KR102254691B1 - 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법을 제공한다. 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 아연 촉매가, 유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 상기 중합 반응을 실시하는, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.

Description

알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법{ALKYLENE OXIDE POLYMER PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 중합에 대하여, 수많은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 유기 아연 화합물을 다가 알코올과 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에, 일가 알코올을 더 반응시킨 생성물, 또는, 일가 알코올과 반응시켜 얻을 수 있는 생성물에, 다가 알코올을 더 반응시킨 생성물(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조)이, 알킬렌 옥사이드의 단독 중합 또는 이종 이상의 알킬렌 옥사이드의 공중합에 대해서 우수한 촉매 활성을 나타내며, 중합도가 높은 중합체를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법에서는, 중합 속도나, 얻은 중합체의 중합도 등의 재현성이 나쁘고, 충분한 수율을 얻을 수 없거나, 중합 생성물이 괴상화(agglomerating)하는 등, 공업적으로 안정하게 제조할 수는 없다는 문제점이 지적되고 있다. 게다가, 중합도에 있어서도 아직 충분히 만족스러운 것은 아니다. 한편, 분산 보조제로서의 각종 미세 입자 금속 산화물 및 비 이온 계면 활성제와의 접촉 상태에 있어서, 유기 아연 화합물과 다가 알코올을 반응시킨 생성물(예를 들면, 특허 문헌 3을 참조)을 촉매로 사용함으로써, 재현성 좋은 중합체를 얻는 방법이 시도되고 있지만, 촉매의 조제 조작이 매우 복잡하다는 결점이 지적되고 있다.
이상과 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 4에는, 유기 아연 화합물과, 지방족 다가 알코올 및 일가 알코올을 특정의 당량비로 반응시켜 얻을 수 있는 생성물을, 특정의 온도 범위에서 가열 처리한 것을 중합 촉매로 이용하는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특공소 45-7751호 공보 특허문헌 2 : 일본 특공소 53-27319호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개소 62-232433호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개평 5-17566호 공보
그러나, 본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 예를 들면 특허 문헌 4에 개시된 것과 같은 방법에 있어서도, 여전히 중합 반응의 재현성이 나빠지는 경우가 있는 것이 보이기 시작하였다.
본 발명은, 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 발명이다. 즉, 본 발명은, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 특허 문헌 4에 개시된 방법에 따라, 동일한 조건에서 촉매의 제조를 실시하고도, 가열 처리에 의한 미반응의 일가 알코올의 제거가 똑같지 않은 경우에는, 잔존하는 일가 알코올에 의해 촉매 활성이 변화해, 중합 시간 등에 불균형이 생기는 경우가 있음이 밝혀졌다. 그리고, 더욱 검토를 거듭한 결과, 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 아연 촉매가, 유기 아연 화합물과, 당해 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 것이며, 또한, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기에 제시하는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 아연 촉매가, 유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 것이며,
상기 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 상기 중합 반응을 실시하는, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
항 2. 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 상기 반응액을 조제하는 공정,
상기 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 상기 일가 알코올의 양을 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 한 아연 촉매를 제조하는 공정,
상기 일가 알코올의 양이 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된 상기 아연 촉매를 이용하여, 상기 알킬렌 옥사이드를 중합 반응시키는 공정,
을 구비하는, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
항 3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 유기 아연 화합물이, 디알킬 아연인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
항 4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일가 알코올이, 탄소수 1 ~ 3의 지방족 알코올인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
항 5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 다가 알코올이, 탄소수가 2 이상이면서 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 지방족 다가 알코올인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
항 6. 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용되는 아연 촉매의 제조 방법에 있어서,
유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시키는 반응 공정,
상기 반응 공정에서 얻은 반응액을 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 상기 일가 알코올의 양을 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 하는 공정,
을 구비하는, 아연 촉매의 제조 방법.
항 7. 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용되는 아연 촉매에 있어서,
유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시킨 후, 얻은 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 상기 일가 알코올의 양이 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된, 아연 촉매.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 의하면, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있다.
1. 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법은, 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법으로서, 아연 촉매가, 유기 아연 화합물과, 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 것이며, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 중합 반응에 쓰이는 알킬렌 옥사이드는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 시클로 헥산 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드 중에서도, 얻을 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체의 물에 대한 용해성이 높은 점에서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 알킬렌 옥사이드는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 알킬렌 옥사이드를 단독으로 이용한 중합체는, 그 알킬렌 옥사이드의 단독 중합체로써, 알킬렌 옥사이드를 2종 이상 조합하여 이용한 중합체는 그들 알킬렌 옥사이드의 공중 합체이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 알킬렌 옥사이드 중합체는, 블록 공중 합체이어도 좋고, 랜덤 공중 합체여도 좋다.
중합 반응에 쓰이는 불활성 탄화수소 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로 헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서 n-헥산, n-헵탄 등이 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 반응에서의 불활성 탄화수소 용매의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 중합 반응을 진행시키는 관점, 생성물인 알킬렌 옥사이드 중합체가 괴상물(aggregates)이 되는 것을 억제하는 관점에서는, 알킬렌 옥사이드 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 200 ~ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 300 ~ 1000 질량부, 더욱 바람직하게는 400 ~ 600 질량부를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 반응에 사용되는 아연 촉매는, 유기 아연 화합물과, 당해 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 것이다. 후술과 같이, 본 발명에서는, 이러한 반응액을 조제한 후, 당해 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 미반응의 일가 알코올을 증류함으로써, 일가 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된 아연 촉매를 얻을 수 있고, 이를 당해 아연 촉매에 의한 중합 반응에 이용할 수 있다. 이 때, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양은, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된다. 본 발명에서는, 이러한 조건에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
아연 촉매의 제조에 사용되는 유기 아연 화합물은, 일반식 : ZnR2로 나타내는 화합물이다. 일반식에서, R로써는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기, 탄소수 4 ~ 6의 시클로 알킬기 등을 들 수 있다. 유기 아연 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디-n-프로필 아연, 디부틸 아연 등의 디알킬 아연; 디페닐 아연, 디시클로부틸 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬 아연이 바람직하며, 디에틸 아연이 특히 바람직하다.
아연 촉매의 조제에 사용되는 일가 알코올은, 분자 중에 하나의 수산기를 가지며, 그 외에 다른 활성 수소를 가지지 않는 알코올이다. 일가 알코올의 구체예로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 제 1급 알코올; 2-프로판올, 2-부탄올 등의 제 2급 알코올; t-부탄올 등의 제 3급 알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 후술의 증류에서의 미반응의 일가의 알코올을 효율적으로 계 외로 제거할 필요가 있기 때문에, 상압 하에서의 비점이 100℃ 이하에서 탄소수가 1 ~ 3의 일가 알코올이 바람직하며, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 탄소수 1 ~ 3의 지방족 알코올이 바람직하게 이용된다. 이들 일가 알코올은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아연 촉매의 조제에 있어서, 일가 알코올의 사용량의 상한치는, 후술의 증류에 의해 미반응의 일가의 알코올을 제거해, 미반응의 일가의 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 재현성 높은 중합 반응을 실시하는 관점에서, 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하로 할 필요가 있다. 일가 알코올의 사용량의 상한치로는, 바람직하게는 10배 당량 이하, 보다 바람직하게는 8배 당량 이하를 들 수 있다. 일가 알코올의 사용량의 하한치로는, 얻을 수 있는 아연 촉매의 활성을 유지하는 관점에서, 유기 아연 화합물에 대하여, 바람직하게는 1배 당량 이상, 보다 바람직하게는 2배 당량 이상, 더욱 바람직하게는 3배 당량 이상을 들 수 있다. 일가 알코올의 사용량의 바람직한 범위로는, 유기 아연 화합물에 대하여 바람직하게는 1 ~ 12배 당량, 더욱 바람직하게는 2 ~ 10배 당량, 더욱 바람직하게는 3 ~ 8 배 당량을 들 수 있다.
아연 촉매의 조제에 사용되는 지방족 다가 알코올은, 탄소 수가 2 이상이면서 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 지방족 다가 알코올이다. 지방족 다가 알코올의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻을 수 있는 아연 촉매의 활성의 관점에서, 탄소수 4의 지방족 다가 알코올인 것이 바람직하며, 구체적으로는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 바람직하게 이용된다.
지방족 다가 알코올의 사용량의 상한치는, 얻을 수 있는 아연 촉매를 이용하여 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조할 때에, 알킬렌 옥사이드 중합체의 괴상물의 생성을 방지하는 관점에서, 유기 아연 화합물에 대하여 0.2 ~ 1.1배 당량인 것이 필요하다. 지방족 다가 알코올의 사용량의 바람직한 범위로는, 유기 아연 화합물에 대하여 0.3 ~ 1.0배 당량을 들 수 있다.
아연 촉매의 조제에 있어서, 유기 아연 화합물과, 일가 알코올과, 지방족 다가 알코올을 반응시킬 때는, 반응을 원활하게 실시하는 관점에서, 반응 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로 헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 반응에서, 알킬렌 옥사이드 중합체를 효율적으로 제조하는 관점에서, 아연 촉매의 조제에 이용되는 용매와, 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용하는 불활성 탄화수소 용매로는, 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
아연 촉매의 조제에 있어서, 용매의 사용량으로는, 경제적인 관점 및 반응 열을 제어하는 관점에서, 유기 아연 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 200 ~ 1500 질량부, 더욱 바람직하게는 300 ~ 1200 질량부, 더욱 바람직하게는 400 ~ 1000 질량부를 들 수 있다.
또한, 아연 촉매의 조제에 있어서, 유기 아연 화합물과, 일가 알코올과, 지방족 다가 알코올을 반응시킬 때는, 얻을 수 있는 아연 촉매의 활성을 유지하는 관점에서, 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
아연 촉매의 조제에 있어서, 유기 아연 화합물과, 일가 알코올과, 지방족 다가 알코올을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (a) 용매와 유기 아연 화합물을 준비한 후, 일가 알코올의 일부와 반응시키고, 이어서 일가 알코올의 나머지와 지방족 다가 알코올을 반응시키는 방법, (b) 용매와 유기 아연 화합물을 준비한 후, 지방족 다가 알코올의 일부와 반응시키고, 이어서 일가 알코올과 지방족 다가 알코올의 나머지를 반응시키는 방법, (c) 용매와 유기 아연 화합물을 준비한 후, 일가 알코올과 지방족 다가 알코올을 동시에 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (a)의 방법에 있어서는, 최초의 일가 알코올의 일부를 반응시키는 양으로는, 유기 아연 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.2배 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.4배 당량 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 (b)의 방법에 있어서는, 최초의 지방족 다가 알코올의 일부를 반응시키는 양으로는, 유기 아연 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.1배 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.2배 당량 이상을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같은 방법으로 조제한 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 반응액 중에서의 일가 알코올의 양이, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하가 될 때까지 제거함으로써, 일가 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된 아연 촉매를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 아연 촉매를 이용함으로써, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 중합 반응을 실시하는 것이 가능하게 되고, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있다.
반응액을 증류할 때의 온도의 상한으로써, 얻을 수 있는 아연 촉매의 활성 점의 수를 유지하고, 그 활성을 유지하기 위해, 상압 하에서 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 증류 온도의 상한으로써는, 보다 바람직하게는 90℃를 들 수 있다. 한편, 미반응의 일가 알코올이나 지방족 다가 알코올을 계 외로 충분히 제거해, 아연 촉매의 활성 저하 및 불균형을 막는다는 관점에서는, 당해 증류 온도의 하한으로써는, 바람직하게는 70℃이다. 증류 온도의 범위로는, 바람직하게는 70℃ ~ 90℃를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서, 증류 온도는, 반응 용기를 가열하고 있는 가열 매체의 온도이다.
증류를 실시하는 횟수로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미반응의 일가 알코올이나 지방족 다가 알코올을 계 외로 충분히 제거해, 아연 촉매의 활성 저하 및 불균형을 막는다는 관점에서, 바람직하게는 2회 이상, 보다 바람직하게는 3회 이상을 들 수 있다. 또한, 증류를 2회 이상의 복수 회 실시할 때는, 2회째 이후의 각 증류를 개시하기 전에, 중합 반응에 사용하는 용매를 적량 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 용매의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 증류의 목적 및 경제적인 관점에서, 유기 아연 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 400 ~ 1000 질량부를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 증류를 실시한 후, 아연 촉매를 더욱 가열 처리하여도 좋다. 가열 처리 온도의 상한치로는, 얻을 수 있는 아연 촉매의 활성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하를 들 수 있다. 또한, 열처리 온도의 하한치로는, 미반응의 일가 알코올이나 지방족 다가 알코올을 계 외로 충분히 제거해, 아연 촉매의 활성 저하, 불균형 등 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상을 들 수 있다. 가열 처리 온도의 범위로는, 바람직하게는 100 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ ~ 150℃를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 가열 처리 온도는, 반응 용기를 가열하고 있는 가열 매체의 온도이다.
가열 처리에 필요한 시간은, 가열 온도에 따라 다르지만, 얻어지는 아연 촉매의 활성 저하, 활성의 불균형 등을 억제하는 관점에서, 통상 5 ~ 180분간, 바람직하게는 10 ~ 60분간의 범위에서 적절히 정해진다.
본 발명의 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하인 것이 필요하다. 즉, 상기의 아연 촉매에서의 일가 알코올의 양이, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하의 것을 중합 반응에 사용하는 것이 필요하다. 일가 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량을 초과하는 경우, 아연 촉매의 활성에 불균형이 생겨, 그 결과, 알킬렌 옥사이드의 중합 시간에 불균형이 생기고, 얻을 수 있는 알킬렌 옥사이드의 성능(특히 점도)에 불균형이 생긴다. 또한, 아연 촉매에서의 일가 알코올의 양은, 후술의 측정 방법에 의해 얻은 값이다.
상기와 같이 하여 조제한 아연 촉매는, 그대로 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용해도 좋고, 용매의 양을 조정함으로써 농도를 적절히 조정하여 이용할 수도 있다. 또한, 농도의 조정은, 예를 들면, 상기의 증류 등에서 용매를 제거 또는 첨가함으로써 실시할 수 있다.
알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 중합 반응 용기에 상기의 불활성 탄화수소 용매와 아연 촉매를 더하고, 거기에 알킬 옥사이드를 더하여, 불활성 가스 분위기 하에서 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 반응을 원활하게 실시하는 관점에서, 교반 또는 침탕(浸湯)시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
중합 반응에서의 아연 촉매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 중합 반응을 진행시키는 관점에서, 알킬렌 옥사이드의 몰 수에 대한 아연 촉매 중의 아연 원자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 ~ 1몰 %, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.8몰 %의 범위를 들 수 있다.
중합 반응의 온도로는, 알킬렌 옥사이드의 종류, 농도, 아연 촉매의 농도 등의 반응 조건에 의해서 임의로 설정할 수 있지만, 통상 5 ~ 100℃, 바람직하게는 20 ~ 50℃이다. 또한, 중합 반응에서의 압력으로는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.0MPa ~ 1.0MPa, 바람직하게는 0.01MPa ~ 0.5MPa를 들 수 있다.
중합 반응의 종점으로는, 예를 들면 중합계 내의 내압이 15분간 계속하여 변화하지 않게 된 시점을 반응의 종점이라고 할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 건조 등을 실시함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 하여, 얻은 알킬렌 옥사이드 중합체는, 통상, 괴상화하는 일 없이 미세한 입상물이며, 후술의 측정 방법에서의 점도가 300mPa·s 이상의 알킬렌 옥사이드 중합체를 재현성 좋게 취득할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같이 하여 조제한 아연 촉매를 이용해, 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 공업적으로 재현성 좋게 제조하는 것이 가능하게 되는 기저의 상세는 명확하지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 일반적으로, 유기 아연 화합물을 사용하는 알킬렌 옥사이드의 중합에서는, 아연 상에 알킬렌 옥사이드가 배위해, 순차 개환을 부가해 가는 메커니즘으로 생각할 수 있다. 본 발명과 같이, 중합 반응에 있어서 존재하는 미반응의 일가 알코올의 양이 매우 적어지게 됨으로써, 아연 촉매의 촉매 활성의 향상과 안정화가 생기고, 결과적으로, 중합도가 높은 알킬 옥사이드 중합체가 재현성 좋게 제조되는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 알킬렌 옥사이드 중합체는, 다양한 용도에 제공되는 유용한 중합체이다. 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 중합체는, 초지용 분산제, 응집제, 수용성 필름, 수용성 섬유, 날염용 접착제, 가소제 등 다방면에 걸쳐서, 유용한 수용성 고분자로써 사용 할 수 있다.
2. 아연 촉매
본 발명에서, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조는, 상기의 아연 촉매에 의해 실시할 수 있다. 당해 아연 촉매는, 유기 아연 화합물과, 당해 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시킨 후, 얻은 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 일가 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되어있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 당해 아연 촉매는, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.
유기 아연 화합물과, 당해 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시키는 반응 공정
반응 공정에서 얻은 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 증류해, 일가 알코올의 양을 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 하는 공정
본 발명의 아연 촉매에서, 중합에 쓰이는 알킬렌 옥사이드, 아연 촉매의 조제에 사용되는 유기 아연 화합물, 일가 알코올, 지방족 다가 알코올, 반응 조건 등은, 상기와 같다.
본 발명의 아연 촉매를 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용함으로써, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를 공업적으로 재현성 좋게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
[평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 알킬렌 옥사이드 중합체의 성능을, 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 점도의 측정
1L 용의 비커에 이온 교환수 497.5g을 넣고, 폭 80mm, 길이 25mm의 평판에서 선단 주속이 1.0m/s의 조건에서, 교반하면서 알킬렌 옥사이드 중합체 2.5g을 투입하고, 교반을 3시간 계속하여 수용액을 조제하였다. 얻은 수용액을 25℃의 항온조에 30분 이상 담가, B형 회전 점도계(TOKIMEC사제의 B형 점도계, 로터 번호 2, 회전 수 12rpm, 3분, 25℃)에 의해 수용액의 점도를 구했다.
또한, 점도가 300mPa·s 이상이면, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체라고 판단할 수 있다.
(2) 일가 알코올 양의 측정
일가 알코올 양의 측정은, 가스 크로마토 그래피 (GC-2014, 시마즈 제작소 사제, 이하 GC)를 사용하여 기화 온도 200℃, 사용 칼럼 Thermon 1000(길이: 3미터), 칼럼 온도 100℃, 검출기 온도 200℃의 조건에서 측정하고, 피크 면적에서 농도를 계산하였다. 일가 알코올 양은 미리 작성해 놓은 검량선에서 산출하였다.
[실시예 1-1]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연(Et2Zn) 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 에틸 알코올(EtOH) 11.03g(0.240몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로서, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 6.49g(0.072몰)과 에틸 알코올 13.27g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 3차의 증류 후, 충분히 질소 치환된 내압 용기에 옮겨, 밀전하여 유욕 온도 130℃에서 15분간 가열 처리를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액(supernatant)의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0033배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 0.975g(아연 환산: 0.0004몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출(取出)하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 81.0g을 얻었다.
중합 시간은 6시간으로, 수율은 100 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 855mPa·s였다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0038배 당량이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 폴리 에틸렌 옥사이드 79.5g을 얻었다.
중합 시간은 6시간으로, 수율은 98 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 825mPa·s이며, 재현성이 양호했다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0047배 당량이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 폴리 에틸렌 옥사이드 80.7g을 얻었다.
중합 시간은 6시간 45분으로, 수율은 100 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 865mPa·s이며, 재현성이 양호했다.
[실시예 2]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연(Et2Zn) 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 에틸 알코올 11.03g(0.240몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로서, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 에틸 알코올 13.27g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째 증류를 실시했다. 2차의 증류 후, 충분히 질소 치환된 내압 용기에 옮겨, 밀봉하여 유욕 온도 130℃에서 15분간 가열 처리를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0093배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 0.975g(아연 환산: 0.0004몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 78.6g을 얻었다.
중합 시간은 6시간 45분으로, 수율은 97 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 820mPa·s였다.
[실시예 3]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1 단계로, 에틸 알코올 1.47g(0.030몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로서, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 에틸 알코올 13.27g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉하고, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0013배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 3.38g(아연 환산: 0.0013몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 80.9g을 얻었다.
중합 시간은 4시간 15분, 수율은 100 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 810mPa·s였다.
[실시예 4]
실시예 3의 아연 촉매의 제조에서, 모든 증류 온도를 80℃에서 70℃로 변경 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0058배 당량 이었다.
실시예 3과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 알킬렌 옥사이드 중합체 77.9g을 얻었다.
중합 시간은 4시간 30분, 수율은 96 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 595mPa·s였다.
[실시예 5]
실시예 3의 아연 촉매의 제조에서, 모든 증류 온도를 80℃에서 100℃로 변경 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.001배 당량 이었다.
실시예 3과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 알킬렌 옥사이드 중합체 80.2g을 얻었다.
중합 시간은 5시간, 수율은 99 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 720mPa·s였다.
[실시예 6]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 이소 프로필 알코올(2-PrOH) 14.42g(0.240몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 이소 프로필 알코올 17.31g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 3차의 증류 후. 충분히 질소 치환된 내압 용기에 옮겨, 밀전하여 유욕 온도 130℃에서 15분간 가열 처리를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 이소프로필 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0001배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 0.975g(아연 환산: 0.0004몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 75.7g을 얻었다.
중합 시간은 6시간 45분, 수율은 93 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 575mPa·s였다.
[실시예 7]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 메틸 알코올 1.02g(0.030몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 메틸 알코올(MeOH) 9.22g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0008배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 3.38g(아연 환산: 0.0013몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 79.1g을 얻었다.
중합 시간은 5시간 30분, 수율은 98 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 425mPa·s였다.
[실시예 8]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 에틸 알코올 11.03g(0.240몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로, 1,4-부탄디올 2.16g(0.30몰)과 에틸 알코올 26.54g(0.576몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시켜, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0048배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 3.38g(아연 환산: 0.0013몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 79.4g을 얻었다.
중합 시간은 3시간, 수율은 98 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 700mPa·s였다.
[실시예 9]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 1,4-부탄디올 1.45g(0.016몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로, 1,4-부탄디올 5.04g(0.056몰)과 에틸 알코올 24.3g(0.528몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 3차의 증류 후. 충분히 질소 치환된 내압 용기에 옮겨, 밀전하여 유욕 온도 130℃에서 15분간 가열 처리를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0007배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 3.38g(아연 환산: 0.0013몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81.0g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 80.8g을 얻었다.
중합 시간은 4시간 30분, 수율은 100 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 815mPa·s였다.
[실시예 10]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 87.1g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 10℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 에틸 알코올 24.3g(0.528몰)의 혼합액을, 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 80℃에서 가열하여, 증류에 의해 미반응 성분의 제거를 실시했다. 증류 후, 실온까지 방냉해, n-헥산 52.4g을 첨가하고, 유욕 온도 80℃에서 가열하여 2차째의 증류를 실시했다. 이 조작을 1차 더 실시하여, 합계 3차의 증류를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0038배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 3.38g(아연 환산: 0.0013몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 76.3g을 얻었다.
중합 시간은 7시간, 수율은 94 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 530mPa·s였다.
[비교예 1-1]
〔아연 촉매의 제조〕
냉각기, 적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 53mm의 4매(45도 경사) 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 80mm, 500mL 용의 둥근 바닥 플라스크를 준비했다.
질소 치환된 플라스크 내에, n-헥산 55.9g, 고비점 지방족 탄화수소(상품명: 일본 석유 제 0호 솔벤트) 21.2g, 디에틸 아연 9.90g을 넣고, 내온 20℃에서의 선단 주속 0.97m/초(교반 회전 수 350rpm)로 교반하면서 제 1단계로, 에틸 알코올 11.03g(0.240몰)을 0.2g/분으로 적하하면서 반응시켰다. 제 2단계로, 1,4-부탄디올 6.49g(0.072몰)과 에틸 알코올 13.27g(0.288몰)의 혼합액을, 내온 10℃까지 냉각한 반응액에 0.2g/분으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 30℃까지 승온하여 1시간 반응시키고, 이어서, 50℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 그 후, 유욕 온도 130℃에서 15분간, 밀전하지 않고 가열 처리를 실시했다. 냉각 후, n-헥산 264g으로 희석하여, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0116배 당량 이었다.
〔알킬렌 옥사이드 중합체의 제조〕
적하 로트, 질소 가스 도입관, 교반기로써 날개 직경 47mm의 닻형 패들 날개를 가지는 교반 날개를 구비한, 내경 94mm, 1L 용의 내압 반응 용기를 준비했다.
충분히 질소 치환된 내압 용기에 n-헥산 340g을 넣고, 상기에서 얻은 아연 촉매 0.975g(아연 환산: 0.0004몰)을 균일하게 분산시켜, 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 가하여 밀전하고, 40℃의 항온조 내에서 교반하면서 중합시켰다. 중합 종료 후, 백색 생성물을 여과하여 취출하고, 40℃에서 감압 건조하여 폴리 에틸렌 옥사이드 80.2g을 얻었다.
중합 시간은 7시간 30분, 수율은 99 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 825mPa·s였다.
[비교예 1-2]
비교예 1-1과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.0334배 당량이었다.
비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 폴리 에틸렌 옥사이드 79.8g을 얻었다.
중합 시간은 11시간 15분으로, 수율은 99 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 625mPa·s 였다.
[비교예 1-3]
비교예 1-1과 마찬가지로 하여 아연 촉매를 제조해, 아연을 1.8 질량% 포함하는 아연 촉매 297g을 얻었다. 이 아연 촉매의 상등액의 n-헥산을 GC로 측정한 결과, 에틸 알코올 양은 유기 아연 화합물에 대하여 0.00221배 당량이었다.
비교예 1-1과 마찬가지로 하여, 상기 아연 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 81g(1.84몰)을 중합시킨 결과, 폴리 에틸렌 옥사이드 78.3g을 얻었다.
중합 시간은 9시간 45분으로, 수율은 97 질량% 였다. 얻은 폴리 에틸렌 옥사이드의 0.5 질량%의 수용액의 점도는 785mPa·s 였다.
Figure 112016096810241-pct00001
* 1: 표 1에 있어서, 1,4-BDO는, 일가 알코올은 아니지만, 편의상, 일가 알코올 란에 기재했다.
Figure 112016096810241-pct00002
표 1 및 표 2에 나타난 결과에서 밝혀진 대로, 실시예 1-1,1-2,1-3과 비교 예 1-1,1-2,1-3과의 비교로부터, 아연 촉매의 제조에 있어서, 증류 처리를 실시함으로써 아연 촉매 중의 일가 알코올의 양이 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 함으로써, 알킬렌 옥사이드 중합체를 재현성 좋게 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이 결과로부터, 중합도가 높은 알킬렌 옥사이드 중합체를, 재현성 좋게 얻기 위해서는, 아연 촉매의 가열 처리 전에 증류를 실시함으로써, 일가 알코올 양을 규정치 이하까지 제거할 필요가 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 ~ 10에 있어서도, 마찬가지로 0.01배 당량 이하로 함으로써, 중합도가 높은 알킬 렌 옥사이드 중합체를 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 아연 촉매는, 유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시키는 반응 공정에서 얻은 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 2회 이상 증류하여 얻을 수 있는 것이며,
    상기 중합 반응계 중에서의 일가 알코올의 양이, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 되는 조건에서 상기 중합 반응을 실시하는, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
  2. 알킬렌 옥사이드를, 아연 촉매의 존재하에, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합 반응시켜 알킬렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시켜 반응액을 조제하는 공정,
    상기 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 2회 이상 증류하고, 상기 일가 알코올의 양을 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 한 아연 촉매를 조제하는 공정,
    상기 일가 알코올의 양이 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된 상기 아연 촉매를 이용하여, 상기 알킬렌 옥사이드를 중합 반응시키는 공정,
    을 구비하는, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물이, 디알킬 아연인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 일가 알코올이, 탄소수 1 ~ 3의 지방족 알코올인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올이, 탄소수가 2 이상이면서 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 지방족 다가 알코올인, 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법.
  6. 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용되는 아연 촉매의 제조 방법에 있어서,
    유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시키는 반응 공정,
    상기 반응 공정에서 얻은 반응액을 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 2회 이상 증류해, 상기 일가 알코올의 양을 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 하는 공정,
    을 구비하는, 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 알킬렌 옥사이드의 중합 반응에 이용되는 아연 촉매에 있어서,
    유기 아연 화합물과, 상기 유기 아연 화합물에 대하여 12배 당량 이하의 일가 알코올 및 0.2 ~ 1.1배 당량의 지방족 다가 알코올을 반응시킨 후, 얻은 반응액을, 상압 하에, 온도 100℃ 이하에서 2회 이상 증류해, 상기 일가 알코올의 양이 상기 유기 아연 화합물에 대하여 0.01배 당량 이하로 된, 아연 촉매.

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