JP2015028955A - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2015028955A
JP2015028955A JP2014220474A JP2014220474A JP2015028955A JP 2015028955 A JP2015028955 A JP 2015028955A JP 2014220474 A JP2014220474 A JP 2014220474A JP 2014220474 A JP2014220474 A JP 2014220474A JP 2015028955 A JP2015028955 A JP 2015028955A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
composite
negative electrode
graphite
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014220474A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6020533B2 (en
Inventor
賢匠 星
Xianjiang Xing
賢匠 星
将之 神頭
Masayuki Kozu
将之 神頭
俊勝 嶋崎
Toshikatsu Shimazaki
俊勝 嶋崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2014220474A priority Critical patent/JP6020533B2/en
Publication of JP2015028955A publication Critical patent/JP2015028955A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6020533B2 publication Critical patent/JP6020533B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery effectively exhibiting characteristics intrinsically provided by a negative electrode.SOLUTION: The lithium ion secondary battery contains a negative electrode containing composite particles made by compositing first particles of graphite and second particles containing silicon atoms using a carbonaceous material different from graphite; a positive electrode containing at least one kind selected from the group consisting of LiCoO, LiNiO, LiNiCoMnO(0<x and y<1), LiNiMnO(0<x≤2), and LiFePO; and an electrolyte.

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery.

携帯電話、ノートパソコンなどモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう、また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。
上記特定元素としては、珪素、錫，鉛、アルミニウムなどがよく知られている。その中でも珪素及び珪素酸化物は、他の特定元素からなるものよりも容量が高く、安価、加工性が良いなどといった利点があり、これを用いた負極材の研究が特に盛んである。 As mobile devices such as mobile phones and notebook computers become more sophisticated, there is a strong demand for higher capacity lithium ion secondary batteries. At present, graphite is mainly used as the negative electrode material for lithium ion secondary batteries.However, in order to further increase the capacity, elements with high theoretical capacity and capable of occluding and releasing lithium ions (hereinafter referred to as `` specific elements ''). ", And those containing the specific element are also called" specific element bodies ") are being actively developed.
As the specific element, silicon, tin, lead, aluminum and the like are well known. Among them, silicon and silicon oxide have advantages such as higher capacity, lower cost, and better workability than those made of other specific elements, and research on negative electrode materials using them is particularly active.

一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張することが知られている。このような体積膨張は、特定元素体自身を微細化し、更にこれらを用いた負極材もその構造が破壊されて導電性が切断される。そのため、サイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
この課題に対し、特定元素体を微粒子化し、炭素性物質あるいは樹脂などで、黒鉛と複合化する手法が提案されている。このような複合粒子においては特定元素がＬｉと合金化し、微細化しても黒鉛あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、特定元素体単独で負極材として用いるよりもサイクル特性を著しく向上できることが知られている。
しかし、依然としてＬｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊することによって複合粒子内の導電性が切断されて十分なサイクル特性が得られない場合があり、主にこの膨張の吸収と緩和を目的に、複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。 On the other hand, these specific element bodies are known to undergo large volume expansion when alloyed by charging. Such volume expansion makes the specific element bodies themselves finer, and further, the structure of the negative electrode material using these elements is broken and the conductivity is cut. Therefore, it has been a problem that the capacity is remarkably lowered with the passage of cycles.
In response to this problem, a technique has been proposed in which a specific element body is made into fine particles and combined with graphite using a carbonaceous material or a resin. In such composite particles, even if the specific element is alloyed with Li and the conductivity can be ensured by graphite or a carbonaceous material even if it is refined, the cycle characteristics can be significantly improved as compared with the case where the specific element body alone is used as a negative electrode material. Are known.
However, the expansion during Li alloying may still destroy the composite particle structure, cutting the conductivity in the composite particles and failing to obtain sufficient cycle characteristics, mainly for the purpose of absorbing and mitigating this expansion. In addition, studies focusing on the introduction of voids into the composite particles have been actively conducted (for example, see Patent Documents 1 to 4).

特許第３４６６５７６号公報Japanese Patent No. 3466576 特開２００６−２２８６４０号公報JP 2006-228640 A 特許第３９９５０５０号公報Japanese Patent No. 39955050 特許第３９８７８５３号公報Japanese Patent No. 3998753

上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は、一般的に集電体に塗布後、ロールプレス等によって電極密度を調整して使用される。しかしながら、上記のような空隙を多く含む複合粒子は、ロールプレス時の圧縮性が悪く、電極密度が低くなるためにリチウムイオン二次電池を構成した場合に十分な高容量化効果が得られない場合がある。一方、高圧でロールプレスして高密度化した場合、複合粒子内の空隙がほとんど潰れるため、空隙による膨張の吸収、緩和作用が低下し、サイクル特性の改善効果が低下する場合がある。   The powdered negative electrode material containing the composite particles as described above is generally used after being applied to a current collector and adjusting the electrode density by a roll press or the like. However, the composite particles containing many voids as described above have poor compressibility at the time of roll pressing and the electrode density is low, so that a sufficient capacity increasing effect cannot be obtained when a lithium ion secondary battery is configured. There is a case. On the other hand, when the density is increased by roll pressing at high pressure, the voids in the composite particles are almost crushed, so that the absorption and relaxation action of expansion due to the voids may be reduced, and the improvement effect of cycle characteristics may be reduced.

また、上記のような空隙を有する複合粒子を作製する場合、特定元素体微粒子を微粒黒鉛などの多量の炭素性物質を用い、さらに必要に応じて空隙形成材などを添加して、複合粒子化するのが一般的である。しかし、このような粒子は一般的に比表面積が高く、また、低結晶性炭素を多量に含むために充放電効率が低くなり、電池としての高容量化が不十分になる場合がある。
更に上記のような複合粒子においては、特定元素体微粒子が複合粒子内部にも分布している。このような場合、複合粒子内部に存在する特定元素体微粒子の膨張に伴って複合粒子が内部に空間形成しながら膨張するため、相乗作用によって複合粒子が過度に膨張する場合がある。そのため、特定元素体微粒子自体の膨張量よりも、複合粒子、さらには負極とその膨張量が大きくなり、その結果、電池セルが膨らみ、安全性に問題が生じる場合がある。 In addition, when preparing composite particles having voids as described above, a specific element fine particle is used with a large amount of carbonaceous material such as fine graphite, and a void forming material is added as necessary to form composite particles. It is common to do. However, such particles generally have a high specific surface area, and since they contain a large amount of low crystalline carbon, the charge / discharge efficiency is lowered, and the increase in capacity as a battery may be insufficient.
Furthermore, in the composite particles as described above, the specific element fine particles are also distributed inside the composite particles. In such a case, the composite particles may expand excessively due to a synergistic action because the composite particles expand while forming a space in the interior as the specific element fine particles present inside the composite particles expand. For this reason, the composite particles, further the negative electrode, and the expansion amount thereof become larger than the expansion amount of the specific element fine particles themselves, and as a result, the battery cell may expand, which may cause a problem in safety.

一方、複合粒子において種々の改良を行ったとしても、電池を構成する際に、このような複合粒子を含む負極に対して組み合わされる正極の種類によっては、負極が本来発揮可能な特性が損なわれて、電池として所望する性能が得られない場合がある。   On the other hand, even if various improvements are made in the composite particles, depending on the type of the positive electrode combined with the negative electrode containing such composite particles when the battery is constructed, the characteristics that can be exhibited by the negative electrode are impaired. In some cases, the desired performance as a battery may not be obtained.

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which characteristics inherently provided by the negative electrode are effectively shown.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
＜２＞ 前記負極に含まれる複合粒子が、該複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上の複合粒子である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞ 前記負極が、（１） 扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、及び、（２） 円形度が０．６０〜１．００の黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、の少なくとも一方を含む＜１＞又は＜２＞記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞ 前記負極に含まれる複合粒子が、前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２未満の複合粒子である＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞ 前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子のアスペクト比が１．２〜５．０である＜３＞又は＜４＞記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞ 前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子における扁平状の粒子の体積平均粒子径が、前記第一の粒子の体積平均粒子径の２／３以下である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A negative electrode including composite particles in which first particles that are graphite and second particles containing silicon atoms are combined with a carbonaceous material different from graphite, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1− A positive electrode comprising at least one selected from the group consisting of xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), LiNi 2−x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4. And a lithium ion secondary battery.
<2> When the composite particles contained in the negative electrode are observed in a cross-section of the composite particles, the composite particles are centered at the midpoint of the long axis that is the maximum length of the composite particles, and are orthogonal at the midpoint of the long axis The length of 1/8 of the length of the short axis to the inside from the outer periphery of the composite particle with respect to the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle whose radius is 1/8 of the length of the short axis The lithium ion secondary battery according to <1>, which is a composite particle having a content ratio of silicon atoms contained in an inner region up to a depth of 2 or more.
<3> The negative electrode comprises: (1) first particles, which are graphite particles having pores, in which a plurality of flat particles are aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel, and silicon atoms. The second particles to be contained are composite particles obtained by compounding with a carbonaceous material, and (2) the first particles that are graphite having a circularity of 0.60 to 1.00, and silicon atoms. The lithium ion secondary battery according to <1> or <2>, wherein the second particle includes at least one of a composite particle composited with a carbonaceous material.
<4> Composite particles in which the composite particles contained in the negative electrode have a ratio of the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle to the total content of silicon atoms contained in the cross-section of the composite particles is less than 0.2 The lithium ion secondary battery according to <2> or <3>.
<5> The first particle, which is a graphite particle having pores, in which the negative electrode is aggregated or bonded so that a plurality of the flat particles (1) and the orientation planes are non-parallel, and a silicon atom <3> or <4>, wherein the second particles containing s containing composite particles composited with a carbonaceous material, and the aspect ratio of the first particles is 1.2 to 5.0 Lithium ion secondary battery.
<6> The first particle, which is a graphite particle having pores, in which the negative electrode is aggregated or bonded so that a plurality of the flat particles (1) and the orientation planes are non-parallel, and a silicon atom And the second particles containing a composite particle composited with a carbonaceous material, and the volume average particle diameter of the flat particles in the first particles is the volume average particle of the first particles The lithium ion secondary battery according to any one of <3> to <5>, which is 2/3 or less of the diameter.

本発明によれば、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery by which the characteristic inherently provided by a negative electrode is shown effectively can be provided.

本発明のリチウムイオン二次電池は、黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池である。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode including composite particles in which first particles that are graphite and second particles containing silicon atoms are combined with a carbonaceous material different from graphite, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), LiNi 2−x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4. A lithium ion secondary battery including a positive electrode including at least one kind and an electrolyte.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池では、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含む第二の粒子と、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種の特定のリチウム化合物を含む正極との組み合わせを含むので、このような特定の負極の性能を適切に発揮できる。この結果、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供できる。 In the lithium ion secondary battery according to the present invention, a first particle that is graphite, a second particle that contains silicon atoms, a negative electrode that includes composite particles composited with a carbonaceous material different from graphite, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), LiNi 2−x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4 Since the combination with the positive electrode containing at least one specific lithium compound is included, the performance of such a specific negative electrode can be appropriately exhibited. As a result, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that effectively exhibits the characteristics inherently provided by the negative electrode.

本発明において「負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示される」とは、負極材の構成要素によって期待される性能が大きく損なわれていないことを意味する。期待される性能が大きく損なわれていないことは、本発明では、具体的には、正極としてＬｉＭｎＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池を基準としたときに、目的とする性能の評価値が高い（良好な）値を示すこととして評価する。 In the present invention, “the characteristic inherently provided by the negative electrode is effectively shown” means that the performance expected by the constituent elements of the negative electrode material is not significantly impaired. The fact that the expected performance is not significantly impaired is that, in the present invention, specifically, when the lithium ion secondary battery using LiMnPO 4 as the positive electrode is used as a reference, the target performance evaluation value is high. Evaluate as showing (good) value.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
以下、本発明について説明する。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
The present invention will be described below.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、所定の複合粒子を含む負極と、特定の正極と、電解質とを含むものである。この負極は、以下のリチウムイオン二次電池用負極材により得られる。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向させて配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including predetermined composite particles, a specific positive electrode, and an electrolyte. This negative electrode is obtained by the following negative electrode material for a lithium ion secondary battery. For example, the negative electrode and the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be arranged so as to face each other with a separator as required, and an electrolyte solution containing an electrolyte can be injected.

Ｉ．負極
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の負極は、リチウムイオン二次電池用負極材から得られる。
［リチウムイオン二次電池用負極材］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）は、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
本発明において「複合化」とは、互いに異なる複数の要素が一体化していること意味する。一体化される複数の要素は、複合化されて得られた物の構成要素に相当し、複合化されて得られた物によって異なる。 I. Negative electrode The negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is obtained from a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
[Anode material for lithium ion secondary battery]
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “negative electrode material”) is a carbon in which the first particles that are graphite and the second particles that contain silicon atoms are different from graphite. It contains at least one kind of composite particles composited with a sex substance, and includes other components as necessary.
In the present invention, “composite” means that a plurality of different elements are integrated. The plurality of elements to be integrated correspond to the components of the product obtained by compounding, and differ depending on the product obtained by compounding.

［複合粒子］
前記複合粒子は、前記第一の粒子と前記第二の粒子とが前記炭素性物質で複合化されている。
本発明における複合粒子は、少なくとも第一の粒子と第二の粒子とが一体化しているものであり、第一の粒子に複数の第二の粒子が一体化して独立した粒子を構成していることが好ましい。
前記複合粒子における複合化の具体的態様としては、第一の粒子と第二の粒子との間に炭素性物質が存在して第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様、及び、第一の粒子と第二の粒子とが直接接触し、炭素性物質が第一の粒子及び第二の粒子の両方に接触することで第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様が挙げられる。すなわち前記炭素性物質は、第一の粒子と第二の粒子とを互いに連結して一体化する機能を有している。 [Composite particles]
In the composite particles, the first particles and the second particles are combined with the carbonaceous material.
The composite particles in the present invention are those in which at least the first particles and the second particles are integrated, and a plurality of second particles are integrated with the first particles to constitute independent particles. It is preferable.
As a specific aspect of the composite in the composite particle, a carbonaceous substance exists between the first particle and the second particle, and the second particle adheres to the surface of the first particle and is integrated. The first particle and the second particle are in direct contact, and the carbonaceous material is in contact with both the first particle and the second particle, so that the second particle is on the surface of the first particle. The mode which the particle | grains adhere and are integrated is mentioned. That is, the carbonaceous material has a function of connecting and integrating the first particles and the second particles.

（第一の粒子）
前記第一の粒子は、黒鉛の粒子である。第一の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第一の粒子を用いてもよい。
前記第一の粒子としての黒鉛は、後述する炭素性物質よりも結晶性が高いことが好ましい。また第一の粒子としての黒鉛は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズカーボン等が挙げられる。 (First particle)
The first particles are graphite particles. At least one kind of first particles may be used, and two or more kinds of first particles different from each other may be used.
The graphite as the first particles preferably has higher crystallinity than the carbonaceous material described later. The graphite as the first particles preferably has an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm obtained by measurement based on the Gakushin method. Examples of the graphite that satisfies this include artificial graphite, natural graphite, and mesophase carbon.

前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。前記平均面間隔が０．３４７ｎｍ以下であることで結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。 The average spacing (d 002 ) is preferably 0.335 nm to 0.345 nm, more preferably 0.335 nm to 0.340 nm, and still more preferably 0.335 nm to 0.337 nm from the viewpoint of battery capacity. When the average spacing is 0.347 nm or less, the crystallinity is high, and both battery capacity and charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.

前記第一の粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the first particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and preferably 5 μm to 35 μm. More preferably, it is more preferably 7 μm to 30 μm, further preferably 10 μm to 30 μm.

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
尚、第一の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。 When the volume average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.
The volume average particle diameter of the first particles is measured under normal conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring device.

前記第一の粒子としては、電気的特性の観点から、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子と、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子と、の少なくとも一方を用いることが好ましい。   As the first particles, from the viewpoint of electrical characteristics, graphite particles having a circularity of 0.60 to 1.00 and a plurality of flat particles are aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel. It is preferable to use at least one of graphite particles having pores.

−球状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子（以下、「球状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。
このような形態の第一の粒子とすることによって、電極形成時における加圧の際に、負極材を構成するそれぞれの複合粒子が面方向に配向してしまうことを抑制できる。これにより、複合粒子におけるＬｉイオンの授受がし易くなりレート特性に優れた電池を構成することができる。
前記円形度としては、粒子配向制御の観点から、０．６０〜０．９５が好ましく、０．６５〜０．９０がより好ましく、０．７０〜０．９０が更に好ましい。円形度が０．６０未満の場合には電極形成時のプレスにおいて複合粒子が面方向に配向し、レート特性が低下する傾向がある。一方、１．００は真円で上限にあたる。 -Spherical graphite particles-
The first particles in the present invention are preferably graphite particles having a circularity of 0.60 to 1.00 (hereinafter referred to as “spherical graphite particles”).
By setting it as the 1st particle | grains of such a form, it can suppress that each composite particle which comprises a negative electrode material will orient in a surface direction in the case of the pressurization at the time of electrode formation. Thereby, it is easy to transfer Li ions in the composite particles, and a battery having excellent rate characteristics can be configured.
The circularity is preferably 0.60 to 0.95, more preferably 0.65 to 0.90, and still more preferably 0.70 to 0.90, from the viewpoint of particle orientation control. When the degree of circularity is less than 0.60, the composite particles are oriented in the plane direction in the press during electrode formation, and the rate characteristics tend to be lowered. On the other hand, 1.00 is a perfect circle and is the upper limit.

ここで円形度とは、球状黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、球状黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．００となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
具体的に円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の球状黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の第一の粒子の円形度を測定し、その算術平均値として算出される平均円形度である。なお、円形度及び相当円の周囲長及び粒子の投影像の周囲長は、市販されている画像解析ソフトによって求めることが可能である。 Here, the degree of circularity refers to the circumference as a circle calculated from the equivalent circle diameter, which is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the spherical graphite particles, and the circumferential length measured from the projected image of the spherical graphite particles ( It is a numerical value obtained by dividing by (the length of the contour line) and is obtained by the following formula. The circularity is 1.00 for a perfect circle.
Circularity = (perimeter of equivalent circle) / (perimeter of particle cross-sectional image)
Specifically, the circularity is measured by observing an image magnified 1000 times with a scanning electron microscope, arbitrarily selecting 10 spherical graphite particles, and measuring the circularity of each first particle by the above method. The average circularity calculated as the arithmetic average value. The circularity, the circumference of the equivalent circle, and the circumference of the projected image of the particles can be obtained by commercially available image analysis software.

球状黒鉛粒子の形態、形状などは円形度が０．６０〜１．００である限り特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。   The form and shape of the spherical graphite particles are not particularly limited as long as the circularity is 0.60 to 1.00. Examples of the form include single particles composed of one particle, and granulated particles formed by granulating a plurality of primary particles. In addition, the shape may be a spherical particle if it is a single particle. Examples of the granulated particles include various shapes such as a spherical shape or a porous shape.

前記球状黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ)等が挙げられる。 The spherical graphite particles preferably have an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.338 nm obtained by measurement based on the Gakushin method. Examples of the graphite that satisfies this include artificial graphite, natural graphite, graphitized MCMB (mesophase carbon microbeads), and the like.

前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均面間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。 From the viewpoint of battery capacity, the average interplanar spacing (d 002 ) is more preferably 0.335 nm to 0.337 nm, and further preferably 0.335 nm to 0.336 nm. When the average spacing is 0.338 nm or less, the crystallinity as graphite is high, and both the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.

前記球状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the spherical graphite particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 35 μm. Preferably, the thickness is 7 μm to 30 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。   When the volume average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

前記球状黒鉛粒子は、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。
また円形度が０．６０未満である鱗片状等の黒鉛を、通常用いられる黒鉛の球状化処理方法を用いて球状化処理して、円形度を０．６〜１．０とすることができる。さらに黒鉛粒子を通常用いられる造粒方法を用いて、円形度が０．６０〜１．００となるように造粒処理して複数粒子からなる第一の粒子を調製してもよい。
前記球状化処理としては、例えば、メカノケミカル法等の処理方法を挙げることができる。また前記造粒方法としては、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、攪拌造粒法等の処理方法を挙げることができる。 The spherical graphite particles can be obtained as powdered carbon products commercially available from various companies.
In addition, scale-like graphite having a circularity of less than 0.60 can be spheroidized by using a commonly used spheroidizing method of graphite to make the circularity 0.6 to 1.0. . Furthermore, the 1st particle | grains which consist of a plurality of particles may be prepared by granulating the graphite particles so that the circularity is 0.60 to 1.00 using a granulation method in which graphite particles are usually used.
Examples of the spheronization treatment include a treatment method such as a mechanochemical method. Examples of the granulation method include treatment methods such as a fluidized bed granulation method, a spray drying granulation method, and a stirring granulation method.

−塊状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。 -Lumped graphite particles-
The first particles in the present invention are graphite particles having pores (hereinafter referred to as “bulk graphite particles”) formed by aggregating or bonding a plurality of flat particles so that their orientation planes are non-parallel. Preferably there is.

第一の粒子としての塊状黒鉛粒子が、かかる特定の構造を有することで、負極を構成した場合に、集電体上に黒鉛結晶が面方向に配向し難くなり、負極上でリチウムを吸蔵・放出し易くなる。また、粒子表面に凹凸を多数有するため、珪素原子を含む第二の粒子が表面に複合化された複合粒子においては、該第二の粒子の膨張収縮後も塊状黒鉛粒子間での導電性を維持し易くなることから、より優れたサイクル特性を得ることが可能となる。   The bulk graphite particles as the first particles have such a specific structure, so that when the negative electrode is constituted, the graphite crystals are difficult to be oriented in the plane direction on the current collector, and lithium is occluded on the negative electrode. Easy to release. In addition, since the particle surface has many irregularities, in the composite particles in which the second particles containing silicon atoms are combined on the surface, the conductivity between the massive graphite particles is increased even after the expansion and contraction of the second particles. Since it becomes easy to maintain, it becomes possible to obtain more excellent cycle characteristics.

前記扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。前記塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子が、それぞれの配向面を一定の方向にそろえることなく集合している状態をいう。   The flat particles are particles having a major axis and a minor axis, and are not completely spherical. For example, those having a shape such as a scale shape, a scale shape, or a part of a lump shape are included. In the massive graphite particles, the orientation planes of the plurality of flat particles are non-parallel, that is, the flat surfaces in the shape of the respective particles, in other words, the plane closest to the flat surface is the orientation plane. A state in which the particles are gathered without aligning the respective orientation planes in a certain direction.

また塊状黒鉛粒子においては、扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タールやピッチ等の有機結着剤が炭素化された炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。本発明においては、機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子が集合又は結合する数としては特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、５〜１５個であることが更に好ましい。 In addition, in the massive graphite particles, the flat particles are aggregated or bonded, but with bonding, each other's particles are chemically bonded via carbonaceous carbonized organic binders such as tar and pitch. The state that is connected to. In addition, the term “aggregate” refers to a state in which the particles are not chemically bonded but the shape of the aggregate is maintained due to the shape and the like. In the present invention, those bonded are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
In one lump graphite particle, the number of flat particles aggregated or bonded is not particularly limited, but is preferably 3 or more, more preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15 More preferably.

また塊状黒鉛粒子を構成する個々の扁平状の粒子の大きさとしては特に制限されないが、体積平均粒子径で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。
さらに扁平状の粒子の体積平均粒子径は、電池容量とサイクル特性の観点から、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることが好ましく、１／２０〜２／３であることが好ましい。 The size of the individual flat particles constituting the massive graphite particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. More preferably.
Further, the volume average particle diameter of the flat particles is preferably 2/3 or less, more preferably 1/20 to 2/3 of the volume average particle diameter of the massive graphite particles from the viewpoint of battery capacity and cycle characteristics. Is preferred.

前記塊状黒鉛粒子のアスペクト比は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、１．２〜５．０であることが好ましく、１．３〜４．０がより好ましく、１．３〜３．０がさらに好ましい。
アスペクト比が１．２以上であることで、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。一方、アスペクト比が５．０以下であることで、急速充放電特性が向上する傾向がある。
なおアスペクト比は、塊状黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときにＡ／Ｂで表される。前記アスペクト比は、顕微鏡で第一の粒子を拡大し、任意に１００個の第一の粒子を選択して、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
ここで長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される第一の粒子の投影像において、第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。 The aspect ratio of the massive graphite particles is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.3 to 4.0, and more preferably 1.3 to 4.0 from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity. 3.0 is more preferable.
When the aspect ratio is 1.2 or more, the contact area between the particles increases, and the conductivity tends to be further improved. On the other hand, when the aspect ratio is 5.0 or less, the rapid charge / discharge characteristics tend to be improved.
The aspect ratio is represented by A / B, where A is the length in the major axis direction of the massive graphite particles and B is the length in the minor axis direction. The aspect ratio is obtained by enlarging the first particles with a microscope, arbitrarily selecting 100 first particles, measuring each A / B, and taking the arithmetic average value of the measured values. It is.
Here, the length A in the major axis direction and the length B in the minor axis direction are measured as follows. That is, in the projected image of the first particle observed with a microscope, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the first particle, the tangent line a 1 and the tangent line a 2 having the maximum distance. And the distance between the tangent line a 1 and the tangent line a 2 is defined as a length A in the major axis direction. In addition, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the first particle, the tangent line b 1 and the tangent line b 2 having the smallest distance are selected, and the distance between the tangent line b 1 and the tangent line b 2 Is the length B in the minor axis direction.

また塊状黒鉛粒子の構造は、細孔を有する多孔質状である。これにより、電池を構成した場合のレート特性が向上する。これは例えば、粒子内に内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる、
塊状黒鉛粒子の構造は、その中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。 The structure of the massive graphite particles is a porous shape having pores. Thereby, the rate characteristic at the time of comprising a battery improves. This can be considered to improve rate characteristics, for example, because Li ions are likely to diffuse due to the presence of internal space in the particles.
The structure of the massive graphite particles is preferably a porous particle having a small porosity so that the second particles do not enter the central portion. By being such particles, a high tap density can be achieved when the composite particles are formed, and a high volume capacity can be achieved because the electrode density of the formed electrodes is improved.

塊状黒鉛粒子は、電池容量の観点から、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。 From the viewpoint of battery capacity, the massive graphite particles preferably have an average interplanar spacing (d 002 ) value of 0.335 nm to 0.338 nm obtained by measurement based on the Gakushin method, and 0.335 nm to 0. .337 nm is more preferable, and 0.335 nm to 0.336 nm is more preferable. When the average interval is 0.338 nm or less, the crystallinity as graphite is high, and both battery capacity and charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.

塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the massive graphite particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 35 μm. 7 μm to 30 μm is more preferable, and 10 μm to 30 μm is even more preferable.

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。   When the volume average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

（塊状黒鉛粒子の製造方法）
前記塊状黒鉛粒子の製造方法としては、所定の構造が形成される限り特に制限はない。例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）に黒鉛化触媒を全量に対して１質量％〜５０質量％添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、塊状黒鉛粒子として良好な特性が付与される。また、塊状黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより、所望の構成に調整することもできる。 (Method for producing massive graphite particles)
The method for producing the massive graphite particles is not particularly limited as long as a predetermined structure is formed. For example, 1 to 50% by mass of a graphitization catalyst is added to a graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder (organic binder) with respect to the total amount, mixed, fired, and then pulverized. Can be obtained. Thereby, pores are generated after the graphitization catalyst is removed, and good characteristics are imparted as massive graphite particles. The massive graphite particles can also be adjusted to a desired configuration by appropriately selecting the method of mixing graphite or aggregate and binder, adjusting the mixing ratio such as the amount of binder, and pulverizing conditions after firing.

前記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の体積平均粒子径は、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましく、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることがより好ましい。また黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は扁平状の粒子であることが好ましい。   Examples of the aggregate that can be graphitized include coke powder and resin carbide, but there is no particular limitation as long as it is a powder material that can be graphitized. Among these, coke powder that is easily graphitized such as needle coke is preferable. Moreover, as graphite, natural graphite powder, artificial graphite powder, etc. can be used, for example, but there is no particular limitation as long as it is powdery. The volume average particle diameter of the graphitizable aggregate or graphite is preferably smaller than the volume average particle diameter of the massive graphite particles, and more preferably 2/3 or less of the volume average particle diameter of the massive graphite particles. The graphitizable aggregate or graphite is preferably flat particles.

前記黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、珪素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲とされる。黒鉛化触媒の添加量が１質量％以上であれば塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積の増大を抑制して、黒鉛の結晶の発達を良好にする傾向にあり、一方５０質量％以下であれば均一に混合しやすく作業性が損なわれないため、それぞれ好ましい。   As the graphitization catalyst, for example, a graphitization catalyst such as a metal such as iron, nickel, titanium, silicon, or boron, or a carbide or oxide thereof can be used. Of these, silicon or boron carbides or oxides are preferred. The addition amount of these graphitization catalysts is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass with respect to the obtained massive graphite particles. . If the addition amount of the graphitization catalyst is 1% by mass or more, the increase in the aspect ratio and specific surface area of the massive graphite particles tends to be suppressed, and the graphite crystal growth tends to be improved. If it is easy to mix uniformly, workability is not impaired.

前記バインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料を挙げることができる。またバインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％添加することが好ましく、１０質量％〜８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％〜８０質量％添加することがさらに好ましい。バインダの添加量を適切な量とすることで、製造される塊状黒鉛粒子のアスペクト比や比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。 The binder (organic binder) is not particularly limited as long as it can be graphitized by firing, and examples thereof include tar and pitch, and organic materials such as thermosetting resins and thermoplastic resins. Further, the blending amount of the binder is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass with respect to the flat graphitizable aggregate or graphite. It is more preferable to add 80% by mass to 80% by mass. By making the addition amount of a binder into an appropriate quantity, it can suppress that the aspect-ratio and specific surface area of the massive graphite particle manufactured become large too much.
The method for mixing the graphitizable aggregate or graphite and the binder is not particularly limited and is performed using a kneader or the like, but it is preferable to mix at a temperature equal to or higher than the softening point of the binder. Specifically, when the binder is pitch, tar or the like, 50 to 300 ° C is preferable, and when the binder is a thermosetting resin, 20 to 100 ° C is preferable.

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行ってもよい。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。また添加した黒鉛化触媒が、製造される第一の粒子に残存することを抑制できる。黒鉛化触媒が塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する場合があるため、残存が抑制されることが好ましい。一方、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することを抑制できる。 Next, the above mixture is fired and graphitized. In addition, you may shape | mold the said mixture in a predetermined shape before this process. Furthermore, after forming and before pulverization, the particle size may be adjusted, and then graphitization may be performed. Firing is preferably performed under conditions where the mixture is not easily oxidized, and examples thereof include a method of baking in a nitrogen atmosphere, an argon gas atmosphere, and in a vacuum. The graphitization temperature is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2500 ° C. or higher, and further preferably 2800 ° C. to 3200 ° C.
When the graphitization temperature is 2000 ° C. or higher, the development of graphite crystals tends to be good, and the discharge capacity tends to be improved. Moreover, it can suppress that the added graphitization catalyst remains in the 1st particle | grains manufactured. If the graphitization catalyst remains in the massive graphite particles, the discharge capacity may be reduced, so it is preferable that the remaining is suppressed. On the other hand, if the graphitization temperature is 3200 ° C. or lower, it is possible to suppress the sublimation of graphite.

黒鉛化前に粒径を調整しない場合、黒鉛粒子の粒子径を調整するために、得られた黒鉛化物を所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。
上記に示す製造方法を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子、即ち、塊状黒鉛粒子を得ることができる。
さらに上記製造方法の詳細は、例えば、特許第３２８５５２０号公報、特許第３３２５０２１号公報等を参照することもできる。 When the particle size is not adjusted before graphitization, the obtained graphitized product is preferably pulverized so as to have a desired volume average particle size in order to adjust the particle size of the graphite particles. The method for pulverizing the graphitized material is not particularly limited, and known methods such as a jet mill, a vibration mill, a pin mill, a hammer mill and the like can be used.
By passing through the manufacturing method described above, graphite particles having pores, that is, aggregated graphite particles obtained by collecting or combining a plurality of flat particles so that their orientation planes are non-parallel can be obtained. .
Furthermore, for details of the manufacturing method, for example, Japanese Patent No. 3285520, Japanese Patent No. 3325021 and the like can be referred to.

（第二の粒子）
本発明における第二の粒子は、珪素原子を含有する粒子である。第二の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第二の粒子を用いてもよい。
第二の粒子は珪素原子を含むものであれば特に制限されない。例えば、珪素を含む粒子、珪素酸化物等の珪素化合物を含む粒子等を挙げることができる。電池容量の観点から、珪素又は珪素酸化物を含む粒子であることが好ましく、実質的に珪素からなる粒子又は実質的に珪素酸化物からなる粒子であることがより好ましい。
ここで「実質的」とは不可避的に混入する不純物を許容することを意味し、不純物の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。 (Second particle)
The second particles in the present invention are particles containing silicon atoms. It is sufficient that at least one second particle is used, and two or more different second particles may be used.
The second particles are not particularly limited as long as they contain silicon atoms. For example, particles containing silicon, particles containing a silicon compound such as silicon oxide, and the like can be given. From the viewpoint of battery capacity, particles containing silicon or silicon oxide are preferable, and particles substantially consisting of silicon or particles consisting essentially of silicon oxide are more preferable.
Here, “substantially” means that impurities inevitably mixed are allowed, and the content of impurities is preferably 10% by mass or less.

前記第二の粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、前記第一の粒子の体積平均粒子径よりも小さい体積平均粒子径を有することが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
第二の粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることで、良好な生産性で第二の粒子を得ることができ、取り扱い性に優れ、前記第一の粒子表面への複合化を効率的に行うことができる。一方、体積平均粒子径が５μｍ以下であることで、第一の粒子表面上への複合化を効率的に行うことができ、充電時における第二の粒子の膨張が局在化することを抑制でき、サイクル特性がより向上する傾向がある。 The volume average particle diameter of the second particles is not particularly limited, but preferably has a volume average particle diameter smaller than the volume average particle diameter of the first particles, and the volume average particle diameter is 0.01 μm to 5 μm. More preferably, 0.03 μm to 3 μm is more preferable, 0.05 μm to 2 μm is further preferable, and 0.1 to 1 μm is particularly preferable.
When the volume average particle diameter of the second particles is 0.01 μm or more, the second particles can be obtained with good productivity, excellent handleability, and can be combined on the surface of the first particles. Can be done efficiently. On the other hand, when the volume average particle diameter is 5 μm or less, it is possible to efficiently combine on the surface of the first particle, and to suppress the expansion of the second particle during charging. The cycle characteristics tend to be improved.

なお、前記珪素酸化物とは、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．６が好ましく、０．９≦ｘ≦１．５がより好ましく、１．０≦ｘ≦１．４が更に好ましい。ｘが０．８以上であることで製造、入手が容易である。一方、ｘが１．６以下であることで珪素酸化物中の二酸化珪素部分が多くなるすぎることを抑制でき、珪素酸化物中におけるリチウムイオンの拡散が促進され、レート特性が向上する傾向がある。   The silicon oxide is generally represented by SiOx. The range of x is preferably 0.8 ≦ x ≦ 1.6, more preferably 0.9 ≦ x ≦ 1.5, and still more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.4. Manufacture and acquisition are easy because x is 0.8 or more. On the other hand, when x is 1.6 or less, it is possible to suppress an excessive increase in the silicon dioxide portion in the silicon oxide, the diffusion of lithium ions in the silicon oxide is promoted, and the rate characteristics tend to be improved. .

前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する第二の粒子の体積平均粒子径の比（第二の粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
また前記複合粒子の断面の観察において、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比（第二の粒子の長軸の長さ／複合粒子の長軸の長さ、以下、「長軸長さ比」ともいう）は、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。さらに複合粒子１０個について断面の観察をした場合に、５個以上の複合粒子がこの条件を満たすことが好ましく、全部の粒子がこの条件を満たすことが特に好ましい。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、複合粒子の長軸の長さと同様にして求められる。また複数の第二の粒子が存在する場合には、任意に選択される３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均値とする。 The ratio of the volume average particle diameter of the second particles to the volume average particle diameter of the first particles (the particle diameter of the second particles / the particle diameter of the first particles) is not particularly limited, but cycle characteristics and battery capacity In view of the above, it is preferably 0.0003 to 0.2, and more preferably 0.001 to 0.1.
In the observation of the cross section of the composite particle, the ratio of the long axis length of the second particle to the long axis length of the composite particle (the long axis length of the second particle / the long axis length of the composite particle) In the following, “long axis length ratio”) is preferably 0.0003 to 0.2 and more preferably 0.001 to 0.1 from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity. preferable. Further, when the cross section of 10 composite particles is observed, it is preferable that 5 or more composite particles satisfy this condition, and it is particularly preferable that all particles satisfy this condition.
The major axis length of the second particle is determined in the same manner as the major axis length of the composite particle. When there are a plurality of second particles, the arithmetic average value of the lengths of the major axes of three arbitrarily selected second particles is used.

また複合粒子に含まれる第二の粒子の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、複合粒子全体において０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。第二の粒子の含有量が０．５質量％以上であることで電池容量が向上する。また２０質量％以下であることでサイクル特性がより向上する。
さらに複合粒子における第一の粒子の含有量に対する第二の粒子の含有量の比（第二の粒子の含有量／第一の粒子の含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．００５〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましい。 Further, the content of the second particles contained in the composite particles can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is 0.5% by mass to 20% by mass in the whole composite particles. Preferably, 1% by mass to 15% by mass is more preferable, and 2% by mass to 10% by mass is more preferable. Battery capacity improves because content of the 2nd particle is 0.5 mass% or more. Moreover, cycling characteristics improve more because it is 20 mass% or less.
Furthermore, the ratio of the content of the second particles to the content of the first particles in the composite particles (the content of the second particles / the content of the first particles) can be appropriately selected according to the purpose, but the cycle From the viewpoint of characteristics and battery capacity, it is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.25 on a mass basis.

（炭素性物質）
本発明における複合粒子は、前記第一の粒子と第二の粒子とが、黒鉛とは異なる炭素性物質の少なくとも１種で複合化されてなる。炭素性物質は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の炭素性物質前駆体を用いてもよい。
前記炭素性物質は、有機物を前駆体とし、熱処理等によって炭素化されてなるものであれば、前駆体となる有機物の種類、熱処理の履歴、炭素性物質Ｂの構造などに特に制限はない。
前記有機物としてはフェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などが挙げられる。これらは、溶解物若しくは固形の状態で複合化時のバインダとして用いることができる。 (Carbonaceous material)
The composite particles in the present invention are formed by combining the first particles and the second particles with at least one carbonaceous material different from graphite. As long as at least one carbonaceous material is used, two or more different carbonaceous material precursors may be used.
The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is an organic material as a precursor and is carbonized by heat treatment or the like, and the kind of the organic material to be the precursor, the heat treatment history, the structure of the carbonaceous material B, and the like.
Examples of the organic material include polymer compounds such as phenol resin and styrene resin, and carbonizable solid materials such as pitch. These can be used as a binder at the time of compounding in a dissolved or solid state.

前記複合粒子における前記炭素性物質の含有量については、複合粒子全体において１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましく、２質量％〜６質量％が特に好ましい。
前記炭素性物質の量が１０質量％以下であることで、非晶質炭素の含有量を抑制でき、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また複合粒子を製造する工程において、複合粒子同士の結着を抑制し、粒子径が増加することを抑制できる。一方、１％以上であることでサイクル特性が向上する傾向がある。これは例えば第二の粒子が第一の粒子表面に効率的に複合化されやすくなるためと考えることができる。 About content of the said carbonaceous substance in the said composite particle, it is preferable that it is 1 mass%-10 mass% in the whole composite particle, 1 mass%-8 mass% are more preferable, 2 mass%-8 mass% are More preferably, 2% by mass to 6% by mass is particularly preferable.
When the amount of the carbonaceous material is 10% by mass or less, the content of amorphous carbon can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency can be suppressed from decreasing. Further, in the step of producing composite particles, binding between the composite particles can be suppressed, and an increase in particle diameter can be suppressed. On the other hand, when it is 1% or more, the cycle characteristics tend to be improved. This can be considered, for example, because the second particles are likely to be efficiently combined with the surface of the first particles.

また前記第二の粒子に対する前記炭素性物質の含有比率（炭素性物質／第二の粒子）は、第一の粒子と第二の粒子とを複合化可能である限り特に制限されない。例えば、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましい。   Further, the content ratio of the carbonaceous material to the second particle (carbonaceous material / second particle) is not particularly limited as long as the first particle and the second particle can be combined. For example, from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.3 to 5 on a mass basis.

（複合状態）
上記構成の複合粒子では、珪素原子を含有する第二の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在していることが好ましい。このような形態の複合粒子とすることにより、例えば、充電時において体積膨張が生じるとしても、第二の粒子の体積膨張は複合粒子表面で起こり、複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。またこのような複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極は、サイクル特性に優れかつ低膨張であり、また高容量と高充放電効率化も可能であるため、この二次電池用負極を用いて得られたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と安全性に優れるものとすることができる。 (Composite state)
In the composite particle having the above-described configuration, it is preferable that the second particles containing silicon atoms are present more in the vicinity of the surface than inside the composite particle. For example, even if volume expansion occurs during charging, the volume expansion of the second particle occurs on the surface of the composite particle and suppresses excessive expansion from the inside of the composite particle. Can do. In addition, the negative electrode for lithium ion secondary batteries formed using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing such composite particles has excellent cycle characteristics and low expansion, and has high capacity and high charge / discharge efficiency. Therefore, the lithium ion secondary battery obtained using this negative electrode for secondary battery can be excellent in cycle characteristics and safety.

このような形態を有する複合粒子は、複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上であるものとして評価することができる。   A composite particle having such a form has a short axis perpendicular to the midpoint of the long axis, centered on the midpoint of the long axis, which is the maximum length of the composite particle, when the cross section of the composite particle is observed. The depth of the length of 1/8 of the length of the short axis from the outer periphery to the inside of the composite particle with respect to the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle whose radius is 1/8 of the length It can be evaluated that the ratio of the content of silicon atoms contained in the inner region is 2 or more.

また前記複合粒子における第一の粒子と第二の粒子の複合状態は、以下のようにして判断される。さらに以下の要件を満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の範囲に含まれる。   The composite state of the first particles and the second particles in the composite particles is determined as follows. Furthermore, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery including composite particles that satisfies the following requirements is included in the scope of the present invention.

複合粒子の複合状態については、複合粒子の断面を観察して、第二の粒子の分布状態から判断される。複合粒子の断面の観察については、特に手法などに限定はされない。例えば、後述するような複合粒子と有機結着剤とを含むスラリーを調製し、これを塗布乾燥して塗布電極を作製する。得られた塗布電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングなどで加工して複合粒子が切断された試料を作製する。これによって得られた複合粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）などで観察する方法を挙げることができる。   The composite state of the composite particles is judged from the distribution state of the second particles by observing the cross section of the composite particles. The method for observing the cross section of the composite particle is not particularly limited. For example, a slurry containing composite particles and an organic binder as described below is prepared, and this is applied and dried to produce a coated electrode. The cross section of the obtained coated electrode is processed by a focused ion beam (FIB), ion milling, or the like to prepare a sample from which the composite particles have been cut. Examples thereof include a method of observing the cross section of the composite particle thus obtained with a scanning electron microscope (SEM), a scanning ion microscope (SIM), or the like.

上記のような方法で観察される複合粒子断面において、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす複合粒子を複合状態判断の対象粒子とする。なお（ａ）及び（ｂ）の断面観察における長軸及び短軸の定義については後述する。
（ａ）粒子径
複合粒子の粒子径が概ねレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径(５０％Ｄ)と同等のものとする。具体的には、前記体積平均粒子径に対する複合粒子の断面観察における長軸の長さの比が１．０〜１．２である複合粒子を対象粒子とする。
（ｂ）粒子状態
割れている複合粒子、裂けている複合粒子は、複合状態の判断対象に適さないため除外する。すなわち、複合粒子の断面観察における長軸及び短軸と、複合粒子の外周との交点の数が共に２である複合粒子を対象粒子とする。 In the composite particle cross section observed by the method as described above, a composite particle satisfying the following conditions (a) and (b) is set as a target particle for the composite state determination. In addition, the definition of the major axis and the minor axis in the cross-sectional observation of (a) and (b) will be described later.
(A) Particle size The particle size of the composite particles is approximately the same as the volume average particle size (50% D) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Specifically, target particles are composite particles having a ratio of the length of the major axis in the cross-sectional observation of the composite particles to the volume average particle diameter of 1.0 to 1.2.
(B) Particle state The broken composite particles and the broken composite particles are excluded because they are not suitable for the judgment of the composite state. That is, a composite particle in which the number of intersections between the major axis and the minor axis in the cross-sectional observation of the composite particle and the outer periphery of the composite particle are both 2 is a target particle.

前記複合状態判断の対象粒子の条件に該当した複合粒子の断面を観察し、以下のようにして複合粒子の断面における長軸の中心及び短軸の長さを選択する。
複合粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ１及び接線ｍ２を選択する。この接線ｍ１及び接線ｍ２の間の距離を複合粒子の最大長さ、すなわち長軸の長さとする。
ただし、複合粒子の断面における長軸の長さは、複合粒子の全体像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して求められる複合粒子の最大長さに対して、７０％以上となるように選択されることが好ましい。すなわち、複合粒子の断面は、３次元的に全体をとらえた複合粒子自体の長軸の長さ又はそれに近い長さの軸を含むように選択されることが好ましい。尚、複合粒子自体の長軸の長さは、複合粒子に外接する平行な２つの平面であって、その距離が最大となる２つの平面の間の距離として与えられる。 The cross section of the composite particle corresponding to the condition of the target particle of the composite state determination is observed, and the long axis center and the short axis length in the cross section of the composite particle are selected as follows.
Two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the composite particle, the tangent m 1 and the tangent m 2 having the maximum distance are selected. The distance between the tangent line m 1 and the tangent line m 2 is the maximum length of the composite particle, that is, the length of the long axis.
However, the length of the long axis in the cross section of the composite particle is 70% or more with respect to the maximum length of the composite particle obtained by observing the entire image of the composite particle with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Is preferably selected. In other words, the cross section of the composite particle is preferably selected so as to include the length of the long axis of the composite particle itself or the length close to that of the composite particle as a whole in three dimensions. Note that the length of the long axis of the composite particle itself is given as a distance between two parallel planes circumscribing the composite particle and having the maximum distance.

次いで前記複合粒子の断面上で、前記接線ｍ１及び接線ｍ２に直交し、複合粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ１及び接線ｎ２を選択する。
接線ｎ１に平行な直線であって、接線ｎ１までの距離と接線ｎ２までの距離が等しい直線を複合粒子の長軸とする。長軸と接線ｍ１及び接線ｍ２との交点をそれぞれ交点Ｐ１及び交点Ｐ２とし、交点Ｐ１と交点Ｐ２とを結ぶ線分の中点を長軸の中点とする。この長軸の中点を通り、長軸と直交する直線を短軸とする。短軸と複合粒子の外周との２つの交点Ｑ１及び交点Ｑ２の間の距離を短軸の長さとする。 Next, on the cross section of the composite particle, two parallel tangent lines n 1 and tangent line n 2 that are orthogonal to the tangent line m 1 and the tangent line m 2 and circumscribe the outer periphery of the composite particle are selected.
A straight line parallel to the tangent n 1, a distance equal to the straight line of the distance to the tangent n 2 to the tangent n 1 is the major axis of the composite particles. Intersections between the major axis and the tangent line m 1 and tangent line m 2 are defined as intersection point P 1 and intersection point P 2 , respectively, and the midpoint of the line segment connecting intersection point P 1 and intersection point P 2 is defined as the midpoint of the major axis. A straight line passing through the midpoint of this long axis and orthogonal to the long axis is taken as the short axis. The distance between the two intersections Q 1 and intersection Q 2 between the minor axis and the outer periphery of the composite particles to the length of the minor axis.

次いで前記複合粒子の断面上で、長軸の中点を中心とし、短軸の長さの１／８の長さＲを半径とする円を描き、その円の内部領域を、複合粒子における中心部分とする。
一方、複合粒子の断面上で、その外周から内側に長さＲの深さまでの内側領域を、複合粒子における表面部分とする。
ここで中心部分と表面部分とに重複部分が発生する場合には、複合状態判断の対象粒子から除外する。 Next, on the cross section of the composite particle, a circle having a radius R of 1/8 of the length of the short axis as a center is drawn, and the inner region of the circle is defined as the center of the composite particle. Part.
On the other hand, on the cross section of the composite particle, the inner region from the outer periphery to the depth of the length R is defined as the surface portion of the composite particle.
Here, when an overlap portion is generated between the center portion and the surface portion, it is excluded from the target particles for the composite state determination.

上記のようにして決定した複合粒子の中心部分及び表面部分について、それぞれＳＥＭを用いて観察し、観察している領域にＸ線分光装置を適用して、被観察領域に含有される元素をそれぞれ定量分析する。これよって得られる元素質量濃度を用いて、下記複合状態の条件について評価し、これを満たす複合粒子を本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成するものと同定する。
尚、前記Ｘ線分光装置としては、被観察領域に含有される元素を定量可能であれば特に制限されず、例えば、エネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)を用いることができる。 The central portion and the surface portion of the composite particle determined as described above are observed using an SEM, and an element contained in the observed region is applied by applying an X-ray spectrometer to the observed region. Quantitative analysis. The element mass concentration thus obtained is used to evaluate the conditions of the following composite state, and composite particles that satisfy this condition are identified as constituting the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention.
The X-ray spectrometer is not particularly limited as long as the elements contained in the observation region can be quantified. For example, an energy dispersion type (EDX) and a wavelength dispersion type (WDX) can be used.

（複合状態の条件）
前記複合粒子の表面部分に含まれる珪素原子の含有量の、中心部分に含まれる珪素原子の含有量に対する比率（表面部分／中心部分）が２以上であることが好ましことが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。これは複合粒子の表面に珪素原子を含む第二の粒子が好ましく偏在していることを意味する。 (Compound condition)
The ratio of the content of silicon atoms contained in the surface portion of the composite particle to the content of silicon atoms contained in the central portion (surface portion / center portion) is preferably 2 or more, preferably 3 or more. It is more preferable that it is 5 or more. This means that the second particles containing silicon atoms are preferably unevenly distributed on the surface of the composite particles.

前記比率は、中心部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率（Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ））と、表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率とをそれぞれ求め、これらの比として算出される。
具体的には例えば、ＥＤＸで定量分析を行った際、炭素原子、酸素原子及び珪素原子のみについて定量分析を行えば、中心部分と表面部分の珪素原子の質量濃度を単に比較することで、前記比率を得ることができる。
本発明において前記比率は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。前記比率が２以上であることで、複合粒子の膨張を抑制することができ、また良好なサイクル特性が得られる。 The ratio is the ratio of the content of silicon atoms to the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the central portion (Si / (C + O + Si)), and the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the surface portion. The ratio of the content of silicon atoms with respect to the amount is obtained and calculated as these ratios.
Specifically, for example, when quantitative analysis is performed by EDX, if only quantitative analysis is performed for carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms, the mass concentration of silicon atoms in the central portion and the surface portion is simply compared, A ratio can be obtained.
In the present invention, the ratio is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. When the ratio is 2 or more, the expansion of the composite particles can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

中心部分及び表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率は、具体的には、中心部分及び表面部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが前記長さＲの１／５〜１／２である正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択する。選択した正方形領域について、それぞれ炭素原子、酸素原子及び珪素原子に対する珪素原子の含有比を測定し、それらの測定値の算術平均として算出される。   The ratio of the content of silicon atoms to the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the central portion and the surface portion is specifically the length of one side in each of the central portion and the surface portion. Three square areas that are 1/5 to 1/2 of R are selected so as not to overlap as much as possible. About the selected square area | region, the content ratio of the silicon atom with respect to a carbon atom, an oxygen atom, and a silicon atom is measured, respectively, and it calculates as an arithmetic average of those measured values.

本発明においては、さらに前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記中心部分に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。これは複合粒子の中心部分に珪素原子が実質的に存在しないことを意味する。
複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量、及び、中心部分に含まれる珪素原子の含有量は上記と同様にして得ることができる。 In the present invention, the ratio of the content of silicon atoms contained in the central portion to the total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particles is preferably 0.2 or less, preferably 0.15 or less. More preferably. This means that silicon atoms are not substantially present in the central portion of the composite particle.
The total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particle and the content of silicon atoms contained in the central portion can be obtained in the same manner as described above.

本発明においては上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす複合粒子１０個について、上記複合状態の条件を評価し、３個以上、好ましくは５個以上の複合粒子が条件を満たす場合に、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く第二の粒子が存在している好ましい複合粒子であると判断する。   In the present invention, for 10 composite particles satisfying the above conditions (a) and (b), the condition of the composite state is evaluated, and when 3 or more, preferably 5 or more composite particles satisfy the condition, the composite It is judged that this is a preferable composite particle in which a large number of second particles are present near the surface rather than inside the particles.

（複合粒子の粒子径）
本発明における複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されない。例えば５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積の増大を抑制でき、初回の充放電効率が向上する。また電極密度を上昇させやすく、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。 (Particle size of composite particles)
The volume average particle diameter (50% D) of the composite particles in the present invention is not particularly limited. For example, it is preferably 5 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 35 μm, still more preferably 7 μm to 30 μm, and particularly preferably 10 μm to 30 μm.
When the volume average particle diameter of the composite particles is 5 μm or more, an increase in specific surface area can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency is improved. In addition, the electrode density can be easily increased, and the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

また前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する複合粒子の体積平均粒子径の比（複合粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されない。サイクル特性と電池容量の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０１〜１．２５より好ましく、１．０３〜１．２０が更に好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。   The ratio of the volume average particle diameter of the composite particles to the volume average particle diameter of the first particles (composite particle diameter / first particle diameter) is not particularly limited. From the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.01 to 1.25, still more preferably 1.03 to 1.20, and 1.05 to 1.15. Is particularly preferred.

複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。
また後述する複合粒子の製造方法において、解砕条件を適宜選択することで制御することができる。 The volume average particle diameter of the composite particles is measured under normal conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
Moreover, in the manufacturing method of the composite particle mentioned later, it can control by selecting crushing conditions suitably.

（複合粒子のタップ密度）
本発明における複合粒子のタップ密度は特に制限されない。例えば０．６ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３が更に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ３以上であることで、サイクル特性が向上する。また負極を形成する際のプレス時における圧縮性が向上し、高い電極密度が達成され、より高容量の電池を得ることができる。一方、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることで電池特性の低下を抑制できる。これは例えば、複合粒子の粒子径や複合粒子自体の密度が、Ｌｉイオンの授受、拡散に影響を及ぼすためと考えることができる。
尚、複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準じて測定される。 (Tap density of composite particles)
The tap density of the composite particles in the present invention is not particularly limited. For example, preferably a 0.6g / cm 3 ~1.2g / cm 3 , 0.7g / cm 3 ~1.2g / cm 3 more preferably, 0.8g / cm 3 ~1.15g / cm 3 but more preferably, particularly preferably 0.9g / cm 3 ~1.1g / cm 3 .
Cycle characteristics are improved by being 0.7 g / cm 3 or more. Moreover, the compressibility at the time of pressing at the time of forming a negative electrode is improved, a high electrode density is achieved, and a battery with a higher capacity can be obtained. On the other hand, the battery characteristic can be prevented from being lowered by being 1.2 g / cm 3 or less. This may be because, for example, the particle diameter of the composite particles or the density of the composite particles themselves affects the exchange and diffusion of Li ions.
The tap density of the composite particles is measured according to JIS standard R1628.

［導電性を有する物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合粒子に加えて、導電性を有する物質の少なくとも１種を含有することが好ましい。
導電性を有する物質としては、カーボンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
また導電性を有する物質の種類、形状は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、黒鉛等は容量、効率の面から好ましく、また、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等は少量で複合粒子間の導電性を確保できるため好ましい。 [Substance with conductivity]
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably contains at least one material having conductivity in addition to the composite particles.
Examples of the conductive material include carbon black, graphite, coke, carbon fiber, and carbon nanotube.
In addition, the type and shape of the conductive material can be appropriately selected according to the purpose. For example, graphite and the like are preferable from the viewpoint of capacity and efficiency, and carbon fibers and carbon nanotubes are preferable because the conductivity between the composite particles can be secured with a small amount.

リチウムイオン二次電池用負極材における導電性を有する物質の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。例えば、容量の観点では、リチウムイオン二次電池用負極材中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。一方、サイクルの観点では、２０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。   The content of the conductive substance in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be appropriately selected according to the purpose. For example, from the viewpoint of capacity, it is preferably 0.1% by mass to 20% by mass in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass. On the other hand, from the viewpoint of the cycle, 20% by mass to 95% by mass is preferable, and 50% by mass to 90% by mass is more preferable.

［リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法］
前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を製造可能であれば特に制限されない。例えば、前記複合粒子を得る工程と、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明において前記複合粒子を得る工程は、電池のサイクル特性と負極材の膨張率の観点から、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とを、黒鉛とは異なる炭素性物質を用いて複合化し、体積平均粒子径が前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下である複合粒子を得る工程を含むことが好ましい。
かかる工程で複合粒子を製造することにより、複合粒子の表面部分における珪素原子の含有量を中心部分の２倍以上とすることができる。さらに複合粒子の中心部分に実質的に珪素原子が存在しない状態とすることができる。 [Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery]
The method for producing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is not particularly limited as long as the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the composite particles can be produced. For example, it includes a step of obtaining the composite particles and other steps as necessary.
In the present invention, the step of obtaining the composite particles differs from graphite in that the first particles that are graphite and the second particles that contain silicon atoms are different from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery and the expansion coefficient of the negative electrode material. It is preferable to include a step of obtaining a composite particle having a volume average particle diameter of 1.0 to 1.3 times the volume average particle diameter of the first particle by compounding with a carbonaceous material.
By producing composite particles in such a process, the content of silicon atoms in the surface portion of the composite particles can be made twice or more that of the central portion. Furthermore, it can be set as the state which a silicon atom does not exist substantially in the center part of a composite particle.

［複合化工程］
複合化工程では、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、黒鉛とは異なる炭素性物質の炭素性物質前駆体と、を複合化する。 [Composite process]
In the compounding step, first particles that are graphite, second particles containing silicon atoms, and a carbonaceous material precursor of a carbonaceous material different from graphite are compounded.

第一の粒子と第二の粒子と炭素性物質前駆体との複合化は、本製造方法により得られる複合粒子における第一の粒子、第二の粒子及び前記炭素性物質の構成比率を実現可能な量比で、これらの構成要素を複合化するものであれば特に制限はない。本複合化によって、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質前駆体と、を含む複合化物が得られる。なお、複合化工程で得られる複合化物は、第一の粒子表面に第二の粒子と炭素性物質前駆体とが一体化したものであって、炭素性物質前駆体が炭素化されていない未炭素化複合体である。   The composite of the first particle, the second particle, and the carbonaceous material precursor can realize the composition ratio of the first particle, the second particle, and the carbonaceous material in the composite particle obtained by this manufacturing method. There is no particular limitation as long as these components are combined at a proper quantitative ratio. By the present composite, a composite including the first particles, the second particles, and the carbonaceous material precursor is obtained. Note that the composite obtained in the composite process is obtained by integrating the second particle and the carbonaceous material precursor on the surface of the first particle, and the carbonaceous material precursor is not carbonized. Carbonized composite.

第二の粒子及び炭素性物質前駆体のみによる複合粒子化を回避して上記複合化物をより確実に形成させるため、第二の粒子と炭素性物質前駆体とが、分散媒体中に溶解あるいは分散した状態で、第一の粒子と混合することが好ましい。
分散物とする場合に用いられる分散媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。これにより例えば、第二の粒子の酸化を抑制できる。また、炭素性物質の前駆体は固形物の場合、前記有機溶剤に溶解した状態が好ましい。用いられる有機溶剤としては特に制限はないが、例えば、前記炭素性物質にピッチ等を用いる場合、これに可溶性を有する、トルエンやメチルナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。 In order to avoid the formation of composite particles only by the second particles and the carbonaceous material precursor and to form the composite material more reliably, the second particles and the carbonaceous material precursor are dissolved or dispersed in the dispersion medium. In this state, it is preferable to mix with the first particles.
As a dispersion medium used in the case of a dispersion, an organic solvent is preferably used. Thereby, for example, oxidation of the second particles can be suppressed. Further, when the precursor of the carbonaceous material is a solid, it is preferably dissolved in the organic solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent to be used, For example, when pitch etc. are used for the said carbonaceous substance, aromatic hydrocarbon type solvents, such as toluene and methyl naphthalene, which are soluble in this are suitable.

凝集性がある第二の粒子と炭素性物質前駆体とを第一の粒子の表面上に均一に複合化するために、第二の粒子と炭素性物質前駆体は、分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。分散方法については特に制限はないが、第二の粒子と炭素性物質前駆体及び分散媒体を超音波分散処理することが、均一な分散物を得ることができるために、好ましい。なお、分散物を得る際に、第一の粒子を混合してもよい。
なお、分散物を得る際に、第一の粒子を同時に混合してもよい。その場合の分散方法は、第一の粒子が分散の際に粉砕されない限り特に制限されない。例えば、攪拌式のホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを用いて分散を実施するこができる。 In order to uniformly combine the cohesive second particles and the carbonaceous material precursor on the surface of the first particles, the second particles and the carbonaceous material precursor are highly concentrated in the dispersion medium. It is preferably dispersed. The dispersion method is not particularly limited, but it is preferable to ultrasonically disperse the second particles, the carbonaceous material precursor, and the dispersion medium because a uniform dispersion can be obtained. Note that the first particles may be mixed when obtaining the dispersion.
In addition, when obtaining a dispersion, you may mix a 1st particle | grain simultaneously. The dispersion method in that case is not particularly limited as long as the first particles are not pulverized during dispersion. For example, the dispersion can be performed using a stirring type homogenizer, a bead mill, a ball mill, or the like.

前記炭素性物質前駆体は焼成処理で炭素化物になる際、質量が減少する。よって、複合化の際の炭素性物質前駆体の量は、予め炭素化率を測定しておき、複合粒子中に残炭する量分に相当する量を複合化処理に用いることが好ましい。即ち、複合粒子中における前記炭素性物質の量に相当する炭素性物質の量を設定し、上述したように炭素化率を勘案して得られた炭素性物質前駆体の量を、複合化に適用すればよい。複合粒子中の前記炭素性物質の量については、前述の通りである。   When the carbonaceous material precursor is converted into a carbonized product by firing, the mass is reduced. Therefore, it is preferable to measure the carbonization rate in advance for the amount of the carbonaceous material precursor at the time of compounding, and use an amount corresponding to the amount of remaining carbon in the composite particles for the compounding treatment. That is, the amount of the carbonaceous material corresponding to the amount of the carbonaceous material in the composite particles is set, and the amount of the carbonaceous material precursor obtained in consideration of the carbonization rate as described above is combined with the composite. Apply. The amount of the carbonaceous material in the composite particles is as described above.

第二の粒子の量は、本発明にかかる負極材を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の容量を決定する要因の１つとなる。よって、目的とする容量に応じ、複合化に用いられる第二の粒子の量を、適宜、決定することが好ましい。具体的には、複合粒子中の第二の粒子の含有量が既述の範囲となるように適宜選択することが好ましい。   The amount of the second particles is one of the factors that determine the capacity of the lithium ion secondary battery configured using the negative electrode material according to the present invention. Therefore, it is preferable to appropriately determine the amount of the second particles used for compositing according to the target volume. Specifically, it is preferable to select appropriately such that the content of the second particles in the composite particles is in the range described above.

複合化の際に用いられる第一の粒子の量は、複合粒子中における第一の粒子の量に相当する第一の粒子の量を設定すればよい。   What is necessary is just to set the quantity of the 1st particle | grain equivalent to the quantity of the 1st particle in the composite particle as the quantity of the 1st particle used in the case of compositing.

第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質前駆体を複合化する具体的な方法としては、特に制限はなく、例えば、分散物と第一の粒子とを複合化する場合、加熱可能な混練機で前記分散物と泰一の粒子とを混合しながら有機溶剤を揮発させ複合化する方法、あるいは、第一の粒子を前記分散物中に予め混合し、それを噴霧乾燥して複合化する方法などが挙げられる。
これらの複合化方法では、第一の粒子と前記分散物とが均一に混合できるよう、ペースト状、あるいはスラリー状などで混合することが好ましい。 The specific method for combining the first particle, the second particle, and the carbonaceous material precursor is not particularly limited. For example, when the dispersion and the first particle are combined, heating is possible. A method of volatilizing the organic solvent while mixing the dispersion and Taiichi's particles in a kneading machine, or mixing the first particles in the dispersion in advance and spray-drying it to make the composite The method of doing is mentioned.
In these composite methods, it is preferable to mix in the form of a paste or slurry so that the first particles and the dispersion can be mixed uniformly.

［焼成工程］
焼成工程では、複合化工程によって得られた複合化物を焼成する。この焼成処理により、炭素性物質前駆体は炭素化物になって、第一の粒子と第二の粒子とが一体化する。また第二の粒子に珪素酸化物が含まれる場合、例えば、珪素酸化物は不均化され、珪素酸化物内に珪素の微結晶が分散した構造体になる。焼成処理により、複合化物が焼成されて塊状物が得られる。ここで、塊状物は、第一の粒子と、第二の粒子と、前記炭素性物質の炭素化物を有する複合粒子が集合して一体化したものである。 [Baking process]
In the firing step, the composite product obtained in the composite step is fired. By this firing treatment, the carbonaceous material precursor becomes a carbonized product, and the first particles and the second particles are integrated. When silicon oxide is contained in the second particles, for example, the silicon oxide is disproportionated to form a structure in which silicon microcrystals are dispersed in the silicon oxide. By the firing treatment, the composite product is fired to obtain a lump. Here, the lump is a combination of the first particles, the second particles, and the composite particles having the carbonized carbonaceous material.

焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが酸化抑制の点で好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。
焼成温度については８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１２００℃がより好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が十分に進行し、初回充放電効率が向上する傾向がある。一方、焼成温度を１２００℃以下とすることで、珪素においては炭化珪素化を抑制でき、電池容量の低下を抑制できる傾向がある。また、珪素酸化物中の二酸化珪素部分の成長を抑制でき、珪素酸化物内におけるリチウムイオンの拡散阻害とレート特性の低下とを抑制できる。 The firing treatment is preferably performed in an inert atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation, and nitrogen and argon are suitable as the inert atmosphere.
About baking temperature, 800-1200 degreeC is preferable, 850-1200 degreeC is more preferable, 900-1200 degreeC is further more preferable. By setting the firing temperature to 800 ° C. or higher, carbonization of the carbonaceous material precursor proceeds sufficiently, and the initial charge / discharge efficiency tends to be improved. On the other hand, by setting the firing temperature to 1200 ° C. or less, silicon carbide can be suppressed, and a decrease in battery capacity tends to be suppressed. Further, the growth of the silicon dioxide portion in the silicon oxide can be suppressed, and the inhibition of diffusion of lithium ions and the deterioration of rate characteristics in the silicon oxide can be suppressed.

［剪断力付与工程］
剪断力付与工程では、焼成工程で得られた塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質で複合化された複合粒子を得る。
焼成工程によって得られた塊状物は、前記炭素性物質の炭素化によって互いに結着した複合粒子により形成されている。この塊状物に対して剪断力が付与されると、互いに結着した複合粒子に対して適度な剪断力が付与され、所定の粒子径を有する個々の複合粒子に分離する。このようにして得られた複合粒子は、その表面に第二の粒子が多く存在する形態を有するものである。 [Shearing force application process]
In the shearing force application step, a shearing force is applied to the mass obtained in the firing step, and the volume average particle size is 1.0 to 1.3 times the volume average particle size of the first particles. In addition, composite particles in which the first particles and the second particles are combined with the carbonaceous material are obtained.
The lump obtained by the firing step is formed of composite particles bound together by carbonization of the carbonaceous material. When a shearing force is applied to the lump, an appropriate shearing force is applied to the composite particles bound to each other, and the composite particles are separated into individual composite particles having a predetermined particle diameter. The composite particles thus obtained have a form in which many second particles are present on the surface.

剪断力の付与は、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲となる剪断力が付与可能な装置であれば特に制限はされず、一般的な装置であるミキサー、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
また、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲内となる剪断力の付与の条件としては、用いられる装置によって異なるが、例えば、ＷＡＲＩＮＧ社製のワーリングミキサー（７０１２Ｓ）を用いた場合には、３０００ｒｐｍ〜１３０００ｒｐｍの回転数で、３０秒〜３分間の時間にわたり剪断する条件を採用すればよい。
また剪断力の付与は、塊状物を、塊状物を形成している個々の複合粒子の状態にすると共に複合粒子を破壊しない処理であれば、粉砕処理又は解砕処理等の当業界で一般的に用いられる処理のいずれであってもよい。 The application of the shearing force is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of applying a shearing force in which the volume average particle diameter of the composite particles is in a desired range, and is a general apparatus such as a mixer, a cutter mill, a hammer mill, a jet. It can be performed using a mill or the like.
In addition, the condition for applying the shearing force so that the volume average particle diameter of the composite particles is within a desired range varies depending on the apparatus used. For example, when a Waring mixer (7012S) manufactured by WARING is used, What is necessary is just to employ | adopt the conditions sheared over the time for 30 second-3 minutes at the rotation speed of 3000 rpm-13000 rpm.
In addition, the application of shearing force is common in the industry such as pulverization treatment or pulverization treatment as long as it is a process in which a lump is made into a state of individual composite particles forming a lump and the composite particles are not destroyed. Any of the processes used in the above may be used.

剪断力付与工程により得られた複合粒子は、第一の粒子及び前記第二の粒子が炭素性物質で複合化された複合粒子であり、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有することが好ましい。   The composite particles obtained by the shearing force application step are composite particles in which the first particles and the second particles are combined with a carbonaceous material. It is preferable to have a volume average particle size of 0 to 1.3 times.

複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上であれば、目的とする複合粒子が破壊されていない傾向がある。一方、複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．３倍以下の場合では、複合粒子同士が結着した塊状物の状態が維持されず、複合粒子が単独で存在し、且つ、第二の粒子が複合粒子の内部よりも表面に多く存在する傾向にある。この結果、充電時において第二の粒子の体積膨張が生じた際に、塊状物の過度な膨張を抑制することができない。   If the volume average particle size of the composite particles is 1.0 times or more than the volume average particle size of the first particles, the target composite particles tend not to be destroyed. On the other hand, when the volume average particle diameter of the composite particles is 1.3 times or less with respect to the volume average particle diameter of the first particles, the state of the aggregated body in which the composite particles are bound together is not maintained, and the composite particles Are present alone, and the second particles tend to be present more on the surface than inside the composite particles. As a result, when the volume expansion of the second particles occurs during charging, the excessive expansion of the lump cannot be suppressed.

複合粒子の体積平均粒子径は、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍〜１．２５倍が好ましく、１．０３倍〜１．２倍がより好ましく、１．０５倍〜１．１５倍が更に好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が、１．０倍以上であれば、複合粒子が破壊されずに維持されている傾向が高く、一方、１．２５倍以下であれば、複合粒子同士の結着が少なく、個々の複合粒子が独立して存在している傾向が高く、それぞれ好ましい。   The volume average particle diameter of the composite particles is preferably 1.0 to 1.25 times, more preferably 1.03 to 1.2 times, and 1.05 times the volume average particle diameter of the first particles. ˜1.15 times is more preferable. If the volume average particle diameter of the composite particles is 1.0 times or more, the composite particles tend to be maintained without being destroyed, whereas if they are 1.25 times or less, the composite particles are bound to each other. And there is a high tendency for individual composite particles to exist independently, which is preferable.

［その他の工程］
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、上述した複合化工程、焼成工程及び剪断力付与工程の他に、必要に応じて他の工程を有するものであってもよい。
例えば、剪断力付与工程の後に、整粒を目的として分級工程を含むことが好ましい。これにより、均一な体積平均粒子径を有する複合粒子を得ることができる。分級には、例えば、目開き４０μｍの篩を用いることが好ましい。また、分級処理において、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、分級工程の後に、分級処理して得られた複合粒子を、不活性雰囲気下でさらに熱処理を行う熱処理工程を含んでもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。 [Other processes]
The manufacturing method of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery may include other steps as necessary in addition to the above-described compounding step, firing step, and shearing force application step.
For example, it is preferable to include a classification step for the purpose of sizing after the shearing force application step. Thereby, the composite particle which has a uniform volume average particle diameter can be obtained. For classification, for example, a sieve having an opening of 40 μm is preferably used. In the classification treatment, it is preferable to remove as much as possible 1 μm or less of fine powder.
Moreover, the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries may include the heat treatment process which further heat-processes in the inert atmosphere after the classification process in the composite particle obtained by the classification process. About heat processing conditions, it is the same as that of said baking conditions. By applying this treatment, the structure of the particle surface disturbed by pulverization can be smoothed, and the initial charge / discharge efficiency can be further improved.

更に、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、熱処理工程の後に、炭素被覆工程を含んでもよい。この炭素被覆工程によって、複合粒子には炭素被覆が施されて低結晶性炭素層がさらに形成される。炭素被覆量は、非晶質炭素の増加によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、適宜決定することが好ましい。
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。 Furthermore, the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery may include a carbon coating step after the heat treatment step. By this carbon coating step, the composite particles are coated with carbon to further form a low crystalline carbon layer. The carbon coating amount is preferably determined as appropriate so that the initial charge / discharge efficiency is not lowered by the increase of amorphous carbon and the characteristics of the negative electrode material are not lowered.
Examples of the carbon coating method include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, and a mechanochemical method. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system can be uniformly controlled and the shape of the composite particles can be maintained.

低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
処理温度は、前記記載の焼成処理条件と同様の条件で行うことが好ましい。 There is no particular limitation on the carbon source for forming the low crystalline carbon layer, but an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or the like can be used in the chemical vapor deposition method. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, or derivatives thereof.
In the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, or the like can be processed as a solid or a dissolved material.
The treatment temperature is preferably performed under the same conditions as the firing treatment conditions described above.

また、本製造方法は、必要に応じてその他の成分を混合する工程を含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、導電補助材等を挙げることができる。   Moreover, this manufacturing method may include the process of mixing another component as needed. Examples of other components include a binder resin and a conductive auxiliary material.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、サイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。 <Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and includes other components as necessary. Thereby, it becomes possible to constitute a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and safety.

前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, dispersing the negative electrode material and the organic binder for the lithium ion secondary battery according to the present invention described above together with a solvent, such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader. A negative electrode material slurry is prepared by kneading and applied to a current collector to form a negative electrode layer, or a paste-like negative electrode material slurry is formed into a sheet shape, a pellet shape, etc. It can be obtained by integrating with the electric body.

上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said organic binder (henceforth "binder"), For example, styrene-butadiene copolymer; Ethylenic unsaturated carboxylic acid ester (For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta)) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) (Meth) acrylic copolymers comprising: polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide.

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。   These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile, polyimide, or polyamideimide is preferable because of its excellent adhesion, and the heat treatment temperature is as described below for an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile. It is more preferable because it is low and the flexibility of the electrode is excellent. Examples of the organic binder having polyacrylonitrile as a main skeleton include, for example, a product obtained by adding acrylic acid for imparting adhesiveness and a linear ether group for imparting flexibility to a polyacrylonitrile skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) can be used.

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass. More preferably, it is -15 mass%.
Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 30 mass% or less.

また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。   Moreover, you may mix a conductive support material with the said negative electrode material slurry as needed. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, graphite, acetylene black, or an oxide or nitride that exhibits conductivity. The usage-amount of a conductive auxiliary material should just be about 0.1 mass%-20 mass% with respect to the lithium ion secondary battery negative electrode material of this invention.

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。   Further, the material and shape of the current collector are not particularly limited. For example, if a strip-shaped aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like formed into a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。 The method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, and the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。 The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, heat treatment is performed at 100 to 180 ° C., and when using an organic binder having polyimide or polyamideimide as the main skeleton at 150 to 450 ° C. It is preferable to do.
This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。 In addition, the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment. The electrode density can be adjusted by the pressure treatment. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferably, 1.5g / cm 3 ~1.85g / cm 3 electrode density of 1.4g / cm 3 ~1.9g / cm 3 more preferably, it is more preferably from 1.6g / cm 3 ~1.8g / cm 3 . As for the electrode density, the higher the volume capacity, the better the adhesion and the cycle characteristics.

ＩＩ．正極
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む。これらのリチウム化合物を正極として用いることにより、上述した負極材によって本来もたらされる性能が効果的に発揮可能となる。例えば、これらの正極を、既述の負極と組み合わせることによって、容量が高い電池を提供可能であると共に、既述の負極による特性、特にサイクル特性を損なうことがない。 II. The positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “positive electrode”) is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), at least one selected from the group consisting of LiNi 2-x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4 is included. By using these lithium compounds as the positive electrode, the performance originally provided by the negative electrode material described above can be effectively exhibited. For example, by combining these positive electrodes with the above-described negative electrode, it is possible to provide a battery having a high capacity, and the characteristics, particularly the cycle characteristics, of the above-described negative electrode are not impaired.

また、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）で示されるリチウム化合物としては、０．２＜ｘ且つ、ｙ＜０．５であるものが好ましい。ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）で示されるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が挙げられる。ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）で示されるリチウム化合物としては、０．４＜ｘ＜２であるものが好ましい。ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）で示されるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。 As the lithium compound represented by LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), those satisfying 0.2 <x and y <0.5 are preferable. Examples of the lithium compound represented by LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1) include LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 . The LiNi 2-x Mn x O 4 lithium compound represented by (0 <x ≦ 2), preferably those in which 0.4 <x <2. The LiNi 2-x Mn x O 4 lithium compound represented by (0 <x ≦ 2), for example, a LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, LiMn 2 O 4 or the like.

前記正極は、前記負極と同様に、リチウムイオン二次電池用正極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、正極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して正極層を形成する、又は、ペースト状の正極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。   The positive electrode, like the negative electrode, kneads the positive electrode material for lithium ion secondary batteries and the organic binder together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, pressure kneader, etc. By preparing and applying this to a current collector to form a positive electrode layer, or forming a paste-like positive electrode material slurry into a sheet shape, pellet shape, etc., and integrating this with the current collector Can be obtained. In this case, the current collector may be a band-shaped material made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.

正極材には、上述したリチウム化合物を含み、さらに異種金属やセラミックスなどによって修飾されていてもよい。
修飾方法や修飾状態については特に限定はされないが、正極の一部金属が置換されている状態や、正極の粒子表面に付着や被覆といった状態でもよい。
前記修飾物質として特に限定はされないが、例えば、Ａｌ、Ｍｇなどの金属やＭｇＯ、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物等が使用できる。 The positive electrode material may contain the above-described lithium compound and may be further modified with a different metal or ceramic.
The modification method and the modification state are not particularly limited, but may be a state in which a part of the metal of the positive electrode is substituted or a state in which the positive electrode particle surface is attached or coated.
The modified but material not particularly limited as, for example, Al, metal and MgO, such as Mg, ZnO 2, CeO 2, Li 4 Ti 5 O 12 oxides such like can be used.

ＩＩＩ．組み合わせ
本発明における負極と正極とは、上述した負極及び正極の範囲内であれば特に制限なく組み合わせることができる。
これらのリチウム化合物の中でも、サイクル特性及び熱安定性の観点から、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。 III. Combination The negative electrode and the positive electrode in the present invention can be combined without particular limitation as long as they are within the range of the negative electrode and the positive electrode described above.
Among these lithium compounds, at least one selected from the group consisting of LiNi 2-x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4 is preferable from the viewpoint of cycle characteristics and thermal stability, and LiFePO 4 Is particularly preferred.

一方、第一の粒子として既述した塊状黒鉛粒子を含む複合粒子を含有する負極の場合には、ハイレートかつ高容量化が可能となる正極、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）等を組み合わせることが好ましい。
また、第一の粒子として既述した球状黒鉛粒子を含む複合粒子を含有する負極の場合には、熱安定性とサイクル特性に優れた正極、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等を組み合わせることが好ましい。 On the other hand, in the case of the negative electrode containing the composite particles including the massive graphite particles described above as the first particles, a positive electrode capable of high rate and high capacity, for example, LiNiO 2 , LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 it is preferable to combine a (0 <x, y <1 ) or the like.
Moreover, in the case of the negative electrode containing the composite particles containing the spherical graphite particles described above as the first particles, it is preferable to combine a positive electrode excellent in thermal stability and cycle characteristics, such as LiFePO 4 .

また、容量の観点から、珪素原子を含む負極に対しては、鉄又はニッケルを含む正極を組み合わせとすることが好ましい。第二の粒子がＳｉＯを含有する粒子である場合には、容量及び効率の観点から、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）又はＬｉＮｉＯ２を正極として組み合わせることが好ましい。第二の粒子がＳｉを含有する粒子である場合には、効率の観点からＬｉＣｏＯ２を正極として組み合わせることが好ましい。
一方、サイクル性の観点からは、ＳｉＯを含有する第二の粒子及びＳｉを含有する第二の粒子のいずれであっても、ＬｉＦｅＰＯ４を正極として組み合わせることが好ましい。
このような組み合わせとしては、表１に記載のものを挙げることができる。 From the viewpoint of capacity, it is preferable to combine a positive electrode containing iron or nickel with a negative electrode containing silicon atoms. When the second particles are particles containing SiO, from the viewpoint of capacity and efficiency, LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1) or LiNiO 2 is used as the positive electrode. It is preferable to combine them. When the second particles are particles containing Si, it is preferable to combine LiCoO 2 as the positive electrode from the viewpoint of efficiency.
On the other hand, from the viewpoint of cycleability, it is preferable to combine LiFePO 4 as the positive electrode for both the second particles containing SiO and the second particles containing Si.
Examples of such combinations include those listed in Table 1.


ＩＶ．セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。 IV. Separator As the separator, for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, cloth, microporous film, or a combination thereof can be used. In addition, when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.

Ｖ．電解質
前記電解質を含む電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、本発明の負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）が形成される傾向があり、サイクル特性が著しく向上するため好適である。 V. Electrolyte Examples of the electrolyte solution containing the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, Cyclopentanone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, Butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl ether Rahidorofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, were dissolved in a nonaqueous solvent alone or two or more components of a mixture of ethyl acetate and the like, can be used a so-called organic electrolytic solution. Among them, an electrolytic solution containing fluoroethylene carbonate is preferable because stable SEI (solid electrolyte interface) tends to be formed on the surface of the negative electrode material of the present invention, and the cycle characteristics are remarkably improved.

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。   Although the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral to form a wound electrode group, In general, these are laminated as a flat plate to form a laminated electrode plate group, or the electrode plate group is enclosed in an exterior body.

本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
The above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is described as being used for a lithium ion secondary battery. It is also possible to apply to.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
第一の粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」ともいう）を以下のようにして作製した。
体積平均粒子径が１０μｍのコークス粉末２０００ｇ、コールタールピッチ８００ｇ、炭化珪素４００ｇ及びコールタール８００ｇを加圧ニーダを用いて、１００℃、１時間混練した。得られた塊状物は、窒素雰囲気中９００℃で２時間焼成後、同雰囲気下で２８００℃、２時間で黒鉛化した。黒鉛化した塊状物はジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が２３μｍの第一の粒子を作製した。 <Example 1>
(Production of composite particles)
First particles (hereinafter also referred to as “bulk graphite particles”) were produced as follows.
2000 g of coke powder having a volume average particle size of 10 μm, 800 g of coal tar pitch, 400 g of silicon carbide and 800 g of coal tar were kneaded at 100 ° C. for 1 hour using a pressure kneader. The obtained lump was calcined in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours and then graphitized in the same atmosphere at 2800 ° C. for 2 hours. The graphitized lump was pulverized by a jet mill to produce first particles having a volume average particle diameter of 23 μm.

次に体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物粉末（第二の粒子）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを調製した。
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。 Next, the volume average particle size of the silicon oxide powder (second particle) having a volume average particle diameter of 30 μm is averaged by a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ) together with methylnaphthalene and a dispersion material (Kao Corporation: L-1820) A silicon oxide slurry was prepared by grinding to a particle size of 0.5 μm.
500 g of this silicon oxide slurry (solid content 30%), 300 g of coal tar pitch (carbonization rate 50%, carbonaceous material), and 2000 g of methylnaphthalene are placed in a SUS container and stirred. A dispersion was obtained by ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes while circulating with a sonic homogenizer (Ginsen: GSD600HAT).

次いで、上記で得られた体積平均粒子径２３μｍの塊状黒鉛粒子（第一の粒子）を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質で複合化された球形化天然黒鉛からなる混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物は、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成して得られた塊状物を、ワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）で回転数３１００ｒｐｍの条件で１分間解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２５μｍの複合粒子を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材とした。 Next, 2700 g of massive graphite particles (first particles) having a volume average particle diameter of 23 μm obtained above were charged into a pressure kneader, the dispersion was charged therein, and methyl naphthalene was evaporated at 200 ° C., A mixed lump made of spherical natural graphite in which silicon oxide particles were compounded with a carbonaceous material was obtained.
The obtained mixed lump was baked at 900 ° C. for 2 hours in a baking furnace in a nitrogen atmosphere. The lump obtained by firing is pulverized for 1 minute with a Waring mixer (manufactured by WARING: 7012S) at a rotation speed of 3100 rpm, and then classified with a vibrating screen having an opening of 40 μm, and composite particles having a volume average particle diameter of 25 μm This was made into the negative electrode material for lithium ion secondary batteries.

上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材について、下記方法により、断面観察、珪素原子の含有比率、アスペクト比、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、第二の粒子の含有率を評価した。   About the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the composite particles obtained by the above production method, cross-sectional observation, silicon atom content ratio, aspect ratio, average surface spacing, tap density, BET specific surface area, volume average by the following methods The particle diameter (50% D) and the content ratio of the second particles were evaluated.

［アスペクト比］
得られた複合粒子を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察し、任意に１００個の複合粒子を選択して、複合粒子の短軸方向の長さＢに対する長軸方向の長さＡの比をそれぞれ算出し、それらの算術平均値として、アスペクト比を求めた。 [aspect ratio]
The obtained composite particles were observed with an electron microscope at a magnification of 1000 times, and arbitrarily selected 100 composite particles, and the ratio of the length A in the major axis direction to the length B in the minor axis direction of the composite particles Were calculated, and the aspect ratio was obtained as an arithmetic average value thereof.

［断面観察及び定量分析］
電極断面の加工は、日立ハイテク社製イオンミリング装置(Ｅ−３５００)を用いた。これで加工した電極断面は、ＳＥＭ（日立ハイテク製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながらＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子、酸素原子及び珪素原子の定量分析を行い、炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率として、複合粒子全体及び、表面部分、中心部分における珪素原子の含有比率をそれぞれ求めた。
複合粒子全体における珪素原子の含有比率は、観察対象の複合粒子の長軸の長さと観察領域の幅がほぼ等しくなるまで拡大し、被観察領域全体における珪素原子の含有比率として求めた。また表面部分及び中心部分における珪素原子の含有比率は、表面部分及び中心部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが１μｍの正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択して、それぞれの正方形領域における測定値の算術平均として算出した。
更に、中心部分に対する表面部分の珪素原子の比率（表面／中心）、及び複合粒子全体に対する表面部分の珪素原子の比率（中心／全体）を併せて算出した。 [Section observation and quantitative analysis]
For processing the electrode cross section, an ion milling device (E-3500) manufactured by Hitachi High-Tech was used. The cross section of the electrode thus processed is subjected to quantitative analysis of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms using EDX (INCA Energy 350 manufactured by Oxford Instruments) while observing with SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech), and carbon atoms, oxygen As the ratio of the content of silicon atoms to the total content of atoms and silicon atoms, the content ratio of silicon atoms in the entire composite particle, the surface portion, and the central portion was determined.
The content ratio of silicon atoms in the entire composite particles was expanded until the length of the long axis of the composite particles to be observed and the width of the observation region were substantially equal, and the content ratio of silicon atoms in the entire observation region was obtained. Further, the content ratio of silicon atoms in the surface portion and the central portion is selected so that three square regions each having a side length of 1 μm are not overlapped as much as possible in each of the surface portion and the central portion. It was calculated as the arithmetic mean of the measured values.
Further, the ratio of the silicon atoms in the surface portion to the central portion (surface / center) and the ratio of the silicon atoms in the surface portion to the entire composite particle (center / total) were also calculated.

また断面観察において、長軸長さ比を、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比として算出し、小数点以下第３位を四捨五入した。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、任意に選択した３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均とした。
測定した複合粒子は１０個であり、実施例のものは１０個全ての複合粒子が本願発明の規定を満たしていた。従って値は１０個の平均値である。各複合粒子において、各被観察領域はそれぞれ３カ所とした。 In cross-sectional observation, the major axis length ratio was calculated as the ratio of the major axis length of the second particle to the major axis length of the composite particle, and the third decimal place was rounded off.
The major axis length of the second particles was the arithmetic average of the major axis lengths of three arbitrarily selected second particles.
The number of measured composite particles was 10, and in the examples, all 10 composite particles satisfied the provisions of the present invention. Therefore, the value is an average value of 10 pieces. In each composite particle, there were three observation regions.

［平均面間隔（ｄ００２）(ＸＲＤ)測定］
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、平均面間隔（ｄ００２）を算出した。 [Measurement of average spacing (d 002 ) (XRD)]
An average surface separation (d 002 ) was calculated based on the Gakushin method using a wide-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.

［タップ密度測定］
ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準拠した方法により、タップ密度を測定した。 [Tap density measurement]
The tap density was measured by a method based on JIS standard R1628.

［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。 [BET specific surface area measurement]
Using a nitrogen adsorption measuring apparatus ASAP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation), nitrogen adsorption was measured at 5 points in a relative pressure range of 0.04 to 0.20, and a BET specific surface area was calculated by applying the BET method.

［平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。 [Average particle diameter (50% D) measurement]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000J (manufactured by Shimadzu Corporation), a dispersion liquid in which the obtained composite particles are dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank and pumped while applying ultrasonic waves. Measured while circulating. The cumulative 50% particle size (50% D) of the obtained particle size distribution was defined as the volume average particle size.

［第二の粒子の含有率］
複合粒子中に含まれる第二の粒子の含有率は、以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、第二の粒子を構成する珪素及び珪素酸化物含有率を測定した。
珪素含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
珪素酸化物含有率（％）＝（灰分量×４４．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００ [Content of second particles]
The content rate of the second particles contained in the composite particles was measured as follows. 3 g of the obtained composite particles were put in an alumina crucible and heat-treated at 900 ° C. for 60 hours in the atmosphere. The obtained ash was regarded as all oxidized, and the silicon and silicon oxide contents constituting the second particles were measured from the following formula.
Silicon content (%) = (Ash content × 28.09 / 60.09) / Mass of composite particles × 100
Silicon oxide content (%) = (Amount of ash × 44.09 / 6.09) / Mass of composite particles × 100

［リチウムイオン二次電池用負極材の性状］
上記で得られた負極材の性状は、以下のとおりであった。
珪素原子含有比率
粒子全体 ３．６％
粒子内部 ０．４％
粒子表面 ３．８％
表面／内部 ９．５％
表面／全体 ０．１１％
アスペクト比 １．５
平均面間隔 ０．３３５ｎｍ
タップ密度 ０．９７ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積 ４．０ｍ２／ｇ
平均粒子径 ２５ｎｍ
第二の粒子の含有量 ５．０％
長軸長さ比 ０．０２
このような負極材であれば、珪素原子を含有する第二の粒子が複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在しているので、このような負極材による負極を備えた電池であれば、充電時に複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。 [Properties of negative electrode material for lithium ion secondary battery]
The properties of the negative electrode material obtained above were as follows.
Silicon atom content ratio Whole particle 3.6%
Particle interior 0.4%
Particle surface 3.8%
Surface / Inside 9.5%
Surface / Overall 0.11%
Aspect ratio 1.5
Average spacing between 0.335nm
Tap density 0.97 g / cm 3
BET specific surface area 4.0 m 2 / g
Average particle size 25nm
Second particle content 5.0%
Long axis length ratio 0.02
In such a negative electrode material, since the second particles containing silicon atoms are present more in the vicinity of the surface than the inside of the composite particles, a battery equipped with a negative electrode made of such a negative electrode material In addition, excessive expansion from inside the composite particles during charging can be suppressed.

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。 (Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
To 95 parts of the obtained composite particles, 5 parts of a resin having a main skeleton of polyacrylonitrile (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) is added as a binder, and an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added. Then, NMP was further added to prepare a slurry having a solid content of 40%.
The obtained slurry was applied to a copper foil using an applicator so that the solid content was 7 mg / cm 2 , and dried in a 90 ° C. stationary operation dryer for 2 hours. After drying, it was roll-pressed under a linear pressure of 1 t / cm, and further heat-treated at 160 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The obtained negative electrode for a lithium ion secondary battery was punched into a 14 mmφ circle and used as a sample for evaluation.

（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
コバルト酸リチウム９０部に対して、バインダとして、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解したポリフッ化ビニリデン（クレハ製、＃１１２０）を５部添加し、さらにアセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ１００）を５部添加し、ＮＭＰを適量いれて固練りした後、さらにＮＭＰで粘度調整を行なって、正極材スラリーを得た。
得られたスラリーを、最終の評価用セルにおいて６２μｍの厚みとなる量でアプリケータを用いてアルミニウム箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。ロールプレスし、さらに真空下、１２０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用正極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用正極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。 (Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery)
To 90 parts of lithium cobaltate, 5 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha, # 1120) dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added as a binder, and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, 5 parts of HS100) was added, NMP was added in an appropriate amount and kneaded, and then the viscosity was adjusted with NMP to obtain a positive electrode material slurry.
The obtained slurry was applied to an aluminum foil with an applicator in an amount of 62 μm in the final evaluation cell, and dried for 2 hours in a 90 ° C. stationary operation dryer. Roll-pressed and further heat-treated at 120 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. The obtained positive electrode for a lithium ion secondary battery was punched into a 14 mmφ circle and used as an evaluation sample.

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と上記正極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。 (Production of evaluation cell)
The evaluation cell was prepared by injecting an electrolyte solution with a CR2016 type coin cell facing the negative electrode and the positive electrode through a 20 μm polypropylene separator. The electrolytic solution was obtained by dissolving ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate in a mixed solvent having a volume ratio of 3 to 7 to a concentration of 1 mol / L of LiPF 6 and adding 1.5% by mass of vinyl carbonate thereto. Furthermore, what added 20 volume% of fluoroethylene carbonate was used.

（評価条件）
−サイクル性−
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量と初回の放電容量とを比較し、その容量維持率として評価した。評価結果を表２に示す。 (Evaluation conditions)
-Cycleability-
The evaluation cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and subjected to a cycle test. Charging was performed until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0 V after charging to 0 V with a constant current of 2 mA. The discharge was performed at a constant current of 2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The discharge capacity and charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test.
The cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 50 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２］
実施例１において、正極をＬｉＮｉＯ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて４８μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 2]
In Example 1, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was LiNiO 2 and the coating amount of the positive electrode material slurry was changed to an amount of 48 μm in the final evaluation cell. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例３］
実施例１において正極をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて５９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 3]
Example 1 and Example 1 except that the positive electrode is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the amount of the positive electrode material slurry applied is 59 μm in the final evaluation cell. Similarly, an evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例４]
実施例１において正極をＬｉＭｎ２Ｏ４とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 4]
In Example 1, the evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was LiMn 2 O 4 and the coating amount of the positive electrode material slurry was changed to an amount of 92 μm in the final evaluation cell. Evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例５］
実施例１において正極をＬｉＦｅＰＯ４にし、正極の組成をリン酸鉄リチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて８９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 5]
In Example 1, the positive electrode is LiFePO 4 , the positive electrode composition is 80 parts of lithium iron phosphate, HS 100 is 10 parts, the polyvinylidene fluoride dissolved in NMP is 10 parts, and the coating amount of the positive electrode material slurry is used for final evaluation. An evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cell was 89 μm. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例６］
実施例１において、珪素酸化物粉末の代わりに体積平均粒子径が２５μｍの珪素粉末（純度９９．９％）を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍに粉砕して、珪素スラリーを作製した。このスラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと共に超音波分散処理して、複合粒子を作製し、この複合粒子を含む負極材を使用すると共に、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて６２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。 [Example 6]
In Example 1, silicon powder having a volume average particle diameter of 25 μm (purity 99.9%) was used instead of silicon oxide powder, and the volume average particle diameter was pulverized to 0.2 μm by a bead mill to produce a silicon slurry. did. 200 g of this slurry is subjected to ultrasonic dispersion treatment together with 180 g of coal tar pitch to produce composite particles, and a negative electrode material containing the composite particles is used, and the coating amount of the positive electrode material slurry is 62 μm in the final evaluation cell. An evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed. The evaluation results are shown in Table 2.

なお、上記の負極材の性状は以下のとおりである。
珪素原子含有比率
粒子全体 ２．４％
粒子内部 ０．２％
粒子表面 ３．１％
表面／内部 １５．５％
表面／全体 ０．０６％
アスペクト比 １．５
平均面間隔 ０．３３５ｎｍ
タップ密度 ０．９７ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積 ３．８ｍ２／ｇ
平均粒子径 ２６ｎｍ
第二の粒子の含有量 ２．２％
長軸長さ比 ０．０１
このような負極材であれば、珪素原子を含有する第二の粒子が複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在しているので、このような負極材による負極を備えた電池であれば、充電時に複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。 In addition, the property of said negative electrode material is as follows.
Silicon atom content ratio Whole particle 2.4%
Particle interior 0.2%
Particle surface 3.1%
Surface / inside 15.5%
Surface / Whole 0.06%
Aspect ratio 1.5
Average spacing between 0.335nm
Tap density 0.97 g / cm 3
BET specific surface area 3.8 m 2 / g
Average particle size 26nm
Second particle content 2.2%
Long axis length ratio 0.01
In such a negative electrode material, since the second particles containing silicon atoms are present more in the vicinity of the surface than the inside of the composite particles, a battery equipped with a negative electrode made of such a negative electrode material In addition, excessive expansion from inside the composite particles during charging can be suppressed.

［実施例７］
実施例６において、正極をＬｉＮｉＯ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて４８μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 7]
In Example 6, the evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the positive electrode was LiNiO 2 and the amount of the positive electrode material slurry applied was 48 μm in the final evaluation cell. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例８］
実施例６において正極をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて５９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 8]
Example 6 is the same as Example 6 except that the positive electrode is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the coating amount of the positive electrode material slurry is 59 μm in the final evaluation cell. Similarly, an evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例９］
実施例６において正極をＬｉＭｎ２Ｏ４とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 9]
In Example 6, the evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the positive electrode was LiMn 2 O 4 and the amount of the positive electrode material slurry applied was 92 μm in the final evaluation cell. Evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例１０］
実施例６において正極をＬｉＦｅＰＯ４にし、正極の組成をリン酸鉄リチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて８９μｍの厚みとなる量としたた以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 10]
In Example 6, the positive electrode is LiFePO 4 , the positive electrode composition is 80 parts of lithium iron phosphate, HS 100 is 10 parts, and the polyvinylidene fluoride dissolved in NMP is 10 parts, and the coating amount of the positive electrode material slurry is the final evaluation cell. An evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the thickness was 89 μm. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例１］
実施例１において正極をＬｉＭｎＰＯ４にし、正極の組成をリン酸マンガンリチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the positive electrode was LiMnPO 4 , the positive electrode composition was 80 parts lithium manganese phosphate, HS 100 was 10 parts, and the polyvinylidene fluoride dissolved in NMP was 10 parts. The coating amount of the positive electrode material slurry was the final evaluation cell. A cell for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 99 μm, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２］
実施例７において正極をＬｉＭｎＰＯ４にし、正極の組成をリン酸マンガンリチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例７と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
In Example 7, the positive electrode was LiMnPO 4 , the positive electrode composition was 80 parts lithium manganese phosphate, HS 100 was 10 parts, and polyvinylidene fluoride dissolved in NMP was 10 parts, and the coating amount of the positive electrode material slurry was the final evaluation cell. A cell for evaluation was prepared in the same manner as in Example 7 except that the thickness was 99 μm, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 2.


表２から、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。また、実施例１〜１０及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定したところ、ほぼ同一の容量であった。このことは、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池よりも電池エネルギー密度が高いことを示している。このような特性は、同一の負極を用いても特定の正極を使用しない場合には得られない。
従って、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されることが分かる。 Table 2 shows that the lithium ion secondary battery according to the example of the present invention is excellent in cycle characteristics. Moreover, when the initial capacity | capacitance of the lithium ion secondary battery of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2 was measured, it was substantially the same capacity | capacitance. This has shown that the lithium ion secondary battery concerning the Example of this invention has a battery energy density higher than the lithium ion secondary battery of a comparative example. Such characteristics cannot be obtained when a specific positive electrode is not used even if the same negative electrode is used.
Therefore, it can be seen that the lithium ion secondary battery according to the example of the present invention effectively exhibits the characteristics inherently provided by the negative electrode.

Claims (6)

黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む正極と、
電解質と、
を含むリチウムイオン二次電池。 A negative electrode including composite particles in which first particles that are graphite and second particles containing silicon atoms are combined with a carbonaceous material different from graphite;
From the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x, y <1), LiNi 2−x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2) and LiFePO 4. A positive electrode comprising at least one selected;
Electrolyte,
Lithium ion secondary battery containing. 前記負極に含まれる複合粒子が、該複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上の複合粒子である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。   The composite particles contained in the negative electrode have a short axis perpendicular to the midpoint of the long axis, centered on the midpoint of the long axis, which is the maximum length of the composite particles, when the cross section of the composite particle is observed. The depth of the length of 1/8 of the length of the short axis from the outer periphery to the inside of the composite particle with respect to the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle whose radius is 1/8 of the length 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery is a composite particle having a silicon atom content ratio of 2 or more. 前記負極が、
（１） 扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、及び
（２） 円形度が０．６０〜１．００の黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、
の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode is
(1) First particles, which are graphite particles having pores, formed by assembling or bonding a plurality of flat particles so that the orientation planes are non-parallel, and second particles containing silicon atoms Are composite particles composited with a carbonaceous material, and (2) first particles that are graphite having a circularity of 0.60 to 1.00 and second particles containing silicon atoms are carbon Composite particles composited with a sexual substance,
The lithium ion secondary battery of Claim 1 or Claim 2 containing at least one of these. 前記負極に含まれる複合粒子が、前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２未満の複合粒子である請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。   The composite particles contained in the negative electrode are composite particles in which the ratio of the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle to the total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particles is less than 0.2. Item 5. The lithium ion secondary battery according to Item 2 or Item 3. 前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子のアスペクト比が１．２〜５．０である請求項３又は請求項４記載のリチウムイオン二次電池。   The negative electrode contains (1) first particles, which are graphite particles having pores, which are formed by combining or bonding a plurality of flat particles such that the orientation planes are non-parallel, and silicon atoms. 5. The lithium ion according to claim 3, wherein the second particles contain composite particles composited with a carbonaceous material, and the aspect ratio of the first particles is 1.2 to 5.0. Secondary battery. 前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子における扁平状の粒子の体積平均粒子径が、前記第一の粒子の体積平均粒子径の２／３以下である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。   The negative electrode contains (1) first particles, which are graphite particles having pores, which are formed by combining or bonding a plurality of flat particles such that the orientation planes are non-parallel, and silicon atoms. The second particles contain composite particles compounded with a carbonaceous material, and the volume average particle diameter of the flat particles in the first particles is 2 of the volume average particle diameter of the first particles. The lithium ion secondary battery according to any one of claims 3 to 5, which is / 3 or less.
JP2014220474A 2014-10-29 2014-10-29 Lithium ion secondary battery Active JP6020533B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014220474A JP6020533B2 (en) 2014-10-29 2014-10-29 Lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014220474A JP6020533B2 (en) 2014-10-29 2014-10-29 Lithium ion secondary battery

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010275978A Division JP5881943B2 (en) 2010-12-10 2010-12-10 Lithium secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015028955A true JP2015028955A (en) 2015-02-12
JP6020533B2 JP6020533B2 (en) 2016-11-02

Family

ID=52492528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014220474A Active JP6020533B2 (en) 2014-10-29 2014-10-29 Lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6020533B2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655575A (en) * 2016-04-08 2016-06-08 广东工业大学 Lithium-ion battery cathode material and preparation method thereof
KR20190132026A (en) * 2018-05-18 2019-11-27 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102279366B1 (en) * 2020-02-27 2021-07-19 한국화학연구원 Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same
CN116053407A (en) * 2023-03-31 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 Secondary battery and electronic device

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203818A (en) * 1999-01-13 2000-07-25 Hitachi Chem Co Ltd Composite carbon particle, its production, negative pole material, negative pole for lithium secondary battery or cell and lithium secondary battery or cell
JP2003223892A (en) * 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd Lithium secondary battery and method for manufacturing negative electrode material therefor
JP2004213927A (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp Negative electrode material for nonaqueous lithium ion secondary battery, negative electrode, and nonaqueous lithium ion secondary battery
JP2005243508A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp Composite graphite particles for rechargeable lithium-ion battery cathode material, negative pole and rechargeable lithium-ion battery
JP2007519182A (en) * 2003-12-19 2007-07-12 コノコフィリップス・カンパニー Carbon-coated silicon particle power as a positive electrode material for lithium ion batteries and method for producing the same
JP2008027897A (en) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk Anode active substance for lithium ion secondary battery
JP2008186732A (en) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode using the same, and manufacturing method
JP2008235247A (en) * 2007-02-21 2008-10-02 Jfe Chemical Corp Negative electrode material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2008277232A (en) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for lithium secondary battery using the negative electrode material, and lithium secondary battery
JP2010501970A (en) * 2006-08-22 2010-01-21 ビーティーアール・ニュー・エナジー・マテリアルズ・インク Silicon / carbon composite cathode material for lithium ion battery and method for producing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203818A (en) * 1999-01-13 2000-07-25 Hitachi Chem Co Ltd Composite carbon particle, its production, negative pole material, negative pole for lithium secondary battery or cell and lithium secondary battery or cell
JP2003223892A (en) * 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd Lithium secondary battery and method for manufacturing negative electrode material therefor
JP2004213927A (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp Negative electrode material for nonaqueous lithium ion secondary battery, negative electrode, and nonaqueous lithium ion secondary battery
JP2007519182A (en) * 2003-12-19 2007-07-12 コノコフィリップス・カンパニー Carbon-coated silicon particle power as a positive electrode material for lithium ion batteries and method for producing the same
JP2005243508A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp Composite graphite particles for rechargeable lithium-ion battery cathode material, negative pole and rechargeable lithium-ion battery
JP2008027897A (en) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk Anode active substance for lithium ion secondary battery
JP2010501970A (en) * 2006-08-22 2010-01-21 ビーティーアール・ニュー・エナジー・マテリアルズ・インク Silicon / carbon composite cathode material for lithium ion battery and method for producing the same
JP2008186732A (en) * 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode using the same, and manufacturing method
JP2008235247A (en) * 2007-02-21 2008-10-02 Jfe Chemical Corp Negative electrode material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2008277232A (en) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium secondary battery, its manufacturing method, negative electrode for lithium secondary battery using the negative electrode material, and lithium secondary battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655575A (en) * 2016-04-08 2016-06-08 广东工业大学 Lithium-ion battery cathode material and preparation method thereof
KR20190132026A (en) * 2018-05-18 2019-11-27 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102279366B1 (en) * 2020-02-27 2021-07-19 한국화학연구원 Anode for lithium secondary battery using high conductivity/high power binder for lithium secondary battery using petroleum lower raw material and lithium secondary battery comprising same
CN116053407A (en) * 2023-03-31 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 Secondary battery and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6020533B2 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI536646B (en) Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing the same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP5903761B2 (en) Method for producing negative electrode material for lithium secondary battery
JP5799500B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
US7897283B2 (en) Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing IT, cathode and non-aqueous secondary battery
JP5473886B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2008112710A (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery using this, and lithium secondary battery
JP5691469B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2012043547A (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6555051B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP7371735B2 (en) Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and negative electrode material for lithium ion secondary batteries
JP5881943B2 (en) Lithium secondary battery
JP6020533B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5682276B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2019026265A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material slurry for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6218348B2 (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP5691468B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2009187924A (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the negative electrode
JP7226431B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5990872B2 (en) Lithium secondary battery negative electrode material, lithium secondary battery negative electrode and lithium secondary battery
JP2015165510A (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5885919B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6319260B2 (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP6524647B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
TW201937785A (en) Carbonaceous particles, anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JPWO2018198377A1 (en) Anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160919

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6020533

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250