KR102256898B1

KR102256898B1 - 개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102256898B1
Application number: KR1020167030670A
Authority: KR
Inventors: 조르단 코핑; 필립 뵈크만; 노르베르트 니스너; 리디아 베링
Original assignee: 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2021-05-31
Also published as: EP3126418B1; CN106459541B; KR20160141810A; EP3126418A1; ES2658490T3; US9982123B2; WO2015150450A1; MX363661B; US20170183489A1; MX2016012675A; CN106459541A

Abstract

본 발명은 성형 조성물의 제조 공정으로서, 상기 조성물은
a) 비닐방향족 단량체 A1 및 α,β-불포화 단량체 A2로 구성된 공중합체 A 55 내지 85 중량%;
b) 입자 크기 50 내지 550 nm를 지니고,
B11: 하나 이상의 C2-C8-알킬 아크릴레이트 80 내지 99 중량%, B12: 환형 가교제 0.5 내지 2.5 중량%, B13: 비환형 가교제 0 내지 2.0 중량%로 구성되는 고무 그라프트 베이스 B1 60 내지 80 중량%, 및
B21: 스티렌 60 내지 75 중량%, B22: 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량%로 구성되는 하나 이상의 그라프트 쉘 B2 20 내지 40 중량%
로 구성된 그라프트 공중합체 B 15 내지 45 중량%;
c) 첨가제 C 0 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서
그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 중합의 반응 시간은 2 내지 5 시간의 범위에 있고, 출발 물질의 첨가는 2 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하는 것인 성형 조성물의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING THERM0PLASTIC MOULDING COMPOSITIONS WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES}

본 발명은 열가소성 성형 조성물, 특히 스티렌 공중합체를 기초로 한 성형 조성물의 제조 공정에 관한 것이다. 개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물은 출발 물질의 첨가에 대한 공정의 최적화된 실시를 통해 얻어질 수 있다. 이러한 조성물은 하나 이상의 공중합체 매트릭스(예를 들면, SAN 공중합체) 및 아크릴레이트 고무를 기초로 한 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명은 열가소성 성형물 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 공정의 최적화된 실시는 개선된 노치 충격 저항(notched impact resistance)을 지닌 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

US　4,876,313에는 공중합체 매트릭스 및 다작용성 화합물에 의한 그라프트화 코어-쉘 중합체를 포함하는 조성물의 제조가 기술되어 있다. 가교제의 사용에 의한 에멀션 중합은 수성 용액과 비수성 용액 둘 다에서 서로 내구성 접착력을 나타내는 그라프트 고무를 유도한다. 그 가교제는 환형 또는 비환형일 수 있다. 언급될 수 있는 바람직한 비환형 가교제는 알킬 (메트)아크릴레이트(AMA)이고, 성형 조성물의 제조에서 사용된 그 가교제의 분량은 1 내지 10 중량%이다.

ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 유형의 내충격성 다상 에멀션 공중합체는 연성 아크릴레이트 상, 예를 들면 단량체 부틸 아크릴레이트를 기초로 한 것이 가교제를 포함할 때 균형 있는 특성 프로필을 갖는다. EP-A　0535456에는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 멀티쉘 그라프트 공중합체를 포함하는, 개선된 충격 저항을 지닌 열가소성 성형 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 코어 및 제1 그라프트 쉘은 환형 가교제, 특히 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 0.1 내지 10 중량%에 의해 가교되어 있다.

US　2011/0275763에는 감소된 광 산란성을 지닌 성형 조성물의 제조가 기술되어 있다. 여기서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 성형 조성물은 하나 이상의 아크릴 고무를 사용하여 제조된다. 그 열가소성 조성물은 경성 성분(매트릭스) 및 2 이상의 상이한 그라프트 공중합체(고무 성분)으로 구성되어 있다. US　2011/0275762에서의 조성물은 우수한 노치 충격 저항을 가지며, 다수의 사례에서 "무지개 효과"를 나타내지 않는다.

성형 조성물은 다수의 용도: 아웃도어 용도를 위한 가구, 및 건축 부문 또는 자동차 부문을 위한 부품을 가지며, 특히 엄격한 요건을 충족해야 한다.

선행 기술에서 공지된 열가소성 ASA 성형 조성물의 기계적 특성은 모든 사례에서 그러한 요건을 충족할 수 없다.

본 발명의 목적은 열가소성 ASA 성형 조성물의 제조 동안 공정 최적화를 통해 개선된 열가소성 ASA 성형 조성물을 얻는 것이다. 이 개선은 출발 물질을 첨가하는 특정 방법을 이용함으로써 달성될 수 있다.

특히, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 제조 공정으로서, 상기 조성물은 하기 성분 a), b) 및 c):

a) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 A1 및 하나 이상의 α,β-불포화 단량체 A2로 구성된 하나 이상의 공중합체 A 55 내지 85 중량%;

b) 평균 입자 크기 50 내지 550 nm를 지니고, (B를 기초로 하는)

B11: 하나 이상의 C2-C8-알킬 아크릴레이트 80 내지 99 중량%, B12: 환형 가교제 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.5 내지 2.5 중량%, B13: 2 이상의 작용기를 포함하는 또다른 비환형 가교제 0 내지 2.0 중량%, B14: 또다른 공중합성 단량체 0 내지 18 중량%로 구성되는 하나 이상의 고무 그라프트 베이스 B1 60 내지 80 중량%, 및

B21: 임의로 치환된 스티렌 60 내지 75 중량%, B22: 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량%, B23: 또다른 공중합성 단량체 0 내지 9 중량%로 구성되는 하나 이상의 그라프트 쉘 B2 20 내지 40 중량%

로 구성된 하나 이상의 그라프트 공중합체 B 15 내지 45 중량%;

c) 다른 보조제 및/또는 첨가제 C 0 내지 10 중량%

를 포함하고 (또는 그 성분 a), b) 및 c)로 구성되고), 여기서

성분 A 내지 성분 C의 전부는 성형 조성물 100 중량%를 제공하며,

그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 중합의 반응 시간은 2 내지 5 시간의 범위에 있고, 출발 물질(특히, 단량체)의 첨가는 2 이상의 시간적 분절(chronological segment)에 걸쳐 실시하는 것인 제조 공정을 제공한다.

또한, 본 발명은 열가소성 ASA 성형 조성물의 제조 공정으로서, 상기 조성물은 하기 성분 a), b) 및 c):

a) 스티렌 단량체 A1 및 아크릴로니트릴 단량체 A2로 구성된 하나 이상의 공중합체 A 55 내지 85 중량%;

b) 평균 입자 크기 50 내지 550 nm를 지니고, (B를 기초로 하는)

B11: 하나 이상의 C2-C4-알킬 아크릴레이트 80 내지 99 중량%, B12: 환형 가교제 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.5 내지 2.5 중량%, B13: 2 이상의 작용기를 포함하는 또다른 비환형 가교제 0 내지 2.0 중량%로 구성되는 하나 이상의 고무 그라프트 베이스 B1 60 내지 80 중량%, 및

B21: 스티렌 60 내지 75 중량%, 및 B22: 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량%로 구성되는 하나 이상의 그라프트 쉘 B2 20 내지 40 중량%

c) 다른 보조제 및/또는 첨가제 C 0.5 내지 5 중량%

를 포함하고 (또는 그 성분 a), b) 및 c)로 구성되고), 여기서

그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 중합의 반응 시간은 2 내지 5 시간의 범위에 있고, 출발 물질(특히, 단량체)의 첨가는 3 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하는 것인 제조 공정을 제공한다.

열가소성 성형 조성물의 제조 공정에서 성분 A 내지 성분 C를 혼합하는데 공지의 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 그라프트 공중합체 B의 제조 방식이 중요시되고 있다. 다수의 사례에서, 열가소성 성형 조성물의 제조 공정은 하나 이상의 가교제 B12 및 하나 이상의 가교제 B13을 사용한다.

또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 제조 공정으로서, 여기서 그라프트 베이스 B1의 제조는 에멀션으로 자유 라디칼 개시 중합에 의해 달성되고, 출발 물질(단량체) B11 및 B12의 첨가는 2 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하는 것인 제조 공정을 제공한다.

또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 제조 공정으로서, 그라프트 베이스 B1의 제조는 다음의 단계들:

a) 환형 가교제(B12)의 존재 하에 B11(C2-C8-알킬 아크릴레이트)를 중합 개시하는 단계,

b) a)로부터의 혼합물을 유화하는 단계,

c) 그라프트 B1과 하나 이상의 그라프트 쉘 B2를 반응시키는 단계,

d) c)로부터의 혼합물을 연속 중합하고, 임의로 여과하는 단계

를 이용하여 달성되는 것인 제조 공정을 제공한다.

또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 제조 공정으로서, 여기서 40 내지 95 중량%의 성분(B11)(C2-C8-알킬 아크릴레이트)가 개시제에 의해 반응하게 되고, 이어서 잔량 5 내지 60 중량%의 성분(B11) 및 환형 가교제(B12)가 첨가되는 것인 제조 공정을 제공한다. 사용된 환형 가교제(B12)의 분량의 예는 0.5 내지 2.5 중량%이고, 다수의 사례에서 1.2 내지 2.0 중량%이며, 알킬 아크릴레이트(예, nBA)의 분량을 기초로 한다.

또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 제조 공정으로서, 여기서 B1의 제조를 위한 B11 및 B12로 이루어진 단량체 혼합물의 첨가는 하나 3 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하는 것인 제조 공정을 제공한다. 또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 제조 공정으로서, 여기서 각 분절 첨가를 위한 시간이 20 내지 60 분, 특히 20 내지 40 분의 범위에 있는 것인 제조 공정을 제공한다. 또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 제조 공정으로서, 여기서 가교제 성분 B12로서는 성분 B1을 기준으로 하여 1 내지 2 중량%인 분량의 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)가 사용되는 것인 제조 공정을 제공한다.

또한, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 제조 공정으로서, 여기서 성분 A가 20,000 내지 300,000 g/mol, 다수의 사례에서 50,000 내지 250,000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 지닌 스티렌(A11) 및 아크릴로니트릴(A12)의 공중합체인 것인 제조 공정을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 제조된, 열가소성 성형 조성물, 특히 ASA 성형 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 성형물, 필름, 섬유 또는 코팅의 제조를 위한, 기술된 바와 같은 제조 공정에 의해 얻어진 열가소성 성형 조성물(특히, ASA 성형 조성물)의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 기술된 바와 같은 제조 공정에 의해 얻어진 성형 조성물로부터 제조되는 성형물, 필름, 섬유 또는 코팅을 제공한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 언급된 열가소성 성형 조성물의 그라프트 베이스 B1은 환형 가교제, 바람직하게는 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)의 첨가에 의해 제조된다.

또한, 본 발명은 아웃도어 적용을 위한 성형물, 필름, 섬유 또는 코팅의 제조를 위한, 최적화된 공정에 의해 제조된 열가소성 조성물의 용도를 제공한다.

마찬가지로, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 조성물을 포함하거나 상기 조성물로 구성되는 성형물, 필름, 섬유 또는 코팅을 제공한다. ASA 공중합체의 제조 동안 가교제의 특정 분량의 특정 첨가 및 출발 물질의 특정 첨가 방법은, 심지어는 장기간 기후에도, 우수한 기계적 특성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 개선된 광택 및 우수한 황변 지수를 달성할 수 있는데, 이는 아웃도어 적용, 예를 들면 자동차 부품에 특히 유리하다.

성분 A

열가소성 성형 조성물을 기준으로 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%인 분량의 공중합체 A(성분 A)가 본 발명에서 성형 조성물에 사용될 수 있다.

성분 A는 해당 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있으며, 공지의 공정, 예를 들면 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 스티렌 공중합체가 성분 A, 특히 SAN 또는 다른 고무 무함유 스티렌 공중합체로서 사용될 수 있다. 성분 A의 예로는 공지의 공중합체 매트릭스, 예컨대 벌크 중합, 에멀션 중합, 또는 용액 중합에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 있다. 또한, 매트릭스의 혼합물도 적합하며, 그 예로는 문헌[Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (VCH-Verlag, 5th edition, 1992, pp.　633　ff.)]에 기술된 것들이 있다.

본 발명에서 성분 A는 성분 A의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%, 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 성분 A1(단량체 A1) 및 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%의 성분 A2로 구성된다. 성분 A의 스티렌:아크릴로니트릴 비율은 예를 들면 75:25이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 스티렌:아크릴로니트릴 비율은 73:27이다.

성분 A1의 단량체는 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌 및 스티렌 유도체일 수 있으며, 그 예로는 α-메틸스티렌 및 고리-알킬화된 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이 있다. 스티렌 및 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 A2(단량체 A2)에 사용된 단량체로는 α,β-불포화 성분, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이 있으며, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

본 발명의 또다른 실시양태는 하나 이상의 스티렌 공중합체 A(공중합체 A)를 포함하는 성형 조성물로서, 여기서 그러한 스티렌 공중합체 A가 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 α-메틸스티렌의 군으로부터 선택된 2 또는 3의 단량체로 구성되어 있는 것인 성형 조성물을 제조한다.

스티렌 공중합체 A는 하나 이상의 용매의 존재 하에 벌크 중합에 의해 성분 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 여기서는 15,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 300,000 g/nol, 특히 바람직하게는 30,000 내지 250,000 g/mol의 몰 질량 M_w를 지닌 공중합체 A가 바람직하며, 여기서 몰 질량은 예를 들면 테트라히드로푸란 중에서 광 산란(UV 검출을 구비한 GPC)에 의해 측정될 수 있다.

성분 A는 벌크 중합, 에멀션 중합, 또는 용액 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그 중합은 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 0 내지 20 중량% 중에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 성분 A의 제조에 관한 보다 상세 설명은 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] (Vieweg-Daumiller, vol.　V Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p.　124, line　12 ff.)]에서 찾아 볼 수 있다.

성분 B

성형 조성물에 사용된 성분 B(그라프트 공중합체 B)의 분량은 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이다. 성분 B는 하나 이상의 그라프트 공중합체이고, 그라프트 베이스 B1 및 하나 이상의 그라프트 쉘 B2를 포함한다.

성분 B에 사용된 그라프트 베이스 B1의 분량은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%. 특히 바람직하게는 62 내지 78 중량%이다.

고무 그라프트 베이스 B1의 제조에 있어서 단량체(B11)로서 일반적으로 사용될 수 있는 화합물은 2개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 것은 2개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트이다. 그 알킬 (메트)아크릴레이트는 그라프트 베이스 B1의 제조 동안 개별로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.

다수의 사례에서, 고무 그라프트 베이스는 또한 성분으로서 하나 이상의 환형 가교제(B12) 및 임의로 하나의 비환형 가교제(B13)를 포함한다. 예를 들면, 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴레이트(디시클로펜타디에닐 아크릴레이트: DCPA) 0.5 내지 2.5 중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0 내지 2.0 중량%가 사용된다.

고무 그라프트 베이스 B1는 또한 18 중량% 이하의 다른 공중합성 단량체(B14)를 포함할 수 있다. 그러나, 다수의 사례에서, 다른 가교제(B14)가 존재하지 않는다. 사용될 수 있는 적합한 단량체(B14)의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 시아누레이트 및/또는 디알릴 프탈레이트가 있다.

성분 B에 사용된 그라프트 쉘 B1의 분량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%. 특히 바람직하게는 22 내지 38 중량%이다.

하나 이상의 그라프트 쉘 B2의 제조에 적합한 단량체 B21은 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예를 들면 알킬-스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 고리-알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및/또는 tert-부틸스티렌이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 단량체 B21의 사용된 분량의 예는 그라프트 쉘 B2를 기준으로 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%. 특히 바람직하게는 58 내지 73 중량%이다.

그라프트 쉘 B2에 있어서 극성의 공중합성 불포화 단량체(B22)의 예로는 아크릴로니트릴이 있지만, 메타크릴로니트릴을 사용하는 것도 가능하다. 단량체 B22의 사용 분량의 예는 그라프트 쉘 B2를 기준으로 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 27 내지 38 중량%이다.

가능한 다른 공중합체 단량체(B23)으로서 사용될 수 있는 화합물의 예로는 다음의 것들: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 메틸 에테르가 있다.

(B23)은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레산 무수물인 것이 바람직하다. 단량체 B23의 사용 분량의 예는 그라프 쉘 2를 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 7 중량%이다.

그라프트 공중합체는 탄성중합체 고무 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 쉘 B2로부터 제조될 수 있는 것으로 잘 알려져 있다(DE　4006643　A1, p.　2, line　65 to p.　3, line　43; DE　4131729　A1, p. 3, line　12 to p.　4, line　49). 조대 입자 그라프트 공중합체 B는 2단으로 그라프트화에 의해 제조될 수 있다(DE-A　3227555, component B: p.　8, line　14 to p.　10, line　5, and DE-A　3149358, p.　8, line　14 to p.　10, line　5).

그라프트 공중합체 B의 제조를 위한 일반적인 방법에서, 그라프트 베이스의 역할을 하는 고무 아크릴레이트 중합체 B1가, 예를 들면 에멀션 중합에 의해, 먼저 제조되는데, 예를 들어 알킬 아크릴레이트(B11) 및 가교제(B12), 및 임으로 (B13) 및/또는 (B14)가, 예를 들면 수성 에멀션으로 자체 공지된 방식으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 다수의 사례에서 55 내지 70℃의 온도에서, 중합된다.

비닐방향족 단량체(B21)와 극성의 공중합성 불포화 단량체(B2) 및 임의로 다른 단량체(B23)와의 혼합물이 그러한 결과로 얻어지는 폴리아크릴레이트 고무 상에 그라프트화될 수 있으며, 이 그라프트 공중합은 수성 에멀션으로 수행되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태는 그라프트 공중합체 B의 제조에 있어서 그라프트 베이스(B1)를 기준으로 1.2 내지 2.0 중량%의 DCPA를 사용한다. DCPA의 분량은 1.3 내지 1.7 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 단량체 혼합물은 단일의 단계로 첨가될 수 있거나, 다수의 사례에서 복수의 단계로 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태테서, 단량체 혼합물은 적어도 3 단계(시간적 분절)로 첨가된다. B1의 단량체 혼합물 1 내지 50 중량%가 제1 분절로 첨가된다.

B1의 제조에 있어서 단량체 혼합물에 대한 총 공급 시간은 2 내지 4 시간, 바람직하게는 2 시간 30 분 내지 3 시간 30 분이고, 이와 함께 분절 지속시간(segment duration)은 10 분 내지 60 분, 바람직하게는 25 내지 45 분이다. 또한, 분절 지속시간은 또한 원칙적으로 공급 시간 내에서 변할 수도 있다. 또한 절차도 첨가된 분량에서 차이가 있을 수 있다.

그라프트 공중합체 B의 그라프트 베이스 B1의 제조 동안, 성분 B11, 바람직하게는 C2-C8-알킬 아크릴레이트가 가교제와 함께 충전물로서 한번에 모두 사용되는 것이 가능하거나, 또는 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 성분 B11이 충전물로서 사용되는 것이 가능하다.

성분 B11이 충전물로서 사용되는 경우, B1의 제조를 위한 나머지 성분들의 혼합물이 첨가될 수 있다. 나머지 성분들은 개별적인 시간적 분절로 첨가되는 것이 바람직하다. 그라프트 쉘 B2의 성분들은 2 내지 4 시간의 공급 시간으로 별도로 첨가되는 것이 바람직하다.

그라프트 공중합체 B를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 생성물은 그 공정의 실시에 따라 좌우되고, 소입자 또는 대입자 그라프트 공중합체일 수 있다.

성분 C

조성물은 첨가제 C, 특히 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 다수의 사례에서 0.5 내지 5 중량%인 분량의 통상적인 보조제가 중합 동안 사용될 수 있다.

언급될 수 있는 예로는 유화제, 중합 개시제, 완충제 물질, 분자량 조절제, 가소제, 정전기 방지제, 충전제, 광 안정화제, 윤활제, 발포제, 접착 증진제, 임의로 다른 상용성 열가소성 물질, 충전제, 계면활성제 물질, 난연제, 염료 및 안료, 산화, 가수분해, 광(UV), 열 또는 탈색에 관한 안정화제, 및/또는 강화제가 있다.

사용된 유화제는 알킬산 또는 알킬설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방산 알콜 설포네이트, 10개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누이다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 통상적인 과황산염, 예를 들면 과황산칼륨 및 공지된 산화환원 계가 있다.

사용되어, pH를 바람직하게는 6 내지 8로 조정할 수 있는 완충제의 예로는 탄산수소나트륨 및/또는 피로인산나트륨이 있으며, 사용될 수 있는 분자량 조절제의 예로는 머캅탄, 테르피놀, 및/또는 이량체 o-메틸스티렌이 있다. 분자량 조절제의 임의로 사용된 분량은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%이다.

또한, 첨가제를 사용하는 것도 가능하며, 그 분량의 예로는 0 내지 10 중량%가 있다. 사용된 광 안정화제는 통상적인 광 안정화제 중 어느 것이든, 예를 들면 벤조페논을 기초로 한 화합물, 벤조트리아졸을 기초로 한 화합물, 신남산을 기초로 한 화합물, 또는 유기 포스파이트 및 포스포나이트를 기초로 한 화합물일 수 있다. 또한, 입체 장애형 아민을 사용하는 것도 가능하다.

윤활제는 예를 들면 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀, PE 왁스, PP 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방산, 몬탄산 또는 산화 PE 왁스, 카르복사미드, 또는 그 외 카르복실산 에스테르, 예를 들면 알콜, 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올, 펜타에리트리톨과 산 성분으로서 장쇄 카르복실산과의 에스테르일 수 있다.

사용된 안정화제는 통상적인 항산화제, 예를 들면 페놀계 항산화제, 예컨대 알킬화 모노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐프로피온산의 에스테르 및/또는 아미드, 및/또는 벤조트리아졸일 수 있다. 가능한 항산화제는 예를 들면 EP-A　698637 및 EP-A　669367에 언급되어 있다. 특별하게 언급할 수 있는 것으로는 페놀계 항산화제: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민이다. 언급된 안정화제들은 개별로 사용될 수 있거나, 또는 조합으로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 다른 상용성 열가소성 물질의 예로는 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), PMMA, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드가 있다.

이러한 보조제 및/또는 첨가제는 열가소성 성분 A의 제조 동안 사용될 수 있거나, 또는 조성물의 제조 동안 성분 A 및/또는 B에 첨가될 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물의 제조에 있어서, 상기 기술된 미립자 그라프트 중합체 B는 공중합체 A 내로 혼입된다. 이 혼입은 예를 들면 그 미립자 그라프트 중합체(들)이 전해질의 첨가에 의해 에멀션으로부터 단리되고, 이어서 임의로 건조 후, 경질 성분과 함께 압출, 혼련 또는 압연함으로써 그 경질 성분과 혼합된다는 점에서 달성될 수 있다. 상기 기술된 보조제 및/또는 첨가제는 또한 상기 혼합물의 제조 동안 첨가될 수도 있다.

본 발명은 상기 언급된 성분들의 혼합을 통한 열가소성 공중합체 조성물의 제조, 및 아웃도어 적용을 위한, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 성형물의 용도를 제공한다.

더구나, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물에 관한 제조 공정으로부터 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명의 중합체 조성물은, 임의 유형의 성형물, 예컨대 케이블 외피, 필름, 호스, 섬유, 프로파일, 신발 쉘(shoe shell), 신발 솔(shoe sole), 기술적 성형물(예컨대, 자동차 부품), 소비자 물품, 실내용 및 실외용 가구, 코팅, 벨로우(bellow) 및/또는 라이브스톡 이어 택(livestock ear tag)을 제공하기 위해서, 예를 들어, 펠릿화 또는 과립화될 수 있거나, 또는 잘 알려진 공정, 예컨대 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 또는 캘린더링에 의해 가공될 수 있다.

본 발명의 제조 공정으로부터 얻어지는 열가소성 성형 조성물은 특히 성형물에서 개선된 기계적 특성(예컨대, 노치 충격 저항)을 특색으로 한다. 그러므로, 최적화 제조 공정에 의해 얻어지는 열가소성 성형 조성물은 특히 성형물, 필름 및 섬유의 제조에 사용될 수 있으며, 예를 들면 그 성형물은 건축 부문에서 또는 자동차 부품으로서 사용될 수 있다. 그 개선된 기계적 특성의 이점은 하기 실시예를 참조하여 기술할 것이다.

실시예 및 청구범위는 본 발명의 보다 상세한 설명을 제공한다.

방법:

팽윤 지수 및 겔 함량은 분산액 7 g 및 물 7 g을 혼합하고, 결과로 얻어진 필름을 질소 스트림 하에 약 700 mbar 및 70℃에 있는 건조 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 측정하였다. 이어서, 톨루엔 40 ml를 중합체 필름 2 g과 혼합하였다. 그 필름을 밤새 팽윤시킨 후, 톨루엔을 제거하였다. 그 팽윤된 필름을 평량한 후, 진공 하에 밤새 건조시켰다. 이 건조된 필름을 평량하고, 겔 함량 및 팽윤 지수를 계산하였다.

가용성 분획은 아세톤 500 ml를 그 물질 2.5 g과 혼합하고, 2일 동안 팽윤시킴으로써 추출하였다. 이 현탁액을 규조토를 통해 여과하고, 아세톤을 사용하여 세척하며, 생성물을 건조시켰다. 여과액을 진공 하에 제거하였다.

고체 함량은 상업적으로 이용가능한 할로겐 수분 분석기 장비(HR 73, METTLER TOLEDO 제품)를 사용하여 측정하였다.

GPC 및 GPED에 있어서 고무 샘플(그라프트 공중합체)을 THF 중에 밤새 팽윤시키고, 여과한 후, 측정하였다. GPC는 크기 배제 원리를 이용한다. 예비컬럼과 2개의 분리 컬럼을 구비한 컬럼 시스템 내로 100 ㎕를 주입하였다. 용매로는 THF는 사용하였는데, 유량은 35℃에서 1 ml/분이었다. 사용된 검출기는 UV 검출기 및 미분 굴절계(DRI)를 포함하였다.

GPEC는 침전 크로마토그래피 원리를 이용한다. 용매 구배는 용출제로서 다양한 조성을 지닌 아세토니트릴과 THF의 혼합물에 대하여 발생하였다. 80℃에서 유량 5 ml/min으로 20 ㎕를 주입하였다. 상업적으로 이용가능한 증발식 광 산란 검출기(Varian ELSD 2100)를 사용하였다.

성분들의 혼합물은 240℃의 온도에서 상업적으로 이용가능한 압출기(ZSK 30 트윈 스크류 압출기, Werner & Pfleiderer 제품)에서 각 성분을 친밀하게 혼합함으로써 제조하였다.

샤르피 노치 충격 저항(Charpy notched impact resistance)[kJ/m²]:

노치 충격 저항은 시험 샘플(80 × 40 × 4 mm, 용융 온도 240℃ 및 모울드 온도 70℃에서 사출 성형에 의해 제조됨)에 대하여 ISO　179-1A (2010)에 따라 23℃에서 측정하였다.

유동성(MVR[ml/10　min]):

유동성은 ISO　1133(2011)에 따라 10 kg 하중으로 220℃에서 중합체 용융물에 대하여 측정하였다.

Vicat 연화점(℃):

연화점은 ISO 306(2004)에 따라 측정하였다.

기계적 시험 및 투과 현미경 사진에 대한 시험 샘플은 사출 성형 공정에 의해 제조하였다.

일반 실험 방법(실시예 1 내지 8)

에멀션으로 자유 라디칼 개시 중합에 의한 중합체 성분 B의 제조

탈이온수, 탄산수소나트륨 및 K 30 유화제를 플라스크에 충전하고, 그 플라스크를 59℃로 가열하였다. 이어서, n-부틸 아크릴레이트(nBA)와 DCPA의 혼합물을 계량 유닛의 공급 용기 내의 충전물로서 사용하였다.

가교제 첨가에서 시간적 변동의 사례에서는, 대부분의 nBA를 별도의 용기 내의 충전물로서 사용하였다. 칼륨 퍼옥소디설페이트 개시제의 첨가 후, 단량체 혼합물을 정의된 프로그램에 따라 자동 첨가하고, 이어서 이 계를 61℃로 가열하고, 중합을 1 시간 동안 지속하였다. 이어서, 그 계를 실온으로 냉각하고, 그 베이스의 합성을 종료하였다. 이어서, 물 및 K 30 유화제를 첨가하였다.

이어서, 그 혼합물을 61℃로 가열하였다. 일단 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이 계량 유닛의 공급 용기 내에 충전된 후에는, 칼륨 퍼옥소디설페이트를 수 중에 용해시켜 반응 혼합물에 첨가하였다. 그라프트의 단량체를 규정된 프로그램에 따라 계 내로 자동 계량하였다.

최종적으로, 중합을 65℃에서 1 시간 동안 지속하였다. 일단 계가 실온으로 냉각된 후에는, 그라프트의 합성을 종료하고, 샘플을 취하였다. 반응 혼합물을 배출하고, 형성된 임의의 응고물을 여과에 의해 제거하였다. 결과로 얻어지는 고무를 침전 용기에서 침전시켰다. 이로써 수분 있는 고무가 생성되었는데, 이것은 약 30%의 물 함량을 보유하였다.

B1의 제조를 위한 단량체 혼합물에 있어서는, 2 내지 4 시간, 바람직하게는 2 시간 30 분 내지 3 시간 30 분의 총 공급 시간이 사용되었는데, 분절 지속시간은 10 내지 60 분, 다수의 사례에서 25 내지 45 분이었다.

하기 표 1은 DCPA의 다양한 비율에 따른 합성에 있어서 출발 물질들에 대한 정밀한 질량 데이터를 열거한 것이다.

결과로 얻어지는 수분 있는 고무는, 먼저 농축물(50% 고무 함량)을 생성하기 위해서 그리고 최종적으로 피니싱된 블렌드(30% 고무 함량)를 생성하기 위해서, 압출기에서 추가 가공하였으며, 결과로 얻어지는 생성물은 기계적 특성을 시험하였다.

실험 1

실험의 제1 부분에서는, nBA/DCPA 단량체 혼합물 중의 DCPA의 농도를 단계적으로 다양하게 하였다. (nBA를 기초로 한) 1.2%, 1.4%, 1.5%, 1.8% 및 2.0%의 DCPA 농도를 지닌 고무를 제조하였다.

표 2는 다양한 SAN-그라프트-공중합체 조성물(스티렌:아크릴로니트릴 = 65:35를 지닌 SAN 매트릭스, M_w = 160,000 g/mol)의 기계적 특성들을 나타낸 것이다.

실험 2

단량체 혼합물을 계 내로 (시간적 분절) 계량하기 위한 프로그램을 다양하게 하였다. 여기서 대부분의 nBA를 일정 비율로 계 내로 계량하고, 소량 부분을 DCPA와 혼합하여 가변적인 프로그램에 따라 첨가하였다. 그 단량체 혼합물을 기준으로 사용된 DCPA의 분량은 1.5%이었다. 첨가는 표 3에 열거된 바와 같이 실시하였다. 표 4는 SAN를 포함하는 성형 조성물(성형물의 형태)의 기계적 특성들을 나타낸 것이다.

실험(상이한 절차 A-H)은 첨가된 단량체 혼합물의 분량이 상이하고 또한 단량체 혼합물의 시간적 분절의 수가 상이하였다.

절차 D에 있어서, 최저 팽윤 지수에 대하여, 추가 실험은 1.3% 및 1.7%의 DCPA 농도로 수행하였다. 표 5는 절차 D로부터의 성형 조성물이 기계적 특성들의 매우 우수한 조합을 갖는다는 것을 보여준다.

특히, nBA를 기준으로 1.3%의 DCPA 함량에 의하면, ASA 성형 조성물은 유리한 기계적 특성 및 낮은 팽윤 지수를 보유하였다.

표 5는 1.3%, 1.5% 및 1.7%의 가교제 DCPA에 의한 절차 B 및 D의 함수로서 샤르피, MVR, Vicat 및 팽윤 지수에 대한 값들을 나타낸 것이다.

현저히 보다 적은 팽윤 지수 및 개선된 내열성, 및 적당한 노치 충격 저항 및 유동성의 관점에서, 본 발명의 공정은 개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물을 제공하였다.

실험 3

공급 시간은 (nBA 기준) 1.5% DCPA 가교제를 일정 함량으로 하면서 다양하게 하였다. 단량체 혼합물은 3 시간 30 분, 또는 3 시간, 또는 2 시간 30 분에 걸쳐 연속 첨가하였다. 다양한 분절을 이용하는 절차와 비교하여 기계적 특성에서의 개선이 전혀 관찰되지 않았다.

Claims

열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은
a) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 A1 및 하나 이상의 α,β-불포화 단량체 A2로 구성된 하나 이상의 공중합체 A 55 내지 85 중량%;
b) 평균 입자 크기 50 내지 550 nm를 지니고,
B11: 하나 이상의 C2-C8-알킬 아크릴레이트 80 내지 99 중량%, B12: 환형 가교제 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.5 내지 2.5 중량%, B13: 2 이상의 작용기를 포함하는 또다른 비환형 가교제 0 내지 2.0 중량%, B14: 또다른 공중합성 단량체 0 내지 18 중량%로 구성되는 하나 이상의 고무 그라프트 베이스 B1 60 내지 80 중량%, 및
B21: 임의로 치환된 스티렌 60 내지 75 중량%, B22: 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량%, B23: 또다른 공중합성 단량체 0 내지 9 중량%로 구성되는 하나 이상의 그라프트 쉘 B2 20 내지 40 중량%
로 구성된 하나 이상의 그라프트 공중합체 B 15 내지 45 중량%;
c) 다른 보조제 및/또는 첨가제 C 0 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서
성분 A 내지 성분 C의 전부는 성형 조성물 100 중량%를 제공하며,
그라프트 베이스 B1의 제조를 위한 중합의 반응 시간은 2 내지 5 시간의 범위에 있고, 출발 물질의 첨가는 2 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하며,
그라프트 베이스 B1의 제조는 다음의 단계들을 이용함으로써 달성되는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법:
a) 환형 가교제(B12)의 존재 하에 B11(C2-C8-알킬 아크릴레이트)를 중합 개시하는 단계,
b) a)로부터의 혼합물을 유화하는 단계,
c) 그라프트 베이스 B1과 하나 이상의 그라프트 쉘 B2를 반응시키는 단계,
d) c)로부터의 혼합물을 연속 중합하고, 임의로 여과하는 단계.
제1항에 있어서, 그라프트 베이스 B1의 제조는 에멀션으로 자유 라디칼 개시 중합을 실시함으로써 달성되고, 출발 물질 B11 및 B12의 첨가는 2 이상의 시간적 분절에 걸쳐 실시하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 40 내지 95 중량%의 성분(B11)(C2-C8-알킬 아크릴레이트)이 개시제에 의해 반응하게 되고, 이어서 잔량 5 내지 60 중량%의 성분(B11) 및 환형 가교제(B12)가 첨가되는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, B1의 제조를 위한 B11 및 B12로 이루어진 단량체 혼합물의 첨가가 3 이상의 시간적 분절로 실시되는 것인 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각 분절 첨가에 대한 시간은 20 내지 60 분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1을 기준으로 1 내지 2 중량%인 분량의 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)가 가교제 성분 B12로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A는 20,000 내지 300,000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 지닌, 스티렌(A11)과 아크릴로니트릴(A12)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 성분 B는 0.5 내지 5 중량%의 다른 보조제 및/또는 첨가제 C와 혼합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 조성물로부터 제조되는 성형물.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 조성물로부터 제조되는 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 조성물로부터 제조되는 섬유.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 조성물로부터 제조되는 코팅.