KR102251533B1 - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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KR102251533B1
KR102251533B1 KR1020167014853A KR20167014853A KR102251533B1 KR 102251533 B1 KR102251533 B1 KR 102251533B1 KR 1020167014853 A KR1020167014853 A KR 1020167014853A KR 20167014853 A KR20167014853 A KR 20167014853A KR 102251533 B1 KR102251533 B1 KR 102251533B1
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Abstract

본 발명은
- 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(A)] 20 중량% 내지 95 중량%;
- 폴리아미드(A)와 상이한 적어도 하나의 분지형 폴리아미드(상기 분지형 폴리아미드는
- 화학식 -NH-의 2 차 아민기 및 화학식 -MH2의 1 차 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 아민 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아민 단량체[단량체(FN)]; 및
- ε-카프로락탐(또는 이의 유도체)
를 포함하는 혼합물[혼합물(B)]의 중축합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하며,
상기 분지형 폴리아미드는 AEG-CEG 차이가 적어도 100 meq/kg이 되도록 하는 아민 말단기(AEG)의 농도와 카르복실 말단기(CEG)의 농도를 가짐)[폴리아미드(B)] 1 중량% 내지 30 중량%; 및
- 적어도 하나의 열 안정화제[안정화제(S)] 0.01 중량% 내지 3.5 중량%;
- 선택적으로, 적어도 하나의 충전제[충전제(F)] 0 중량% 내지 60 중량%;
- 선택적으로, 적어도 하나의 충격 보강 고무[고무(I)] 0 중량% 내지 20 중량%;
- 선택적으로, 기타 다른 통상적인 첨가제 0 중량% 내지 20 중량%
(상기 중량%는 조성물(C)의 총 중량에 대한 것임)
를 포함하는 폴리아미드 조성물[조성물(C)]에 관한 것이며, 상기 중량%는 조성물(C)의 총 중량에 대한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 11월 13일 출원된 유럽 출원 번호 13306549.0에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 개선된 장기간 고온 노화 특징을 가지는 폴리아미드 조성물의 분야에 관한 것이다.
폴리아미드는 최고 수준의 전기, 전자, 및 자동차 산업을 위해 종종 제안되는, 몰드형 및 사출형 부품을 포함하여, 다양한 성형품의 제조에 널리 사용되는 합성 중합체이다.
이러한 사용 분야에 있어서, 통상의 유효 수명 동안 몰드형 폴리아미드 물품은 100℃를 크게 초과하는 온도에 자주 도달하고/도달하거나 더 긴 기간 동안 도달하는 열원과 접촉한다. 열원은 열을 생성하는 장치 또는 가열된 장치일 수 있거나 몰드형 물품이 배치되는 주변 환경일 수 있다. 가열된 장치 또는 열을 생성하는 장치의 예로는 엔진, 또는 이의 부분, 및 반도체와 같은 전자 장치가 있다. 자동차 세그먼트에 있어서 고온용의 적용은 소위 엔진 룸(under-the-hood) 또는 엔진 내부(under-the-bonnet) 적용(본 명세서에서는 고온의 자동차 적용으로 지칭됨)에서 자주 발견된다. 그러므로, 본 발명은 특히 전기, 전자, 및 자동차 산업에서의 사용을 위한 몰드형 물품의 제조에 적합한 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드를 기반으로 하는 전기, 전자, 및 자동차 산업을 위한 몰드형 물품 및 몰드 조성물은, 일반적으로 몰드된 조성물에 있어서 양호한 치수 안정성, 높은 가열 변형 온도(heat distortion temperature; HDT) 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 피로를 포함하는 복잡한 특성 프로파일에 따라야 한다. 폴리아미드 물질은 일반적으로 중합체의 열 분해로 인하여 기계적 특성에서 감소를 나타내는 경향이 있다. 이러한 효과는 열 노화(heat ageing)라 불린다. 이러한 효과는 원하지 않는 정도로 일어날 수 있다. 특히 열가소성 중합체로서 폴리아미드를 이용하면, 고온에의 노출 효과는 매우 극적으로 악화될 수 있다.
열 노화 특징을 개선하려는 시도에서, 폴리아미드 조성물에 열 안정화제를 첨가하는 종래의 실시가 있었다. 열안정화제의 작용은 몰드형 물품의 고온에의 노출 시 조성물의 특성을 더 잘 유지시키는 것이다. 열 안정화제를 사용할 때, 몰드형 물질의 유효 수명은 물질의 유형, 사용 조건 및 열 안정화제의 유형 및 양에 따라서 상당히 연장될 수 있다. 폴리아미드에서 통상적으로 사용되는 열 안정화제의 예로는 페놀계 산화방지제 및 방향족 아민과 같은 유기 안정화제, 및 요오드화칼륨 또는 브롬화칼륨과 조합한 구리 염의 형태 또는 구리 원소의 형태 중 하나인 구리, 및 금속 분말, 특히 철 분말이 있다.
기존의 기술은 장기간 열 노화 저항성의 개선을 가져왔지만, 그럼에도 불구하고 더 높은 온도에의 노출은 수반하는 더 까다로운 적용에는 불충분하며; 다수의 적용에 있어서는, 160℃, 또는 심지어 180℃ 내지 200℃ 이상과 같은 높은 온도에의 장기간 노출 후 기계적 특성의 유지가 기본적인 필요 조건이 된다. 또한 개선된 열 노화 특성을 가지는 조성물을 필요로 하는 특수 적용의 수가 증가하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공지된 조성물보다 더 양호한 열 노화 특성을 가져서, 공지된 조성물을 이용하여 제조된 몰드형 물품보다 더 높은 연속 사용 온도에서 사용될 수 있는 몰드형 물품을 만들 가능성을 제공하고, 뛰어난 충격 강도를 가지는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 시나리오 내에서, US 4945129(ALLIED SIGNAL; 1990년 7월 31일 공개)는 (i) 아민-종결 폴리아미드(이는 바람직하게 폴리카프로락탐-유형의 것이고, Jeffamine 제품(즉, 프로필렌 옥사이드 트리아민), 또는 3-작용성 및 4-작용성 에틸렌 아민과 같은 분지형 물질을 포함할 수 있음); (ii) 또 다른 추가적인 폴리아미드; 및 (iii) 올레핀 반응성 공중합체를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 조성물은, 산화, 열 및 자외선 분해의 억제제 및 안정화제를 추가로 포함할 수 있으며, 이와 함께 1 족 금속 할로겐화물 및 구리 할로겐화물의 조합물이 언급되어 있다. 이와 같은 조성물은, 특히 저온에서 개선된 충격 강도를 가지는 것으로 나타난다.
또한, WO 2013/004531(DSM IP ASSETS BV; 2013년 1월 10일 공개)은
- 다작용성 단량체 및 AA/BB 단량체 및 AB 단량체의 혼합물의 중축합으로부터 얻은 프리폴리머 Y(분자량이 600 g/mol 내지 3500 g/mol이고, 상기 프리폴리머는 바람직하게 불균형 말단기를 가지며, 특히 과량의 아민 말단기를 가짐);
- 대부분 AA-BB 반복 단위로 이루어지는 제1 선형 프리폴리아미드 X1; 및
- 대부분 AB 반복 단위로 이루어지는 제2 선형 프리폴리아미드 X2
를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 조성물은 보통의 첨가제, 예를 들어 열 안정화제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 용융 상태로 혼합되어 반응 압출에 의해 고분자량의 분지형 폴리아미드를 제공하며, 여기서 아민 말단기와 카르복실산 말단기(AEG-CEG)의 농도 차이는 일반적으로 0 meq/kg 내지 35 meq/kg의 범위(즉, 아민 말단기를 약간 과량으로 제공함)이다.
유사하게, WO 2013/004548(DSM IP ASSETS BV; 2013년 1월 10일 공개)은
- 다작용성 단량체 및 AA/BB 단량체의 혼합물의 중축합으로부터 얻은 프리폴리머 Y(분자량이 600 g/mol 내지 3500 g/mol이고, 상기 프리폴리머는 바람직하게 불균형 말단기를 가지며, 특히 과량의 아민 말단기를 가짐);
- AA-BB 반복 단위로 이루어지는 선형 프리폴리아미드 X
를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 조성물은 보통의 첨가제, 예를 들어 열 안정화제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은 용융 상태로 혼합되어 반응 압출에 의해 고분자량의 분지형 폴리아미드를 제공하며, 여기서 아민 말단기와 카르복실산 말단기(AEG-CEG)의 농도 차이는 일반적으로 0 meq/kg 내지 35 meq/kg의 범위(즉, 아민 말단기를 약간 과량으로 제공함)이다.
이제 본 본 출원인은 폴리아미드를 기반으로 한 화합물에 잘 정의된 양의 구리-함유 안정화제와 카르복실산 말단기에 비하여 과량으로 상당한 양의 아민 말단기를 포함하는 잘 정의된 양의 특정 분지형 폴리아미드의 조합물을 혼입하는 것이, 동시에 강인화 효과를 제공하면서, 뛰어난 상승적인 열 노화 안정성 효과를 나타내는 데, 특히 심지어 210℃ 정도의 고온에 장기간 노출 후에도 기계적 특성의 뛰어난 유지를 나타내는 데 효과적임을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
- 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(A)] 20 중량% 내지 95 중량%;
- 폴리아미드(A)와 상이한 적어도 하나의 분지형 폴리아미드(상기 분지형 폴리아미드는
(i) 화학식 -NH-의 2 차 아민기 및 화학식 -NH2의 1 차 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 아민 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아민 단량체[단량체(FN)]; 및
(ii) ε-카프로락탐(또는 이의 유도체)
를 포함하는 혼합물[혼합물(B)]의 중축합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하며,
상기 분지형 폴리아미드는 AEG-CEG 차이가 적어도 100 meq/kg이 되도록 하는 아민 말단기(AEG)의 농도와 카르복실 말단기(CEG)의 농도를 가짐)[폴리아미드(B)] 1 중량% 내지 30 중량%; 및
- 적어도 하나의 열 안정화제[안정화제(S)] 0.01 중량% 내지 3.5 중량%;
- 선택적으로, 적어도 하나의 충전제[충전제(F)] 0 중량% 내지 60 중량%;
- 선택적으로, 적어도 하나의 충격 보강 고무[고무(I)] 0 중량% 내지 20 중량%;
- 선택적으로, 기타 다른 통상적인 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 폴리아미드 조성물[조성물(C)]에 관한 것이며, 상기 중량%는 조성물(C)의 총 중량에 대한 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 상기 상술된 양의 열 안정화제(그리고 더 구체적으로는 구리-함유 안정화제) 및 상당한 양의 아민-종결 분지형 폴리아미드를 동시에 혼입하는 것은 열 안정화제(예를 들어, 구리-함유 안정화제)만을 포함하거나, 열 안정화제와 기타 다른 유형의 ε-카프로락탐-기반 폴리아미드의 조합물만을 포함하는 폴리아미드 화합물보다 실질적으로 더 양호한 성능을 가지면서, 예상외로 뛰어난 상승적인 열 노화 안정성을 나타내어 210℃ 정도의 고온에서 열 노화 성능을 개선시키고, 기계적 특성의 뛰어난 유지를 보장하는 데 효과적임을 발견하였다.
폴리아미드(A)
표현 “폴리아미드(A)”는
- 적어도 하나의 디카르복실산 성분(또는 이의 유도체) 및 적어도 하나의 디아민 성분(또는 이의 유도체)의 중축합 반응, 및/또는
- 적어도 하나의 아미노카르복실산 및/또는 적어도 하나의 락탐의 중축합 반응
으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 반복 단위에 추가적으로, 폴리아미드(A)는 디올, 다가 알코올, 또는 헤테로원자, 예컨대 O, P, S를 포함하는 기타 다른 작용성 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리아미드(A)는 이와 같은 반복 단위를 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 90 몰% 포함한다. 폴리아미드(A)가 본질적으로 상기 반복 단위로 이루어져 있을 때 탁월한 결과가 얻어졌으며, 폴리아미드(A)의 열 성능에 대한 변경없이 기타 다른 단량체(예를 들어, 다작용성 단량체)로부터 유래된 반복 단위가 여전히 소량 존재할 수 있음이 이해된다.
더 정확하게, 폴리아미드(A)는
- 적어도 하나의 이산(diacid)[산(DA)](또는 이의 유도체) 및 적어도 하나의 디아민[[0046] 아민(NN)](또는 이의 유도체)을 포함하는 혼합물(M1);
- 적어도 하나의 락탐[락탐(L)]을 포함하는 혼합물(M2);
- 적어도 하나의 아미노카르복실산[아미노산(AN)]을 포함하는 혼합물(M3); 및
- 이들의 조합
으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
산(DA) 유도체는 특히 아미드 기를 형성할 수 있는 염, 무수물, 에스테르 및 산 할로겐화물을 포함하고; 유사하게, 아민(NN) 유도체는 특히 동일하게 아미드기를 형성할 수 있는 아민의 염을 포함한다.
상기 산(DA)은 2 개의 반응성 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산[산(AR)] 또는 2 개의 반응성 카르복실산기를 포함하는 지방족 디카르복실산[산(AL)]일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 디카르복실산이 하나 이상의 방향족기를 포함할 때, 디카르복실산은 “방향족”으로 간주된다.
산(AR)의 비제한적인 예로는 특히 프탈산(이소프탈산(IA), 및 테레프탈산(TA)을 포함함), 2,5-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)케톤, 비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 비스(3-카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)케톤, 비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 나프탈렌 디카르복실산(2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산을 포함함)이 있다.
산(AL) 중에서, 특히 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 석신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바스산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸이산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸이산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸이산[HOOC-(CH2)12-COOH], 옥타데칸이산[HOOC-(CH2)16-COOH]이 언급될 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드(A)의 제조에 사용되는 산(DA)은, 가능하게는 상기 상술된 바와 같은 소량의 산(AR)과조합되는, 상기 상술된 바와 같은 산(AL)일 것이다.
아민(NN)은 일반적으로 지방족 알킬렌-디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 지방족 알킬렌-디아민은 통상적으로 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알킬렌 디아민이다.
상기 지방족 알킬렌 디아민은 유리하게 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 및 1,13-디아미노트리데칸으로 이루어진 군으로부터
선택된다.
지방족 알킬렌 디아민은 바람직하게 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노-옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민을 포함한다. 더 바람직하게, 지방족 알킬렌 디아민은 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민을 포함한다.
방향족 디아민은 바람직하게 메타-자일릴렌 디아민 및 파라-자일릴렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 폴리아미드(A)의 제조에 사용되는 아민(NN)은, 가능하게는 상기 상술된 바와 같은 소량의 방향족 디아민과 조합되는, 상기 상술된 바와 같은 지방족 알킬렌 디아민일 것이다.
바람직한 혼합물(M1)에는
- 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
- 아디프산, 테레프탈산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
- 세바스산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물,
- 테레프탈산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물,
- 아디프산, 테레프탈산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물,
- 아디프산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물
이 있다.
폴리아미드(A)의 제조에 사용하기에 적합한 락탐(L)은 β-락탐 또는 ε-카프로락탐 중 임의의 것일 수 있다.
바람직한 혼합물(M2)는 ε-카프로락탐을 포함한다.
폴리아미드(A)의 제조에 사용하기에 적합한 아미노산(AN)은 6-아미노-헥산산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
혼합물(M1), 혼합물(M2), 혼합물(M3) 및 이들의 조합 중 임의의 것에, 2 개 초과의 카르복실산 및 아민기를 포함하는 하나 이상의 다작용성 산/아민 단량체, 예를 들어, 3 개 이상의 카르복실산기를 가지는 폴리카르복실산, 3 개 이상의 아민기를 가지는 폴리아민, 2 개의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 다작용성 이산, 2 개의 아민기 및 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 다작용성 디아민을 첨가하는 것은 또한 본 발명의 범주내에 있다. 상기 다작용성 산/아민 단량체의 혼입은 일반적으로 분지형 구조, 별 모양 또는 나무 모양, 예컨대 특히 WO 97/24388(NYLTECH ITALIA [IT]; 1997년 7월 10일 공개) 및 WO 99/64496(NYLTECH ITALIA [IT]; 1999년 12월 16일 공개)에 기재된 것을 초래한다.
또한 하나 이상의 말단 캐핑제[제제(M)]이 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 폴리아미드(A)의 제조를 위하여 혼합물(M1), 혼합물(M2), 혼합물(M3) 및 이들의 조합 중 임의의 것에 첨가될 수 있음이 추가로 이해된다. 제제(M)은 일반적으로 단지 하나의 반응성 카르복실산기를 포함하는 산[산(MA)] 및 단지 하나의 반응성 아민기를 포함하는 아민[제제(MN)]으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산(MA)는 바람직하게 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 사이클로헥산카르복실산, 벤조산으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 아세트산 및 벤조산으로부터 선택된다.
아민(MN)은 바람직하게 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 폴리아미드(A)는 일반적으로 화학식 I 또는 화학식 II 중 임의의 것의 반복 단위[반복 단위(RPA)]를 (폴리아미드(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여) 적어도 50 몰% 포함하며,
화학식 I: -NH-R1-CO-
화학식 II: -NH-R2-NH-CO-R3-CO-
여기서,
- R1은 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 3 개 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이며;
- R2는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 2 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이며;
- R3은 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 결합(bond) 또는 1 개 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이다.
본 발명의 조성물의 폴리아미드(A)는 바람직하게 지방족 폴리아미드이고, 다시 말하면 R1, R2 및 R3이 지방족 기이다.
폴리아미드(A)의 예시적인 반복 단위(RPA)는 특히
(j) -NH-(CH2)5-CO-, 즉 특히 ε-카프로락탐의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6)];
(jj) -NH-(CH2)8-CO-, 즉 특히 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R9)];
(jjj) -NH-(CH2)9-CO-, 즉 특히 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R10)];
(jv) -NH-(CH2)10-CO-, 즉 특히 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R11)];
(v) -NH-(CH2)11-CO-, 즉 특히 라우로락탐의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R12)];
(vj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6,6)];
(vjj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸이산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6,12)];
(vjjj) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)12-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 테트라데칸이산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6,14)];
(jx) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 데카메틸렌 디아민 및 도데칸이산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R10,12)];
(x) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-, 즉 특히 헥사메틸렌 디아민 및 아젤라산(다르게는 노난이산(nonanedioic acid)으로 공지되어 있음)의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6,9)];
(xj) -NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 특히 도데카메틸렌 디아민 및 도데칸이산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R12,12)];
(xjj) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 특히 데카메틸렌 디아민 및 데칸산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R10,10)];
(xjjj) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R4,6)];
(xjv) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민 및 세바스산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R4,10)];
(xv) -HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 특히 1,6-헥사메틸렌디아민 및 세바스산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R6,10)];
(xvi) -HN-(CH2)10-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 특히 1,10-데카메틸렌디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 얻어질 수 있는 반복 단위[반복 단위(R10,6)]
이다.
폴리아미드(A)의 반복단위의 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 70 몰% 초과가 상기 상술된 바와 같은 반복 단위(RPA)이다.
폴리아미드(A)가 동종폴리아미드이도록 폴리아미드(A)의 반복 단위(RPA)는 모두 동일할 수 있거나, 폴리아미드(A)가 공폴리아미드이도록 폴리아미드(A)의 반복 단위(RPA)는 상이한 유형을 가질 수 있다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드(A)는 본질적으로 상기 상술된 바와 같은 반복 단위(R6,6)로 이루어지며, 다시 말하면 폴리아미드(A)는 동종폴리아미드 PA66이고, 말단-사슬, 결함 및 기타 다른 불규칙성이 폴리아미드(A)의 특성에 영향을 미치지 않으면서 폴리아미드(A) 사슬 내에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
폴리아미드(A)의 말단기는 비-작용성 (말단-캐핑) 말단기, 카르복실산 말단기(CEG) 및 아민 말단기(AEG)를 포함한, 임의의 유형을 가질 수 있다.
그럼에도 불구하고 일반적으로, 바람직한 구현예에 따르면 폴리아미드(A)는 아민 말단기의 농도를 초과하는 카르복실산 말단기의 농도를 포함함이 이해된다.
이를 위해, 폴리아미드(A)는 바람직하게 단량체 혼합물 중 과량의 카르복실산 기의 존재 하에서 중축합 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 과량은 일반적으로 2 종 이상, 바람직하게는 2 종 초과의 카르복실산의 기를 포함하는 적어도 하나의 카르복실산의 과량 사용 형태에 따른다.
조성물(C)는 일반적으로 상기 상술된 바와 같은 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량%로 포함할 것이다. 또한, 조성물(C)는 상기 상술된 바와 같은 폴리아미드(A)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이하로 포함한다.
폴리아미드(B)
상기한 바와 같이, 조성물(C)는 폴리아미드(A)와 상이한 적어도 하나의 분지형 폴리아미드를 1 중량% 내지 30 중량% 포함하며, 상기 분지형 폴리아미드는
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(FN), 및
- ε-카프로락탐(또는 이의 유도체)
를 포함하는 혼합물[혼합물(B)]의 중축합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하고,
상기 분지형 폴리아미드는 AEG-ACG 차이가 적어도 100 meq/kg이도록 AEG 및 CEG를 가진다[폴리아미드(B)].
단량체(FN)는 바람직하게 상기 상술된 바와 같은 3 종의 아민기를 포함하는 3 작용성 폴리아민 단량체, 또는 상기 상술된 바와 같은 4 종의 아민 기를 포함하는 4 작용성 폴리아민 단량체이다.
단량체(FN)의 예로서, 트리스(아미노알킬)아민, 예컨대 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN); 폴리옥시알킬렌트리아민, 예컨대 Jeffamine T403 (R)(폴리옥시프로필렌트리아민)을 포함한 Jeffamine T (R)(Huntsman 제품); 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민(이는 유리하게 가변적인 분자량을 가질 수 있음), 1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄(TAN) 및 디알킬렌트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA), 비스(헥사메틸렌)트리아민(BHT), 및 사이클로헥산-1,3,5-트리아민이 언급될 수 있다.
바람직한 다작용성 단량체는 비스(헥사메틸렌)트리아민(BHT), 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), 1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄(TAN) 및 이들의 조합이다.
표현 '이의 유도체'는, 표현 ‘ε-카프로락탐’과 조합하여 사용될 때, 어느 유도체이든 중축합 조건에서 반응하여 아미드 결합을 생성하는 유도체를 의미하는 것으로 의도된다. 아미드-형성 유도체의 예는 상응하는 아미노산 선형 화합물, 이의 모노알킬 에스테르, 예컨대 모노-메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르; 상기 아미노산 선형 화합물의 모노-아릴 에스테르; 상기 아미노산 선형 화합물의 1 산 할로겐화물; 상기 아미노산 선형 화합물의 1 산 아미드, 상기 아미노산 선형 화합물의 모노-카르복실레이트 염 및 모노-암모늄 염을 포함한다.
그럼에도 불구하고 일반적으로, 중합체(B)의 제조에 있어서 ε-카프로락탐은 바람직하게 상술한 대로 사용됨이 이해된다.
단량체(FN)의 양은 AEG-CEG 값이 청구된 경계 내에 있도록 특히 적절한 AEG 및 CEG를 제공하는데 특별히 기여할 수 있다면, 단량체(FN)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 특히 단량체(FN)의 아민기의 수 및 중합체(B)에 대하여 모색되는 최종적인 분자 특성을 고려하여, 당업자는 일상적인 실험에 따라서 필요한 양을 결정할 것이다.
그럼에도 불구하고 일반적으로, 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.005이고/이거나 0.1 이하가 되도록 하는 양으로 사용됨이 이해된다.
단량체(FN)이 3 작용성 폴리아민 단량체일 때, 상기 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 더 바람직하게는 적어도 0.03이고/이거나, 0.1 이하, 더 바람직하게는 0.08 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.06 이하가 되도록 하는 양으로 사용된다.
단량체(FN)이 4 작용성 폴리아민 단량체일 때, 상기 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.005, 바람직하게는 적어도 0.01이고/이거나 0.05 이하, 바람직하게는 0.04 이하가 되도록 하는 양으로 사용된다.
중축합에 의해 중합체(B)를 초래하는 혼합물(B)는 추가적으로 중합체(A)에 대하여 상기 상술된 바와 같은 적어도 하나의 이산(diacid)[산(DA)] 및/또는 중합체(A)에 대하여 상기 상술된 바와 같은 적어도 하나의 디아민[아민(NN)]을 포함할 수 있다. 바람직하게, 혼합물(B)에는 상기 상술된 바와 같은 임의의 아민(NN)이 없다.
바람직한 구현예는 상기 혼합물(B)가 바람직하게 적어도 하나의 상기 산(DA)를 선택적으로 적어도 하나의 상기 아민(NN)과 조합하여 포함하는 것이며, 그럼에도 불구하고 혼합물(B)에는 바람직하게 아민(NN)이 없음이 이해된다.
이러한 이론에 의해 구속됨 없이, 본 출원인은 상기 혼합물(B)에서 상기 산(DA)가 중합체(B)의 용융 점도를 조절하는 데 유익할 수 있고, 이에 따라서 중합 반응기로부터 용융 상태로 용이하게 회수되고 후속 컴파운딩에서 더 용이하게 가공될 것이라는 의견을 가진다.
혼합물(B)에서 사용되는 산(DA)는 상기 상술된 바와 같은 산(AL) 또는 산(AR)일 수 있다. 바람직하게, 혼합물(B)에서 사용되는 산(DA)는, 가능하게는 상기 상술된 바와 같은 소량의 산(AR)과 조합한 상기 상술된 바와 같은 산(AL)일 것이다. 최상의 결과는, 혼합물(B)가 산(DA)로서 아디프산을 포함할 때 얻어졌다.
폴리아미드(B)의 제조에 있어서 산(DA)가 혼합물(B)에 존재할 때, 산(DA)는 산(DA)/단량체(FN)의 몰비가 경계 0.44 + 1/x를 초과하지 않도록 하는 양으로 사용되며, 여기서 x는 단량체(FN) 중 상기 아민기의 수이다.
따라서, 단량체(FN)이 3 종의 상기 아민기를 포함하는 3 작용성 폴리아민 단량체일 때, 산(DA)/단량체(FN)의 몰비는 경계 0.44 + 1/3, 즉 0.7733을 초과하지 않는다.
산(DA)의 최소량은 특히 중요하지는 않지만, 바람직하게는 당업자에 의해 목표 분자량에 따라서, 즉, 수평균 분자량이 적어도 5000 g/mol인 중합체(B)를 얻을 수 있도록 선택될 것이다.
산(DA)가 존재할 때, 산(DA)는 산(DA)의 카르복실기의 총 수가 단량체(FN)의 아민기의 총 수 미만이 되도록 하는 양, 더 정확하게는 AEG-CEG 차이가 적어도 100 meq/kg이 되도록 하는 양으로 존재할 것임이 추가로 이해된다.
PA6 및/또는 PA66의 제조에 대하여 당업계에 공지된 표준 기법을 따라서 중합체(B)를 초래하는 혼합물(B)의 중합이 실현될 수 있으며; 이와 같은 기법은 특히 연속 중합 공정 또는 불연속 중합 공정을 수반할 수 있다.
중합체(B)에서, AEG-CEG 차이는 유리하게 적어도 150 meq/kg, 바람직하게는 적어도 200 meq/kg, 더 바람직하게는 적어도 400 meq/kg이다.
중합체(B)는 유리하게 반결정질이며, 다시 말하면 이는 구별가능한 녹는점을 가진다. 중합체(B)는 유리하게 150℃ 내지 250℃의 범위에 포함되는 녹는점을 가진다.
중합체(B)는 유리하게, 250℃에서 100 s-1의 전단 속도로 측정하였을 때, 10 Pa x s 내지 5000 Pa x s의 용융 점도를 가진다.
중합체(B)는 유리하게 적어도 5000 g/mol의 수평균 분자량을 가진다.
열 안정화제
조성물(C)는 또한 상기 나열된 양으로, 하나 이상의 열 안정화제 또는 산화방지제[안정화제(S)]를 포함한다.
하나 이상의 안정화제(S)가 본 발명의 조성물(C)에 사용될 수 있다.
폴리아미드의 열 안정화를 위하여 당업계에 잘 공지된 열 안정화제(S)가 효과적으로 사용될 수 있다.
조성물(C)에 사용되는 안정화제(S)는 일반적으로 구리-함유 안정화제, 힌더드(hindered) 아민 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 다가 알코올(PHA), 및 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구리-함유 안정화제
안정화제(S)는 바람직하게 적어도 하나의 구리-함유 안정화제를 포함한다. 이들 구리 함유 안정화제는 조성물(C)에서 단독으로 사용될 수 있지만, 또한 하나 이상의 상기 언급된 나열된 대안적인 안정화제(S)와 조합하여 구리 함유 안정화제를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
그럼에도 불구하고 바람직한 구현예는 구리-함유 안정화제가 단독으로 사용되는 것이며, 다시 말하면 안정화제(S)는 구리-함유 안정화제이다.
본 발명의 실시에서 유용한 구리 함유 안정화제는 구리 화합물 [화합물(Cu)] 및 알칼리 금속 할로겐화물 [할로겐화물(M)]을 포함하는 것으로 특징지어질 수 있다. 더 구체적으로, 구리 함유 안정화제는 필수적으로 산화구리(I), 산화구리(II), 구리 염(I), 예를 들어 아세트산구리, 스테아르산구리, 구리 유기 착화합물, 예컨대 구리 아세틸아세토네이트, 구리 할로겐화물 등; 및 알칼리금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리 화합물[화합물(Cu)]로 이루어질 것이다. 바람직한 특정 구체예에 따라, 구리 함유 안정화제는 필수적으로 요오드화구리 및 브롬화구리로부터 선택되는 구리 할로겐화물로 이루어질 것이며, 알칼리 금속 할로겐화물은 바람직하게 리튬, 나트륨 및 칼륨의 요오드화물 및 브롬화물로부터 선택될 것이다.
특히 바람직한 조합은 CuI와 KI의 조합이다. 매우 유리한 다른 조합은 Cu2O와 KBr의 혼합물이다.
구리-함유 안정화제는 바람직하게 구리 화합물[화합물(Cu)](바람직하게는 +I의 산화 상태인 구리를 가짐), 및 알칼리 금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]로 이루어질 것이며, 여기서 Cu:할로겐화물의 원자량 비, 즉 화합물(Cu)의 전체 구리 함량과 할로겐화물(M) 및 가능하게는 화합물(Cu)(화합물(Cu)가 할로겐을 포함하는 경우)의 전체 할로겐 함량 사이의 중량비는 1:99 내지 30:70, 바람직하게는 5:95 내지 20:80이다. 특히 효과적인 것으로 밝혀진 Cu:할로겐화물의 중량비는 약 0.15(즉, 약 13:87에 해당함)이다.
조성물(C)에서 화합물(Cu)와 할로겐화물(M), 즉 구리 함유 안정화제의 합한 중량은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1.5 중량%에 이를 것이다.
구리 함유 안정화제에서 화합물(Cu)의 양은 일반적으로 조성물(C)에서 약 25 ppm 내지 약 1000 ppm, 바람직하게는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 더 바람직하게는 약 75 ppm 내지 약 150 ppm 수준의 구리를 제공하는 데 충분할 것이다.
힌더드 아민 화합물
표현 “힌더드 아민 화합물”은 본 기술분야에서 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 일반적으로 당업계에 잘 공지된 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체를 나타내는 것으로 의도된다(예를 들어, 문헌[Plastics　Additives Handbook, 5th ed., Hanser, 2001] 참조). 본 발명에 따른 조성물의 힌더드 아민 화합물은 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다.
저분자량의 힌더드 아민 화합물은 통상적으로 분자량이 900 g/mol 이하, 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더 바람직하게는 700 g/mol 이하, 훨씬 더 바람직하게는 600 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
저분자량 힌더드 아민 화합물의 예는 하기 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00001
Figure 112016053667479-pct00002
Figure 112016053667479-pct00003
이들 저분자량 화합물 중에서, 힌더드 아민은 바람직하게 화학식 (a1), (a2), (a11) 및 (a12)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 힌더드 아민은 화학식 (a1), (a2), 및 (a12)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 힌더드 아민은 화학식 (a2)에 해당하는 것이다.
고분자량의 힌더드 아민 화합물은 통상적으로 중합체이며, 통상적으로 분자량이 적어도 1000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1100 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1200 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1300 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 1400 g/mol 이다.
고분자량 힌더드 아민 화합물의 예는 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00004
Figure 112016053667479-pct00005
표 2의 화학식 (b1) 내지 (b6)에서 “n”은 중합체에서 반복 단위의 수를 나타내며, 보통 4 이상의 정수이다.
이들 고분자량 화합물 중에서, 힌더드 아민은 바람직하게 화학식 (b2) 및 (b5)에 해당하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 고분자량 힌더드 아민은 화학식 (b2)에 해당하는 것이다.
사용된다면, 힌더드 아민 화합물은 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
유사하게, 존재한다면, 힌더드 아민 화합물은 또한 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
힌더드 페놀 화합물
표현 “힌더드 페놀 화합물”은 본 기술분야에서의 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 일반적으로 당업계에 잘 공지된 오르토-치환 페놀의 유도체, 특히 (이로 제한되는 것은 아니지만) 디-tert-부틸-페놀 유도체를 나타내는 것으로 의도된다.
힌더드 페놀 화합물의 예는 하기 표 3에 열거되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00006
Figure 112016053667479-pct00007
Figure 112016053667479-pct00008
Figure 112016053667479-pct00009
조성물(C)에서 특히 효과적인 것으로 밝혀진 힌더드 페놀 화합물은 상기 명시된 바와 같은 화학식 (d4)의 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert.-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))이다.
사용된다면, 힌더드 페놀 화합물은 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 적어도 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
유사하게, 존재한다면, 힌더드 페놀 화합물은 또한 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다가 알코올
안정화제(S)는 적어도 하나의 다가 알코올(PHA)일 수 있다.
표현 “다가 알코올” 및 “PHA”는 본 발명의 내용 내에서 분자에 3 개 이상의 하이드록실기를 포함하는 유기 화합물을 지칭하기 위해 사용된다. PHA는 지방족, 지환족, 아릴지방족 또는 방향족 화합물일 수 있고, N, S, O, 할로겐 및/또는 P를 포함하는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, (하이드록실기 이외의) 추가적인 작용기, 예컨대 에테르, 아민, 카르복실산, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 안정화제(S)로서 사용될 때 PHA는 화학식 R-(OH)n(I)에 따를 것이며,
여기서,
- n은 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고;
- R은 C1-C36 탄화수소 라디칼이다.
일반적으로, PHA의 하이드록실기는 지방족 탄소 원자에 결합되며; 달리 말하면, PHA는 일반적으로 페놀-유형 화합물이 아니다.
또한, 일반적으로 상기 하이드록실기에 대하여 입체 장애가 없는 것이 바람직하다. 이를 위해, 하이드록실기를 가지는 지방족 탄소에 대하여 알파 위치에 있는 탄소 원자에는 일반적으로 입체 장애가 있는 치환기가 없으며, 더 구체적으로 분지형 지방족 기가 없다.
본 발명의 틀 내에서 안정화제(S)로서 사용되는 데 특히 적합한 PHA 화합물은 특히,
- 트리올, 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,3-디(2'-하이드록시에틸)-사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)-헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)-헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)-메틸에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)-메틸프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, N-(2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸)글리신(또한 트리신으로도 공지되어 있음), 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리올;
- 테트라올, 특히 디글리세롤, 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 1,1,4-트리스-(디하이드록시페닐)-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라올;
- 5 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 트리글리세롤;
- 6 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 디펜타에리트리톨;
- 8 개의 하이드록실기를 포함하는 폴리올, 특히 트리펜타에리트리톨;
- 당류-유형 폴리올, 특히 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프럭토스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알트리톨, 굴리톨, 에리트롤, 트레이톨, D-굴로노-1,4-락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 당류-유형 폴리올
이다.
본 발명의 틀 내에서 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀진 PHA는 디글리세롤, 트리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨(DPE), 트리펜타에리트리톨(TPE) 및 디(트리메틸올프로판)이고, 디펜타에리트리톨(DPE) 및 트리펜타에리트리톨(TPE)이 바람직하며, 디펜타에리트리톨(DPE)이 특히 바람직하다.
상기 PHA는 폴리아미드(A) 및/또는 폴리아미드(B)와 반응할 수 있음이 추가로 이해된다.
따라서 일반적으로, 안정화제가 PHA이거나 PHA를 포함할 때, 상기 PHA의 적어도 일 부분이 폴리아미드(A) 및/또는 폴리아미드(B)에 결합되어 있는 구현예는 또한 본 발명의 범주 내임이 이해된다.
따라서 이러한 후자의 구현예에 따르면, 폴리아미드 분자에 결합될 수 있는 PHA의 부분은 사용되는 PHA의 전체 몰에 대하여 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 80 몰%이다.
안정화제(S)로서 사용될 때, PHA는 폴리아미드(A)의 중량에 대하여 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 그리고 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
PHA의 적어도 일부가 폴리아미드(A) 및/또는 폴리아미드(B)에 화학적으로 결합될 때, 조성물(C)가, 만약에 있다면, 비화학적으로 결합된 PHA를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 포함할 것임이 인정된다.
인 화합물
안정화제(S)는 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아인산염, 아인산 에스테르, 포스포나이트 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 인 화합물일 수 있다.
차아인산나트륨 및 차아인산칼슘이 바람직한 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아인산염이다.
아인산 에스테르는 화학식 P(OR)3으로 표현될 수 있는 한편, 포스포나이트는 화학식 P(OR)2R로 표현될 수 있으며, 여기서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고 통상적으로 C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
아인산 에스테르의 예는 하기 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00010
Figure 112016053667479-pct00011
Figure 112016053667479-pct00012
포스포나이트의 예는 하기 표 5에 열거되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00013
조성물(C)에서 사용될 때, 인 화합물은 바람직하게 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 더 바람직 하게는 적어도 0.05 중량%의 양으로 존재한다.
인 화합물은 또한 바람직하게 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.25　중량% 이하의 양으로 존재한다.
충전제(F)
조성물은 선택적으로 하나 이상의 충전제(F)를 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함한다.
상기 충전제(F)는 임의의 강화제일 수 있지만, 바람직하게는 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 탄소 섬유, 활석, 운모, 규회석, 하소 점토, 카올린, 규조토, 황산마그네슘, 규산마그네슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 탄산나트륨알루미늄, 아철산바륨, 티탄산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
형태학적 관점으로부터 충전제(F)는 이런 이유로 섬유상 충전제 및 미립자 충전제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 충전제는 섬유상 충전제로부터 선택된다. 섬유상 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 상기 섬유는 촙트 스트랜드(chopped strand) A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유를 포함한다. 원형 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 표현 '비원형 단면을 가지는 유리 섬유'는 본 명세서에서 통상적인 의미에 따라서 사용되며, 다시 말하면 이는 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직으로 놓이고 단면에서 가장 긴 직선 거리에 해당하는 장축, 및 장축에 대하여 수직인 방향의 단면에서의 직선 거리에 해당하는 단축을 가지는 단면을 가지는 유리 섬유를 말하는 것으로 의도된다. 섬유의 비원형 단면은 고치형(cocoon-type)의 형상, 직사각형 형상, 타원형 형상, 다각형 형상, 장타원형 형상을 포함한 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이 목록이 총망라된 것은 아니다. 장축 대 단축의 길이 비율은 바람직하게 약 1.5:1 내지 약 6:1, 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1, 훨씬 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다.
바람직한 구현예에서, 유리 섬유, 더 구체적으로 원형 단면 유리 섬유가 충전제(F)로서 사용될 것이다.
조성물(C)는 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%로 포함할 것이다.
또한, 조성물(C)는 보통 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50 중량% 이하로 포함한다.
조성물(C)가 상기 상술된 바와 같은 충전제(F)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함하였을 때, 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
고무(I)
조성물(C)는 선택적으로 적어도 하나의 충격 보강 고무[고무(I)]를 0 중량% 내지 20 중량%로 포함한다.
조성물(C)에 사용하기에 적합한 고무(I)는 일반적으로 폴리아미드(A), 더 구체적으로 폴리아미드(A)의 아민 또는 카르복실산 말단기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다[작용화된 고무(IF)].
작용화된 고무(IF)의 작용기는 일반적으로 카르복실산기 및 이의 유도체(특히 염 및 에스테르를 포함함); 에폭시기; 무수물기, 옥사졸린기, 말레이미드기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
작용화된 고무(IF)는 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있으며, 여기서 작용기는 충격 보강제 백본의 중합 동안 작용성 단량체를 공중합시킴으로써 또는 미리 형성된 중합체 백본의 그래프팅에 의해 혼입될 수 있다.
상기 작용화된 고무(IF)는 일반적으로 에틸렌; 프로필렌, 부텐, 옥텐을 포함하는 고급 알파 올레핀; 부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 디엔; 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴; (메트)아크릴산, 및 에스테르를 포함하는 이의 유도체; 비닐 아세테이트, 및 기타 다른 비닐 에스테르를 포함하는 비닐 단량체와 같은 단량체 중 적어도 하나로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 기타 다른 단량체가 작용화된 고무(IF)의 구조에 동일하게 포함될 수 있다.
작용화된 고무(IF)의 중합체 백본은 일반적으로 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-부텐; 에틸렌-옥텐; 폴리프로필렌 및 이의 공중합체; 폴리부텐; 폴리이소프렌; 에틸렌-프로필렌-고무(EPR); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM); 에틸렌-아크릴레이트 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA), 에틸렌-비닐아세테이트(EVA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 블록 공중합체 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS); 블록 공중합체 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS)을 포함하는 탄성중합체 백본; 메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어-셸 탄성중합체, 또는 상기한 것 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택될 것이다.
상기 중합체 백본에 작용기가 포함되어 있지 않은 경우에, 작용화된 고무(IF)는 공중합 또는 그래프팅에 의해 카르복실산기 및 이의 유도체(특히 염 및 에스테르를 포함함); 에폭시기; 무수물기, 옥사졸린기, 말레이미드기 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것을 포함한 작용성 단량체로부터의 잔기를 추가로 혼입할 것임이 이해된다. 상기 작용성 단량체는 이미 작용기를 포함할 수 있는 백본을 추가로 변형시키는 데 사용될 수 있음이 추가로 구상된다.
작용화된 고무(IF)의 구체적인 예로는 특히 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메트아크릴레이트의 터폴리머, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌, 부틸 에스테르 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트의 공중합체; 에틸렌-말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 EPR; 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌-말레이미드 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 SEBS 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 말레산 무수물로 그래프팅된 ABS 공중합체가 있다.
본 발명의 틀 내에서 특히 효과적인 것으로 밝혀진 작용화된 고무(IF)는 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌 비정질 공중합체이다.
존재하는 경우, 상기 고무(I)의 양은 일반적으로 조성물(C)의 총 중량에 대하여 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 더 바람직하게는 4 중량%이다. 또한, 이의 양은 일반적으로 조성물(C)의 총 중량에 대하여 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하이다.
기타 다른 성분
조성물(C)는 또한 윤활제, 가소제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 난연제, 조핵제, 촉매 등을 포함하여, 당업계에서 일반적으로 사용되는 기타 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이들 성분은 조성물(C)의 총 중량에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하의 양으로 존재한다. 통상적인 양은 조성물(C)에의 혼입을 위하여 선택되는 통상의 특정 첨가제에 따라 다르며, 일반적인 실무에 따라서 당업자에 의해 선택될 것이다.
조성물(C)의 제조
본 발명은 추가로 상기 상술된 바와 같은 조성물(C)를 만드는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 폴리아미드(A), 폴리아미드(B), 안정화제(S), 및 임의의 기타 다른 선택적인 성분을 용융-블렌딩하는 단계를 포함한다.
임의의 용융-블렌딩 방법이 본 발명의 중합체 성분과 비중합체 성분을 혼합하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분과 비중합체 성분을 용융 믹서, 예컨대 단축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 단축 또는 이축 니더, 또는 밴버리 믹서(Banbury mixer)로 공급할 수 있으며, 첨가 단계는 배치에서 모든 성분을 한 번에 첨가하는 것 또는 점진적으로 첨가하는 것일 수 있다. 중합체 성분 및 비중합체 성분이 배치에서 점진적으로 첨가될 때, 중합체 성분 및/또는 비중합체 성분 중 일부가 먼저 첨가된 다음, 적절하게 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추후 첨가되는 잔여 중합체 성분 및 비중합체 성분과 용융 혼합된다. 강화 충전제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 제시한다면, 압출 성형을 인출하는 것이 보강된 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
조성물(C)의 용도
상기 개시된 바와 같이, 조성물(C)는 이로부터 만들어진 성형 또는 압출된 물품의 고온에서의 장기간 열 안정성을 증가시키는 데 있어서 유용하다. 상기 물품의 장기간 열 안정성은 다양한 테스트 기간 동안 오븐 내 다양한 테스트 온도에서 4 mm 두께의 테스트 샘플의 노출(공기 오븐 노화)에 의해 평가될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물에 대한 오븐 테스트 온도는 210℃ 및 최대 2000 시간의 테스트 기간을 포함한다. 공기 오븐 노화 후 테스트 샘플을 ISO 527-2/1A 테스트 방법에 따라서 인장 강도 및 파단 신율에 대하여 테스트하고; 동일한 조성 및 형상을 가지는 노출되지 않은 대조군(성형된 것임)과 비교한다. 성형된 대조군과의 비교로 인장 강도의 유지 및/또는 파단 신율의 유지를 제공하며, 따라서 다양한 조성물이 장기간 열 안정성 성능에 관하여 평가될 수 있다.
다양한 구현예에서, 조성물(C)는 성형된 노출되지 않은 대조군과의 비교를 기준으로, 인장 강도의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%의 210℃/1000 시간 유지를 가진다.
다른 양태에서, 본 발명은 고온 적용을 위한 상기 개시된 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물(C)를 형상화함으로써 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 물품의 예로는 필름, 방적사, 섬유, 라미네이트, 자동차 부품 또는 엔진 부품 또는 전기/전자 부품이 있다. “형상화”는, 예를 들어 압출, 사출 성형, 열성형 몰딩, 압축 성형 또는 블로우 성형과 같은 임의의 형상화 기법을 의미한다. 바람직하게, 물품은 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형상화된다.
본 명세서에 개시된 성형 또는 압출된 열가소성 물품은 고충격 필요 조건; 상당한 중량 감소(예를 들어, 통상적인 금속에 비하여); 고온에 대한 저항성; 오일 환경에 대한 저항성; 화학 작용제, 예컨대 냉각수에 대한 저항성; 및 보다 소형이면서 통합적인 설계를 가능하게 하는 노이즈 감소와 같은 필요 조건들 중 하나 이상을 충족하는 다수의 차량 구성 요소에서의 적용을 가질 수 있다. 구체적인 성형 또는 압출된 열가소성 물품은 차지에어 쿨러(charge air cooler; CAC); 실린더 헤드 커버(cylinder head cover; CHC); 오일 팬; 서모스탯 및 히터 하우징과 냉각수 펌프를 포함한 엔진 냉각 시스템; 머플러 및 촉매 변환기를 위한 하우징을 포함한 배기 시스템; 공기 흡입 매니폴드(air intake manifold; AIM); 및 타이밍 체인 벨트 프론트 커버로 이루어진 군으로부터 선택된다. 장기간 고온 노출에 대한 원하는 기계적 저항성의 설명을 위한 예로서, 차지 에어 쿨러가 언급될 수 있다. 차지 에어 쿨러는 엔진 연소 효율을 개선시키는 차량의 라디에이터의 부품이다. 차지 에어 쿨러는 흡기(charge air) 온도를 낮추고 터보과급기에서 압축 후 공기의 밀도를 증가시켜서, 이에 의하여 더 많은 공기가 실린더로 들어가게 할 수 있게 하여 엔진 효율을 개선시킨다. 유입 공기가 차지 에어 쿨러로 들어갈 때 유입 공기의 온도가 200℃ 초과일 수 있으므로, 이러한 부품은 장기간 동안 고온 하에서 양호한 기계적 특성을 유지하는 조성물로 만들어질 필요가 있다.
본 명세서에 참고로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 상충한다면, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것일 뿐, 이로 본 발명을 제한하는 데 사용되지 않음이 이해되어야 한다.
분석
점도 지수(VN)(단위: mL/g)는 ISO307 표준에 따라서 포름산 중 용액에서 결정하였다.
카르복실산 말단기(CEG) 농도 및 아민 말단기(AEG) 농도는 전위차 적정에 의해 결정하였다(단위: meq/kg).
융해 온도(Tm) 및 엔탈피(ΔHm), 결정화 온도(Tc)는 Perkin Elmer Pyris 1을 사용하여 10℃/분으로 시차주사열량측정법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 결정하였다.
원료
폴리아미드 화합물은 하기 성분을 사용하여 제조하였다:
- Stabamid® 26AE2 PA66(이것은 Solvay의 폴리아미드 66(VN =134 mL/g)이며, 아미노 말단기보다 카르복실산을 더 많이 가짐; 이후, PA66이라 함)
- PA6 S27(이것은 말단-캐핑제로서 아세트산의 존재 하에서 ε-카프로락탐을 중합한 다음, 수 중에서 세척에 의해 올리고머를 제거함으로써 합성한 Solvay의 선형 PA6으로서, VN = 142 mL/g이고, AEG = 37 meq/kg이며, CEG= 54 meq/kg이고; 따라서 AEG-CEG 값이 -17 meq/kg임; 이후, PA6이라 함);
- PA6 PSB280(이것은 5-아미노이소프탈산 및 이소포론 디아민의 존재 하에서 ε-카프로락탐을 중합한 다음, 수 중에서 세척에 의해 올리고머를 제거함으로써 합성한 Solvay 사의 PA6으로서, VN = 207.5 mL/g이고, AEG = 43.9 meq/kg이며, CEG= 44.0 meq/kg이고, 따라서 AEG-CEG는 실질적으로 -0.1 meq/kg임; 이후, T-PA6이라 함);
- 촉매(단량체 혼합물의 370 ppm)로서 비스(헥사메틸렌)트리아민, 아디프산, 물(30 중량%) 및 H3PO4의 존재 하에서 ε-카프로락탐을, n(아디프산)/n(ε-카프로락탐) = 0.03, n(비스(헥사메틸렌)트리아민/n(ε-카프로락탐) = 0.04, 및 n(아디프산)/n(비스(헥사메틸렌)트리아민 = 0.75의 몰비로 중합한 다음, 수 중에서 세척에 의해 올리고머를 제거함으로써 합성한 분지형 폴리아미드 6; 이 분지형 폴리아미드는 VN = 132.6 mL/g이고, AEG = 487.8 meq/kg이며 CEG = 14.4 meq/kg이고, 따라서 AEG-CEG = 473.4 meq/kg임(이후, B-PA6이라 함);
- Owens Corning의 Vetrotex OCV 983 유리 섬유;
- AJAY® Europe의 CuI 및 KI.
화합물의 압출을 위한 일반적인 과정 및 고온 장기간 노화 테스트
압출 전, 폴리아미드의 펠렛을 건조시켜 수분 함량을 1500 ppm 미만으로 감소시켰다. 조성물을 파라미터로서 35kg/시, 분 당 280 회전, 8 개의 가열 구역 세트 포인트(250℃, 255℃, 260℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃)를 사용하여 WERNER&PLEIFEDER® ZSK 40 이축 압출기에서 선택된 성분의 용융 블렌딩에 의해 얻었다. 모든 성분을 압출기의 도입부에 공급하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 다음, 펠렛화하고, 얻은 펠렛을 밀봉된 알루미늄 라이닝 봉투에 저장하여 습기 흡착을 방지하였다.
비교 조성물 CE0 내지 CE4의 제조 및 본 발명의 조성물 E1의 제조에 사용된 성분은 본 명세서의 하기 표 6에 요약되어 있다.
Figure 112016053667479-pct00014
조성물을 금형 온도가 80℃인 DEMAG® 50T 사출성형기를 사용하여 290℃에서 사출성형하여 4 mm 두께의 ISO527 샘플을 제조하였다. 노화 전에, 23℃에서 ISO 527/1A에 따라서 초기 기계적 특성[인장 탄성율(TM), 파단시 인장 강도(TSB) 및 파단시 인장 변형률(TEB)]을 인장 측정에 의해, 5 개 표본으로부터 평균값으로 결정하였다.
샘플을 210℃에 설정된 재순환 공기 오븐(Heraeus TK62120)에서 열 노화시켰다. 다양한 열 노화 시간(500 시간, 1000 시간 및 2000 시간)에서, 샘플을 오븐으로부터 제거하고, 실온까지 냉각시키켰으며, 테스트를 위한 준비가 될 때까지 밀봉된 알루미늄 라이닝 봉투에 넣었다. 기계적 특성을 노화 전과 동일한 과정에 따라서 측정하였다.
파단시 인장 강도(TSB)의 유지율을 210℃의 온도에서 특정한 열 노화 시간 후 기계적 특성의 값과 노화 전 기계적 특성의 값의 비의 백분율로서 표현한다. 예를 들어, 210℃에서 500 시간의 열 노화 시간 동안, 유지율은 TSB(500 시간, 210℃)/TSB(초기)의 백분율로서 표현한다.
공기 오븐 노화 전 및 후 샘플의 기계적 특성은 하기 표 7에 기록되어 있다.
CE0 CE1 CE2 CE3 CE4 E1
열 노화 전
TM(MPa) 12042 10892 11284 11331 10815 11110
TSB(MPa) 206.5 190.1 194.3 197.0 189.3 194.3
TEB(%) 3.3 3.5 3.8 3.9 4.0 3.5
210℃에서 열 노화 500 시간 후
TSB(MPa) 155.0 160.6 166.7 158.0 165.3 186.5
R500 시간(%) 75 85 86 80 87 96
210℃에서 열 노화 1000 시간 후
TSB(MPa) 83.1 113.4 91.1 115.7 98.7 138.0
R1000 시간(%) 40 60 47 59 52 71
210℃에서 열 노화 2000 시간 후
TSB(MPa) 취성 취성 취성 취성 취성 32.9
R2000 시간(%) 17
TM(MPa): 인장 탄성률; TSB(MPa): 파단시 인장 강도; TEB(%): 파단시 인장 변형률(또는 연신율); R500 시간: 210℃에서 500시간 후 유지율 TSB(%); R1000 시간: 210℃에서 1000시간 후 유지율 TSB(%); R2000 시간: 210℃에서 2000시간 후 유지율 TSB(%).
상기 표 7에 요약되어 있는 데이터는, AEG-CEG = 474 meq/kg인 분지형 PA6이 PA66 매트릭스에서 비슷한 농도로 사용될 때, 임의의 ε-카프로락탐계 폴리아미드가 없는 참조 화합물(CE0)과 비교하여, AEG-CEG를 갖는 선형 PA6 또는 분지형 PA6의 첨가가 제공할 것으로 나타내어진 것보다, 유리 섬유 강화 화합물에 더 양호한 열 안정성을 야기함을 잘 입증한다.

Claims (19)

  1. - 적어도 하나의 폴리아미드[폴리아미드(A)] 20 중량% 내지 95 중량%;
    - 폴리아미드(A)와 상이한 적어도 하나의 분지형 폴리아미드(상기 분지형 폴리아미드는
    - 화학식 -NH-의 2 차 아민기 및 화학식 -NH2의 1 차 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3 개의 아민 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아민 단량체[단량체(FN)]; 및
    - ε-카프로락탐(또는 이의 유도체)
    를 포함하는 혼합물[혼합물(B)]의 중축합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하며,
    상기 분지형 폴리아미드는 AEG-CEG 차이가 적어도 100 meq/kg이 되도록 하는 아민 말단기(AEG)의 농도와 카르복실 말단기(CEG)의 농도를 가짐)[폴리아미드(B)] 1 중량% 내지 30 중량%; 및
    - 적어도 하나의 열 안정화제[안정화제(S)] 0.01 중량% 내지 3.5 중량%;
    (상기 중량%는 조성물(C)의 총 중량에 대한 것임)
    를 포함하는 폴리아미드 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드(A)는
    - 적어도 하나의 이산(diacid)[산(DA)](또는 이의 유도체) 및 적어도 하나의 디아민[아민(NN)](또는 이의 유도체)을 포함하는 혼합물(M1);
    - 적어도 하나의 락탐[락탐(L)]을 포함하는 혼합물(M2);
    - 적어도 하나의 아미노카르복실산[아미노산(AN)]을 포함하는 혼합물(M3); 및
    - 이들의 조합
    으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것인, 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드(A)는
    - 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
    - 아디프산, 테레프탈산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물;
    - 세바스산 및 1,6-디아미노헥산의 혼합물,
    - 테레프탈산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물,
    - 아디프산, 테레프탈산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물,
    - 아디프산 및 1,10-디아미노데칸의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물(M1)의 축합 반응에 의해 얻어지는 것인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(FN)은 3 개의 아민기를 포함하는 3 작용성 폴리아민 단량체, 또는 4 개의 아민기를 포함하는 4 작용성 폴리아민 단량체인, 조성물(C).
  5. 제4항에 있어서, 상기 단량체(FN)은 트리스(아미노알킬)아민, 폴리옥시알킬렌트리아민, 폴리알킬렌폴리아민, 1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄(TAN) 및 디알킬렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 단량체(FN)은 비스(헥사메틸렌)트리아민(BHT), 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), 1,8-디아미노-4-아미노메틸-옥탄(TAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.005 및/또는 0.1 이하가 되도록 하는 양으로 상기 혼합물(B)에서 사용되거나,
    - 단량체(FN)이 3 작용성 폴리아민 단량체일 때, 상기 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.01 및/또는 0.1 이하가 되도록 하는 양으로 사용되며;
    - 단량체(FN)이 4 작용성 폴리아민 단량체일 때, 상기 단량체(FN)은 단량체(FN)/ε-카프로락탐의 몰비가 적어도 0.005 및/또는 0.05 이하가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인, 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(B)는 적어도 하나의 이산[산(DA)] 및/또는 적어도 하나의 디아민[아민(NN)]을 추가적으로 포함하는 것인, 조성물(C).
  8. 제7항에 있어서, 상기 산(DA)는 산(DA)/단량체(FN)의 몰비가 경계 0.44 + 1/x를 초과하지 않도록 하는 양으로 혼합물(B)에 존재하고, 여기서 x는 단량체(FN) 중 상기 아민기의 수인, 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제(S)는 구리-함유 안정화제, 힌더드 아민 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 다가 알코올(PHA), 및 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  10. 제9항에 있어서, 상기 안정화제(S)는 적어도 하나의 구리-함유 안정화제를 포함하는 것인, 조성물(C).
  11. 제10항에 있어서, 상기 구리-함유 안정화제는 구리 화합물[화합물(Cu)] 및 알칼리 금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]을 포함하는 것인, 조성물(C).
  12. 제11항에 있어서, 상기 구리-함유 안정화제는 구리 화합물[화합물(Cu)] 및 알칼리 금속 할로겐화물[할로겐화물(M)]을 1:99 내지 30:70, 또는 5:95 내지 20:80의 Cu:할로겐화물의 원자량 비로 포함하는 것인, 조성물(C).
  13. 제11항에 있어서, 상기 화합물(Cu) 및 할로겐화물(M)의 합한 중량은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%가 될 것인, 조성물(C).
  14. 폴리아미드(A), 폴리아미드(B) 및 구리-함유 안정화제를 용융-블렌딩하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 제조 방법.
  15. 압출, 사출 성형, 열성형 몰딩, 압축 성형 및 블로우 성형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형상화 기법에 의해, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)를 형상화함으로써 물품을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품은 필름, 방적사(yarn), 섬유, 라미네이트, 자동차 부품, 엔진 부품 및 전기/전자 부품 중 임의의 것인, 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 충전제[충전제(F)] 0 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 조성물(C).
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로적어도 하나의 충격 보강 고무[고무(I)] 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 조성물(C).
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로기타 다른 통상적인 첨가제 0 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 조성물(C).
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