JP2021507980A - カプロラクタムモノマーを含む特定のコポリアミド、半結晶性ポリアミド及び補強充填剤を含む、光沢性能を強化したポリアミド組成物 - Google Patents

カプロラクタムモノマーを含む特定のコポリアミド、半結晶性ポリアミド及び補強充填剤を含む、光沢性能を強化したポリアミド組成物 Download PDF

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Abstract

a)カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含む、少なくとも1種のコポリアミド;b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド;及びc)少なくとも1種の補強充填剤を含み、a)少なくとも1種のコポリアミドの結晶化温度(Tc)が150℃以下であり、かつ、融解温度(Tm)とTcとの差が50℃以上である組成物を提供する。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、ポリアミド組成物であって、a)カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含む少なくとも1種のコポリアミド;b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド;及びc)少なくとも1種の補強充填剤、任意で、d)少なくとも1種の非晶質ポリアミドを含み、a)少なくとも1種のコポリアミドの結晶化温度(Tc)が150℃以下であり、かつ、融解温度(Tm)とTcとの差が50℃以上である、ポリアミド組成物に関する。また、本発明は、そのようなポリアミド組成物を製造する方法に関する。
本発明は、また、a)少なくとも1種のコポリアミド、b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド、及びc)少なくとも1種の補強充填剤を溶融混合することを含む、本発明に係るポリアミド組成物の製造方法に関する。
本発明は、また、本組成物を射出成形又は押出成形することにより製造された成形部品に関する。
さらに別の態様によれば、本発明は、自動車用途、産業機械類、電気製品・器具類、及び電気及び電子用途、好ましくは、自動車サイドミラーベースプレート、審美的部品、携帯電話フレーム、エンジンビューティーカバー、ノートブックフレーム、回路ブレーカーケース、磁気スイッチ、接触器、及び、電気及び電子デバイス用コネクター類、を含む、さらには、(太陽光発電送電装置及び電気自動車を含む、耐用年数中優秀な光沢性能を含む優れた表面特性が要求される)各種の用途の、ハウジング又はハウジング部品を製造するための成形部品の使用に関する。また、本発明は、上記のハウジング又はハウジング部品にも関する。
発明の背景
以下で、本発明に適切な技術的脈略を持たせ、本発明の利点がより完全に理解されるように、先行技術について議論を行う。しかし、本明細書を通して行う先行技術のいかなる議論も、かかる先行技術が、広く知られている、又は当該分野における共通の一般的知識の一部を形成するとの明示的又は黙示的な承認とみなされるべきではないことを理解されたい。
ポリアミドは、非常に幅広い用途のエンジニアリングプラスチックとして頻繁に使用されるポリマーの1つである。ポリアミド組成物は、商業的に非常に関心のあるものであり、一般的には射出成形又は押出成形することにより、自動車用途、産業機械類、電気製品器具類、電気電子用途等を含む、種々の用途の多様な物品を製造するのに使用することができる。
一般的に、ある種の物品を製造するのにポリアミド組成物を使用するとき、多くの場合、充填剤を添加して製品の機械的性質を確保している。しかし、充填剤を含むポリアミド組成物及びそれから製造された製品は、一般に、充填剤の存在により不十分な光沢性能及び表面状態しか示さない。そのため、市場で製品としての価値を評価するのに、光沢性能と表面外観の両方が不可欠であると考えられているような特定の用途における製品を製造する際には、そのようなポリアミド組成物を使用することは困難である。また、製造工程の変更、材料の変動、及び他の多くの状況によっては、製造する製品の光沢性能及び表面外観に差異が生じる場合があり、品質検査の後、取引先から苦情を受け、さらには製品の受入拒否さえも受けることがよくある。
耐用年数中に一定の表面品質と特に優れた光沢性能を必要とするような特定の用途には、例えば、自動車用途、産業機械類、電気製品・器具類、及び電気及び電子用途、好ましくは、自動車サイドミラーベースプレート、審美的部品、携帯電話フレーム、エンジンビューティーカバー、ノートブックフレーム、回路ブレーカーケース、磁気スイッチ、接触器、及び、電気及び電子デバイス用コネクター類には、太陽光発電送電装置及び電気自動車を含んで、優れた光沢性能と表面外観を確保することができるポリアミド組成物が必要である。
したがって、この技術分野では、機械的特性を維持しつつ、優れた光沢性能を発揮し、良好な表面外観を得ることができるポリマー組成物が求められている。
発明の説明
したがって、本発明の目的は、満足のいく機械的特性を維持しながら、優れた光沢性能及び良好な表面外観を発揮するポリアミド組成物を提供することである。
本発明は、a)カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含む、少なくとも1種のコポリアミド;b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド;及びc)少なくとも1種の補強充填剤、及びd)少なくとも1種の非晶質ポリアミドを含み、a)少なくとも1種のコポリアミドの結晶化温度(Tc)が150℃以下であり、かつ、融解温度(Tm)とTcとの差が50℃以上である、組成物に関する。
実際、驚くべきことに、本発明者らは、特定のコポリアミドa)の存在により、場合によっては、d)非晶質ポリアミドと組み合わせて、優れた光沢性能を示すことが可能になることを見出したものである。
本発明の本質的な特徴の1つは、本発明に係る、そのような特定のコポリアミドa)を、場合により、d)非晶質ポリアミドと組み合わせて、ポリアミド組成物に組み込むことにより、引張り/曲げ弾性率、引張り/曲げ応力、衝撃強さ、破断点伸びなどの、満足な機械的性質を維持しながら、優れた光沢性能を達成することができることである。
国際照明委員会(CIE)は、「光沢」という用語を、明るい反射光又は明るい物体の画像が表面に見られる現象であって、表面の指向性反射率によって引き起こされる現象と定義している。言い換えると、光沢は、表面の光学特性であって、鏡面反射するように光を反射する能力を特徴としている。
人間の目による光沢の知覚は主観的であり、つまり物理的特性ではないため、光沢を測定するには客観的な基準が必要となる。
光沢性能の客観的評価は、さまざまな国際標準、例えばISO 2813、DIN 67530、ASTM D 523及びBS 3900 Part D5に従って、さまざまな型式の光沢計を使用して行うことができる。これらの国際標準は、本業界で光沢品質を制御するために使用されており、製造プロセス全体を通じて、また、耐用年数中の、製品の一貫性を保証する。
光沢計は、表面の鏡面反射光沢を測定するために使用される機器である。光沢は、表面上に一定の強度及び角度で光線を投影し、等しいが反対の角度で反射する光量を測定することにより決定する。言い換えると、光沢計は、入射角と相補的な方向に表面から反射した分の光の光沢度を測定するのに使用される。
したがって、光沢計は、光沢強度を測定する定量化可能な方法を提供することができ、正確な照明及び観察条件を明確に規定することによって光沢測定の一貫性を確保することができる。測定角度とは、入射光と垂線との間の角度をいい、これは、画定された屈折率を持つ黒色ガラス標準からの反射光の量に関連する。試料片についての反射光と入射光の比率を、光沢標準の場合の比率と比較して、光沢単位(「GU」)として記録する。測定角度として3つの角度(20°、60°、及び85°)が、工業用コーティング用途の大部分をカバーするように指定されている。
本発明において、用語「ポリアミド」は、特に、下記の式(I)又は式(II)のいずれかに従う繰り返し単位[繰り返し単位(RPA)]を含むポリアミドを意味することを意図している。
式(I):−NH−R−CO−
式(II):−NH−R−NH−CO−R−CO−
式中、
−Rは、現れるごとに互いに同一であるか又は異なり、1〜17個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
−Rは、現れるごとに互いに同一であるか又は異なり、1〜18個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり;
−Rは、現れるごとに互いに同一であるか又は異なり、1〜16個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。
ポリアミドの繰り返し単位(RPA)は、特に、(1)β−ラクタム、5−アミノペンタン酸、ε−カプロラクタム、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸のうちの1つの重縮合反応によって、及び/又は(2)シュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH−COOH)、コハク酸[HOOC−(CH−COOH]、グルタル酸[HOOC−(CH−COOH]、アジピン酸[HOOC−(CH−COOH]、2,4,4−トリメチル−アジピン酸[HOOC−CH(CH)−CH−C(CH−CH−COOH]、ピメリン酸[HOOC−(CH−COOH]、スベリン酸[HOOC−(CH−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH10−COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH12−COOH]、オクタデカン二酸[HOOC−(CH16−COOH]、テレフタル酸、イソフタル酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸及びビフェニル−2,2’−ジカルボン酸のうちの少なくとも1つと、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)エタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)ブタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、及びN,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジンなどのジアミンのうちの少なくとも1つとの重縮合反応によって得ることができる。
ポリアミドの例示的繰り返し単位(RPA)としては、特に、
(i)−NH−(CH−CO−、すなわち、特に、ε−カプロラクタムの重縮合反応によって得ることができる繰り返し単位、
(ii)−NH−(CH−CO−、すなわち、特に、9−アミノノナン酸の重縮合反応によって得ることができる繰り返し単位、
(iii)−NH−(CH−CO−、すなわち、特に、10−アミノデカン酸の重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(iv)−NH−(CH10−CO−、すなわち、特に、11−アミノウンデカン酸の重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(v)−NH−(CH11−CO−、すなわち、特に、ラウロラクタムの重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(vi)−NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位。
(vii)−NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(viii)−NH−(CH−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、特に、ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(ix)−NH−(CH10−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、特に、デカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(x)−NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸(別名、ノナン二酸として知られている)との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(xi)−NH−(CH12−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、特に、ドデカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(xii)−NH−(CH10−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、デカメチレンジアミンとデカン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、
(xiii)−NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、1,4−ブタンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位、及び
(xvi)−NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、特に、1,4−ブタンジアミンとセバシン酸との重縮合反応により得ることができる繰り返し単位
を挙げることができる。
ポリアミドは、上記のように本質的に繰り返し単位(RPA)からなることが好ましく、また、そのポリアミド鎖中には、ポリアミドの特性に影響を与えることなく、末端鎖、欠損部分及びその他の不規則部分が存在する可能性があるものと理解される。
ポリアミドの繰り返し単位(RPA)は、すべて同じタイプのものであることもでき、又は複数のタイプのものであることもでき、つまり、ポリアミド(PA)は、ホモポリアミド又はコポリアミドであることができる。
本発明では、「カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含むコポリアミド」という用語は、主要なモノマーとしてのカプロラクタム又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを重合させることによって得られる、特に、コポリアミドを意味することを意図している。芳香族二酸コモノマーは、脂環式ジアミンコモノマーのアミン官能基とアミド結合を形成することができ、アミド結合によってコポリアミドの主要モノマーに共有結合してコポリアミドを形成することができる。脂環式ジアミンコモノマーのアミン官能基は、第一級アミン官能基又はその塩であることが好ましい。
本発明の芳香族二酸コモノマーは、少なくとも1つの芳香環と、少なくとも2つのカルボン酸を含むコモノマーである。芳香族二酸コモノマーは6〜20個の炭素原子を含むことが好ましい。
芳香族二酸コモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸及びビフェニル−2,2’−ジカルボン酸が挙げられる。
本発明の脂環式ジアミンコモノマーは、少なくとも1つの脂肪族環と少なくとも2つのアミンを含むコモノマーである。脂環式ジアミンコモノマーは4〜20個の炭素原子を含むことが好ましい。
脂環式ジアミンコモノマーの具体例には、イソホロンジアミン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)エタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)ブタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、及びN、N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジンが挙げられる。
本発明によるコポリアミドは、従来の重合プロセスによって、特に連続式又はバッチ式の重合プロセスによって製造することができる。
本発明によるコポリアミドの具体例としては、
テレフタル酸とイソホロンジアミンの混合物をコモノマーとして含むコポリアミド6、及び
イソフタル酸とイソホロンジアミンの混合物をコモノマーとして含むコポリアミド6を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の特定の実施形態では、a)カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含む、少なくとも1種のコポリアミドの量は、組成物の総質量に対して、2.0質量%〜30.0質量%、好ましくは3.0質量%〜20.0質量%、より好ましくは5.0質量%〜15.0質量%である。
本発明の特定の実施形態では、a)少なくとも1種のコポリアミド中のカプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸の量は、モノマー及びコモノマーの総モル数に基づいて、少なくとも75モル%、好ましくは少なくとも85モル%、より好ましくは少なくとも90モル%、最も好ましくは、少なくとも95モル%である。
本発明の特定の実施形態では、a)少なくとも1種のコポリアミド中の芳香族二酸コモノマー及び脂環式ジアミンコモノマーの混合物の量は、モノマー及びコモノマーの総モル数に基づいて、25モル%以下、好ましくは15モル%以下、より好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下である。
本発明においては、用語「半結晶性ポリアミド」は、特に、骨格中に結晶化可能部分と非晶質(アモルファス)部分とを含むポリアミドを指すことを意図している。すなわち、非晶質ポリマー材料はランダムに絡み合った鎖を含み、結晶性材料はポリマー鎖が規則正しい配列で詰まっている領域を含み、これらの結晶性領域が非晶質ポリマーマトリックス中に埋め込まれている。本発明の半結晶性ポリアミドは、150℃を超える融点を有し、また、5J/gより大きい融解熱を有する。融点は、既知の方法により、例えば、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。
b)本発明での使用に適する、少なくとも1種の半結晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド4,6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6,12、コポリアミド6,6/6T、コポリアミド6,10/6T、コポリアミド6,12/6T、コポリアミド12/6T、コポリアミド6/6T、及びそれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
本発明の組成物に使用する、特に好適な半結晶性ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド6,6及びコポリアミド6,6/6Tである。
本発明の組成物に使用する、特に好適な半結晶性ポリアミドは、コポリアミド6,6対ポリアミド6Tのモル比が4:1〜1:1、好ましくは約2:1であるコポリアミド6,6/6Tである。
1種又は複数種の半結晶ポリアミドを本組成物に使用することができる。したがって、特定の実施形態によると、半結晶性ポリアミドの混合物を使用することができる。
本発明のある特定の実施形態では、b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミドの量は組成物の総質量に対して15質量%〜83.0質量%である。好ましくは、少なくとも1種の半結晶性ポリアミドの量は、組成物の総質量に対して18.0質量%〜77.0質量%、より好ましくは30.0質量%〜55.0質量%である。
本発明において、用語「補強充填剤」は、特に、ポリマー組成物の特性を改善するため及び/又はコストを低減するためにポリマー組成物に添加する材料を表すことを意図している。補強充填剤材料を適切に選択することにより、経済性だけでなく、加工性及び機械的挙動などの他の特性をも改善することができる。これらの補強充填剤は固有の特性を保持するが、分子量、配合技術、及び配合物中の他の添加剤の存在によっては、非常に大きな違いがよく見られる。したがって、基本的な特性要件を定めた場合には、コストとパフォーマンスとのバランスをとるため最適な充填剤の種類と充填レベルを決定する必要がある。
本発明において、充填剤としては、好ましくは、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、木粉、及びその他の天然物の粉末及び繊維、及び合成繊維からなる群から選択される。ガラス繊維が、本発明の組成物に使用することが最も有利である。
本発明のある特定の実施形態では、c)少なくとも1種の補強充填剤の量は、組成物の総質量に対して15.0〜70.0質量%、好ましくは20.0〜55.0質量%である。
本発明に係る組成物は、必要に応じて、d)少なくとも1種の非晶質ポリアミドを含むことができる。本発明において、用語「非晶質ポリアミド」とは、特に、5J/g未満の、好ましくは0J/gの融解熱を有するポリアミド、すなわち、検出可能な融点を有しないポリアミドであって、かつ、優れた透明性と、O及びCOなどのガス、水、溶剤などに対する優れたバリア性を示すポリアミドを意味するものとする。非晶質ポリアミドは結晶化の速度を遅らせ、優れた表面状態をもたらす。本発明での使用に適した非晶質ポリアミドの具体例としては、ポリアミド6I/6T、ポリアミド6I/10T、ビス−4−(アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタン(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン)(MACM)、及びそれらの混合物及びコポリアミド、好ましくはポリアミド6I/6Tが含まれるが、これらに限定されない。1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸の共重合によって調製することができるポリアミド6I/6Tを本発明の組成物に使用することが最も有利である。本発明の組成物に使用できる適切な市販の非晶質ポリアミドとして、Selar(登録商標)ポリアミド6I/6Tが挙げられる。
本発明において、d)少なくとも1種の非晶質ポリアミドの量は、組成物の総質量に対して、最大20.0質量%(wt%)まで、例えば0.1〜20質量%、好ましくは最大15.0質量%まで、例えば0.5〜15質量%、より好ましくは最大12.0質量%まで、例えば1〜12質量%、最も好ましくは最大10.0質量%まで、例えば1〜10質量%であることができる。好適な実施形態では、d)少なくとも1種の非晶質ポリアミドの質量に基づく濃度の範囲は、組成物の総質量に対して、3.0〜20.0質量%、好ましくは3.0〜12.0質量%、より好ましくは4.0質量%〜10.0質量%である。
本発明に係る組成物には、必要に応じて、一般にポリアミドの分野で使用される、e)少なくとも1種の難燃剤を含ませることもできる。本発明において、「難燃剤」という用語は、特に、火炎伝播を低減することを可能にし、及び/又は、当業者によく知られているような、防火特性を有する化合物を示すものとする。これらの難燃剤は、通常、防火組成物に使用されている。本組成物は、以下を含む群から選択される少なくとも1種の難燃剤を含むことが好ましい。
*リン含有難燃剤、例えば:
− ホスフィンオキシド、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド、及びトリス(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)ホスフィンオキシド;
− ホスホン酸若しくはその塩又はホスフィン酸若しくはその塩、例えば、ホスフィン酸の亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩又はマンガン塩、特に、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩又はジメチルホスフィン酸の亜鉛塩;
− 環状二リン酸エステルなどの環状ホスホナート、例えば、Antiblaze 1045;
− トリフェニルホスファート、アンモニウムポリホスファート、メラミンポリホスファート及びナトリウムポリホスファートなどのホスファート;
− 赤リン、例えば、安定化された又はコーティングされた形態であるか、粉末であるか、又はマスターバッチの形態であるかを問わない;
*有機窒素化合物タイプの難燃剤、例えば、トリアジン、シアヌル酸及び/又はイソシアヌル酸、メラミン又はその誘導体、例えば、メラミンシアヌラート、メラミンオキサラート、フタラート、ボラート、スルファート、ホスファート、ポリホスファート及び/又はピロホスファート、メラミン縮合生成物、例えばメレム(melem)、メラム(melam)及びメロン(melon)など、トリ(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントイン及びグリコールウリル;
*ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤、例えば:
− 臭素誘導体、例えば、PBDPO(ポリブロモジフェニルオキシド)、BrPS(ポリブロモスチレン及び臭素化ポリスチレン)、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、臭素化インダン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン(Saytex 120)、1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタンすなわちSaytex 8010(Albemarle社製)、テトラブロモビスフェノールA及び臭素化エポキシオリゴマー。特に、臭素化誘導体の中で、(Chemtura社製)PDBS−80などのポリジブロモスチレン、(Albemarle社製)Saytex HP 3010又は(Dead Sea Bromine Group社製)FR−803Pなどの臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエーテル(DBPE)すなわち(Dead Sea Bromine Group社製)FR−1210、オクタブロモジフェニルエーテル(OBPE)、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジンすなわち(Dead Sea Bromine Group社製)FR−245、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)すなわち(Dead Sea Bromine Group社製)FR−1025、及び(Dead Sea Bromine Group社製)F−2300及びF2400などのテトラブロモビスフェノールAのエポキシ末端オリゴマー又はポリマーなどが挙げられる;
− 塩素化化合物、例えばDechlorane Plus(登録商標)(OxyChem社販売、CAS 13560−89−9参照)などの塩素化脂環式化合物
これらの化合物は、単独で又は組み合わせて、時には、相乗的方法で使用することができる。特に、ホスフィンオキシド、ホスホン酸若しくはその塩又はホスフィン酸若しくはその塩及び環状ホスホナートなどの、リン含有化合物と、メラム、メレム、メラミンホスファート、メラミンポリホスファート、メラミンピロホスファート又はアンモニウムポリホスファートなどの、窒素含有誘導体との相乗的組合せが好ましい。
式:
[RP(=O)−O] Z+
の化合物F1を含む本発明に係る組成物が特に好ましい。
上記式中、
− R及びRは、同一であるか又は異なって、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜3個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキル鎖、及び/又はアリール基を表す;
− Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び/又は亜鉛イオン、好ましくはマグネシウムイオン及び/又はアルミニウムイオンを表す;
− Zは2又は3、好ましくは3を表す。
本発明の組成物は、また、リン酸とメラミンとの間の反応生成物及び/又はリン酸とメラミン縮合生成物との間の反応生成物である化合物F2を含むことができる。
本発明の組成物は、また、化合物F1及びF2を含むことができる。
このような防火剤系は、特に、米国特許第6,255,371号に記載されている。本組成物は、組成物の総質量に対して、1.0〜70.0質量%、好ましくは5.0〜40.0質量%、さらにより好ましくは10.0〜30.0質量%、特に15.0〜30.0質量%の防火剤系を含むことができる。好ましくは、化合物F1とF2との質量比は、それぞれ、1:1〜4:1の間、好ましくは約3:2である。
及びRは、同一又は異なっていてもよく、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル及び/又はアリール、例えばフェニルを表す。Mはアルミニウムイオンであることが好ましい。化合物F1のホスフィン酸は、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸及びメチル−n−プロピルホスフィン酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。様々なホスホン酸を組み合わせて使用することもできる。
本発明によるホスフィン酸塩は、当業者によく知られている通常の方法に従って、例えば欧州特許第0699708号に記載されている方法に従って製造することができる。本発明によるホスフィン酸塩は、ポリマーの性質及び所望の特性に応じて、様々な形態で使用することができる。例えば、ポリマー中での良好な分散を得るためには、微粒子形態のホスフィン酸塩であるとよい場合がある。
化合物F2は、リン酸とメラミンとの間の反応生成物及び/又はリン酸とメラミン縮合生成物との間の反応生成物である。様々な化合物F2を組み合わせて使用することもできる。メラミン縮合生成物は、例えば、メラム、メレム及びメロンである。さらに凝縮した化合物を使用することもできる。好ましくは、化合物F2は、例えば、以下の反応生成物:メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート及びメレムポリホスファート、又はそれらの混合物からなる群から選択されてもいい場合がある。2を超える、特には10を超える長さの鎖を含有するメラミンポリホスファートを用いることが特に好適である。
これらの化合物は、特にWO98/39306号に記載されている。化合物F2は、また、リン酸との直接反応に基づくプロセス以外のプロセスでも得られる。例えば、メラミンポリホスファートは、メラミンとポリリン酸との反応によって製造することができるし(WO98/45364号参照)、またメラミンホスファートとメラミンピロホスファートの縮合によって製造することもできる(WO98/08898号参照)。
本発明の防火剤系は、R=R=エチル、M=アルミニウム、かつ、Z=3の、化合物F1、及び化合物F2:メラミンポリホスファートを完全に優先して含む。化合物F1とF2の質量比は、それぞれ3:2であることができる。
防火性に関与する他の化合物、例えばホウ酸亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムを配合物に加えることも可能である。
本発明において、e)少なくとも1種の難燃剤の量は、組成物の総質量に対して、0〜30.0質量%、好ましくは0〜25.0質量%、より好ましくは0〜20.0質量%であることができる。また、上記e)少なくとも1種の難燃剤が本発明の組成物に含有される場合、当該難燃剤の質量に基づく濃度の範囲は、組成物の総質量に対して、5.0〜30.0質量%、好ましくは7.0〜25.0質量%であることができる。
また、本発明に係る組成物は、必要に応じて、f)少なくとも1種の添加剤を含むことができる。有利に使用できる添加剤の具体例としては、着色剤、潤滑剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、造核剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において、f)少なくとも1種の添加剤の量は、組成物の総質量に対して、0〜5.0質量%、好ましくは0〜4.0質量%であることができる。また、添加剤が本発明の組成物に含有される場合、当該添加剤の質量に基づく濃度の範囲は、組成物の総質量に対して、0.2〜4.0質量%、好ましくは1.0〜3.5質量%であることができる。
また、本発明は、本発明に係るポリアミド組成物の製造方法であって、a)少なくとも1種のコポリアミド、b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド、及びc)少なくとも1種の補強充填剤を溶融混合する工程を含む製造方法に関する。本発明に係る組成物は、例えば、射出成形による、射出/ブロー成形による、押出成形による、又は押出/ブロー成形による、好ましくは射出成形による、物品の製造のための原料として使用することができる。一実施形態によれば、ポリアミド組成物を、例えば、二軸スクリュー押出機でストランドの形態に押し出し、その後、顆粒に細断する。次いで、前記顆粒を溶融し、溶融した組成物を射出成形装置に供給することにより、成形部品を製造する。
本発明の別の態様は、本組成物の射出成形により製造した成形部品に関する。
本発明は、さらなる態様では、自動車用途、産業機械、電気製品・器具、(好ましくは、自動車サイドミラーベースプレート及び審美的部品、携帯電話フレーム、エンジンビューティーカバー、ノートブックフレーム)、又は、電気及び電子用途(電気及び電子デバイス用の回路ブレーカーケース、磁気スイッチ、接触器、及びコネクターなど)、さらには、太陽光発電送電装置及び電気自動車も含めた用途であって、耐用年数中に優秀な光沢性能を含む優れた表面特徴を必要とする各種用途の、ハウジング又はハウジング部品を製造するための成形部品の使用に関する。また、本発明は、上記のハウジング又はハウジング部品に関する。
本発明のその他の詳細又は利点については、下記の実施例を通じてより明らかになるであろう。本発明を下記の実施例によってさらに説明する。これらの実施例は、本発明を実証することを意図するが、本発明を限定するものではない。
実施例で使用した組成物は以下のとおりである。すなわち、
本発明の実施例1〜12(以下、Ex1〜12):
− Ex1〜6:ポリアミド6、ポリアミド6,6又はコポリアミド6,6/6T、PSB231、添加剤及び50.0質量%のガラス繊維の混合物
− Ex7〜12:Ex1〜6と同様であるが、難燃剤20.0質量%及びガラス繊維30.0質量%を含む。
比較例1〜8(以下、CE1〜8):
− CE1〜4:ポリアミド6、ポリアミド6,6又はコポリアミド6,6/6T、添加剤、及び50.0質量%のガラス繊維の混合物
− CE5〜8:CE1〜4と同様であるが、難燃剤20.0質量%及びガラス繊維30.0質量%を含む。
実施例で使用した化学試薬は下記に明示するとおりである。すなわち、
− PSB231:テレフタル酸とイソホロンジアミンの混合物(Solvay社製)をコモノマーとして含むコポリアミド6
− ポリアミド6:TOFLON(登録商標)1011 BRT(Hyosung社から入手可能);
− ポリアミド6,6:STABAMID(登録商標)26AE1 K PA66(Solvay Polyamide & Intermediates社から入手可能);
− コポリアミド6,6/6T:STABAMID(登録商標)26UE1(Solvay Polyamide & Intermediates社から入手可能):
− コポリアミド6/6,6:NOVAMID(登録商標)2430A(DSMから入手可能);
− PA3426:非晶質コポリアミド6T/6I(DuPont de Nemour社からSelar PA3426として入手可能);
− ガラス繊維:289H(日本電気ガラス株式会社から入手可能);
− 難燃剤:EXOLIT(登録商標)OP1400(Clariant社から入手可能);
− 添加剤:着色剤、酸化防止剤など
調製した組成物を下記の表1〜3に詳述する。割合は、組成物中の質量パーセントで示す。
Figure 2021507980
Figure 2021507980
Figure 2021507980
Ex1〜6及びCE1〜4:難燃剤を含まない配合物
各成分を、重量フィーダを使用して二軸スクリュー押出機に供給した。このとき、必要に応じて、各成分を部分的に事前混合した。押出機内での加熱は、配合物中の最も高い温度で溶融するポリアミド成分の融点よりも高い温度か又は少なくとも等しい温度で行い、溶融ポリアミド樹脂コンパウンドを生成した。例えば、Ex1の組成物は、ポリアミド樹脂のペレットと添加剤を均一にプレミックスし、これを重量ホッパーからCoperion社製ZSK26二軸押出機に供給し、一方、押出機のサイドフィード領域4からガラス繊維を溶融ポリマーに供給して得た。押出温度は、ノズルからポリアミド66樹脂のホッパーまで280−280−280−280−280−280−280−280−280−270−260℃で、スループット及びスクリュー速度はそれぞれ、25kg/hr及び300RPMであった。次に、押出物を室温で水中冷却し、ペレット状に細断した。
Ex7〜12及びCE5〜8:難燃剤を含む配合物
溶融ポリアミドマトリックスを同様に製造した。当該ポリアミド、難燃剤、及び添加剤を一緒に混合してEx1で使用したのと同じ押出機のホッパーに入れ、一方、各サイドフィーダを用いて押出機のサイドフィード領域を介してガラス繊維を供給して、Ex7〜12の組成物を得た。押出条件は、Ex1の場合と同じとした。押出物は、同様に室温で水中冷却し、ペレットに細断した。
続いて、上記のように得たペレットを溶融し、検証するため、射出成形装置(LS Mtron LGE50II)に供給した。射出成形機のシリンダー温度は、ノズルからホッパーまで280−280−280−260−240℃であった。平らな長方形試験片は、ミラー状の表面を有する金型に注入することによって得られ、60mm×80mm×2mmの寸法を有していた。
上記のように準備した、難燃剤を有さない試験片(Ex1〜6及びCE1〜4に対応)について、Micro−Tri−Glossmeter(BYK−Gardner)を使用して光沢の測定を行った。この装置はISO 2813、DIN 67530、ASTM D523及びBS 3900 Part D5の規格に準拠している。測定は、試験片の2箇所で、各場所につき5回行った。その平均を、難燃剤を含まない配合物についての、下記の表4に示す。
Figure 2021507980
上述の実験データ全てから確認されるように、本発明に係る組成物については、比較組成物に比して、常に、より良好な光沢が得られた。例えば、77.9GUを示すCE1に比較して、Ex1及びEx2では別々に78.9及び79.3GU(すべて中央の位置)を示した。Ex1及びEx2は、本発明の必須要素a)に対応するPSB231を、それぞれ、5.0質量%及び15.0質量%の量で含むものであった。一方、CE1はPSB231を含まない(他の構成成分はEx1及びEx2と同様である)。
さらに、Ex3とEx5はCE2よりも優れた光沢を示した。同様に、Ex3及びEx4は、それぞれ、5.0質量%及び15.0質量%の量のPSB231を含むが、CE2はPSB231を含んでいない。したがって、PSB231の存在によりポリアミド組成物の光沢性能が向上することが実証された。
特に、CE3は、コポリアミドではあるが、PSB231ではなく、脂肪族コポリアミド6/6,6を含む。ただし、このような異なるコポリアミド6/6,6が存在しても、光沢は向上しなかった。それ故に、本発明の組成物の本質的な要素、即ち、カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含むコポリアミドに対応するPSB231が光沢性能の向上に寄与すること、及び、そのような向上はどのタイプのコポリアミドも得ることができないことが、明らかに実証された。
さらに、表4に示すように、スパイラルフローの長さの点で、本発明の組成物の流動性は比較組成物よりも優れていることも確認された。スパイラルフローの長さは、熱可塑性樹脂の流動特性を決定する正確な指標である。このような、射出成形を目的とするメルトフロー特性の試験は、スパイラル金型を用いて、圧力及び温度が制御された条件下で(ノズル290℃、ポリアミド6、6の場合、金型80℃)、一定の断面のスパイラルランナーに沿って流れた距離に基づいて行った。
上記と同じ方法ではあるが、難燃剤を存在させて(Ex7〜12及びCE5〜8に対応)調製した試験片を用いて、光沢の測定を行い、その平均を以下の表5に示した。
Figure 2021507980
表5に示すように、本発明の組成物の場合には、比較組成物と比較して、より良好な光沢が常に、測定された。例えば、Ex11及びEx12の光沢(60°、中央部)は、PSB231の量に比例して増加し、それぞれ、80.1GU及び86.0GUを示したが、PSB231を含まないCE8では75.1GUの光沢を示した。5質量%の非晶質ポリアミド(6T/6I、Selar PA3426)の存在下で最良の結果が得られた。例Ex3及びCE2と比較して実施例Ex3aを、例Ex9、Ex9a及びCE6と比較して例Ex9bを参照されたい。

Claims (15)

  1. a)カプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸、少なくとも1種の芳香族二酸コモノマー及び少なくとも1種の脂環式ジアミンコモノマーを含む少なくとも1種のコポリアミド;
    b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド;
    c)少なくとも1種の補強充填剤;及び
    d)少なくとも1種の非晶質ポリアミド
    を含み、
    a)少なくとも1種のコポリアミドの結晶化温度(Tc)が150℃以下であり、かつ、融解温度(Tm)とTcとの差が50℃以上であることを特徴とするポリアミド組成物。
  2. さらにe)少なくとも1種の難燃剤を含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. a)少なくとも1種のコポリアミドが、モノマー及びコモノマーの総モル数に基づいて、少なくとも75モル%のカプロラクタムモノマー又はこれに対応するアミノ酸を含む、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4. b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド4,6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6,12、コポリアミド6,6/6T、コポリアミド6,10/6T、コポリアミド6,12/6T、コポリアミド12/6T、コポリアミド6/6T、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  5. c)少なくとも1種の補強充填剤が、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、珪灰石、雲母、木粉、及びその他の天然物の粉末及び繊維、及び合成繊維からなる群から選択され、好ましくはガラス繊維である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  6. d)非晶質ポリアミドが、ポリアミド6I/6T、ポリアミド6I/10T、ビス−4−(アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタン(3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン)(MACM)、及びそれらの混合物及びコポリアミドからなる群から選択され、好ましくはポリアミド6I/6Tである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  7. さらに、着色剤、潤滑剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、造核剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される、f)少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  8. a)少なくとも1種のコポリアミドを、組成物の総質量に対して、2.0〜30.0質量%、好ましくは3.0〜20.0質量%、より好ましくは5.0〜15.0質量%の量で含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  9. b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミドを、組成物の総質量に対して、18.0〜83.0質量%、好ましくは40.0〜77.0質量%、より好ましくは50.0〜70.0質量%の量で含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  10. c)少なくとも1種の補強充填剤を、組成物の総質量に対して、15.0〜70.0質量%、好ましくは20.0〜50.0質量%、より好ましくは25.0〜35.0質量%の量で含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  11. d)少なくとも1種の非晶質ポリアミドを、組成物の総質量に対して、3.0〜20.0質量%、好ましくは3.0〜12.0質量%、より好ましくは4.0〜10.0質量%の量で含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
  12. a)少なくとも1種のコポリアミド、b)少なくとも1種の半結晶性ポリアミド、及びc)少なくとも1種の補強充填剤を溶融混合する工程を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物を射出成形又は押出成形することによって製造した成形部品。
  14. 自動車用途、産業機械及び電気製品・器具の、好ましくは、自動車サイドミラーベースプレート、審美的部品、携帯電話フレーム、エンジンビューティーカバー、ノートブックフレーム、回路ブレーカーケース、磁気スイッチ、接触器、電気及び電子デバイス用コネクターのハウジング又はハウジング部品を製造するための請求項13に記載の成形部品の使用。
  15. 請求項13に記載の成形部品を含むハウジング又はハウジング部品。
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