JP3073054B2 - アルキレンオキシド重合体の製造方法 - Google Patents
アルキレンオキシド重合体の製造方法Info
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-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- B01J2231/48—Ring-opening reactions
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- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
- Y10S502/513—Alcohol, phenol, or ether or metallate thereof
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンオキシド重
合体を工業的に製造する方法に関する。アルキレンオキ
シド重合体は、種々の用途に供される有用な重合体であ
る。例えば、エチレンオキシド重合体は、抄紙用分散
剤、凝集剤、水溶性フィルム、水溶性繊維、捺染用糊
剤、可塑剤等多方面にわたって使用し得る有用な水溶性
の高分子である。
合体を工業的に製造する方法に関する。アルキレンオキ
シド重合体は、種々の用途に供される有用な重合体であ
る。例えば、エチレンオキシド重合体は、抄紙用分散
剤、凝集剤、水溶性フィルム、水溶性繊維、捺染用糊
剤、可塑剤等多方面にわたって使用し得る有用な水溶性
の高分子である。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般にア
ルキレンオキシド重合体は、重合度の高いものほど商品
価値が大きい。例えば、前述のエチレンオキシド重合体
を和紙抄造用粘剤として使用する場合は、その最適使用
量は重合体の分子量により異なり、一般には高分子量の
重合体ほどその効果が大であるため、重合度の低いもの
に比べ、少量の使用で目的を達成することが出来る。即
ち、低分子量のものでは重合体の使用量の増大を招き不
経済となり、また抄紙の地合を悪くする等和紙抄造上好
ましくない。一方、重合度が大きくなると急速に水溶液
粘度が上昇するため増粘剤として使用する場合、少量の
使用で同一の増粘効果を得ることができるばかりでな
く、低重合度のものでは不可能なより大きな増粘効果を
得ることが可能となる。このようなことから当業界では
より高重合度のアルキレンオキシド重合体を工業的に再
現性よく製造する方法の確立が求められている。
ルキレンオキシド重合体は、重合度の高いものほど商品
価値が大きい。例えば、前述のエチレンオキシド重合体
を和紙抄造用粘剤として使用する場合は、その最適使用
量は重合体の分子量により異なり、一般には高分子量の
重合体ほどその効果が大であるため、重合度の低いもの
に比べ、少量の使用で目的を達成することが出来る。即
ち、低分子量のものでは重合体の使用量の増大を招き不
経済となり、また抄紙の地合を悪くする等和紙抄造上好
ましくない。一方、重合度が大きくなると急速に水溶液
粘度が上昇するため増粘剤として使用する場合、少量の
使用で同一の増粘効果を得ることができるばかりでな
く、低重合度のものでは不可能なより大きな増粘効果を
得ることが可能となる。このようなことから当業界では
より高重合度のアルキレンオキシド重合体を工業的に再
現性よく製造する方法の確立が求められている。
【０００３】従来より、アルキレンオキシドとりわけエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドの重合につい
ては数多くの研究がなされている。例えば、有機亜鉛化
合物を多価アルコールと反応させて得られる生成物に更
に、一価アルコールを反応させた生成物、または、一価
アルコールと反応させて得られる生成物にさらに多価ア
ルコールを反応させた生成物（特公昭４５−７７５１号
公報，特公昭５３−２７３１９号公報）が、アルキレン
オキシドの単独重合または二種以上のアルキレンオキシ
ドの共重合に対して優れた触媒活性を示し、重合度の高
い重合体が得られる事が知られている。
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドの重合につい
ては数多くの研究がなされている。例えば、有機亜鉛化
合物を多価アルコールと反応させて得られる生成物に更
に、一価アルコールを反応させた生成物、または、一価
アルコールと反応させて得られる生成物にさらに多価ア
ルコールを反応させた生成物（特公昭４５−７７５１号
公報，特公昭５３−２７３１９号公報）が、アルキレン
オキシドの単独重合または二種以上のアルキレンオキシ
ドの共重合に対して優れた触媒活性を示し、重合度の高
い重合体が得られる事が知られている。
【０００４】しかし、これらの方法では、重合速度、得
られた重合体の重合度等の再現性が悪く、十分な収率が
得られなかったり重合生成物が塊状化する等、工業的に
安定に製造することはできないという問題点が指摘され
ている。その上、重合度においてもまだ十分満足のいく
ものではない。一方、分散助剤としての各種微細粒子金
属酸化物ならびに非イオン界面活性剤との接触状態にお
いて、有機亜鉛化合物と多価アルコールを反応させた生
成物（特開昭６２−２３２４３３号公報）を触媒として
使用することにより、再現性よく重合体を得るという方
法が試みられているが、触媒の調製操作が非常に煩雑で
あるという欠点が指摘されている。
られた重合体の重合度等の再現性が悪く、十分な収率が
得られなかったり重合生成物が塊状化する等、工業的に
安定に製造することはできないという問題点が指摘され
ている。その上、重合度においてもまだ十分満足のいく
ものではない。一方、分散助剤としての各種微細粒子金
属酸化物ならびに非イオン界面活性剤との接触状態にお
いて、有機亜鉛化合物と多価アルコールを反応させた生
成物（特開昭６２−２３２４３３号公報）を触媒として
使用することにより、再現性よく重合体を得るという方
法が試みられているが、触媒の調製操作が非常に煩雑で
あるという欠点が指摘されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を
安定して再現性よく製造する方法について鋭意研究を重
ねた。その結果、有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコー
ルおよび一価アルコールを特定の当量比で反応させて得
られる生成物を特定の温度範囲で加熱処理したものを重
合触媒として用いた場合、アルキレンオキシド重合体が
非常に再現性よく、しかも極く少量の触媒量で短時間の
うちに取得できるようになり、また条件によっては従来
得られていた重合体に比べて、意外にも著しく重合度の
高いアルキレンオキシド重合体が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
状況に鑑み、重合度の高いアルキレンオキシド重合体を
安定して再現性よく製造する方法について鋭意研究を重
ねた。その結果、有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコー
ルおよび一価アルコールを特定の当量比で反応させて得
られる生成物を特定の温度範囲で加熱処理したものを重
合触媒として用いた場合、アルキレンオキシド重合体が
非常に再現性よく、しかも極く少量の触媒量で短時間の
うちに取得できるようになり、また条件によっては従来
得られていた重合体に比べて、意外にも著しく重合度の
高いアルキレンオキシド重合体が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、アルキレンオキシ
ドを不活性炭化水素中で触媒の存在下反応させてアルキ
レンオキシド重合体を製造する方法において、該触媒が
有機亜鉛化合物と該有機亜鉛化合物に対し０．２〜１．
１倍当量の脂肪族多価アルコールおよび０．１倍当量以
上の一価アルコールを反応させて得られる生成物を更に
８０〜２００℃で加熱処理して得られたものであること
を特徴とするアルキレンオキシド重合体の製造方法に関
する。
ドを不活性炭化水素中で触媒の存在下反応させてアルキ
レンオキシド重合体を製造する方法において、該触媒が
有機亜鉛化合物と該有機亜鉛化合物に対し０．２〜１．
１倍当量の脂肪族多価アルコールおよび０．１倍当量以
上の一価アルコールを反応させて得られる生成物を更に
８０〜２００℃で加熱処理して得られたものであること
を特徴とするアルキレンオキシド重合体の製造方法に関
する。
【０００７】本発明において、使用される触媒の基材で
ある有機亜鉛化合物とは一般式ＺｎＲ2 であらわされる
ものである。ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、または炭素数４〜６のシクロアルキル基等で
ある。その例としては、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，
ジ−ｎ−プロピル亜鉛，ジブチル亜鉛等のジアルキル亜
鉛、ジフェニル亜鉛、ジシクロブチル亜鉛が挙げられ
る。
ある有機亜鉛化合物とは一般式ＺｎＲ2 であらわされる
ものである。ここでＲは炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基、または炭素数４〜６のシクロアルキル基等で
ある。その例としては、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，
ジ−ｎ−プロピル亜鉛，ジブチル亜鉛等のジアルキル亜
鉛、ジフェニル亜鉛、ジシクロブチル亜鉛が挙げられ
る。
【０００８】本発明で用いる脂肪族多価アルコールと
は、炭素数が２以上で水酸基を２個以上有する脂肪族ア
ルコールを意味するが、中でも炭素数４の脂肪族多価ア
ルコールが好適に用いられる。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，３，４−ペンタントリオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等が挙げられるが、特に１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオールを用いた場合、
良好な結果が得られることが多い。
は、炭素数が２以上で水酸基を２個以上有する脂肪族ア
ルコールを意味するが、中でも炭素数４の脂肪族多価ア
ルコールが好適に用いられる。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，３，４−ペンタントリオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等が挙げられるが、特に１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオールを用いた場合、
良好な結果が得られることが多い。
【０００９】本発明で用いる一価アルコールとは、１個
の水酸基を有し、他に活性水素を持たない有機化合物を
いうが、本発明では、炭素数１〜６の脂肪族アルコール
が用いられる。その具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等で
ある。特にエタノール、プロパノール、ブタノールを用
いた場合に良好な結果が得られる。
の水酸基を有し、他に活性水素を持たない有機化合物を
いうが、本発明では、炭素数１〜６の脂肪族アルコール
が用いられる。その具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等で
ある。特にエタノール、プロパノール、ブタノールを用
いた場合に良好な結果が得られる。
【００１０】本発明における触媒は通常窒素ガスなどの
不活性ガス雰囲気下、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、その他高沸点脂肪族炭化水素等の不活
性炭化水素中において下記の方法によって反応させて得
られた生成物を加熱することにより調製される。
不活性ガス雰囲気下、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、その他高沸点脂肪族炭化水素等の不活
性炭化水素中において下記の方法によって反応させて得
られた生成物を加熱することにより調製される。
【００１１】例えば、初めに第一段階として、不活性炭
化水素中に溶解した有機亜鉛化合物と多価アルコールを
反応させ、次いで第二段階として一価アルコールを反応
させて得られた生成物を加熱する方法である。多価アル
コールとの反応に際し、有機亜鉛化合物と多価アルコー
ルの割合は、当量比で有機亜鉛化合物１．０に対し、多
価アルコールは通常０．２〜１．１倍当量、好ましくは
０．５〜０．９倍当量に相当する量とする。多価アルコ
ールの量が０．２倍当量より少ないと、重合速度が極端
に低下し、１．１倍当量より多いと生成重合体が塊状化
し、粉体として取得できなくなる。第二段階の反応に用
いられる一価アルコールの使用量の上限は熱処理工程に
おいて、未反応成分を蒸留除去するため特に制限はない
が、第一段階の反応に使用した有機亜鉛化合物１．０当
量に対して通常０．１倍当量以上の一価アルコールが用
いられる。一価アルコールの量が０．１倍当量より少な
いと重合が円滑に進まなくなる。加熱処理温度は、通常
８０〜２００℃好ましくは１２０〜１５０℃である。８
０℃より低温の場合は加熱処理を行わない場合と殆ど同
じ結果が得られ、例えば重合速度および得られた重合体
の重合度等の再現性が悪く、２００℃を越える温度の場
合は、触媒活性が著しく低下し、重合時間が非常に長く
なる。
化水素中に溶解した有機亜鉛化合物と多価アルコールを
反応させ、次いで第二段階として一価アルコールを反応
させて得られた生成物を加熱する方法である。多価アル
コールとの反応に際し、有機亜鉛化合物と多価アルコー
ルの割合は、当量比で有機亜鉛化合物１．０に対し、多
価アルコールは通常０．２〜１．１倍当量、好ましくは
０．５〜０．９倍当量に相当する量とする。多価アルコ
ールの量が０．２倍当量より少ないと、重合速度が極端
に低下し、１．１倍当量より多いと生成重合体が塊状化
し、粉体として取得できなくなる。第二段階の反応に用
いられる一価アルコールの使用量の上限は熱処理工程に
おいて、未反応成分を蒸留除去するため特に制限はない
が、第一段階の反応に使用した有機亜鉛化合物１．０当
量に対して通常０．１倍当量以上の一価アルコールが用
いられる。一価アルコールの量が０．１倍当量より少な
いと重合が円滑に進まなくなる。加熱処理温度は、通常
８０〜２００℃好ましくは１２０〜１５０℃である。８
０℃より低温の場合は加熱処理を行わない場合と殆ど同
じ結果が得られ、例えば重合速度および得られた重合体
の重合度等の再現性が悪く、２００℃を越える温度の場
合は、触媒活性が著しく低下し、重合時間が非常に長く
なる。
【００１２】上記においては有機亜鉛化合物と多価アル
コールを反応させ次に一価アルコールを反応させたが、
アルコールの反応順序を逆にする方法あるいは有機亜鉛
化合物と多価アルコールおよび一価アルコールを当量比
で前記と同様の割合で同時に反応させる方法等が挙げら
れるが、これら三者の反応方法は特に限定されるもので
はない。
コールを反応させ次に一価アルコールを反応させたが、
アルコールの反応順序を逆にする方法あるいは有機亜鉛
化合物と多価アルコールおよび一価アルコールを当量比
で前記と同様の割合で同時に反応させる方法等が挙げら
れるが、これら三者の反応方法は特に限定されるもので
はない。
【００１３】また加熱処理に要する時間は、加熱温度に
より異なり一義的には定まらないが、通常５〜１８０
分、好ましくは１０〜６０分の範囲で適宜定められる。
処理時間が短すぎると触媒活性が十分発揮されず、また
処理時間が長すぎるとかえって触媒活性が低下してしま
うため好ましくない。加熱処理に際しては、未反応の多
価アルコールおよび一価アルコールを蒸留により留去し
ながら行った場合によい結果が得られる場合が多い。
より異なり一義的には定まらないが、通常５〜１８０
分、好ましくは１０〜６０分の範囲で適宜定められる。
処理時間が短すぎると触媒活性が十分発揮されず、また
処理時間が長すぎるとかえって触媒活性が低下してしま
うため好ましくない。加熱処理に際しては、未反応の多
価アルコールおよび一価アルコールを蒸留により留去し
ながら行った場合によい結果が得られる場合が多い。
【００１４】かくして得られた触媒はその活性が飛躍的
に向上しており、アルキレンオキシド重合触媒として用
いると、極く少量の触媒量で短時間のうちにアルキレン
オキシド重合体を非常に再現性よく製造することが可能
となる。また製造条件をコントロールすることにより、
従来得られていた重合体に比べて著しく重合度の高いア
ルキレンオキシド重合体を得ることも可能である。
に向上しており、アルキレンオキシド重合触媒として用
いると、極く少量の触媒量で短時間のうちにアルキレン
オキシド重合体を非常に再現性よく製造することが可能
となる。また製造条件をコントロールすることにより、
従来得られていた重合体に比べて著しく重合度の高いア
ルキレンオキシド重合体を得ることも可能である。
【００１５】本発明におけるアルキレンオキシドとは、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン等が挙げられる。本発明で得られる重
合体はこれらのアルキレンオキシドの単独重合体もしく
は二種以上のアルキレンオキシドの共重合体である。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン等が挙げられる。本発明で得られる重
合体はこれらのアルキレンオキシドの単独重合体もしく
は二種以上のアルキレンオキシドの共重合体である。
【００１６】前記した不活性炭化水素は本発明の方法を
実施する場合の重合反応の溶媒としても用いることがで
きる。重合反応は円滑に行うため適当に攪拌または浸盪
させながら行なう。重合反応の温度は、単量体アルキレ
ンオキシドの種類、濃度、その他触媒濃度等の反応条件
によって任意にとり得るが、通常５〜１００℃好ましく
は２０〜５０℃が適当である。
実施する場合の重合反応の溶媒としても用いることがで
きる。重合反応は円滑に行うため適当に攪拌または浸盪
させながら行なう。重合反応の温度は、単量体アルキレ
ンオキシドの種類、濃度、その他触媒濃度等の反応条件
によって任意にとり得るが、通常５〜１００℃好ましく
は２０〜５０℃が適当である。
【００１７】重合において使用される触媒の量は、特に
制限はないが、供給される単量体のモル数に対し亜鉛原
子を基準にして０．０１〜１モル％の範囲に亘って変動
させることができる。また得られたアルキレンオキシド
重合体は、塊状化することなく細かい粒状物として容易
に溶媒から分離取得することができる。このようにして
得られたアルキレンオキシド重合体の極限粘度は１５〜
２６であり、かつ再現性よくアルキレンオキシド重合体
を得ることができるとともに、条件を選択すれば、従来
得られていた重合体よりも高重合度である極限粘度が２
２〜２６のものも得ることができる。
制限はないが、供給される単量体のモル数に対し亜鉛原
子を基準にして０．０１〜１モル％の範囲に亘って変動
させることができる。また得られたアルキレンオキシド
重合体は、塊状化することなく細かい粒状物として容易
に溶媒から分離取得することができる。このようにして
得られたアルキレンオキシド重合体の極限粘度は１５〜
２６であり、かつ再現性よくアルキレンオキシド重合体
を得ることができるとともに、条件を選択すれば、従来
得られていた重合体よりも高重合度である極限粘度が２
２〜２６のものも得ることができる。
【００１８】一般に、有機亜鉛化合物を使用するアルキ
レンオキシドの重合では、亜鉛上にアルキレンオキシド
が配位し、順次開環付加していくメカニズムが考えられ
る。本発明のごとく加熱処理を実施することにより奏さ
れる効果、即ちアルキレンオキシド重合体が再現性よく
取得できる機構については詳らかではないが、加熱処理
することにより、亜鉛アルコキシドの縮合反応が進み、
アルキレンオキシドの配位選択性がより向上したためと
推察される。
レンオキシドの重合では、亜鉛上にアルキレンオキシド
が配位し、順次開環付加していくメカニズムが考えられ
る。本発明のごとく加熱処理を実施することにより奏さ
れる効果、即ちアルキレンオキシド重合体が再現性よく
取得できる機構については詳らかではないが、加熱処理
することにより、亜鉛アルコキシドの縮合反応が進み、
アルキレンオキシドの配位選択性がより向上したためと
推察される。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のではない。なお本発明により得られたアルキレンオキ
シド重合体の粘度は、以下に示した方法により求めた。 粘度の測定 アルキレンオキシド重合体をイオン交換水に溶解させ、
０．０１、０．０３、０．０５および０．１重量％の水
溶液の粘度をオストワルド粘度計により測定し、常法に
より極限粘度を求めた。
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるも
のではない。なお本発明により得られたアルキレンオキ
シド重合体の粘度は、以下に示した方法により求めた。 粘度の測定 アルキレンオキシド重合体をイオン交換水に溶解させ、
０．０１、０．０３、０．０５および０．１重量％の水
溶液の粘度をオストワルド粘度計により測定し、常法に
より極限粘度を求めた。
【００２０】実施例１ 窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−ヘキサン１８．３
ｇ、高沸点脂肪族炭化水素（商品名：日本石油製０号ソ
ルベント）４７．７ｇ、ジエチル亜鉛７．４ｇを入れ、
冷却下に強く攪拌しながら１，４−ブタンジオール４．
３ｇを少量ずつ徐々に滴下した。反応は直ちに始まって
エタンガスが発生した。滴下終了後３０℃で１時間、５
０℃で１時間攪拌して反応を完結させた。第２段階とし
て、上記の反応液に内温２０℃においてエチルアルコー
ル３．６ｇを徐々に滴下すると直ちにエタンガスを発生
しながら反応した。その後４０℃で１時間攪拌して反応
を終わり、さらに１４０℃で２０分間加熱処理すると共
に未反応成分の蒸留除去を行った。その結果、白濁した
やや粘稠な液状の触媒を得た。よく窒素置換された１リ
ットルの耐圧容器にｎ−ヘキサン３４５ｇを入れ、上記
で得られた触媒の１／１２０量を均一に分散させ、エチ
レンオキシド８４ｇを加えて密栓し、４０℃の恒温槽中
で６時間攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生
成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエ
チレンオキシド８１ｇを得た。収率は９７％であった。
得られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２４．３で
あった。同様の実験を１０回繰り返し実施したが、収率
は９５〜９８％および極限粘度は２３．７〜２４．３で
あり、それぞれについての再現性は良好であった。
ｇ、高沸点脂肪族炭化水素（商品名：日本石油製０号ソ
ルベント）４７．７ｇ、ジエチル亜鉛７．４ｇを入れ、
冷却下に強く攪拌しながら１，４−ブタンジオール４．
３ｇを少量ずつ徐々に滴下した。反応は直ちに始まって
エタンガスが発生した。滴下終了後３０℃で１時間、５
０℃で１時間攪拌して反応を完結させた。第２段階とし
て、上記の反応液に内温２０℃においてエチルアルコー
ル３．６ｇを徐々に滴下すると直ちにエタンガスを発生
しながら反応した。その後４０℃で１時間攪拌して反応
を終わり、さらに１４０℃で２０分間加熱処理すると共
に未反応成分の蒸留除去を行った。その結果、白濁した
やや粘稠な液状の触媒を得た。よく窒素置換された１リ
ットルの耐圧容器にｎ−ヘキサン３４５ｇを入れ、上記
で得られた触媒の１／１２０量を均一に分散させ、エチ
レンオキシド８４ｇを加えて密栓し、４０℃の恒温槽中
で６時間攪拌しながら重合させた。重合終了後、白色生
成物を濾過して取り出し、４０℃で減圧乾燥してポリエ
チレンオキシド８１ｇを得た。収率は９７％であった。
得られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２４．３で
あった。同様の実験を１０回繰り返し実施したが、収率
は９５〜９８％および極限粘度は２３．７〜２４．３で
あり、それぞれについての再現性は良好であった。
【００２１】実施例２ 実施例１における触媒調製時の反応において、１，４−
ブタンジオールとエチルアルコールを混合し、冷却下に
強く攪拌しながら極く少量ずつ徐々にジエチル亜鉛を含
むｎ−ヘキサンと高沸点脂肪族炭化水素中に滴下した。
滴下終了後３０℃で１時間、５０℃で１時間攪拌して反
応を完結させた。その後、さらに１３０℃で２０分間、
加熱処理を行ない触媒を得た。よく窒素置換された１リ
ットルの耐圧反応容器にヘキサン３４５ｇを入れ、上記
で得られた触媒の１／６０量を均一に分散させ、エチレ
ンオキシド８４ｇを加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で
攪拌しながら重合させた。６時間後の収率は９２％であ
った。得られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２
４．０であった。
ブタンジオールとエチルアルコールを混合し、冷却下に
強く攪拌しながら極く少量ずつ徐々にジエチル亜鉛を含
むｎ−ヘキサンと高沸点脂肪族炭化水素中に滴下した。
滴下終了後３０℃で１時間、５０℃で１時間攪拌して反
応を完結させた。その後、さらに１３０℃で２０分間、
加熱処理を行ない触媒を得た。よく窒素置換された１リ
ットルの耐圧反応容器にヘキサン３４５ｇを入れ、上記
で得られた触媒の１／６０量を均一に分散させ、エチレ
ンオキシド８４ｇを加えて密栓し、４０℃の恒温槽中で
攪拌しながら重合させた。６時間後の収率は９２％であ
った。得られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２
４．０であった。
【００２２】実施例３ 実施例１における触媒調製時の反応において、アルコー
ル滴下順序を実施例１とは逆にして行った。すなわち最
初にエチルアルコールを反応させ、さらに１，４−ブタ
ンジオールを反応させ、その後１２０℃で４０分間加熱
処理を実施し触媒を得た。実施例１と同様に重合反応を
行ない、重合体を得た。反応時間６時間で、収率は８８
％であった。得られたポリエチレンオキシドの極限粘度
は２３．７であった。
ル滴下順序を実施例１とは逆にして行った。すなわち最
初にエチルアルコールを反応させ、さらに１，４−ブタ
ンジオールを反応させ、その後１２０℃で４０分間加熱
処理を実施し触媒を得た。実施例１と同様に重合反応を
行ない、重合体を得た。反応時間６時間で、収率は８８
％であった。得られたポリエチレンオキシドの極限粘度
は２３．７であった。
【００２３】実施例４ 実施例１の触媒調製において、１，４−ブタンジオール
を１，３−ブタンジオールに代え、触媒量を１／６０と
した以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシドをｎ
−ヘキサン中で重合させた。反応時間１５時間で、収率
は９８％であった。得られたポリエチレンオキシドの極
限粘度は２１．５であった。
を１，３−ブタンジオールに代え、触媒量を１／６０と
した以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシドをｎ
−ヘキサン中で重合させた。反応時間１５時間で、収率
は９８％であった。得られたポリエチレンオキシドの極
限粘度は２１．５であった。
【００２４】実施例５ 実施例１の触媒調製において、エチルアルコール３．６
ｇを１−ブタノール５．８ｇに代え加熱処理を１１０℃
で３０分間とした以外は実施例１と同様にして調製した
触媒を用いてエチレンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合
させた。反応時間５時間後の収率は９３％であった。得
られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２０．４であ
った。
ｇを１−ブタノール５．８ｇに代え加熱処理を１１０℃
で３０分間とした以外は実施例１と同様にして調製した
触媒を用いてエチレンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合
させた。反応時間５時間後の収率は９３％であった。得
られたポリエチレンオキシドの極限粘度は２０．４であ
った。
【００２５】実施例６ 実施例１の触媒調製において、エチルアルコール３．６
ｇをメタノール３．８ｇに代えた以外は実施例１と同様
にして調製した触媒の１／６０量を用いてエチレンオキ
シドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１０時間
後の収率は８８％であった。得られたポリエチレンオキ
シドの極限粘度は２０．８であった。
ｇをメタノール３．８ｇに代えた以外は実施例１と同様
にして調製した触媒の１／６０量を用いてエチレンオキ
シドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１０時間
後の収率は８８％であった。得られたポリエチレンオキ
シドの極限粘度は２０．８であった。
【００２６】実施例７ 実施例１の触媒調製において、１，４−ブタンジオール
の使用量を２．７ｇとし、エチルアルコールの使用量を
３．９ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレンオ
キシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１４時
間後の収率は９４％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は２２．０であった。
の使用量を２．７ｇとし、エチルアルコールの使用量を
３．９ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレンオ
キシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１４時
間後の収率は９４％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は２２．０であった。
【００２７】実施例８ 実施例１の触媒調製において、熱処理温度を１００℃で
１０分に変えた以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／１２０量を用いて実施例１と同様にしてエチレン
オキシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間６時
間後の収率は９７％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は１９．４であった。
１０分に変えた以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／１２０量を用いて実施例１と同様にしてエチレン
オキシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間６時
間後の収率は９７％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は１９．４であった。
【００２８】実施例９ 実施例１の触媒調製において、熱処理温度を１８０℃で
２０分に変えた以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレンオ
キシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１６時
間後の収率は９２％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は２２．０であった。
２０分に変えた以外は実施例１と同様にして調製した触
媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレンオ
キシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間１６時
間後の収率は９２％であった。得られたポリエチレンオ
キシドの極限粘度は２２．０であった。
【００２９】実施例１０ 実施例１の触媒調製において、ジエチル亜鉛７．４ｇを
ジメチル亜鉛５．７ｇに代えた以外は実施例１と同様に
して調製した触媒１／１２０量を用いて実施例１と同様
にしてエチレンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合させ
た。反応時間６時間後の収率は９６％であった。得られ
たポリエチレンオキシドの極限粘度は２３．７であっ
た。
ジメチル亜鉛５．７ｇに代えた以外は実施例１と同様に
して調製した触媒１／１２０量を用いて実施例１と同様
にしてエチレンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合させ
た。反応時間６時間後の収率は９６％であった。得られ
たポリエチレンオキシドの極限粘度は２３．７であっ
た。
【００３０】実施例１１ 実施例１において、ｎ−ヘキサンに代えて同量のヘプタ
ンを用い加熱処理を１１０℃で１０分間とした以外は実
施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様にし
てｎ−ヘキサン中でエチレンオキシドを重合させた。反
応時間６時間後の収率は９５％であった。得られたポリ
エチレンオキシドの極限粘度は１８．６であった。
ンを用い加熱処理を１１０℃で１０分間とした以外は実
施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様にし
てｎ−ヘキサン中でエチレンオキシドを重合させた。反
応時間６時間後の収率は９５％であった。得られたポリ
エチレンオキシドの極限粘度は１８．６であった。
【００３１】実施例１２ 実施例１において、ｎ−ヘキサンに代えて同量のシクロ
ヘキサンを用い加熱処理を９０℃で２０分間とした以外
は実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様
にしてｎ−ヘキサン中でエチレンオキシドを重合させ
た。反応時間６時間後の収率は９５％であった。得られ
たポリエチレンオキシドの極限粘度は１７．０であっ
た。
ヘキサンを用い加熱処理を９０℃で２０分間とした以外
は実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様
にしてｎ−ヘキサン中でエチレンオキシドを重合させ
た。反応時間６時間後の収率は９５％であった。得られ
たポリエチレンオキシドの極限粘度は１７．０であっ
た。
【００３２】実施例１３ 窒素置換された１リットルの耐圧容器にｎ−ヘキサン３
４５ｇを入れ、実施例１と同様にして調製された触媒１
／６０量を均一に分散させ、エチレンオキシド７５ｇと
プロピレンオキシド１１ｇを加えて密栓し、４０℃の恒
温槽中で５時間攪拌しながら重合させた。５時間後の収
率は９０％であった。得られたエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体の極限粘度は２２．０であっ
た。
４５ｇを入れ、実施例１と同様にして調製された触媒１
／６０量を均一に分散させ、エチレンオキシド７５ｇと
プロピレンオキシド１１ｇを加えて密栓し、４０℃の恒
温槽中で５時間攪拌しながら重合させた。５時間後の収
率は９０％であった。得られたエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体の極限粘度は２２．０であっ
た。
【００３３】比較例１ 実施例１において触媒調製時の加熱処理を行わなかった
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。この触媒１／
６０量を用い、実施例１と同様にしてエチレンオキシド
をｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間２０時間後の
収率は６５％であった。得られたポリエチレンオキシド
の極限粘度は１２．０であった。なお、同様の実験を１
０回繰り返したが、重合体が収率よく得られたのは１回
のみ（９０％）であった。
以外は実施例１と同様にして触媒を得た。この触媒１／
６０量を用い、実施例１と同様にしてエチレンオキシド
をｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間２０時間後の
収率は６５％であった。得られたポリエチレンオキシド
の極限粘度は１２．０であった。なお、同様の実験を１
０回繰り返したが、重合体が収率よく得られたのは１回
のみ（９０％）であった。
【００３４】比較例２ 実施例６において触媒調製時の加熱処理を行わなかった
以外は実施例６と同様にして触媒を調製した。この触媒
１／６０量を用い、実施例６と同様にしてエチレンオキ
シドをｎ−ヘキサン中で重合させた。４０分の誘導期間
の後、反応は一気に進み、反応物は塊状化した。
以外は実施例６と同様にして触媒を調製した。この触媒
１／６０量を用い、実施例６と同様にしてエチレンオキ
シドをｎ−ヘキサン中で重合させた。４０分の誘導期間
の後、反応は一気に進み、反応物は塊状化した。
【００３５】比較例３ 実施例１の触媒調製において、１，４−ブタンジオール
の使用量を０．５４ｇとし、エチルアルコールの使用量
を６．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして調製し
た触媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレ
ンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間９
時間後の収率は１０％であった。
の使用量を０．５４ｇとし、エチルアルコールの使用量
を６．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして調製し
た触媒１／６０量を用いて実施例１と同様にしてエチレ
ンオキシドをｎ−ヘキサン中で重合させた。反応時間９
時間後の収率は１０％であった。
【００３６】比較例４ 実施例１の触媒調製において、１，４−ブタンジオール
の使用量を７．０ｇとし、エチルアルコールの使用量を
１．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして調製した
触媒を用い、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを
ｎ−ヘキサン中で重合させた。反応は一気に進み、塊状
化した。
の使用量を７．０ｇとし、エチルアルコールの使用量を
１．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして調製した
触媒を用い、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを
ｎ−ヘキサン中で重合させた。反応は一気に進み、塊状
化した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機亜鉛化合物
と特定の脂肪族多価アルコールと一価アルコールを反応
させた生成物をさらに加熱処理するという簡単な操作に
より得られる触媒を使用することにより、商品価値の大
きい非常に重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工
業的に有利に再現性よく製造することができる。
と特定の脂肪族多価アルコールと一価アルコールを反応
させた生成物をさらに加熱処理するという簡単な操作に
より得られる触媒を使用することにより、商品価値の大
きい非常に重合度の高いアルキレンオキシド重合体を工
業的に有利に再現性よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 克典 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (72)発明者 鈴木 正博 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友 精化株式会社第２研究所内 (56)参考文献 特公 昭53−27319（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−7751（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/12 ＷＰＩ／Ｌ
Claims (5)
- 【請求項１】 アルキレンオキシドを不活性炭化水素中
で触媒の存在下反応させてアルキレンオキシド重合体を
製造する方法において、該触媒が有機亜鉛化合物と該有
機亜鉛化合物に対し０．２〜１．１倍当量の脂肪族多価
アルコールおよび０．１倍当量以上の一価アルコールを
反応させて得られる生成物を更に８０〜２００℃で加熱
処理して得られたものであることを特徴とするアルキレ
ンオキシド重合体の製造方法。 - 【請求項２】 有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 脂肪族多価アルコールが炭素数２以上で
水酸基を２個以上有する脂肪族アルコールである請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項４】 脂肪族多価アルコールが１，４−ブタン
ジオールまたは１，３−ブタンジオールである請求項３
記載の製造方法。 - 【請求項５】 一価アルコールが炭素数１〜６の脂肪族
アルコールである請求項１記載の製造方法。
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- 1991-07-11 JP JP03196973A patent/JP3073054B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-07-01 US US07/907,039 patent/US5326852A/en not_active Expired - Lifetime
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