KR101770997B1 - Manufacturing method of ZnSb nanosheet using chemical exfoliation - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시키는 단계와, 상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리하는 단계 및 상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있고, 상기 ZnSb 나노시트는 기계적특성(mechanical properties)이 우수하고 열전 물질 등의 용도로 사용할 수 있다. The present invention provides a method for producing a lithium secondary battery comprising the steps of preparing a ZnSb powder having a layered structure, adding a lithium salt, an ammonium hydroxide or an amine-based material to a polar solvent and dissolving the lithium salt, The ZnSb nanosheets include a ZnSb powder and a ZnSb nanosheet. The ZnSb nanosheet is separated from the ZnSb nanosheet by delaminating the ZnSb powder. According to the present invention, a ZnSb nanosheet can be formed by efficiently peeling ZnSb, which is a layered material, and the ZnSb nanosheet is excellent in mechanical properties and can be used for a thermoelectric material or the like.
Description
본 발명은 ZnSb 나노시트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층상물질인 ZnSb를 박리하여 ZnSb 나노시트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a ZnSb nanosheet, and more particularly, to a method of manufacturing a ZnSb nanosheet by peeling ZnSb as a layered material.
그라파이트(garphite), h-BN, 금속 칼코지나이드(metal chalcogenides)와 같은 2차원 층상 화합물(2D-layered compound)은 각 층 사이의 반데르발스힘에 의해 특징되고, 고체로부터 각 층들을 추출하거나 조작하는 것이 가능하기 때문에 새롭게 관심되고 있다. 정교한 기능(sophisticated functions)을 갖는 나노소자(nanodevices)의 개발이 기대되기 때문에 빌딩 블록(building block)과 같은 나노스케일 재료(nanoscale materials)의 구성은 매우 중요한 주제가 되고 있다. 2D-layered compounds such as garphite, h-BN and metal chalcogenides are characterized by the van der Waals forces between the layers and are used to extract each layer from the solid It is possible to manipulate it, so it is attracting attention. Since the development of nanodevices with sophisticated functions is expected, the construction of nanoscale materials such as building blocks is becoming a very important topic.
안티몬화아연(Zinc antimonide), β-Zn4Sb3 및 ZnSb는 저렴하고, 독성이 없으며, 풍부하기 때문에 400∼600 K의 온도 범위에서 열전 응용(thermoelectric applications)을 위한 Bi2Te3계 재료(Bi2Te3-based materials)와 PbTe계 재료(PbTe-based materials)를 대신할 수 있는 매력적인 대체물질로 상당한 관심을 받고 있다. Since Zinc antimonide, β-Zn 4 Sb 3 and ZnSb are inexpensive, non-toxic and abundant, Bi 2 Te 3 -based materials for thermoelectric applications in the temperature range of 400-600 K Bi 2 Te 3 -based materials) and PbTe-based materials (PbTe-based materials).
이들 중에서 β-Zn4Sb3는 상당한 무질서 및/또는 Sb 덤벨 유닛(dumbbell units)에 의해 야기되는 낮은 열전도도(0.65 W/mK at 300 K) 때문에 열전 물질로서 더 많은 관심을 불러일으키고 있다. Among them, β-Zn 4 Sb 3 is attracting more attention as a thermoelectric material due to its considerable disorder and / or low thermal conductivity (0.65 W / mK at 300 K) caused by Sb dumbbell units.
반면에, ZnSb는 상당한 전기적 특성(파워 팩터(power factor))을 나타내지만 β-Zn4Sb3에 비하여 높은 열전도도 때문에 관심이 적은 편이다. 열적 이동이 포논 입계 스캐터링(phonon boundary scattering)에 의한 상당히 방해받을 수 있는 박리된 ZnSb 나노시트(exfoliated ZnSb nanosheets)는 열전 응용(thermoelectric applications)의 유망한 후보가 될 수 있다. On the other hand, ZnSb exhibits considerable electrical properties (power factor) but is less interested because of its higher thermal conductivity compared to β-Zn 4 Sb 3 . Exfoliated ZnSb nanosheets, where thermal migration can be significantly disturbed by phonon boundary scattering, can be a promising candidate for thermoelectric applications.
본 발명의 발명자들은 화학적 박리 방법에 의해 층상물질인 ZnSb로부터 원자층을 박리하는 연구를 진행하였다. ZnSb는 주름진 층상구조(puckered layer structure)를 가지며, Zn과 Sb 원자는 스크류 타입 층상 체인(screw typed layered chains)에 의해 b 축(b axis)을 따라 연결되어 있는데, 이것은 ZnSb4 사면체와 Sb2 선형 체인(linear chain)으로 구성되는 정교한 구조를 갖는 β-Zn4Sb3와는 다르다. 본 발명의 발명자들은 초음파를 보조로 사용한 화학적 인터칼레이션(intercalation)/팽윤(swelling)에 의해 ZnSb 결정의 각 층을 성공적으로 박리하였으며, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM), 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM), 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM) 분석에 의해 수 나노미터(nanometer) 두께를 갖는 구조를 확인하였다. The inventors of the present invention proceeded to peel off the atomic layer from the layered material ZnSb by a chemical peeling method. ZnSb has a corrugated layer structure (puckered layer structure), Zn and Sb atoms are screw-type layered chain (screw typed layered chains) there is connected along the b axis (b axis) by, this ZnSb 4 tetrahedra and Sb 2 linear Zn 4 Sb 3 having a sophisticated structure composed of a linear chain. The inventors of the present invention successfully separated each layer of the ZnSb crystal by chemical intercalation / swelling using ultrasonic waves as an auxiliary, transmission electron microscope (TEM), and atomic force microscopy (AFM) analysis.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있는 방법을 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of forming a ZnSb nanosheet by efficiently peeling ZnSb as a layered material.
본 발명은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시키는 단계와, 상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리하는 단계 및 상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 ZnSb 나노시트의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a lithium secondary battery comprising the steps of preparing a ZnSb powder having a layered structure, adding a lithium salt, an ammonium hydroxide or an amine-based material to a polar solvent and dissolving the lithium salt, The ZnSb nanosheets are prepared by adding the ZnSb powder to the ZnSb nanosheet. The ZnSb nanosheets are separated from the ZnSb nanosheets by delaminating the ZnSb powder.
상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는, Zn과 Sb를 혼합하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 잉곳을 어닐링하는 단계 및 어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the ZnSb powder comprises the steps of mixing Zn and Sb, sealing the mixture of Zn and Sb to a vacuum state lower than the atmospheric pressure by putting the mixture of Zn and Sb into a reactor, A step of quenching the Zn and the Sb in which the Sb is melted; sealing the ingot in which the melt of Zn and the Sb is rapidly cooled to a vacuum state lower than the atmospheric pressure; And annealing the ingot and pulverizing the annealed ingot to form a powder.
상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.Preferably, the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1200 ° C to melt the Zn and Sb in the reactor.
상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The annealing is preferably performed at a temperature of 300 to 500 DEG C lower than a temperature at which the ingot is melted.
상기 ZnSb 분말은 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The ZnSb powder is preferably a powder having an average particle diameter of 1 to 500 mu m.
상기 리튬염은 상기 극성용매에 용해되는 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬설페이트(lithium sulfate, Li2SO4), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬플루오라이드(lithium fluoride, LiF), 리튬이오다이드(lithium iodide, LiI), 리튬브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬-포레이트(Li-formate), 리튬-아세테이트(Li-acetate) 및 리튬-벤조에이트(Li-benzoate) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The lithium salt may be lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) or lithium chloride dissolved in the polar solvent (LiCl), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium fluoride (LiF), lithium iodide (LiI), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide hydroxide, LiOH, Li-formate, Li-acetate, and Li-benzoate.
상기 극성용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene) 및 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The polar solvent may be selected from the group consisting of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF), tetrahydrofuran And may include at least one material selected from the group consisting of diethylether, toluene and 1,2-dichlorobenzene.
상기 암모늄계 수산화물은 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C10H17NO), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,The ammonium hydroxide may be selected from the group consisting of benzyltrimethyl ammonium hydroxide (C 10 H 17 NO), tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide At least one substance selected from the group consisting of tetrapropyl ammonium hydroxide and tetrabutyl ammonium hydroxide,
상기 아민계 물질은 디에틸아민(diethylamine, C4H11N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine) 및 메틸아민(methylamine, CH5N) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The amine-based material is diethylamine (diethylamine, C 4 H 11 N ), ethyl amine (ethylamine), propylamine (propylamine), tributylamine (butylamine), pentylamine (pentyl amine) and methyl amine (methylamine, CH 5 N). ≪ / RTI >
상기 극성용매와 상기 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질은 1:0.01∼0.3의 부피비로 혼합되게 하는 것이 바람직하다.The polar solvent and the ammonium-based hydroxide or amine-based material are preferably mixed in a volume ratio of 1: 0.01 to 0.3.
상기 ZnSb 분말과 상기 리튬염이 1:0.1∼20의 중량비를 이루게 하고, 상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable that the ZnSb powder and the lithium salt have a weight ratio of 1: 0.1 to 20, and that the lithium salt is added in an amount of 1 to 30 g per 100 ml of the polar solvent.
상기 초음파 처리는 20∼40kHz의 주파수를 사용하여 10∼200W/㎠의 강도로 수행하는 것이 바람직하다.The ultrasonic treatment is preferably performed at a frequency of 20 to 40 kHz and at an intensity of 10 to 200 W / cm 2.
본 발명에 의하면, 층상물질인 ZnSb를 효율적으로 박리하여 ZnSb 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 ZnSb 나노시트는 기계적특성(mechanical properties)이 우수하고, 열전 물질 등의 용도로 사용할 수 있다.According to the present invention, ZnSb as a layered material can be efficiently peeled to form a ZnSb nanosheet. The ZnSb nanosheet has excellent mechanical properties and can be used for thermoelectric materials and the like.
본 발명에 의하면, 초음파를 보조로 사용한 화학적 인터칼레이션(intercalation)에 의해 또는 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)에 의해 ZnSb 결정의 각 층을 성공적으로 박리할 수가 있다. According to the present invention, each layer of the ZnSb crystal can be successfully peeled off by chemical intercalation using ultrasonic waves as an auxiliary or by electrochemical lithiation.
도 1은 ZnSb 나노시트의 합성 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 실험예 1에 따라 LiCl-DMF에서 ZnSb를 초음파 처리하여 형성된 ZnSb 나노시트의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지이고, 도 2d는 실험예 2에 따라 ZnSb를 전기화학적 리튬화하여 형성된 ZnSb 나노시트의 고해상 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HRTEM) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 실험예 1 및 실험예 2에서 사용된 ZnSb 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고, 도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 도 3d는 ZnSb 분말, 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트, 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM) 이미지이다.1 is a diagram schematically showing a process of synthesizing a ZnSb nanosheet.
2A to 2C are transmission electron microscope (TEM) images of ZnSb nanosheets formed by ultrasonication of ZnSb in LiCl-DMF according to Experimental Example 1. FIG. 2D is a TEM image of ZnSb electrochemically (HRTEM) image of a ZnSb nanosheet formed by lithiation.
3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) images of the ZnSb powder used in Experimental Examples 1 and 2. FIG. 3C is a scanning electron microscope (SEM) image of the ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1. FIG. SEM image, and FIG. 3D is an X-ray diffraction (XRD) pattern of ZnSb powder, ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1, and ZnSb electrochemically lithiated according to Experimental Example 2 to be.
4 is an atomic force microscopy (AFM) image of a ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
이하에서, 나노(nano)라 함은 1nm 이상이고 100nm 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노시트(nanosheet)라 함은 1nm 이상이고 100nm 미만의 두께를 갖는 시트(sheet)를 의미하는 것으로 사용한다.Hereinafter, nano refers to a size of 1 nm or more and less than 100 nm, and a nanosheet refers to a sheet having a thickness of 1 nm or more and less than 100 nm do.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시키는 단계와, 상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리하는 단계 및 상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a ZnSb nanosheet according to a first embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a ZnSb powder having a layered structure, adding a lithium salt, an ammonium hydroxide or an amine material to a polar solvent, A step of dissolving the ZnSb powder in an aqueous solution containing a lithium salt and a step of subjecting the ZnSb powder to ultrasonic treatment to remove the ZnSb powder and a step of selectively separating the ZnSb nanosheet formed by delaminating the ZnSb powder do.
상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는, Zn과 Sb를 혼합하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 잉곳을 어닐링하는 단계 및 어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the ZnSb powder comprises the steps of mixing Zn and Sb, sealing the mixture of Zn and Sb to a vacuum state lower than the atmospheric pressure by putting the mixture of Zn and Sb into a reactor, A step of quenching the Zn and the Sb in which the Sb is melted; sealing the ingot in which the melt of Zn and the Sb is rapidly cooled to a vacuum state lower than the atmospheric pressure; And annealing the ingot and pulverizing the annealed ingot to form a powder.
상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.Preferably, the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1200 ° C to melt the Zn and Sb in the reactor.
상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The annealing is preferably performed at a temperature of 300 to 500 DEG C lower than a temperature at which the ingot is melted.
상기 ZnSb 분말은 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The ZnSb powder is preferably a powder having an average particle diameter of 1 to 500 mu m.
상기 리튬염은 상기 극성용매에 용해되는 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬설페이트(lithium sulfate, Li2SO4), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬플루오라이드(lithium fluoride, LiF), 리튬이오다이드(lithium iodide, LiI), 리튬브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬-포레이트(Li-formate), 리튬-아세테이트(Li-acetate) 및 리튬-벤조에이트(Li-benzoate) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The lithium salt may be lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) or lithium chloride dissolved in the polar solvent (LiCl), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium fluoride (LiF), lithium iodide (LiI), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide hydroxide, LiOH, Li-formate, Li-acetate, and Li-benzoate.
상기 극성용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene) 및 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The polar solvent may be selected from the group consisting of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF), tetrahydrofuran And may include at least one material selected from the group consisting of diethylether, toluene and 1,2-dichlorobenzene.
상기 암모늄계 수산화물은 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C10H17NO), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,The ammonium hydroxide may be selected from the group consisting of benzyltrimethyl ammonium hydroxide (C 10 H 17 NO), tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide At least one substance selected from the group consisting of tetrapropyl ammonium hydroxide and tetrabutyl ammonium hydroxide,
상기 아민계 물질은 디에틸아민(diethylamine, C4H11N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine) 및 메틸아민(methylamine, CH5N) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The amine-based material is diethylamine (diethylamine, C 4 H 11 N ), ethyl amine (ethylamine), propylamine (propylamine), tributylamine (butylamine), pentylamine (pentyl amine) and methyl amine (methylamine, CH 5 N). ≪ / RTI >
상기 극성용매와 상기 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질은 1:0.01∼0.3의 부피비로 혼합되게 하는 것이 바람직하다.The polar solvent and the ammonium-based hydroxide or amine-based material are preferably mixed in a volume ratio of 1: 0.01 to 0.3.
상기 ZnSb 분말과 상기 리튬염이 1:0.1∼20의 중량비를 이루게 하고, 상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable that the ZnSb powder and the lithium salt have a weight ratio of 1: 0.1 to 20, and that the lithium salt is added in an amount of 1 to 30 g per 100 ml of the polar solvent.
상기 초음파 처리는 20∼40kHz의 주파수를 사용하여 10∼200W/㎠의 강도로 수행하는 것이 바람직하다.The ultrasonic treatment is preferably performed at a frequency of 20 to 40 kHz and at an intensity of 10 to 200 W / cm 2.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법은, 층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비하는 단계와, 상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성하는 단계와, 상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성하는 단계와, 리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀을 형성하는 단계와, 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리되게 하는 단계와, 상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조하는 단계 및 상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다. According to a second embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ZnSb nanosheet, comprising: preparing a ZnSb powder having a layered structure; mixing the ZnSb powder, the conductive material and the binder to form a ZnSb paste; Forming a composite electrode by coating a ZnSb paste on a metal or metal alloy foil and drying the solution; and forming a cell impregnated with the composite electrode and the lithium metal electrode in an electrolyte solution in which the lithium salt is dissolved in the non- And a ZnSb nanosheet formed by delaminating the ZnSb powder between the composite electrode and the lithium metal electrode to cause a current to flow between the composite electrode and the lithium metal electrode to electrochemically litholize the ZnSb powder of the composite electrode, Washing and drying the composite electrode, and drying the ZnSb nanosheets from the composite electrode It includes a step to separate.
상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는, Zn과 Sb를 혼합하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계와, 상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계와, 상기 잉곳을 어닐링하는 단계 및 어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the ZnSb powder comprises the steps of mixing Zn and Sb, sealing the mixture of Zn and Sb to a vacuum state lower than the atmospheric pressure by putting the mixture of Zn and Sb into a reactor, A step of quenching the Zn and the Sb in which the Sb is melted; sealing the ingot in which the melt of Zn and the Sb is rapidly cooled to a vacuum state lower than the atmospheric pressure; And annealing the ingot and pulverizing the annealed ingot to form a powder.
상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.Preferably, the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1200 ° C to melt the Zn and Sb in the reactor.
상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The annealing is preferably performed at a temperature of 300 to 500 DEG C lower than a temperature at which the ingot is melted.
상기 ZnSb 분말은 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. The ZnSb powder is preferably a powder having an average particle diameter of 1 to 500 mu m.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl And may include at least one material selected from poly-N-vinylpyrrolidone, styrene butadiene rubber, polyamide-imide, and polyimide.
상기 비수계 용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The non-aqueous solvent may include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4 및 LiAlCl4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The lithium salt may be selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 and LiAlCl 4 And may include one or more selected materials.
상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 0.1∼2.0M의 농도로 용해되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 2.0M.
상기 전류는 정전류일 수 있고, 상기 정전류는 10∼200 ㎃/g 범위로 인가되는 것이 바람직하다.The current may be a constant current, and the constant current is preferably applied in a range of 10 to 200 mA / g.
상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이의 전압차가 0.5∼2.0 V에 도달하면 상기 전류의 인가를 차단하는 것이 바람직하다.When the voltage difference between the composite electrode and the lithium metal electrode reaches 0.5 to 2.0 V, it is preferable to interrupt the application of the current.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZnSb 나노시트의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a ZnSb nanosheet according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1>≪ Example 1 >
층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비한다. A ZnSb powder having a layered structure is prepared.
ZnSb 분말을 준비하기 위해, Zn과 Sb를 혼합한 후, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 Zn과 상기 Sb는 ZnSb 분말을 형성하기 위해 화학량론적 함량(stoichiometric amounts)으로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 반응기는 석영 앰플(quartz ampoule) 등일 수 있다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10-3 ∼1×10- 1torr 정도일 수 있다. In order to prepare ZnSb powder, Zn and Sb are mixed, and then the mixture of Zn and Sb is put into a reactor and sealed to a vacuum state lower than atmospheric pressure. The Zn and Sb are preferably mixed in stoichiometric amounts to form a ZnSb powder. The reactor may be a quartz ampoule or the like. The vacuum is a lower than atmospheric pressure, for example 1 × 10 -3 ~1 × 10 - 1 torr may be on the order.
상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리한다. 상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃, 더욱 구체적으로는 800∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. And the Zn and Sb in the reactor are heat-treated to be melted. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 700 to 1200 ° C, more specifically 800 to 1000 ° C, so that the Zn and Sb in the reactor are melted.
상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시킨다. The reactor in which Zn and Sb are melted is quenched.
상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되게 되면 덩어리 상태인 잉곳(ingot)이 형성되게 된다. 이렇게 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10-3 ∼1×10- 1torr 정도일 수 있다. When the melt of Zn and Sb is quenched, an ingot which is in a lump state is formed. The ingot thus formed is sealed to a vacuum state lower than the atmospheric pressure. The vacuum is a lower than atmospheric pressure, for example 1 × 10 -3 ~1 × 10 - 1 torr may be on the order.
상기 잉곳을 어닐링한다. 상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 어닐링은 상기 잉곳의 연화점(softening point)보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. And the ingot is annealed. The annealing is preferably performed at a temperature of 300 to 500 DEG C lower than a temperature at which the ingot is melted. More preferably, the annealing is performed at a temperature lower than the softening point of the ingot.
어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성한다. 상기 분쇄는 볼밀링(ball milling) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 잉곳을 분쇄하는 방법은 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다. 상기 분쇄에 의해 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 ZnSb 분말이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. The annealed ingot is pulverized to form a powder. Various methods such as ball milling can be used for the pulverization, and a method of pulverizing the ingot is well known, and thus a detailed description thereof will be omitted. It is preferable that the ZnSb powder having an average particle diameter of 1 to 500 m is formed by the pulverization.
극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시킨다. A lithium salt, an ammonium hydroxide or an amine-based material is added to the polar solvent and the lithium salt is dissolved.
상기 극성용매는 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The polar solvent may be an amide type such as N, N-dimethylformamide (DMF), a pyrrolidone type such as N-methylpyrrolidone (NMP), an alcohol type such as ethanol, a dimethyl A sulfoxide such as dimethylsulfoxide (DMSO), a nitrile such as acetonitrile, a ketone such as acetone, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or diethylether And a benzene system such as benzene, toluene, and 1,2-dichlorobenzene (DCB).
상기 암모늄계 수산화물은 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C10H17NO), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide) 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The ammonium hydroxide may be selected from the group consisting of benzyltrimethyl ammonium hydroxide (C 10 H 17 NO), tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide Tetrapropyl ammonium hydroxide, and tetrabutyl ammonium hydroxide. ≪ RTI ID = 0.0 > [0050] < / RTI >
상기 아민계 물질은 디에틸아민(diethylamine, C4H11N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine) 및 메틸아민(methylamine, CH5N) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The amine-based material is diethylamine (diethylamine, C 4 H 11 N ), ethyl amine (ethylamine), propylamine (propylamine), tributylamine (butylamine), pentylamine (pentyl amine) and methyl amine (methylamine, CH 5 N). ≪ / RTI >
상기 극성용매와 상기 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질은 1:0.01∼0.3의 부피비로 혼합되게 하는 것이 바람직하다.The polar solvent and the ammonium-based hydroxide or amine-based material are preferably mixed in a volume ratio of 1: 0.01 to 0.3.
상기 리튬염은 상기 극성용매에 용해되는 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 리튬니트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬설페이트(lithium sulfate, Li2SO4), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬플루오라이드(lithium fluoride, LiF), 리튬이오다이드(lithium iodide, LiI), 리튬브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬-포레이트(Li-formate), 리튬-아세테이트(Li-acetate) 및 리튬-벤조에이트(Li-benzoate) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The lithium salt may be lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) or lithium chloride dissolved in the polar solvent (LiCl), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium fluoride (LiF), lithium iodide (LiI), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide hydroxide, LiOH, Li-formate, Li-acetate, and Li-benzoate.
상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다.The lithium salt is preferably added in an amount of 1 to 30 g per 100 ml of the polar solvent.
상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리한다. 상기 ZnSb 분말과 상기 리튬염이 1:0.1∼20의 중량비를 이루게 하는 것이 바람직하다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다. 초음파에 의해 ZnSb 분말을 더욱 용이하게 박리시킬 수 있는 장점이 있으며, 주사되는 초음파의 주파수는 20∼40kHz인 것이 바람직하다. 초음파 처리는 10∼200W/㎠의 강도(intensity)로 수행하는 것이 바람직하다. The ZnSb powder is put into a solution in which the lithium salt is dissolved, and the ZnSb powder is removed by sonication. It is preferable that the ZnSb powder and the lithium salt have a weight ratio of 1: 0.1-20. Ultrasound means a sound wave having a frequency of 20 kHz or more. The ZnSb powder can be more easily peeled off by ultrasonic waves, and the frequency of the ultrasonic wave to be injected is preferably 20 to 40 kHz. The ultrasonic treatment is preferably performed at an intensity of 10 to 200 W / cm < 2 >.
상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 상기 용액에서 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리, 필터링 등의 방법을 이용할 수 있다. 원심분리는 5000∼15000 rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. The ZnSb nanosheets formed by delamination of the ZnSb powder are selectively separated from the solution. For the selective separation, centrifugal separation, filtering and the like can be used. The centrifugation is preferably performed at a rotation speed of about 5000 to 15000 rpm.
<실시예 2>≪ Example 2 >
층상 구조를 갖는 ZnSb 분말을 준비한다. A ZnSb powder having a layered structure is prepared.
ZnSb 분말을 준비하기 위해, Zn과 Sb를 혼합한 후, 상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 Zn과 상기 Sb는 ZnSb 분말을 형성하기 위해 화학량론적 함량(stoichiometric amounts)으로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 반응기는 석영 앰플(quartz ampoule) 등일 수 있다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10-3 ∼1×10- 1torr 정도일 수 있다. In order to prepare ZnSb powder, Zn and Sb are mixed, and then the mixture of Zn and Sb is put into a reactor and sealed to a vacuum state lower than atmospheric pressure. The Zn and Sb are preferably mixed in stoichiometric amounts to form a ZnSb powder. The reactor may be a quartz ampoule or the like. The vacuum is a lower than atmospheric pressure, for example 1 × 10 -3 ~1 × 10 - 1 torr may be on the order.
상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리한다. 상기 열처리는 상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 700∼1200 ℃, 더욱 구체적으로는 800∼1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. And the Zn and Sb in the reactor are heat-treated to be melted. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 700 to 1200 ° C, more specifically 800 to 1000 ° C, so that the Zn and Sb in the reactor are melted.
상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시킨다. The reactor in which Zn and Sb are melted is quenched.
상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되게 되면 덩어리 상태인 잉곳(ingot)이 형성되게 된다. 이렇게 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉한다. 상기 진공은 대기압보다 낮은 상태로서, 예컨대 1×10-3 ∼1×10- 1torr 정도일 수 있다. When the melt of Zn and Sb is quenched, an ingot which is in a lump state is formed. The ingot thus formed is sealed to a vacuum state lower than the atmospheric pressure. The vacuum is a lower than atmospheric pressure, for example 1 × 10 -3 ~1 × 10 - 1 torr may be on the order.
상기 잉곳을 어닐링한다. 상기 어닐링은 상기 잉곳이 용융되는 온도보다 낮은 300∼500 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 잉곳의 연화점(softening point)보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. And the ingot is annealed. The annealing is preferably performed at a temperature of 300 to 500 DEG C lower than a temperature at which the ingot is melted. And more preferably at a temperature lower than the softening point of the ingot.
어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성한다. 상기 분쇄는 볼밀링(ball milling) 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 잉곳을 분쇄하는 방법은 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다. 상기 분쇄에 의해 1∼500㎛의 평균 입경을 갖는 ZnSb 분말이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. The annealed ingot is pulverized to form a powder. Various methods such as ball milling can be used for the pulverization, and a method of pulverizing the ingot is well known, and thus a detailed description thereof will be omitted. It is preferable that the ZnSb powder having an average particle diameter of 1 to 500 m is formed by the pulverization.
상기 ZnSb 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하여 ZnSb 페이스트를 형성한다. The ZnSb powder, the conductive material and the binder are mixed to form a ZnSb paste.
상기 ZnSb 분말은 상기 ZnSb 페이스트에 50∼85중량% 함유되는 것이 바람직하다.The ZnSb powder is preferably contained in the ZnSb paste in an amount of 50 to 85% by weight.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 ZnSb 페이스트에 1∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, , Metal powder such as aluminum and silver, or metal fiber. The conductive material is preferably contained in the ZnSb paste in an amount of 1 to 30 wt%.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 ZnSb 페이스트에 1∼30중량% 함유되는 것이 바람직하다.The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl And may include at least one material selected from poly-N-vinylpyrrolidone, styrene butadiene rubber, polyamide-imide, and polyimide. The binder is preferably contained in the ZnSb paste in an amount of 1 to 30% by weight.
상기 ZnSb 페이스트를 금속 또는 금속합금 호일(foil) 상부에 도포하고 건조하여 복합체 전극을 형성한다. 상기 금속은 Cu, Al, Ag, Au 등일 수 있으며, 상기 금속합금은 Cu, Al, Ag, Au 등의 합금일 수 있다. 상기 건조는 상기 바인더의 타는 온도보다 낮은 80∼200 ℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The ZnSb paste is applied on a metal or metal alloy foil and dried to form a composite electrode. The metal may be Cu, Al, Ag, Au, or the like, and the metal alloy may be an alloy of Cu, Al, Ag, Au, or the like. The drying is preferably performed at a temperature of about 80 to 200 DEG C which is lower than the burning temperature of the binder.
리튬염이 비수계 용매에 용해되어 있는 전해액에 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극이 함침되어 있는 셀(cell)을 형성한다. 이러한 셀은 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 구성하는 코인 타입 셀(coin-type cell) 등일 수 있다. A cell impregnated with the composite electrode and the lithium metal electrode is formed in an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. Such a cell may be a coin-type cell constituting a supercapacitor or the like.
상기 비수계 용매는 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 포함하는 용매일 수 있다. The non-aqueous solvent may be a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof. Examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. As the chain carbonate solvent, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and? -Butyrolactone. The ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, Ethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be used. As the nitrile solvent, acetonitrile and the like can be used. As the amide solvent, dimethylformamide Can be used daily.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4 및 LiAlCl4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The lithium salt may be selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 and LiAlCl 4 And may include one or more selected materials.
상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 0.1∼2.0M의 농도로 용해되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 2.0M.
상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 분리막을 형성할 수도 있다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 구비된 분리막은 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극의 단락을 방지하는 역할을 한다. 상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.A separation membrane may be formed between the composite electrode and the lithium metal electrode. The separation membrane provided between the composite electrode and the lithium metal electrode serves to prevent a short circuit between the composite electrode and the lithium metal electrode. The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.
상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 하여 상기 복합체 전극의 ZnSb 분말이 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)에 의해 층간 박리되게 한다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이에 전류가 흐르게 되면 ZnSb 분말에서 전기화학적 리튬화에 의해 층간 박리가 일어나게 된다. 상기 전류는 정전류일 수 있고, 상기 정전류는 10∼200 ㎃/g 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 상기 복합체 전극과 리튬 금속 전극 사이의 전압차가 0.5∼2.0 V에 도달하면 상기 전류의 인가를 차단하는 것이 바람직하다. 전기화학적 리튬화 후에, 리튬화된 물질(lithiated material)(ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트)을 수득하기 위하여 셀을 분해한다. A current is caused to flow between the composite electrode and the lithium metal electrode to cause the ZnSb powder of the composite electrode to be delaminated by electrochemical lithiation. When a current flows between the composite electrode and the lithium metal electrode, interlayer delamination occurs due to electrochemical lithium formation in the ZnSb powder. The current may be a constant current, and the constant current is preferably applied in a range of 10 to 200 mA / g. When the voltage difference between the composite electrode and the lithium metal electrode reaches 0.5 to 2.0 V, it is preferable to interrupt the application of the current. After electrochemical lithiation, the cell is broken down to obtain a lithiated material (ZnSb nanosheet formed by delamination of ZnSb powder).
상기 ZnSb 분말이 층간 박리화되어 형성된 ZnSb 나노시트를 포함하는 복합체 전극에 대하여 세척하고 건조한다. 상기 복합체 전극은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC) 등으로 세척할 수 있다. 상기 건조는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체로 채워진 글러브박스(glove box)에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 60∼150 ℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The composite electrode including the ZnSb nanosheet formed by delamination of the ZnSb powder is washed and dried. The composite electrode may be washed with diethyl carbonate (DEC) or the like. The drying is preferably performed in a glove box filled with an inert gas such as argon (Ar). The drying is preferably performed at a temperature of about 60 to 150 ° C.
상기 ZnSb 나노시트를 상기 복합체 전극으로부터 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 긁어내는 등의 물리적인 방법이 그 예일 수 있다. The ZnSb nanosheets are selectively separated from the composite electrode. Various methods can be used for the selective separation, and physical methods such as scraping can be an example.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예 1><Experimental Example 1>
β-Zn4Sb3는 롬보히드랄 스페이스 그룹(rhombohedral space group) R3c에서 결정체를 이루고, 그 구조는 ZnSb4 사면체와 Sb2 원자들의 선형 체인(linear chain)으로 구성된다. 결정 구조에 따르면, 작은 Zn 점유 팩터(occupancy factors)를 갖는 몇 개의 사이트(sites)가 5% 이내로 존재하고, 주요 Zn 사이트의 하나가 90% 점유에 미치지 못한다. 실제 화학식은 일반적으로 사용되는 Zn4Sb3와 비교하여 Zn이 약간 결핍되어 있는 Zn4 - δSb3이다. 롬보히드랄(rhombohedral) Zn4Sb3는 순수 Zn과 Sb에 비하여 상대적으로 낮은 밀도를 갖고 리튬 삽입(lithium insertion)을 위한 더 많은 공간을 갖는다. 반면에, 사방정계(orthorhombic) ZnSb는 주름진 층상 구조(puckered layer structure)를 갖고, Zn과 Sb 원자들은 스크류 타입 층상 체인(layered chains)에 의해 b 축을 따라 연결되어 있다. 층상의 안티몬화아연(Zinc antimonide)의 '준(quasi)' 인터칼레이션(intercalation)과 비정질화(amorphization)는 리튬 삽입(lithium insertion)을 위한 스택된 육방정계 채널(stacked hexagonal channels)을 제공한다. β-Zn 4 Sb 3 forms crystals in the rhombohedral space group R3c, and its structure consists of a linear chain of ZnSb 4 tetrahedra and Sb 2 atoms. According to the crystal structure, there are few sites with small Zn occupancy factors within 5%, and one of the major Zn sites is less than 90% occupied. The actual formula is Zn 4 - δ Sb 3, which is slightly deficient in Zn compared to the commonly used Zn 4 Sb 3 . Rhombohedral Zn 4 Sb 3 has a relatively low density compared to pure Zn and Sb and has more space for lithium insertion. On the other hand, orthorhombic ZnSb has a puckered layer structure, and Zn and Sb atoms are connected along the b axis by screw type layered chains. The 'quasi' intercalation and amorphization of the layered zinc antimonide provides stacked hexagonal channels for lithium insertion. .
본 발명의 실험예에서, Li-DMF(N,N-dimethylformamide) 복합 인터칼레이션을 사용하여 초음파를 보조로 사용하여 화학적 박리에 의해 ZnSb를 층상 구조로 박리하는 시도를 하였다. 유사한 방법으로 Li-폴로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 복합 인터칼레이션을 사용하여 그라파이트(graphite)를 다층 그래핀 나노시트(nanosheets)로 박리하는데 성공하였다. 그라파이트의 층간 공간은 Li-PC 복합 인터칼레이션에 의해 팽창되고 초음파 교반에 의해 성공적으로 박리되었다. 초음파공동현상(Ultrasonic cavitation)은 열적 충격(thermal shock)을 더하며 ZnSb 시트의 박리(exfoliation)와 절단(cutting)을 유도한다. 고강도 초음파를 사용하여 안티몬화아연(Zinc antimonide)을 초음파처리 하는데, PC(propylene carbonate) 대신에 DMF((N,N-dimethylformamide)에 용해된 농축된 LiCl이 이용되었다. 박리제로서 PC(propylene carbonate)를 사용하였을 때, 물을 제외한 극성 용매에 의해 쉽게 제거되지 않는 리튬 카보네이트가 형성되었다. 도 1에 합성 공정을 도식적으로 나타내었다. In the experimental example of the present invention, an attempt was made to peel ZnSb into a layered structure by chemical separation using ultrasonic wave as an auxiliary by using Li-DMF (N, N-dimethylformamide) complex intercalation. In a similar way, graphite was successfully stripped with multilayer graphene nanosheets using Li-polofilene carbonate (PC) complex intercalation. The interlayer space of the graphite was expanded by Li-PC composite intercalation and was successfully peeled off by ultrasonic agitation. Ultrasonic cavitation adds thermal shock and induces exfoliation and cutting of the ZnSb sheet. Concentrated LiCl dissolved in DMF (N, N-dimethylformamide) was used instead of PC (propylene carbonate) for ultrasonic treatment of Zinc antimonide using high-intensity ultrasound. PC (propylene carbonate) , Lithium carbonate which was not easily removed by a polar solvent except water was formed. Fig. 1 schematically shows the synthesis process.
도 1을 참조하면, 리튬 이온 인터칼레이션은 "LiZnSb" 구조("LiZnSb"-like structure)를 유도하며, 리튬은 LiSb 층들 사이의 층간 공간에 위치한다. 극성 DMF 분자들에 의한 Li 양이온의 용매화(solvation)는 ZnSb 층이 팽창되게 하고, 초음파 교반에 의해 층들의 박리가 일어나게 된다. Referring to FIG. 1, lithium ion intercalation leads to a "LiZnSb" -like structure, in which lithium is located in the interlayer space between the LiSb layers. Solvation of Li cations by polar DMF molecules causes the ZnSb layer to swell and delamination of the layers occurs by ultrasonic agitation.
Li-DMF 복합체가 ZnSb의 층간 공간으로 인터칼레이션 되고 후속으로 초음파 교반을 실시하기 때문에, ZnSb는 도 2a 내지 도 2d에 도시된 바와 같이 나노시트로 박리될 수 있다. 인터칼레이트된 Li+의 제거는 DMF(N,N-dimethylformamide) 및/또는 DMSO(dimethylsulfoxide) 용매를 사용하여 세척함으로써 달성될 수 있다. Since the Li-DMF composite is intercalated into the interlayer space of ZnSb and subsequently subjected to ultrasonic agitation, ZnSb can be peeled off into nanosheets as shown in Figs. 2A to 2D. Removal of the intercalated Li < + > can be accomplished by washing with DMF (N, N-dimethylformamide) and / or DMSO (dimethylsulfoxide) solvent.
구체적인 실험예는 다음과 같다. A specific example of the experiment is as follows.
염화리튬(LiCl, 99%), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; TMA, aqueous, 25 wt%) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF)는 시그마알드리치(Sigma-Aldrich)사의 제품을 사용하였으며, 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 단순 고상반응법을 사용하여 다결정 ZnSb 샘플을 준비하였다. ZnSb를 형성하기 위해 Zn(Alfa Aesar, 99.999%, shot)과 Sb(High Purity Chemicals, 99.999%, slug)의 화학량론적 함량이 혼합되었으며, 3×10-3 torr의 진공으로 석영 앰플(quartz ampoule)에서 밀봉(encapsulated)되었고, 5 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 가열되었다. 900 ℃에서 2시간 동안 용융시킨 후에, 상기 앰플은 급냉되었으며, 잉곳(ingot)은 3×10-3 torr의 진공으로 석영 앰플에서 밀봉(encapsulated)되었다. 400 ℃에서 100시간 동안 어닐링시킨 후에, 상기 잉곳을 유발을 이용하여 분쇄하고, 325 메쉬(<45 ㎛)로 체거름하였다. 이렇게 형성된 ZnSb 분말은 수 ㎛ 정도의 평균 입경을 가졌으며, X-선회절(X-ray diffraction)을 사용하여 도 3d에 나타난 바와 같은 ZnSb 단일상으로 이루어짐을 확인하였다. (TMA, aqueous, 25 wt%) and N, N-dimethylformamide (DMF) were dissolved in a mixture of Sigma-Aldrich (Sigma- Aldrich) and used without further purification. A polycrystalline ZnSb sample was prepared using a simple solid state reaction method. The stoichiometric contents of Zn (Alfa Aesar, 99.999%, shot) and Sb (High Purity Chemicals, 99.999%, slug) were mixed to form ZnSb and quartz ampoule was vacuumed at 3 × 10 -3 torr. And heated to 900 DEG C at a heating rate of 5 DEG C / min. After melting at 900 ° C for 2 hours, the ampoule was quenched and the ingot was encapsulated in a quartz ampoule at 3 × 10 -3 torr vacuum. After annealing at 400 DEG C for 100 hours, the ingot was pulverized using induction and sieved to 325 mesh (< 45 mu m). The ZnSb powder thus formed had an average particle diameter of about several micrometers and was confirmed to be a single phase of ZnSb as shown in FIG. 3D using X-ray diffraction.
상기 ZnSb 분말 1.0 g을 유리 서스릭 셀(glass Suslick cell)(100 ㎖)에 넣고, DMF 용액(40 ㎖)와 TMA(4 ㎖)에 LiCl 5g을 첨가하고, 이들을 혼합하였다. 혼합물에 대하여 100 W/㎠ 이내의 초음파 강도로 10시간 넘게 초음파 처리(80% amplitude modulation, Sonoplus HD2200, 200W/20kHz)를 실시하였다. 초음파 처리된 결과물에 대하여 LiOH와 염과 같은 불순물을 제거하기 위하여 DMF(N,N-dimethylformamide)와 DMSO(dimethylsulfoxide)를 통해 수 회 세척하였다. 검정회색(grey-black) ZnSb 나노시트가 상기 세척 동안에 원심분리 및/또는 필터링에 의해 수집되었다.1.0 g of the ZnSb powder was placed in a glass suspic cell (100 ml), 5 g of LiCl was added to DMF solution (40 ml) and TMA (4 ml), and these were mixed. Ultrasonic treatment (80% amplitude modulation, Sonoplus HD2200, 200 W / 20 kHz) was performed for 10 hours with ultrasonic intensity of 100 W / cm 2 for the mixture. The resultant was ultrasonically washed several times with DMF (N, N-dimethylformamide) and DMSO (dimethylsulfoxide) to remove impurities such as LiOH and salts. Gray-black ZnSb nanosheets were collected by centrifugation and / or filtration during the washing.
<실험예 2><Experimental Example 2>
Zn과 Sb 원자들이 스크류 타입 층상 체인(layered chains)에 의해 b 축을 따라 연결되어 있는 사방정계(orthorhombic) ZnSb(Pbca, a=6.201Å, b=7.741Å, c=8.099Å)는 0.8 V(ZnSb의 몰 당 1 몰의 Li에 상응)에서 처음 충전하는 동안 육방정계 LiZnSb 상(P63mc, a = 4.431Å, b =4.431Å, c=7.157Å, gamma= 120°)으로 변화한다. LiZnSb는 Li 원자의 배열과 Zn과 Sb 원자들로 구성된 층상 면들(layered planes)을 가지며, 이는 주름진 육방정계 채널로 Li 삽입을 유도하고 Zn-Sb 면들과 Li-어레이(Li-arrays)의 재배열을 유도한다. 방전 후에, 큐빅(cubic) Li2ZnSb 상 (F-43m, a = 6.47Å)이 발견되었으며, Li이 Li2ZnSb 상으로부터 추출된 Li2 - xZnSb (0<x<2)도 발견되었다. The orthorhombic ZnSb (Pbca, a = 6.201 Å, b = 7.741 Å, c = 8.099 Å) in which Zn and Sb atoms are connected along the b axis by screw type layered chains is 0.8 V (ZnSb (P63mc, a = 4.431A, b = 4.431A, c = 7.157A, gamma = 120 [deg.]) During the initial charge in the LiFeSiO2 phase (corresponding to 1 mol Li per mol of Li). LiZnSb has layered planes consisting of the arrangement of Li atoms and Zn and Sb atoms, which induces Li insertion through a corrugated hexagonal channel and reorientation of Zn-Sb planes and Li-arrays . After the discharge, a cubic Li 2 ZnSb phase (F-43m, a = 6.47 Å) was found and Li 2 - x ZnSb (0 <x <2) Li was extracted from the Li 2 ZnSb phase.
구체적인 실험예는 다음과 같다. A specific example of the experiment is as follows.
ZnSb의 전기화학적 리튬화(electrochemical lithiation)를 위해, ZnSb 분말(70중량%)을 도전재인 슈퍼 P(suer P)(15중량%) 및 바인더인 PVDF(poly(vinylidenedifluoride))(15중량%)와 혼합하여 복합체 전극(composite electrode)을 준비하였다. 상기 ZnSb 분말은 상기 실험예 1에서와 동일한 분말을 사용하였다. ZnSb 분말, 슈퍼 P(suer P) 및 PVDF의 혼합물을 Cu 호일(foil) 상부에 도포하고 진공에서 110 ℃에서 12시간 동안 건조하여 복합체 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합체 전극은 2016 코인 타입의 셀(2016 coin-type cell)에 리튬 금속 전극과 함께 조립되었다. 모든 조립 공정은 아르곤으로 채워진 글러브박스(glove box)에서 행하여 졌다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC)에 1M LiPF6가 용해된 용액과 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)가 50:50의 부피비로 혼합된 용액을 전해액으로 사용하였다. 상기 전기화학적 리튬화는 마코(Maccor) 다중채널 배터리 사이클러(multichannel battery cyclear)로 갈바노스테이틱 모드(galvanostatic mode)에서 수행되었으며, 50 mAg-1의 정전류(constant current)가 인가되었다. 리튬화 공정은 전압이 0.8 V에 도달하였을 때 종료되었다. 전기화학적 리튬화 후에, 셀들은 리튬화된 물질(lithiated material)을 수득하기 위하여 분해되었다. 복합체 전극은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC)로 세척되었고, 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 건조되었다. 리튬화된 물질(lithiated material)(ZnSb 나노시트)은 건조된 복합체 전극으로부터 물리적으로 분리되었다. For electrochemical lithiation of ZnSb, ZnSb powder (70% by weight) was mixed with a conductive P (suer P) (15% by weight) and a binder PVDF (poly (vinylidenedifluoride) To prepare a composite electrode. As the ZnSb powder, the same powder as in Experimental Example 1 was used. A mixture of ZnSb powder, super P (suer P) and PVDF was applied on top of a foil of Cu and dried in a vacuum at 110 캜 for 12 hours to prepare a composite electrode. The composite electrode thus fabricated was assembled with a lithium metal electrode in a 2016 coin-type cell. All assembly processes were performed in a glove box filled with argon. A solution prepared by dissolving 1 M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 50:50 was used as an electrolytic solution. The electrochemical lithiation was performed in a galvanostatic mode with a Maccor multichannel battery cyclear, and a constant current of 50 mAg -1 was applied. The lithiation process was terminated when the voltage reached 0.8 V. After electrochemical lithiation, the cells were decomposed to obtain a lithiated material. The composite electrode was washed with diethyl carbonate (DEC) and dried in a glove box filled with argon. The lithiated material (ZnSb nanosheets) was physically separated from the dried composite electrode.
실험예 1에 따라 DMF(N,N-dimethylformamide)에서 화학적으로 박리된 ZnSb는 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이 나노시트 형태를 갖는 것으로 나타났다. 도 2a 내지 도 2c는 실험예 1에 따라 LiCl-DMF에서 ZnSb를 초음파 처리하여 형성된 ZnSb 나노시트의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 2d는 실험예 2에 따라 ZnSb를 전기화학적 리튬화하여 형성된 ZnSb 나노시트의 고해상 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope; HRTEM) 이미지이다. 도 3a 및 도 3b는 ZnSb 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고, 도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 도 3d는 ZnSb 분말, 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트, 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 3d에서 (a)는 ZnSb 분말에 대한 것이고, (b)는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트에 대한 것이며, (c)는 실험예 2에 따라 전기화학적 리튬화가 이루어진 ZnSb에 대한 것이다.According to Experimental Example 1, ZnSb chemically peeled from N, N-dimethylformamide (DMF) was found to have a nanosheet form as shown in Figs. 2A to 2D. FIGS. 2A to 2C are transmission electron microscope (TEM) images of ZnSb nanosheets formed by ultrasonication of ZnSb in LiCl-DMF according to Experimental Example 1, FIG. 2D is a TEM image of ZnSb formed by electrochemical lithiation according to Experimental Example 2 High resolution transmission electron microscope (HRTEM) images of ZnSb nanosheets. 3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) images of the ZnSb powder, FIG. 3C is a scanning electron microscope (SEM) image of the ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1, FIG. , X-ray diffraction (XRD) patterns of ZnSb electrochemically lithiated according to Experimental Example 2, and ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1. FIG. (B) is for a ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1, and (c) is for a ZnSb electrochemically lithiated according to Experimental Example 2. FIG. 3 (a)
DMF(N,N-dimethylformamide)에 LiCl/TMA/ZnSb이 담긴 현탁액(colloidal suspension)에 대하여 초음파(전형적으로는 50 mL에서 150 W 이상)에 의해 에너지를 인가함으로써 나노시트 타입의 나노결정의 형성을 유도한다는 것을 투과전자현미경(TEM) 이미지(도 2a 내지 도 2c 참조)는 보여주고 있다. 이러한 나노결정들은 길이가 대략적으로 수백 나노미터(수 마이크로미터 까지)이고, 이는 원래의 ZnSb의 입자 크기가 수십 마이크로미터이기(도 3a 및 도 3b 참조) 때문에 측면치수(lateral dimension)가 상당히 감소한 것이다. 대부분의 나노시트들은 측면 사이즈(lateral size)가 감소하였으며, 이는 초음파에 의해 유도된 부모(parent) ZnSb의 절단(cutting)에 기인하는 것이다. 박리에 뒤따르는 "절단(cutting)"은 초음파를 보조로 사용하여 h-BN을 박리하는 데에도 나타나며, 이는 알칼리에 의한 가수분해를 할 수 있게 한다. 알칼리성 용융염에서 "셀프-컬링(self-curling)"이 일어나고 후속으로 h-BN 나노층의 "필링-오프(peeling-off)"가 일어나는데, 이는 측면 크기 감소가 알칼리에 의한 층의 절단(cutting)으로부터 일어남을 나타내는 것이다. 박리된 ZnSb의 측면 크기 감소는 알칼리성 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매에 의해 커다란 ZnSb 입자의 "절단(cutting)"을 야기하는 가수분해 때문일 수 있다. 또한, 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 평평한 나노시트의 가장자리가 구부려져 있거나 접혀져 있는 증거가 발견되었다. The formation of nanosheet-type nanocrystals by applying energy to a colloidal suspension of LiCl / TMA / ZnSb in N, N-dimethylformamide (DMF) by sonication (typically 50 mL to 150 W or more) (TEM) image (see Figs. 2A to 2C) is shown. These nanocrystals are approximately hundreds of nanometers long (up to a few micrometers) in length, which is a significant reduction in lateral dimension because the particle size of the original ZnSb is tens of micrometers (see Figures 3a and 3b) . Most nanosheets have a reduced lateral size, which is due to the cutting of the parent ZnSb induced by ultrasound. The "cutting" following the exfoliation also occurs in the separation of h-BN using ultrasonic waves as an aid, which makes it possible to hydrolyse by alkali. Quot; self-curling "occurs in the alkaline molten salt followed by" peeling-off "of the h-BN nanorod, ). ≪ / RTI > The reduction in the lateral size of the stripped ZnSb may be due to hydrolysis resulting in "cutting" of the large ZnSb particles by an alkaline DMF (N, N-dimethylformamide) solvent. Also evidence has been found in the transmission electron microscope (TEM) images shown in Figs. 2A-2D that the edges of the flat nanosheets are curved or folded.
ZnSb 나노시트의 두께와 미세구조를 관찰하기 위하여 원자력현미경(Atomic force microscopy; AFM)이 사용되었다. 도 4는 실험예 1에 따라 제조된 ZnSb 나노시트의 AFM 이미지로서, 높이 프로파일(height profile)에 나타난 약 3 nm의 두께를 갖는 고립된 평판 나노시트(flat nanosheet)의 대표적인 이미지를 보여준다. Atomic force microscopy (AFM) was used to observe the thickness and microstructure of the ZnSb nanosheets. 4 is an AFM image of a ZnSb nanosheet prepared according to Experimental Example 1, showing a representative image of an isolated flat nanosheet having a thickness of about 3 nm in a height profile.
도 4를 참조하면, 나노시트의 층 두께는 2∼3 nm 정도로 측정되었다. 밝은 영역은 박리된 결정의 굴곡진 시트를 나타낸다. 상기 시트는 측면 크기에 있어서 주사전자현미경(SEM) 이미지(도 3c 참조)에서 관찰되는 것과 유사하였다. 커다란 높이(상기 시트의 더 밝은 영역)는 굴곡져 있거나 도 2a 내도 도 2d의 투과전자현미경(TEM) 이미지에 나타나 있는 나노시트 이거나 수 나노미터의 높이를 갖는 테라스(terraces) 또는 스텝(steps)일 수 있다. Referring to FIG. 4, the layer thickness of the nanosheets was measured to be about 2 to 3 nm. The bright region represents the curved sheet of the peeled crystal. The sheet was similar in size to that observed in Scanning Electron Microscope (SEM) images (Fig. 3c). The large height (the brighter region of the sheet) may be curved or may be a nanosheet in the FIG. 2d transmission electron microscope (TEM) image of FIG. 2d or terraces or steps of several nanometers in height, Lt; / RTI >
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
Claims (11)
극성용매에 리튬염과 암모늄계 수산화물 또는 아민계 물질을 첨가하고 상기 리튬염을 용해시키는 단계;
상기 리튬염이 용해되어 있는 용액에 상기 ZnSb 분말을 넣고 초음파 처리하여 상기 ZnSb 분말을 박리하는 단계; 및
상기 ZnSb 분말이 층간 박리되어 형성된 ZnSb 나노시트를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 ZnSb 분말을 준비하는 단계는,
Zn과 Sb를 혼합하는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb의 혼합물을 반응기에 넣고 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계;
상기 반응기 내의 상기 Zn과 상기 Sb가 용융되게 열처리하는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb가 용융되어 있는 상기 반응기를 급냉시키는 단계;
상기 Zn과 상기 Sb의 용융물이 급냉되어 형성된 잉곳(ingot)을 대기압보다 낮은 진공 상태가 되게 밀봉하는 단계;
상기 잉곳을 어닐링하는 단계; 및
어닐링된 잉곳을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
Preparing a ZnSb powder having a layered structure;
Adding a lithium salt, an ammonium-based hydroxide or an amine-based material to the polar solvent and dissolving the lithium salt;
Adding the ZnSb powder to a solution in which the lithium salt is dissolved, and ultrasonically treating the ZnSb powder to peel off the ZnSb powder; And
And selectively separating the ZnSb nanosheet formed by delamination of the ZnSb powder,
The step of preparing the ZnSb powder includes:
Mixing Zn and Sb;
Placing a mixture of Zn and Sb into a reactor and sealing the vacuum state to a vacuum lower than atmospheric pressure;
Treating the Zn and Sb in the reactor to be melted;
Quenching the reactor in which Zn and Sb are melted;
Sealing the ingot formed by rapidly cooling the melt of Zn and Sb to a vacuum state lower than atmospheric pressure;
Annealing the ingot; And
And grinding the annealed ingot to form a powder. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
The method according to claim 1, wherein the annealing is performed at a temperature of 700 to 1200 占 폚 to melt the Zn and Sb in the reactor.
The method according to claim 1, wherein the annealing is performed at a temperature of 300 to 500 캜, which is lower than a temperature at which the ingot is melted.
The method according to claim 1, wherein the ZnSb powder is a powder having an average particle diameter of 1 to 500 m.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) dissolved in the polar solvent, Lithium chloride, LiCl, lithium perchlorate, LiClO 4 , lithium fluoride, lithium iodide, LiBr, lithium bromide, LiBr, Characterized by comprising at least one material selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), Li-formate, Li-acetate and Li-benzoate By weight based on the total weight of the nanosheet.
The method of claim 1, wherein the polar solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran a method for producing a ZnSb nanosheet characterized by comprising at least one substance selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluene, and 1,2-dichlorobenzene .
상기 아민계 물질은 디에틸아민(diethylamine, C4H11N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine) 및 메틸아민(methylamine, CH5N) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the ammonium hydroxide is benzyltrimethylammonium hydroxide (benzyltrimethyl ammonium hydroxide, C 10 H 17 NO), tetramethylammonium hydroxide (tetramethyl ammonium hydroxide), tetraethylammonium hydroxide (tetraethyl ammonium at least one material selected from the group consisting of hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide and tetrabutyl ammonium hydroxide,
The amine-based material is diethylamine (diethylamine, C 4 H 11 N ), ethyl amine (ethylamine), propylamine (propylamine), tributylamine (butylamine), pentylamine (pentyl amine) and methyl amine (methylamine, CH 5 N). ≪ / RTI >
The method according to claim 1, wherein the polar solvent and the ammonium-based hydroxide or amine-based material are mixed in a volume ratio of 1: 0.01 to 0.3.
상기 리튬염은 상기 극성용매 100㎖에 대하여 1∼30 g 함유되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 ZnSb 나노시트의 제조방법.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the ZnSb powder and the lithium salt have a weight ratio of 1: 0.1 to 20,
Wherein the lithium salt is added in an amount of 1 to 30 g per 100 ml of the polar solvent.
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