristics superior to the technology.
도 1은 실시예 1에서 제조된 피치의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다. Fig. 1 is a graph showing the molecular weight distribution of the pitch prepared in Example 1. Fig.
본 발명은,According to the present invention,
석유화학 부산물을 전구체로 이용하고 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치이되, 상기 피치 중 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900 Da.이하의 분자량을 갖고, 9 내지 13 중량% 가 900 초과 1500 Da.이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치를 제공한다.
Wherein 45 to 60% by weight of the pitch has a molecular weight of 300 to 900 Da, and 9 to 13% by weight of the pitch of the battery cathode material has a molecular weight controlled by using a petrochemical byproduct as a precursor. Of the total weight of the negative electrode active material.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은, 석유화학 부산물을 전구체로 이용하여, 열처리시 온도와 시간을 조절함으로써 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치를 제공한다. 상기 분자량이 조절된 음극재용 피치는 배터리에 응용되었을 경우 우수한 전기적 특성을 고루 가질 수 있다.
The present invention provides a pitch for a battery cathode material whose molecular weight is controlled by controlling the temperature and time during heat treatment by using a petrochemical byproduct as a precursor. The pitch for the cathode material whose molecular weight is controlled can have excellent electrical characteristics when applied to a battery.
상기 피치는 200 내지 1600 Da. 영역에 걸친 분자량 분포를 가질 수 있다.The pitch is 200 to 1600 Da. Lt; RTI ID = 0.0 > molecular < / RTI >
상기 피치 중 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900 Da.이하의 영역에 분포되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피치 중 9 내지 15중량 % 는 900 초과 1500 Da.이하의 영역에 분포되는 것이 바람직하다.
It is preferable that 45 to 60% by weight of the pitch is distributed in the range of 300 to 900 Da. Also, it is preferable that 9 to 15% by weight of the pitch is distributed in the range of 900 to 1500 Da or less.
상기 범위를 벗어나는 경우의 피치를 사용하여 음극재를 제조하는 경우 그 전지특성 면에서 초기용량, 0.1C/2C Rate , 50 Cycle 등의 특성 중 어느 하나 이상에서 열등하다는 문제가 있다.
In the case of manufacturing an anode material using a pitch in the case where the pitch is out of the above range, there is a problem in that it is inferior in at least one of characteristics such as initial capacity, 0.1 C / 2 C Rate, and 50 Cycle.
상기 피치는 석유화학 부산물을 전구체로 이용할 수 있다. 상기 석유화학 부산물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vacuum Residue, VR) 및 상압잔사유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 석유화학 부산물이 이에 제한되는 것은 아니다.
The pitch can be a petrochemical byproduct as a precursor. The petrochemical by-products are not particularly limited. For example, pyrolysis fuel oil (PFO), heavy crude oil, extra heavy crude oil, vacuum residual oil (VR) A mixture of one or more selected from the group consisting of residues, and the like, but the petroleum chemical by-products are not limited thereto.
상기 피치는 나프탈렌 또는 이의 이성질체를 함유할 수 있다. 상기 피치는 10 내지 30 중량%의 나프탈렌 및 이의 이성질체로 구성되는 것이 탄소 음극재의 분자량 분포의 균일도를 조절하는 점에서 바람직하다.
The pitch may contain naphthalene or an isomer thereof. The pitch is preferably 10 to 30% by weight of naphthalene and isomers thereof from the viewpoint of controlling the uniformity of the molecular weight distribution of the carbon anode material.
또한, 본 발명은 석유화학 부산물을 320 ℃ 내지 450 ℃에서 2 내지 7 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing pitch-controlled battery cathode materials, comprising the step of heat-treating petrochemical by-products at 320 ° C to 450 ° C for 2 to 7 hours.
상기와 같은 열처리 조건 하에서 제조되는 피치는 특정 분포의 분자량을 가짐으로써, 배터리의 음극재로 사용되었을 시 우수한 효과를 나타낼 수 있다. The pitch produced under the above-mentioned heat treatment conditions has a molecular weight of a specific distribution, so that it can exhibit an excellent effect when it is used as an anode material of a battery.
이때, 상기 제조방법에 따라 제조된 피치의 분자량이 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900 Da.이하, 9 내지 13 중량% 가 900 초과 1500 Da.이하의 범위로 조절될 수 있다.
At this time, the molecular weight of the pitch prepared according to the above production method can be adjusted to a range of from 300 to 900 Da and a range of 9 to 13 weight% from 900 to 1500 Da.
상기 석유화학 부산물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vacuum Residue, VR) 및 상압잔사유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 석유화학 부산물이 이에 제한되는 것은 아니다.
The petrochemical by-products are not particularly limited. For example, pyrolysis fuel oil (PFO), heavy crude oil, extra heavy crude oil, vacuum residual oil (VR) A mixture of one or more selected from the group consisting of residues, and the like, but the petroleum chemical by-products are not limited thereto.
상기 열처리는 320 - 450 ℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 반응온도가 320 ℃미만이면 액정고분자 형상인 피치가 제조되지 않는 문제가 있고, 450 ℃를 초과하면 결정성을 갖는 코크스가 제조되는 문제가 있다.
Preferably, the heat treatment is performed at 320 - 450 ° C. If the reaction temperature is lower than 320 ° C, there is a problem that a pitch in the form of a liquid crystal polymer is not produced, and if it exceeds 450 ° C, there is a problem that a coke having crystallinity is produced.
상기 열처리 시간은 2 내지 7시간인 것이 바람직하다. The heat treatment time is preferably 2 to 7 hours.
반응시간이 2 시간 미만이면 중합과정에서 생성되는 휘발성분이 충분히 제거되지 않는 문제가 있고, 반응시간이 7시간 이상이면 결정이 형성되어 코크스가 제조되는 문제가 있다.
If the reaction time is less than 2 hours, there is a problem that the volatile components generated in the polymerization process are not sufficiently removed, and when the reaction time exceeds 7 hours, crystals are formed to produce coke.
상기 열처리시 반응 압력은 1 기압 내지 2 기압인 것이 바람직하다. 1 기압 미만인 경우 반응공정 환경의 진공상태 유지를 위해 공정이 복잡해지는 문제가 있고, 2 기압 초과시 발생되는 휘발성분을 함유하는 가스가 반응기 내부에 잔류하여 반응기 내에서 배출되지 않는 문제가 있다. 반응 압력이 약 1 기압인 경우가 더욱 바람직하다.
The reaction pressure during the heat treatment is preferably 1 to 2 atmospheres. If the pressure is less than 1 atm, there is a problem that the process becomes complicated in order to maintain the vacuum state of the reaction process environment, and a gas containing volatile components generated when the pressure exceeds 2 atm is left in the reactor and is not discharged from the reactor. It is more preferable that the reaction pressure is about 1 atm.
상기 열처리시 분위기는 비활성 기체 분위기일 수 있으나, 상기 분위기가 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 만약, 산소 또는 공기 분위기에서 반응을 진행할 경우, 잔사유의 급격한 산화로 인해 피치 중합이 불가하거나 제조수율이 급격히 감소하는 단점이 있다.
The atmosphere during the heat treatment may be an inert gas atmosphere, but the atmosphere is not limited thereto. However, if the reaction is carried out in an oxygen or air atmosphere, there is a disadvantage in that pitch polymerization is not possible due to rapid oxidation of residual oil or the production yield is rapidly reduced.
또한, 본 발명은, 상기 배터리 음극재용 피치를 포함하는 배터리를 제공한다. 이때, 배터리는 310 mAh/g 이상의 초기용량, 80 % 이상의 0.1C/2C Rate, 50 사이클 후 98 % 이상의 용량을 동시에 가질 수 있다.
In addition, the present invention provides a battery including the pitch for the battery negative electrode material. At this time, the battery may have an initial capacity of 310 mAh / g or more, a 0.1C / 2C rate of 80% or more, and a capacity of 98% or more after 50 cycles.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 피치의 제조 1> Manufacture of pitch
피치 제조를 위하여 PFO(500g)를 회분(Batch)형 반응기에서 도입하고, 상압(1Bar), 비활성 기체 분위기(N2, Ar) 및 350 ℃의 온도조건에서 5시간동안 열처리를 진행하였다.
PFO (500 g) was introduced in a batch type reactor for the preparation of pitch, and heat treatment was carried out for 5 hours at normal pressure (1 Bar), inert gas atmosphere (N 2 , Ar) and 350 ° C.
<< 실시예Example 2> 피치의 제조 2> Manufacture of pitch
실시예 1과 같이 진행하되, 단, 열처리 시간을 4시간으로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 1, except that the heat treatment time was 4 hours.
<< 실시예Example 3> 피치의 제조 3> Manufacture of pitch
실시예 1과 같이 진행하되, 단, 열처리 시간을 3시간으로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 1, except that the heat treatment time was 3 hours.
<< 비교예Comparative Example 1> 피치의 제조 1> Manufacture of pitch
실시예 1과 같이 진행하되, 단, 온도 조건을 300 ℃로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 1, except that the temperature condition was set at 300 占 폚.
<< 비교예Comparative Example 2> 피치의 제조 2> Manufacture of pitch
실시예 2와 같이 진행하되, 단, 온도조건을 300 ℃로 하여 제조하였다.
The procedure of Example 2 was followed except that the temperature condition was set at 300 캜.
<< 비교예Comparative Example 3> 피치의 제조 3> Manufacture of pitch
실시예 3과 같이 진행하되, 단, 온도조건을 300 ℃로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 3, except that the temperature condition was set at 300 占 폚.
<< 비교예Comparative Example 4> 피치의 제조 4> Manufacture of pitch
실시예 1과 같이 진행하되, 단, 시간조건을 1시간으로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 1, but with a time condition of 1 hour.
<< 비교예Comparative Example 5> 피치의 제조 5> Manufacture of pitch
실시예 1과 같이 진행하되, 단, 시간조건을 8시간으로 하여 제조하였다.
Proceeding as in Example 1, except that the time condition was 8 hours.
<< 실험예Experimental Example 1> 피치의 분자량 분포 분석 1> Analysis of molecular weight distribution of pitch
제조된 피치의 분자량 분포 분석을 위하여 MALDI-TOF 분석을 실시하였다.MALDI-TOF analysis was performed to analyze the molecular weight distribution of the prepared pitch.
MALDI-TOF는 본래 단백질과 같은 생체 고분자 시료를 분석하기 위해 개발된 분석방법이나 본 연구그룹에서는 피치의 분자량 분포도 분석을 위해 도입하였다.MALDI-TOF was originally developed for the analysis of biopolymer samples such as proteins, but this study group introduced the molecular mass distribution of the peptides.
도 1에 실시예 1의 분자량 분포도를 나타내었다.Fig. 1 shows a molecular weight distribution diagram of Example 1. Fig.
실시예 1 내지 3, 비교예 4의 분자량 영역별 분자량분포를 하기 표 1에 나타내었다.
The molecular weight distributions of the molecular weight ranges of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 are shown in Table 1 below.
-500이하300 or more
-500 or less
-700이하Above 500
-700 or less
-900이하Greater than 700
-900 or less
-1100이하Exceeding 900
-1100 or less
-1300이하More than 1100
-1300 or less
-1500이하Exceeding 1300
-1500 or less
<< 실험예Experimental Example 2> 전지 특성 평가 2> Evaluation of cell characteristics
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5의 피치를 이용하여 제조한 전지 특성을 하기 표 2에 수록하였다. The characteristics of the batteries prepared using the pitches of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
상기 조건하에 제조된 피치는 1000 ℃에서 1시간 동안 질소 기체 하에서 탄화를 수행하여 탄소 음극 재료를 제조하였다. 제조된 탄소 음극 재료와 바인더인 폴리비닐리텐 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride:PVDF), 도전제인 카본블랙(상업명: Super P)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체로 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀(CR2032)을 제작하였다. 여기서 사용된 전해질은 ethylene carbonate (EC)와 ethyl methyl carbonate (EMC)가 부피 비 1:2로 혼합된 용매에 1.0 M lithium hexafluoro phosphate(LiPF6)가 용질로 녹아있고, 1 wt% vinylene carbonate(VC)가 첨가제로 들어있는 것을 사용하였다. The pitch prepared under the above conditions was carbonized at 1000 ° C for 1 hour under a nitrogen gas to prepare a carbon anode material. The prepared carbon anode material was mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon black (trade name: Super P) as a conductive agent in a ratio of 90: 5: 5 and coated with an aluminum current collector , And a coin cell (CR2032) was fabricated using an electrode manufactured by drying and roll pressing. The electrolyte used here was a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volumetric ratio of 1: 2, dissolved in 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) as solute, and 1 wt% vinylene carbonate (VC) Was used as the additive.
전기화학 평가는 충방전 테스트기인 WBCS-3000 (Xeno Co.)를 사용하여 0.01 V ~ 2.5 V의 전압 범위에서 시행되었으며, 온도는 23 ℃로 유지시켜 초기용량, 0.1C/2C Rate, 50 Cycle 후의 용량을 측정하고 그 결과를 표 2에 도시하였다.
The electrochemical evaluation was carried out in a voltage range of 0.01 V to 2.5 V using a WBCS-3000 (Xeno Co.) charge / discharge tester. The temperature was maintained at 23 ° C. and the initial capacity, 0.1 C / 2 C Rate, The capacity was measured and the results are shown in Table 2.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 피치 제조시 온도와 시간 조건을 변화시키는 경우 제조된 피치의 분자량 분포가 표 1과 같았고 이에 따라 전지특성의 차이가 현저하였다.As can be seen from Table 2, when the temperature and time conditions were changed during the manufacture of the pitch, the molecular weight distributions of the prepared pitches were as shown in Table 1, and the difference in the battery characteristics was remarkable.
실시예 1 내지 3의 경우 온도를 350℃ 조건으로 고정하고 열처리 시간을 3 내지 5시간으로 조절하여 제조하였고, 이 경우 초기용량, 0.1C/2C Rate, 50 Cycle의 경우 모두 고르게 우수한 특성을 나타내었다. In the case of Examples 1 to 3, the temperature was fixed at 350 ° C and the heat treatment time was adjusted to 3 to 5 hours. In this case, all of the cases of the initial capacity, 0.1C / 2C Rate, and 50 cycles were uniformly excellent .
비교예 1 내지 3의 경우 온도를 300 ℃로 하여 제조한 것으로, 이 경우 50 Cycle 의 경우 실시예와 동등한 수준의 특성을 나타내나, 0.1C/2C Rate 면에서는 실시예보다 열등한 특성을 나타내었다. In the case of Comparative Examples 1 to 3, the temperature was set to 300 ° C. In this case, the 50 cycles showed the same level of characteristics as those of the Examples, but the 0.1C / 2C Rate was inferior to the Examples.
비교예 4, 5의 경우 실시예와 온도 조건에서는 350℃ 로 동일하게 하였으나, 열처리 시간을 각각 1시간, 8시간으로 처리한 것으로, 이 경우 0.1C/2C Rate 면에서는 실시예보다 우수하나, 초기용량 50Cycle 면에서는 열등한 것으로 나타났다.
In the case of Comparative Examples 4 and 5, the same heat treatment time was applied at 1 hour and 8 hours, respectively, although the temperature was 350 ° C in the embodiment and the temperature condition. In this case, 0.1C / 2C Rate And it was inferior in terms of capacity 50 cycles.
Claims (10)
Wherein 45 to 60% by weight of the pitch has a molecular weight of 300 to 900 Da, and 9 to 13% by weight of the pitch of the battery cathode material has a molecular weight controlled by using a petrochemical byproduct as a precursor. Of the total weight of the negative electrode active material.
상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vaccum residue) 및 상압잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치.
The method according to claim 1,
The petrochemical by-product is at least one selected from the group consisting of pyrolyzed fuel oil (PFO), heavy crude, extra heavy crude, vacuum residue and atmospheric residual oil And the pitch of the battery material is adjusted.
상기 피치는 10 내지 30 중량%의 나프탈렌 및 이의 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치.
The method according to claim 1,
Wherein the pitch comprises 10 to 30% by weight of naphthalene and isomers thereof.
And heat-treating the petrochemical by-product at 320 ° C to 450 ° C for 2 to 7 hours.
상기 제조방법에 따라 제조된 피치의 분자량이 45 내지 60 중량% 가 300 이상 900 Da.이하, 9 내지 13 중량% 가 900 초과 1500 Da.이하의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 음극재용 피치의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the molecular weight of the pitch prepared according to the above production method is adjusted in the range of from 45 to 60% by weight from 300 to 900 Da or less and from 9 to 13% by weight from 900 to 1500 Da or less. Way.
상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(pyrolized fuel oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유(extra heavy crude), 감압잔사유(Vaccum residue) 및 상압잔사유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The petrochemical by-product is at least one selected from the group consisting of pyrolyzed fuel oil (PFO), heavy crude, extra heavy crude, Vaccum residue and normal pressure residual oil Wherein the pitch of the negative electrode is in the range of from 1 to 5 mm.
상기 열처리시 압력은 0.5기압 내지 2 기압인 것을 특징으로 하는 분자량이 조절된 배터리 음극재용 피치의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the pressure during the heat treatment is 0.5 to 2 atmospheres.
상기 열처리시 분위기는 비활성 기체 분위기인 것을 특징으로 하는 배터리 음극재용 피치의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the atmosphere during the heat treatment is an inert gas atmosphere.
A battery including the pitch for battery negative electrode material according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| KR102279366B1 (en) * | 2020-02-27 | 2021-07-19 | 한국화학연구원 | Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110109626A (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 한국화학연구원 | Advenced method for manufacturing pitch , and high capacity metal-carbon anode meterial from petroleum products using the same |
| KR20130099354A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 한국화학연구원 | Advanced method for manufacturing high performance graphite-low temperature treated carbon anode from petroleum products |
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102279366B1 (en) * | 2020-02-27 | 2021-07-19 | 한국화학연구원 | Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same |
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