KR102255082B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
응답 속도가 빠른 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한, 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(I)
(Ar 은 방향족 탄화수소기 : R1, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 등 ; T1, T2 는 단결합 등 ; S 는 단결합 등 ; Q 는 하기 구조를 나타낸다)
(II)
(R 은 수소 원자 등 ; R3 은 -CH2- 등을 나타낸다)A liquid crystal aligning agent suitable for a liquid crystal display device having a fast response speed, particularly a PSA type liquid crystal display device is provided.
A liquid crystal aligning agent containing a polymer having a side chain structure represented by the following formula (I).
(I)
(Ar represents an aromatic hydrocarbon group: R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; T 1 and T 2 represent a single bond; S represents a single bond; Q represents the following structure)
(II)
(R represents a hydrogen atom, etc.; R 3 represents -CH 2 -and the like)
Description
본 발명은 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자 등에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element that can be used for a vertically aligned liquid crystal display element manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules.
기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.In a liquid crystal display device of a method (also referred to as a vertical alignment (VA) method) in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate are responded by an electric field, a process of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process There are things that include.
이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 이용하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 이 알려져 있다.In the liquid crystal display device of such a vertical alignment system, a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition in advance, and a vertical alignment film such as a polyimide system is used, and the response of the liquid crystal is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell. A technology for speeding up the speed (PSA (Polymer Sustained Alignment) type device, for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) is known.
이러한 PSA 방식 소자에서는, 통상 전계에 응답한 액정 분자의 기우는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 말해지고 있다.In such a PSA type device, the inclination direction of the liquid crystal molecules in response to the electric field is usually controlled by a projection formed on a substrate or a slit formed in a display electrode. However, a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition and the liquid crystal cell is inclined. By irradiating ultraviolet rays while applying a voltage, a polymer structure in which the direction in which the liquid crystal molecules were inclined is formed on the liquid crystal alignment layer, so the response speed of the liquid crystal display device is compared to the method of controlling the inclination direction of the liquid crystal molecules with only projections or slits Is said to be faster.
한편, 이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮고, 첨가량을 늘리면 저온 시에 석출된다는 문제가 있지만, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 방식에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으킨다.On the other hand, in this PSA liquid crystal display device, the solubility of the polymerizable compound added to the liquid crystal is low, and there is a problem that it precipitates at a low temperature when the amount of addition is increased. do. Moreover, since the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal, there is also a problem of lowering the reliability of the liquid crystal display device. Further, in the UV irradiation treatment required by the PSA system, when the irradiation amount is large, the components in the liquid crystal are decomposed, causing a decrease in reliability.
또한, 광 중합성 화합물을 액정 조성물이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이, 예를 들어 비특허문헌 2 참조).In addition, it has been reported that the response speed of the liquid crystal display element is increased even by adding the photopolymerizable compound to the liquid crystal aligning film instead of the liquid crystal composition (SC-PVA type liquid crystal display, for example, see Non-Patent Document 2). .
최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반해, 전압 인가에 대한 액정의 응답 속도를 더 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 그것을 위해서는, 액정 중의 성분의 분해를 수반하지 않는 장파장의 자외선 조사로, 중합성 화합물이 효율적으로 반응해, 배향 고정화 능력을 발휘하는 것이 필요하다. 또한, 자외선 조사 후에 미반응의 중합성 화합물이 잔존하지 않아, 액정 표시 소자의 신뢰성에 악영향을 주지 않는 것도 필요하다.In recent years, with the improvement of the quality of the liquid crystal display element, it is desired to make the response speed of the liquid crystal to the application of voltage faster. For that purpose, it is necessary for the polymerizable compound to react efficiently by irradiation with ultraviolet rays of a long wavelength that does not involve decomposition of the components in the liquid crystal and to exhibit the orientation-fixing ability. In addition, it is also necessary that the unreacted polymerizable compound does not remain after irradiation with ultraviolet rays and does not adversely affect the reliability of the liquid crystal display device.
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 수반하지 않고, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.The subject of the present invention is a liquid crystal alignment capable of improving the response speed of a liquid crystal display device obtained by using a step of reacting a polymerizable compound in a liquid crystal and/or a liquid crystal alignment film without accompanying the problems of the prior art described above. It exists in providing the 1st, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제를 구성하는 중합체에 대해, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 특정 구조를 도입하고, 이 액정 배향제의 사용을 통해서, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시키는 공정을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의, 중합성 화합물의 반응성을 높임으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention introduced a specific structure that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays to the polymer constituting the liquid crystal aligning agent, and through the use of this liquid crystal aligning agent, in the liquid crystal and/or the liquid crystal aligning film By increasing the reactivity of the polymerizable compound in a liquid crystal display device obtained by using the step of reacting the polymerizable compound in the present invention, the present invention was completed.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following summary.
(1) 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. (1) A liquid crystal aligning agent containing a polymer having a side chain structure represented by the following formula (I).
[화학식 1][Formula 1]
(Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R1, R2 로 고리를 형성하고 있어도 된다. T1, T2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이다. S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH2- 또는 CF2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 또 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리.) 이다. Q 는 하기 구조를 나타낸다.(Ar represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, and an organic group may be substituted for them, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. R 1 and R 2 are each independently a carbon atom. It is an alkyl group, alkoxy group, benzyl group, or phenethyl group having 1 to 10 atoms, and in the case of an alkyl group or alkoxy group, R 1 , R 2 You may form a ring. T 1 and T 2 are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )- , -CON(CH 3 )-, or -N(CH 3 )CO-. S is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom (however, even if -CH 2 -or CF 2 -of the alkylene group is substituted with -CH=CH- And, when any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbon ring or 2 It is a heterocyclic ring of Ga.). Q represents the following structure.
[화학식 2][Formula 2]
(R 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은, -CH2-, -NR-, -O- 또는 -S- 를 나타낸다.)(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents -CH 2 -, -NR-, -O-, or -S-.)
(2) 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체가, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.(2) At least one polymer having a side chain structure represented by the formula (I) is selected from the group consisting of a polyimide precursor having a side chain structure represented by the formula (I) and a polyimide obtained by imidizing it The liquid crystal aligning agent according to the above (1) which is a polymer.
(3) 식 (I) 중의 Ar 이 페닐기이고, Q 가 -OR 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향제.(3) The liquid crystal aligning agent according to the above (1) or (2), wherein Ar in the formula (I) is a phenyl group, and Q is -OR.
(4) 상기 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.(4) The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(3) which the said polymer further has a side chain which aligns a liquid crystal vertically.
(5) 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (II-1) 및 (II-2) 로부터 선택되는 적어도 1 개인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향제.(5) The liquid crystal aligning agent according to the above (4), wherein the side chain for vertically aligning the liquid crystal is at least one selected from the following formulas (II-1) and (II-2).
[화학식 3][Formula 3]
(X1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X2 는, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)(X 1 is a single bond, - (CH 2) a - . (A is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CH 2 represents an O-, -COO- or OCO- X 2 are, with the proviso that Represents a bond or (CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 15) X 3 is a single bond, -(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, Represents -CH 2 O-, -COO- or OCO- X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocycle, and any hydrogen atom of these cyclic groups has 1 carbon number. It may be substituted with an alkyl group of to 3, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 is 17 carbon atoms having a steroid skeleton. It may be a divalent organic group selected from organic groups of to 51. X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 carbon atoms. of the alkyl carbon atoms is optionally substituted one to three of an alkoxy group, fluorine-containing alkyl group, fluorine-containing C 1 -C 3 alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms. n represents an integer of 0 ~ 4. X 6 is A C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group is shown.)
[화학식 4][Formula 4]
(X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)(X 7 is a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -N(CH 3 )CO-, -COO- or OCO- X 8 represents a C8-C22 alkyl group or a C6-C18 fluorine-containing alkyl group.)
(6) 상기 중합체가, 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.(6) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (4), wherein the polymer further has a side chain containing a photoreactive group in its structure.
(7) 상기 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬이, 하기 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내어지는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향제.(7) The liquid crystal aligning agent according to (6), wherein the side chain including the photoreactive group in the structure is represented by the following (III) or formula (IV).
[화학식 5][Formula 5]
(R8 은, 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. R9 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R10 은, 하기 식으로부터 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)(R 8 is a single bond, -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )- , -CON(CH 3 )-, or -N(CH 3 )CO- R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and -CH 2 of the alkylene group -May be optionally substituted with -CF 2 -or -CH=CH-, and may be substituted with these groups when any of the following groups are not adjacent to each other; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO -, -CONH-, -NH-, a divalent carbon ring or a heterocyclic ring, R 10 represents a photoreactive group selected from the following formula.)
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(Y1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y2 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y3 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y5 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y6 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.)(Y 1 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, or -CO-. Y 2 is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. group, a divalent carbocyclic or heterocyclic ring, the alkylene group, one or more of the hydrogen atoms of the divalent carbocyclic or heterocyclic ring, or may be substituted with a fluorine atom or an organic. Y 2 is the following groups are adjacent to each other of If not, -CH 2 -may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 3 Represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, or a single bond Y 4 represents a cinnamoyl group. Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of this alkylene group, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring are substituted with a fluorine atom or an organic group. In Y 5 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH -, -NHCONH-, -CO-. Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacrylic group.)
(8) 상기 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.(8) The polymer comprises at least one polymer among a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the following formula (1) and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it. The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(7) to contain.
[화학식 8][Formula 8]
식 중의 기호의 정의는, 상기 식 (I) 과 동일하다.The definition of the symbol in the formula is the same as in the formula (I).
(9) 상기 중합체가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제. (9) The polymer is at least one of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2) and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it The liquid crystal aligning agent according to the above (8) containing a polymer.
[화학식 9][Formula 9]
(X 는, 상기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)(X represents the structure of said formula [II-1] or formula [II-2], and n represents the integer of 1-4.)
(10) 상기 중합체가, 추가로 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 액정 배향제.(10) A polyimide precursor obtained by reacting the polymer further with a diamine component containing a diamine represented by the following formula (3) or (4) and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it The liquid crystal aligning agent according to the above (8) or (9) containing at least one polymer.
[화학식 10][Formula 10]
(R8, R9 및 R10 의 정의는, 상기 식 (III) 과 동일하다.)( The definition of R 8 , R 9 and R 10 is the same as in the above formula (III).)
[화학식 11][Formula 11]
(Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 의 정의는, 상기 식 (IV) 와 동일하다.)( The definitions of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , and Y 6 are the same as those of the above formula (IV).)
(11) 상기 (1) 로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분의 10 몰％ ∼ 80 몰％ 인 상기 (8) ∼ (10) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.(11) The liquid crystal aligning agent in any one of said (8)-(10) whose diamine represented by said (1) is 10 mol%-80 mol% of all diamine components.
(12) 액정 배향제가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자용인 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.(12) The above (1) to (11) for liquid crystal display elements obtained by a liquid crystal aligning agent containing a polymerizable compound in a liquid crystal and/or in a liquid crystal aligning film, and reacting the polymerizable compound by UV irradiation while applying a voltage. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims.
(13) 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.(13) A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(12).
(14) 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.(14) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (13) above.
(15) 액정 표시 소자가, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 상기 (14) 에 기재된 액정 표시 소자.(15) The liquid crystal display device according to (14), obtained by reacting the polymerizable compound by irradiation with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal display device.
(16) 하기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체.(16) At least one polymer of a polyimide precursor containing a side chain structure represented by the following formula (I) and a polyimide obtained by imidizing it.
[화학식 12][Formula 12]
식 중, R1, R2, T1, T2, S, Q, R 의 정의는 상기 식 (I) 과 동일하다.In the formula, the definitions of R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , S, Q, and R are the same as those of the above formula (I).
(17) 하기 식 (I) 로 나타내는 디아민.(17) Diamine represented by the following formula (I).
[화학식 13][Formula 13]
식 중, R1, R2, T1, T2, S, Q, R 의 정의는 상기 식 (I) 과 동일하다.In the formula, the definitions of R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , S, Q, and R are the same as those of the above formula (I).
(18) 하기 식으로 나타내는 디아민.(18) Diamine represented by the following formula.
[화학식 14][Formula 14]
본 발명에 의하면, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제가 제공된다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 장파장의 자외선을 조사한 경우라도, 응답 속도를 충분히 향상시킨 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.According to the present invention, a liquid crystal aligning agent suitable for a vertical alignment type liquid crystal display device having a fast response speed, particularly a PSA type liquid crystal display device is provided. In the liquid crystal aligning agent of this invention, even when irradiating the ultraviolet-ray of a long wavelength, the liquid crystal display element which fully improved the response speed can be manufactured.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 적어도 1 개의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 와 용매를 함유한다. 액정 배향제란, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란 액정을 소정 방향으로 배향시키기 위한 막이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer (hereinafter, also referred to as a specific polymer) having a structure represented by the formula (I) in the side chain and a solvent. The liquid crystal aligning agent is a solution for forming a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal aligning film is a film for aligning a liquid crystal in a predetermined direction.
상기 (I) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체로는, 상기 식 (IV) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 사용할 수 있다.As the polymer having the structure represented by the above (I) in the side chain, a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the above formula (IV) and a tetracarboxylic dianhydride component, and imidizing it At least one polymer of the obtained polyimide can be used.
또한, 상기 식 (IV) 로 나타내는 디아민 화합물 (이후, 특정 디아민이라고도 칭한다) 은, 문헌 미지의 신규 화합물이다.In addition, the diamine compound represented by the above formula (IV) (hereinafter, also referred to as a specific diamine) is a novel compound unknown in the literature.
＜자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 측사슬＞<Side chain where radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 가지고 있다. 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 부위는 하기 식 (I) 로 나타낼 수 있다.The specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention has a site|part which generates a radical by ultraviolet irradiation as a side chain. The site where a radical is generated by ultraviolet irradiation can be represented by the following formula (I).
[화학식 15][Formula 15]
상기 식 (I) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.In the above formula (I), since Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays, a structure having a long conjugated length such as naphthylene or biphenylene is preferable when the wavelength is increased. Further, Ar may be substituted with a substituent, and such a substituent is preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
식 (I) 중, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면 용해성이 나빠지고, 합성의 난이도도 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기로도 충분한 특성이 얻어지므로, 페닐기가 가장 바람직하다.In formula (I), when Ar has the same structure as naphthylene or biphenylene, solubility deteriorates and the difficulty of synthesis also increases. When the wavelength of ultraviolet rays is in the range of 250 nm to 380 nm, sufficient properties can be obtained even with a phenyl group, so a phenyl group is most preferred.
또, R1, R2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R1, R2 로 고리를 형성하고 있어도 된다.In addition, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group, and in the case of an alkyl group or an alkoxy group, even if a ring is formed by R 1 and R 2 do.
식 (I) 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 하기가 바람직하다.In formula (I), Q is preferably an electron-donating organic group, and the following is preferable.
[화학식 16][Formula 16]
(R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.)(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents -CH 2 -, -NR-, -O-, or -S-.)
Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합 시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕실기이다.When Q is an amino derivative, since there is a possibility that problems such as formation of a salt with the carboxylic acid group and the amino group generated during polymerization of the polyamic acid, which is the precursor of the polyimide, may occur, more preferably a hydroxyl group or an alkoxyl group. It is practical.
액정 배향제를 함유하는 중합체로서, 폴리이미드 전구체 및 또는 폴리이미드를 사용하고, 상기 식 (I) 의 구조를 측사슬에 도입하려고 하는 경우, 이러한 식 (I) 의 측사슬 구조로 하는 것이 원료의 핸들링성이나 중합체의 합성의 용이함으로부터 바람직하다.As a polymer containing a liquid crystal aligning agent, when a polyimide precursor and or a polyimide is used and the structure of the formula (I) is to be introduced into the side chain, the side chain structure of the formula (I) is used as the raw material. It is preferable because of its handling property and ease of synthesis of a polymer.
상기 식 (I) 에 있어서의 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위는, 구체적으로는 이하가 바람직하다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자의 신뢰성의 점으로부터, (b) 또는 (c) 가 바람직하다.Specifically, the following are preferable sites where radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays in the formula (I). In particular, (b) or (c) is preferable from the viewpoint of the reliability of the obtained liquid crystal display device.
[화학식 17][Formula 17]
또한, 식 (I) 에 있어서, -T1-S-T2- 는, 디아미노벤젠과 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 연결하는 연결기의 역할을 한다. T1, T2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이다. S 는 단결합, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH2- 또는 CF2- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이다.) 이다. 특히, T2 는, 합성 난이도의 점에서 -O- 가 가장 바람직하다. 또 S 는, 합성 난이도나 용해성의 점에서 탄소수가 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하다.In addition, in the formula (I), -T 1 -ST 2 -serves as a linking group that connects diaminobenzene and a site generating a radical by irradiation with ultraviolet rays. T 1 and T 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N( CH 3 )-, -CON(CH 3 )-, or -N(CH 3 )CO-. S is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom (however, -CH 2 -or CF 2 -of the alkylene group may be optionally substituted with -CH=CH-, When any of the following groups are not adjacent to each other, they may be substituted with these groups: -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring. ) to be. In particular, T 2 is most preferably -O- from the viewpoint of difficulty in synthesis. In addition, S is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms from the viewpoint of synthesis difficulty and solubility.
＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞<Side chain to vertically orient liquid crystal>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 이외에, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 하기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타낸다.It is preferable that the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention has a side chain which aligns a liquid crystal vertically in addition to the side chain represented by said formula (I). The side chain for vertically aligning the liquid crystal is represented by the following formula [II-1] or [II-2].
[화학식 18][Formula 18]
식 [II-1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 n 은, 상기에서 정의된 바와 같다. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the formula [II-1] are as defined above.
그 중에서도, X1 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 이다. 그 중에서도, X2 는, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X3 은, 그 중에서도 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 이다.Among them, X 1 is a single bond, -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, or COO- is preferable, and more preferable are a single bond, -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O-, or COO-. Among these, X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 10). X 3 is particularly preferably a single bond, -(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O- or COO- from the viewpoint of ease of synthesis, More preferable ones are a single bond, -(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O-, or COO-.
그 중에서도, X4 는, 합성의 용이함의 점으로부터, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X5 는, 그 중에서도 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0 ∼ 2 이다.Among them, X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis. X 5 are, particularly preferably a benzene ring or a cyclohexane ring. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, 0 to 3 are preferable, and 0 to 2 are more preferable.
X6 은, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxyl group.
식 [II-1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X1 ∼ X6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내어져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X1 ∼ X6 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. As a preferable combination of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and n in the formula [II-1], 13 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011) The same combinations as (2-1) to (2-629) shown in Tables 6 to 47 of pages to 34 are mentioned. Further, by reading the table, each of International Publication, there is X 1 ~ X 6 in the present invention, is shown as Y1 ~ Y6, Y1 ~ Y6 is replaced by X 1 ~ X 6.
또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재된 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타내어져 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다. 그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.In addition, in (2-605) to (2-629) published in each table of the international publication, the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has a steroid skeleton having 12 to 25 carbon atoms. Although represented by an organic group, the organic group having a steroid skeleton and having 12 to 25 carbon atoms is replaced with an organic group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms. Among them, (2-25)-(2-96), (2-145)-(2-168), (2-217)-(2-240), (2-268)-(2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or a combination of (2-603) to (2-615) is preferable. Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
[화학식 19][Formula 19]
식 [II-2] 중, X7, X8 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 그 중에서도, X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CONH- 또는 COO- 이다. X8 은, 그 중에서도 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.In Formula [II-2], X 7 and X 8 are as defined above. Among them, X 7 is preferably a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -CON(CH 3 )-, or COO-, more preferably a single bond, -O-,- It is either CONH- or COO-. X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [II-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.As the side chain for vertically aligning the liquid crystal, it is preferable to use the structure represented by the formula [II-1] from the viewpoint of obtaining a high and stable vertical alignment property of the liquid crystal.
또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 상승하고, 적어지면 저하한다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교해, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.In addition, the ability of a polymer having a side chain to vertically align the liquid crystal to vertically align the liquid crystal differs depending on the structure of the side chain to vertically align the liquid crystal, but in general, the amount of side chains to vertically align the liquid crystal When the amount increases, the ability to vertically align the liquid crystal increases, and when it decreases, it decreases. Moreover, when it has a cyclic structure, there exists a tendency for the ability of vertically aligning a liquid crystal to be high compared with the thing which does not have a cyclic structure.
＜광 반응성의 측사슬＞<Photoreactive side chain>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기 식 (I) 로 나타내는 측사슬 이외에, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응해, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다.) 를 갖는다.The polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may have a photoreactive side chain other than the side chain represented by the above formula (I). The photoreactive side chain has a functional group (hereinafter also referred to as a photoreactive group) capable of reacting by irradiation with light such as ultraviolet (UV) light to form a covalent bond.
광 반응성의 측사슬은, 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 예를 들어 하기 식 (III) 으로 나타낸다.The photoreactive side chain may be directly bonded to the main chain of the polymer, or may be bonded via a bonding group. The photoreactive side chain is represented by the following formula (III), for example.
[화학식 20][Formula 20]
식 (III) 중, R8, R9, R10 은, 상기에서 정의된 바와 같다. 그 중에서도, R8 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO, 또는 -CONH- 가 바람직하다. R9 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.In formula (III), R 8 , R 9 , and R 10 are as defined above. Among these, R 8 is preferably a single bond, -O-, -COO-, -NHCO, or -CONH-. Although R 9 can be formed by a conventional organic synthetic method, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
또, R9 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.In addition, the following are specifically illustrated as a divalent carbon ring or a heterocyclic ring which substitutes arbitrary -CH 2 -of R 9.
[화학식 21][Formula 21]
R10 은, 광 반응성의 점으로부터, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.R 10 is preferably a methacrylic group, an acrylic group, or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
광 반응성 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응해 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향이 나타나지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 것이 바람직하다. The amount of the photoreactive side chain present is preferably within a range that can increase the response speed of the liquid crystal by reacting by irradiation with ultraviolet rays to form a covalent bond.In order to speed up the response speed of the liquid crystal, other properties are affected. In the range that does not appear, as many as possible are preferred.
＜액정 배향제를 형성하는 중합체＞<Polymer forming a liquid crystal aligning agent>
특정 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정 측사슬을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법, 특정 측사슬을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 중합시키는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합시킨 후에, 특정 측사슬을 함유하는 화합물을 어떠한 반응에 의해 중합체에 수식시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 특정 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법이 바람직하다.The method of producing a polyimide precursor having a specific side chain and a polyimide imidating the polyimide precursor is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a diamine having a specific side chain and tetracarboxylic dianhydride, a method of polymerizing a tetracarboxylic dianhydride containing a specific side chain and a diamine compound, tetracarboxylic dianhydride and diamine After polymerization, a method of modifying a polymer by some reaction of a compound containing a specific side chain, etc. are mentioned. Among them, a method of polymerizing a diamine compound containing a specific side chain and tetracarboxylic dianhydride is preferred from the viewpoint of ease of production.
특정 측사슬에 추가로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및/또는 광 반응성 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 제조하는 방법에 대해서도 전술과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 바람직한 방법도, 마찬가지로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 함유하는 디아민 화합물 및/또는 광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 2 무수물을 중합시키는 방법이 바람직하다.In addition to a specific side chain, a method for producing a polyimide precursor having a side chain and/or a photoreactive side chain for vertically aligning a liquid crystal, and a polyimide imidating the polyimide precursor is also the same as described above. Can be lifted. Likewise, the preferred method is a method of polymerizing a diamine compound containing a side chain and/or a photoreactive side chain containing a side chain for vertically aligning the liquid crystal, and a tetracarboxylic dianhydride.
＜특정 디아민＞<Specific diamine>
본 발명의 액정 배향제를 형성하는 상기 중합체의 제조에 사용되는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 은, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 갖는다.The diamine (hereinafter, also referred to as a specific diamine) used in the production of the polymer forming the liquid crystal aligning agent of the present invention has a site where a radical is generated by decomposition by ultraviolet irradiation as a side chain.
[화학식 22][Formula 22]
상기 식 (I) 에 있어서의 Ar, R1, R2, T1, T2, 및 Sn 은, 상기에서 정의된 바와 같다. Ar, R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , and Sn in the above formula (I) are as defined above.
식 (I) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것에 의한 구조라도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.The diaminobenzene in formula (I) may be a structure of any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine, but in terms of reactivity with acid dianhydride, m- Phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferred.
특정 아민으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점에서, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.As the specific amine, the structure represented by the following formula is most preferred from the viewpoints of ease of synthesis, high versatility, and characteristics. In addition, in formula, n is an integer of 2-8.
[화학식 23][Formula 23]
<특정 디아민의 합성> <Synthesis of specific diamine>
본 발명에 있어서, 특정 디아민은, 각 스텝을 거쳐 디니트로체, 혹은 환원 공정에서 제거 가능한 보호기를 실시한 아미노기를 갖는 모노니트로체, 혹은 디아민을 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환 혹은 보호기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다. In the present invention, the specific diamine is a dinitro form through each step, or a mononitro form having an amino group with an amino group removed in the reduction step, or a diamine is synthesized, and the nitro group is converted to an amino group by a commonly used reduction reaction. Or it can be obtained by deprotecting a protecting group.
디아민 전구체의 합성법은, 여러 가지 방법이 있지만, 예를 들어 자외선 조사로 라디칼이 발생하는 부위를 합성하고, 스페이서 부위를 도입한 후, 디니트로벤젠과 결합시키는 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.There are various methods for synthesizing the diamine precursor, for example, a method of synthesizing a site where radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays, introducing a spacer site, and bonding with dinitrobenzene is shown below. In addition, in formula, n is an integer of 2-8.
[화학식 24][Formula 24]
상기 반응의 경우, 하이드록실기가 2 지점 존재하고 있는 것을 사용하고 있지만, 염기 (촉매) 의 종류나 주입비를 최적화함으로써 선택적으로 합성할 수 있다.In the case of the above reaction, one having two hydroxyl groups is used, but it can be selectively synthesized by optimizing the type and injection ratio of the base (catalyst).
또한, 사용하는 염기는 특별히 한정은 되지 않지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등이 바람직하다.In addition, the base to be used is not particularly limited, but inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, and cesium carbonate, and organic bases such as pyridine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine are preferable.
디아민 전구체인 디니트로 화합물을 환원하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐카본, 산화백금, 라니니켈, 백금카본, 로듐-알루미나, 황화백금카본 등을 촉매로서 이용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다.The method of reducing the dinitro compound as a diamine precursor is not particularly limited, and usually palladium carbon, platinum oxide, ranickel, platinum carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, and ethyl acetate, toluene, There is a method of performing reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, and alcohol. If necessary, an autoclave or the like may be used.
한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로는 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속이나, 피독된 팔라듐카본이나 백금카본, 철이 도프된 백금카본 등을 촉매로서 사용한 환원 조건 등이 바람직하다. On the other hand, when the structure includes an unsaturated bond site, the use of palladium carbon or platinum carbon may reduce the unsaturated bond site and result in a saturated bond.Therefore, preferred conditions include reduced iron, tin, tin chloride, etc. Reduction conditions using a transition metal of, poisoned palladium carbon, platinum carbon, iron-doped platinum carbon, or the like as a catalyst are preferable.
또, 벤질기 등으로 보호된 디아미노벤젠 유도체로부터도 동일하게 상기 환원 공정에서 탈보호함으로써 본 발명의 디아민을 얻을 수 있다.Further, the diamine of the present invention can be obtained by deprotecting in the reduction step in the same manner from a diaminobenzene derivative protected with a benzyl group or the like.
특정 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.The specific diamine is preferably 10 to 80 mol% of the diamine component used in the synthesis of the polyamic acid, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%.
＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민＞<Diamine having a side chain that vertically orients a liquid crystal>
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법은, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.In the method of introducing the side chain for vertically aligning the liquid crystal into the polyimide polymer, it is preferable to use a diamine having a specific side chain structure for a part of the diamine component. It is particularly preferable to use a diamine (also referred to as a specific side chain diamine compound) represented by the following formula [2].
[화학식 25][Formula 25]
식 [2] 중, X 는 상기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 로 나타내는 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 특히 1 이 바람직하다.In formula [2], X represents the structure represented by said formula [II-1] or formula [II-2], n represents an integer of 1-4, and 1 is especially preferable.
특정 측사슬형 디아민으로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.As a specific side chain type diamine, it is preferable to use the diamine represented by the following formula [2-1] from the point that a high and stable vertical alignment property of a liquid crystal can be obtained.
[화학식 26][Formula 26]
상기 식 [2-1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 n 은, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각으로 정의된 것과 동일하고, 또 각각의 바람직한 것도, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각으로 정의된 것과 동일하다. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the above formula [2-1] are the same as those defined in each of the above formula [II-1], and each The preferable ones are also the same as those defined by each in the formula [II-1].
또한, 식 [2-1] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 의 정수이다.In addition, in formula [2-1], m is an integer of 1-4. Preferably it is an integer of 1.
특정 측사슬형 디아민은, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.Specific side-chain diamines specifically include structures represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31].
[화학식 27][Formula 27]
(R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 CH2OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다.)(R 1 represents -O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COOCH 2 -or CH 2 OCO-, and R 2 is a C1-C22 linear or branched alkyl group, a C1-C22 alkyl group, 22 linear or branched alkoxyl group, C1-C22 linear or branched, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxyl group.)
[화학식 28][Formula 28]
(R3 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 CH2- 를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다). (R 3 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -or CH 2 -, and R 4 is a C1-C22 linear or branched alkyl group, a C1-C22 linear or branched alkoxyl group, a C1-C22 linear or branched, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxyl group to be).
[화학식 29][Formula 29]
(R5 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 또는 NH- 를 나타내고, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).(R 5 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 -, -O -Or NH-, and R 6 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group).
[화학식 30][Formula 30]
(R7 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다). (R 7 is a C3-C12 linear or branched alkyl group, and the cis-trans isomers of 1,4-cyclohexylene are trans isomers, respectively).
[화학식 31][Chemical Formula 31]
(R8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).(R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomers of 1,4-cyclohexylene are trans isomers, respectively).
[화학식 32] [Formula 32]
(A4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A2 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A3 과 결합한다) 이고, A1 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a3 은 0 또는 1 의 정수이다).(A 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and A 2 is an oxygen atom or COO-* (however, a bond with ``*'' is bonded to A 3 ), A 1 is an oxygen atom or COO-* (however, a bond with ``*'' is (CH 2 )a 2 ) and Unites). Moreover, a 1 is an integer of 0 or 1, a 2 is an integer of 2 to 10, and a 3 is an integer of 0 or 1).
[화학식 33][Formula 33]
[화학식 34][Formula 34]
[화학식 35][Formula 35]
[화학식 36][Chemical Formula 36]
[화학식 37][Chemical Formula 37]
상기 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중, 특히 바람직한 것은 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.Among the above formulas [2a-1] to [2a-31], particularly preferred are formulas [2a-1] to [2a-6], [2a-9] to [2a-13] or [2a- 22]-It is the formula [2a-31].
또, 상기 식 [II-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [2b-1] ∼ [2b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.Moreover, as the diamine which has a specific side chain structure represented by said formula [II-2], the diamine represented by the following formula [2b-1]-[2b-10] is mentioned.
[화학식 38][Formula 38]
(A1 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).(A 1 represents a C1-C22 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group).
[화학식 39][Chemical Formula 39]
[화학식 40][Formula 40]
[화학식 41][Formula 41]
상기 식 [2b-5] ∼ 식 [2b-10] 중, A1 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.In the above formulas [2b-5] to [2b-10], A 1 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO- or NH- And A 2 represents a C1-C22 linear or branched alkyl group or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkyl group.
상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다. The diamine may be used singly or in combination of two or more depending on characteristics such as liquid crystal alignment, pretilt angle, voltage retention characteristics, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film.
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다.The diamine having a side chain for vertically aligning the liquid crystal is preferably 5 to 50 mol% of the diamine component used in the synthesis of the polyamic acid, more preferably 10 to 40 mol% of the diamine component, and in particular Preferably it is 15 to 30 mol%.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.When a diamine having a side chain for vertically aligning a liquid crystal is used, it is particularly excellent in terms of an improvement in response speed and an alignment-fixing ability of a liquid crystal.
＜광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민＞<Diamine containing photoreactive side chain>
광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어 식 (3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이고, 구체적으로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. The diamine having a photoreactive side chain is, for example, a diamine having a side chain represented by formula (3), and specifically, a diamine represented by the following general formula (3) is exemplified, but is not limited thereto. .
[화학식 42][Formula 42]
(식 (3) 중의 R8, R9 및 R10 의 정의는, 상기 식 (III) 과 동일하다.) (The definition of R 8 , R 9 and R 10 in formula (3) is the same as in formula (III).)
식 (3) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH 2) in formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the bonding group of the side chain, the position of 2,3, the position of 2,4, the position of 2,5, the position of 2,6, the position of 3,4, and the position of 3,5 on the benzene ring. Can be lifted. Among them, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, a position of 2,4, a position of 2,5, or a position of 3,5 is preferable. If the easiness in synthesizing a diamine is also taken into account, the position of 2,4 or the position of 3,5 is more preferable.
광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the diamine having a photoreactive side chain include the following.
[화학식 43][Formula 43]
(X9, X10 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)(X 9 and X 10 are each independently a single bond, -O-, -COO-, -NHCO-, or -NH-phosphorus bonding group, and Y is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. Show.)
또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식으로 나타내는 광 이량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.Further, examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine having a group causing a photodimerization reaction represented by the following formula and a group causing a photopolymerization reaction in the side chain.
[화학식 44][Formula 44]
상기 식 중, Y1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y2 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y3 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y5 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y6 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.In the above formula, Y 1 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, or -CO-. Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of this alkylene group, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring may be substituted with a fluorine atom or an organic group. . In Y 2 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 3 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, or a single bond. Y 4 represents a cinnamoyl group. Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of this alkylene group, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring are substituted with a fluorine atom or an organic group. You may have it. In Y 5 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacrylic group.
상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.The diamine having the photoreactive side chain is one type depending on the liquid crystal alignment property in the case of a liquid crystal alignment film, the pretilt angle, the voltage holding property, characteristics such as accumulated charge, and the response speed of the liquid crystal in the case of a liquid crystal display element. Or two or more types can be mixed and used.
또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다. In addition, as for the diamine having a photoreactive side chain, it is preferable to use 10 to 70 mol% of the diamine component used for synthesis of the polyamic acid, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to It is 50 mol%.
＜기타 디아민＞<Other diamines>
또한, 폴리이미드 전구체 및/또는, 폴리이미드를 제조하는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 디아민 이외의 기타 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.In addition, when producing a polyimide precursor and/or a polyimide, other diamines other than the above-described diamine can be used in combination as a diamine component as long as the effect of the present invention is not impaired. Specifically, for example, p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2, 4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodi Phenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(4-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(3- Aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'- Diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl(4,4'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(3, 3'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(3,4'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,2'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,3' -Diaminodiphenyl)amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2' -Diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1, 6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6 diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-dia Minonaphthalene, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,2-bis(3-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane, 1,3-bis(3- Aminophenyl)propane, 1,4-bis(4-aminophenyl)butane, 1,4-bis(3-aminophenyl)butane, bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methane, 1,4 -Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene , 1,4-bis(4-aminobenzyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 4, 4'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,3-phenylene Bis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 1, 4-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,3-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone ], 1,3-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis(3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl)terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, Bis(4-aminophenyl)isophthalate, bis(3-aminophenyl)isophthalate, N,N'-(1,4-phenylene)bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1, 3-phenylene)bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1,4-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis (3-aminobenzamide), N,N'-bis(4-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(4-aminophenyl) Isophthalamide, N,N'-bis (3-aminophenyl) isophthal Amide, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3 -Aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis( 3-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)propane, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis(4-aminophenoxy Si) propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)butane, 1,5- Bis(4-aminophenoxy)pentane, 1,5-bis(3-aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 1,6-bis(3-aminophenoxy) Hexane, 1,7-bis(4-aminophenoxy)heptane, 1,7-(3-aminophenoxy)heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,8-bis(3 -Aminophenoxy)octane, 1,9-bis(4-aminophenoxy)nonane, 1,9-bis(3-aminophenoxy)nonane, 1,10-(4-aminophenoxy)decane, 1, 10-(3-aminophenoxy)decane, 1,11-(4-aminophenoxy)undecane, 1,11-(3-aminophenoxy)undecane, 1,12-(4-aminophenoxy) Aromatic diamines such as dodecane and 1,12-(3-aminophenoxy)dodecane, alicyclic diamines such as bis(4-aminocyclohexyl)methane, and bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane; 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, And aliphatic diamines such as 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.
상기 기타 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.The other diamines may be used singly or in combination of two or more depending on characteristics such as liquid crystal alignment, pretilt angle, voltage retention characteristics, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞<Tetracarboxylic dianhydride>
상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.The diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted are not particularly limited. Specifically, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ',4-biphenyltetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracar Acid, 2,6-bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridine, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxyl Acid, 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, oxydiphthaltetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2 ,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracar Acid, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3 ,4-cycloheptanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid , 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, bicyclo [4,3,0]nonane-2,4,7,9-tetracarboxylic acid, bicyclo[4,4,0]decane-2,4,7,9-tetracarboxylic acid, bicyclo[4 ,4,0]decane-2,4,8,10-tetracarboxylic acid, tricyclo[6.3.0.0<2,6>]undecane-3,5,9,11-tetracarboxylic acid, 1, 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 4-(2,5- Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo[2,2,2]octo-7-ene-2,3 ,5,6-tetracarboxylic acid, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, tetracyclo[6,2,1 ,1,0,2,7]dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic acid, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2:3,5:6 dicarboxylic acid, 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, etc. are mentioned. Of course, tetracarboxylic dianhydride may also be used alone or in combination of two or more depending on characteristics such as liquid crystal alignment, voltage retention characteristics, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film.
＜중합성 화합물＞<Polymerizable compound>
본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 이러한 중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 두 개 이상 가지고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 발생시키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광 가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응해 이것들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 화합물끼리에서도 반응한다.The liquid crystal aligning agent of this invention may contain a polymeric compound which has a group photopolymerized or photocrosslinked at two or more terminals as needed. Such a polymerizable compound is a compound having two or more terminals having a group for photopolymerization or photocrosslinking. Here, the polymerizable compound having a group to photopolymerize is a compound having a functional group that causes polymerization by irradiating light. In addition, the compound having a photocrosslinking group is reacted with at least one type of polymer selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing this polyimide precursor by irradiating light. It is a compound having a functional group capable of crosslinking with. Moreover, the compound which has a group to photocrosslink also reacts with the compound which has a group to photocrosslink.
상기 중합성 화합물을 함유시킨 본 발명의 액정 배향제를, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나, 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교해, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.By using the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polymerizable compound in a liquid crystal display device of a vertical alignment method such as an SC-PVA type liquid crystal display, the side chain and the photoreactive side chain for vertically aligning the liquid crystal are formed. Compared with the case where the polymer possessed or the polymerizable compound is used alone, the response speed can be remarkably improved, and the response speed can be sufficiently improved even with a small amount of the polymerizable compound added.
광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.As a group to photopolymerize or photocrosslink, a monovalent group represented by the following formula (IV) is mentioned.
[화학식 45][Formula 45]
(R12 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z1 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다. Z2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다.)(R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z 1 represents a divalent aromatic ring or heterocycle which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 2 represents a monovalent aromatic ring or heterocycle which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (V) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (VII) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.As specific examples of the polymerizable compound, a compound having a photopolymerizing group at each of the two terminals represented by the following formula (V), a terminal having a photopolymerizing group represented by the following formula (VI) and a terminal having a photocrosslinking group are selected. A compound having or a compound having a group photo-crosslinking at each of the two terminals represented by the following formula (VII) is exemplified.
또한, 하기 식 (V) ∼ (VII) 에 있어서, R12, Z1 및 Z2 는 상기 식 (IV) 에 있어서의 R12, Z1 및 Z2 와 동일하고, Q1 은 2 가의 유기기이다. Q1 은, 페닐렌기 (-C6H4-), 비페닐렌기 (-C6H4-C6H4-), 시클로헥실렌기 (-C6H10-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호작용이 커지기 쉽기 때문이다.Further, according to the following formula (V) ~ (VII), R 12, Z 1 and Z 2 are the same as R 12, Z 1 and Z 2 in the formula (IV) and, Q 1 is a divalent organic group to be. Q 1 has a ring structure such as a phenylene group (-C 6 H 4 -), a biphenylene group (-C 6 H 4 -C 6 H 4 -), and a cyclohexylene group (-C 6 H 10 -). It is desirable to have. This is because the interaction with the liquid crystal tends to be large.
[화학식 46][Formula 46]
[화학식 47][Chemical Formula 47]
[화학식 48][Formula 48]
식 (V) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예는, 하기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (4) 에 있어서, V, W 는, 단결합, 또는 -R1O- 로 나타내고, R1 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 -R1O- 로 나타내고, R1 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V, W 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.As a specific example of the polymerizable compound represented by formula (V), a polymerizable compound represented by following formula (4) is mentioned. In the following formula (4), V and W are represented by a single bond or -R 1 O-, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably -R 1 Represented by O-, and R 1 is a linear or branched C2-C6 alkylene group. In addition, although V and W may be the same or different, synthesis is easy if they are the same.
[화학식 49][Formula 49]
또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니고, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 상기 양 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 열에 대한 안정성이 향상되어, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.In addition, as a group for photopolymerization or photocrosslinking, even if it is not an α-methylene-γ-butyrolactone group, but a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group, the acrylate group or methacrylate group is a spacer such as an oxyalkylene group. The polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group via a phenylene group can improve the response speed particularly significantly, similar to the polymerizable compound having an α-methylene-γ-butyrolactone group at both ends. In addition, a polymerizable compound having a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group through a spacer such as an oxyalkylene group has improved stability against heat, and is thus subjected to a high temperature, for example, a firing temperature of 200°C or higher. I can withstand it enough.
상기 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 반응식으로 나타내는 탈라가 등이 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl2 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데하이드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는, 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.The method for preparing the polymerizable compound is not particularly limited, and may be prepared, for example, according to the following Synthesis Example. For example, the polymerizable compound represented by the above formula (4) is a method proposed by Talaga et al. P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and JL Stampf, Synthesis, 530 (1990) represented by the following reaction formula. Thus, it can be synthesized by reacting 2-(bromomethyl)propenoic acid) with an aldehyde or a ketone using SnCl 2. In addition, Amberlyst 15 is a strongly acidic ion-exchange resin manufactured by Rohm and Haas.
[화학식 50][Formula 50]
(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다.) (In the formula, R'represents a monovalent organic group.)
또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.In addition, for 2-(bromomethyl)acrylic acid, Ramaran and the like represented by the following reaction formula are described in K. Ramarajan, K. Kamalingam, DJ O'Donnell and KD Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59 (1983). It can be synthesized by the proposed method.
[화학식 51][Formula 51]
구체적인 합성예로서, V 가 -R1O-, W 가 -OR2- 이고 R1 과 R2 가 동일한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 가지 방법을 들 수 있다.As a specific synthesis example, when synthesizing a polymerizable compound represented by the above formula (1) where V is -R 1 O-, W is -OR 2 -and R 1 and R 2 are the same, two methods represented by the following reaction formulas Can be mentioned.
[화학식 52][Formula 52]
[화학식 53][Chemical Formula 53]
또, R1 과 R2 가 상이한 상기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.Moreover, when synthesizing the polymerizable compound represented by the said formula (4) from which R<1> and R<2> differ, the method represented by the following reaction formula is mentioned.
[화학식 54][Chemical Formula 54]
상기 식 (4) 중, V 및 W 가 단결합인 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.In the above formula (4), when synthesizing a polymerizable compound in which V and W are a single bond, a method represented by the following reaction formula is exemplified.
[화학식 55][Chemical Formula 55]
＜폴리아믹산의 합성＞<Synthesis of polyamic acid>
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.When obtaining a polyamic acid by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a well-known synthetic method can be used. In general, it is a method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent. The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride proceeds relatively easily in an organic solvent and is advantageous in that no by-products are generated.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the resulting polyamic acid is dissolved. Moreover, even if it is an organic solvent in which the polyamic acid does not dissolve, you may use it by mixing with the said solvent in the range in which the produced|generated polyamic acid does not precipitate. In addition, since moisture in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and furthermore causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydration-dried organic solvent.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합해 사용해도 된다.Examples of the organic solvent used in the reaction include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N-methylformamide, and N-methyl-2- Pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-methylcapro Lactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone , Methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol , Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3 -Methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, Dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoacetate Ethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, 3-Ethoxymethylethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionate propyl, 3-methoxypropionate butyl, diglyme, 4-hydroxy-4 -Methyl-2-pentanone, 2-ethyl-1-hexanol, etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법은, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등 중 어느 것이라도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.The method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent is to stir a solution obtained by dispersing or dissolving the diamine component in an organic solvent, and dispersing the tetracarboxylic dianhydride component as it is or in an organic solvent, or Any of a method of dissolving and adding, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of alternately adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, etc. It can be. In addition, when the diamine component or the tetracarboxylic dianhydride component is made of a plurality of compounds, the reaction may be carried out in a premixed state, or may be individually sequentially reacted, or the individually reacted low molecular weight compounds are mixed and reacted to produce a polymer. It may be a monomer.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.The temperature at the time of reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is, for example, in the range of -20°C to 150°C, preferably -5°C to 100°C. In addition, in the reaction, for example, the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the reaction solution.
상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커지고, 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.The ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component in the polymerization reaction can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the normal polycondensation reaction, the molecular weight of the resulting polyamic acid increases as the molar ratio is closer to 1.0, and it is 0.8 to 1.2 if it shows a preferable range.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용해, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. The method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above method, and as in the general method for synthesizing polyamic acid, instead of the tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid having a corresponding structure The corresponding polyamic acid can also be obtained by reacting by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as an acid dihalide.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.As a method of imidizing the above-described polyamic acid to form a polyimide, thermal imidation in which a solution of polyamic acid is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to a solution of polyamic acid are exemplified. In addition, the imidation ratio from polyamic acid to polyimide does not necessarily need to be 100%.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.When the polyamic acid is thermally imidized in a solution, the temperature is from 100°C to 400°C, preferably from 120°C to 250°C, and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction to the outside of the system.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalytic imidization of the polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyamic acid and stirring at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times, preferably 2 to 20 mole times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times of the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, and among them, use of acetic anhydride facilitates purification after completion of the reaction, so it is preferable. The imidation rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용해 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진해 폐환시키는 것에 의해서도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.In addition, the polyamic acid ester is a reaction of a tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine similar to the synthesis of the polyamic acid, or a diamine similar to the synthesis of the tetracarboxylic acid diester and the polyamic acid, in the presence of a suitable condensing agent or a base. It can be produced by reacting in the following or the like. Further, it can also be obtained by synthesizing a polyamic acid in advance by the above method and esterifying a carboxylic acid in the amic acid using a polymer reaction. Specifically, for example, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C, 30 minutes to 24 hours, preferably The polyamic acid ester can be synthesized by reacting for 1 hour to 4 hours. Further, polyimide can be obtained also by heating the polyamic acid ester at a high temperature to promote dealcoholization and cyclization.
반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입해 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입해 침전시킨 폴리머는 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열해 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다. In the case of recovering the polyimide precursor or polyimide such as polyamic acid or polyamic acid ester produced from the reaction solution, the reaction solution may be introduced into a poor solvent to precipitate. Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water. The polymer injected into a poor solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at room temperature or heated under normal pressure or reduced pressure. Moreover, if the recovered polymer is re-dissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like. When three or more poor solvents selected from these are used, the efficiency of purification is further increased, and thus it is preferable.
＜액정 배향제＞<Liquid crystal aligning agent>
본 발명의 액정 배향제는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 적어도 1 개의 중합체를 함유하지만, 이러한 중합체의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer having a structure represented by the above formula (1) in the side chain, but the content of such a polymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. %, particularly preferably 3 to 10% by mass. In addition, when a polymerizable compound having a photopolymerization or photocrosslinking group at two or more terminals, respectively, is contained, the content is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. It is 30 parts by mass.
또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain other polymers other than the said polymer. In that case, the content of these other polymers in the entire polymer component is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포해 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymer possessed by the liquid crystal aligning agent is the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the liquid crystal aligning film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, the workability at the time of forming the coating film, and the uniformity of the coating film. 5,000 to 1,000,000 are preferable, and 10,000 to 150,000 are more preferable.
액정 배향제가 함유하는 용매는, 특별히 한정은 없고, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체, 및 필요에 따라 함유되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매라도 된다.The solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) in a side chain, and a polymerization having a group photopolymerized or photocrosslinked at two or more terminals, respectively, contained as necessary. What is necessary is just what can dissolve or disperse contained components, such as a sexual compound. For example, the organic solvent exemplified in the synthesis of the polyamic acid can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N- Dimethylpropanamide is preferable from the viewpoint of solubility. Of course, two or more types of mixed solvents may be used.
또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합해 사용하면 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매는 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable to mix and use a solvent which improves the uniformity and smoothness of a coating film with a solvent with high solubility of the containing component of a liquid crystal aligning agent. As such a solvent, for example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate , Butylcarbitol, ethylcarbitol, ethylcarbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3- Methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, Diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxy Propionate propyl, 3-methoxy butyl propionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate , Propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, methyl lactate Ester, lactate Acid ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, 2-ethyl-1-hexanol, and the like. You may mix multiple types of these solvents. As for these solvents, 5 to 80 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent is preferable, and 20 to 60 mass% is more preferable.
액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.Components other than the above may be contained in the liquid crystal aligning agent. Examples thereof include a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, a compound that improves adhesion between a liquid crystal aligning film and a substrate, and the like.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.As a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness, a fluorine-type surfactant, a silicone-type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned. More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megapac F171, F173, R-30 (manufactured by Diniphone Ink), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) , Asahigard AG710, Suflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Corporation), and the like. The ratio of use of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board|substrate, a functional silane-containing compound, an epoxy group-containing compound, etc. are mentioned. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltri Ethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol di Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetragly Cidyl-2,4-hexanediol, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane , N,N,N',N'-tetraglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3-(N-allyl-N-glycidyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( N,N-diglycidyl)aminopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.
또 액정 배향막의 막강도를 더 올리기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.Further, in order to further increase the film strength of the liquid crystal aligning film, phenol compounds such as 2,2'-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane and tetra(methoxymethyl)bisphenol may be added. These compounds are preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
또한, 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.Further, to the liquid crystal aligning agent, a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film may be added as long as the effect of the present invention is not impaired in addition to the above.
이 액정 배향제를 기판 상에 도포해 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유해도 되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물은, 액정 배향제에 함유시키지 않거나, 또는 액정 배향제와 함께 액정 중에 함유시킴으로써, 소위 PSA 모드에 있어서도 광 반응이 고감도화해, 적은 자외선의 조사량으로도 틸트각을 부여할 수 있다.By applying this liquid crystal aligning agent on a board|substrate and baking, a liquid crystal aligning film which aligns a liquid crystal vertically can be formed. By use of the liquid crystal aligning agent of this invention, the response speed of the liquid crystal display element using the obtained liquid crystal aligning film can be made fast. In addition, the polymerizable compounds each having a group photopolymerized or photocrosslinked at two or more terminals, which may be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, are not contained in the liquid crystal aligning agent, or are contained in the liquid crystal together with the liquid crystal aligning agent. Also in the so-called PSA mode, the photoreaction is highly sensitive, and a tilt angle can be provided even with a small irradiation amount of ultraviolet rays.
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.For example, after applying the liquid crystal aligning agent of this invention to a board|substrate, dry as needed, and the cured film obtained by baking can also be used as a liquid crystal aligning film as it is. In addition, the cured film can be rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or UV irradiated with a voltage applied to the liquid crystal display element after liquid crystal charging as an alignment film for PSA. . In particular, it is useful to be used as an alignment film for PSA.
이때, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. At this time, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass plate, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone , Trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth)acrylonitrile, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and plastic substrates such as acetate butyrate cellulose, etc. can be used. In addition, it is preferable from the viewpoint of process simplification to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed. In addition, in the reflective liquid crystal display device, an opaque material such as a silicon wafer may be used as long as it is only on the substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum may be used as the electrode in this case.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면으로부터 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.The method of applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and printing methods such as screen printing, offset printing, and flexo printing, ink jet method, spray method, roll coating method, dip, roll coater, slit coater, spinner, etc. are mentioned. have. In terms of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and it is also preferably used in the present invention.
상기 방법으로 액정 배향제를 도포해 형성되는 도막은, 소성해 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 (搬送) 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.The coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be fired to form a cured film. The drying step after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but when the time from application to firing is not constant for each substrate, or if it is not fired immediately after application, it is preferable to perform a drying step. For this drying, the solvent should be removed so that the shape of the coating film is not deformed due to conveyance of the substrate or the like, and the drying means is not particularly limited. For example, a method of drying on a hot plate having a temperature of 40°C to 150°C, preferably 60°C to 100°C for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is exemplified.
액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이며, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.The firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 to 350°C, preferably 120 to 300°C, and more preferably 150 to 250°C. The firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a commonly known method, for example, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, or the like.
또, 소성해 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.Moreover, although the thickness of the liquid crystal aligning film obtained by baking is not specifically limited, Preferably it is 5 to 300 nm, More preferably, it is 10 to 100 nm.
＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작할 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포해 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.In the liquid crystal display device of the present invention, after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method, a liquid crystal cell can be produced by a known method. As a specific example of a liquid crystal display device, a liquid crystal cell having two substrates arranged to face each other, a liquid crystal layer formed between the substrates, and the liquid crystal alignment film formed between the substrate and the liquid crystal layer and formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is a vertically aligned liquid crystal display device having. Specifically, a liquid crystal aligning film is formed by applying and firing the liquid crystal aligning agent of the present invention on two substrates, and two substrates are disposed so that the liquid crystal aligning film faces each other, and a liquid crystal layer composed of a liquid crystal between the two substrates It is a liquid crystal display element of a vertical alignment system including a liquid crystal cell produced by holding a liquid crystal layer and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by forming a liquid crystal layer by contacting the liquid crystal alignment film.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 이용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사해, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되고, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.Using the liquid crystal aligning film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention, irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal aligning film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and photoreactive side chains or polymers of the polymer By reacting the photoreactive side chain and the polymerizable compound, the alignment of the liquid crystal is more efficiently fixed, and a liquid crystal display device having remarkably excellent response speed is obtained.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있으므로, 편방 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.The substrate used for the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, but it is usually a substrate on which a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on the substrate. As a specific example, the thing similar to the substrate described in the said liquid crystal aligning film is mentioned. A substrate on which a conventional electrode pattern or protrusion pattern is formed may be used, but in the liquid crystal display device of the present invention, since the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a line/slit of 1 to 10 μm, for example, is used for a single-sided substrate. It is possible to operate even in a structure in which an electrode pattern is formed and a slit pattern or a protruding pattern is not formed on the opposite substrate, and the liquid crystal display element of this structure simplifies the manufacturing process and obtains high transmittance. have.
또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.In addition, in a high-function device such as a TFT-type device, a device in which a transistor-like device is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
투과형 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편방의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.In the case of a transmissive liquid crystal display device, it is common to use the substrate as described above, but in a reflective liquid crystal display device, an opaque substrate such as a silicon wafer may also be used as long as it is only on one substrate. In that case, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형 액정을 사용할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.The liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative liquid crystal such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck Corporation. Can be used. In addition, in the PSA mode, for example, a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
[화학식 56][Chemical Formula 56]
본 발명에 있어서, 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입해 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.In the present invention, a known method is mentioned as a method of sandwiching the liquid crystal layer between two substrates. For example, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment layer is formed, spread spacers such as beads on the liquid crystal alignment layer of one substrate, and attach the other substrate so that the side on the side where the liquid crystal alignment layer is formed is inside. A method of injecting and sealing liquid crystal under reduced pressure is mentioned. In addition, after preparing a pair of substrates on which the liquid crystal aligning film is formed, and after dispersing spacers such as beads on the liquid crystal aligning film of one substrate, liquid crystal is dropped, and after that, the surface of the side on which the liquid crystal aligning film is formed is made to be inside. A liquid crystal cell can also be produced by a method of bonding one of the substrates and sealing them. The thickness of the spacer is preferably 1 to 30 µm, more preferably 2 to 10 µm.
액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있는 것에 의해 제조 효율이 상승하므로 바람직하다.In the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, for example, by applying a voltage between electrodes provided on the substrate, an electric field is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. There is a method of irradiating ultraviolet rays while maintaining the electric field. Here, the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p. The irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and when the ultraviolet irradiation amount is small, the decrease in reliability caused by destruction of members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and further ultraviolet irradiation It is preferable because the manufacturing efficiency increases because the time can be shortened.
상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응해 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기우는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.As described above, when an ultraviolet ray is applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment layer and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is memorized by the polymer, thereby obtaining a response of the liquid crystal display device. You can speed it up. In addition, when irradiating ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal aligning film and the liquid crystal layer, a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning a liquid crystal and a photoreactive side chain, and a polyimide obtained by imidizing this polyimide precursor Since the photoreactive side chains of at least one kind of polymer selected from, or the photoreactive side chains of the polymer and the polymerizable compound react, the response speed of the obtained liquid crystal display device can be accelerated.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited at all by these examples.
＜디아민의 합성＞<Synthesis of diamine>
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
[화학식 57][Chemical Formula 57]
Step1 : 1-(4-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논의 합성 Step1: Synthesis of 1-(4-(2,4-dinitrophenoxy)ethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanone
교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 100.0 g ([Mw : 186.10 g/㏖], 0.538 ㏖), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 120.6 g ([Mw : 224.25 g/㏖], 0.538 ㏖), 트리에틸아민을 81.7 g ([Mw : 101.19 g/㏖], 0.807 ㏖), THF 를 1000 g 첨가하고, 24 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 이것을 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. In a 2 L 4 neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 100.0 g of 2,4-dinitrofluorobenzene ([Mw: 186.10 g/mol], 0.538 mol), 2-hydroxy-4'- (2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone 120.6 g ([Mw: 224.25 g/mol], 0.538 mol), triethylamine 81.7 g ([Mw: 101.19 g/mol], 0.807 mol ), and 1000 g of THF were added and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, it was concentrated with a rotary evaporator, ethyl acetate was added, and this was washed several times with pure water and physiological saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸과 노르말헥산에 의해 재결정해, 유백색의 개체 157.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.402 ㏖, 수율 : 75 ％) 을 얻었다. 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR 스펙트럼) 으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다. Anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, concentrated with a rotary evaporator, recrystallized with ethyl acetate and normal hexane, and 157.0 g of milky white individuals ([Mw: 390.34 g/mol], 0.402 mol, yield: 75%) ) Was obtained. It was confirmed by the nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of the hydrogen atom in the molecule. Measurement data are shown below.
Step2 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (DA-1) 의 합성 Step2 Synthesis of 1-(4-(2,4-diaminophenoxy)ethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanone (DA-1)
1 ℓ 4 구 플라스크에 Step1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 100.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.256 ㏖) 과 철이 도프된 백금카본 (Evonic 사 제조 3 wt％) 을 10.0 g 칭량해 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.100.0 g ([Mw: 390.34 g/mol], 0.256 mol) of the dinitrobenzene derivative obtained in Step 1 and 10.0 g of iron-doped platinum carbon (3 wt% manufactured by Evonic) were weighed in a 1 L four neck flask, and 500 ml of THF was added, degassing under reduced pressure and hydrogen substitution were sufficiently performed, and the reaction was carried out at room temperature for 24 hours.
반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 백금카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 이소프로필알코올로 가열 세정을 실시하고, 추가로 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 옅은 핑크색의 고체 72.7 g ([Mw : 330.38 g/㏖], 0.220 ㏖ 수율 : 86 ％) 을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.After completion of the reaction, platinum carbon was removed with a PTFE membrane filter, the filtrate was removed by a rotary evaporator, and a solid was deposited. The obtained solid was heated and washed with isopropyl alcohol and further dried under reduced pressure to obtain 72.7 g of a pale pink solid ([Mw: 330.38 g/mol], 0.220 mol yield: 86%) as the target compound. The 1H-NMR spectrum measurement data is shown below.
(합성예 2)(Synthesis Example 2)
[화학식 58][Chemical Formula 58]
Step1 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸 3,5-디니트로벤조에이트의 합성 Step1 Synthesis of 2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl 3,5-dinitrobenzoate
교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 100.0 g ([Mw : 224.25 g/㏖], 0.446 ㏖), 피리딘을 118.6 g ([Mw : 79.10 g/㏖], 1.50 ㏖), THF 를 1000 g 첨가하고, 10 ℃ 이하로 유지한 채 조금씩 3,5-디니트로벤조산클로라이드를 123.3 g ([Mw : 230.56 g/㏖], 0.535 ㏖), 30 분 후 실온으로 되돌려 12 시간 반응시켰다. 반응 종료를 확인 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 탄산칼륨 수용액 (10 ％ 용액) 으로 수회 세정하고, 추가로 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.To a 2 L 4 necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 100.0 g of 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone ([Mw: 224.25 g/mol) was added. ], 0.446 mol), 118.6 g of pyridine ([Mw: 79.10 g/mol], 1.50 mol), and 1000 g of THF were added, and 3,5-dinitrobenzoic acid chloride was added little by little while maintaining at 10°C or less. ([Mw: 230.56 g/mol], 0.535 mol) After 30 minutes, the mixture was returned to room temperature and reacted for 12 hours. After confirming the completion of the reaction, it was concentrated with a rotary evaporator, ethyl acetate was added, washed several times with an aqueous potassium carbonate solution (10% solution), further washed several times with pure water and physiological saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Made it.
무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축해, 목적물인 황색의 액체 162.3 g ([Mw : 418.35 g/㏖], 0.388 m㏖, 수율 : 76 ％) 을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.Anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and it concentrated with a rotary evaporator, and 162.3g ([Mw: 418.35 g/mol], 0.388 mmol, yield: 76%) of yellow liquid which is a target object was obtained. The 1H-NMR spectrum measurement data is shown below.
Step2 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 (DA-2) 의 합성 Step2 Synthesis of 2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl 3,5-diaminobenzoate (DA-2)
1 ℓ 4 구 플라스크에 Step1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 150.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.384 ㏖) 과 팔라듐카본 (5 wt％ 함수품) 을 10.0 g 칭량해 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 150.0 g ([Mw: 390.34 g/mol], 0.384 mol) and 10.0 g of palladium carbon (5 wt% water-containing product) were weighed and taken in a 1 L 4 neck flask, and THF was 500 ml. After addition, degassing under reduced pressure and hydrogen substitution were sufficiently performed, and the reaction was carried out at room temperature for 24 hours.
반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 아세트산에틸과 노르말헥산의 혼합 용매 (중량비 : 2 : 1) 로 재결정을 실시하고, 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 백색의 고체 124.0 g ([Mw : 358.39 g/㏖], 0.346 ㏖ 수율 : 90 ％) 을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.After completion of the reaction, palladium carbon was removed with a PTFE membrane filter, the filtrate was removed by a rotary evaporator, and a solid was deposited. The obtained solid was recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and normal hexane (weight ratio: 2: 1), and dried under reduced pressure to obtain 124.0 g of a white solid ([Mw: 358.39 g/mol], 0.346 mol yield) as the target compound. : 90%) was obtained. The 1H-NMR spectrum measurement data is shown below.
＜액정 배향제의 조제＞<Preparation of liquid crystal aligning agent>
이하에 있어서의 약호는 이하와 같다.The abbreviations in the following are as follows.
(산 2 무수물) (Acid dianhydride)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물BODA: Bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
PMDA : 트리멜리트산 무수물 PMDA: trimellitic anhydride
TCA : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물TCA: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-2 anhydride
(디아민) (Diamine)
m-PDA : m-페닐렌디아민 m-PDA: m-phenylenediamine
DBA : 3,5-디아미노벤조산 DBA: 3,5-diaminobenzoic acid
3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드 3AMPDA: 3,5-diamino-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide
4DABP : 하기에 나타내는 4,4'-디아미노벤조페논4DABP: 4,4'-diaminobenzophenone shown below
[화학식 59][Chemical Formula 59]
DA-1 ∼ DA-2 : 합성예 1, 2 에서 얻어진 하기 라디칼 발생 디아민 DA-1 to DA-2: The following radical-generating diamine obtained in Synthesis Examples 1 and 2
[화학식 60][Chemical Formula 60]
DA-3 ∼ DA-4 : 하기 광 반응성 디아민 DA-3 to DA-4: following photoreactive diamine
[화학식 61][Chemical Formula 61]
DA-6 ∼ DA-9 : 하기 수직 배향성 디아민DA-6 to DA-9: the following vertically oriented diamine
[화학식 62][Formula 62]
＜용매＞<Solvent>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 부틸셀로솔브BCS: Butyl Cellosolve
＜첨가제＞<Additive>
3AMP : 3-피콜릴아민3AMP: 3-picolylamine
＜중합성 화합물＞<Polymerizable compound>
하기 식 RM1, RM2 로 나타내는 중합성 화합물Polymerizable compounds represented by the following formulas RM1 and RM2
[화학식 63][Chemical Formula 63]
＜중합성 화합물을 함유하는 액정＞<Liquid crystal containing a polymerizable compound>
머크사 제조 네거티브 액정 MLC-6608 (10.0 g) 에 중합성 화합물 RM3 을 30 mg (액정에 대해 0.3 wt％) 첨가하고, 120 ℃ 에서 용해시킴으로써 중합성 화합물을 함유하는 액정 (LC1) 을 조제했다.A liquid crystal (LC1) containing a polymerizable compound was prepared by adding 30 mg (0.3 wt% of liquid crystal) of a polymerizable compound RM3 to the negative liquid crystal MLC-6608 (10.0 g) manufactured by Merck Corporation, and dissolving it at 120°C.
＜기타＞ <Others>
IPDI : 하기에 나타내는 이소포론디이소시아네이트IPDI: isophorone diisocyanate shown below
[화학식 64][Formula 64]
KIP150 : 하기에 나타내는 폴리스티렌계 라디칼 개시 기능이 있는 폴리머 (SYNASIA 사 제조)KIP150: Polystyrene-based radical initiating polymer shown below (manufactured by SYNASIA)
[화학식 65][Formula 65]
＜폴리이미드의 분자량의 측정＞<Measurement of molecular weight of polyimide>
장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.,
칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) Column: Shodex's column (KD-803, KD-805)
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 °C
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/L) Eluent: N,N'-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, tetrahydro Furan (THF) is 10 ml/L)
유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories.
＜폴리이미드의 이미드화율의 측정＞<Measurement of imidation ratio of polyimide>
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다. 20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ5 manufactured by Kusano Scientific Co. , Ltd.), 1.0 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) was added, and ultrasonic waves were applied to completely dissolve. Made it. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR measuring device (JNW-ECA500) manufactured by Nippon Electronics Datum. The imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton, and the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 to 10.0 ppm. It was calculated|required by the following formula using. In the following formula, x is the integrated proton peak value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to one proton in the group.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100
(실시예 1)(Example 1)
CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), DA-1 (2.51 g, 7.0 m㏖), DA-6 (1.14 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (22.1 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (36.8 g) 와 BCS (27.6 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (A) 를 얻었다.After reacting CBDA (1.86 g, 10.0 mmol), DA-1 (2.51 g, 7.0 mmol), and DA-6 (1.14 g, 3.0 mmol) in NMP (22.1 g) for 10 hours, NMP (36.8 g ) And BCS (27.6 g) were added, and it stirred for 5 hours, and the liquid crystal aligning agent (A) was obtained.
또, 상기 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (A1) 을 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of said liquid crystal aligning agent (A), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) of polymeric compound RM1 was added, it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (A1) was prepared. .
또, 상기 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (A2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (A), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (A2) was prepared. .
(실시예 2) (Example 2)
CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), DA-1 (1.08 g, 3.0 m㏖), DA-4 (1.06 g, 4.0 m㏖), DA-7 (1.30 g, 3.0 m㏖) 을 NMP (21.2 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (35.3 g) 와 BCS (26.5 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (B) 를 얻었다.CBDA (1.86 g, 10.0 mmol), DA-1 (1.08 g, 3.0 mmol), DA-4 (1.06 g, 4.0 mmol), DA-7 (1.30 g, 3.0 mmol) NMP (21.2 g) ) In 10 hours, NMP (35.3 g) and BCS (26.5 g) were added, and it stirred for 5 hours, and the liquid crystal aligning agent (B) was obtained.
또, 상기 액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (B1) 을 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of said liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, it stirred at room temperature for 3 hours, and it melt|dissolved, and the liquid crystal aligning agent (B1) was prepared.
(실시예 3) (Example 3)
PMDA (0.65 g, 3.0 m㏖), DBA (0.46 g, 3.0 m㏖), DA-2 (0.73 g, 2.0 m㏖), DA-3 (0.93 g, 2.0 m㏖), DA-9 (1.20 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (15.9 g) 중에서 30 분 반응시킨 후, CBDA (1.31 g, 7.0 m㏖), NMP (5.3 g) 를 첨가하고 추가로 10 시간 반응시켰다. NMP (35.2 g) 와 BCS (26.4 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 액정 배향제 (C) 를 얻었다.PMDA (0.65 g, 3.0 mmol), DBA (0.46 g, 3.0 mmol), DA-2 (0.73 g, 2.0 mmol), DA-3 (0.93 g, 2.0 mmol), DA-9 (1.20 g , 3.0 mmol) was reacted in NMP (15.9 g) for 30 minutes, then CBDA (1.31 g, 7.0 mmol) and NMP (5.3 g) were added and reacted for further 10 hours. NMP (35.2 g) and BCS (26.4 g) were added, and it stirred for 5 hours, and the liquid crystal aligning agent (C) was obtained.
또, 상기 액정 배향제 (C) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (C1) 을 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (C), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, it stirred at room temperature for 3 hours, and it melt|dissolved, and the liquid crystal aligning agent (C1) was prepared.
(실시예 4) (Example 4)
BODA (2.38, 10.0 m㏖), DA-2 (4.39 g, 13.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (32.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.75 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. BODA (2.38, 10.0 mmol), DA-2 (4.39 g, 13.0 mmol), and DA-9 (2.28 g, 6.0 mmol) were dissolved in NMP (32.4 g) and reacted at 60° C. for 5 hours , CBDA (1.75 g, 9.0 mmol) and NMP (10.8 g) were added and reacted at 40° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.4 g), 및 피리딘 (2.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 17000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다. After NMP was added to this polyamic acid solution (50 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (5.4 g) and pyridine (2.8 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (700 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (D). The imidation ratio of this polyimide was 51 %, the number average molecular weight was 17000 and the weight average molecular weight was 38000.
얻어진 폴리이미드 분말 (D)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (D) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 50 degreeC for 5 hours. A liquid crystal aligning agent (D1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (D1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (D2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (D1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours, and it melt|dissolved, and the liquid crystal aligning agent (D2) was prepared.
(실시예 5) (Example 5)
BODA (2.38, 10.0 m㏖), DBA (0.87 g, 6.0 m㏖), DA-2 (1.26 g, 4.0 m㏖), DA-3 (1.77 g, 4.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (30.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.68 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.BODA (2.38, 10.0 mmol), DBA (0.87 g, 6.0 mmol), DA-2 (1.26 g, 4.0 mmol), DA-3 (1.77 g, 4.0 mmol), DA-9 (2.28 g,) 6.0 mmol) was dissolved in NMP (30.7 g) and reacted at 60° C. for 5 hours, then CBDA (1.68 g, 9.0 mmol) and NMP (10.2 g) were added, followed by reacting at 40° C. for 10 hours. A mixed acid solution was obtained.
이 폴리아믹산 용액 (45 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.1 g), 및 피리딘 (2.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 27000 이었다.After NMP was added to this polyamic acid solution (45 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (5.1 g) and pyridine (2.6 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50° C. for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (650 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained polyimide powder (E). The imidation ratio of this polyimide was 52 %, the number average molecular weight was 13000 and the weight average molecular weight was 27000.
얻어진 폴리이미드 분말 (E)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (E) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 50 degreeC for 5 hours. A liquid crystal aligning agent (E1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (E2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (E1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (E2) was prepared. .
또, 상기 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (E3) 을 조제했다. Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (E1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (E3) was prepared. .
(실시예 6) (Example 6)
TCA (2.13, 10.0 m㏖), 3AMPDA (1.84 g, 8.0 m㏖), DA-1 (2.04 g, 6.0 m㏖), DA-8 (2.98 g, 6.0 m㏖) 을 NMP (32.0 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.68 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (10.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.TCA (2.13, 10.0 mmol), 3AMPDA (1.84 g, 8.0 mmol), DA-1 (2.04 g, 6.0 mmol), DA-8 (2.98 g, 6.0 mmol) were dissolved in NMP (32.0 g) And after reacting at 80 degreeC for 5 hours, CBDA (1.68 g, 9.0 mmol) and NMP (10.7 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 10 hours, and obtained the polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (45 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.9 g), 및 피리딘 (2.5 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 33000 이었다.After NMP was added to this polyamic acid solution (45 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.9 g) and pyridine (2.5 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (650 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained polyimide powder (F). The imidation ratio of this polyimide was 50 %, the number average molecular weight was 16000 and the weight average molecular weight was 33000.
얻어진 폴리이미드 분말 (F)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (F) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 50 degreeC for 5 hours. A liquid crystal aligning agent (F1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (F1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (F2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (F1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (F2) was prepared. .
(비교예 1) (Comparative Example 1)
CBDA (1.86 g, 10.0 m㏖), m-PDA (0.76 g, 7.0 m㏖), DA-9 (1.14 g, 3.0 m㏖) 를 NMP (15.1 g) 중에서 10 시간 반응시킨 후, NMP (25.1 g) 와 BCS (18.8 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켜 폴리아믹산 용액 (G) 를 얻었다.CBDA (1.86 g, 10.0 mmol), m-PDA (0.76 g, 7.0 mmol), DA-9 (1.14 g, 3.0 mmol) reacted in NMP (15.1 g) for 10 hours, and then NMP (25.1 g ) And BCS (18.8 g) were added, and it stirred for 5 hours, and the polyamic acid solution (G) was obtained.
또, 상기 액정 배향제 (G) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (G1) 을 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of said liquid crystal aligning agent (G), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (G1) was prepared. .
(비교예 2) (Comparative Example 2)
BODA (2.38, 10.0 m㏖), DBA (2.02 g, 13.0 m㏖), DA-9 (2.28 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (25.3 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.75 g, 9.0 m㏖) 와 NMP (8.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.After dissolving BODA (2.38, 10.0 mmol), DBA (2.02 g, 13.0 mmol), and DA-9 (2.28 g, 6.0 mmol) in NMP (25.3 g) and reacting at 80° C. for 5 hours, CBDA (1.75 g, 9.0 mmol) and NMP (8.4 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 10 hours, and obtained the polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (35 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.8 g), 및 피리딘 (2.5 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 37000 이었다.After NMP was added to this polyamic acid solution (35 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.8 g) and pyridine (2.5 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (500 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (H). The imidation ratio of this polyimide was 50 %, the number average molecular weight was 18000 and the weight average molecular weight was 37000.
얻어진 폴리이미드 분말 (H)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (H1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (H) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 50 degreeC for 5 hours. A liquid crystal aligning agent (H1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해, 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (H2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (H1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt|dissolve, and the liquid crystal aligning agent (H2) was prepared. .
＜액정 셀의 제작＞<Production of liquid crystal cell>
(실시예 7) (Example 7)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시했다. 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성했다.Production of a liquid crystal cell was performed in the procedure as shown below using the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1. The liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 µm × 300 µm and a line/space of 5 µm was formed, and at 80°C. After drying for 90 seconds with a hot plate of, it baked for 30 minutes in a 200 degreeC hot air circulation type oven, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.
또, 액정 배향제 (A1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성했다. Further, the liquid crystal aligning agent (A1) was spin-coated on the ITO surface on which the electrode pattern was not formed, dried for 90 seconds on an 80°C hot plate, and then baked in a 200°C hot air circulation oven for 30 minutes, and the film A liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지, 미츠이 화학사 제조 스트럭 본드 XN-1500T) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 해, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작했다. 이 공셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입해, 액정 셀을 제작했다.After spreading a 4 µm bead spacer on the liquid crystal alignment layer of one of the two substrates, a sealing agent (solvent-type thermosetting epoxy resin, Struct Bond XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was applied thereon. Printed. Next, the surface of the other substrate on the side on which the liquid crystal alignment film was formed was made inside, and after bonding with the previous substrate, the sealing agent was cured to prepare a blank cell. Liquid crystal MLC-6608 (trade name manufactured by Merck) was injected into this empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell.
얻어진 액정 셀의 응답 속도를, 하기 방법에 의해 측정했다. 그 후, 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 10 J 조사했다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프레틸트각을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. After that, in a state in which a DC voltage of 20 V was applied to this liquid crystal cell, 10 J of UV was irradiated through a 365 nm band pass filter from the outside of the liquid crystal cell. After that, the response speed was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared. In addition, the pretilt angle of the pixel portion was measured with respect to the cell after UV irradiation. Table 1 shows the results.
＜응답 속도의 측정 방법＞<Measurement method of response speed>
먼저, 백라이트, 크로스니콜의 상태로 한 1 조 (組) 의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 조의 편광판 사이에 액정 셀을 배치했다. 이때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 했다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압 ±6 V, 주파수 1 ㎑ 의 사각형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프에서 취득하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 해서, 휘도가 10 ％ 부터 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸린 시간을 응답 속도로 했다.First, in a measuring device constituted in the order of a backlight, a pair of polarizing plates in a cross-Nicol state, and a light quantity detector, a liquid crystal cell was disposed between a pair of polarizing plates. At this time, the pattern of the ITO electrode in which the line/space was formed was at an angle of 45° with respect to the cross nicol. Then, a square wave with a voltage of ±6 V and a frequency of 1 kHz is applied to the liquid crystal cell, the change until the luminance observed by the light quantity detector is saturated is acquired by the oscilloscope, and the luminance when no voltage is applied A voltage of 0% and ±4V was applied, the saturated luminance value was set to 100%, and the time taken for the luminance to change from 10% to 90% was used as the response speed.
＜프레틸트각의 측정＞<Measurement of pretilt angle>
메이료 테크니카사 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용했다.The LCD analyzer LCA-LUV42A manufactured by Meiryo Technica was used.
(실시예 8 ∼ 14, 비교예 3, 4)(Examples 8 to 14, Comparative Examples 3 and 4)
액정 배향제 (A1) 대신에, 각각, 표 1 에 나타내는 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도, 및 프레틸트각의 측정을 실시했다. 이들 결과를 표 1 에 정리해 나타낸다.In place of the liquid crystal aligning agent (A1), the same operation as in Example 7 was performed except for using the liquid crystal aligning agent shown in Table 1, respectively, and the response speed before and after UV irradiation and the pretilt angle were measured. These results are put together in Table 1 and shown.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 조사라도 틸트각을 발현하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예에서는, 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 포함되어 있어도 충분한 틸트각을 발현할 수는 없었다.As shown in Table 1, in Examples, it was confirmed that the tilt angle was expressed even by irradiation of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. On the other hand, in the comparative example, even if the polymerizable compound was contained in the liquid crystal aligning film, a sufficient tilt angle could not be expressed.
이것은, 비교예의 액정 배향제에서는, 중합성 화합물 자체가 365 ㎚ 의 자외선을 거의 흡수하지 않기 때문에, 라디칼 발생 부위를 갖지 않는 액정 배향막에서는 중합 반응을 개시하기 위한 충분한 라디칼이 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예의 액정 배향제에서는, 장파장측의 자외선 조사라도 충분한 라디칼이 발생하기 때문에, 액정 배향막 계면에서 중합성 화합물이 중합해, 틸트각을 형성했기 때문이라고 생각된다.This is considered to be because, in the liquid crystal aligning agent of the comparative example, since the polymerizable compound itself hardly absorbs 365 nm ultraviolet rays, sufficient radicals for initiating the polymerization reaction were not generated in the liquid crystal aligning film having no radical generating site. . On the other hand, in the liquid crystal aligning agent of Example, since sufficient radicals generate|occur|produce even in the ultraviolet irradiation of a long wavelength side, it is thought that this is because a polymeric compound superposed|polymerized at the liquid crystal aligning film interface, and formed a tilt angle.
(실시예 15) (Example 15)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (D1) 을 이용하여 중합성 화합물 함유의 액정을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 7 J, 15 J 로 조사하고 각 액정 셀의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Except having used the liquid crystal aligning agent (D1) instead of the liquid crystal aligning agent (A1) and using the polymerizable compound-containing liquid crystal, operation similar to Example 7 was performed, and a liquid crystal cell was produced. In a state in which a DC voltage of 20 V was applied to this liquid crystal cell, UV, which passed a 365 nm band pass filter from the outside of the liquid crystal cell, was irradiated at 7 J and 15 J, and the response speed of each liquid crystal cell was compared. Moreover, the pretilt angle was measured. Table 2 shows the results.
(비교예 5) (Comparative Example 5)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (H1) 을 사용하여 중합성 화합물 함유의 액정을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀에 20 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 7 J, 15 J 로 조사해 각 액정 셀의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.Except having used a liquid crystal aligning agent (H1) instead of a liquid crystal aligning agent (A1) and using a polymeric compound-containing liquid crystal, operation similar to Example 7 was performed, and a liquid crystal cell was produced. In a state in which a DC voltage of 20 V was applied to this liquid crystal cell, UV rays passed through a 365 nm band pass filter from the outside of the liquid crystal cell were irradiated at 7 J and 15 J to compare the response speed of each liquid crystal cell. Moreover, the pretilt angle was measured.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 15 의 경우, 자외선의 조사량이 7 J 로 적은 경우라도 충분한 응답 속도의 향상 및 틸트각의 형성능이 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5 에서는, 자외선의 조사량이 적은 경우에는 틸트각이 거의 발현하지 않고, 틸트각을 발현시키기 위해서 대량의 자외선 조사가 필요로 되는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, in the case of Example 15, even when the irradiation amount of ultraviolet rays was as small as 7 J, it was confirmed that there was sufficient improvement in response speed and the ability to form a tilt angle. On the other hand, in Comparative Example 5, when the irradiation amount of ultraviolet rays was small, the tilt angle hardly appeared, and it was confirmed that a large amount of ultraviolet irradiation was required in order to express the tilt angle.
(실시예 16) (Example 16)
IPDI (0.89 g, 4.0 m㏖), DA-1 (1.32 g, 4.0 m㏖), DA-6 (1.52 g, 4.0 m㏖), 3AMPDA (0.48 g, 2.0 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 용해하고, 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.14 g, 5.8 m㏖) 와 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리우레아-아믹산 (PU-PAA) 용액을 얻었다. 이 폴리머의 Mn 은 11000, Mw 는 28000 이었다.IPDI (0.89 g, 4.0 mmol), DA-1 (1.32 g, 4.0 mmol), DA-6 (1.52 g, 4.0 mmol), 3AMPDA (0.48 g, 2.0 mmol) in NMP (16.0 g) After dissolving and reacting for 5 hours, CBDA (1.14 g, 5.8 mmol) and NMP (5.4 g) were added and reacted at room temperature for 10 hours to obtain a polyurea-amic acid (PU-PAA) solution. Mn of this polymer was 11000 and Mw was 28000.
이 PU-PAA 용액 (26.8 g) 에 NMP (30.3 g) 와 3AMP (1 질량％ NMP 용액 5.4 g), BC (26.8 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (I1) 을 얻었다.Liquid crystal alignment by adding NMP (30.3 g), 3AMP (1 mass% NMP solution 5.4 g), and BC (26.8 g) to this PU-PAA solution (26.8 g), diluting to 6 mass%, and stirring at room temperature for 5 hours Article (I1) was obtained.
또, 상기 액정 배향제 (I1) 10.0 g 에 대해 합성예에서 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (I2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (I1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) of the polymeric compound RM1 obtained in Synthesis Example was added, and it stirred at room temperature for 3 hours and made it melt, and liquid crystal aligning agent (I2) Prepared.
(실시예 17) (Example 17)
KIP150 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 NMP (20.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 폴리머 용액 (J1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to KIP150 (6.0 g), and it stirred and dissolved for 5 hours. NMP (20.0 g) and BCS (30.0 g) were added to this solution, diluted to 6% by mass, and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a polymer solution (J1).
또한 비교예 2 의 액정 배향제 (H1) 7.0 g 에 대해, 폴리머 용액 (J1) 3.0 g과 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 균일하게 용해시켜, 액정 배향제 (J2) 를 조제했다.Further, with respect to 7.0 g of the liquid crystal aligning agent (H1) of Comparative Example 2, 3.0 g of the polymer solution (J1) and 0.06 g of the polymerizable compound RM1 (10% by mass based on the solid content) were added, followed by stirring at room temperature for 3 hours to make it uniform It dissolved and prepared a liquid crystal aligning agent (J2).
(실시예 18) (Example 18)
BODA (3.0, 12.0 m㏖), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 m㏖), DA-6 (4.57 g, 12.0 m㏖), DA-1 (3.96 g, 12.0 m㏖) 을 NMP (49.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.47 g, 17.7 m㏖) 와 NMP (16.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.BODA (3.0, 12.0 mmol), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 mmol), DA-6 (4.57 g, 12.0 mmol), DA-1 (3.96 g, 12.0 mmol) were dissolved in NMP (49.4 g) And after reacting at 60 degreeC for 5 hours, CBDA (3.47 g, 17.7 mmol) and NMP (16.5 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 10 hours, and obtained the polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (80 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (14.8 g), 및 피리딘 (4.6 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1060 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, Mn 은 17000, Mw 는 54000 이었다.After NMP was added to this polyamic acid solution (80 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (14.8 g) and pyridine (4.6 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (1060 ml), and the obtained deposit was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (K). The imidation ratio of this polyimide was 72 %, Mn was 17000 and Mw was 54000.
얻어진 폴리이미드 분말 (K)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (K1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (K) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 70 degreeC for 12 hours. A liquid crystal aligning agent (K1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (K1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (K2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (K1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added and it stirred at room temperature for 3 hours, and it melt|dissolved, and the liquid crystal aligning agent (K2) was prepared.
(비교예 6) (Comparative Example 6)
BODA (3.0, 12.0 m㏖), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 m㏖), DA-6 (4.57 g, 12.0 m㏖), 4DABP (2.55 g, 12.0 m㏖) 를 NMP (45.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.47 g, 17.7 m㏖) 와 NMP (15.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.BODA (3.0, 12.0 mmol), 3AMPDA (1.45 g, 6.0 mmol), DA-6 (4.57 g, 12.0 mmol), and 4DABP (2.55 g, 12.0 mmol) were dissolved in NMP (45.1 g), After reacting at 60° C. for 5 hours, CBDA (3.47 g, 17.7 mmol) and NMP (15.5 g) were added, followed by reacting at 40° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (70 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (14.2 g), 및 피리딘 (4.4 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (940 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, Mn 은 14000, Mw 는 41000 이었다.After NMP was added to this polyamic acid solution (70 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (14.2 g) and pyridine (4.4 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (940 ml), and the obtained deposit was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (L). The imidation ratio of this polyimide was 70 %, Mn was 14000 and Mw was 41000.
얻어진 폴리이미드 분말 (L)(6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (L1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (L) (6.0 g), and it stirred and dissolved at 70 degreeC for 12 hours. A liquid crystal aligning agent (L1) was obtained by adding 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (14.0 g), and BCS (30.0 g) to this solution, and stirring at room temperature for 5 hours.
또, 상기 액정 배향제 (L1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 (L2) 를 조제했다.Moreover, with respect to 10.0 g of the said liquid crystal aligning agent (L1), 0.06 g (10 mass% with respect to solid content) was added and it stirred at room temperature for 3 hours, and it melt|dissolved, and the liquid crystal aligning agent (L2) was prepared.
＜액정 셀의 제작 및 평가＞<Production and evaluation of liquid crystal cell>
(실시예 19) (Example 19)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (I2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.Except having used the liquid crystal aligning agent (I2) instead of the liquid crystal aligning agent (A1), the same operation as Example 7 was performed, and the response speed in UV irradiation back and front was compared. Moreover, the pretilt angle was measured.
(실시예 20) (Example 20)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (J2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.Except having used the liquid crystal aligning agent (J2) instead of the liquid crystal aligning agent (A1), the same operation as Example 7 was performed, and the response speed in UV irradiation back and front was compared. Moreover, the pretilt angle was measured.
(실시예 21)(Example 21)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (K2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.Except having used the liquid crystal aligning agent (K2) instead of the liquid crystal aligning agent (A1), the same operation as Example 7 was performed, and the response speed in UV irradiation back and front was compared. Moreover, the pretilt angle was measured.
(비교예 7) (Comparative Example 7)
액정 배향제 (A1) 대신에 액정 배향제 (L2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교했다. 또 프레틸트각의 측정을 실시했다.Except having used the liquid crystal aligning agent (L2) instead of the liquid crystal aligning agent (A1), the same operation as Example 7 was performed, and the response speed before and after UV irradiation was compared. Moreover, the pretilt angle was measured.
상기 실시예 19, 20 에서의 결과로부터, 폴리이미드 이외의 주사슬 구조를 갖는 폴리머 (폴리우레아 구조나 폴리스티렌 구조) 를 사용하여도 측사슬 부위에 라디칼 개시 부위를 도입함으로써, 365 ㎚ 와 같은 장파장의 자외선 조사라도 충분한 프레틸트각을 발현하는 것이 확인되었다.From the results in Examples 19 and 20 above, even if a polymer having a main chain structure other than polyimide (polyurea structure or polystyrene structure) was used, a radical initiation site was introduced into the side chain portion, thereby having a long wavelength such as 365 nm. It was confirmed that even ultraviolet irradiation exhibited a sufficient pretilt angle.
한편, 비교예 7 에 나타내는 바와 같이 라디칼 개시 부위를 폴리머의 주사슬 골격 중에 도입하면 프레틸트각의 발현능이, 측사슬 부위에 도입하는 경우에 비해, 약해지는 경향이 있는 것이 밝혀졌다.On the other hand, as shown in Comparative Example 7, it was found that when the radical initiating site is introduced into the main chain skeleton of the polymer, the expression ability of the pretilt angle tends to become weaker than when introduced into the side chain site.
일반적으로 자외선 조사에 의해 중합성 화합물이 반응해 틸트각을 형성하는 중합 반응은, 액정 배향막과 그것에 접촉하고 있는 액정의 계면에서 효율적으로 일어남으로써 프레틸트각이 형성된다고 생각된다. 그러나, 비교예 7 과 같이 라디칼 부위가 주사슬 골격 중에 있으면, 자외선 조사에 의해 발생한 라디칼은 폴리머 중에 존재하고 있고, 액정과의 계면에서의 반응에 효율적으로 관여되어 있지 않기 때문이 아닐까 생각된다.In general, it is considered that the polymerization reaction in which the polymerizable compound reacts by irradiation with ultraviolet rays to form a tilt angle takes place efficiently at the interface between the liquid crystal aligning film and the liquid crystal in contact with it, thereby forming a pretilt angle. However, if the radical moiety is in the main chain skeleton as in Comparative Example 7, the radical generated by ultraviolet irradiation is present in the polymer, and it is considered that this may be because it is not effectively involved in the reaction at the interface with the liquid crystal.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 발명의 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제작되는 액정 배향막의 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is not only useful as a liquid crystal aligning agent for producing vertically aligned liquid crystal display elements such as PSA type liquid crystal displays and SC-PVA type liquid crystal displays, but also produced by rubbing treatment or photoalignment treatment. It can also be used suitably also in the use of the liquid crystal aligning film which becomes.
또한, 2013년 9월 3일에 출원된 일본 특허 출원 2013-182351호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the entire contents of the Japanese Patent Application 2013-182351, the claims, the drawings, and the abstract for which it applied on September 3, 2013 are cited here, and taken in as an indication of the specification of the present invention.
Claims (18)
(Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R1, R2 로 고리를 형성하고 있어도 된다. T1, T2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이다. S 는, 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 알킬렌기의 -CH2- 또는 CF2- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 또 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 2 가의 복소 고리.) 이다. Q 는 하기 구조를 나타낸다.
(R 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은, -CH2-, -NR-, -O- 또는 -S- 를 나타낸다.)A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a side chain structure represented by the following formula (I) and a polyimide obtained by imidizing it.
(Ar represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, and an organic group may be substituted for them, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. R 1 and R 2 are each independently a carbon atom. It is an alkyl group, alkoxy group, benzyl group, or phenethyl group having 1 to 10 atoms, and in the case of an alkyl group or an alkoxy group, a ring may be formed with R 1 and R 2. T 1 and T 2 are each independently, provided that Bond, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )-, -CON(CH 3 )-, or- N(CH 3 )CO- S is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom (however, -CH 2 -or CF 2 -of the alkylene group is -CH=CH- may be substituted, and when any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-,- NH-, a divalent carbon ring or a divalent heterocycle.) Q represents the following structure.
(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents -CH 2 -, -NR-, -O-, or -S-.)
식 (I) 중의 Ar 이 페닐기이고, Q 가 -OR 인, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which Ar in Formula (I) is a phenyl group, and Q is -OR.
상기 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 추가로 갖는, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the said polymer further has a side chain which aligns a liquid crystal vertically.
상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (II-1) 및 (II-2) 로부터 선택되는 적어도 1 개인, 액정 배향제.
(X1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X2 는, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.)
(X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.) The method of claim 4,
A liquid crystal aligning agent in which at least one side chain for vertically aligning the liquid crystal is selected from the following formulas (II-1) and (II-2).
(X 1 is a single bond, - (CH 2) a - . (A is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CH 2 represents an O-, -COO- or OCO- X 2 are, with the proviso that Represents a bond or (CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 15) X 3 is a single bond, -(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, Represents -CH 2 O-, -COO- or OCO- X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocycle, and any hydrogen atom of these cyclic groups has 1 carbon number. It may be substituted with an alkyl group of to 3, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 is 17 carbon atoms having a steroid skeleton. It may be a divalent organic group selected from organic groups of to 51. X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a hetero ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to carbon atoms. You may be substituted with a 3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. n represents an integer of 0-4. X 6 Represents a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group.)
(X 7 is a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -N(CH 3 )CO-, -COO- or OCO- X 8 represents a C8-C22 alkyl group or a C6-C18 fluorine-containing alkyl group.)
상기 중합체가 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬을 추가로 갖는, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1, 3 and 4,
The liquid crystal aligning agent in which the said polymer further has a side chain containing a photoreactive group in a structure.
상기 광 반응성기를 구조 중에 포함하는 측사슬이, 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내어지는, 액정 배향제.
(R8 은, 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. R9 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리. R10 은, 하기 식으로부터 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)
(Y1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y2 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y3 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y5 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y6 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.) The method of claim 6,
The liquid crystal aligning agent in which the side chain containing the said photoreactive group in a structure is represented by following formula (III) or formula (IV).
(R 8 is a single bond, -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )- , -CON(CH 3 )-, or -N(CH 3 )CO- R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and -CH 2 of the alkylene group -May be optionally substituted with -CF 2 -or -CH=CH-, and may be substituted with these groups when any of the following groups are not adjacent to each other; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO -, -CONH-, -NH-, a divalent carbon ring or a heterocyclic ring, R 10 represents a photoreactive group selected from the following formula.)
(Y 1 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, or -CO-. Y 2 is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. group, a divalent carbocyclic or heterocyclic ring, the alkylene group, one or more of the hydrogen atoms of the divalent carbocyclic or heterocyclic ring, or may be substituted with a fluorine atom or an organic. Y 2 is the following groups are adjacent to each other of If not, -CH 2 -may be substituted with these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 3 Represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, or a single bond Y 4 represents a cinnamoyl group. Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of this alkylene group, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring are substituted with a fluorine atom or an organic group. In Y 5 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted with these groups: -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH -, -NHCONH-, -CO-. Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacrylic group.)
상기 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
(식 중의 기호의 정의는, 상기 식 (I) 과 동일하다.)The method according to any one of claims 1, 3 and 4,
The polymer contains at least one polymer of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the following formula (1) and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it, Liquid crystal aligning agent.
(The definition of the symbol in the formula is the same as in the formula (I).)
상기 중합체가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
(X 는, 제 5 항에 있어서의 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.) The method of claim 8,
The polymer further contains at least one polymer of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2) and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it A liquid crystal aligning agent to do.
(X represents the structure of Formula [II-1] or Formula [II-2] in Claim 5, and n represents the integer of 1-4.)
상기 중합체가, 추가로 하기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
(R8, R9 및 R10 의 정의는, 제 7 항에 있어서의 식 (III) 과 동일하다.)
(Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, 및 Y6 의 정의는, 제 7 항에 있어서의 식 (IV) 와 동일하다.) The method of claim 8,
At least in the polyimide precursor obtained by reacting the said polymer further with a diamine containing a diamine represented by following formula (3) or formula (4), and a tetracarboxylic dianhydride component, and the polyimide obtained by imidizing it A liquid crystal aligning agent containing one polymer.
( The definitions of R 8 , R 9 and R 10 are the same as those of Formula (III) in claim 7.)
( The definitions of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , and Y 6 are the same as those of Formula (IV) in claim 7.)
상기 (1) 로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분의 10 몰％ ∼ 80 몰％ 인, 액정 배향제.The method of claim 8,
The liquid crystal aligning agent in which the diamine represented by said (1) is 10 mol%-80 mol% of all the diamine components.
액정 배향제가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유하고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자용인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1, 3 and 4,
The liquid crystal aligning agent which is for liquid crystal display elements obtained by containing a polymeric compound in a liquid crystal and/or in a liquid crystal aligning film, and the said polymeric compound reacting by ultraviolet irradiation while applying a voltage.
액정 표시 소자가, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중에 중합성 화합물이 함유되고, 전압을 인가하면서 자외선 조사에 의해 상기 중합성 화합물이 반응시켜 얻어지는, 액정 표시 소자.The method of claim 14,
The liquid crystal display element is a liquid crystal display element obtained by reacting the polymerizable compound by ultraviolet irradiation while applying a voltage and containing a polymerizable compound in a liquid crystal and/or in a liquid crystal aligning film.
(R1, R2, T1, T2, S, 및 Q 의 정의는, 제 1 항에 있어서의 식 (I) 과 동일하다.) At least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a side chain structure represented by the following formula (I) and a polyimide obtained by imidizing it.
( The definitions of R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , S, and Q are the same as those of Formula (I) in claim 1.)
식 중, R1, R2, T1, T2, S, Q, R 의 정의는 제 1 항에 있어서의 식 (I) 과 동일하다. Diamine represented by the following formula (I).
In the formula, definitions of R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , S, Q, and R are the same as those of formula (I) in claim 1.
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