KR102250674B1 - Layered compound, nanosheet and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상형 화합물, 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존 3차원 벌크(bulk) 와는 다른 이차원 층상 구조의 MnAs 및 ZnAs를 효율적으로 박리하여 MnAs 나노시트, ZnAs 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 공정에 의해 만들어지는 고품질 층상 ZnSb 나노시트는 대량 생산이 가능하여 유연 자성 소재 또는 유연 반도체 소재 등의 응용 및 사용이 가능하다.The present invention relates to a layered compound, a nanosheet, and a method for preparing the same.
According to the present invention, MnAs nanosheets and ZnAs nanosheets can be formed by efficiently exfoliating MnAs and ZnAs having a two-dimensional layered structure different from the existing three-dimensional bulk. The high-quality layered ZnSb nanosheets produced by the above process can be mass-produced, and thus applications and use of flexible magnetic materials or flexible semiconductor materials are possible.

Description

층상형 화합물, 나노시트 및 이들의 제조방법{LAYERED COMPOUND, NANOSHEET AND PREPARING METHOD THEREOF}Layered compound, nanosheet, and manufacturing method thereof {LAYERED COMPOUND, NANOSHEET AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 층상형 화합물, 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 강자성체 특성 또는 반도체 특성을 갖는 층상형 화합물, 나노시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a layered compound, a nanosheet, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a layered compound, a nanosheet, and a method for manufacturing the same having excellent ferromagnetic properties or semiconductor properties.

그래핀을 비롯한 다양한 초박막 이차원 (2D)재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다.Various ultra-thin two-dimensional (2D) materials including graphene are being actively studied in various fields based on new physical, chemical, mechanical and optical properties.

비소화망간(manganesearsenide)은 상온에서 강자성을 가지는 물질로, 저렴하고 독성이 없으며, 풍부하기 때문에 상온 자성 물질로 널리 사용 가능할 수 있어 상당한 관심을 받고 있다.Manganese arsenide (manganesearsenide) is a material having ferromagnetic properties at room temperature, and because it is inexpensive, non-toxic, and abundant, it can be widely used as a magnetic material at room temperature, and thus has received considerable interest.

기존 3차원 구조 MnAs는 상당한 강자성 특성을 나타내지만, 모상의 구조로 인해 저 차원의 박막 소재 개발 및 응용에 어려움이 있다.본 발명자가 제작한 층상형 구조의 MnAs와 박리된 MnAs 나노시트는 기존 3차원 구조의 MnAs의 한계를 극복하여 유연 자성 소재 및 박막형 자성 소재개발의 유망 후보가 될 수 있다.The existing three-dimensional structure MnAs exhibits considerable ferromagnetic properties, but it is difficult to develop and apply a low-dimensional thin film material due to the matrix structure. It can be a promising candidate for the development of flexible magnetic materials and thin-film magnetic materials by overcoming the limitations of dimensional MnAs.

기존 3차원 구조 ZnAs는 ZnSb와 같은 구조의 물질로, 상당한 전기적특성을 나타내지만, 높은 열전도도 때문에 열전효율이 떨어진다. 열적 이동이 포논 입계 스케터링에 의한 상당히 방해 받을 수 있게 제작된 층상형 ZnAs 구조 및 박리된 ZnSb 나노시트는 열전 응용 및 박막형 열전소재 개발의 유망한 후보가 될 수 있다. Existing three-dimensional structure ZnAs is a material of the same structure as ZnSb, and exhibits considerable electrical properties, but its thermoelectric efficiency is low due to high thermal conductivity. The layered ZnAs structure and the exfoliated ZnSb nanosheets fabricated so that thermal movement can be significantly hindered by phonon intergranular scattering can be promising candidates for thermoelectric applications and development of thin-film thermoelectric materials.

본 발명의 발명자들은 flux method를 통한 알칼리 이온 A가 삽입(intercalation,insertion)된 층상형 AMnSb의 고품질 대량의 단결정 성장과, 알칼리 이온 제거(deintercalation, etch)를 통한 층상형 사각대칭 구조의 MnSb 층상 구조 제작, 박리를 통한 층상형 사각 대칭 구조의 나노시트화에 대한 연구를 진행하였다. 본 발명의 발명자들은 성공적으로 AMnAs를 합성하였음을 X선 회절 분석기(XRD)로 확인하였으며, 물리적 특성 측정기(PPMS)를 통해 AMnAs는 강자성 반도체 특성을 가지는 것을 확인하였다. 또한 상기 AMnAs 물질은 A이온 제거를 통해 층상형 MnAs 물질 합성 및 박리를 통한 나노시트화가 가능할 것으로 예상된다.The inventors of the present invention are the growth of a large amount of high-quality single crystal of a layered AMnSb in which alkali ions A are intercalated (intercalation, insertion) through a flux method, and a MnSb layered structure of a layered square symmetric structure through alkali ion removal (deintercalation, etch). A study was conducted on the nanosheet formation of a layered square symmetric structure through fabrication and peeling. The inventors of the present invention confirmed that AMnAs had been successfully synthesized with an X-ray diffraction analyzer (XRD), and that AMnAs had ferromagnetic semiconductor properties through a physical property analyzer (PPMS). In addition, the AMnAs material is expected to be able to form a nanosheet through the synthesis and exfoliation of the layered MnAs material through the removal of A ions.

또한, 본 발명의 발명자들은 flux method를 통해 알칼리 이온 A가 삽입(intercalation, insertion)된 층상형 AZnAs의 고품질 대량 단결정 성장을 성공하였으며, 본 발명자들이 합성한 고품질의 층상형 AZnAs는 알칼리 이온제거(deintercalation, etch)를 통한 층상형 구조의 ZnAs 제작, 박리를 통한 나노시트화가 가능할 것으로 예상된다.In addition, the inventors of the present invention succeeded in growing high-quality large-scale single crystals of layered AZnAs in which alkali ions A were intercalated through the flux method, and the high-quality layered AZnAs synthesized by the present inventors was used to remove alkali ions (deintercalation). , etch) to fabricate a layered structure of ZnAs, and it is expected to be able to form nanosheets through exfoliation.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 3차원 물질인 MnAs 및 ZnAs를 층상구조로 제조하고, 제조된 층상형 MnAs 및 층상형 ZnAs를 박리하여 MnAs 나노시트 및 ZnAs 나노시트를 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for forming MnAs nanosheets and ZnAs nanosheets by preparing existing three-dimensional materials MnAs and ZnAs in a layered structure, and peeling the prepared layered MnAs and layered ZnAs. I have to.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물을 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4.

<화학식 1><Formula 1>

AMnAs(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나임)AMnAs (where A is any one of Li, Na and K)

<화학식 2><Formula 2>

MnAsMnAs

<화학식 3><Formula 3>

BZnAs(여기서, B는 Na 또는 K임)BZnAs (where B is Na or K)

<화학식 4><Formula 4>

ZnAsZnAs

상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물은 P4/nmms, P63/mmc 또는 P63mc의 구조를 가질 수 있다.The layered compound represented by any one of Formulas 1 to 4 may have a structure of P4/nmms, P6 3 /mmc, or P6 3 mc.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물은 강자성체 특성을 가질 수 있다.The layered compound represented by Formula 1 or Formula 2 may have ferromagnetic properties.

상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물은 반도체 특성을 가질 수 있다.The layered compound represented by any one of Formulas 1 to 4 may have semiconductor properties.

본 발명은 (a) A, Mn 및 As를 포함하는 합성 원료 또는 B, Zn 및 As를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나이고, B는 Na 또는 K임); 및 (b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하여 결정화물을 제조하는 단계;를 포함하는 층상형 화합물을 합성하는 방법을 제공한다.The present invention is a step of inserting (a) a synthetic raw material containing A, Mn and As or a synthetic raw material containing B, Zn and As into a reaction vessel (where A is any one of Li, Na and K, and B Is Na or K); And (b) crystallizing the raw material for synthesis inserted into the reaction vessel through melt-cooling to prepare a crystallized product.

단계 (a) 이후에, 상기 반응 용기에 Sn을 추가로 삽입할 수 있다. After step (a), Sn may be additionally inserted into the reaction vessel.

상기 용융은 650~800℃의 온도에서 수행될 수 있다. The melting may be performed at a temperature of 650 to 800°C.

상기 냉각은 상기 용융된 합성 원료를 급냉 또는 서냉하여 이루어지는 것일 수 있다. The cooling may be performed by rapidly cooling or slow cooling the molten synthetic raw material.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계일 수 있다. The slow cooling is a step of forming a single crystal by growing a crystal by cooling it to a temperature of 300-500°C at a rate of 0.5-3°C per hour, and the rapid cooling is a step of forming a polycrystal by cooling faster than the slow cooling rate. have.

단계 (b) 이후에, (c) 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 상기 결정화물로부터 이온을 제거하여 층상형 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. After step (b), (c) using an organic solvent, water, or a mixture thereof to remove ions from the crystal may further include the step of preparing a layered compound.

상기 이온은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The ions may be at least one selected from Li, Na, and K.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a chain carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent, or a mixture thereof.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 나노시트를 제공한다.The present invention provides a nanosheet represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4.

<화학식 1><Formula 1>

AMnAs(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나임)AMnAs (where A is any one of Li, Na and K)

<화학식 2><Formula 2>

MnAsMnAs

<화학식 3><Formula 3>

BZnAs(여기서, B는 Na 또는 K임)BZnAs (where B is Na or K)

<화학식 4><Formula 4>

ZnAsZnAs

본 발명은 (a) A, Mn 및 As를 포함하는 합성 원료 또는 B, Zn 및 As를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나이고, B는 Na 또는 K임); (b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하여 결정화물을 제조하는 단계; (c) 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 상기 결정화물로부터 이온을 제거하여 층상형 화합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 층상형 화합물을 박리하여 나노시트를 제조하는 단계;를 포함하는 나노시트를 합성하는 방법을 제공한다.The present invention is a step of inserting (a) a synthetic raw material containing A, Mn and As or a synthetic raw material containing B, Zn and As into a reaction vessel (where A is any one of Li, Na and K, and B Is Na or K); (b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling to prepare a crystallized product; (c) preparing a layered compound by removing ions from the crystallized product using an organic solvent, water, or a mixture thereof; And (d) exfoliating the layered compound to prepare a nanosheet.

상기 박리는 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 이온이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것일 수 있다. The peeling is selected from the group consisting of peeling with energy by ultrasonic waves, peeling by intrusion of a solvent, peeling by salts and reactive gases formed by solvents and ions, peeling using tape, and peeling using a material having an adhesive surface It may be made using one or two or more processes.

본 발명의 층상형 MnAs, 층상형 ZnAs 등의 화합물과, MnAs 나노시트 및 ZnAs 나노시트는 우수한 강자성체 특성 또는 반도체 특성을 가져 유연 자성 소재 또는 유연 반도체 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.The compound of the present invention, such as layered MnAs and layered ZnAs, and MnAs nanosheets and ZnAs nanosheets have excellent ferromagnetic properties or semiconductor properties, and thus can be effectively used as flexible magnetic materials or flexible semiconductor materials.

도 1은 AMnAs(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나임) 합성공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 AMnAs의 X선 회절분석 결과이다.
도 3 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 AMnAs의 전기 전도 특성을 측정한 결과이다.
도 4 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 MnAs의 자성을 측정한 결과이다.
도 5 AMnAs로부터 얻을 수 있는 이차원 MnAs구조와 모식도이다.
도 6은 BZnAs(여기서, B는 Na 또는 K임) 합성공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5 및 6에 따라 합성된 BZnAs의 X선 회절분석 결과이다.
도 8은 실시예 5 및 6에 따라 합성된 BZnAs의 전기 전도 특성을 측정한 결과이다. 1 schematically shows the synthesis process of AMnAs (where A is any one of Li, Na, and K).
2 shows the results of X-ray diffraction analysis of AMnAs synthesized according to Examples 1 to 3.
3 is a result of measuring the electrical conduction characteristics of AMnAs synthesized according to Examples 1 to 3.
4 is a result of measuring the magnetic properties of MnAs synthesized according to Examples 1 to 3.
Fig. 5 is a schematic diagram and a two-dimensional MnAs structure obtainable from AMnAs.
6 schematically shows the synthesis process of BZnAs (where B is Na or K).
7 is an X-ray diffraction analysis result of BZnAs synthesized according to Examples 5 and 6.
8 is a result of measuring the electrical conduction characteristics of BZnAs synthesized according to Examples 5 and 6.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments to be described later in detail together with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms.

본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.In the present specification, the examples are provided to complete the disclosure of the present invention, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and the present invention is defined by the scope of the claims. It just becomes.

따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Therefore, in some embodiments, detailed descriptions of well-known components, well-known operations, and well-known technologies may be omitted in order to avoid obscuring interpretation of the present invention.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase, and the components and actions referred to as ``including (or including)'' do not exclude the presence or addition of one or more other components and actions. .

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used with meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물을 제공한다.The present invention provides a layered compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4.

<화학식 1><Formula 1>

AMnAs(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나임)AMnAs (where A is any one of Li, Na and K)

<화학식 2><Formula 2>

MnAsMnAs

<화학식 3><Formula 3>

BZnAs(여기서, B는 Na 또는 K임)BZnAs (where B is Na or K)

<화학식 4><Formula 4>

ZnAsZnAs

상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물은 P4/nmms, P63/mmc 또는 P63mc의 구조를 가질 수 있으며, 다형체(polymorphs)일 수 있다. The layered compound represented by any one of Formulas 1 to 4 may have a structure of P4/nmms, P6 3 /mmc, or P6 3 mc, and may be polymorphs.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 층상형 화합물은 강자성체 특성을 가질 수 있다. The layered compound represented by Formula 1 or Formula 2 may have ferromagnetic properties.

상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 층상형 화합물은 반도체 특성을 가질 수 있다. The layered compound represented by any one of Formulas 1 to 4 may have semiconductor properties.

이하, 본 발명의 층상형 화합물을 합성하는 방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for synthesizing the layered compound of the present invention will be described in detail.

먼저, A, Mn 및 As를 포함하는 합성 원료 또는 B, Zn 및 As를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입한다(단계 a).First, a synthetic raw material containing A, Mn and As or a synthetic raw material containing B, Zn and As is inserted into a reaction vessel (step a).

여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나이고, B는 Na 또는 K이다.Here, A is any one of Li, Na and K, and B is Na or K.

상기 반응용기는 시료와 반응을 하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 것이 적합하다. 대표적인 예로 알루미나 도가니, 몰리브덴 도가니 텅스텐도가니 등이 있다. It is preferable that the reaction vessel does not react with the sample and does not break at high temperatures. Representative examples include alumina crucibles, molybdenum crucibles and tungsten crucibles.

상기 반응 용기에 Sn을 추가로 삽입할 수 있다. 상기 Sn은 상기 합성 원료 물질의 기화를 억제하고, 화합물 성장이 원활하게 하는 플럭스(flux) 역할을 한다.Sn may be additionally inserted into the reaction vessel. The Sn serves as a flux that inhibits vaporization of the synthetic raw material and facilitates compound growth.

다음으로, 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하여 결정화물을 제조한다(단계 b).Next, the synthetic raw material inserted in the reaction vessel is crystallized through melt-cooling to prepare a crystallized product (step b).

상기 용융은 650~800℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The melting is preferably carried out at a temperature of 650 ~ 800 ℃.

상기 온도범위의 상한을 초과하면 알칼리 이온(alkali ion)의 기화로 봉입된 쿼츠 튜브 내의 증기압이 높아져 터질 수 있으며, 상기 온도범위의 하한에 미달하는 경우 재료의 소결반응이 완료되지 않아 반응되지 않은 원재료가 남아 있을 수 있어 바람직하지 못하다.If the upper limit of the temperature range is exceeded, the vapor pressure in the quartz tube enclosed by vaporization of alkali ions increases and may burst, and if the temperature is less than the lower limit of the temperature range, the sintering reaction of the material is not completed and the raw material is not reacted. May remain, which is not desirable.

상기 냉각은 상기 혼합물을 급냉 또는 서냉을 통해 이루어질 수 있다.The cooling may be performed through rapid cooling or slow cooling of the mixture.

상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계이다. The slow cooling is a step of growing a crystal by cooling to a temperature of 300-500°C at a rate of 0.5-3°C per hour to form a single crystal, and the rapid cooling is a step of forming a polycrystal by cooling faster than the slow cooling rate.

서냉시 상기 온도범위의 상한을 초과하는 경우 단결정의 크기 확보가 어렵고(다결정화), 상기 하한에 미달하는 경우 알칼리 이온의 기화로 인해 조성의 변화가 생길 수 있으므로 바람직하지 못하다.When slow cooling exceeds the upper limit of the temperature range, it is difficult to secure the size of a single crystal (polycrystallization), and if it is less than the lower limit, a composition change may occur due to vaporization of alkali ions, which is not preferable.

급냉은 물 또는 기름 등의 저온 용매에 봉입된 시료를 넣어 온도를 급냉하거나(담금질), 열 공급원 제거를 통해 상온으로 급냉하는 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.In the rapid cooling, various methods such as rapid cooling (quenching) by putting a sample enclosed in a low-temperature solvent such as water or oil, or rapid cooling to room temperature through removal of a heat source may be used.

다음으로, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 상기 결정화물로부터 이온을 제거하여 층상형 화합물을 제조한다(단계 c). Next, ions are removed from the crystals using an organic solvent, water, or a mixture thereof to prepare a layered compound (step c).

상기 이온은 Li, Na, K 등의 알칼리 이온일 수 있다. The ions may be alkali ions such as Li, Na, and K.

상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a chain carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent, or a mixture thereof.

상기 층상형 화합물을 박리하여 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 나노시트를 제조할 수 있다. By peeling the layered compound, a nanosheet represented by any one of the following Formulas 1 to 4 may be prepared.

<화학식 1><Formula 1>

AMnAs(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나임)AMnAs (where A is any one of Li, Na and K)

<화학식 2><Formula 2>

MnAsMnAs

<화학식 3><Formula 3>

BZnAs(여기서, B는 Na 또는 K임)BZnAs (where B is Na or K)

<화학식 4><Formula 4>

ZnAsZnAs

상기 박리는 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 이온이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어질 수 있다. The peeling is selected from the group consisting of peeling with energy by ultrasonic waves, peeling by intrusion of a solvent, peeling by salts and reactive gases formed by solvents and ions, peeling using tape, and peeling using a material having an adhesive surface. It can be made using one or two or more processes.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. These Examples and Experimental Examples are only for describing the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these Examples and Experimental Examples according to the gist of the present invention is one of ordinary skill in the art. It is self-evident to the person.

[실시예][Example]

실시예 1: LiMnAs 단결정의 제조Example 1: Preparation of LiMnAs single crystal

잘 혼합된 정량의 Mn과 As 분말과 정량의 Li, Sn를 반응용기에 삽입한다. 이때 Sn은 상기 Li, Mn, As 물질의 기화를 억제하고, 화합물 LiMnAs 성장이 원활하게 하는 metal flux 역할을 한다. 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 시간당 0.5-3℃ 속도로 서냉한다. 500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단함과 동시에 반응 용기의 방향을 뒤집어준다. 용기를 뒤집어 주는 이유는 반응 후 Sn flux를 제거하여 단결정 시료 분리를 용이하게 하기 위함이다. 이를 통해 고순도의 LiMnAs 단결정을 확보하였다. 상술한 제조과정을 도 1에 개략적으로 나타내었다.Insert the well-mixed quantity of Mn and As powder and quantity of Li and Sn into the reaction vessel. At this time, Sn serves as a metal flux that inhibits the vaporization of the Li, Mn, and As materials and facilitates the growth of the compound LiMnAs. The sample inserted into the reaction vessel is sealed in a quartz tube. At this time, the inside of the quartz tube maintains an inert gas atmosphere such as Ar, or creates a vacuum to prevent oxidation or deterioration of the sample.The present inventor used a vacuum sealed quartz due to the concern of the quartz breakage due to volume expansion of the inert gas at high temperature. . The quartz tube containing the sample was reacted in an electric furnace, and maintained for 12 hours at a temperature of 650-800℃ where the sample could be melted, and then slowly cooled at a rate of 0.5-3℃ per hour for recrystallization. After reaching 500℃, turn off the power to the electric furnace and reverse the direction of the reaction vessel. The reason for inverting the container is to remove the Sn flux after the reaction to facilitate the separation of the single crystal sample. Through this, a high purity LiMnAs single crystal was obtained. The above-described manufacturing process is schematically shown in FIG. 1.

합성된 LiMnAs 시료는 도 2의 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고, 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.The synthesized LiMnAs sample was confirmed by the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, and it was confirmed that high-purity single crystal was synthesized.

실시예 2: NaMnAs 단결정의 제조Example 2: Preparation of NaMnAs single crystal

Li 대신에 Na를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NaMnAs 단결정을 제조하였고, 도 2의 X선 회절 패턴으로 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.A single crystal of NaMnAs was prepared in the same manner as in Example 1, except that Na was used instead of Li, and it was confirmed that a single crystal of high purity was synthesized by the X-ray diffraction pattern of FIG. 2.

실시예 3: KMnAs 단결정의 제조Example 3: Preparation of KMnAs single crystal

Li 대신에 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 KMnAs 단결정을 제조하였고, 도 2의 X선 회절 패턴으로 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.A single crystal of KMnAs was prepared in the same manner as in Example 1, except that K was used instead of Li, and it was confirmed that a single crystal of high purity was synthesized by the X-ray diffraction pattern of FIG. 2.

실시예 4: 층상형 MnAs 나노시트 제조Example 4: Preparation of layered MnAs nanosheets

합성된 고순도의 LiMnAs 시료에서 Li ion을 제거하기 위해 다양한 용매가 사용될 수 있다. 그 중 본 발명자는 Deionized water(H2O)를 이용하였으며, 타 용매에 비해 빠른 반응시간에 층상형 MnAs 구조를 얻을 수 있어, 해당 용매를 선정 하였다. 제작된 층상형 MnAs의 구조는 기존 이차원 소재 박리에 쓰이는 방법으로 쉽게 박리가 될 수 있다. MnAs 나노시트를 얻기 위해 층상형 MnAs 또는 LiMnAs 소재를 DI/IPA 1:4 비율로 혼합된 용매를 이용하여 tip sonication을 할 수 있다. 이때 파워는 400W, 시간은 40분이 적합하며, 박리된 나노시트는 원심분리기로 3600rpm 10분간 회전시켜 상층액에서 취할 수 있다. 박리된 MnAs 나노시트는 사각대칭구조를 가지는 것으로 예측 할 수 있으며, 이에 대한 개략도를 도 5에 나타내었다. Various solvents can be used to remove Li ions from the synthesized high purity LiMnAs sample. Among them, the present inventor used Deionized water (H 2 O), and the layered MnAs structure was obtained in a faster reaction time compared to other solvents, so the corresponding solvent was selected. The fabricated layered MnAs structure can be easily peeled off by a method used for peeling existing two-dimensional materials. To obtain MnAs nanosheets, tip sonication can be performed using a solvent in which a layered MnAs or LiMnAs material is mixed in a DI/IPA 1:4 ratio. At this time, the power is 400W, the time is suitable for 40 minutes, and the peeled nanosheets can be taken from the supernatant by rotating 3600rpm for 10 minutes with a centrifuge. The peeled MnAs nanosheets can be predicted to have a square symmetric structure, and a schematic diagram thereof is shown in FIG. 5.

실시예 5: NaZnAs 단결정의 제조Example 5: Preparation of NaZnAs single crystal

잘 혼합된 정량의 Zn과 As 분말과 정량의 Na, Sn를 반응용기에 삽입한다. 반응용기에 삽입된 시료는 쿼츠 튜브에 봉입한다. 이때 Sn은 상기 Na, Zn, As 물질의 기화를 억제하고, 화합물 NaZnAs의 성장이 원활하게 하는 metal flux 역할을 한다. 이때 쿼츠 튜브 내부는 Ar등 불활성 기체 분위기를 유지하거나, 진공을 만들어 시료의 산화나 변질을 막아준다, 본 발명자는 고온에서 불활성 기체의 부피 팽창에 의한 쿼츠 파손의 우려로 진공 봉입된 쿼츠를 사용하였다. 시료가 들어간 쿼츠 튜브는 전기로에서 반응을 하였으며, 시료가 용융 될 수 있는 온도 650-800℃에서 12시간 유지, 이후 재 결정화를 위해 시간당 0.5-3℃ 속도로로 서냉한다. 500℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단함과 동시에 반응 용기의 방향을 뒤집어준다. 용기를 뒤집어 주는 이유는 반응 후 Sn flux를 제거하여 단결정 시료 분리를 용이하게 하기 위함이다. 이를 통해 고순도의 NaZnAs 단결정을 확보하였으다. 상술한 제조과정을 도 6에 개략적으로 나타내었다.Insert the well-mixed amount of Zn and As powder and the amount of Na and Sn into the reaction vessel. The sample inserted into the reaction vessel is sealed in a quartz tube. At this time, Sn serves as a metal flux that inhibits the vaporization of the Na, Zn, and As materials and facilitates the growth of the compound NaZnAs. At this time, the inside of the quartz tube maintains an inert gas atmosphere such as Ar, or creates a vacuum to prevent oxidation or deterioration of the sample.The present inventor used a vacuum sealed quartz due to the concern of the quartz breakage due to volume expansion of the inert gas at high temperature. . The quartz tube containing the sample was reacted in an electric furnace, and the sample was kept at a temperature of 650-800℃ for 12 hours to melt, and then slowly cooled at a rate of 0.5-3℃ per hour for recrystallization. After reaching 500℃, turn off the power to the electric furnace and reverse the direction of the reaction vessel. The reason for inverting the container is to remove the Sn flux after the reaction to facilitate the separation of the single crystal sample. Through this, a high purity NaZnAs single crystal was secured. The above-described manufacturing process is schematically shown in FIG. 6.

합성된 NaZnAs 시료는 도 7의 X선 회절 패턴으로 상을 확인하였고, 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.The synthesized NaZnAs sample was confirmed by the X-ray diffraction pattern of FIG. 7, and it was confirmed that high-purity single crystal was synthesized.

실시예 6: KZnAs 단결정의 제조Example 6: Preparation of KZnAs single crystal

Na 대신에 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 KZnAs 단결정을 제조하였고, 도 7의 X선 회절 패턴으로 고순도의 단결정 합성이 된 것을 확인하였다.A single crystal of KZnAs was prepared in the same manner as in Example 5, except that K was used instead of Na, and it was confirmed that a single crystal of high purity was synthesized by the X-ray diffraction pattern of FIG. 7.

실시예 7: 층상형 ZnAs 나노시트 제조Example 7: Preparation of layered ZnAs nanosheets

합성된 고순도의 NaZnAs 시료에서 Na ion을 제거하기 위해 다양한 용매가 사용될 수 있다. 그 중 본 발명자는 Deionized water(H2O)를 이용하였으며, 타 용매에 비해 빠른 반응시간에 층상형 ZnAs 구조를 얻을 수 있어 해당 용매를 선정 하였다. 제작된 층상형 ZnAs의 구조는 기존 이차원 소재 박리에 쓰이는 방법으로 쉽게 박리가 될 수 있다. ZnAs 나노시트를 얻기 위해 층상형 ZnAs 또는 NaZnAs 소재를 DI/IPA 1:4 비율에 혼합된 용매를 이용하여 tip sonication을 통해 실행 될 수 있다. 이때 파워는 400W, 시간은 40분이 적합하며, 박리된 나노시트는 원심분리기로 3,600rpm으로 10분간 회전시켜 상층액에서 취할 수 있다.Various solvents can be used to remove Na ions from the synthesized high purity NaZnAs sample. Among them, the present inventors used Deionized water (H 2 O), and a layered ZnAs structure was obtained in a faster reaction time compared to other solvents, so the corresponding solvent was selected. The fabricated layered ZnAs structure can be easily peeled off by a method used for peeling existing two-dimensional materials. To obtain a ZnAs nanosheet, a layered ZnAs or NaZnAs material can be performed through tip sonication using a solvent mixed in a DI/IPA 1:4 ratio. At this time, the power is 400W and the time is suitable for 40 minutes, and the peeled nanosheets can be taken from the supernatant by rotating them for 10 minutes at 3,600 rpm with a centrifuge.

[시험예][Test Example]

시험예 1: 층상형 AMnAs의 물성 측정Test Example 1: Measurement of physical properties of layered AMnAs

도 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 AMnAs(LiMnAs, NaMnAs, KMnAs)는 온도가 감소함에 따라 저항이 증가하는 반도체 성질을 보이고, MT 및 MH 측정의 그래프 hysteresis 곡선의 개형을 보았을때 강자성체 특성을 보인다. 따라서 AMnAs는 강자성 반도체 소재로 활용 될 수 있고, A(Li, Na 및 K)가 제거된 MnAs 또한 강자성 반도체 소재로 활용될 수 있을 것이다. 3 and 4, AMnAs (LiMnAs, NaMnAs, KMnAs) prepared according to Examples 1 to 3 show semiconductor properties in which resistance increases as temperature decreases, and graphs of MT and MH measurements are outlined in hysteresis curves. When looking at, it shows ferromagnetic properties. Therefore, AMnAs can be used as a ferromagnetic semiconductor material, and MnAs from which A (Li, Na, and K) has been removed can also be used as a ferromagnetic semiconductor material.

시험예 2: 층상형 BZnAs의 물성 측정Test Example 2: Measurement of physical properties of layered BZnAs

도 8을 참조하면, 실시예 5 및 6에 따라 제조된 BZnAs(NaZnAs, KZnAs)는 온도가 감소함에 따라 저항이 증가하는 반도체 특성을 보인다. B etched ZnAs 또한 반도체 소재로 예상된다.Referring to FIG. 8, BZnAs (NaZnAs, KZnAs) manufactured according to Examples 5 and 6 exhibit semiconductor characteristics in which resistance increases as the temperature decreases. B etched ZnAs is also expected to be a semiconductor material.

Claims (15)

(a) A, Mn 및 As를 포함하는 합성 원료 또는 B, Zn 및 As를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나이고, B는 Na 또는 K임); 및
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하여 결정화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
단계 (a) 이후에, 상기 반응 용기에 Sn을 추가로 삽입하는 단계를 포함하는
층상형 화합물을 합성하는 방법.(a) inserting a synthetic raw material containing A, Mn and As or a synthetic raw material containing B, Zn and As into a reaction vessel (where A is any one of Li, Na and K, and B is Na or K); And
(b) preparing a crystallized product by crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling; and
After step (a), comprising the step of additionally inserting Sn into the reaction vessel
A method of synthesizing a layered compound. 제 1항에 있어서,
상기 용융은 650~800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 1,
The melting method for synthesizing a layered compound, characterized in that carried out at a temperature of 650 ~ 800 ℃. 제 1항에 있어서,
상기 냉각은 상기 용융된 합성 원료를 급냉 또는 서냉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 1,
The cooling is a method for synthesizing a layered compound, characterized in that the molten synthetic raw material is rapidly cooled or slowly cooled. 제 3항에 있어서,
상기 서냉은 300-500℃의 온도까지 시간당 0.5-3℃의 속도로 냉각함으로써 결정을 성장시켜 단결정을 형성하는 단계이며, 상기 급냉은 상기 서냉의 속도보다 급속도로 냉각하여 다결정을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 3,
The slow cooling is a step of forming a single crystal by growing a crystal by cooling it at a rate of 0.5-3°C per hour to a temperature of 300-500°C, and the rapid cooling is a step of forming a polycrystal by cooling faster than the slow cooling rate. Method for synthesizing a layered compound characterized by. 제 1항에 있어서, 단계 (b) 이후에,
(c) 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 상기 결정화물로부터 이온을 제거하여 층상형 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 1, wherein after step (b),
(c) using an organic solvent, water, or a mixture thereof to remove ions from the crystallized product to prepare a layered compound. 제 5항에 있어서,
상기 이온은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 5,
The method for synthesizing a layered compound, characterized in that the ions are at least one selected from Li, Na and K. 제 5항에 있어서,
상기 유기용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층상형 화합물을 합성하는 방법.The method of claim 5,
The organic solvent is a cyclic carbonate-based solvent, a chain carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, an amide-based solvent, or a mixture thereof. (a) A, Mn 및 As를 포함하는 합성 원료 또는 B, Zn 및 As를 포함하는 합성 원료를 반응 용기에 삽입하는 단계(여기서, A는 Li, Na 및 K 중 어느 하나이고, B는 Na 또는 K임);
(b) 상기 반응 용기에 삽입된 합성 원료를 용융-냉각을 통해 결정화 하여 결정화물을 제조하는 단계;
(c) 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물을 이용하여 상기 결정화물로부터 이온을 제거하여 층상형 화합물을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 층상형 화합물을 박리하여 나노시트를 제조하는 단계;를 포함하고,
단계 (a) 이후에, 상기 반응 용기에 Sn을 추가로 삽입하는 단계를 포함하는,
나노시트를 합성하는 방법.(a) inserting a synthetic raw material containing A, Mn and As or a synthetic raw material containing B, Zn and As into a reaction vessel (where A is any one of Li, Na and K, and B is Na or K);
(b) crystallizing the synthetic raw material inserted in the reaction vessel through melt-cooling to prepare a crystallized product;
(c) preparing a layered compound by removing ions from the crystallized product using an organic solvent, water, or a mixture thereof; And
(d) exfoliating the layered compound to prepare a nanosheet; Including,
After step (a), comprising the step of additionally inserting Sn into the reaction vessel,
How to synthesize nanosheets. 제 8항에 있어서,
상기 박리는 초음파에 의한 에너지로 박리, 용매의 침입에 의한 박리, 용매와 이온이 형성하는 염 및 반응 기체에 의한 박리, Tape를 이용한 박리 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노시트를 합성하는 방법.The method of claim 8,
The peeling is selected from the group consisting of peeling with energy by ultrasonic waves, peeling by intrusion of a solvent, peeling by salts and reactive gases formed by solvents and ions, peeling using a tape, and peeling using a material having an adhesive surface. Method for synthesizing a nanosheet, characterized in that made using one or two or more processes. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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