KR102264264B1 - 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법 - Google Patents

마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연을 함유하지 않고 게다가 내스폴링성 및 내식성이 우수한 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 피치 및/또는 카본 블랙을 합량으로 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 합량으로 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 입경이 0.075mm 미만인 마그네시아를 3.0질량% 이상 10.0질량% 이하, 및 입경이 0.075mm 이상 5mm 미만인 마그네시아를 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하 함유하고, 또한 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.66 이상 2.34 이하이며, 흑연을 함유하지 않는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리하고, 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률을 8.0% 이하로 한다.

Description

마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법
본 발명은 용융 금속 용기나 정련로 등에 사용되는 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
마그네시아 카본 벽돌은 일반적으로 카본원으로서 인상 흑연을 함유하지만, 인상 흑연을 함유하기 때문에 열전도율이 높아 용융 금속의 방산열에 의한 열손실의 문제나 카본 픽업의 문제가 있다. 또한, 전로나 2차 정련 설비 등의 산화 분위기 하에서 사용되는 경우, 산화에 의한 흑연의 소실에 따라 형성된 기공에 슬래그 성분이 침윤하여 골재의 용해가 가속됨으로써 내식성이 불충분해지는 문제도 있다.
이들 관점에서는 마그네시아 카본 벽돌에는 인상 흑연을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 인상 흑연을 함유하지 않으면 내스폴링성이 저하된다는 문제가 생긴다.
그래서, 이 인상 흑연을 함유하지 않는 것에 동반하는 내스폴링성의 저하를 억제하는 수단이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 인상 흑연의 대체 카본원으로서 유기 바인더, 피치, 카본 블랙을 단독 또는 병용하여 사용하는 수법이 제안되어 있고, 이 수법에 의해 치밀한 조직을 가지면서 고온 하에서 장시간 사용한 경우에도 과도한 소결이 진행되지 않고(고탄성률화를 억제) 양호한 내스폴링성을 유지할 수 있다고 되어 있다. 그리고, 실시예 9에서는 페놀 수지를 바인더로 하고, 피치를 1질량%, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 인상 흑연을 함유하지 않는 마그네시아 알루미나 내화 벽돌이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 시험에 의하면 이 특허문헌 1의 수법을 단지 마그네시아 카본 벽돌에 적용해도 RH 탈가스로 등에서 사용한 경우에는 스폴링에 의한 균열이나 갈라짐이 발생하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 2에는 마그네시아계 원료 중의 입경 10μm 초과 500μm 이하의 입자가 내화 원료 배합물 중의 20~50질량%를 차지하고, 또한 마그네시아계 원료 중의 미분 부분, 특히 10μm 이하의 부분은 사용하지 않거나 혹은 적은 것이 내스폴링성의 면에서 바람직하다고 기재되어 있다.
나아가 특허문헌 3에는 내화 원료 배합물 중의, 입경 1mm 미만의 마그네시아 입자량에 대한 입경 1mm 이상의 마그네시아 입자량의 질량비가 1.27 이상 2.58 이하, 또한 마그네시아와 흑연의 합계량에 차지하는 흑연의 배합량이 10질량% 이하인 마그네시아 카본 벽돌이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 3에는 이하의 내용이 기재되어 있다. 즉, 「이 마그네시아 카본 벽돌은 일반적인 마그네시아 카본 벽돌과 비교하여 조립(粗粒)을 많이 포함하기 때문에 흑연 배합량이 적음에도 불구하고 내스폴링성이 양호하다. 그러나, 흑연 배합량이 예를 들어 6질량% 이하와 같은 적은 경우에는 사용 조건에 따라서는 내스폴링성이 불충분한 경우가 있다. 이러한 경우에는 연화점이 70℃ 이상 370℃ 이하인 피치 혹은 카본 블랙을 배합하는 것이 바람직하다. 이들 원료는 마그네시아 카본 벽돌의 내스폴링성을 개선하는 효과가 있다. 그 첨가량에 대해서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 이들 원료의 합량으로 내화 원료 배합물 중의 마그네시아와 흑연의 합계량에 대한 외견상 0.5질량% 이상 4질량% 이하가 바람직하다.」
이들 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 모두 내화 원료 배합물에 흑연을 함유하는 예인데, 본 발명자들이 이들 내화 원료 배합물에서 단지 흑연을 제외한 내화 원료 배합물에 의해 흑연을 함유하지 않는 불소성 마그네시아 벽돌을 제조한 바 내스폴링성 및 내식성이 불충분하였다.
특허문헌 1: 일본공개특허 평11-322405호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2007-182337호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2013-72090호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 흑연을 함유하지 않고 게다가 내스폴링성 및 내식성이 우수한 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 흑연을 함유하지 않는 마그네시아 카본 벽돌의 내화 원료 배합물에 있어서, 피치 및/또는 카본 블랙과 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 특정 범위에서 사용하고, 게다가 입경 0.075mm 이상 1mm 미만의 마그네시아에 대한 입경 1mm 이상 5mm 미만의 마그네시아의 질량비를 1.66 이상 2.34 이하로 함으로써 열처리 후의 치밀화와 저탄성률화를 동시에 만족하는 것을 발견하였다. 그리고, 실제 노(爐) 사용에 있어서 내스폴링성 및 내식성이 우수한 마그네시아 카본 벽돌이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 의하면 다음 (1) 내지 (7)의 마그네시아 카본 벽돌 및 (8)의 마그네시아 카본 벽돌의 제조 방법이 제공된다.
(1) 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리하여 얻어지는 마그네시아 카본 벽돌로서,
내화 원료 배합물이 피치 및/또는 카본 블랙을 합량으로 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 합량으로 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 입경이 0.075mm 미만인 마그네시아를 3.0질량% 이상 10.0질량% 이하, 및 입경이 0.075mm 이상 5mm 미만인 마그네시아를 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하 함유하고, 또한 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.66 이상 2.34 이하이며, 흑연을 함유하지 않고, 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률이 8.0% 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
(2) 내화 원료 배합물에 있어서, 피치 및 카본 블랙을 병용한, (1)에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.
(3) 내화 원료 배합물에 있어서, 피치 및/또는 카본 블랙이 합량으로 0.2질량% 이상 1.4질량% 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.
(4) 내화 원료 배합물에 있어서, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 합량으로 0.1질량% 이상 0.7질량% 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.
(5) 내화 원료 배합물에 있어서, 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.85 이상 2.20 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.
(6) 내화 원료 배합물에 있어서, 실리콘을 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금과의 합량으로 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하 사용한, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.
(7) 피치 및/또는 카본 블랙을 합량으로 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 합량으로 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 입경이 0.075mm 미만인 마그네시아를 3질량% 이상 10질량% 이하, 및 입경이 0.075mm 이상 5mm 미만인 마그네시아를 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하 함유하고, 또한 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.66 이상 2.34 이하이며, 흑연을 함유하지 않는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리하는 마그네시아 카본 벽돌의 제조 방법.
또, 본 발명에서 말하는 입경이란 내화 원료 입자를 체로 쳐서 분리하였을 때의 체눈의 크기이며, 예를 들어 입경 0.075mm 미만의 마그네시아란 체눈이 0.075mm인 체를 통과하는 마그네시아이고, 입경 0.075mm 이상의 마그네시아란 체눈이 0.075mm인 체를 통과하지 못하는 마그네시아이다.
이하, 본 발명의 특징인 내화 원료 배합물의 구성에 대해 설명한다.
피치 및/또는 카본 블랙은 벽돌을 저탄성률화하여 내스폴링성을 향상시키기 위해 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이상 1.4질량% 이하로 사용한다. 피치 및/또는 카본 블랙이 0.1질량% 미만에서는 내스폴링성 향상 효과가 불충분해지고, 2.0질량%를 초과하면 기공률이 높아지기 때문에 내식성이 저하된다.
또, 본 발명에서 벽돌의 내스폴링성 및 내식성은 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률 및 음속 탄성률의 측정값에 의해 평가하였다. 이하에 서술하는 벽돌의 겉보기 기공률 및 음속 탄성률은 모두 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 측정값이다. 또한, 겉보기 기공률은 단지 기공률, 음속 탄성률은 단지 탄성률이라고도 한다.
본 발명의 내화 원료 배합물에 있어서 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 산화 방지와 조직의 치밀화를 위해 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 0.7질량% 이하로 사용한다. 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 1.0질량%를 초과하면, 사용시의 알루미늄의 반응에 의한 팽창 나아가 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 용융, 휘발하여 생기는 기공 때문에 기공률이 높아져 내식성이 불충분해진다. 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 0.1질량% 미만에서는 조직의 치밀화 효과가 불충분해지고 기공률이 상승하여 내식성이 저하된다. 이 조직의 치밀화 효과는 예를 들어 입경 0.075mm 미만의 미세한 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 적용함으로써 한층 더 현저하게 발현된다.
본 발명의 내화 원료 배합물은 흑연을 함유하지 않고, 특히 카본원 분말이 적은 배합으로는 흑연에 의한 성형시의 원료 입자의 미끄럼 효과가 없어지기 때문에 성형시의 충전성이 나빠진다. 그래서, 입경 0.075mm 미만의 마그네시아는 성형시의 충전성 나아가 사용 중의 소결성에 큰 영향을 주기 때문에 그 양의 컨트롤이 매우 중요해진다. 즉, 내화 원료 배합물에 있어서 입경 0.075mm 미만의 마그네시아가 3.0질량% 미만에서는 벽돌의 조직 중의 공극이 충전 부족이 되기 때문에 기공률이 상승한다. 또한, 입경 0.075mm 미만의 마그네시아가 10.0질량%를 초과하면 성형 후의 충전성이 저하되어 기공률이 상승하고, 게다가 미분을 많이 포함하게 되기 때문에 소결성이 높아져 탄성률이 상승한다. 또한, 입경 0.075mm 이상 5mm 미만의 마그네시아는 충분한 내식성을 갖게 하기 위해 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하로 사용한다.
내화 원료 배합물 중의 입경 0.075mm 이상 1mm 미만의 마그네시아에 대한 입경 1mm 이상 5mm 미만의 마그네시아의 질량비(입경 1mm 이상 5mm 미만의 마그네시아의 질량/입경 0.075mm 이상 1mm 미만의 마그네시아의 질량)는 1.66 이상 2.34 이하로 함으로써 저기공률, 저탄성률이 되고, 나아가 1.85 이상 2.20 이하로 함으로써 보다 저기공률, 저탄성률이 된다. 이 질량비가 1.66 미만에서는 기공률 및 탄성률이 너무 높아지고, 2.34를 초과하면 기공률이 너무 높아진다. 일반적으로는 조직이 치밀화되면 탄성률은 높아지는데, 본 발명자들은 상기 질량비가 1.66 이상 2.34 이하의 범위 내에서는 조직의 치밀화와 저탄성률화를 동시에 만족할 수 있음을 발견한 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 조직이 치밀해지기 때문에 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률이 8.0% 이하가 된다. 이 때문에 내식성이 매우 우수한 마그네시아 카본 벽돌이 된다.
본 발명의 내화 원료 배합물에는 한층 더 조직의 치밀화 효과를 목표로 하여 실리콘(금속 Si)을 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금과의 합량으로 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하, 실리콘 단독으로는 0.5질량% 이하로 충분하다. 입경 0.045mm 미만의 미세한 실리콘을 적용함으로써 조직의 치밀화 효과가 한층 더 현저하게 발현된다. 그 이상 과다한 첨가는 마그네시아 카본 벽돌 내의 저융물의 생성량을 증대시켜 내식성 저하의 원인이 되어 내용(耐用)을 저하시킨다.
본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 흑연을 함유하지 않고 게다가 내스폴링성 및 내식성이 우수하기 때문에 전로나 2차 정련 설비 등에서 문제없이 사용할 수 있다. 그 결과, 열손실 및 카본 픽업을 억제할 수 있음과 아울러 노의 내용성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 마그네시아 카본 벽돌의 내식성과 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률의 관계를 나타낸다.
본 발명에서 내화 원료 배합물에 사용하는 마그네시아는 전융 마그네시아 및 소결 마그네시아 어느 것으로도 되고, 이들을 병용해도 된다. 그 조성도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 내식성을 얻기 위해서는 MgO 순도가 높은 마그네시아를 사용할 수 있고, 예를 들어 MgO 순도 96% 이상, 더욱이 98% 이상으로 해도 된다.
피치 및 카본 블랙은 내스폴링성을 향상시키기 위해 사용하며, 마그네시아 카본 벽돌 등에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 문제없이 사용 가능하다. 또한, 피치는 분말로도 용제에 녹인 액상으로서도 사용하는 것이 가능하다.
알루미늄, 알루미늄 합금 및 실리콘은 내산화성을 향상시키고 게다가 조직을 치밀하게 하기 위해 사용하는 것으로, 마그네시아 카본 벽돌 등에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 문제없이 사용 가능하다.
마그네시아, 피치 및/또는 카본 블랙, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금, 실리콘 이외에는 마그네시아 카본 벽돌의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 원료를 5질량% 이하이면 악영향을 미치지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄, 알루미늄 합금 및 실리콘 이외의 금속, 섬유 및 유리 등이다.
본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 일반적인 마그네시아 카본 벽돌의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 전술한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리함으로써 얻을 수 있다.
유기 바인더로서는 통상적인 마그네시아 카본 벽돌에서 사용되고 있는 유기 바인더를 사용할 수 있고, 예를 들어 푸란 수지나 페놀 수지 등이 사용 가능하다. 또한, 유기 바인더는 분말 또는 적당한 용제에 녹인 액상, 나아가 액상과 분말의 병용 어떤 형태로도 사용 가능하다. 혼련, 성형 및 열처리 방법 및 조건도 일반적인 마그네시아 카본 벽돌의 제조 방법에 준한다. 예를 들어 열처리 온도는 150~400℃로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 전로, 전기로, 레이들, 진공 탈가스로 등의 용융 금속 처리로의 내장재로서 사용할 수 있지만, 특히 카본 픽업이 문제가 되는 RH 등의 진공 탈가스로에서의 사용에 적합하다.
실시예
표 1에 나타내는 내화 원료 배합물에 유기 바인더로서 페놀 수지를 적량 첨가하여 혼련하고, 오일 프레스에 의해 230mm×114mm×100mm의 형상으로 성형 후, 최고 온도 250℃에서 5시간 유지의 열처리(건조 처리)를 실시하였다. 이로부터 물성 측정용 시료를 잘라내어 겉보기 기공률 및 음속 탄성률을 측정함과 아울러 내식성을 평가하였다.
Figure 112019053414078-pct00001
겉보기 기공률의 측정에서는 형상 50×50×50mm의 시료를 코크스 브리즈 중에 채우고 전기로에서 1400℃까지 승온하여 3시간 유지하고 자연 방랭하였다. 그 후, 용매를 백등유로 하여 JIS R 2205에 준거하여 측정하였다. 이 기공률이 낮을수록 벽돌은 치밀하고 내식성 향상에 유효하다고 판단된다.
음속 탄성률의 측정에서는 형상 20×20×80mm의 시료를 겉보기 기공률의 측정과 마찬가지로 코크스 브리즈 중에 채우고 전기로에서 1400℃까지 승온하여 3시간 유지하고 자연 방랭하였다. 그 후, 시료의 성형시 비가압 방향의 음속을 측정하여 구하고, 탄성률이 72GPa 이하에서 내스폴링성이 양호하다고 판단하였다.
내식성은 회전 침식 시험으로 평가하였다. 회전 침식 시험에서는 수평의 회전축을 갖는 드럼 내면을 공시 벽돌로 라이닝하고 슬래그를 투입, 가열하여 벽돌 표면을 침식시켰다. 가열원은 산소-프로판 버너로 하고, 시험 온도는 1700℃, 슬래그 조성은 CaO: 30질량%, SiO2: 30질량%, Al2O3: 20질량%, FeO+Fe2O3: 20질량%로 하며, 슬래그의 배출, 투입을 30분마다 10회 반복하였다. 시험 종료 후 각 벽돌의 최대 용손부의 치수(벽돌의 잔부 치수)를 측정하고, 표 1에 기재된 「비교예 1」의 벽돌의 잔부 치수를 100으로 하는 내식성 지수로 표시하였다. 이 내식성 지수는 수치가 큰 것일수록 내식성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 3은 내화 원료 배합물 중의 입경 0.075mm 미만의 마그네시아의 함유량을 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것으로, 모두 겉보기 기공률이 낮아 내식성이 양호하고 탄성률이 낮다.
이에 반해, 비교예 1은 입경 0.075mm 미만의 마그네시아가 1.0질량%로 하한값을 밑돌아 공극이 충전 부족이 되기 때문에 겉보기 기공률이 상승하여 내식성이 저하되었다. 비교예 2는 입경 0.075mm 이상 5mm 미만의 마그네시아가 85.0질량%로 하한값을 밑돌아 성형 후의 충전성이 저하되고 겉보기 기공률이 상승하여 내식성이 저하되었다. 비교예 3은 입경 0.075mm 미만의 마그네시아가 15.0질량%로 상한값을 웃도는 것과 아울러 입경 0.075mm 이상 5mm 미만의 마그네시아가 83.5질량%로 하한값을 밑돌아 성형 후의 충전성이 저하되고 겉보기 기공률이 상승하여 내식성이 저하되었다. 또한, 입경 0.075mm 미만이라는 미분을 많이 포함하기 때문에 소결성이 높아져 탄성률이 높아졌다.
실시예 4 내지 실시예 8은 입경 0.075mm 이상 1mm 미만의 마그네시아에 대한 입경 1mm 이상 5mm 미만의 마그네시아의 질량비를 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것으로, 모두 겉보기 기공률이 낮아 내식성도 양호하고, 탄성률은 낮고 적정하게 유지되어 있다. 나아가 실시예 4 내지 실시예 8은 실리콘을 첨가하고 있기 때문에 기공률이 한층 더 저감되었다. 즉, 상기 질량비가 동일한 정도인 실시예 2와 실시예 6을 비교하면, 실리콘을 첨가한 실시예 6이 겉보기 기공률이 저감되어 내식성이 향상되었다. 또, 실시예 4, 8은 상기 질량비가 1.66, 2.34로 바람직한 범위(1.85 이상 2.20 이하)에서 벗어나 있어 실시예 5~7과 비교하여 기공률이 약간 상승하였다.
이에 반해, 비교예 4는 상기 질량비가 1.30으로 하한값을 밑돌아 기공률이 높고 내식성이 저하되며, 탄성률이 대폭으로 상승하였다. 비교예 5는 상기 질량비가 2.61로 상한값을 웃돌아 기공률이 대폭으로 상승하여 내식성이 저하되었다.
실시예 9 내지 실시예 12는 피치 및/또는 카본 블랙의 첨가량을 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것으로, 겉보기 기공률이 낮아 내식성도 양호하고 탄성률도 낮아진다. 또, 실시예 10은 카본 블랙만을 1질량%, 실시예 11은 피치만을 1질량% 첨가한 것인데, 실시예 6의 카본 블랙과 피치를 각각 0.5질량% 첨가한 것보다 약간 기공률이 높고 탄성률도 높아져 있다. 단, 실시예 10과 실시예 11에서는 실리콘을 0.2질량% 첨가함으로써 기공률의 상승을 억제하고 있다.
이에 반해, 비교예 6은 카본 블랙 및 피치를 첨가하지 않는 것으로, 탄성률이 대폭으로 상승하였다. 비교예 7은 카본 블랙 및 피치의 첨가량의 합량이 2.3질량%로 본 발명의 상한값을 웃돌아 기공률이 대폭으로 상승하여 내식성이 저하되었다.
실시예 13 내지 실시예 16은 알루미늄의 첨가량을 본 발명의 범위 내에서 변화시킨 것으로, 겉보기 기공률이 낮아 내식성도 향상되고 탄성률도 낮아져 있다. 또, 알루미늄과 실리콘을 합량으로 0.7질량% 첨가한 실시예 6은 알루미늄만을 0.7질량% 첨가한 실시예 15보다 저기공률로 내식성도 향상되어 있다. 또, 실시예 16은 알루미늄의 첨가량이 1.0질량%로 바람직한 범위(0.1질량% 이상 0.7질량% 이하)에서 벗어나 있어 실시예 13~15와 비교하여 기공률이 약간 상승하였다.
이에 반해, 알루미늄을 첨가하지 않는 비교예 8은 조직이 치밀화되지 않기 때문에 겉보기 기공률이 높아져 내식성도 저하되었다. 알루미늄의 첨가량이 1.2질량%로 본 발명의 상한값을 초과하는 비교예 9는 기공률이 높아져 내식성이 저하되고 탄성률도 상승하였다.
실시예 17은 실리콘을 0.2질량%와 산화 방지제로서 탄화 붕소를 0.2질량% 첨가한 것이고, 실시예 18은 실리콘을 0.2질량%와 Al-Mg 합금(Al 함유량 50질량%) 및 산화 방지제로서 탄화 붕소를 각각 0.5질량% 첨가한 것인데, 실시예 5와 비교하여 한층 더 기공률의 저감, 내식성의 향상을 도모할 수 있었다.
비교예 10 및 비교예 11은 각각 인상 흑연을 1.0질량%, 3.0질량% 포함하고 있는데, 기공률이 어떤 실시예보다 높고 내식성도 저하되었다.
실시예 6의 벽돌과 비교예 4의 벽돌을 RH의 하부조 측벽에 라이닝하여 350회(ch) 사용하고, 사용 후의 벽돌을 회수하여 관찰하였다. 실시예 6의 벽돌은 갈라지지 않고 양호하게 사용되며, 용손 속도는 1.1mm/ch였다. 비교예 4의 벽돌은 갈라짐 박리가 발생하며, 용손 속도는 2.3mm/ch였다.
도 1에 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 마그네시아 카본 벽돌의 내식성과 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률의 관계를 나타낸다. 실시예의 마그네시아 카본 벽돌은 겉보기 기공률이 8.0% 이하가 되어 양호한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예는 비교예 6을 제외하고 겉보기 기공률이 8.0%를 초과하고 있기 때문에 내식성이 대폭으로 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 6은 카본 블랙 및/또는 피치를 사용하지 않기 때문에 내스폴링성이 실용 레벨에 없다.

Claims (7)

  1. 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리하여 얻어지는 마그네시아 카본 벽돌로서,
    내화 원료 배합물이 피치 및/또는 카본 블랙을 합량으로 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 합량으로 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 입경이 0.075mm 미만인 마그네시아를 3.0질량% 이상 10.0질량% 이하, 및 입경이 0.075mm 이상 5mm 미만인 마그네시아를 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하 함유하고, 또한 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.66 이상 2.34 이하이며, 흑연을 함유하지 않고, 1400℃ 환원 분위기 하에서 3시간 열처리 후의 겉보기 기공률이 8.0% 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
  2. 청구항 1에 있어서,
    내화 원료 배합물에 피치 및 카본 블랙을 병용한 마그네시아 카본 벽돌.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    내화 원료 배합물에 피치 및/또는 카본 블랙이 합량으로 0.2질량% 이상 1.4질량% 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    내화 원료 배합물에 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 합량으로 0.1질량% 이상 0.7질량% 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    내화 원료 배합물에서 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.85 이상 2.20 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    내화 원료 배합물에 실리콘을 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금과의 합량으로 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하 사용한 마그네시아 카본 벽돌.
  7. 피치 및/또는 카본 블랙을 합량으로 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 합량으로 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, 입경이 0.075mm 미만인 마그네시아를 3질량% 이상 10질량% 이하, 및 입경이 0.075mm 이상 5mm 미만인 마그네시아를 87.0질량% 이상 96.0질량% 이하 함유하고, 또한 입경이 0.075mm 이상 1mm 미만인 마그네시아에 대한 입경이 1mm 이상 5mm 미만인 마그네시아의 질량비가 1.66 이상 2.34 이하이며, 흑연을 함유하지 않는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형 후 열처리하는 마그네시아 카본 벽돌의 제조 방법.
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