KR102258042B1 - 질소 함유 쉘로 코팅된 안정화된 리튬 금속 형성물 및 이를 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 구형인 기하학적 구조를 지니며 질소를 함유하는 외부 부동태화 그러나 이온 전도성 층으로 코팅된 금속성 리튬으로 구성된 코어를 지니는 미립자 리튬 금속 형성물뿐만 아니라, 리튬 금속을 60 내지 300℃ 범위, 바람직하게는, 100 내지 280℃ 범위, 특히 바람직하게는 180.5℃의 리튬의 융점의 초과의 온도에서 질소를 함유하는 가스성 코팅제를 함유하는 대기 중에서 또는 분산 조건하에 유기 불활성 용매 중에서 N2, NxHy(여기서, x = 1 또는 2 및 y = 3 또는 4), 또는 단지 원소 C, H 및 N, 및 임의로 Li를 함유하는 화합물 군으로부터 선택된 질소를 함유한 하나 이상의 부동태화제(들)과 반응시킴으로써 미립자 리튬 금속 형성물을 생산하는 방법을 제공한다.

Description

질소 함유 쉘로 코팅된 안정화된 리튬 금속 형성물 및 이를 생산하는 방법{Stabilized lithium metal formations coated with a shell containing nitrogen, and a method for the production of same}
질소를 함유하는 코팅으로 안정화되고 코어-쉘 구조(core-shell structure)를 지니는 미립자 리튬 금속 복합 물질 및 이를 제조하는 방법이 기재된다.
리튬은 알칼리 금속 중 하나이다. 원소주기율표의 첫 번째 주족의 무거운 원소 동족체와 같이, 리튬은 다양한 물질과의 강한 반응성이 특징이다. 따라서, 이는, 종종 발화와 함께, 물, 알콜 및 양성자 수소를 함유하는 다른 물질과 격렬하게 반응한다. 이는 공기중에서는 안정하지 않으며, 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응한다. 따라서, 이는 정상적으로는 불활성 가스(비활성 가스, 예컨대, 아르곤) 하에 취급되고/거나 파라핀 오일의 보호층 하에 저장된다.
리튬은 또한, 많은 작용성화된 용매가 양성자(산성, 양으로 극성화된) 수소를 함유하지 않는 경우에도, 그러한 용매와 반응한다. 예를 들어, 사이클릭 에테르, 예컨대, THF은 고리 분해에 의해서 개환되며, 에스테르 및 카르보닐 화합물은 리튬화되고/거나 환원된다. 환경에서의 상기 언급된 화학물질 및/또는 물질 사이의 반응은 종종 물에 의해서 촉진된다. 따라서, 리튬 금속은 건조한 공기 중에서 장기간 동안 저장되고 처리될 수 있는데, 그 이유는 건조한 공기가 대부분의 부식을 방지하는 매우 안정한 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하기 때문이다. 리튬은 실온에서 건조한 질소와 단지 매우 서서히 반응한다. 이는 또한 작용성화된 용매, 예를 들어, 몇 100 ppm 초과의 물 함량을 지니는 리튬보다 무수 형태에서 리튬과 훨씬 덜 반응성인 N-메틸-2-피롤리돈의 경우에도 그러하다.
많은 부식-감소 코팅 방법이 리튜 금속의 저장 수명 및 처리에서의 안전성을 증가시키기 위해서 개발되었다. 예를 들어, 용융 리튬 금속을 CO2로 처리하는 것이 US 5,567,474호 및 US 5,776,369호로부터 공지되어 있다. 코팅의 경우에, 불활성 탄화수소 중의 용융 리튬은 전형적으로는 1분 이상 동안 0.3몰%의 CO2와 접촉되게 된다. 그러나, 결과되는 보호는 많은 적용에, 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 현탁액 중의 배터리 전극 물질의 사전 리륨화(prelithiation)에 충분하지 않다.
리튬 금속을 이의 용융점 위의 온도로 가열하고, 용융 리튬을 교반시키고, 이를 불소화제, 예를 들어, 퍼플루오로펜틸아민과 접촉되게 하는 리튬 금속을 안정화시키기 위한 또 다른 방법이 제공된다((WO 2007/005983 A2). 이는 불소화제가 종종 독성이거나 부식성이며, 그에 따라서, 산업 실무에서 회피되는 경향이 있는 것이 단점이다.
리튬 금속의 보호성 표면 처리 방법이 문헌 WO 2008/045557 A1로부터 공지되어 있으며, 그러한 문헌에 따르면, 리튬 금속은 왁스 층, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스로 코팅된다. 이는 비교적 대량의 코팅제가 적용되어야 하는 것이 단점이다. 이러한 양은 인용된 특허 출원의 실시예에서 약 1중량%이다.
US 2008/0283155 A1는 리튬 금속을 안정화시키는 방법으로서,
a) 리튬 금속을 융점 초과로 가열하여 용융 리튬 금속을 생성시키는 단계;
b) 용융 리튬 금속을 분산시키는 단계; 및
c) 용융 리튬 금속을 인-함유 물질과 접촉되게 하여 리튬 금속 분말 상에 기본적으로는 연속된 리튬 포스페이트의 보호층을 생성시키는 단계가 특징인 방법을 기재하고 있다. 일반적으로 산성의 부식성 물질(인산)을 취급하는 것 그리고, 특히, 리튬 금속의 존재하에 이들을 취급하는 것은 불리한데, 그 이유는 두 물질이 접촉되는 때에 서로 매우 격렬하게 반응하고 상당한 양의 열을 발생시키기 때문이다. 또한 인산과의 리튬 금속의 반응은 수소 가스를 생성시킨다.
US 2009/0061321 A1는 기본적으로는 연속적인 폴리머 코팅을 지니는 안정화된 리튬 금속 분말의 생산을 제안하고 있다. 그러한 폴리머는 다른 것들 중에서도 폴리우레탄, PTFE, PVC 및 폴리스티렌의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방법의 한 가지 단점은 보호된 리튬 금속이 이의 후속 사용 동안에, 예를 들어, 전극 물질의 사전 리튬화를 방해할 수 있는 유기 물질의 한정되지 않은 표면 코팅을 필요로 한다는 것이다.
문헌 WO 2012/052265호는 < 200 ppm, 바람직하게는, < 100 ppm의 나트륨 함량을 지니는 리튬 금속 분말이 분산 조건하에 불활성 유기 용매 중에서 지방산 또는 지방산 에스테르에 의해서 부동태화되는 안정화된 순수 리튬 금속 분말을 기재하고 있다. 이러한 방식으로 생산된 물질은 카르보네이트-함유 표면 코팅(Li2CO3)을 지닌다. 산소-함유 리튬 염은 전기적 절연체임이, 즉, 전하 수송이 그러한 조성물을 지니는 경계 층에 의해서 운동학적으로 억제됨이 공지되어 있다.
또한, 산소-기반 코팅을 지니는 금속성 물질을 함유하고, D- 또는 P-블록 전구체를 이러한 산소-함유 층과 반응시킴으로써 형성되는 추가의 보호층을 지니는 전기화학적 셀을 위한 애노드가 공지되어 있다(WO 2010/101856 A1, US 2007/0082268 A1, US 2009/0220857 A1). 금속 애노드 물질의 보호층은 산소를 함유하는 코팅을 지니는 금속성 물질을 둘 이상이 화합물로 처리함으로써 생산된다. 첫 번째 화합물은 큰 분자의 화합물이고, 두 번째 화합물은 작은 분자의 화합물(US 7,776,385 B2, US 2011/0104366 A1)이다. 이러한 유형의 보호층 형성에 의해서, 산소를 함유하는 표면의 기들(예, 하이드록실 작용기)은 비가수분해 졸-겔 과정으로 D- 또는 P-블록 전구체, 예를 들어, 규산 에스테르와 반응하여, 애노드 표면 상에 SiO2로 구성된 필름을 형성시킨다. 화학 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다[문헌: G. A. Umeda et al., J. Mater. Chem. 2011, 21, 1593 1599]:
LiOH + Si(OR)4 → LiOSi(OR)3 + ROH
SiOR + ROSi → Si-O-Si + ROR
(Si=세 개의 치환체, 예를 들어, 메틸을 지니는 실릴기)
이러한 방법의 한 가지 단점은 방법이 다단계로 수행되는 것, 즉, 먼저, 금속성 물질, 예를 들어, 리튬 금속에 산소를 함유하는 층이 제공되고, 이어서, 연속적으로 두 상이한 분자의 화합물(D- 또는 P-블록 전구체)과 반응된다는 것이다.
마지막으로, US 2012/0003532호는 보호된 금속 애노드 구성, 및 이를 생산하는 방법으로서, 금속 애노드 층이 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 군으로부터 선택된 금속이고, 유기 보호 필름이 금속과 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 함유하는 보호된 금속 애노드 구성, 및 이를 생산하는 방법을 기재하고 있다. 보호 필름을 생산하는 온도는 -20℃ 내지 60℃일 수 있고, 최적은 온도는 25 ± 1℃이다. 실시예에서, 때로는 질소 가스에 의한 전처리가 수행되며, 접촉 시간은 1 시간 또는 5 시간이다. 그러한 방법은 또한 다른 곳에서도 기재되어 있다[문헌: M. Wu, J. Power Sources 196 (2011) 8091]. 금속성 리튬은 온화한 온도에서 주목할만한 범위까지 건조 질소와 반응하지 않는다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 금속성 리튬은 건조 공기 중에서 가공될 수 있고, 예를 들어, 얇은 호일을 형성시키기 위해서 가공될 수 있다. 따라서, 여러 시간 동안 질소와 접촉된 그러한 리튬 금속의 질소 함량은 매우 낮다(< 0.05중량%).
비록, 종래 기술에 따른 일부 방법이 용이하게 취급되며 대략 60 내지 80℃의 온도까지 반응성 용매, 예컨대, NMP에 운동학적으로 내성인 분말을 제공할 수 있지만, 그로부터 생산된 리튬 분말 애노드의 전류 흐름 용량이 비교적 불량하다. 이는 표면 코팅의 불량한 이온 전도성의 함수일 수 있다. 공지된 코팅제가 사용되는 때에, 극히 낮은 전도성을 지니는, 즉, 절연체를 나타내는 산소-함유 리튬 염이 금속성 리튬과 함께 계면에 형성된다. 따라서, 예를 들어, 리륨 옥사이드는 단지 1.5 x 10-9 S/cm[문헌: B. A. Boukamp and R. A. Huggins, Phys. Lett. 72A (1979) 464]의 이온 전도성을 지니며; Li3PO4의 경우에는, 8.2 x 10-15 S/cm의 값이 언급된다[문헌: A. M. Al Rikabi, J. Chem. Soc. Pak. 11 (1989) 1-3]
본 발명의 목적은 부동태화 탑 코트를 지니지만 우수한 이온 전도성을 지니는 미립자 리튬 금속 형성물 및 이들 금속 형성물을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
그러한 리튬 금속 형성물은 극성 반응성 용매, 예컨대, 전극 코팅의 생산을 위해서 사용되는 것들, 예를 들어, NMP의 존재하에 적어도 약 50℃까지 여러 시간 동안 안정해야 하며, 표준 액체 전해질 시스템의 존재하에 100℃ 이상까지 안정해야 한다. 본 발명에 따르면, 그러한 목적은 리튬 금속 형성물이 질소와 임의로 수소 및/또는 탄소를 함유하는 외부 층(쉘)에 의해서 둘러싸이는 금속성 리튬으로 구성된 코어를 함유하는 것으로 달성된다. 본 발명에 따른 리튬 금속 형성물은 바람직하게는 실질적으로 구형인 기하학적 구조를 지니며, 유기 용매 중에서 또는 질소를 함유한 가스성 코팅제를 함유하는 대기 중에서 60 내지 300℃, 바람직하게는 리튬의 융점 초과의 온도에서 금속성 리튬을 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소-함유 부동태화제(들)과 접촉되게 함으로써 생산된다:
·N2
·NxHy(여기서, x = 1 또는 2 및 y = 3 또는 4)
·단지 원소 C, H 및 N, 및 임의로 Li를 함유하는 화합물
본 발명에 따라서 생산된 생성물은 기본적으로는 외부 쉘에 존재하는 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 질소를 함유한다.
리튬 공급원으로서, 바람직하게는, 순수한 등급, 즉, 특히 나트륨이 적은 등급이 사용된다. 그러한 금속 등급은 "배터리 등급"으로서 상업적으로 구입 가능하다. Na 함량은 일반적으로는 < 200 ppm, 바람직하게는 < 100 ppm, 특히 바람직하게는 < 50 ppm이다.
놀랍게도, 낮은-나트륨 리튬 금속이 사용되는 때에 안전하게 취급될 수 있는 특히 안정한 생성물이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 리튬 니트라이드(Li3N) 및 테트라리튬암모늄 하이드라이드(NLi4)H)가 리튬 금속과 상기 언급된 화합물 중 하나 이상의 반응에서 형성됨이 X-선 회절분석에 의해서 입증되었다. 이하 예시된 바와 같이, 많은 질소-리튬 화합물이 실온에서도 우수한 이온 전도성을 지님이 공지되어 있다:
Figure 112015112933223-pct00001
리튬 금속과 본 발명에 따른 부동태화제 중 하나 이상 사이의 반응은 60 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 280℃의 온도 범위에서 수행된다. 매우 특히 바람직하게는, 용융 리튬이 사용된다. 즉, 반응 온도는 180.5℃ 이상이고, 실질적으로 구형인 리튬 입자(즉, 구형의 입자로 제조된 리튬 분말 또는 과립)가 생성되며 용융 형태에서 본 발명에 따른 부동태화제 중 하나 이상으로 처리된다.
매우 특별히 바람직한 생산 변형예에서, 먼저, 리튬이 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물(일반적으로, 탄화수소-기반) 중에서 불활성 가스(비활성 가스, 예를 들어, 건조 아르곤) 하에 리튬의 융점(180.5℃) 초과로 가열된다. > 180℃의 비점을 지니는 용매(예를 들어, 운데칸, 도데칸, 또는 상응하는 상업적으로 구입 가능한 미네랄 오일 혼합물, 예를 들어, Shellsols®)가 사용되는 때에, 이러한 공정은 표준 압력에서 수행될 수 있다. 다른 한편으로는, 더 높은 휘발성을 지니는 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 큐멘이 사용되면, 용융 과정은 가압된 조건 하에 밀폐된 용기내에서 수행된다.
용융이 완료된 후에, 탄화수소 중의 금속의 에멀젼이 제조된다. 요망되는 입자 기하구조(직경)에 따라서, 이는 특정의 형성물을 위한 요구되는 전단력을 도입하는 교반 도구를 사용한 균질화에 의해서 달성된다. 예를 들어, 1mm 미만의 입자 크기를 지니는 분말이 생산되어야 한다면, 예를 들어, 분산 디스크가 사용될 수 있다. 정확한 분산 파라미터(즉, 일차적으로는 회전 속도 및 분산 시간)는 요망되는 입자 크기에 좌우된다. 또한, 분산 파라미터는 용매의 점도뿐만 아니라 교반 요소의 개별적인 기하학적 파라미터(예를 들어, 직경, 정확한 위치 및 이(teeth)의 크기)에 좌우된다. 요망되는 입자 분포를 제공하기 위한 분산 공정의 미세한 조정은 적절한 실험을 통해서 당업자에 의해서 용이하게 달성된다.
5 내지 200㎛의 입경 범위의 리튬 입자가 생산되어야 하면, 교반 속도는 1,000 내지 30,000의 분당 회전수(rpm), 바람직하게는 2,000 내지 20,000 rpm이다. 분산 시간, 즉, 분산 도구가 전력으로 작동하는 기간은 1 내지 60분, 바람직하게는 2 내지 30분이다. 특별히 미세하게 분할된 입자가 요구되면, 극히 고속의 특수 도구, 예를 들어, 상품명 Ultra-Turrax으로 상업적으로 구입 가능한 것이 사용될 수 있다. 또한, 반응 혼합 펌프를 사용하여 리튬 분산물을 생산하는 것이 가능하다.
부동태화제는 금속 및 용매와 함께 가열 단계의 시작 전에 미리 첨가될 수 있다. 그러나, 부동태화제는 바람직하게는 금속을 용융시킨 후에만, 즉, > 180.5℃의 온도에서 첨가된다. 첨가는 분산 공정 동안에 한번에 수행될 수 있다. 그러나, 부동태화제는 바람직하게는 약 5초 내지 5000초, 특히 바람직하게는, 30초 내지 1000초의 기간에 걸쳐서 첨가된다.
대안적으로, 입자는 분사 공정에 의해서 생산될 수 있다. 이러한 경우에, 용융 리튬이 불활성 가스 대기(예를 들어, 아르곤으로 구성됨)로 분사된다. 이어서, 냉각 및 고형화 후에 얻어진 금속 분말이 불활성 유기 용매(일반적으로는, 탄화수소)중에 분산될 수 있고, 60℃ 초과의 온도지만 리튬의 융점 미만의 온도에서 본 발명에 따른 부동태화제 중 하나 이상과 반응될 수 있다. 추가의 방법 변형예에서, 용융 리튬은 질소를 함유한 가스성 코팅제를 함유하는 대기에 주입된다.
질소의 가스성 공급원, 특히 바람직하게는, 원소 질소 또는 암모니아, 하이드라진과 같은 액체 화합물, 또는 질소를 방출시킬 수 있는 물질, 예를 들어, 금속 아지드, 바람직하게는 리튬 아지드(LiN3) 또는 유기 아지드(RN3)가 바람직하게는 부동태화제로서 사용된다. 또한, 외부 부동태화 층이 Li3N, Li4NH, Li2NH, LiNH2 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬-질소 화합물을 함유하거나 이로 구성될 수 있다. 추가로, C, H, Li, 및 N 외에 다른 화학적 원소를 함유하지 않는 질소-함유 유기 물질이 사용될 수 있다. 그러한 예로는 일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민 NR1R2R3이 있으며, 여기서, R1, R2는 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6개 이상의 C 원자를 함유하는 방향족 기를 나타내고, R3은 1 내지 12개의 C 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6개 이상의 C 원자를 함유하는 방향족 기; 질소-함유 3-원 내지 6-원 헤테로사이클, 에컨대, 아지린, 아지리딘, 피롤리딘, 피롤, N-메틸피롤, 피리딘, 이미다졸; 또는 일차 또는 이차 지방족 또는 방향족 아민의 리튬 염, 예를 들어, 리튬 디이소프로필 아미드; 리튬 피롤리디드(lithium pyrrolidide)를 나타낸다.
비가스성 부동태화제는 리튬 금속과 비양성자성 불활성 용매의 혼합물에 순수한 형태로 또는 리튬 금속에 대해서 불활성인 용매(예를 들어, 탄화수소) 중에 용해되거나 덜 반응성인 비양성자성 용매(예를 들어, 에테르) 중에 용해된 상태로 첨가된다. 부동태화제의 첨가는 반응 후 단계가 이어지며, 그 동안에 반응이 완료된다. 반응 후 단계의 기간은 반응 온도 및 리튬 금속과 관련하여 선택된 부동태화제의 반응성에 좌우된다.
본 발명에 따른 금속 분말의 평균 입자 크기는 최대 5000㎛, 바람직하게는 최대 1000㎛, 특히 바람직하게는 최대 300㎛이다.
본 발명에 따른 구형의 코어/쉘-구조화된 금속 분말 입자는 매우 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 지닌다. 정확한 구형의 기하구조를 가정하고, 질소가 리튬 니트라이드로서 존재함을 가정하고, 리튬 금속과 리튬 니트라이드의 밀도(각각, 0.54 g/mL 및 1.3 g/mL)에 대한 지식을 참고하면, 질소-함유 쉘의 두께는 질소 함량으로부터 계산적으로 산정될 수 있다. 예를 들어, 50㎛의 직경을 지니는 입자로 구성된 본 발명에 따른 코팅된 금속 분말은 0.1중량%, 5중량% 및 10중량%의 질소 함량의 경우에, 각각 약 0.01㎛, 약 0.5㎛ 또는 약 1.0㎛의 쉘 두께를 지닌다. 코어/쉘 구조를 지니는 구형의 리튬 금속 입자는 우수한 취급 특성을 지니는 것으로 입증되었고, 이들이 0.01 내지 1㎛의 두께를 지니는 질소-함유 쉘을 지니는 때에 극성의 비양성자성 용매중에서 안정한 것으로 입증되었다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 비구형의 리튬 금속 형성물, 예를 들어, 리튬 호일(lithium foil)의 부동태화에 적합하다. 이러한 경우에, 부동태화는 리튬의 융점 아래의 온도, 그러나 60℃ 초과의 온도에서 본 발명에 따른 코팅제에 의해서 수행된다.
본 발명의 의미 내에서, 한 단계 이상의 단계로, 본 발명에 따른 질소-함유 부동태화제(들) 중 하나 이상이 사용되는, 다단계 부동태화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 먼저, 부동태화가 지방산 또는 지방산 에스테르를 사용하여 종래 기술에 따라서 수행될 수 있고, 생성되는 미립자 리튬 금속이 본 발명에 따른 질소-함유 부동태화제 중 하나에 의한 추가의 코팅에 의해서 더욱더 안정화될 수 있다. 이러한 추가의 부동태화는, 예를 들어, 실온 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60℃ 초과, 그러나, 리튬의 융점 미만(즉, < 180.5℃)의 온도에서 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 그러나, 가스성 또는 액체 질소-함유 부동태화제의 경우에, 추가의 부동태화가 또한 실온 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60℃ 초과, 그러나, 리튬의 융점 미만(즉, < 180.5℃)의 온도에서 사전 부동태화된 미립자 리튬 금속을 순수한 질소-함유 코팅제와 접촉되게 함으로써 수행될 수 있다.
표면 코팅에 사용되는 부동태화제의 최적의 양은 입자 크기, 부동태화제의 화학적 구조 및 요망되는 층 두께에 좌우된다. 일반적으로, Li 금속 대 부동태화제의 몰 비율은 100:0.01 내지 100:10, 바람직하게는 100:0.05 내지 100:5이다. >80%, 바람직하게는 >90% 함량을 지니는 리튬 금속 생성물은 바람직한 양의 부동태화제가 사용되는 때에 생성된다.
본 발명에 따라서 부동태화되는 낮은-나트륨 리튬 금속 분말은 놀랍게도 반응성의 극성 용매, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈과의 접촉시에 매우 특별히 안정한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 리튬 금속 분말은 놀랍게도 50℃에서, 특히 바람직하게는 80℃에서 15 시간 이상 동안 저장되는 때에 N-메틸-2-피롤리돈(약 200ppm 미만의 물 함량)과의 현탁액 중의 DSC 시험에서 유의한 발열 효과를 나타내지 않으며, 특히, "런어웨이(runaway)" 현상을 나타내지 않는다. 이러한 거동은 하기 실시예를 참조로 하여 설명된다. 리튬 배터리를 위해서 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어, 카르복실산 에스테르 및 전해질, 예를 들어, 전도성 염 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)와의 접촉시에, 본 발명에 따라서 부동태화된 생성물은 100℃ 이상까지, 바람직하게는 120℃ 이상까지 안정하다.
본 발명에 따라서 부동태화된 구형의 리튬 금속 입자는 리튬 배터리를 위한 전기화학적 활성 재료, 예를 들어, 그라파이트 애노드, 합금 애노드, 또는 전환 애노드(conversion anode)의 사전 리튬화를 위해서 사용될 수 있거나, 리튬 배터리를 위한 금속 애노드의 생산을 위한 기계적-물리화학적 전처리(프레싱(pressing), 결합제 재료와의 혼합, 등)와 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이하, 구체예의 청구된 범위를 제한함이 없이, 3개의 실시예와 1개의 비교예를 기초로 하여 더욱 상세히 설명된다.
생성물 안정성은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해서 측정되었다. 스위스 시스택(Systag, Switzerland)(the Radex system)으로부터의 장치가 사용되었다. 약 2g NMP, 배터리 용매 또는 전해질 용액, 및 질소-함유 코팅제에 의해서 부동태화된 본 발명에 따른 0.05g의 리튬 금속 분말을 보호 가스 대기하에 샘플 용기내로 칭량하였다. 샘플을 특정의 온도에서, 또는 역학적으로 특정의 말단 온도, 예를 들어, 250℃까지의 온도에서 15 시간 동안 저장하였다. 입자 크기 분포는 Mettler-Toledo로부터의 Lasentec FBRM 인라인 분석기를 사용하여 측정되었다. 열적 분해가 시작되는 온도가 T개시로서 지정된다.
실시예 1: 원소성 질소로 부동태화된 리튬 금속 분말의 생산
499 g의 Shellsol® D100 및 20.3 g의 리튬 금속 로드 섹션(lithium metal rod section)을 분산 교반 기구가 구비되고 아르곤으로 불활성화 처리된 건조한 2-L 스테인리스 스틸 더불-재킷 반응기에 넣었다. 리튬은 40ppm의 나트륨 함량을 지녔다. 온화한 교반(약 50rpm) 하에, 재킷을 가열함으로써 내부 온도를 약 205℃로 상승시키고, 분산제에 의해서 금속 에멀젼을 생성시켰다. 이어서, 분산 조건하에 질소를 10분(약 0.1L/60초)에 걸쳐서 도입하였다. 이어서, 분산 교반기를 중지시키고, 현탁액을 온화한 교반과 함께 주위 온도로 냉각시켰다. 현탁액을 유리 석션 필터(glass suction filter)상에 붓고, 오일이 없을 때까지 필터 잔류물을 헥산으로 여러 회 세척하고, 이어서, 진공 건조시켰다.
수율: 19.2 g(이론적 수율의 95%)의 미세 회색 분말
평균 입자 크기: 90 ㎛(Mettler-Toledo로부터의 FBRM 입자 크기 분석기)
N 함량: 4.8중량%
금속 함량: 86%(기체 용적법)
공기 중 거동: 발화 없음
NMP 중의 안정성, 수분 함량 167 ppm: 80℃에서 15 시간 동안 안정함
LiPF6 중의 안정성, EC/EMC(1:1)중의 10%; EC/EMC(1:1), 및 EC/EMC(1:1) 중의 10% LiBOB: T개시 = 150℃; 170℃; 190℃
XRD에 의한 표면 분석: Li3N 및 Li4NH의 상 성분
실시예 2: 조합된 부동태화 리튬 금속 분말의 생산(원소성 질소와 실리콘 오일로 코팅됨)
501 g의 Shellsol® D100 및 20.8 g의 리튬 금속 로드 섹션을 분산 교반 기구가 구비되고 아르곤으로 불활성화 처리된 건조한 2-L 스테인리스 스틸 더불-재킷 반응기에 넣었다. 리튬은 40ppm의 나트륨 함량을 지녔다. 온화한 교반(약 50rpm) 하에, 재킷을 가열함으로써 재킷 온도를 약 240℃로 상승시키고, 분산제에 의해서 금속 에멀젼을 생성시켰다. 이어서, 약 3 mL Shellsol® D100에 용해된 1.2g의 폴리디메틸실록산(CAS No. 9016-00-6)을 주사기로 3분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 동안에, 현탁액을 강한 전단 작용으로 교반하였다. 분산 교반기를 중지시키고, 질소를 1시간(약 0.1L/60초)동안 도입하였다. 이어서, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다.
현탁액을 유리 석션 필터(glass suction filter)상에 붓고, 오일이 없을 때까지 필터 잔류물을 헥산으로 여러 회 세척하고, 이어서, 진공 건조시켰다.
수율: 21.8 g (이론적인 수율의 105%)
평균 입자 크기: D50 = 59 ㎛(Mettler-Toledo로부터의 FBRM 입자 크기 분석기)
금속 함량: 95% (기체 용적법)
NMP 중의 안정성, 수분 함량 167 ppm: 80℃에서 15 시간 동안 안정함
Si 함량: 0.056중량%
N 함량: 0.93중량%
XRD에 의한 표면 분석: Li3N 및 Li4NH의 작은 상 성분
실시예 3: 피롤로 코팅된 낮은-나트륨 리튬 분말의 생산
501 g의 Shellsol® D100 및 20.4 g의 리튬 금속 로드 섹션을 분산 교반 기구가 구비되고 아르곤으로 불활성화 처리된 건조한 2-L 스테인리스 스틸 더불-재킷 반응기에 넣었다. 리튬은 40ppm의 나트륨 함량을 지녔다. 온화한 교반(약 50rpm) 하에, 재킷을 가열함으로써 내부 온도를 약 204℃로 상승시키고, 분산제에 의해서 금속 에멀젼을 생성시켰다. 이어서, 1.0g의 피롤을 주사기로 3분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 동안에, 현탁액을 강한 전단 작용으로 교반하였다. 현탁액을 약 210℃의 재킷 온도에서 추가로 60분 동안 온화하게 교반시키고, 이어서, 교반기를 중지시키고, 현탁액을 실온으로 냉각시켰다.
현탁액을 유리 석션 필터 상에 붓고, 오일이 없을 때까지 필터 잔류물을 헥산으로 여러 회 세척하고, 이어서, 진공 건조시켰다.
수율: 20.9 g (이론적인 수율의 102%)
평균 입자 크기 D50 = 57 ㎛(Mettler-Toledo로부터의 FBRM 입자 크기 분석기)
금속 함량: 92% (기체 용적법)
NMP 중의 안정성, 수분 함량 167 ppm: 60℃에서 15 시간 동안 안정함
LiPF6 중의 안정성, EC/EMC(1:1)중의 10%; EC/EMC(1:1), 및 EC/EMC(1:1) 중의 10% LiBOB: T개시 = 135℃; 145℃; 185℃
N 함량: 0.71중량%
XRD에 의한 표면 분석: Li3N의 작은 상 성분 및 알 수 없는 상
비교예 1: 건조한 공기와의 시판중의 리튬 금속 호일의 반응성
배터리 품질의 38.072 g의 리튬 금속 호일을 -40℃의 이슬점 및 약 25℃의 온도를 지니는 건조 챔버내의 개방 유리 접시에 저장하였다. 특정의 시간 간격 후에 쉘을 칭량하였다:
Figure 112015112933223-pct00002
측정 데이터로부터 건조 공기 중의 호일은 질소와 매우 서서히 반응함이 자명하다. 중량의 증가는 공기 중의 반응성 성분(즉, 산소, 질소, 이산화탄소 및 잔류 수분과의 반응을 기반으로 한 합계)의 흡수에 상응한다. 중량의 증가는 순수한 질소 대기 중에서는 현저하게 낮다.

Claims (26)

  1. 실질적인 구형의 기하학적 구조 및 금속성 리튬으로 구성된 코어를 지니며, 코어가 질소를 함유하는 외부 부동태화 층에 의해서 둘러싸임을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속으로서,
    외부 부동태화 층이 Li3N, Li4NH, Li2NH 및 LiNH2로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬-질소 화합물을 함유하거나 이로 구성되고,
    200ppm 미만의 나트륨 함량을 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  2. 제 1항에 있어서, 질소를 함유하는 외부 부동태화 층이 0.01 내지 1㎛의 두께를 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 100ppm 미만의 나트륨 함량을 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 50ppm 미만의 나트륨 함량을 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 0.01 내지 10중량%의 질소를 함유함을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최대 5000㎛의 평균 입자 크기를 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 50℃에서 15 시간 이상 동안 200ppm의 수분 함량을 지니는 N-메틸-2-피롤리돈과의 접촉시에, 유의한 발열 효과를 나타내지 않으며, 또한 "런어웨이(runaway)" 현상을 나타내지 않음을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  10. 실질적으로 구형인 입자로 구성된 안정화된 리튬 금속 형성물을 생산하는 방법으로서, 200ppm 미만의 나트륨 함량을 지니는 리튬 금속이 180.5℃의 리튬의 융점을 초과하고 300℃ 이하의 범위의 온도에서 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소-함유 부동태화제(들)와 접촉됨을 특징으로 하는 방법:
    ·N2
    ·NxHy(여기서, x = 1 또는 2이고, y = 3 또는 4) 또는
    ·단지 원소 C, H 및 N, 및 임의로 Li를 함유하는 화합물.
  11. 제 10항에 있어서, 리튬 금속과 질소-함유 부동태화제 사이의 접촉이 분산 조건하에 불활성 유기 용매 중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 리튬 금속과 질소-함유 부동태화제 사이의 접촉이 질소를 함유한 가스성 코팅제를 함유하는 대기 중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 질소의 가스성 공급원, 액체 화합물, 또는 질소를 방출시킬 수 있는 물질이 질소-함유 부동태화제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, C, H, N, 및 임의로 Li 외에 다른 화학적 원소를 함유하지 않는 유기 물질이 질소-함유 부동태화제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, Li 금속 대 질소-함유 부동태화제의 몰 비가 100:0.01 내지 100:10임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상업적으로 구입 가능한 비등 분획으로서 순수한 형태로 또는 혼합물로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 큐멘을 포함한 군으로부터 선택된 탄화수소가 불활성 유기 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 7항에 있어서, 0.1 내지 5중량%의 질소를 함유함을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  20. 제 8항에 있어서, 최대 300㎛의 평균 입자 크기를 지님을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 80℃ 이하에서 15 시간 이상 동안 200ppm의 수분 함량을 지니는 N-메틸-2-피롤리돈과의 접촉시에, 유의한 발열 효과를 나타내지 않으며, 또한 "런어웨이(runaway)" 현상을 나타내지 않음을 특징으로 하는 안정화된 미립자 리튬 금속.
  22. 삭제
  23. 제 13항에 있어서, 상기 질소의 가스성 공급원이 원소 질소 또는 암모니아이고, 상기 액체 화합물이 하이드라진이며, 상기 질소를 방출시킬 수 있는 물질이 리튬 아지드(LiN3) 또는 유기 아지드(RN3)인 방법.
  24. 제 14항에 있어서, 상기 질소-함유 부동태화제가 일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민 NR1R2R3; 질소-함유 3-원 내지 6-원 헤테로사이클; 또는 일차 또는 이차 지방족 또는 방향족 아민의 리튬 염으로부터 선택되고, 여기서, R1, R2는 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6개 이상의 C 원자를 함유하는 방향족 기를 나타내고, R3은 1 내지 12개의 C 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6개 이상의 C 원자를 함유하는 방향족 기를 나타내는 방법.
  25. 제 15항에 있어서, Li 금속 대 질소-함유 부동태화제의 몰 비가 100:0.05 내지 100:5임을 특징으로 하는 방법.
  26. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6375842B2 (ja) * 2014-10-03 2018-08-22 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6596877B2 (ja) * 2015-03-31 2019-10-30 Ｔｄｋ株式会社 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
DE102016219393B4 (de) 2016-10-06 2023-11-09 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Lastorientiert gestalteter Planetenträger mit in Umfangsrichtung zueinander versetzt angeordneten Ausklinkungen am Rand
DE102016219396A1 (de) 2016-10-06 2018-04-12 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Lastorientiert gestalteter Planetenträger mit kooperierenden Einbuchtungen am Verbindungsstück und Aussparungen an Trägerwangen
CN108461724B (zh) * 2018-03-05 2020-12-01 苏州大学 一种高安全性金属复合负极的制备方法
CN111224077B (zh) * 2018-11-27 2021-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮化锂复合材料及制备和应用
CN113380989B (zh) * 2020-02-25 2023-08-01 广州天赐高新材料股份有限公司 一种钝化锂粉及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2910347A (en) 1956-07-06 1959-10-27 Lithium Corp Preparation of lithium nitride
US4229354A (en) 1977-05-17 1980-10-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method of preparing alkali metal complex compounds
US20080160291A1 (en) 2005-01-14 2008-07-03 Chie Hirai Gas-Absorbing Substance, Gas-Absorbing Alloy and Gas-Absorbing Material
US20100156353A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Lithium nanoparticle compositions for use in electrochemical applications
JP2012087404A (ja) * 2010-09-23 2012-05-10 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 金属リチウムの回収方法
WO2013055573A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776369A (en) 1993-02-18 1998-07-07 Fmc Corporation Alkali metal dispersions
AU6128994A (en) 1993-02-18 1994-09-14 Fmc Corporation Alkali metal dispersions
US7588623B2 (en) 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US20070082268A1 (en) 2005-09-02 2007-04-12 Kurt Star Chemical protection of metal surface
US20090220857A1 (en) 2005-09-02 2009-09-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Chemical protection of metal surface
US7776385B2 (en) 2006-09-19 2010-08-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Method of chemical protection of metal surface
US20090035663A1 (en) 2006-10-13 2009-02-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
US20090061321A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
KR101397021B1 (ko) * 2007-11-27 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN102315420B (zh) 2010-07-05 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
BR112013007687A2 (pt) * 2010-09-28 2016-08-09 Chemetall Gmbh pó de metal de lítio puro, estabilizado e processo para a sua produção

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2910347A (en) 1956-07-06 1959-10-27 Lithium Corp Preparation of lithium nitride
US4229354A (en) 1977-05-17 1980-10-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method of preparing alkali metal complex compounds
US20080160291A1 (en) 2005-01-14 2008-07-03 Chie Hirai Gas-Absorbing Substance, Gas-Absorbing Alloy and Gas-Absorbing Material
US20100156353A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Lithium nanoparticle compositions for use in electrochemical applications
JP2012087404A (ja) * 2010-09-23 2012-05-10 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 金属リチウムの回収方法
WO2013055573A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same

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