JP6981542B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element and method for manufacturing liquid crystal element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element and method for manufacturing liquid crystal element Download PDF

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Description

関連出願の相互参照Cross-reference of related applications

本出願は、２０１８年４月５日に出願された日本出願番号２０１８−７３１３８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。 This application is based on Japanese Application No. 2018-73138 filed on April 5, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.

本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal element, and a method for manufacturing a liquid crystal element.

液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は、一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板表面に塗布し、好ましくは加熱することによって基板上に形成される。また、液晶配向剤を用いて基板上に形成された有機膜に対しては、必要に応じてラビング処理や光配向処理が施され、これにより液晶配向能が付与される。 The liquid crystal element includes a liquid crystal alignment film having a function of orienting liquid crystal molecules in a certain direction. The liquid crystal alignment film is generally formed on a substrate by applying a liquid crystal alignment agent in which a polymer component is dissolved in an organic solvent to the surface of the substrate and preferably heating the substrate. Further, the organic film formed on the substrate using the liquid crystal alignment agent is subjected to a rubbing treatment or a photo-alignment treatment as necessary, whereby the liquid crystal alignment ability is imparted.

近年、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。こうした背景から、液晶配向膜の性能を改善し、液晶素子の各種特性（例えば、液晶配向性や電圧保持率、残像特性等）をより優れたものとするべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In recent years, large-screen, high-definition LCD televisions have become the mainstream, and small display terminals such as smartphones and tablet PCs have become widespread, and the demand for higher quality LCD elements is increasing more than ever. Against this background, various liquid crystal alignment agents have been proposed in order to improve the performance of the liquid crystal alignment film and improve various characteristics of the liquid crystal element (for example, liquid crystal alignment, voltage retention, afterimage characteristics, etc.). (For example, see Patent Documents 1 to 3).

特許文献１には、ポリイミドと共に、窒素原子を有するエポキシ化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等）を含有する液晶配向剤が開示されている。この特許文献１に記載の液晶配向剤によれば、ラビング傷に起因する表示不良を抑制でき、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を得ることが可能である。また、特許文献２には、ポリアミック酸又はポリイミドと共に、イミド結合と２個以上のエポキシ基とを含有する化合物（例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸等）を液晶配向剤に含有させることが開示されている。特許文献３には、ポリアミック酸又はポリイミドと共に、３，４−エポキシシクロヘキサン環を２個以上有する多官能エポキシ化合物を液晶配向剤に含有させることが開示されている。架橋剤を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する場合、通常、膜形成時の加熱（ポストベーク）によって架橋が進み、膜の硬化が促進される。 Patent Document 1 describes an epoxy compound having a nitrogen atom (for example, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N'-) together with polyimide. A liquid crystal alignment agent containing (diglycidylaminomethyl) cyclohexane or the like) is disclosed. According to the liquid crystal alignment agent described in Patent Document 1, it is possible to suppress display defects caused by rubbing scratches and to obtain a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment. Further, Patent Document 2 contains a compound containing an imide bond and two or more epoxy groups (for example, monoallyl diglycidyl isocyanuric acid, triglycidyl isocyanuric acid, etc.) as a liquid crystal alignment agent together with polyamic acid or polyimide. It is disclosed to let. Patent Document 3 discloses that the liquid crystal alignment agent contains a polyfunctional epoxy compound having two or more 3,4-epoxycyclohexane rings together with the polyamic acid or polyimide. When a liquid crystal alignment film containing a cross-linking agent is used to form a liquid crystal alignment film, cross-linking usually proceeds by heating (post-baking) at the time of film formation, and curing of the film is promoted.

特開平１０−３３３１５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-333153 特開２００７−１３９９４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-139949 特開２０１６−１７０４０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-170409

架橋剤の添加により膜の硬化を十分に進行させ、膜硬度を高くするためには、膜形成時の加熱を高温で（例えば、２００℃以上で）行うことが望ましい。しかしながら、液晶配向膜を形成する際に高温での加熱が必要になると、基板の材料が制約される等の不都合が生じ、液晶素子の基板としてフィルム基材を適用することが制限されることがある。また、カラー液晶表示素子において、カラーフィルタ用の着色剤として用いられる染料は熱に比較的弱く、膜形成時の加熱を高温で行う必要がある場合には染料の使用が制限されることが懸念される。一方、膜の硬化が十分でないと膜硬度が十分でなく、液晶配向性や電圧保持率が低下することが懸念される。 In order to sufficiently promote the curing of the film by adding the cross-linking agent and increase the film hardness, it is desirable to heat the film at a high temperature (for example, at 200 ° C. or higher). However, if heating at a high temperature is required when forming the liquid crystal alignment film, there are inconveniences such as restrictions on the material of the substrate, and the application of the film substrate as the substrate of the liquid crystal element may be restricted. be. In addition, in color liquid crystal display elements, dyes used as colorants for color filters are relatively sensitive to heat, and there is concern that the use of dyes will be restricted if heating at the time of film formation needs to be performed at high temperatures. Will be done. On the other hand, if the film is not sufficiently cured, the film hardness is not sufficient, and there is a concern that the liquid crystal orientation and the voltage retention rate may decrease.

また、架橋剤の添加によって重合体成分の溶解性が低下したり、架橋剤が配向剤中に析出したりした場合、液晶配向剤の基板に対する塗布性が劣ることとなる。また、得られる液晶素子の液晶配向性や電圧保持率が低下したり、製品歩留まりが低下したりすることが懸念される。 Further, when the solubility of the polymer component is lowered by the addition of the cross-linking agent or the cross-linking agent is precipitated in the alignment agent, the coatability of the liquid crystal alignment agent to the substrate is deteriorated. In addition, there is a concern that the liquid crystal orientation and voltage retention of the obtained liquid crystal element may decrease, or the product yield may decrease.

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、基板に対する塗布性が良好であり、膜形成を低温で行った場合にも、膜硬度が高く、かつ液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and one of the purposes thereof is good coating property on a substrate, high film hardness even when film formation is performed at a low temperature, and liquid crystal orientation and liquid crystal orientation. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal element having an excellent voltage holding ratio.

本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］ 重合体成分と、下記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは１以上の整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物と、を含有する、液晶配向剤。

Figure 0006981542
（式（１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）〜式（２−５）のそれぞれで表される基のいずれかである。Ａ１は２価の有機基であり、他の環構造に結合して当該他の環構造とともに縮合環を形成していてもよい。一分子内の複数のＡ１及びＸ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
Figure 0006981542
 （式（２−１）〜式（２−５）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。式（２−３）及び式（２−５）中の「＊」は、式（１）中の酸素原子との結合手であることを示す。）
［２］ 上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］ 上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］ 上記［１］の液晶配向剤を一対の基板における各基板面に塗布し、該塗布した基板面に光照射することにより液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記基板の塗布面が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、を含む、液晶素子の製造方法。
［５］ 上記［１］の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板のそれぞれの前記導電膜上に塗布する工程と、前記液晶配向剤を塗布した一対の基板を、液晶層を介して前記基板の塗布面が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む、液晶素子の製造方法。According to the present disclosure, the following means are provided.
[1] A heterocyclic compound having two or more partial structures in one molecule, excluding n (n is an integer of 1 or more) hydrogen atoms from the polymer component and the structure represented by the following formula (1). And, a liquid crystal alignment agent containing.
Figure 0006981542
 (In the formula (1), X 1 is one of the groups represented by each of the following formulas (2-1) to (2-5). A 1 is a divalent organic group and the like. It may be bonded to the ring structure of the above to form a fused ring together with the other ring structure. A plurality of A 1 and X 1 in one molecule each have the above definition independently.)
Figure 0006981542
 (In formulas (2-1) to (2-5), R 1 to R 7 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent organic groups having 1 or more carbon atoms. 3) and "*" in the formula (2-5) indicate that it is a bond with an oxygen atom in the formula (1).)
[2] A liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent of the above [1].
[3] A liquid crystal element provided with the liquid crystal alignment film of the above [2].
[4] A step of applying the liquid crystal alignment agent of the above [1] to each substrate surface of a pair of substrates and irradiating the coated substrate surface with light to impart a liquid crystal alignment ability to form a liquid crystal alignment film. A method for manufacturing a liquid crystal element, comprising a step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed so as to face each other so that the coated surfaces of the substrates face each other via a liquid crystal layer.
[5] The step of applying the liquid crystal alignment agent of the above [1] on the respective conductive films of the pair of substrates having a conductive film, and the pair of substrates coated with the liquid crystal alignment agent are passed through the liquid crystal layer. Manufacture of a liquid crystal element including a step of constructing a liquid crystal cell by arranging the coated surfaces of the substrate so as to face each other and a step of irradiating the liquid crystal cell with light while a voltage is applied between the conductive films. Method.

本開示の液晶配向剤によれば、膜形成時の加熱を低温（例えば１７０℃以下の温度）で行った場合にも、液晶配向性及び電圧保持率に優れた液晶素子を得ることができる。また、本開示の液晶配向剤は、基板に対する塗布性に優れており、よって製品歩留まりの低下を抑制することができる。 According to the liquid crystal alignment agent of the present disclosure, it is possible to obtain a liquid crystal element having excellent liquid crystal alignment and voltage retention even when the film is heated at a low temperature (for example, a temperature of 170 ° C. or lower). In addition, the liquid crystal alignment agent of the present disclosure is excellent in coatability to a substrate, and thus a decrease in product yield can be suppressed.

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、重合体成分と、添加剤成分とを含有する。また、添加剤成分として、上記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは１以上の整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物（以下、「化合物［Ｗ］」ともいう。）を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。≪Liquid crystal alignment agent≫
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure contains a polymer component and an additive component. Further, as an additive component, a heterocyclic compound having two or more partial structures in one molecule excluding n (n is an integer of 1 or more) hydrogen atoms from the structure represented by the above formula (1) (n). Hereinafter, it is also referred to as “compound [W]”). Hereinafter, each component contained in the liquid crystal alignment agent of the present disclosure, and other components optionally blended will be described.
In addition, in this specification, a "hydrocarbon group" means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The "chain hydrocarbon group" means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which do not contain a cyclic structure in the main chain and are composed only of a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated. The "alicyclic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing only the alicyclic hydrocarbon structure as the ring structure and not containing the aromatic ring structure. However, it does not have to be composed only of the alicyclic hydrocarbon structure, and some of them have a chain structure. The "aromatic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure as a part thereof.

＜重合体成分＞
液晶配向剤に含有される重合体成分は、化合物［Ｗ］により架橋される限り、その主骨格は特に限定されない。重合体成分の具体例としては、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリマレイミド、スチレン−マレイミド系共重合体、又はポリ（メタ）アクリレートを主骨格とし、かつ化合物［Ｗ］と反応（架橋反応）する官能基を有する重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。ポリエナミンとは、ポリアミンのアミノ基の隣接位に炭素−炭素二重結合を有する重合体であり、例えばポリエナミノケトン、ポリエナミノエステル、ポリエナミノニトリル、ポリエナミノスルホニル等が挙げられる。<Polymer component>
The main skeleton of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as it is crosslinked by the compound [W]. Specific examples of the polymer component include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamine, polyenamine, polyorganosiloxane, polyester, polyamide, polyamideimide, polystyrene, polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole, cellulose derivative, and polyacetal. , Polymaleimide, styrene-maleimide-based copolymer, or a polymer having a poly (meth) acrylate as a main skeleton and having a functional group that reacts with compound [W] (crosslinking reaction). In addition, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate. The polyenamine is a polymer having a carbon-carbon double bond adjacent to the amino group of the polyamine, and examples thereof include polyenaminoketone, polyenaminoester, polyenaminonitrile, and polyenaminosulfonyl.

重合体成分としては、これらのうち、得られる液晶素子の性能（例えば、液晶配向性や電気特性、機械的強度、耐候性等）を十分に高くできる点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリマレイミド、スチレン−マレイミド系共重合体、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。化合物［Ｗ］の配合による上記の改善効果がより高い点で、ジアミンに由来する構造単位を有する重合体を含むことが好ましく、具体的には、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。 Among these, the polymer component is a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a polyimide in that the performance of the obtained liquid crystal element (for example, liquid crystal orientation, electrical characteristics, mechanical strength, weather resistance, etc.) can be sufficiently high. , Polyamine, polyenamine, polyamide, polystyrene, poly (meth) acrylate, polymaleimide, styrene-maleimide-based copolymer, and polyorganosiloxane. It is preferable to include a polymer having a structural unit derived from a diamine in that the above-mentioned improving effect by blending the compound [W] is higher, and specifically, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamine, polyenamine. , And at least one selected from the group consisting of polyamides.

重合体成分は、１級アミノ基を末端に有する重合体を含むことが好ましい。この場合、化合物［Ｗ］による架橋がより促進され、得られる液晶素子の電圧保持率をより高くできる点で好ましい。１級アミノ基を末端に有する重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、化合物［Ｗ］による架橋反応により液晶配向性及び電圧保持率の改善効果をより高くできる点、及び合成しやすい点で、重合体成分は、その少なくとも一部が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。 The polymer component preferably contains a polymer having a primary amino group at the end. In this case, cross-linking by the compound [W] is further promoted, and the voltage retention rate of the obtained liquid crystal element can be further increased, which is preferable. The polymer having a primary amino group at the end is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamine, polyenamine, and polyamide, and liquid crystal is formed by a cross-linking reaction with compound [W]. The polymer component is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide, in which at least a part thereof can be selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide in that the effect of improving orientation and voltage retention can be further enhanced and synthesis is easy. It is particularly preferable to have.

（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。(Polyamic acid)
The polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.

・テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。-Tetracarboxylic acid dianhydride Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. You can mention things. Specific examples of these include, for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride as the aliphatic tetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, and the like. 2,3,5-Tricarboxycyclopentylactanhydride, 5- (2,5-dioxotetrachloride-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1 , 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydride-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, etc. As aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, for example, pyromellitic acid dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimate, 4,4'-(hexa). Fluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride, 4,4'-carbonyldiphthalic acid anhydride, etc .; in addition to each, the tetracarboxylic acid dianhydride described in JP-A-2010-97188 can be used. can. As the tetracarboxylic dianhydride, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.

・ジアミン化合物
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、公知のジアミン化合物を用いることができ、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。加熱した際に化合物［Ｗ］との反応性が高く、架橋をより促進させることができる点、及び重合体の溶剤に対する溶解性を改善できる点で、下記式（７−１）〜式（７−３）のそれぞれで表される部分構造を有するジアミン化合物（以下、「保護基含有ジアミン」ともいう。）を好ましく用いることができる。

Figure 0006981542
（式（７−１）中、Ａ２１は、単結合又は炭素数１以上の２価の有機基であり、Ｙ１は保護基であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。ｍは０〜６の整数である。式（７−２）中、Ｙ２は保護基である。式（７−３）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｙ３は保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）-Diamine compound As the diamine compound used for the synthesis of polyamic acid, a known diamine compound can be used, and examples thereof include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine, and a diaminoorganosiloxane. The following formulas (7-1) to (7) are high in reactivity with the compound [W] when heated, can further promote cross-linking, and can improve the solubility of the polymer in a solvent. A diamine compound having a partial structure represented by each of -3) (hereinafter, also referred to as “protecting group-containing diamine”) can be preferably used.
Figure 0006981542
 (In the formula (7-1), A 21 is a single bond or a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, Y 1 is a protecting group, and R 21 to R 23 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms. It is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms. M is an integer of 0 to 6. In the formula (7-2), Y 2 is a protecting group. In the formula (7-3), R 24 and R 25 is an independently divalent hydrocarbon group, and Y 3 is a protecting group. “*” Indicates a bond.)

上記式（７−１）〜式（７−３）において、Ｙ１〜Ｙ３の保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。保護基としては、中でもカルバメート系保護基が好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱保護された部分の膜中での残存量をより少なくできる点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２３の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基又は保護基であることが好ましい。保護基は、好ましくはカルバメート系保護基であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒ２４及びＲ２５の２価の炭化水素基は、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることがより好ましい。
Ａ２１の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−を有する基等が挙げられる。Ａ２１は、芳香環に結合していることが好ましく、ベンゼン環に結合していることが特に好ましい。In the above formula (7-1) to Formula (7-3), Y 1 protecting group to Y 3 is preferably a group that is eliminated by heat, for example carbamate protecting groups, amide-based protecting group, an imido Examples thereof include a system-protecting group and a sulfonamide-based protecting group. As the protecting group, a carbamate-based protecting group is preferable, and specific examples thereof include a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 1,1-dimethyl-2-haloethyloxycarbonyl group, and a 1,1-dimethyl-. Examples thereof include 2-cyanoethyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxycarbonyl group and the like. Of these, the tert-butoxycarbonyl group is particularly preferable because it has high heat desorption and the residual amount in the membrane of the deprotected portion can be reduced.
The monovalent organic group of R 21 and R 22 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The monovalent organic group of R 23 is preferably a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a protecting group. The protecting group is preferably a carbamate-based protecting group, and a tert-butoxycarbonyl group is particularly preferable.
The divalent hydrocarbon group of R 24 and R 25 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the divalent organic group of A 21 include a divalent hydrocarbon group, a group having -O-, -CO-, -COO-, and -NH- between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. Can be mentioned. A 21 is preferably bonded to an aromatic ring, and particularly preferably bonded to a benzene ring.

保護基含有ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｄ−７−１）〜式（ｄ−７−１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006981542
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）Specific examples of the protecting group-containing diamine include compounds represented by the following formulas (d-7-1) to (d-7-14).
Figure 0006981542
 (In the formula, TMS represents a trimethylsilyl group.)

保護基含有ジアミンを使用する場合、その使用割合は、重合体の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、２モル％以上とすることが好ましく、３〜８０モル％とすることがより好ましく、５〜７０モル％とすることが更に好ましい。なお、保護基含有ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 When a diamine containing a protecting group is used, the ratio of the diamine to be used is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 to 80 mol%, based on the total amount of the diamine compounds used in the synthesis of the polymer. It is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 70 mol%. The protecting group-containing diamine may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記のほか、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）

Figure 0006981542
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミン、下記式（ｄ−８−１）〜式（ｄ−８−７）のそれぞれで表される化合物などの側鎖型ジアミン：As the diamine used for the synthesis of polyamic acid, in addition to the above, as an aliphatic diamine, for example, metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like; As the diamine, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), etc.;
As aromatic diamines, for example, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diamino Benzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanoloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanoloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2, 4-Diaminobenzene, Cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, Cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, Ranostanyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestan, 3,6- Bis (4-aminophenoxy) cholesterol, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,1-bis ( 4-((Aminophenyl) Methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 3,5-diaminobenzoic acid = 5ξ-cholestane-3-yl, the following formula (E-1)
Figure 0006981542
 (In the formula (E-1), X I and X II is independently a single bond, -O -, * - COO- or * -OCO- (provided that a bond to "*" is X I shown.), and, R I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, R II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is 0 It is an integer of ~ 2, c is an integer of 1 to 20, d is 0 or 1. However, a and b cannot be 0 at the same time.)
Side chain diamines such as compounds represented by, diamines having a cinnamic acid structure in the side chain, and compounds represented by the following formulas (d-8-1) to (d-8-7):

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン、下記式（ｄ−８−８）〜式（ｄ−８−１６）のそれぞれで表される化合物等の主鎖型ジアミンなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

Figure 0006981542
Figure 0006981542
 p-Phenylenideamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 4,4'-diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3,3 '-Dicarboxylic acid, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, bis [2- (4) -Aminophenyl) ethyl] hexane diic acid, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,4-benzenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyl- 1,4-benzenediamine, bis (4-aminophenyl) amine, bis (4-aminophenyl) methylamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, N, N'-bis (4-aminophenyl) -benzidine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4, 4'-Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-(phenylenediisopropylidene) Bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-[4,4'-propane-1,3-diylbis (piperidine-) 1,4-diyl)] dianiline, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminostylbenzene, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea, 1, 3-Bis (4-aminobenzyl) urea, 1,4-bis (4-aminophenyl) -piperazin, N- (4-aminophenylethyl) -N-methylamine, the following formula (d-8-8) to Main chain diamines such as compounds represented by each of the formulas (d-8-16); as diaminoorganosiloxanes, for example, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane; In addition to each, the diamine described in JP-A-2010-97188 can be used.
Figure 0006981542
Figure 0006981542

・ポリアミック酸の合成
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。-Synthesis of polyamic acid The polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine compound, if necessary, with a molecular weight regulator. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the polyamic acid synthesis reaction to the diamine compound is 0.2 for the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. A ratio of about 2 equivalents is preferable. Examples of the molecular weight adjusting agent include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenylisocyanate and naphthylisocyanate. Can be mentioned. The proportion of the molecular weight adjusting agent used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used.

なお、１級アミノ基を末端に有する重合体としてポリアミック酸を得るには、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応において、テトラカルボン酸二無水物よりもジアミン化合物の使用量を多くする（例えば、テトラカルボン酸二無水物の使用量の１．１〜１．５モル当量にする）方法、（２）分子量調整剤として上記モノアミン化合物を反応させる方法、等が挙げられる。 In order to obtain a polyamic acid as a polymer having a primary amino group at the end, (1) the amount of the diamine compound used in the reaction between the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is larger than that of the tetracarboxylic acid dianhydride. (For example, 1.1 to 1.5 molar equivalents of the amount of tetracarboxylic acid dianhydride used), (2) a method of reacting the monoamine compound as a molecular weight adjusting agent, and the like.

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
Examples of the organic solvent used in the reaction include an aprotonic polar solvent, a phenol solvent, an alcohol, a ketone, an ester, an ether, a halogenated hydrocarbon, and a hydrocarbon. Particularly preferred organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And one or more selected from the group consisting of halogenated phenol may be used as a solvent, or a mixture of one or more of these with another organic solvent (eg, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) may be used. preferable. The amount of the organic solvent used (a) shall be such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferable.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving a polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent.

（ポリアミック酸エステル）
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。(Polyamic acid ester)
The polyamic acid ester is, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above synthetic reaction with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine compound, and [III] tetracarboxylic. It can be obtained by a method of reacting an acid diester dihalide with a diamine compound, or the like. The polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid ester may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyamic acid ester contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent. good.

（ポリイミド）
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。(Polyimide)
The polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid synthesized as described above to imidize it. The polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure possessed by its precursor polyamic acid is dehydrated and ring-closed, and only a part of the amic acid structure is dehydrated and ring-closed to form an amic acid structure and an imide. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists. The polyimide used in the reaction preferably has an imidization ratio of 20 to 99%, more preferably 30 to 90%. This imidization ratio is expressed as a percentage of the ratio of the number of imide ring structures to the total number of amic acid structures and the number of imide ring structures of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。このようにして得られる、ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。 The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably carried out by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. In this method, as the dehydrating agent, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol per 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, colidine, lutidine, and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours. The reaction solution containing the polyimide thus obtained may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal alignment agent after isolating the polyimide. Polyimide can also be obtained by imidization of polyamic acid esters.

液晶配向剤を用いて形成した有機膜に対し光配向法を用いて液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部を、光配向性基を有する重合体とすることが好ましい。光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応等の光反応によって膜に異方性を付与可能な官能基をいう。 When a liquid crystal alignment ability is imparted to an organic film formed by using a liquid crystal alignment agent by a photo-alignment method, it is preferable that at least a part of the polymer component is a polymer having a photo-orientation group. The photo-orientation group refers to a functional group capable of imparting anisotropy to the film by a photoreaction such as a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, a photofries rearrangement reaction, or a photodecomposition reaction by light irradiation.

光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、スチルベン又はその誘導体を基本骨格とするスチルベン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基等が挙げられる。これらのうち、光配向性基は、アゾベンゼン含有基、桂皮酸構造含有基、カルコン含有基、スチルベン含有基、シクロブタン含有構造、及びフェニルベンゾエート含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、光に対する感度が高い点、及び重合体中に導入しやすい点で、桂皮酸構造含有基又はシクロブタン含有構造であることが好ましい。 Specific examples of the photoorientating group include an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a keishide structure-containing group containing keiseki acid or a derivative thereof (keiseki acid structure) as a basic skeleton, and a chalcone or a derivative thereof. A chalcone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, a coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton, a cyclobutane-containing structure containing cyclobutane or a derivative thereof as a basic skeleton, stilben or Examples thereof include a stilben-containing group having the derivative as a basic skeleton, a phenylbenzoate or a phenylbenzoate-containing group containing the derivative thereof as a basic skeleton. Of these, the photooriented group is preferably at least one selected from the group consisting of an azobenzene-containing group, a cinnamic acid structure-containing group, a chalcone-containing group, a stilbene-containing group, a cyclobutane-containing structure, and a phenylbenzoate-containing group. A stilbene structure-containing group or a cyclobutane-containing structure is preferable because of its high sensitivity to light and easy introduction into the polymer.

光配向性基を有する重合体は、例えば、（１）光配向性基を有するモノマーを用いた重合により得る方法、（２）エポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、そのエポキシ基含有重合体と、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、等により得ることができる。重合体における光配向性基の含有割合は、塗膜に対し所望の液晶配向能を付与するように光配向性基の種類に応じて適宜設定されるが、例えば桂皮酸構造含有基の場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、光配向性基の含有割合を５モル％以上とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましい。光配向性基がシクロブタン含有構造である場合、光配向性基を有する重合体の全構成単位に対して、光配向性基の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。なお、光配向性基を有する重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymer having a photo-orientation group is, for example, (1) a method obtained by polymerization using a monomer having a photo-orientation group, (2) a polymer having an epoxy group in a side chain is synthesized, and the polymer contains the epoxy group. It can be obtained by a method of reacting a polymer with a carboxylic acid having a photoorienting group, or the like. The content ratio of the photo-oriented group in the polymer is appropriately set according to the type of the photo-oriented group so as to impart the desired liquid crystal orientation ability to the coating film. The content ratio of the photo-oriented group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 60 mol%, based on all the constituent units of the polymer having the photo-oriented group. When the photo-oriented group has a cyclobutane-containing structure, the content ratio of the photo-oriented group is preferably 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, based on all the constituent units of the polymer having the photo-oriented group. Is more preferable. As the polymer having a photo-oriented group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

液晶配向剤に含有させる重合体成分は、１種単独でもよいが、２種以上のブレンド系としてもよい。例えば、第１の重合体と、第１の重合体よりも極性が高い第２の重合体とを液晶配向剤に含有させる。この場合、極性が高い第２の重合体が下層に偏在し、第１の重合体が上層に偏在して相分離を生じさせることが可能な点で好ましい。液晶配向剤の重合体成分の好ましい態様としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）第１の重合体及び第２の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる重合体である態様。
（ＩＩ）第１の重合体及び第２の重合体のうち一方が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる一種の重合体であり、他方がポリオルガノシロキサンである態様。
（ＩＩＩ）第１の重合体及び第２の重合体のうち一方が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であり、他方が、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）である態様。The polymer component contained in the liquid crystal alignment agent may be one kind alone or a blend system of two or more kinds. For example, the liquid crystal alignment agent contains a first polymer and a second polymer having a higher polarity than the first polymer. In this case, it is preferable that the second polymer having high polarity is unevenly distributed in the lower layer and the first polymer is unevenly distributed in the upper layer to cause phase separation. Preferred embodiments of the polymer component of the liquid crystal alignment agent include the following (I) to (III).
(I) An embodiment in which the first polymer and the second polymer are selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide.
(II) An embodiment in which one of the first polymer and the second polymer is a kind of polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, and the other is polyorganosiloxane.
(III) One of the first polymer and the second polymer is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, and the other has a polymerizable unsaturated bond. An embodiment of a polymer having a structural unit derived from a monomer having a polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (Q)”).

（ポリオルガノシロキサン）
液晶配向剤に含有させるポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。加水分解性のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。(Polyorganosiloxane)
The polyorganosiloxane contained in the liquid crystal alignment agent can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound. Examples of the hydrolyzable silane compound include alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane; 3-mercaptopropyltriethoxysilane and mercaptomethyl. Nitrogen / sulfur-containing alkoxysilane compounds such as triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Epoxy group-containing silane compounds such as triethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- Unsaturated bond-containing alkoxysilane compounds such as (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxiopropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; trimethoxysilylpropylsuccinic acid. Anhydrous and the like can be mentioned. As the hydrolyzable silane compound, one of these can be used alone or in combination of two or more. In addition, "(meth) acryloxy" means to include "acryloxy" and "methacryloxy".

上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。 The above hydrolysis / condensation reaction is carried out by reacting one or more of the above silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and organic solvent. In the reaction, the ratio of water used is preferably 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the silane compound (total amount). Examples of the catalyst used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like. The amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, and should be set appropriately, but is preferably 0.01 to 3 times the molar amount of the total amount of the silane compound, for example. .. Examples of the organic solvent to be used include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like, and among these, it is preferable to use a water-insoluble or sparingly water-soluble organic solvent. The ratio of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silane compound used in the reaction.

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。 The above hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out by heating in, for example, an oil bath. At that time, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, and the heating time is preferably 0.5 to 12 hours. After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is dried with a desiccant, if necessary, and then the solvent is removed to obtain the desired polyorganosiloxane. The method for synthesizing the polyorganosiloxane is not limited to the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, and may be carried out by, for example, a method of reacting a hydrolyzable silane compound in the presence of oxalic acid and alcohol.

ポリオルガノシロキサンを、光配向性基を有する重合体とする場合、その合成方法は特に限定されないが、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いて、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を合成し、次いで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。この方法は簡便であって、しかも感光性基及び液晶性構造の導入率を高くできる点で好ましい。その他、光配向性基を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに含む反応によって、光配向性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成してもよい。ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。 When the polyorganosiloxane is used as a polymer having a photoorienting group, the method for synthesizing the polyorganosiloxane is not particularly limited, but an epoxy group-containing silane compound is used as at least a part of the raw material, and the polyorgano having an epoxy group in the side chain is used. Examples thereof include a method of synthesizing a siloxane (hereinafter, also referred to as “epoxide group-containing polyorganosiloxane”) and then reacting the epoxy group-containing polyorganosiloxane with a carboxylic acid having a photoorientation group. This method is preferable in that it is simple and can increase the introduction rate of the photosensitive group and the liquid crystal structure. In addition, a polyorganosiloxane having a photo-oriented group in the side chain may be synthesized by a reaction containing a hydrolyzable silane compound having a photo-oriented group in the monomer. For polyorganosiloxane, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably in the range of 100 to 50,000, more preferably in the range of 200 to 10,000.

（重合体（Ｑ））
重合体（Ｑ）の合成に用いる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。また、重合体（Ｑ）を、光配向性基を有する重合体とする場合には、受合成不飽和結合を有するモノマーとして、光配向性基を有する化合物を用いることもできる。なお、重合性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。(Polymer (Q))
Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated bond used for the synthesis of the polymer (Q) include compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, a maleimide group and the like. Specific examples of such compounds include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinyl benzoic acid: alkyl (meth) acrylic acid (meth) cycloacrylic acid. Alkyl, benzyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Unsaturated carboxylic acid esters such as acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl, and acrylic acid 4-hydroxybutylglycidyl ether: unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride. : Etc. (meth) acrylic compounds; aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, divinylbenzene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene; N-methylmaleimide, Maleimide group-containing compounds such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; and the like. Further, when the polymer (Q) is a polymer having a photo-oriented group, a compound having a photo-oriented group can also be used as the monomer having an unsaturated bond to be synthesized. As the monomer having a polymerizable unsaturated bond, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.

重合体（Ｑ）は、例えば、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体（Ｑ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。 The polymer (Q) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator used is 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2, An azo compound such as 4-dimethylvaleronitrile) is preferred. The proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used in the reaction. The polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the reaction include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like, and diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable. The reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours. The amount (a) of the organic solvent used should be such that the total amount (b) of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferable. For the polymer (Q), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably 250 to 500,000, more preferably 500 to 100,000.

上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の態様において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの合計の含有割合は、得られる液晶配向膜の膜硬度を十分に高め、液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率を十分に高くする点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計量に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、３０％質量以上とすることがより好ましく、５０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。液晶配向剤を用いて形成された有機膜に対し光配向法によって液晶配向能を付与する場合、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート又はスチレン−マレイミド系共重合体を、光配向性基を有する重合体とすることにより、より良好な液晶配向性を有する配向膜が得られる点で好ましい。 In the above embodiments (II) and (III), the total content ratio of the polyamic acid, the polyamic acid ester and the polyimide sufficiently increases the film hardness of the obtained liquid crystal alignment film, and the liquid crystal orientation and the voltage retention rate of the liquid crystal element. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 50 to 90% by mass, based on the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent. Is more preferable. When imparting a liquid crystal alignment ability to an organic film formed by using a liquid crystal alignment agent by a photo-alignment method, a polyorganosiloxane, poly (meth) acrylate or styrene-maleimide-based copolymer has a photo-alignment group. The polymer is preferable in that an alignment film having better liquid crystal orientation can be obtained.

＜化合物［Ｗ］＞
次に、化合物［Ｗ］について説明する。化合物［Ｗ］は、環内エノールエステル類、環外エノールエステル類、環内アシルアミドエステル類、環外アシルアミドエステル類又はオキシムエステル類であり、架橋性基として、上記式（１）で表される構造から任意の水素原子をｎ個（ｎは、好ましくは１又は２である。）取り除いた部分構造（以下、「部分構造Ａ」ともいう。）を有する基を一分子内に複数個有する。<Compound [W]>
Next, compound [W] will be described. The compound [W] is an inner ring enol ester, an outer ring enol ester, an inner ring acyl amide ester, an outer ring acyl amide ester or an oxime ester, and is represented by the above formula (1) as a crosslinkable group. A plurality of groups having a partial structure (hereinafter, also referred to as “partial structure A”) in which n arbitrary hydrogen atoms (n is preferably 1 or 2) are removed from the structure to be formed are formed in one molecule. Have.

上記式（１）において、Ａ１の２価の有機基としては、炭素数２〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基等が挙げられる。Ａ１は、好ましくは炭素数２〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１５の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。
上記式（２−１）〜式（２−５）におけるＲ１〜Ｒ７の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ７の１価の有機基は、好ましくは１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。In the above formula (1), examples of the divalent organic group of A 1 include a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a group having —O— between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group, and the like. A 1 is preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
The monovalent organic groups of R 1 to R 7 in the above formulas (2-1) to (2-5) include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and carbon-carbon of the hydrocarbon groups. Examples include groups having —O— between bonds. The monovalent organic groups R 1 to R 7 are preferably monovalent hydrocarbon groups, more preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms. Is an alkyl group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.

化合物［Ｗ］は、部分構造Ａが、直接又は連結基を介して複数個結合した化合物であることが好ましい。当該連結基は、好ましくは、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を有する基である。ｎは、好ましくは１又は２である。化合物の設定の自由度が高い点及び重合体成分との反応性の観点から、Ｘ１は、上記式（２−３）〜式（２−５）のそれぞれで表される基であることが好ましい。The compound [W] is preferably a compound in which a plurality of partial structures A are bonded directly or via a linking group. The linking group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group having -O-, -S-, -NH-, or -CO- between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. be. n is preferably 1 or 2. From the viewpoint of high degree of freedom in setting the compound and reactivity with the polymer component, X 1 may be a group represented by each of the above formulas (2-3) to (2-5). preferable.

部分構造Ａの好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−９）のそれぞれで表される部分構造が挙げられる。なお、下記式（３−１）及び式（３−２）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−１）である場合に対応し、下記式（３−３）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−２）である場合に対応し、下記式（３−４）、式（３−５）及び式（３−６）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−３）である場合に対応する。また、下記式（３−７）及び式（３−８）が、上記式（１）中のＸ１が上記式（２−４）である場合に対応し、下記式（３−９）が、上記式（２−５）である場合に対応している。

Figure 0006981542
（式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基である。ただし、Ｒ５１〜Ｒ５４のいずれか１個、Ｒ５５〜Ｒ５７のいずれか１個、Ｒ６０〜Ｒ６２のいずれか１個、Ｒ６３及びＲ６４のいずれか１個、Ｒ６６〜Ｒ６８のいずれか１個、並びにＲ６９及びＲ７０のいずれか１個は結合手である。一分子内の複数のＲ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手であることを示す。）Preferred specific examples of the partial structure A include partial structures represented by the following formulas (3-1) to (3-9). The following formulas (3-1) and (3-2) correspond to the case where X 1 in the above formula (1) is the above formula (2-1), and the following formula (3-3) is used. Corresponding to the case where X 1 in the above formula (1) is the above formula (2-2), the following formulas (3-4), (3-5) and (3-6) are the above formulas. Corresponds to the case where X 1 in (1) is the above equation (2-3). Further, the following formulas (3-7) and (3-8) correspond to the case where X 1 in the above formula (1) is the above formula (2-4), and the following formula (3-9) is used. , Corresponds to the case of the above formula (2-5).
Figure 0006981542
 (In formulas (3-1) to (3-9), R 51 to R 71 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms, respectively. One of 51 to R 54 , one of R 55 to R 57 , one of R 60 to R 62 , one of R 63 and R 64 , any of R 66 to R 68 One, and any one of R 69 and R 70 is a bond. A plurality of R 51 to R 71 in one molecule have the above definitions independently. “*” Is a bond. Indicates that there is.)

上記式（３−１）〜式（３−９）において、Ｒ５１〜Ｒ７１の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましい。In the above formulas (3-1) to (3-9), the monovalent organic group of R 51 to R 71 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon number. It is more preferably a monovalent chain hydrocarbon group of 10 to 10 or a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms. , It is particularly preferable that it is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.

化合物［Ｗ］の具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006981542
（式中、「Ｐｈ」はフェニル基である。）Specific examples of the compound [W] include compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-11).
Figure 0006981542
 (In the formula, "Ph" is a phenyl group.)

化合物［Ｗ］の含有割合は、得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００３質量部以上とすることがより好ましく、０．００５質量部以上とすることがさらに好ましい。また、化合物［Ｗ］の含有割合は、ポストベーク後の膜中に残存する化合物［Ｗ］による電気特性の低下を抑制する観点から、液晶配向剤中に含有される重合体成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることがさらに好ましい。なお、化合物［Ｗ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The content ratio of the compound [W] is 100 parts by mass based on the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the liquid crystal orientation and the voltage retention rate of the obtained liquid crystal element. It is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.003 part by mass or more, and further preferably 0.005 part by mass or more. The content ratio of the compound [W] is 100, which is the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the electrical characteristics due to the compound [W] remaining in the film after post-baking. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to parts by mass. As the compound [W], one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜その他の添加剤成分＞
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、化合物［Ｗ］以外のその他の添加剤成分を含有していてもよい。その他の添加剤成分は、本開示の効果を損なわない限り特に限定されない。その他の添加剤成分の具体例としては、化合物［Ｗ］とは異なる化合物であって架橋性基を有する化合物（以下、「架橋性基含有化合物」ともいう。）、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、溶剤等が挙げられる。その他の添加剤成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。<Other additive components>
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure may contain other additive components other than the compound [W], if necessary. Other additive components are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Specific examples of other additive components include a compound different from the compound [W] and having a crosslinkable group (hereinafter, also referred to as a “crosslinkable group-containing compound”), a functional silane compound, and an antioxidant. Examples thereof include agents, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers, solvents and the like. The blending ratio of the other additive components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.

（架橋性基含有化合物）
架橋性基含有化合物は、液晶配向膜の基板との接着性、液晶素子の信頼性をさらに向上させるために使用されてもよい。架橋性基含有化合物としては、例えば、シクロカーボネート基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタニル基、トリアルコキシシリル基、及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性基を有する化合物等が挙げられる。重合性不飽和結合基としては、（メタ）アクリロイル基、エチレン性炭素−炭素二重結合、ビニルフェニル基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、ビニリデン基、マレイミド基等が挙げられ、光又は熱による反応性が高い点で、シクロカーボネート基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。(Crosslinkable group-containing compound)
The crosslinkable group-containing compound may be used to further improve the adhesiveness of the liquid crystal alignment film to the substrate and the reliability of the liquid crystal element. The crosslinkable group-containing compound is at least one selected from the group consisting of, for example, a cyclocarbonate group, an epoxy group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an oxetanyl group, a trialkoxysilyl group, and a polymerizable unsaturated bond group. Examples thereof include compounds having a group. Examples of the polymerizable unsaturated bond group include (meth) acryloyl group, ethylenic carbon-carbon double bond, vinylphenyl group, vinyloxy group (CH 2 = CH-O-), vinylidene group, maleimide group and the like. A cyclocarbonate group, an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferable because of its high reactivity with light or heat.

架橋性基含有化合物の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記式（１１−１）〜式（１１−１０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、架橋性基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 0006981542
Specific examples of the crosslinkable group-containing compound include, for example, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylene diamine, and 1,3-bis (N, N-Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, of the following formulas (11-1) to (11-10). Examples thereof include compounds represented by each. The crosslinkable group-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0006981542

架橋性基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、化合物［Ｗ］の配合による効果、すなわち、ポストベーク温度を低温（例えば１７０℃以下）にした場合にも架橋反応を十分に進行させ、液晶配向性及び電圧保持率が十分に高い液晶素子とする効果を得る観点から、液晶配向剤中に含有される化合物［Ｗ］１００質量部に対し、１５０質量部以下とすることが好ましく、１２０質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることがさらに好ましい。化合物［Ｗ］と架橋性基含有化合物とを併用する場合、架橋性基含有化合物の配合割合は、化合物［Ｗ］と架橋性基含有化合物との合計量が、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以下となるような量とすることが好ましく、０．００１〜５質量部とすることがより好ましく、０．００１〜１質量部とすることがさらに好ましい。 When the crosslinkable group-containing compound is blended in the liquid crystal alignment agent, the blending ratio is sufficient for the effect of blending the compound [W], that is, the crosslinking reaction is sufficient even when the postbake temperature is low (for example, 170 ° C. or lower). From the viewpoint of obtaining the effect of forming a liquid crystal element having sufficiently high liquid crystal orientation and voltage retention rate, the amount should be 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound [W] contained in the liquid crystal alignment agent. It is more preferable, it is more preferably 120 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less. When the compound [W] and the crosslinkable group-containing compound are used in combination, the compounding ratio of the crosslinkable group-containing compound is such that the total amount of the compound [W] and the crosslinkable group-containing compound is contained in the liquid crystal alignment agent. The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the coalescence. More preferred.

＜溶剤成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、化合物［Ｗ］、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の重合体組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。<Solvent component>
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure is prepared as a solution-like polymer composition in which a polymer component, a compound [W], and an optionally blended component are preferably dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aprotonic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like. The solvent component may be one of these or a mixed solvent of two or more.

本開示の液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。As the solvent component of the liquid crystal alignment agent of the present disclosure, a solvent having high solubility and leveling property of the polymer (hereinafter, also referred to as “first solvent”) and a solvent having good wet spreadability (hereinafter, “second solvent”). ”), And a mixed solvent thereof.
Specific examples of the solvent include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl as the first solvent. -2-Pentanone, diisobutylketone, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone, N-methoxypropyl -2-Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, etc.;
As the second solvent, for example, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-1-butanol, cyclopentanone, butyl lactate, butyl acetate, methylmethoxypropionate, ethylethoxypropionate, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, Examples thereof include propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diisopentyl ether and the like. As the solvent, one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。 The solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. It is in the range of 1 to 10% by mass. When the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film becomes excessive and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coatability deteriorates. There is a tendency.

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。≪Liquid crystal alignment film and liquid crystal element≫
The liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by the liquid crystal alignment agent prepared as described above. Further, the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent described above. The operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS (In-Plane Switching) type, FFS (Fringe). It can be applied to various modes such as Field Switching) type, OCB (Optically Compensated Bend) type, and PSA type (Polymer Sustained Alignment). The liquid crystal element can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate used differs depending on the desired operation mode. Steps 2 and 3 are common to each operation mode.

＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。<Step 1: Formation of coating film>
First, a liquid crystal alignment agent is applied on the substrate, and preferably the coated surface is heated to form a coating film on the substrate. As the substrate, for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (lipid ring type olefin) can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO 2), indium oxide - such as an ITO film made of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) the Can be used. When manufacturing a TN type, STN type or VA type liquid crystal element, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used. On the other hand, in the case of manufacturing an IPS type or FFS type liquid crystal element, a substrate provided with a comb-shaped patterned electrode and a facing substrate not provided with an electrode are used. The liquid crystal alignment agent is applied to the substrate on the electrode forming surface, preferably by an offset printing method, a flexographic printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an inkjet printing method.

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体成分中のアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。また、架橋剤として化合物［Ｗ］を用いた液晶配向剤は、１７０℃以下の比較的低い温度でポストベークを行った場合にも、良好な液晶配向性及び電圧保持率を示す液晶素子を得ることができる点で好ましい。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。 After the liquid crystal alignment agent is applied, preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping. The prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes. Then, a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermally imidizing the amic acid structure in the polymer component. The firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. Further, the liquid crystal alignment agent using the compound [W] as the cross-linking agent obtains a liquid crystal element showing good liquid crystal orientation and voltage retention even when post-baking is performed at a relatively low temperature of 170 ° C. or lower. It is preferable in that it can be done. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes. The film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm.

＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理や、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等を用いることができる。一方、垂直配向（ＶＡ）型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶素子にも好適に用いることができる。<Step 2: Orientation treatment>
When manufacturing a TN type, STN type, IPS type or FFS type liquid crystal element, a treatment (alignment treatment) for imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step 1 is performed. As a result, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. The orientation treatment includes a rubbing treatment in which the coating film formed on the substrate is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and the coating film formed on the substrate is irradiated with light. A photo-alignment treatment or the like that imparts a liquid crystal alignment ability to the coating film can be used. On the other hand, in the case of manufacturing a vertically oriented (VA) type liquid crystal element, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but in order to further enhance the liquid crystal alignment ability, the coating film is used. The film may be oriented. A liquid crystal alignment film suitable for a vertically oriented liquid crystal element can also be suitably used for a PSA type liquid crystal element.

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。 The light irradiation for photo-alignment includes a method of irradiating the coating film after the post-baking process, a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, and a pre-baking process and a post-baking process. At least one of them can be used by a method of irradiating the coating film while heating the coating film, or the like. As the radiation to irradiate the coating film, for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used. Preferably, it is ultraviolet light containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. When the radiation to be used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination thereof. In the case of unpolarized radiation, the irradiation direction is diagonal.

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等が挙げられる。基板面に対する放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excima laser, and the like. The irradiation amount of radiation on the substrate surface is preferably 400 to 50,000 J / m 2 , and more preferably 1,000 to 20,000 J / m 2 . After irradiation with light to impart orientation ability, the surface of the substrate is washed with, for example, water, an organic solvent (eg, methanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, etc.) or a mixture thereof. Or a process of heating the substrate may be performed.

＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。<Step 3: Construction of LCD cell>
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging the liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, for example, two substrates are arranged facing each other with a gap so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealing agent to form a surface of the substrate. Examples thereof include a method of injecting and filling a liquid crystal display in a cell gap surrounded by a sealing agent to seal the injection hole, a method of using an ODF method, and the like. As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, the nematic liquid crystal is preferable. In the PSA mode, after the liquid crystal cell is constructed, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.

ＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、導電膜を有する一対の基板間に、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。When manufacturing a PSA type liquid crystal element, a liquid crystal cell is constructed in the same manner as described above except that a photopolymerizable compound is injected or dropped together with the liquid crystal between a pair of substrates having a conductive film. After that, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. The voltage applied here can be, for example, a direct current of 5 to 50 V or an alternating current. Further, as the light to be irradiated, for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. As the light source of the irradiation light, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium hydrogen lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excima laser and the like can be used. The irradiation dose of light, preferably 1,000~200,000J / m 2, more preferably from 1,000~100,000J / m 2.

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。 Subsequently, if necessary, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell to form a liquid crystal element. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film" in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of the H film itself.

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。また、本開示の液晶素子は、カラーフィルタ層の着色剤として染料を用いた液晶素子に対しても好適に用いられる。ここで染料としては、液晶素子に使用され得る公知の染料を用いることができる。 The liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone, and various monitors. It can be applied to various display devices such as liquid crystal televisions and information displays, dimming films, retardation films and the like. Further, the liquid crystal element of the present disclosure is also suitably used for a liquid crystal element using a dye as a colorant of a color filter layer. Here, as the dye, a known dye that can be used for the liquid crystal element can be used.

以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに重合体の溶液粘度は、以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
移動相：リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
＜重合体の溶液粘度＞
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。Hereinafter, the contents of the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the contents of the present disclosure are not limited to the following Examples.
In the following examples, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer, and the solution viscosity of the polymer were measured by the following methods.
<Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution>
Mw and Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mw and Mn.
GPC column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Mobile phase: N, N-dimethylformamide solution containing lithium bromide and phosphoric acid Column temperature: 40 ° C.
Flow velocity: 1.0 mL / min Pressure: 68 kgf / cm 2
<Solution viscosity of polymer>
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.

下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示す場合がある。 The abbreviations of the compounds used in the examples below are shown below. In the following, for convenience, the "compound represented by the formula (X)" may be simply referred to as "compound (X)".

（テトラカルボン酸二無水物）

Figure 0006981542
(Tetracarboxylic dianhydride)
Figure 0006981542

（ジアミン化合物）

Figure 0006981542
(Diamine compound)
Figure 0006981542

（化合物［Ｗ］）

Figure 0006981542
(Compound [W])
Figure 0006981542

（その他の架橋剤）

Figure 0006981542
(Other cross-linking agents)
Figure 0006981542

＜化合物［Ｗ］の合成＞
［合成例１−１〜１−８］
化合物（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−８）を下記文献に記載の方法に従ってそれぞれ合成した。
・化合物（ＢＬ−１）：Endo-enol ester；M. Ueda, M. Yabuuchi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 15, 323 (1977)
・化合物（ＢＬ−２）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 17, 1163 (1979)
・化合物（ＢＬ−３）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, K. Kino, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 13, 659 (1975)
・化合物（ＢＬ−４）：Endo-enol ester；M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 15, 2641 (1977)
・化合物（ＢＬ−５）：Exo-enol ester；M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 14 591 (1976)
・化合物（ＢＬ−６）：Endo-acyl imidate；M. Ueda, K. Kino, K. Yamaki, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed,, 16, 155 (1978)
・化合物（ＢＬ−７）：Oxime ester；M. Ueda, H. Hazome, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 1127 (1976)
・化合物（ＢＬ−８）：Exo-acyl omidate；M. Ueda, S.Kanno, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polvm.<Synthesis of compound [W]>
[Synthesis Examples 1-1-1-8]
Compounds (BL-1) to (BL-8) were synthesized according to the methods described in the following documents.
-Compound (BL-1): Endo-enol ester; M. Ueda, M. Yabuuchi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ,, 15, 323 (1977)
-Compound (BL-2): Endo-acyl imidate; M. Ueda, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ,, 17, 1163 (1979)
-Compound (BL-3): Endo-acyl imidate; M. Ueda, K. Kino, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 13, 659 (1975)
-Compound (BL-4): Endo-enol ester; M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ,, 15, 2641 (1977)
-Compound (BL-5): Exo-enol ester; M. Ueda, T. Takahashi, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ,, 14 591 (1976)
-Compound (BL-6): Endo-acyl imidate; M. Ueda, K. Kino, K. Yamaki, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed ,, 16, 155 (1978)
-Compound (BL-7): Oxime ester; M. Ueda, H. Hazome, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 1127 (1976)
-Compound (BL-8): Exo-acyl omidate; M. Ueda, S. Kanno, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polvm.

＜重合体の合成＞
［合成例２−１：ポリアミック酸の合成］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５０モル部及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、続いて、化合物（ＤＡ−１）１０モル部及び化合物（ＤＡ−２）９０モル部を加えて、６０℃で４時間反応を行い、重合体（Ｐ−１）を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。<Synthesis of polymer>
[Synthesis Example 2-1: Synthesis of polyamic acid]
Under nitrogen, 50 mol parts of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 50 mol parts of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride were placed in a 100 mL two-necked flask with N-methyl-2. -Dissolved in pyrrolidone (NMP), subsequently, 10 mol parts of compound (DA-1) and 90 mol parts of compound (DA-2) were added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours to carry out the reaction of the polymer (P-1). ) Was obtained in an amount of 20% by mass. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by mass was 1020 mPa · s.

［合成例２−２〜２−１４］
使用するモノマーの種類及び量を下記表１に示すように変更した以外は合成例２−１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（それぞれ重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）とする。）を含有する溶液を得た。なお、表１中の「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。[Synthesis Example 2-2-2-14]
The same operation as in Synthesis Example 2-1 was carried out except that the type and amount of the monomers used were changed as shown in Table 1 below, and polyamic acids (polymers (P-2) to (P-14), respectively) were used. A solution containing.) Was obtained. In addition, "-" in Table 1 means that the compound in the corresponding column was not used.

Figure 0006981542
Figure 0006981542

［合成例２−１５］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（化合物（ＡＨ−２））１００モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、続いて、（Ｅ）−４−（３−（２，４−ジアミノフェネトキシ）−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）フェニル４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾエート１００モル部を加えて、６０℃で２４時間反応を行い、重合体（Ｐ−１５）を３０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６４０ｍＰａ・ｓであった。[Synthesis Example 2-15]
Under nitrogen, 100 mol parts of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride (compound (AH-2)) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a 100 mL two-necked flask, followed by , (E) -4- (3- (2,4-diaminophenetoxy) -3-oxopropa-1-ene-1-yl) phenyl4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzoate 100 mol parts Was added and the reaction was carried out at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution containing 30% by mass of the polymer (P-15). A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by mass was 640 mPa · s.

［合成例３−１：ポリオルガノシロキサンの合成］
下記スキーム１に従って重合体（ＥＳ−１）を合成した。

Figure 0006981542
[Synthesis Example 3-1: Synthesis of Polyorganosiloxane]
The polymer (ES-1) was synthesized according to the following scheme 1.
Figure 0006981542

１０００ｍｌ三口フラスコに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９０．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｅ−１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍｌ三口フラスコに、下記に示す側鎖カルボン酸（ｃａ−１）２６．６９ｇ（０．３ｍｏｌ当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド２．００ｇ、ポリオルガノシロキサン（Ｅ−１）含有溶液８０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２３９ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返し、重合体（ＥＳ−１）中間体の１５質量％ＮＭＰ溶液を得た。この中間体溶液５０ｇに、トリメリット酸無水物０．４５ｇ（０．１ｍｏｌ当量）を加えた後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調製した後、室温で４時間撹拌することで、重合体（ＥＳ−１）のＮＭＰ溶液を得た。

Figure 0006981542
90.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine were placed in a 1000 ml three-necked flask and mixed at room temperature. Then, 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and then the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer was taken out, washed with a 0.2 mass% ammonium nitrate aqueous solution until the washed water became neutral, and then the solvent and water were distilled off under reduced pressure. An appropriate amount of methyl isobutyl ketone was added to obtain a 50% by mass solution of polyorganosiloxane (E-1) having an epoxy group.
In a 500 ml three-necked flask, 26.69 g (0.3 mol equivalent) of the side chain carboxylic acid (ca-1) shown below, 2.00 g of tetrabutylammonium bromide, 80 g of a solution containing polyorganosiloxane (E-1), and methyl isobutyl. 239 g of ketone was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the liquid separation washing operation with distilled water was repeated 10 times. Then, the organic layer was recovered, and concentration and NMP dilution were repeated twice by a rotary evaporator to obtain a 15% by mass NMP solution of the polymer (ES-1) intermediate. 0.45 g (0.1 mol equivalent) of trimellitic acid anhydride is added to 50 g of this intermediate solution, adjusted to a solid content concentration of 10% by mass using NMP, and then stirred at room temperature for 4 hours. By doing so, an NMP solution of the polymer (ES-1) was obtained.
Figure 0006981542

［合成例３−２］
合成例３−１において、側鎖カルボン酸（ｃａ−１）の代わりに、下記に示す側鎖カルボン酸（ｃａ−２）を用いた以外は合成例３−１と同様の操作を行うことにより、重合体（ＥＳ−２）を含有するＮＭＰ溶液を得た。

Figure 0006981542
[Synthesis Example 3-2]
By performing the same operation as in Synthesis Example 3-1 except that the side chain carboxylic acid (ca-2) shown below was used in place of the side chain carboxylic acid (ca-1) in Synthesis Example 3-1. , An NMP solution containing a polymer (ES-2) was obtained.
Figure 0006981542

［合成例４−１：スチレン−マレイミド系共重合体の合成］
１．化合物（ＭＩ−１）の合成
下記スキーム２に従って化合物（ＭＩ−１）を合成した。

Figure 0006981542
[Synthesis Example 4-1: Synthesis of styrene-maleimide-based copolymer]
1. 1. Synthesis of compound (MI-1) Compound (MI-1) was synthesized according to Scheme 2 below.
Figure 0006981542

攪拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）−３−（４−（（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸１１．８g、塩化チオニル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，８０℃で１時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを１００ｇ加え、溶液Ａとした。新たに、攪拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに４−ヒドロキシフェニルマレイミドを５．６７ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を水８００ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（ＭＩ−１）を１３．３ｇ得た。 (E) -3-(4-((4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzoyl) oxy) phenyl) acrylic acid 11.8 g, thionyl chloride 20 g, N in a 100 mL eggplant flask containing a stirrer. , 0.01 g of N-dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, excess thionyl chloride was removed by a diaphragm pump, and 100 g of tetrahydrofuran was added to prepare a solution A. To a new 500 mL three-necked flask containing a stirrer, 5.67 g of 4-hydroxyphenylmaleimide, 200 g of tetrahydrofuran and 12.1 g of triethylamine were added and an ice bath was performed. Solution A was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was reprecipitated with 800 mL of water, and the obtained white solid was vacuum dried to obtain 13.3 g of compound (MI-1).

２．重合体の合成
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、上記で得られた化合物（ＭＩ−１）５．００ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸０．６４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸２．８２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及び４−（グリシジルオキシメチル）スチレン３．２９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（ＳｔＭＩ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２であった。2. 2. Synthesis of Polymer In a 100 mL two-necked flask under nitrogen, 5.00 g (8.6 mmol) of the compound (MI-1) obtained above and 0.64 g (4.3 mmol) of 4-vinylbenzoic acid were used as polymerization monomers. , 4- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid 2.82 g (13.0 mmol), and 4- (glycidyloxymethyl) styrene 3.29 g (17.2 mmol), radical polymerization initiation As an agent, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.31 g (1.3 mmol), and as a chain transfer agent, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 0.52 g (2.2 mmol). ), And 25 ml of tetrahydrofuran was added as a solvent, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 5 hours. After reprecipitation to n-hexane, the precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 8 hours to obtain the desired polymer (StMI-1). The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.

［合成例４−２］
合成例４−１において、化合物（ＭＩ−１）の代わりに、下記に示すマレイミド化合物（ＭＩ−２）を用いた以外は合成例４−１と同様の操作を行うことにより重合体（ＳｔＭＩ−２）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２であった。

Figure 0006981542
[Synthesis Example 4-2]
In Synthesis Example 4-1 the polymer (StMI-) was subjected to the same operation as in Synthesis Example 4-1 except that the maleimide compound (MI-2) shown below was used instead of the compound (MI-1). 2) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 35,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.
Figure 0006981542

＜ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
上記合成例２−１で得た重合体（Ｐ−１）１００質量部を含む溶液に、上記合成例２−１１で得た重合体（Ｐ−１１）２００質量部、化合物（ＢＬ−１）５質量部、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。<Manufacturing and evaluation of rubbing FFS type liquid crystal display element>
[Example 1]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-1) In a solution containing 100 parts by mass of the polymer (P-1) obtained in the above synthesis example 2-1 the polymer (P-11) obtained in the above synthesis example 2-11. 200 parts by mass, 5 parts by mass of compound (BL-1), and NMP and butyl cellosolve (BC) were added as solvents, the solvent composition was NMP / BC = 50/50 (mass ratio), and the solid content concentration was 4.0% by mass. Was made into the solution of. A liquid crystal alignment agent (AL-1) was prepared by filtering this solution with a filter having a pore size of 1 μm.

２．塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「良好（Ａ）」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「可（Ｂ）」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合に「不良（Ｃ）」とした。この実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好（Ａ）」の評価であった。2. 2. Evaluation of coatability The liquid crystal alignment agent (AL-1) prepared above was applied onto a glass substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then the inside of the refrigerator was replaced with nitrogen 230. By heating (post-baking) in an oven at ° C. for 30 minutes, a coating film having an average film thickness of 0.1 μm was formed. This coating film was observed with a microscope at 100 times and 10 times magnification to check for film thickness unevenness and the presence or absence of pinholes. The evaluation was "good (A)" when neither uneven film thickness nor pinholes were observed even when observed with a 100x microscope, and at least one of uneven film thickness and pinholes was observed with a 100x microscope. "Yes (B)" when both uneven film thickness and pinholes were not observed with a 10x microscope, but at least one of uneven film thickness and pinholes was clearly observed with a 10x microscope. When it was observed, it was regarded as "defective (C)". In this example, neither film thickness unevenness nor pinhole was observed even with a 100x microscope, and the coatability was evaluated as "good (A)".

３．膜硬度の評価
ガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、１５０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度（表面硬度）を評価した。鉛筆硬度が４Ｈ以上であった場合を「Ａ」、２Ｈ又は３Ｈであった場合を「Ｂ」、Ｈであった場合を「Ｃ」、Ｈ未満であった場合を「Ｄ」と評価したところ、この液晶配向膜の鉛筆硬度は「Ａ」の評価であった。3. 3. Evaluation of Film Hardness The liquid crystal alignment agent (AL-1) prepared above was applied onto a glass substrate using a spinner, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, the inside of the oven was heated at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm. The pencil hardness (surface hardness) of the obtained coating film was evaluated according to JIS-K5400. When the pencil hardness was 4H or more, it was evaluated as "A", when it was 2H or 3H, it was evaluated as "B", when it was H, it was evaluated as "C", and when it was less than H, it was evaluated as "D". The pencil hardness of this liquid crystal alignment film was evaluated as "A".

４．ラビング水平型液晶表示素子の製造（１）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この一連の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、ラビング水平型の液晶表示素子Ａを製造した。4. Manufacture of rubbing horizontal liquid crystal display element (1)
The liquid crystal alignment agent (AL-1) prepared above was applied onto the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, the inside of the oven was heated at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm. This coating film was subjected to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a fluff pushing length of 0.1 mm. Then, it was ultrasonically washed in ultrapure water for 1 minute and then dried in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. By repeating this series of operations, a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film were produced.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of one of the above substrates having a liquid crystal alignment film by screen printing, and then the respective liquid crystal alignment film surfaces are laminated so as to face each other. Together, they were crimped to cure the adhesive. Next, from the liquid crystal injection port, a nematic liquid crystal (MLC-6221) manufactured by Merck Co., Ltd. is filled between the pair of substrates, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photocurable adhesive, and polarized light is applied to both outer surfaces of the substrate. By laminating the plates, a rubbing horizontal type liquid crystal display element A was manufactured.

５．ラビング水平型液晶表示素子の製造（２）
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した点以外は、上記４．と同様の操作を行うことにより、ラビング水平型の液晶表示素子Ｂを製造した。5. Manufacture of rubbing horizontal liquid crystal display element (2)
Except for changing the post-bake temperature from 230 ° C to 150 ° C, the above 4. By performing the same operation as in the above, the rubbing horizontal type liquid crystal display element B was manufactured.

６．液晶配向性の評価
上記で製造したラビング水平型液晶表示素子Ａ，Ｂのそれぞれにつき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「Ａ」、一部に異常ドメインがある場合を「Ｂ」、全体的に異常ドメインがある場合を「Ｃ」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では、ポストベーク温度を２３０℃とした素子Ａ、及び１５０℃とした素子Ｂのいずれについても液晶配向性は「Ａ」であった。6. Evaluation of liquid crystal orientation For each of the rubbing horizontal liquid crystal display elements A and B manufactured above, the presence or absence of anomalous domains in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned on / off (applied / released) is observed with an optical microscope. The liquid crystal orientation was evaluated as "A" when there was no abnormal domain, "B" when there was an abnormal domain in part, and "C" when there was an abnormal domain as a whole. As a result, in this example, the liquid crystal orientation was "A" for both the element A having a post-bake temperature of 230 ° C. and the element B having a post-baking temperature of 150 ° C.

７．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したラビング水平型液晶表示素子Ａ，Ｂのそれぞれにつき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。このとき、電圧保持率が９８％以上の場合に「Ｓ」、９５％以上９８％未満の場合に「Ａ」、８０％以上９５％未満の場合に「Ｂ」、５０％以上８０％未満の場合に「Ｃ」、５０％未満の場合に「Ｄ」とした。その結果、この実施例では、ポストベーク温度を２３０℃とした素子Ａ、及び１５０℃とした素子Ｂのいずれについても電圧保持率は「Ａ」の評価であった。7. Evaluation of Voltage Retention Rate (VHR) For each of the rubbing horizontal liquid crystal display elements A and B manufactured above, a voltage of 5 V was applied for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then 167 was released from the application release. The voltage retention after milliseconds was measured. The measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. At this time, "S" when the voltage holding ratio is 98% or more, "A" when 95% or more and less than 98%, "B" when 80% or more and less than 95%, 50% or more and less than 80%. In the case of "C", in the case of less than 50%, it was set as "D". As a result, in this embodiment, the voltage retention rate was evaluated as "A" for both the element A having the post-bake temperature of 230 ° C. and the element B having the post-bake temperature of 150 ° C.

［実施例５，８及び９］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び膜硬度の評価を行うとともに、実施例１と同様にしてラビング水平型液晶表示素子Ａ，Ｂを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。[Examples 5, 8 and 9]
Preparations were made at the same solid content concentration as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below, and liquid crystal alignment agents were obtained. Further, the coatability and film hardness of the liquid crystal alignment agent are evaluated in the same manner as in Example 1 using each liquid crystal alignment agent, and the rubbing horizontal liquid crystal display elements A and B are manufactured in the same manner as in Example 1. And various evaluations were made. The results are shown in Table 3 below.

＜光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例２］
１．液晶配向剤（ＡＬ−２）の調製
使用する重合体及び架橋剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−２）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。
３．膜硬度の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−２）を用いた以外は上記実施例１と同様にして膜硬度の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。<Manufacturing and evaluation of optical FFS type liquid crystal display element>
[Example 2]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-2) The liquid crystal alignment agent has the same solvent composition and solid content concentration as in Example 1 above, except that the types and amounts of the polymer and the cross-linking agent used are changed as shown in Table 2 below. (AL-2) was prepared.
2. 2. Evaluation of coatability The coatability was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-2) was used as the liquid crystal alignment agent instead of (AL-1). As a result, it was "A" in this example.
3. 3. Evaluation of Film Hardness The film hardness was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-2) was used instead of (AL-1) as the liquid crystal alignment agent. As a result, it was "A" in this example.

４．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造（１）
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を行い、基板上に液晶配向膜を形成した。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａを製造した。
５．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造（２）
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した点以外は、上記４．と同様の操作を行うことにより光ＦＦＳ型の液晶表示素子Ｂを製造した。4. Manufacture of optical FFS type liquid crystal display element (1)
The liquid crystal alignment agent (AL- 2) was applied using a spinner and heated (pre-baked) for 1 minute on a hot plate at 80 ° C. Then, the inside of the refrigerator was dried (post-baked) for 30 minutes in a nitrogen-substituted oven at 230 ° C. to form a coating film having an average film thickness of 0.1 μm. The surface of this coating film is irradiated with an ultraviolet ray of 1,000 J / m 2 containing a linearly polarized 254 nm emission line from the normal direction of the substrate using an Hg-Xe lamp to perform photoalignment treatment, and the liquid crystal is aligned on the substrate. A film was formed.
Next, for a pair of substrates having a liquid crystal alignment film, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied by screen printing, leaving a liquid crystal injection port on the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed, and then irradiated with light. The substrates were overlapped and crimped so that the projection direction of the polarization axis at the time was antiparallel to the substrate surface, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, the liquid crystal cell was manufactured by heating it at 120 ° C. and then slowly cooling it to room temperature. Next, the polarizing plates are attached to both outer sides of the substrate so that their polarization directions are orthogonal to each other and the liquid crystal alignment film is at an angle of 90 ° with the projection direction of the optical axis of the ultraviolet rays on the substrate surface. The optical FFS type liquid crystal display element A was manufactured.
5. Manufacture of optical FFS type liquid crystal display element (2)
Except for changing the post-bake temperature from 230 ° C to 150 ° C, the above 4. The optical FFS type liquid crystal display element B was manufactured by performing the same operation as in the above.

６．液晶配向性の評価
上記で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では、光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に液晶配向性は「Ａ」であった。
７．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に電圧保持率は「Ａ」の評価であった。6. Evaluation of Liquid Crystal Orientation The liquid crystal orientation of the optical FFS type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1 above. As a result, in this embodiment, the liquid crystal orientation of both the optical FFS type liquid crystal display elements A and B was "A".
7. Evaluation of Voltage Retention Rate (VHR) The voltage retention rate of the optical FFS type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1 above. As a result, in this embodiment, the voltage holding ratio of both the optical FFS type liquid crystal display elements A and B was evaluated as "A".

［実施例１０〜１２］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び膜硬度の評価を行うとともに、実施例２と同様にして光ＦＦＳ型液晶表示素子Ａ，Ｂを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。[Examples 10 to 12]
Preparations were made at the same solid content concentration as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below, and liquid crystal alignment agents were obtained. Further, the coatability and film hardness of the liquid crystal alignment agent are evaluated in the same manner as in Example 1 using each liquid crystal alignment agent, and the optical FFS type liquid crystal display elements A and B are manufactured in the same manner as in Example 2. And various evaluations were made. The results are shown in Table 3 below.

＜ＶＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例３］
１．液晶配向剤（ＡＬ−３）の調製
使用する重合体及び架橋剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−３）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−３）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。
３．膜硬度の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−３）を用いた以外は上記実施例１と同様にして膜硬度の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。<Manufacturing and evaluation of VA type liquid crystal display element>
[Example 3]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-3) The liquid crystal alignment agent has the same solvent composition and solid content concentration as in Example 1 above, except that the types and amounts of the polymers and cross-linking agents used are changed as shown in Table 2 below. (AL-3) was prepared.
2. 2. Evaluation of coatability The coatability was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-3) was used as the liquid crystal alignment agent instead of (AL-1). As a result, it was "A" in this example.
3. 3. Evaluation of Film Hardness The film hardness was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-3) was used as the liquid crystal alignment agent instead of (AL-1). As a result, it was "A" in this example.

４．ＶＡ型液晶表示素子の製造（１）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−３）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることによりＶＡ型液晶表示素子Ａを製造した。
５．ＶＡ型液晶表示素子の製造（２）
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した点以外は、上記４．と同様の操作を行うことによりＶＡ型の液晶表示素子Ｂを製造した。4. Manufacture of VA type liquid crystal display element (1)
The liquid crystal alignment agent (AL-3) prepared above was applied onto the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, the inside of the oven was heated at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm. By repeating this operation, a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film were produced.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of one of the above substrates having a liquid crystal alignment film by screen printing, and then the respective liquid crystal alignment film surfaces are laminated so as to face each other. Together, they were crimped to cure the adhesive. Next, a negative liquid crystal display (MLC-6608, manufactured by Merck) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photocuring adhesive on both outer sides of the substrate. A VA type liquid crystal display element A was manufactured by laminating a polarizing plate.
5. Manufacture of VA type liquid crystal display element (2)
Except for changing the post-bake temperature from 230 ° C to 150 ° C, the above 4. The VA type liquid crystal display element B was manufactured by performing the same operation as in the above.

６．液晶配向性の評価
上記で製造したＶＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では、ＶＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に、液晶配向性は「Ａ」であった。
７．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したＶＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、ＶＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に、電圧保持率は「Ａ」の評価であった。6. Evaluation of Liquid Crystal Orientation The liquid crystal orientation of the VA type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1 above. As a result, in this embodiment, the liquid crystal orientation was "A" for both the VA type liquid crystal display elements A and B.
7. Evaluation of Voltage Retention Rate (VHR) The voltage retention rate of the VA type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1 above. As a result, in this embodiment, the voltage retention rate was evaluated as "A" for both the VA type liquid crystal display elements A and B.

［実施例４］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤を得た。また、得られた液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び膜硬度の評価を行うとともに、実施例３と同様にしてＶＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂを製造して各種評価を行った。その結果を下記表３に示した。[Example 4]
Preparations were made at the same solid content concentration as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below to obtain a liquid crystal alignment agent. Further, using the obtained liquid crystal alignment agent, the coatability and film hardness of the liquid crystal alignment agent are evaluated in the same manner as in Example 1, and the VA type liquid crystal display elements A and B are manufactured in the same manner as in Example 3. And various evaluations were made. The results are shown in Table 3 below.

＜ＰＳＡ型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例６］
１．液晶配向剤（ＡＬ−６）の調製
使用する重合体及び架橋剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−６）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−６）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。
３．膜硬度の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−６）を用いた以外は上記実施例１と同様にして膜硬度の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。<Manufacturing and evaluation of PSA type liquid crystal display element>
[Example 6]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-6) The liquid crystal alignment agent has the same solvent composition and solid content concentration as in Example 1 above, except that the types and amounts of the polymers and cross-linking agents used are changed as shown in Table 2 below. (AL-6) was prepared.
2. 2. Evaluation of coatability The coatability was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-6) was used instead of (AL-1) as the liquid crystal alignment agent. As a result, it was "A" in this example.
3. 3. Evaluation of Film Hardness The film hardness was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-6) was used instead of (AL-1) as the liquid crystal alignment agent. As a result, it was "A" in this example.

４．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。

Figure 0006981542
4. Preparation of liquid crystal composition 5% by mass of the liquid crystal compound represented by the following formula (L1-1) and the following formula (L2-1) with respect to 10 g of nematic liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck Group). The liquid crystal composition LC1 was obtained by adding 0.3% by mass of the photopolymerizable compound and mixing them.
Figure 0006981542

５．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造（１）
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−６）を、ＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＰＳＡ型液晶表示素子Ａを製造した。
６．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造（２）
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した点以外は、上記５．と同様の操作を行うことによりＰＳＡ型液晶表示素子Ｂを製造した。5. Manufacture of PSA type liquid crystal display element (1)
A liquid crystal alignment film printing machine (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.) was used to apply the liquid crystal alignment agent (AL-6) prepared above on each electrode surface of two glass substrates each having a conductive film made of ITO electrodes. After applying and heating (pre-baking) on a hot plate at 80 ° C for 2 minutes to remove the solvent, heat (post-baking) on a hot plate at 230 ° C for 10 minutes (post-baking) to apply an average film thickness of 0.06 μm. A film was formed. These coating films were ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a pair (2 sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film. The pattern of the electrodes used is the same as the electrode pattern in the PSA mode.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer edge of the surface of one of the pair of substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film surfaces were overlapped so as to face each other. Together, they were crimped to cure the adhesive. Next, a liquid crystal cell was manufactured by filling the liquid crystal composition LC1 prepared above between the pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photocurable adhesive. After that, an AC 10V having a frequency of 60 Hz is applied between the conductive films of the liquid crystal cell, and while the liquid crystal is being driven, an ultraviolet irradiation device using a metal halide lamp as a light source is used to irradiate an irradiation amount of 100,000 J / m 2. Was irradiated with ultraviolet rays. The irradiation amount is a value measured using a photometer measured based on a wavelength of 365 nm. After that, polarizing plates are attached to both outer sides of the substrate so that their polarization directions are orthogonal to each other and the direction of projection of the optical axis of the liquid crystal alignment film on the substrate surface is 45 °. A PSA type liquid crystal display element A was manufactured.
6. Manufacture of PSA type liquid crystal display element (2)
Except for changing the post-bake temperature from 230 ° C to 150 ° C, the above 5. The PSA type liquid crystal display element B was manufactured by performing the same operation as in the above.

７．液晶配向性の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では、ＰＳＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に液晶配向性は「Ａ」であった。
８．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、ＰＳＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に電圧保持率は「Ａ」の評価であった。7. Evaluation of Liquid Crystal Orientation The liquid crystal orientation of the PSA type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in this example, the liquid crystal orientation of both the PSA type liquid crystal display elements A and B was "A".
8. Evaluation of Voltage Retention Rate (VHR) The voltage retention rate of the PSA type liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in this embodiment, the voltage holding ratio of both the PSA type liquid crystal display elements A and B was evaluated as "A".

［実施例７，１３，１４］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、得られた液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び膜硬度の評価を行うとともに、実施例６と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子Ａ，Ｂを製造し、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表３に示した。[Examples 7, 13, 14]
Preparations were made at the same solid content concentration as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below, and liquid crystal alignment agents were obtained. Further, using the obtained liquid crystal alignment agent, the coatability and film hardness of the liquid crystal alignment agent are evaluated in the same manner as in Example 1, and PSA type liquid crystal display elements A and B are manufactured in the same manner as in Example 6. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3 below.

＜光垂直型液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１５］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１５）の調製
使用する重合体及び架橋剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記実施例１と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ−１５）を調製した。
２．塗布性の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−１５）を用いた以外は上記実施例１と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。
３．膜硬度の評価
液晶配向剤を（ＡＬ−１）の代わりに（ＡＬ−１５）を用いた以外は上記実施例１と同様にして膜硬度の評価を行った。その結果、この実施例では「Ａ」であった。<Manufacturing and evaluation of optical vertical liquid crystal display elements>
[Example 15]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-15) The liquid crystal alignment agent has the same solvent composition and solid content concentration as in Example 1 above, except that the types and amounts of the polymers and cross-linking agents used are changed as shown in Table 2 below. (AL-15) was prepared.
2. 2. Evaluation of coatability The coatability was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-15) was used instead of (AL-1) as the liquid crystal alignment agent. As a result, it was "A" in this example.
3. 3. Evaluation of Film Hardness The film hardness was evaluated in the same manner as in Example 1 above, except that (AL-15) was used instead of (AL-1) as the liquid crystal alignment agent. As a result, it was "A" in this example.

４．光垂直型液晶表示素子の製造（１）
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１５）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより光垂直型液晶表示素子Ａを製造した。
５．光垂直型液晶表示素子の製造（２）
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した点以外は、上記４．と同様の操作を行うことにより光垂直型液晶表示素子Ｂを製造した。4. Manufacture of optical vertical liquid crystal display element (1)
The liquid crystal alignment agent (AL-15) prepared above was applied onto the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, the inside of the oven was heated at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm. Next, the surface of this coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m 2 containing a emission line of 313 nm using an Hg-Xe lamp and a Gran Tailor prism from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, and the liquid crystal alignment ability. Was granted. The same operation was repeated to prepare a pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of one of the above substrates having a liquid crystal alignment film by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are opposed to each other. The adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour by pressure-bonding so that the projection directions of the optical axes of the ultraviolet rays of each substrate on the substrate surface were antiparallel. Next, a negative liquid crystal display (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled in the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated at 130 ° C. and then slowly cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are attached to both outer sides of the substrate so that their polarization directions are orthogonal to each other and the liquid crystal alignment film is at an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the ultraviolet rays on the substrate surface. The optical vertical liquid crystal display element A was manufactured.
5. Manufacture of optical vertical liquid crystal display element (2)
Except for changing the post-bake temperature from 230 ° C to 150 ° C, the above 4. The optical vertical liquid crystal display element B was manufactured by performing the same operation as in the above.

６．液晶配向性の評価
上記で製造した光垂直型液晶表示素子Ａ，Ｂにつき、上記実施例１と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では、光垂直型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に、液晶配向性は「Ａ」であった。
７．電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記で製造した光垂直型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、光垂直型液晶表示素子Ａ，Ｂ共に、電圧保持率は「Ａ」の評価であった。6. Evaluation of Liquid Crystal Orientation The liquid crystal orientation of the optical vertical liquid crystal display elements A and B manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1 above. As a result, in this embodiment, the liquid crystal orientation was "A" for both the optical vertical liquid crystal display elements A and B.
7. Evaluation of Voltage Retention Rate (VHR) The voltage retention rate of the optical vertical liquid crystal display element manufactured above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, in this embodiment, the voltage holding ratio was evaluated as "A" for both the optical vertical liquid crystal display elements A and B.

［実施例１６〜２５及び比較例１〜６］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び膜硬度の評価を行うとともに、実施例１５と同様にして光垂直型液晶表示素子Ａ，Ｂを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、表２中、「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。[Examples 16 to 25 and Comparative Examples 1 to 6]
Preparations were made at the same solid content concentration as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below, and liquid crystal alignment agents were obtained. Further, the coatability and film hardness of the liquid crystal alignment agent are evaluated in the same manner as in Example 1 using each liquid crystal alignment agent, and the optical vertical liquid crystal display elements A and B are manufactured in the same manner as in Example 15. And various evaluations were made. The results are shown in Table 3 below. In Table 2, "-" means that the compound in the corresponding column was not used.

Figure 0006981542
Figure 0006981542

Figure 0006981542
Figure 0006981542

表３に示すように、架橋剤として化合物［Ｗ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１〜１２５のうち、実施例１４以外は、塗布性はいずれも「Ａ」の評価であり、実施例１４は「Ｂ」の評価であった。また、実施例１〜２５は、得られた液晶表示素子の液晶配向性及び電圧保持率についても良好であり、「Ｓ」、「Ａ」又は「Ｂ」の評価であった。特に、ジアミンリッチである重合体（Ｐ−１２）を用いた実施例１７は、ポストベーク温度を１５０℃とした場合に電圧保持率が「Ｓ」の評価であり、特に優れていた。一方、酸無水物がリッチの重合体（Ｐ−１３）を用いた実施例２２は、ポストベーク温度を１５０℃とした場合に電圧保持率が「Ｂ」の評価であった。
これに対し、架橋剤を含まない比較例１、及び化合物［Ｗ］とは異なる架橋剤のみを含む比較例２〜６は、ポストベーク温度を２３０℃とした場合には、液晶配向性及び電圧保持率は「Ａ」又は「Ｂ」の評価であったが、ポストベーク温度を１５０℃とすると「Ｃ」又は「Ｂ」の評価であり、実施例より劣る結果であった。
これらの結果から、化合物［Ｗ］を含む液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜及び液晶素子は、塗布性、膜硬度、液晶配向性及び電圧保持率に優れていることが分かった。As shown in Table 3, among Examples 1 to 125 in which the liquid crystal alignment agent containing the compound [W] was used as the cross-linking agent, except for Example 14, the coatability was evaluated as "A", and the process was carried out. Example 14 was a "B" rating. Further, in Examples 1 to 25, the liquid crystal orientation and the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element were also good, and the evaluation was "S", "A" or "B". In particular, Example 17 using the diamine-rich polymer (P-12) was particularly excellent because the voltage retention rate was evaluated as “S” when the post-bake temperature was 150 ° C. On the other hand, in Example 22 using the polymer (P-13) rich in acid anhydride, the voltage retention rate was evaluated as “B” when the post-bake temperature was 150 ° C.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no cross-linking agent and Comparative Examples 2 to 6 containing only a cross-linking agent different from the compound [W], the liquid crystal orientation and voltage were obtained when the post-bake temperature was 230 ° C. The retention rate was evaluated as "A" or "B", but when the post-bake temperature was 150 ° C., it was evaluated as "C" or "B", which was inferior to that of the examples.
From these results, it was found that the liquid crystal alignment film and the liquid crystal element formed by using the liquid crystal alignment agent containing the compound [W] are excellent in coatability, film hardness, liquid crystal orientation and voltage retention.

Claims (9)

重合体成分と、下記式（１）で表される構造からｎ個（ｎは１以上の整数）の水素原子を除いた部分構造を一分子内に２個以上有する複素環含有化合物と、を含有する、液晶配向剤。
Figure 0006981542
 （式（１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）〜式（２−５）のそれぞれで表される基のいずれかである。Ａ１は２価の有機基であり、他の環構造に結合して当該他の環構造とともに縮合環を形成していてもよい。一分子内の複数のＡ１及びＸ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
Figure 0006981542
 （式（２−１）〜式（２−５）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。式（２−３）及び式（２−５）中の「＊」は、式（１）中の酸素原子との結合手であることを示す。）A polymer component and a heterocyclic compound having two or more partial structures in one molecule excluding n (n is an integer of 1 or more) hydrogen atoms from the structure represented by the following formula (1). Contains, liquid crystal alignment agent.
Figure 0006981542
 (In the formula (1), X 1 is one of the groups represented by each of the following formulas (2-1) to (2-5). A 1 is a divalent organic group and the like. It may be bonded to the ring structure of the above to form a fused ring together with the other ring structure. A plurality of A 1 and X 1 in one molecule each have the above definition independently.)
Figure 0006981542
 (In formulas (2-1) to (2-5), R 1 to R 7 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent organic groups having 1 or more carbon atoms. 3) and "*" in the formula (2-5) indicate that it is a bond with an oxygen atom in the formula (1).) 前記複素環含有化合物は、下記式（３−１）〜式（３−９）のそれぞれで表される部分構造のいずれかを一分子内に２個以上有する化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
Figure 0006981542
 （式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２４の１価の有機基である。ただし、Ｒ５１〜Ｒ５４のいずれか１個、Ｒ５５〜Ｒ５７のいずれか１個、Ｒ６０〜Ｒ６２のいずれか１個、Ｒ６３及びＲ６４のいずれか１個、Ｒ６６〜Ｒ６８のいずれか１個、並びにＲ６９及びＲ７０のいずれか１個は結合手である。一分子内の複数のＲ５１〜Ｒ７１は、それぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手であることを示す。）The compound according to claim 1, wherein the heterocyclic-containing compound is a compound having two or more of the partial structures represented by the following formulas (3-1) to (3-9) in one molecule. Liquid crystal alignment agent.
Figure 0006981542
 (In formulas (3-1) to (3-9), R 51 to R 71 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, or monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms, respectively. One of 51 to R 54 , one of R 55 to R 57 , one of R 60 to R 62 , one of R 63 and R 64 , any of R 66 to R 68 One, and any one of R 69 and R 70 is a bond. A plurality of R 51 to R 71 in one molecule have the above definitions independently. “*” Is a bond. Indicates that there is.) 前記重合体成分は、下記式（７−１）〜式（７−３）のそれぞれで表される部分構造を有する重合体を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure 0006981542
 （式（７−１）中、Ａ２１は、単結合又は炭素数１以上の２価の有機基であり、Ｙ１は保護基であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。ｍは０〜６の整数である。式（７−２）中、Ｙ２は保護基である。式（７−３）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、Ｙ３は保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）The liquid crystal alignment agent according to claim 1 or 2, wherein the polymer component contains a polymer having a partial structure represented by each of the following formulas (7-1) to (7-3).
Figure 0006981542
 (In the formula (7-1), A 21 is a single bond or a divalent organic group having 1 or more carbon atoms, Y 1 is a protecting group, and R 21 to R 23 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms. It is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms. M is an integer of 0 to 6. In the formula (7-2), Y 2 is a protecting group. In the formula (7-3), R 24 and R 25 is an independently divalent hydrocarbon group, and Y 3 is a protecting group. “*” Indicates a bond.) 前記重合体成分は、１級アミノ基を末端に有する重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer component contains a polymer having a primary amino group at the end. 前記重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer component contains at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。 A liquid crystal element provided with the liquid crystal alignment film according to claim 6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、一対の基板における各基板面に塗布し、該塗布した基板面に光照射することにより液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記基板の塗布面が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
を含む、液晶素子の製造方法。The liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5 is applied to each substrate surface of a pair of substrates, and the coated substrate surface is irradiated with light to impart liquid crystal alignment ability and a liquid crystal alignment film. And the process of forming
A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed so as to face each other so that the coated surfaces of the substrates face each other via the liquid crystal layer.
A method for manufacturing a liquid crystal element, including. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板のそれぞれの前記導電膜上に塗布する工程と、
前記液晶配向剤を塗布した一対の基板を、液晶層を介して前記基板の塗布面が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、
を含む、液晶素子の製造方法。A step of applying the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5 onto each of the conductive films of a pair of substrates having a conductive film.
A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates coated with the liquid crystal alignment agent so as to face each other so that the coated surfaces of the substrates face each other via the liquid crystal layer.
A step of irradiating the liquid crystal cell with light while a voltage is applied between the conductive films,
A method for manufacturing a liquid crystal element, including.
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