CN105392737A - 用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有基本球形几何形状和具有由外部钝化但离子导电的含氮层包围的由金属锂构成的核的颗粒状锂金属结构,还涉及通过在60至300℃,优选100至280℃,特别优选在超过180.5℃的锂熔点的温度下在惰性有机溶剂中在分散条件下或在含有气态含氮涂敷剂的气氛中使锂金属与一种或多种含氮钝化剂反应以制造该锂金属结构的方法,所述含氮钝化剂选自N2、NxHy(其中x=1或2且y=3或4)或仅含元素C、H和N和任选Li的化合物。
Description
描述了用含氮涂层稳定化并具有核-壳结构的颗粒状锂金属复合材料及其制造方法。
锂是碱金属之一。类似于周期表第一主族的重元素同族体,锂以与多种物质的强反应能力为特征。其因此与水、醇和其它含质子氢的物质剧烈反应,通常伴随着着火。其在空气中不稳定并与氧气、氮气和二氧化碳反应。其因此通常在惰性气体(稀有气体,如氩气)下操作和/或储存在石蜡油保护层下方。
锂也与许多官能化的溶剂反应,即使它们不含质子(酸性、阳性(positiv)极化)氢。例如,通过环裂解打开环醚如THF,将酯和羰基化合物锂化和/或还原。水通常催化上述化学品和/或环境物质之间的反应。锂金属因此在干燥空气中可以长时间储存和加工,因为其形成防止大部分腐蚀的还算稳定的钝化层。锂在室温下仅极慢地与干燥氮气反应。官能化的溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮也如此,其在无水形式时与锂的反应性比水含量例如大于几百ppm时明显更低。
已经开发出许多降低腐蚀的涂敷方法以提高锂金属的储存能力和在加工中的安全性。例如,从US5,567,474和US5,776,369中获知用CO2处理熔融锂金属。为了该涂敷,通常使在惰性烃中的液体锂与至少0.3摩尔%CO2接触至少1分钟。但是,由此所产生的保护不足以应对许多用途,特别是电池电极材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)悬浮体中的预嵌锂(Vorlithiierung)。
稳定锂金属的另一方法在于将其加热到超过其熔点、搅拌该熔融锂并使其与氟化剂,例如全氟戊胺接触(WO2007/005983A2)。不利的是氟化剂通常有毒或苛性,因此在工业实践中往往避免使用。
从文献WO2008/045557A1中获知锂金属的保护性表面处理方法,据此用蜡层,例如聚乙烯蜡涂敷锂金属。不利的是,必须花费相对大量的涂料。在所提及的专利申请的实施例中,该量为大约1重量%。
US2008/0283155A1描述了一种稳定锂金属的方法,其特征在于下列步骤:
a)将锂金属加热到超过熔点以产生熔融锂金属;
b)分散所述熔融锂金属,和
c)使所述熔融锂金属与含磷物质接触以在锂金属粉末上产生基本连续的磷酸锂保护层。一般而言使用酸性、苛性物质(磷酸)是不利的,特别是在锂金属存在下,因为这两种物质在接触时非常剧烈地相互反应并释放大量热。此外,在锂金属与磷酸反应时产生氢气。
US2009/0061321A1提出具有基本连续的聚合物涂层的稳定化的锂金属粉末的生产。该聚合物可选自聚氨酯、PTFE、PVC和聚苯乙烯等。这种方法的一个缺点在于,受保护的锂金属获得有机物质的不确定表面涂层,这在其随后的使用过程中,例如用于电极材料的预嵌锂时会造成干扰。
文献WO2012/052265描述了一种稳定化的纯锂金属粉末,其中在分散条件下在惰性有机溶剂中用脂肪酸或脂肪酸酯钝化锂金属粉末,其具有<200ppm,优选<100ppm的钠含量。由此制成的材料具有含碳酸盐(Li2CO3)的表面涂层。含氧的锂盐已知是电子绝缘体,即具有这种组成的边界层在动力学上抑制电荷输送。
此外,含有具有含氧涂层的金属材料并配有通过使D-或P-区(Block)前体与这种含氧层反应而形成的附加保护层的用于电化学电池的阳极是已知的(WO2010/101856A1、US2007/0082268A1、US2009/0220857A1)。通过用至少两种化合物处理具有含氧涂层的金属材料,制造该金属阳极材料的保护层。在此,第一种化合物是大分子化合物,第二种化合物是小分子化合物(US7,776,385B2、US2011/0104366A1)。在这种形式形成保护层的情况下,含氧表面基团(例如羟基官能团)在非水解溶胶-凝胶法中与D-或P-区前体,例如硅酸酯相互反应,并在阳极表面上形成由SiO2构成的薄膜。这些化学反应可如下公式化(G.A.Umeda等人,J.Mater.Chem.2011,21,1593-1599):
LiOH+Si(OR)4→LiOSi(OR)3+ROH
SiOR+ROSi→Si-O-Si+ROR
(Si=含三个取代基,例如甲基的甲硅烷基)。
这种方法的一个缺点在于其在多个步骤中进行;即首先为金属材料,例如锂金属提供含氧层,然后相继与两种不同的分子化合物(D-或P-区前体)反应。
最后,US2012/0003532描述了受保护的金属阳极构造及其制造方法,其中该金属阳极层是选自碱金属和碱土金属的金属,且该有机保护膜含有金属和电子给体化合物的反应产物。用于制造保护膜的温度在此可以为–20至60℃,其中最佳温度为25±1℃。在实例中,有时用氮气进行预处理,其中接触时间为1小时或5小时。在其它地方也描述了该方法(M.Wu,J.PowerSources196(2011)8091)。金属锂已知在中等温度下不与干燥氮气明显反应。因此,可以在干燥空气中加工金属锂并例如加工成薄箔。这样与氮气接触几小时的锂金属的氮含量因此极低(<0.05重量%)。
尽管根据现有技术的一些方法能够提供容易操作并在动力学上耐受反应性溶剂如NMP直至大约60–80℃温度的粉末,但由此制成的锂粉末阳极的载流能力是相对差的。这可能取决于该表面涂层的差的离子电导率。当使用已知涂敷剂时,在与金属锂的界面处形成具有极低电导率,即为绝缘体的含氧锂盐。因此,氧化锂例如具有仅1.5x10–9S/cm的离子电导率(B.A.Boukamp和R.A.Huggins,Phys.Lett.72A(1979)464);对于Li3PO4,指出8.2x10–15S/cm的值(A.M.Al-Rikabi,J.Chem.Soc.Pak.11(1989)1-3)。
本发明的目的是提供具有钝化但良好离子电导率的覆盖层的颗粒状锂金属结构(Abformung)和制造这些金属结构的方法。
这样的锂金属结构应在极性反应性溶剂,如用于制造电极涂层的那些溶剂,例如NMP存在下在至少高达大约50℃下稳定几小时,并在常见液体电解质体系中,在高达至少100℃时是稳定的。
根据本发明,如下实现该目的:该锂金属结构含有由金属锂构成的核,其由含氮和任选氢和/或碳的外层(壳)包围。本发明的锂金属结构优选具有基本球形几何形状,并通过在60至300℃,优选在超过锂熔点的温度下在有机溶剂中或在含有气态含氮涂敷剂的气氛中使金属锂与一种或多种含氮钝化剂接触来制造,所述含氮钝化剂选自
·N2
·NxHy,其中x=1或2且y=3或4,或
·仅含元素C、H和N和任选Li的化合物。根据本发明制成的产物含有0.01至10重量%,优选0.1至5重量%的氮,其基本存在于外壳中。
作为锂源,优选使用纯级,即特别是贫钠级。这样的金属等级可作为“电池级”购得。Na含量通常<200ppm,优选<100ppm,特别优选<50ppm。
已经令人惊讶地发现,当使用贫钠的锂金属时,可以获得可安全操作的特别稳定的产物。已经通过X-射线衍射法证实,在锂金属和一种或多种所提到的化合物之间的反应中特别形成氮化锂Li3N和氢化四锂铵(NLi4)H。许多氮-锂化合物已知甚至在室温下也具有良好的离子电导率,例如:
锂化合物 | 离子电导率(S/cm) | 文献 |
Li3N | 10–3 | U. v. Alpen, J. Solid State Chem. 29 (1979) 379-92 |
Li2NH | 3 x 10–4 | B. A. Boukamp, R. A. Huggins, Phys. Lett. 72A (1979) 464. |
锂金属和一种或多种根据本发明的钝化剂之间的反应在60至300℃,优选100至280℃的温度范围内进行。非常特别优选使用熔融锂,即反应温度为至少180.5℃,产生基本球形的锂颗粒(即由球形颗粒构成的锂粉末或粒料)并在熔融形式下用一种或多种根据本发明的钝化剂处理。
在一个非常特别优选的制造变型方案中,首先在惰性气体(稀有气体,例如干燥氩气)下在惰性有机溶剂或溶剂混合物(通常基于烃的)中将锂加热到超过锂熔点(180.5℃)。当使用沸点>180℃的溶剂(例如十一烷、十二烷或相应的市售矿物油混合物,例如Shellsols?)时,这一方法可以在常压下进行。另一方面当使用具有更易挥发性的烃,例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙基苯或枯烯时,该熔融过程在封闭容器中在压力条件下进行。
在熔融完成后,制备该金属在烃中的乳状液。根据所需的颗粒几何形状(直径),这通过使用引入各种结构所需的剪切力的搅拌工具均化来实现。例如,如果要制造具有小于1毫米粒度的粉末,可以使用例如分散盘。确切分散参数(即主要是旋转速度和分散时间)取决于所需粒度。分散参数还取决于分散溶剂的粘度以及搅拌元件各自的几何参数(例如直径、确切位置和齿尺寸)。本领域技术人员通过相应的实验可以容易地精细调节分散过程以提供所需粒度分布。
如果要制造在5至200微米粒度范围内的锂颗粒,搅拌频率通常为1000至30000转/分钟(upm),优选2000至20000upm。分散时间,即分散工具以全功率运行的时间,为1至60分钟,优选2至30分钟。如果需要特别细致分散的颗粒,可以使用极高速专用工具,其例如可以以商品名Ultraturrax购得。也可以使用反应混合泵制造锂分散体。
可以在加热阶段开始前已经与金属和溶剂一起加入钝化剂。但是,优选在该金属熔融后,即在>180.5℃的温度下才加入该钝化剂。该添加可以在分散过程中一次性进行。但是,优选经大约5秒至5000秒,特别优选30秒至1000秒的时期加入该钝化剂。
或者,可以通过雾化法制造颗粒。在这种情况下,将熔融锂喷到惰性气体气氛(例如由氩气构成)中。然后可以将在冷却和凝固后获得的金属粉末分散在惰性有机溶剂(通常烃)中并使其与一种或多种根据本发明的钝化剂在高于60℃但低于锂熔点的温度下反应。在另一方法变型方案中,将该熔融锂喷入含有气态含氮涂敷剂的气氛中。
优选使用气态氮源,特别优选元素氮或氨、液体化合物如肼,或能够释放氮气的物质,例如金属叠氮化物,优选叠氮化锂(LiN3)或有机叠氮化物(RN3)作为钝化剂。此外,可以使用不含除元素C、H、Li和N外的其它化学元素的含氮有机物质。实例是脂族伯、仲或叔胺NR1R2R3,其中R1、R2彼此独立地代表H或含有1-12个C原子的脂族基团或含有至少6个C原子的芳族基团,且R3彼此独立地代表含有1-12个C原子的脂族基团或含有至少6个C原子的芳族基团;含氮的3-至6-元杂环,如氮杂环丙烯、氮杂环丙烷、吡咯烷、吡咯、N-甲基吡咯、吡啶、咪唑;或脂族或芳族伯或仲胺的锂盐,例如二异丙基氨基锂;吡咯烷锂(Lithiumpyrrolidid)。
将非气态钝化剂以纯形式或溶解在对锂金属呈惰性的溶剂(即例如烃)或反应性较低的非质子溶剂(例如醚)中添加到锂金属和非质子惰性溶剂的混合物中。在加入该钝化剂后接着进行后反应阶段,在此期间完成该反应。该后反应阶段的持续时间取决于反应温度和所选钝化剂相对于锂金属的反应性。
本发明的金属粉末的平均粒度为最大5000微米,优选最大1000微米,特别优选最大300微米。
本发明的球形的核/壳结构化的金属粉末颗粒非常特别优选具有20至100微米的平均粒度。假设正好为球形几何形状并假设氮以氮化锂的形式存在并且已知锂金属和氮化锂的密度(0.54g/mL和1.3g/mL),可以由氮含量推算评估含氮壳的厚度。例如,由具有50微米直径的颗粒构成的本发明的经涂敷的金属粉末在0.1重量%、5重量%和10重量%的氮含量下具有大约0.01微米、大约0.5微米和大约1.0微米的壳厚度。具有核/壳结构的球形锂金属颗粒已证实当它们具有厚度0.01至1微米的含氮壳时具有良好的可操作性并在极性非质子溶剂中是稳定的。
但是,本发明的方法也适用于非球形锂金属结构,例如锂箔的钝化。在这种情况下,在低于锂熔点但高于60℃的温度下用本发明的涂敷剂进行钝化。
在本发明的意义内,也可以进行多步骤钝化,其中至少在一个步骤中使用一种或多种根据本发明的含氮钝化剂。例如,可以首先根据现有技术使用脂肪酸或脂肪酸酯进行钝化,且将所得颗粒状锂金属用具有根据本发明的含氮钝化剂之一的附加涂层进一步稳定化。例如在烃溶剂中在室温至250℃之间,优选高于60℃但低于锂熔点(即<180.5℃)的温度范围内进行这种附加钝化。但是,在气态或液态含氮钝化剂的情况中,该附加钝化也可以通过在室温至250℃之间,优选高于60℃但低于锂熔点(即<180.5℃)的温度范围内使预钝化的微粒锂金属与纯的含氮涂敷剂接触来进行。
用于表面涂敷的钝化剂的最佳量取决于粒度、钝化剂的化学结构和所需层厚度。一般而言,Li金属与钝化剂之间的摩尔比为100:0.01至100:10,优选100:0.05至100:5。当使用优选量的钝化剂时,产生含量为>80%,优选>90%的锂金属产物。
已根据本发明钝化的贫钠的锂金属粉末已令人惊讶地证实在与反应性极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮接触时是非常特别稳定的。
本发明的锂金属粉末在用N-甲基-2-吡咯烷酮(水含量<大约200ppm)悬浮的DSC试验中在50℃,特别优选80℃下储存至少15小时时令人惊奇地没有表现出显著放热效应,特别没有表现出“失控(run-away)现象”。参考下列实施例解释这一行为。与常规用于锂电池的溶剂如羧酸酯和电解质如导电盐六氟磷酸锂(LiPF6)或双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)的溶液接触时,根据本发明钝化的产物在高达至少100℃,优选高达至少120℃下是稳定的。
根据本发明钝化的球形锂金属颗粒可用于电化学活性材料,例如锂电池的石墨阳极、合金阳极或转换阳极(Konversionsanode)的预嵌锂,或与机械-物理化学的预处理(压制、与粘合剂材料混合等)结合用于制造锂电池的金属阳极。
下面基于三个实施例和一个对比例更详细解释本发明,但不应由此限制所要求保护的实施范围。
通过DSC(“差示扫描量热法”)测定产物稳定性。使用来自公司Systag,瑞士的装置(Radex***)。将大约2克NMP(电池溶剂或电解质溶液)和0.05克用含氮涂敷剂钝化的本发明锂金属粉末在保护气体气氛下称入样品容器中。样品在特定温度下储存15小时或动态地加热直至特定的最终温度,例如250℃。使用来自公司Mettler-Toledo的仪器LasentecFBRM在线分析仪测定粒度分布。热分解开始时的温度被称作T起点。
实施例1:制造用元素氮钝化的锂金属粉末
将499克Shellsol?D100和20.3克锂金属棒段预先置于配有分散搅拌器机构并用氩气惰性化的干燥2升不锈钢双夹套反应器中。该锂具有40ppm的钠含量。在轻微搅拌(大约50upm)下,通过夹套加热将内部温度升至大约205℃并借助分散剂产生金属乳状液。在分散条件下经10分钟引入氮气(大约0.1升/60秒)。然后停止该分散搅拌器,并在轻微搅拌下冷却至环境温度。将该悬浮体倒在玻璃吸滤器上,并将过滤器残留物用己烷洗涤数次直至不含油,然后真空干燥。
产量:19.2克(理论值的95%)的细的灰色粉末
平均粒度:90微米(来自Mettler-Toledo的FBRM粒度分析仪)
N含量:4.8重量%
金属含量:86%(气体容量法)
在空气中的表现:不起火
在水含量167ppm的NMP中的稳定性:在80℃下稳定15小时
在EC/EMC(1:1)中10%LiPF6;在EC/EMC(1:1)和在EC/EMC(1:1)中10%LiBOB中的稳定性:T起点=150℃;170℃;190℃
通过XRD的表面分析:Li3N和Li4NH相含量。
实施例2:制造组合钝化的锂金属粉末(用元素氮和硅酮油涂敷)
将501克Shellsol?D100和20.8克锂金属棒段预先置于配有分散搅拌器机构并用氩气惰性化的干燥2升不锈钢双夹套反应器中。该锂具有40ppm的钠含量。在轻微搅拌(大约50upm)下,通过夹套加热将夹套温度升至240℃并借助分散剂产生金属乳状液。然后用注射器在3分钟内加入溶解在大约3毫升Shellsol?D100中的1.2克聚二甲基硅氧烷(CAS号9016-00-6)。在该添加过程中,在强剪切作用下搅拌。然后停止该分散搅拌器,并引入氮气1小时(大约0.1升/60秒)。然后将该悬浮体冷却至室温。
将该悬浮体倒在玻璃吸滤器上,并将过滤器残留物用己烷洗涤数次直至不含油,然后真空干燥。
产量:21.8克(理论值的105%)
平均粒度:D50=59微米(来自Mettler-Toledo的FBRM粒度分析仪)
金属含量:95%(气体容量法)
在水含量167ppm的NMP中的稳定性:在80℃下稳定15小时
Si含量:0.056重量%
N含量:0.93重量%
通过XRD的表面分析:少的Li3N和Li4NH相含量。
实施例3:制造用吡咯涂敷的贫钠的锂粉
将501克Shellsol?D100和20.4克锂金属棒段预先置于配有分散搅拌器机构并用氩气惰性化的干燥2升不锈钢双夹套反应器中。该锂具有40ppm的钠含量。在轻微搅拌(大约50upm)下,通过夹套加热将内部温度升至204℃并借助分散剂产生金属乳状液。然后用注射器在3分钟内加入1.0克吡咯。在该添加过程中,在强剪切作用下搅拌。在大约210℃的夹套温度下继续轻微搅拌另外60分钟,然后停止该搅拌器,并将该悬浮体冷却至室温。
将该悬浮体倒在玻璃吸滤器上,并将过滤器残留物用己烷洗涤数次直至不含油,然后真空干燥。
产量:20.9克(理论值的102%)
平均粒度:D50=57微米(来自Mettler-Toledo的FBRM粒度分析仪)
金属含量:92%(气体容量法)
在水含量167ppm的NMP中的稳定性:在60℃下稳定15小时;
在EC/EMC(1:1)中10%LiPF6;在EC/EMC(1:1)和在EC/EMC(1:1)中10%LiBOB中的稳定性:T起点=135℃;145℃;185℃
N含量:0.71重量%
通过XRD的表面分析:少的Li3N和未知相的相含量。
对比例1:商业锂金属箔相对于干燥空气的反应性
在具有-40℃露点和大约25℃温度的干燥室中,将38.072克电池级锂金属箔储存在敞开的玻璃皿中。在特定时间间隔后将该玻璃皿称重:
储存时间(小时) | 重量变化(%) |
1 | 0.01 |
2 | 0.02 |
7 | 0.03 |
53 | 0.06 |
101 | 0.09 |
由测量数据显而易见,锂箔在干燥空气中仅极慢地与氮体反应。重量的增加对应于空气中的反应性成分的吸收(即源于与氧气、氮气、二氧化碳和残留水含量的反应的总和)。在纯氮气气氛中,重量的增加还明显更低。
Claims (18)
1.稳定化的微粒锂金属,其特征在于其具有基本球形的几何形状和由金属锂构成的核,且所述核由含氮外钝化层包围。
2.根据权利要求1的稳定化的微粒锂金属,其特征在于所述含氮外钝化层具有0.01至1微米的厚度。
3.根据权利要求1或2的稳定化的微粒锂金属,其特征在于所述外钝化层含有至少一种选自Li3N、Li4NH、Li2NH、LiNH2的锂氮化合物或由其构成。
4.根据权利要求1至3的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其具有<200ppm的钠含量。
5.根据权利要求1至4的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其具有<100ppm的钠含量。
6.根据权利要求1至5的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其具有<50ppm的钠含量。
7.根据权利要求1至6的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其含有0.01至10重量%,优选0.1至5重量%的氮。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其具有最大5000微米,优选最大1000微米,特别优选最大300微米的平均粒度。
9.根据权利要求1至7的一项或多项的稳定化的微粒锂金属,其特征在于其在与水含量为大约200ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮在50℃,优选最高80℃下接触至少15小时时没有表现出显著的放热效应,特别也没有表现出“失控现象”。
10.用于制造由基本球形颗粒构成的稳定化的锂金属结构的方法,其特征在于在60至300℃,优选100至280℃,特别优选在超过180.5℃的锂熔点的温度下使锂金属与一种或多种含氮钝化剂接触,所述含氮钝化剂选自
·N2
·NxHy,其中x=1或2且y=3或4,或
·仅含元素C、H和N和任选的Li的化合物。
11.根据权利要求10的方法,其特征在于锂金属与含氮涂敷剂之间的接触在惰性有机溶剂中在分散条件下进行。
12.根据权利要求10的方法,其特征在于锂金属与含氮涂敷剂之间的接触在含有气态含氮涂敷剂的气氛中进行。
13.根据权利要求10至12的方法,其特征在于使用气态氮源,特别优选元素氮或氨、液体化合物如肼,或能够释放氮气的物质,例如金属叠氮化物,优选叠氮化锂(LiN3)或有机叠氮化物(RN3)作为含氮钝化剂。
14.根据权利要求10至13的一项或多项的方法,其特征在于使用不含除元素C、H、N和任选Li外的其它化学元素的有机物质作为含氮涂敷剂,例如脂族伯、仲或叔胺NR1R2R3,其中R1、R2彼此独立地代表H或含有1至12个C原子的脂族基团或含有至少6个C原子的芳族基团,且R3彼此独立地代表含有1至12个C原子的脂族基团或含有至少6个C原子的芳族基团;含氮的3-至6-元杂环,如氮杂环丙烯、氮杂环丙烷、吡咯烷、吡咯、N-甲基吡咯、吡啶、咪唑;或脂族或芳族伯或仲胺的锂盐,例如二异丙基氨基锂;吡咯烷锂。
15.根据权利要求10至14的一项或多项的方法,其特征在于Li金属与钝化剂之间的摩尔比为100:0.01至100:10,优选100:0.05至100:5。
16.根据权利要求10至15的一项或多项的方法,其特征在于使用纯形式或作为市售沸腾馏分以混合物形式的选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲苯、乙基苯或枯烯的烃作为惰性有机溶剂。
17.根据权利要求10至16的一项或多项的方法,其特征在于使用已根据现有技术预涂敷的锂粉在<180.5℃的温度下用根据本发明的含氮钝化剂进行钝化。
18.根据权利要求10至17的一项或多项的方法,其特征在于在60至180.5℃的温度范围内使用根据本发明的成膜前体钝化非球形的锂金属结构,例如锂箔。
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