KR102277880B1

KR102277880B1 - 내부식성 듀플렉스 강 합금, 합금으로 만들어진 물체들, 및 합금을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR102277880B1
Application number: KR1020167016856A
Authority: KR
Inventors: 린 라르손; 다니엘 굴베리; 울프 키비세크; 마르틴 외스트룬드; 알렉산더 알레이다 안토니우스 쉐르데르
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2021-07-15
Also published as: EP3086895A1; US20160319405A1; CA2930043A1; CN111719090A; ES2797676T3; WO2015097253A1; JP2017504723A; JP6861515B2; CN105899706A; KR20160103005A; EP3086895B1; CA2930043C; JP2019151928A; JP2020015979A

Abstract

열간 등압 가압 성형된 페라이트-오스테나이트 강 합금 뿐만 아니라 그것의 물체들이 개시된다. 합금의 원소 조성은, 중량 퍼센트로: C 0 ~ 0.05; Si 0 ~ 0.8; Mn 0 ~ 4.0; Cr 29 초과 ~ 35; Ni 3.0 ~ 10; Mo 0 ~ 4.0; N 0.30 ~ 0.55; Cu 0 ~ 0.8; W 0 ~ 3.0; S 0 ~ 0.03; Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고; 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이다. 물체들은, 기계가공 또는 드릴링과 같은 프로세싱을 요구하는 우레아 생산 플랜트를 위한 구성요소들을 제조하는데 특히 유용할 수 있다. 바람직한 용도는, 우레아 플랜트의 고압 합성 섹션에서 전형적으로 존재하는 것과 같은 스트리퍼에서 사용되는 것으로서 액체 분배기들을 제조하거나 교체하는 것이다.

Description

내부식성 듀플렉스 강 합금, 합금으로 만들어진 물체들, 및 합금을 제조하는 방법{CORROSION RESISTANT DUPLEX STEEL ALLOY, OBJECTS MADE THEREOF, AND METHOD OF MAKING THE ALLOY}

본 발명은 내부식성 듀플렉스 강 (페라이트 오스테나이트 강) 합금들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 합금으로 만들어진 물체들, 및 상기 합금을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 합금으로 만들어진 구성요소들을 포함하는 우레아 플랜트, 및 기존의 우레아 플랜트를 개량하는 방법에 관한 것이다.

듀플렉스 스테인리스 강은 페라이트 오스테나이트 강 합금을 지칭한다. 이러한 강들은 페라이트 상과 오스테나이트 상을 포함하는 미세조직을 갖는다. 본 발명이 관련되는 듀플렉스 강 합금은 고 함량의 Cr 과 N 및 저 함량의 Ni 를 특징으로 한다. 이 점에서 배경기술 참조문헌으로는 WO 95/00674 및 US 7,347,903 을 포함한다. 참조문헌에서 설명되는 듀플렉스 강들은 고도로 내부식성이어서, 예컨대, 우레아 제조 플랜트의 고 부식성 환경에서 사용될 수 있다.

우레아 (NH₂CONH₂) 는 우레아 플랜트의 우레아 합성 섹션에서 상승된 온도 (전형적으로 150 ℃ ~ 250 ℃) 와 압력 (전형적으로 12 ~ 40 MPa) 에서 암모니아와 이산화탄소로부터 생성될 수 있다. 이 합성에서, 2 개의 연속 반응 단계들이 일어나는 것으로 간주될 수 있다. 제 1 단계에서는, 카르밤산 암모늄이 형성되고, 다음 단계에서는, 이 카르밤산 암모늄은 우레아를 제공하기 위해서 탈수된다. 제 1 단계 (i) 는 발열성이고, 제 2 단계는 흡열 평형 반응 (ⅱ) 으로 나타낼 수 있다:

(i) 2NH₃ + CO₂→ H₂N - CO - ONH₄

(ⅱ) H₂N - CO - ONH₄↔H₂N - CO - NH₂ + H₂O

전형적인 우레아 생산 플랜트에서, 전술한 반응들은 우레아를 포함하는 수용액을 유발하도록 우레아 합성 섹션에서 수행된다. 하나 이상의 후속 농축 섹션들에서, 이 용액은 농축되어서 결국 용액이라기 보다는 용융물 형태의 우레아를 생산한다. 이 용융물은 또한 하나 이상의 가공 (finishing) 단계들, 예로 프릴링 (prilling), 입상화, 펠레타이징 (pelletizing) 또는 압축화를 부여받는다.

스트리핑 프로세스에 따른 우레아 제조를 위해 종종 사용되는 프로세스는, 예를 들어 울만의 산업화학 백과사전, A27 권, 1996, pp 333 ~ 350 에 설명한 바와 같은, 이산화탄소 스트리핑 프로세스이다. 이 프로세스에서, 합성 섹션 뒤에 하나 이상의 회수 섹션들이 뒤따른다. 합성 섹션은 반응기, 스트리퍼, 응축기를 포함하고, 작동 압력이 12 ~ 18 MPa, 예로 13 ~ 16 MPa 인 스크러버는 바람직하지만 필수적이지는 않다. 합성 섹션에서, 우레아 반응기에서 나온 우레아 용액은, 다량의 미변환 암모니아와 이산화탄소가 우레아 수용액으로부터 분리되는 스트리퍼로 공급된다.

이러한 스트리퍼는, 우레아 용액이 튜브측에서 상단부로 공급되고 우레아 합성에서 사용하기 위한 이산화탄소 공급물이 스트리퍼의 바닥부에 부가되는 쉘- 및 튜브-열교환기일 수 있다. 쉘측에서, 스팀은 용액을 가열하기 위해서 부가된다. 우레아 용액은 바닥부에서 열교환기를 나오고, 증기 상은 상단부에서 스트리퍼를 나간다. 상기 스트리퍼에서 나온 증기는 암모니아, 이산화탄소, 불활성 가스 및 소량의 물을 함유한다.

상기 증기는, 강하 필름형 열교환기 또는 수평형 또는 수직형일 수 있는 침수형 응축기에서 응축된다. 수평형 침수 열교환기는 울만의 산업화학 백과사전, A27 권, 1996, pp 333 ~ 350 에서 설명된다. 응축된 암모니아, 이산화탄소, 물 및 우레아를 함유하는 형성된 용액은 미응축 암모니아, 이산화탄소 및 불활성 증기와 함께 재순환된다.

프로세싱 조건들은 특히 고온의 카르밤산염 용액 때문에 고 부식성이다. 종래에, 이것은 비록 스테인리스 강으로 만들어질지라도 우레아 제조 장비는 부식되어 빨리 교체되는 경향이 있다는 점에서 문제점을 제기하였다.

이것은, 특히 장비, 즉 언급한 부식 조건들을 부여받는 장비의 관련 부품들을 WO 95/00674 에서 설명한 듀플렉스 강 (Safurex® 의 상표로도 알려짐) 으로 제조함으로써 해결되었다. 하지만, 전술한 바는 우레아 생산에서 큰 발전을 나타내지만, 스트리퍼에서 특별한 문제점이 존재한다. 전형적인 카르밤산염 스트리퍼는 복수의 (수 천) 튜브들을 포함한다. 튜브들을 통하여, 액체 필름은 하강하고 반면에 스트리핑 가스 (전형적으로 CO₂) 는 상승한다. 일반적으로, 모든 튜브들이 동일한 속도로 액체 유동을 가지기 위해서 동일한 액체 로드를 가지는 것을 보장하도록 제공된다. 액체가 동일한 속도로 모든 튜브들을 통과하지 않는다면, 스트리퍼의 효율성이 감소된다. 이것은 일반적으로 내부에 작은 홀들을 가지는 실린더 형태의 액체 분배기를 포함한다.

액체 분배기들이 비교적 빈번한 교체를 필요로 하는 것을 경험하였다. 특히, 액체 분배기들이 전술한 대로 내부식성 듀플렉스 강으로 만들어진다는 사실에도 불구하고, 분명히 부식의 결과로서, 홀들의 크기와 형상은 시간이 흐름에 따라 변한다. 따라서, 영향을 받은 분배기들은 스트리퍼에서 다른 액체 처리량을 유발하고, 그 결과 스트리퍼의 튜브들의 원하는 동등한 로딩이 덜 효율적이다.

따라서, 스트리퍼 내 액체 분배기들에 더 양호한 부식 내구성을 제공할 내부식성 재료를 제공하는 것이 본 기술분야에서 바람직하다.

한 가지 이상의 전술한 요구를 해결하기 위해서, 본 발명은, 일 양태에서, 페라이트-오스테나이트 강 합금을 제공하고,

그것의 원소 조성은, 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,

ASTM E 3-01 에 따른 샘플 제제를 사용하여, DNV-RP-F112, 섹션 7 에 의해서 결정되는, 오스테나이트 간격은 샘플에서 20 ㎛ 보다 작고, 예로 15 ㎛ 보다 작고, 예로 8 ~ 15 ㎛ 의 범위에 있고;

필요에 따라 샘플의 3 개의 단면들, 샘플의 3 개의 수직 평면들에서 취한 단면들에서 결정되는 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비로부터 선택된 최대 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는 5 보다 작고, 예로 3 보다 작고, 예로 2 보다 작고;

상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는:

ⅰ. 상기 샘플의 크로스-컷 표면들을 제조하는 절차;

ⅱ. 연마된 표면을 형성하기 위해서 처음에 6 ㎛, 추후 3 ㎛ 의 입도로 회전 디스크에서 다이아몬드 페이스트를 사용해 상기 표면들을 연마하는 절차;

ⅲ. 20 ℃ 에서 최대 30 초 동안 무라카미 시약 (Murakami's agent) 을 사용해 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차로서, 상기 시약은 100 ㎖ 의 H₂O 에서 30 g 의 수산화칼륨과 30 g 의 K₃Fe(CN)₆ 을 혼합함으로써 포화 용액을 제조하고 사용 전 상기 용액을 실온으로 냉각시킴으로써 제공되는, 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차;

ⅳ. 상 경계들이 구별가능하도록 선택된 배율을 갖는 광학 현미경 하에 에칭된 조건에서 상기 크로스-컷 표면들을 관찰하는 절차;

ⅴ. 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차로서, 상기 그리드는 오스테나이트-페라이트 상 경계들을 관찰하도록 된 그리드 거리를 가지는, 상기 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차;

ⅵ. 그리드 크로싱들이 오스테나이트 상에 있는 것으로서 식별될 수 있도록 상기 그리드에서 적어도 10 개의 그리드 크로싱들을 랜덤하게 선택하는 절차;

ⅶ. 상기 10 개의 그리드 크로싱들 각각에서, 상기 오스테나이트 상의 길이와 폭을 측정함으로써 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차로서, 상기 길이는 상 경계에서 두 지점들 사이에 직선을 그릴 때 최장 연속 거리이고, 상기 상 경계는 오스테나이트 상으로부터 페라이트 상으로 천이부이고; 상기 폭은 동일한 상에서 길이에 수직으로 측정된 최장 연속 거리로서 규정되는, 상기 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차;

ⅷ. 10 개의 측정된 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 수치 평균으로서 상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비를 계산하는 절차에 의해 결정된다.

본 발명의 일 실시형태에서, 측정이 수행되는 샘플은 5 ㎜ 보다 큰 적어도 하나의 치수, 예로 길이, 폭, 또는 높이를 갖는다.

다른 양태에서, 본 발명은 페라이트-오스테나이트 합금 분말에 열간 등압 가압 성형을 부여함으로써 획득가능한 성형된 물체를 제공하고,

페라이트-오스테나이트 합금 분말은, 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

상기 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 우레아 제조 플랜트용 구성요소를 위한 구성 재료로서 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 페라이트-오스테나이트 합금의 용도에 관한 것으로, 상기 구성요소는 카르밤산염 용액과 접촉하도록 되어있고, 구성요소들은 하나 이상의 기계가공되거나 드릴링된 표면들을 포함한다.

또다른 추가 양태에서, 본 발명은 내부식성 페라이트-오스테나이트 합금의 물체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은:

a. 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들인, 페라이트-오스테나이트 합금을 용융하는 단계;

b. 약 100 ~ 150 ㎛ 범위의 평균 입도 및 약 500 ㎛ 의 최대 입도를 가지는 분말을 생성하도록 용융물을 분무화하는 단계;

c. 제조될 물체의 형상을 규정하는 몰드를 제공하는 단계;

d. 몰드의 적어도 일부를 분말로 충전하는 단계;

e. 상기 분말의 입자들이 서로 야금 본딩되어서 물체를 제조하도록 d. 에서 충전된 상기 몰드를 미리 정해진 온도와 미리 정해진 압력에서 미리 정해진 시간 동안 열간 등압 가압 성형 (HIP) 시키는 단계를 포함한다.

추가 양태에서, 본 발명은 우레아 제조 플랜트에서 카르밤산염 스트리퍼용 액체 분배기에 관한 것으로, 액체 분배기는 전술한 바와 같은 물체이다.

다른 양태에서, 본 발명은 우레아 제조용 플랜트에 관한 것으로, 상기 플랜트는 반응기, 스트리퍼, 및 응축기를 구비하는 고압 우레아 합성 섹션을 포함하고, 상기 스트리퍼는 전술한 바와 같은 액체 분배기들을 포함한다.

또다른 추가 양태에서, 본 발명은 우레아를 제조하기 위한 기존의 플랜트를 개량하는 방법을 제공하고, 상기 플랜트는 내부식성 페라이트-오스테나이트 합금으로 제조된 액체 분배기들 및 튜브들을 가지는 스트리퍼를 포함하고, 상기 페라이트-오스테나이트 합금은, 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고; 상기 방법은 전술한 바와 같은 액체 분배기들로 액체 분배기들을 교체하는 것을 포함한다.

도 l 내지 도 5 는 실시예 1 에 관련된 테스트 시편들의 현미경 사진들이다.
도 6 은 실시예 2 및 실시예 3 에 적용된 단면들을 나타낸 개략도이다.
도 7 은 실시예 2 에 따른 부식 테스트를 부여받은 샘플들의 단면들의 현미경 사진들을 제공한다.

넓은 의미에서, 본 발명은, 우레아 스트리퍼 내 액체 분배기들에서 여전히 발생하는 부식은 크로스-컷 단부 공격에 의해 영향을 받는다는 적절한 이해를 기반으로 한다. 이것은 크로스-컷을 만들어줌으로써 형성된 표면에서 발생하는 부식을 나타낸다. 이런 유형의 부식은, 피로 부식 (화학적 환경에서 기계적 피로), 염화물 응력 부식 균열, 침식 부식 (화학적 환경에서 입자 마모), 틈새 부식 또는 공식 (pitting corrosion) 과 같은, 다른 유형들의 부식과 다르다.

발명자들은, 상기 또는 하기에서 규정되는 HIP 된 페라이트-오스테나이트 합금으로 구성요소들을 제조함으로써, 드릴링 또는 기계가공 작동 중 어느 하나에 의해 상기 구성요소에 형성되는 임의의 크로스 컷 표면은 크로스-컷 단부 공격에 대한 취약성을 감소 및/또는 제거한다는 놀라운 발견을 하게 되었다.

발명자들은, 또한, 부식에 따른 상기 구성요소들의 전체 중량 손실이, 유사한 페라이트-오스테나이트 강으로 만들어지지만 HIP 방법을 통하여 (즉 냉간 가공이 뒤따르는 열간 압출을 통하여) 제조되지 않은 동일한 구성요소들에 비해 훨씬 더 작다는 놀라운 발견을 하게 되었다. HIP 된 재료는 상들 (또는 미세조직) 의 분포 및 형상에 대해 등방성이라는 점을 발견하였다. 듀플렉스 강의 2 상 성질 때문에 재료는 반드시 마이크로스케일로 이방성일 필요가 있다는 점을 이해할 것이다. 또한, HIP 된 재료에서, 단일 결정립은 그것의 결정 구조 때문에 이방성이다. 랜덤한 배향을 갖는 다양한 종류의 결정립들이 메소- 또는 매크로스케일로 등방성일 것이다.

이 스케일들은 오스테나이트 간격의 크기에 관련되는 것으로 이해될 수 있다. HIP 된 듀플렉스 구성요소에서, 상기 간격은 일반적으로 8 ~ 15 ㎛ 이다.

본 발명에서, 페라이트-오스테나이트 합금 및 물체들은, 페라이트-오스테나이트 강 합금 분말에 열간 등압 가압 성형을 부여함으로써 획득가능하고, 페라이트-오스테나이트 강 분말은, 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이다.

이렇게 획득가능한 합금 및 물체들은, 특히, 전술한 바와 같은, 오스테나이트 간격 및 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비에 대해 특징지을 수 있다.

전술한 실험들에서, 특히, 광학 현미경은 샘플의 에칭된 조건에서 크로스-컷 표면들을 관찰하는데 사용된다. 현미경은 금속 조직 시험에 적합한 임의의 광학 현미경일 수 있다. 상 경계들이 구별가능하도록 배율이 선택된다. 당업자는, 보통, 상 경계들이 보이는지 평가할 수 있어서, 알맞은 배율을 선택할 수 있을 것이다. DNV RP F112 에 따르면, 10 ~ 15 개의 미세조직 단위들이 각각의 선 (이미지를 관통하여 그린 직선) 에 의해 교차되도록 배율이 선택되어야 한다. 전형적인 배율은 100x ~ 400x 이다.

실험들에서, 크로스-그리드는 이미지 위에 투영되고, 그리드는 오스테나이트-페라이트 상 경계들을 관찰하도록 적합화된 그리드 거리를 갖는다. 전형적으로, 20 ~ 40 개의 그리드 크로싱들이 제공된다.

페라이트-오스테나이트 강 합금은 WO 05/00674 또는 US 7,347,903 의 개시에 따라 만들어질 수 있다. 숙련된 독자는 이 개시를 참조하여 강 합금들을 제조할 수 있을 것이다. 부가적으로, 이 개시의 내용은 본원에 참조로 원용된다.

페라이트-오스테나이트 강 합금의 원소 조성은 일반적으로 상기 또는 하기에 규정된 바와 같다.

탄소 (C) 는 본 발명에서는 오히려 불순물 원소로서 간주될 것이고 페라이트와 오스테나이트 상 모두에 제한된 용해성을 갖는다. 이런 제한된 용해성은, 결과적으로 감소된 내부식성과 함께, 탄화물 석출 위험이 너무 높은 비율로 존재하게 되는 것을 암시한다. 따라서, C-함량은 최대로 0.05 wt%, 예로 최대로 0.03 wt%, 예로 최대로 0.02 wt% 로 제한되어야 한다.

규소 (Si) 는 강 제조시 탈산 (desoxidation) 첨가제로서 사용된다. 하지만, 너무 높은 Si 함량은 금속간 상들의 석출 경향을 증가시키고 N 의 용해성을 감소시킨다. 이런 이유로 Si 함량은 최대 0.8 wt%, 예로 최대 0.6 wt%, 예로 0.2 ~ 0.6 wt% 의 범위, 예로 최대 0.5 wt% 로 제한되어야 한다.

망간 (Mn) 은 오스테나이트를 안정화시키는 것으로 간주되므로 Mn 은 합금 원소로서 N 의 용해성을 높이고 Ni 를 대체하기 위해 부가된다. 적합하게, 0 ~ 4.0 wt%, 예로 0.8 ~ 1.50 wt%, 예로 0.3 ~ 2.0 wt%, 예로 0.3 ~ 1.0 wt% 의 Mn 함량이 선택된다.

크롬 (Cr) 은 대부분의 유형의 부식에 대한 내성을 높이기 위한 가장 활성인 원소이다. 우레아 합성시 Cr 함량은 내성을 위해 크게 중요하고, 그러므로 Cr 함량은 구조 안정성 관점에서 가능한 한 최대화되어야 한다. 오스테나이트에서 충분한 내부식성을 이루기 위해서, Cr 함량은 26 ~ 35 wt% 의 범위, 예로 28 ~ 30 wt% 의 범위, 예로 29 ~ 33 wt% 의 범위에 있어야 한다. 본 발명에서, Cr 함량은 특히 29% 초과, 예로 29 초과 ~ 33, 29 초과 ~ 30 이다. 흥미로운 실시형태에서, Cr 함량은 29.5% 초과, 예로 29.5 초과 ~ 33, 예로 29.5 초과 ~ 31, 예로 29.5 초과 ~ 30 이다.

니켈 (Ni) 은 주로 오스테나이트 안정화 원소로서 사용되고 그것의 함량은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 낮은 함량의 산소를 가지는 우레아 환경에서 오스테나이트 스테인리스 강들의 불량한 내성에 대한 중요한 이유는 비교적 높은 함량의 Ni 때문인 것으로 추정된다. 본 발명에서, 30 ~ 70 부피% 범위의 페라이트 함량을 이루기 위해서, 3 ~ 10 wt% 의 Ni, 예로 3 ~ 7.5 wt%, 예로 4 ~ 9 wt%, 예로 5 ~ 8 wt%, 예로 6 ~ 8 wt% 의 Ni 함량이 요구된다.

몰리브덴 (Mo) 은 합금의 부동상태 (passivity) 를 개선하는데 사용된다. Cr 및 N 과 함께 Mo 는 공식 및 틈새 부식에 대한 내성을 가장 효과적으로 높이는 원소들이다. 또한, Mo 는 N 의 고용도를 높임으로써 질화물 석출 경향을 감소시킨다. 하지만, 너무 높은 함량의 Mo 는 금속간 상들의 석출 위험을 수반한다. 따라서, Mo 함량은 0 ~ 4.0 wt%, 예로 1.0 ~ 3 wt%, 예로 1.50 ~ 2.60 wt%, 예로 2 ~ 2.6 wt% 의 범위에 있어야 한다.

질소 (N) 는 강한 오스테나이트 형성자이고 오스테나이트의 재구성을 향상시킨다. 부가적으로, 더 높은 함량의 N 은 오스테나이트 상에서 Cr 및 Mo 의 분배율 (relative share) 을 증가시키도록 N 은 Cr 및 Mo 의 분배에 영향을 미친다. 이것은, 오스테나이트가 부식에 대해 더 강하게 되고, 또한 구조 안정성이 유지되면서 더 높은 함량의 Cr 및 Mo 가 합금에 포함될 수 있음을 의미한다.

하지만, N 은 또한 완전 오스테나이트 강에서 금속간 상의 형성을 억제하는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, N 은 0.30 ~ 0.55 wt%, 예로 0.30 ~ 0.40 wt%, 예로 0.33 ~ 0.55 wt%, 예로 0.36 ~ 0.55 wt% 의 범위에 있어야 한다.

구리 (Cu) 는 황산과 같은 산성 환경에서 일반적인 내부식성을 개선한다. 하지만, 고 함량의 Cu 는 공식 및 틈새 부식 내성을 감소시킬 것이다. 따라서, Cu 의 함량은 최대 1.0 wt%, 예로 최대 0.8 wt% 로 제한되어야 한다. 본 발명에서, Cu 함량은 특히 최대로 0.8% 이다.

텅스텐 (W) 은 공식 및 틈새 부식에 대한 내성을 증가시킨다. 그러나 너무 높은 함량의 W 는, 특히 높은 함량의 Cr 및 Mo 와 조합하여, 금속간 상들의 석출 위험을 증가시킨다. 따라서, W 의 양은 최대 3.0 wt%, 예로 최대 2.0 wt% 로 제한되어야 한다.

황 (S) 은 쉽게 용해하는 황화물의 형성에 의해 내부식성에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, S 의 함량은 최대 0.03 wt%, 예로 최대 0.01 wt%, 예로 최대 0.005 wt%, 예로 최대 0.001 wt% 로 제한된어야 한다.

세륨은 최대 0.2 wt% 까지의 비율로 페라이트-오스테나이트 합금에 부가될 수도 있다.

본 발명에 따른 페라이트-오스테나이트 합금의 페라이트 함량은 내부식성을 위해 중요하다. 따라서, 페라이트 함량은 30% ~ 70 부피% 의 범위, 예로 30 ~ 60 부피% 의 범위, 예로 30 ~ 55 부피% 의 범위, 예로 40 ~ 60 부피% 의 범위에 있어야 한다.

용어 "최대" 가 사용될 때, 다른 수가 분명히 언급되지 않으면 당업자는 범위의 하한치가 0 wt% 인 것으로 파악한다.

본 발명에 따르면, 다른 조성은, 중량 퍼센트로:

C 최대 0.03;

Mn 0.8 ~ 1.50;

S 최대 0.03;

Si 최대 0.50;

Cr 29 초과 ~ 30;

Ni 5.8 ~ 7.5;

Mo 1.50 ~ 2.60;

Cu 최대 0.80;

N 0.30 ~ 0.40;

W 0 ~ 3.0;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이다.

본 발명에 따른 또다른 조성은, 중량 퍼센트로:

C 최대 0.03;

Si 최대 0.8; 예로 0.2 ~ 0.6;

Mn 0.3 ~ 2; 예로 0.3 ~ 1;

Cr 29 초과 ~ 33;

Ni 3 ~ 10; 예로 4 ~ 9; 예로 5 ~ 8; 예로 6 ~ 8;

Mo 1 ~ 3; 예로 1 ~ 1.3; 예로 1.5 ~ 2.6; 예로 2 ~ 2.6;

N 0.36 ~ 0.55;

Cu 최대 0.8;

W 최대 2.0;

S 최대 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고, 페라이트 함량은 30 ~ 70 부피% 이고, 예로 30 ~ 60 부피% 의 범위, 예로 30 ~ 55 부피% 의 범위, 예로 40 ~ 60 부피% 의 범위에 있다.

열간 등압 가압 성형 (HIP) 은 본 기술분야에 공지된 기술이다. 당업자가 알고 있는 것처럼, 듀플렉스 강 합금이 열간 등압 가압 성형을 부여받도록, 그것은 분말의 형태로 제공되어야 한다. 이러한 분말은 고온 합금을 분무화시킴으로써, 즉 액체 상태로 있는 동안 노즐을 통하여 고온 합금을 잔부하고 (따라서 용융 합금을 오리피스로 통과시킴) 그 직후 합금을 고형화시킴으로써 형성될 수 있다. 압력이 분무화를 수행하는데 사용되는 장비에 의존하므로 분무화는 당업자에게 알려진 압력으로 수행된다. 바람직하게, 가스가 노즐을 이탈하기 직전 고온 금속 합금 스트림으로 도입되어서, 혼입된 가스가 (가열로 인해) 팽창되어 오리피스 외부의 큰 수집 체적으로 나갈 때 난류를 형성하는 역할을 하는, 가스 분무화 기술이 이용된다. 수집 체적은 용융 금속 제트의 추가 난류를 촉진하도록 가스로 충전되는 것이 바람직하다.

입자들의 크기 분포의 D₅₀ 은 보통 80 ~ 130 ㎛ 이다.

결과적으로 생성된 분말은 그 후 몰드 (즉, 제조될 물체의 형상을 규정하는 틀 (form)) 로 이송된다. 몰드의 원하는 부분이 충전되고, 상기 분말의 입자들이 서로 야금 본딩되어 물체를 제조하도록 충전된 몰드는 열간 등압 가압 성형 (HIP) 을 부여받는다. 본 발명에 따른 HIP 방법은, 바람직하게 1000 ~ 1200 ℃ 범위의, 페라이트 오스테나이트 합금 융점 미만의 미리 정해진 온도에서 수행된다. 미리 정해진 등압은 ≥ 900 bar 이고, 예로 약 1000 bar 이고 미리 정해진 시간은 1 ~ 5 시간의 범위에 있다.

본 발명에 따르면, 본 개시에 따른 HIP 프로세스 후에, 또한, 후속 급냉 (quenching) 과 함께 1 ~ 5 시간 동안 1000 ~ 1200 ℃ 의 온도 범위에서 획득된 물체를 처리하는 것과 같은 열 처리가 뒤따를 수도 있다.

전체 물체가 단일 HIP 단계로 만들어지는지 아닌지에 따라, 몰드의 적어도 일부가 충전될 것이다. 일 실시형태에 따르면, 몰드는 완전히 충전되고, 물체는 단일 HIP 단계로 만들어진다. HIP 후, 물체는 몰드로부터 제거된다. 보통 이것은 몰드 자체를 제거함으로써, 예컨대 기계가공 또는 산세에 의해 수행된다.

획득된 물체의 형태는 몰드의 형태와 몰드의 충전도에 의해 결정된다. 바람직하게, 몰드는 물체의 원하는 최종 형상을 제공하도록 만들어진다. 예컨대, 관형 액체 분배기를 만들고자 한다면, 몰드는 튜브를 규정하는 역할을 할 것이다. 액체 분배기에 만들어질 전술한 홀들은 후에 드릴링함으로써 적합하게 만들어질 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 발명자들은, 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 특정 HIP 재료의 등방성으로 인해, 홀들이 듀플렉스 합금 부분들의 나머지와 같이 내부식성인 것으로 생각한다.

따라서, 본 HIP 방법은 그에 맞춰 설명될 수도 있다:

제 1 단계에서, 최종 물체의 형상 또는 윤곽의 적어도 일부를 규정하는 틀 (몰드, 캡슐) 이 제공된다. 틀은, 전형적으로, 함께 용접되는 강판들, 예로 탄소 강판들로 제조된다. 틀은 어떠한 형상도 가질 수도 있고 틀의 충전 후 용접함으로써 실링될 수도 있다. 틀은 또한 최종 구성요소의 일부를 규정할 수도 있다. 그 경우에, 틀은 미리 제조된 구성요소, 예를 들어 단조되거나 주조된 구성요소에 용접될 수도 있다. 틀은 최종 물체의 최종 형상을 가질 필요는 없다.

제 2 단계에서, 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 분말이 제공된다. 분말은 입자 분포를 가지는 미리 합금화된 분말이고, 즉 분말은 다른 크기들, 500 ㎛ 미만 입도의 입자들을 포함한다.

제 3 단계에서, 분말은 구성요소의 형상을 규정하는 틀로 주입된다. 틀은 그 후 예를 들어 용접함으로써 실링된다. 틀을 실링하기 전, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 분말 혼합물에 진공이 적용될 수도 있다. 진공은 분말 혼합물로부터 공기를 제거한다. 매트릭스의 연성에 부정적인 영향을 미칠 수도 있는 아르곤을 공기가 함유하고 있으므로, 분말 혼합물로부터 공기를 제거하는 것이 중요하다.

제 4 단계에서, 합금의 입자들이 서로 야금 본딩되도록 충전된 틀은 미리 정해진 온도와 미리 정해진 등압에서 미리 정해진 시간 동안 열간 등압 가압 성형 (HIP) 을 부여받는다. 그리하여, 틀은 보통 열간 등압 가압 성형-챔버 (HIP-챔버) 로 지칭되는 가열가능한 압력 챔버에 배치된다.

가열 챔버는 가스, 예컨대 아르곤 가스로 500 bar 를 초과하는 등압까지 가압된다. 전형적으로, 등압은 900 초과 ~ 1100 bar, 예로 950 ~ 1100 bar 이고, 가장 바람직하게 대략 1000 bar 이다. 챔버는 재료의 융점 미만으로 선택된 온도로 가열된다. 온도가 융점에 더 가까울수록, 취성의 스트리크 (streaks) 가 형성될 수 있는 용융된 상이 형성될 위험이 더 높아진다. 하지만, 저온에서, 확산 프로세스는 속도가 느려지고 HIP 된 재료는 잔류 다공성을 포함할 것이고 재료들 사이 금속 결합은 약해질 것이다. 결과적으로, 온도는 1000 ~ 1200 ℃, 바람직하게 1100 ~ 1200 ℃ 의 범위에 있고, 가장 바람직하게 대략 1150 ℃ 이다. 틀은 미리 정해진 기간 동안 미리 정해진 압력과 미리 정해진 온도에서 가열 챔버에 홀딩된다. HIP 하는 동안 분말 입자들 사이에서 발생하는 확산 프로세스들은 시간 의존적이어서 긴 시간이 바람직하다. 따라서, 일단 상기 압력과 온도에 도달하고 나면, HIP-단계의 지속 기간은 1 ~ 5 시간의 범위에 있다.

HIP 한 후, 틀은 압밀된 구성요소로부터 스트리핑된다. 최종 제품은 스트리핑 후 열 처리될 수도 있다.

이 점에서 본 발명은, 다른 실시형태에서, 페라이트-오스테나이트 합금의 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:

a) 상기 물체의 형상의 적어도 일부를 규정하는 틀을 제공하고; 중량 퍼센트로:

C 0 ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 29 초과 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 0.8;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들인, 분말 혼합물을 제공하는 단계;

b) 상기 틀의 적어도 일부를 상기 분말 혼합물로 충전하는 단계;

c) 분말 입자들이 서로 야금 본딩되도록 미리 정해진 온도와 미리 정해진 등압에서 미리 정해진 시간 동안 상기 틀에 열간 등압 가압 성형을 부여하는 단계를 포함한다.

상기 및 하기 설명과 같이 본 발명에 따라 만들어진 물체들은 액체 분배기들에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 사실상, 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 페라이트-오스테나이트 합금 및 상기 또는 하기에 설명한 바와 같은 HIP 방법은 상기 또는 하기에 언급한 바와 동일한 요건을 충족시킬 필요가 있는 임의의 적합한 물체를 제조하는데 또한 사용될 수도 있다. 본 발명의 추가적인 이점은, 특히, 고 부식성 환경에서 사용되고 전술한 액체 분배기들과 유사하게 크로스-컷 단부 공격을 받기 쉬운 표면들을 포함하는 물체들의 경우에 누리게 될 것이다.

특별히 높은 부식성 환경은 우레아 생산 플랜트에서 고압 합성 섹션의 환경이다. 설명한 대로, 본 발명이 특히 잘 이용되는 이러한 합성 섹션의 부분들 중 하나는 스트리퍼에서 사용되는 액체 분배기들이다. 하지만, 본 발명은 또한 유리하게도 동일한 유형의 합성 섹션을 위한 다른 구성요소들을 제조하는데 사용될 수 있다.

이런 다른 구성요소들은 다른 것 중에서도 레이더 콘들을 포함한다. 이것은 우레아 반응기 또는 고압 스트리퍼에서 액체 레벨을 측정하기 위한 레이더의 사용에 관련된다. 이 레이더 레벨 측정 시스템들은 상기 용도에서 우세한 부식성 환경에 노출되는 레이더 콘을 갖추고 있다. 레이더 콘 그 자체는, 본 발명에 따라 제조됨으로써, 내부식성에 대해 따라서 추가로 개선될 수 있는 기계가공된 표면을 나타낸다.

우레아 플랜트들에서 또다른 적용 영역은 고압 (제어) 밸브들의 보디 또는 고압 이젝터의 보디이다. 내부식성 페라이트-오스테나이트 강으로부터 고압 (제어) 밸브 또는 고압 이젝터의 보디들을 제조하기 위해서, 기계가공, 드릴링, 또는 그것의 조합이 요구된다. 그러므로, 또한 이런 부분들은 크로스 컷 단부 공격에 취약하다.

따라서, 본 발명은, 이 양태에서, 우레아 제조 플랜트용 구성요소를 위한 구성 재료로서, 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조되거나, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 물체의 용도에 관한 것이다. 본원에서, 구성요소는 카르밤산염 용액과 접촉하도록 되어있고, 하나 이상의 기계가공된 표면들을 포함한다.

물체가, 대체적으로 또는 정확히, 사용될 구성요소의 형상을 가지도록 본 발명에 따른 물체를 만들어줌으로써 구성 재료로서 상기 용도가, 일 실시형태에서, 실현된다. 전형적으로, 액체 분배기들의 경우에서처럼 (또는 또한 레이더 콘들 및 각각의 밸브 보디들에서), 이것은 형상이 미리 정해지고 HIP 에 의해 제조될 때 단지 홀들만 물체에 드릴링되어야 하는 것을 의미할 수도 있다. 대안적으로, 제조된 물체는 단지 블록 (또는 그밖의 다른 보통의 (indifferent) 형상) 이고, 다양한 기계가공 기술들, 예로 선삭, 스레딩 (threading), 드릴링, 소잉 (sawing) 및 밀링, 또는 그것의 조합, 예로 밀링 또는 소잉 후에 드릴링을 이용함으로써 원하는 최종 구성요소가 상기 블록에 만들어질 수 있다. 이것은, 최종 구성요소가 밸브 보디와 같은 비교적 단순한 형상을 가지는 경우에 특히 적합할 수 있다.

본 발명은, 추가 양태에서, 또한 전술한 구성요소들에 관한 것이다. 특히, 이것은 액체 분배기, 부식성 액체에 노출되는 기구 하우징, 예로 레이더 콘, 밸브 보디, 이젝터의 보디로 구성된 군에서 선택된 구성요소를 나타낸다. 바람직하게, 본 발명은 우레아 제조 플랜트에서 카르밤산염 스트리퍼를 위한 액체 분배기를 제공하고, 상기 액체 분배기는 임의의 전술한 실시형태들에서 위에서 규정된 대로 본 발명에 따르거나, 임의의 전술한 실시형태들에서 본 발명의 상기 프로세스에 의해 제조되는 물체이다.

본 발명은 우레아 플랜트들의 구성에 특별한 이점을 제공한다는 점이 이해될 것이다. 이 양태에서, 본 발명은 따라서 우레아를 제조하기 위한 플랜트에 또한 관련된다. 상기 플랜트는 반응기, 스트리퍼, 및 응축기를 구비하는 고압 우레아 합성 섹션을 포함하고, 스트리퍼는 전술한 대로 본 발명에 따른 액체 분배기들을 포함한다. 유사하게, 본 발명은 특히 위에서 규정한 대로 내부식성 듀플렉스 강에 HIP 를 부여함으로써 획득가능한 하나 이상의 다른 구성요소들을 포함하는 우레아 플랜트들을 제공한다. 이러한 구성요소들은 특히 레이더 콘들 또는 이젝터들뿐만 아니라 (제어) 밸브들의 보디들이다.

우레아 플랜트는 소위 기초 (grass-roots) 플랜트, 즉 새롭게 구축된 플랜트일 수 있다. 하지만, 본 발명은, 또한, 플랜트가 작동되는 고 부식성 조건 하에, 고 부식성 카르밤산염과 접촉하는 특히 이러한 플랜트의 고압 합성 섹션에서 특히 기존의 플랜트가 그 부분들에 내부식성 듀플렉스 강을 이용하도록 만들어진 경우, 우레아 제조를 위한 기존의 플랜트를 개량할 때 큰 이점을 가지고 특별히 적용된다. 상기 또는 하기에 규정된 대로 HIP 된 페라이트-오스테나이트 강 합금은, 종래의 완전히 오스테나이트 스테인리스 강으로 구성된 기존의 플랜트에서뿐만 아니라 티타늄 또는 지르코늄과 같은 고 반응성 재료들을 사용해 구성된 플랜트들에서 이용될 수 있다.

이 점에서, 본 발명은 우레아 제조를 위한 기존의 플랜트를 개량하는 방법을 제공하고, 상기 플랜트는 스트리퍼를 포함하고, 그것의 튜브들 및 액체 분배기들은 내부식성 페라이트-오스테나이트 강으로 만들어지고, 상기 강은 중량 퍼센트로:

C O ~ 0.05;

Si 0 ~ 0.8;

Mn 0 ~ 4.0;

Cr 26 ~ 35;

Ni 3.0 ~ 10;

Mo 0 ~ 4.0;

N 0.30 ~ 0.55;

Cu 0 ~ 1.0;

W 0 ~ 3.0;

S 0 ~ 0.03;

Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고

잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고; 상기 방법은 상기 또는 하기에 설명한 대로, 즉, 특히 위에서 규정한 대로 내부식성 듀플렉스 강에 열간 등압 가압 성형을 부여함으로써 획득가능한, 본 발명에 따른 액체 분배기들에 의해 액체 분배기들을 교체하는 것을 포함한다. 유사한 양태에서, 본 발명은, 또한, 본 발명에 따라 설명한 바와 같은 구성요소에 의해 내부식성 페라이트-오스테나이트 강으로 만들어진 임의의 원하는 구성요소를 교체함으로써 이러한 기존의 우레아 플랜트를 개량하는 것에 관한 것이다. 이것은 특히 하나 이상의 기계가공된 표면들을 포함하는, 바람직하게 액체 분배기, 레이더 콘, 및 밸브 보디로 구성된 군에서 선택된 구성요소들과 관련된다.

전술한 방법에서, 페라이트-오스테나이트 합금의 원소 조성은 상기 또는 하기에 설명한 바와 같은 페라이트-오스테나이트 합금의 실시형태들 중 임의의 실시형태이다.

전술한 플랜트들은 그것의 주요 고압 합성 섹션 구성요소들을 참조하여 설명된다. 당업자는, 이러한 플랜트들에 어떤 구성요소들이 일반적으로 존재하고 이 구성요소들은 서로에 대해 그리고 서로 관련하여 어떻게 배치되는지 충분히 알고 있다. 울만의 산업화학 백과사전, 37 권, 2012, pp 657 ~ 695 가 참조된다.

이 설명에서 실시형태들이 검토되는 경우에, 또한 별개로 검토될지라도, 이러한 실시형태들의 조합이 본 발명에 따라 명확히 예측된다.

본 발명은 또한 비제한적인 도면들과 하기 검토되는 실시예들을 참조하여 설명된다. 실시예들에서, 페라이트-오스테나이트 합금은 일반적으로 다음과 같이 열간 등압 가압 성형 (HIP) 을 부여받는다:

제 1 단계에서, 틀이 제공된다. 몰드 또는 캡슐로도 지칭되는 틀은 최종 물체의 형상 또는 윤곽의 적어도 일부를 규정한다. 틀은 강판들, 예컨대 함께 용접되는 강판들로 만들어질 수 있다.

제 2 단계에서, 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 합금이 분말 혼합물의 형태로 제공된다. 분말 혼합물은 다른 크기의 입자들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제 3 단계에서, 분말 혼합물은 물체의 형상을 규정하는 틀로 주입된다. 제 4 단계에서, 합금의 입자들이 서로 야금 바인딩되도록 충전된 틀은 미리 정해진 온도와 미리 정해진 등압에서 미리 정해진 시간 동안 HIP 를 부여받는다.

실시예 1

이 실시예에서, 다른 제조 방법들에 의해 제조된 페라이트-오스테나이트 합금들의 샘플들이 제공된다. 샘플들은 그것의 미세조직이 조사된다.

5 개의 샘플들이 선택되었다. 4 개의 샘플들은 그레이드 Safurex 를 가졌고, 한 가지 추가 샘플은 HIP 방법에 의해 제조된 그레이드 SAF 2507 (Sandvik) 을 가졌다. 샘플들의 목록은 표 1 에서 볼 수 있다.

금속 조직 시편들은 언급한 샘플들로부터 제조되었다. 시편들은 ASTM E 3-01 [1] 에 따라 제조되었다 (보다 경질의 재료들에 대해 제조 방법 2 가 사용됨). 각각의 샘플로부터 다른 방향에서 3 개의 단면들이 절단되었다; ASTM E 3 에 언급된 제안된 지정에 따른 횡방향 단면, 반경방향의 종방향 단면, 및 접선방향의 종방향 단면. 시편들은 개질된 무라카미 시약에서 최대 30 초 동안 에칭되어서, 페라이트 상을 착색하였다. 에칭제는 60 ㎖ 의 H₂O 에서 30 g 의 KOH 와 30 g 의 K₃Fe(CN)₆ 을 혼합함으로써 제조되었고, 사용 전 실온 (20 ℃) 으로 냉각되도록 두었다.

샘플 2 는 하기 비제한적인 실시예에 따라 제조되었다. 상기 또는 하기에 규정된 바에 따른 합금은 500 ㎛ 미만의 크기로 체질된 구형 분말 입자들을 형성하도록 분무된 가스이다. 미리 합금화된 분말은 용접된 판금으로 구성된 틀로 주입된다. 충전된 몰드 내에 진공이 형성되고 그 후 몰드는 용접함으로써 실링된다. 그 후, 몰드는 가열가능한 압력 챔버, 즉 열간 등압 가압 성형-챔버 (HIP-챔버) 에 배치된다. 가열 챔버는 아르곤 가스로 등압 1000 bar 로 가압되었다. 챔버는 약 1150 ℃ 의 온도로 가열되었고 샘플은 그 온도로 2 시간 동안 홀딩되었다. HIP 한 후, HIP 된 구성요소는 합금의 상 다이어그램에서 획득될 수 있는 원하는 상 밸런스를 제공하는 온도로 열 처리된다. 열 처리는 2 시간 동안 수행되고 그 후 물에서 즉시 급냉한다. 열 처리 후 몰드는 기계가공에 의해 제거된다.

제조된 시편들에 대해 3 가지 다른 측정이 수행되었다;

1. DNV-RP-F112, 섹션 7 (2008) [2] 에 따른 오스테나이트 간격.

사진은, 수평 연신 방향 및 사진에서 수직으로 배향되는 경우에 측정이 이루어지는 선들에 맞추어졌다.

2. 연신 방향에 평행하게 측정된 오스테나이트 간격과 연신 방향에 수직으로 측정된 오스테나이트 간격 사이의 비로서 규정된 오스테나이트 간격 비 (일반적 절차는 연신 방향에 수직인 오스테나이트 간격을 측정하는 것임). 측정은, 각각의 시편에서 단 하나의 프레임이 사용되는 편차를 가지고 DNV-RP-F112 에 따라 수행되었다.

3. 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비. 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는 하기 절차에 따라 측정되었다;

a. 오스테나이트 간격 (DNV-RP-F112) 에 사용된 프레임의 유형이 사용되었다.

b. 크로스-그리드는 20 ~ 40 개의 그리드 크로싱들을 생성하도록 이미지 위에 투영되었다.

c. 그리드 크로싱이 오스테나이트 상에 있는 것으로 분명히 식별될 수 있도록 그리드 크로싱들 중 10 개가 랜덤하게 선택되었다.

d. 10 개의 크로싱들 각각에 대해, 10 개의 상들 각각에 대해 오스테나이트 상의 길이와 폭을 측정함으로써 오스테나이트 상 길이/폭 비가 결정되었고, 길이는 상 경계에서 2 개의 지점들 사이에 직선을 그렸을 때 최장 연속 거리이고 (상 경계는 페라이트 상으로부터 오스테나이트 상으로 또는 그 반대로의 천이부임); 폭은 동일한 상에서 길이에 수직으로 측정된 최장 연속 거리로서 규정된다.

e. 평균 상 오스테나이트 길이/폭 비는 10 개의 측정된 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 오스테나이트 상 길이/폭 비의 수치 평균으로서 계산되었다.

다른 금속 조직 시편들에 대한 측정에 사용된 배율 및 그리드 거리는 표 2 에 제공된다.

전술한 방법은 페라이트 상과 페라이트-오스테나이트 상을 측정하기 위해 또한 사용될 수도 있다. 예컨대 페라이트-오스테나이트 상이 전술한 바와 같은 방법에서 사용되었다면, 표 2 에 개시된 것과 동일한 크기 결과를 얻을 것이다.

샘플들 1 내지 5 각각에 대해, 각각의 금속 조직 시편의 사진이 도 1 내지 도 5 에 각각 나타나 있다. 여기에서, 각 도면에, 전술한 단면들 (횡방향 단면, 반경방향 단면 및 접선방향의 종방향 단면) 에 대응하는 3 개의 사진들이 나타나 있다 (상부, 중간 및 하부).

각각의 프레임에서 최소 50 회의 측정으로, 4 개의 프레임들에서 오스테나이트 간격이 측정되었다. 오스테나이트 간격은 해당하는 경우 연신 방향에 수직으로 측정되었다. 모든 시편들에 대해, 오스테나이트 간격은 프레임에서 수직으로 측정되었다. 미세조직에 대한 프레임들의 배향은 모든 경우에 도 1 내지 도 5 에 제공된 사진에서 볼 수 있는 것과 동일하였다. 측정으로부터 평균값들은 표 3 에 제공된다.

오스테나이트 간격 비는 수직 방향으로 측정된 오스테나이트 간격을 나누어줌으로써 계산되었다. 먼저, 오스테나이트 간격은 일반적인 오스테나이트 간격 측정에 대해서와 동일한 방식으로 연신에 수직으로 대응하는 사진에서 수직으로 측정되었다. 그 후, 오스테나이트 간격은 연신 방향에 평행하게 대응하는 동일한 사진들에서 수평으로 측정되었다. 수직 측정 결과는 표 4 에서 볼 수 있고, 수평 측정 결과는 표 5 에서 볼 수 있다.

미세조직의 연신에 대해 평행하게 그리고 수직으로 이루어진 측정 간 오스테나이트 간격 비는 표 6 에 나타나 있다.

오스테나이트 상 길이/폭 비의 측정 결과는 표 7 에 제공된다. 결과는 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비로서 제공되고 그 값은 각각의 금속 조직 시편에 대한 10 회 측정의 수치 평균이다.

오스테나이트 간격 측정은, HIP 된 재료들이 세 방향으로 유사한 오스테나이트 간격을 가지고 그러한 점에서 예컨대 튜브 제품들보다 더욱 등방성이라는 것을 보여준다.

오스테나이트 간격 비는, HIP 된 재료들이 종래에 제조된 Safurex 보다 더욱 등방성인 미세조직 (상 분포) 을 가지는 것을 보여준다.

평균 오스테나이트 상 길이/폭 비 측정 결과는, HIP 된 트랜스버설 시편들과 같은, 등방성 상 분포를 갖는 금속 조직 시편들이 모두 3 미만의 값을 나타내는 것을 보여준다. 이방성 분포를 가지는 시편들은 3 초과의 값들을 가지고 많은 경우에 그것보다 더 높다.

실시예 2

그레이드 Safurex® 의 강으로 된 2 가지 테스트 샘플들이 제공되었다. 액체 분배기들에서 사용되는 것과 같은 전형적인 구성을 나타내는 샘플들은, 3 개의 홀들이 드릴링된 하프 링들이었다.

샘플 2HIP 는 본 발명에 따른 HIP 프로세스에 의해 제조되었다. 종래에 샘플 2REF 는 바 재료로부터 열간 압출된 후, 파이프를 형성하도록 냉간 필거링 (pilgering) 되어 제조되었다.

샘플들은 Streicher 부식 테스트되었다. Streicher 테스트는 재료의 내부식성을 결정하기 위한 표준화된 테스트로서 본 기술분야에 공지되어 있다 (ASTM A262-02: 오스테나이트 스테인리스 강에서 입간 공격에 대한 민감성을 검출하기 위한 표준 실행; 실행 B: 황산염-황산 테스트).

추후, 샘플들로부터 마이크로 제제들이 획득되었다. 이 샘플들에서, 오스테나이트 간격 (DNV-RP-F112 에 따름) 및 오스테나이트 길이/폭 비는 서로 수직인 2 개의 방향에서 결정되었다. 후자는 도 6 에 나타나 있다. 여기에서:

L= 종방향 (압연 또는 필거링 방향)

T= 이송 방향 (압연 또는 필거링 방향에 수직임)

단면적 1 (CAl) 은 T 방향에 수직임

단면적 2 (CA2) 는 L 방향에 수직임

재료의 중량 감소 및 선택적 공격을 참조하여 결과는 표 8 에 제공된다. 본 발명의 HIP 된 재료는 실질적으로 더 낮은 중량 손실, 및 실질적으로 더 낮은 선택적 공격을 보인다.

도 7 에서,

(a) 샘플 2HIP;

(b) 샘플 2REF 에 대해 단면적 1 (CAl) 의 현미경 사진들이 나타나 있다.

사진들은, 샘플 2HIP 는 테스트 조건들에 의해 거의 뚜렷하게 영향을 받지 않았고, 반면에 샘플 2REF 는 상당히 손상되었음을 분명히 보여준다.

실시예 3

실시예 2 에서처럼 2 가지 샘플들이 준비되었다.

샘플 3HIP 는 본 발명에 따른 HIP 프로세스에 의해 제조되었다. 종래에, 샘플 3REF 는 바 재료로부터 열간 압출된 후, 파이프를 형성하도록 냉간 필거링되어 제조되었다.

샘플들은 전형적으로 우레아 제조시 접하게 되는 조건들을 부여받았다. 그러므로, 샘플들은 우레아, 이산화탄소, 물, 암모니아, 및 카르밤산 암모늄을 함유한 용액에 침수되었다. 조건들은 다음과 같았다:

N/C 비: 2.9

온도: 210 ℃

압력: 260 Bar

노출 시간: 24 시간

산소 함량: < 0.01 %

추후, 마이크로 제제들은 실시예 2 에서와 같이 샘플들로부터 획득되었다. 이 샘플들에서, 오스테나이트 간격 (DNV-RP-F112 에 따름) 및 오스테나이트 길이/폭 비는, 다시 도 6 에서 도시된 대로, 서로 수직인 두 방향으로 결정되었다.

재료의 중량 감소 및 선택적 공격을 참조하여 결과는 표 9 에 제공된다. 본 발명의 HIP 된 재료는 실질적으로 더 낮은 중량 손실을 보이고, 및 선택적 공격을 보여주지 않는다.

Claims

페라이트-오스테나이트 강 합금으로서,
상기 강 합금의 원소 조성은, 중량 퍼센트로:
C 0 초과 ~ 0.05;
Si 0 ~ 0.8;
Mn 0 ~ 4.0;
Cr 29 초과 ~ 35;
Ni 3.0 ~ 10;
Mo 0 ~ 4.0;
N 0.30 ~ 0.55;
Cu 0 ~ 0.8;
W 0 ~ 3.0;
S 0 ~ 0.03;
Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,
ASTM E 3-01 에 따른 샘플 제제를 사용하여, DNV-RP-F112, 섹션 7 에 의한 샘플에서 결정되는, 오스테나이트 간격은 20 ㎛ 보다 작고;
샘플의 3 개의 단면들에서 결정되는 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비로부터 선택된 최대 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는 5 보다 작고;
상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는:
ⅰ. 상기 샘플의 크로스-컷 표면들을 제조 (prepare) 하는 절차;
ⅱ. 연마된 표면을 형성하기 위해서 처음에 6 ㎛, 추후 3 ㎛ 의 입도로 회전 디스크에서 다이아몬드 페이스트를 사용해 상기 표면들을 연마하는 절차;
ⅲ. 20 ℃ 에서 최대 30 초 동안 무라카미 시약 (Murakami's agent) 을 사용해 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차로서, 상기 시약은 100 ㎖ 의 H₂O 에서 30 g 의 수산화칼륨과 30 g 의 K₃Fe(CN)₆ 을 혼합함으로써 포화 용액을 제조하고 사용 전 상기 용액을 실온으로 냉각시킴으로써 제공되는, 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차;
ⅳ. 상 경계들이 구별가능하도록 선택된 배율을 갖는 광학 현미경 하에 에칭된 조건에서 상기 크로스-컷 표면들을 관찰하는 절차;
ⅴ. 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차로서, 상기 그리드는 오스테나이트-페라이트 상 경계들을 관찰하도록 된 그리드 거리를 가지는, 상기 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차;
ⅵ. 그리드 크로싱들이 오스테나이트 상에 있는 것으로서 식별될 수 있도록 상기 그리드에서 적어도 10 개의 그리드 크로싱들을 랜덤하게 선택하는 절차;
ⅶ. 상기 10 개의 그리드 크로싱들 각각에서, 상기 오스테나이트 상의 길이와 폭을 측정함으로써 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차로서, 상기 길이는 상 경계에서 두 지점들 사이에 직선을 그릴 때 최장 연속 거리이고, 상기 상 경계는 오스테나이트 상으로부터 페라이트 상으로 천이부이고; 상기 폭은 동일한 상에서 길이에 수직으로 측정된 최장 연속 거리로서 규정되는, 상기 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차;
ⅷ. 10 개의 측정된 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 수치 평균으로서 상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비를 계산하는 절차에 의해 결정되는, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항에 있어서,
측정이 수행되는 샘플은 5 ㎜ 보다 큰 적어도 하나의 치수를 가지는, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 원소 조성은, 중량 퍼센트로:
C 0 초과 ~ 0.030;
Mn 0.8 ~ 1.50;
S 0 ~ 0.03;
Si 0 ~ 0.50;
Cr 29 초과 ~ 30.0;
Ni 5.8 ~ 7.5;
Mo 1.50 ~ 2.60;
W 0 ~ 3.0
Cu 0 ~ 0.8;
N 0.30 ~ 0.40
Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들인, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 원소 조성은, 중량 퍼센트로:
C 0 초과 ~ 0.03;
Si 0 ~ 0.5;
Mn 0.3 ~ 1;
Cr 29 초과 ~ 33;
Ni 3 ~ 10;
Mo 2 ~ 2.6;
N 0.36 ~ 0.55;
Cu 0 ~ 0.8;
W 0 ~ 2.0;
S 0 ~ 0.03;
Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들인, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항에 있어서,
페라이트 함량은 30 ~ 70 부피% 인, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 3 항에 있어서,
페라이트 함량은 30 ~ 70 부피% 인, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 4 항에 있어서,
페라이트 함량은 30 ~ 70 부피% 인, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 오스테나이트 간격은 15 ㎛ 보다 작은, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 3 항에 있어서,
상기 오스테나이트 간격은 15 ㎛ 보다 작은, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 4 항에 있어서,
상기 오스테나이트 간격은 15 ㎛ 보다 작은, 페라이트-오스테나이트 강 합금.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트-오스테나이트 강 합금을 포함하는 물체.
페라이트-오스테나이트 강 합금 분말에 열간 등압 가압 성형을 부여함으로써 획득가능한 우레아 제조 플랜트용 구성요소로서,
상기 페라이트-오스테나이트 강 합금 분말은, 중량 퍼센트로:
C 0 초과 ~ 0.05;
Si 0 ~ 0.8;
Mn 0 ~ 4.0;
Cr 26 ~ 35;
Ni 3.0 ~ 10;
Mo 0 ~ 4.0;
N 0.30 ~ 0.55;
Cu 0 ~ 1.0;
W 0 ~ 3.0;
S 0 ~ 0.03;
Ce 0 ~ 0.2 를 포함하고,
잔부는 Fe 및 불가피한 불순물들이고,
상기 페라이트-오스테나이트 강 합금에서, ASTM E 3-01 에 따른 샘플 제제를 사용하여, DNV-RP-F112, 섹션 7 에 의한 샘플에서 결정되는, 오스테나이트 간격은 20 ㎛ 보다 작고;
샘플의 3 개의 단면들에서 결정되는 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비로부터 선택된 최대 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는 5 보다 작고;
상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비는:
ⅰ. 상기 샘플의 크로스-컷 표면들을 제조하는 절차;
ⅱ. 연마된 표면을 형성하기 위해서 처음에 6 ㎛, 추후 3 ㎛ 의 입도로 회전 디스크에서 다이아몬드 페이스트를 사용해 상기 표면들을 연마하는 절차;
ⅲ. 20 ℃ 에서 최대 30 초 동안 무라카미 시약 (Murakami's agent) 을 사용해 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차로서, 상기 시약은 100 ㎖ 의 H₂O 에서 30 g 의 수산화칼륨과 30 g 의 K₃Fe(CN)₆ 을 혼합함으로써 포화 용액을 제조하고 사용 전 상기 용액을 실온으로 냉각시킴으로써 제공되는, 상기 표면들을 에칭하여서 페라이트 상을 착색하는 절차;
ⅳ. 상 경계들이 구별가능하도록 선택된 배율을 갖는 광학 현미경 하에 에칭된 조건에서 상기 크로스-컷 표면들을 관찰하는 절차;
ⅴ. 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차로서, 상기 그리드는 오스테나이트-페라이트 상 경계들을 관찰하도록 된 그리드 거리를 가지는, 상기 이미지 위에 크로스-그리드를 투영하는 절차;
ⅵ. 그리드 크로싱들이 오스테나이트 상에 있는 것으로서 식별될 수 있도록 상기 그리드에서 적어도 10 개의 그리드 크로싱들을 랜덤하게 선택하는 절차;
ⅶ. 상기 10 개의 그리드 크로싱들 각각에서, 상기 오스테나이트 상의 길이와 폭을 측정함으로써 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차로서, 상기 길이는 상 경계에서 두 지점들 사이에 직선을 그릴 때 최장 연속 거리이고, 상기 상 경계는 오스테나이트 상으로부터 페라이트 상으로 천이부이고; 상기 폭은 동일한 상에서 길이에 수직으로 측정된 최장 연속 거리로서 규정되는, 상기 오스테나이트 상 길이/폭 비를 결정하는 절차;
ⅷ. 10 개의 측정된 오스테나이트 상 길이/폭 비들의 상 오스테나이트 길이/폭 비들의 수치 평균으로서 상기 평균 오스테나이트 상 길이/폭 비를 계산하는 절차에 의해 결정되고,
상기 구성 요소는, 응축 조건 하에 상기 플랜트의 합성 섹션에서 존재하는 것과 같은, 카르밤산염 용액과 암모니아 및 이산화탄소 함유 가스들로 구성되는 군에서 선택된 유체와 접촉하도록 되어있고,
상기 구성 요소는, 기계가공, 드릴링, 및 그것의 조합들로 구성된 군에서 선택된 기술에 의해 프로세싱된 물체로부터 기인하는 하나 이상의 표면들을 포함하는, 우레아 제조 플랜트용 구성요소.
제 12 항에 있어서,
측정이 수행되는 샘플은 5 ㎜ 보다 큰 적어도 하나의 치수를 가지는, 우레아 제조 플랜트용 구성요소.
제 12 항에 있어서,
상기 오스테나이트 간격은 15 ㎛ 보다 작은, 우레아 제조 플랜트용 구성요소.
제 12 항에 있어서,
상기 구성 요소는 액체 분배기, 레이더 콘, 밸브, 및 이젝터로 구성된 군에서 선택되는, 우레아 제조 플랜트용 구성요소.
제 15 항에 있어서,
상기 하나 이상의 표면들은 액체 분배기의 드릴링된 홀들인, 우레아 제조 플랜트용 구성요소.
우레아 제조 플랜트에서 스트리퍼용 액체 분배기로서,
상기 액체 분배기는 제 12 항에 따른 구성요소인, 액체 분배기.
우레아 제조 플랜트로서,
상기 플랜트는, 제 12 항에 따른 구성요소에, 기계가공, 드릴링 및 그것의 조합들로 구성된 군에서 선택된 프로세싱 기술을 부여함으로써 제조되는 하나 이상의 구성 요소들을 포함하는, 우레아 제조 플랜트.
제 18 항에 있어서,
상기 구성 요소들은 액체 분배기들, 레이더 콘들, 밸브들, 및 이젝터들로 구성된 군에서 선택되는, 우레아 제조 플랜트.
제 19 항에 있어서,
스트리퍼를 구비한 고압 우레아 합성 섹션을 포함하고,
상기 스트리퍼는 제 17 항에 따른 적어도 하나의 액체 분배기를 포함하는, 우레아 제조 플랜트.
기존의 우레아 제조 플랜트를 개량하는 방법으로서,
상기 플랜트는 액체 분배기들, 레이더 콘들, 밸브들, 및 이젝터들로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 요소들을 포함하고,
상기 방법은, 상기 하나 이상의 구성 요소들을, 대응하는 대체 구성 요소로 대체하는 것을 포함하고, 상기 대체 구성 요소는 제 12 항에 따른 구성요소인, 기존의 우레아 제조 플랜트를 개량하는 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 대체 구성 요소는 기계가공, 드릴링 및 그것의 조합들로 구성된 군에서 선택된 프로세싱 기술을 부여받는, 기존의 우레아 제조 플랜트를 개량하는 방법.
제 21 항에 있어서,
대체될 구성 요소는 상기 페라이트-오스테나이트 강 합금 분말을 가지는 페라이트-오스테나이트 강 합금으로 만들어지고, 그리고 기계가공, 드릴링 및 그것의 조합들로 구성된 군에서 선택된 프로세싱 기술을 부여받는 물체인, 기존의 우레아 제조 플랜트를 개량하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 기존의 플랜트는 스트리퍼를 포함하고, 상기 스트리퍼의 튜브들 및 액체 분배기들은 상기 페라이트-오스테나이트 합금으로 만들어지고,
상기 방법은 액체 분배기들을 제 17 항에 따른 액체 분배기들로 대체하는 것을 포함하는, 기존의 우레아 제조 플랜트를 개량하는 방법.
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