CN1869123A - 聚酰胺/黏土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺纳米复合材料，具体涉及一种各向异性的纳米粒子分散在聚酰胺基体中的聚酰胺/黏土纳米复合材料，以及聚酰胺/黏土纳米复合材料的制备方法。该复合材料中含有100重量份数的聚酰胺和0.5～20重量份数的链层状镁硅酸盐矿物黏土。将链层状镁硅酸盐矿物黏土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，从而制得聚酰胺/黏土纳米复合材料。这种复合材料的机械性能和耐热性能得到了很大的改善，特别是刚性优良，可以广泛应用于汽车、机械和电子电器等多个行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺纳米复合材料，具体涉及一种各向异性的纳米粒子分散在聚酰胺基体中的聚酰胺/黏土纳米复合材料，以及聚酰胺/黏土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺又称尼龙，主要包括聚酰胺6和聚酰胺66等，是一种应用广泛的工程塑料，广泛应用于汽车零部件、电器件、纤维及包装薄膜等方面。但是由于酰胺极性基团的存在，聚酰胺还存在吸水率高、热变形温度低等缺点，限制了其应用领域。早期的改性方法是采用无机填料填充聚酰胺，来提高其强度、刚度及尺寸稳定性，如使用玻璃纤维、碳酸钙、滑石或云母等填充聚酰胺可以提高材料的强度、模量和耐热性，但由于添加量大，使得复合材料的密度增加。提高性能的另一个途径是采用超细的无机填料填充聚酰胺基体，但当填料粒径达到纳米级时，粒子较大的表面能使得粒子间的自聚集作用很大，使用传统的共混方法，难以使填料获得纳米水平上的均匀分散，而只属于微观复合材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。
近年来出现的一种新方法是使用层状硅酸盐制备聚合物纳米复合材料，其中广为使用的是一种天然的片层状硅酸盐矿物——蒙脱石黏土，其结构单元是厚度为约1纳米，长宽为数十至数百纳米的硅酸盐片层。例如中国专利公开号CN 1206028，CN 1288023，CN 1396211，世界专利WO 9304117和美国专利US 5385776，都报道了利用熔融共混的方法制备聚酰胺/蒙脱石纳米复合材料的方法。但这些制备都要求对层状硅酸盐无机填料进行有机化处理，工艺复杂。
海泡石-坡缕石型黏土是一类含水的链层状镁硅酸盐矿物，具有2∶1型结构。与同样也有2∶1型结构的蒙脱石不同的是，蒙脱石的四面体片的角顶均朝向一个方向，因而形成简单层状结构，而在海泡石-坡缕石型黏土中，沿Y轴方向四面体中的角顶每隔一定的周期作180°翻转，从而形成了平行于X轴的链条及通道。海泡石和坡缕石的理想化学式分别为：[Mg8(Si12O30)(OH)4(OH2)4]·8H2O和[Mg5(Si8O20)(OH)4(OH2)4]·4H2O，其中的Mg元素能被Al等元素部分替代(参见《黏土矿物材料与环境修复》，吴平霄编著，化学工业出版社，2004年)。天然海泡石-坡缕石型黏土矿物的微晶结构呈纤维状、棒状或针状，直径在10至100nm之间，长度可达几个微米至几十微米。海泡石能以两种形式出现，包括纤维状海泡石和黏土状海泡石。
我国海泡石和坡缕石的资源都比较丰富，用处也很广泛。如中国专利公开号CN 1352337公开了用海泡石制成的复合阻燃防火衬纸，CN 1354076公开了含有海泡石的复合硅酸盐硬质保温隔热板的制造方法，CN 1255510和CN1334289则公开了用原位聚合法制备的聚烯烃与海泡石-坡缕石型黏土的纳米复合材料。而中国专利公开号CN 1511865公开了一种用海泡石-坡缕石型黏土制备的纳米纤维增强剂，用于制备聚合物纳米复合材料，但是需要使用表面活化改性剂和表面隔离剂等多种有机物成分，因此也有工艺复杂、处理成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚酰胺/黏土纳米复合材料，这种复合材料具有优异的力学性能和耐热性能，特别是刚性较高。
本发明的目的之二在于提供一种聚酰胺/黏土纳米复合材料的制备方法，所采用的黏土不必经过有机化处理。
本发明的聚酰胺/黏土纳米复合材料中含有100重量份数的聚酰胺和0.5～20重量份数的链层状镁硅酸盐矿物黏土。
本发明所使用的聚酰胺为聚酰胺6或聚酰胺66。
本发明所使用的链层状镁硅酸盐矿物黏土是海泡石或坡缕石。
本发明所使用的海泡石，可以是纤维状海泡石或黏土状海泡石。
本发明的聚酰胺/黏土纳米复合材料中，还可以含有抗氧化剂和/或润滑剂。
抗氧化剂的加入量是相对100重量份数聚酰胺的0.05～2重量份数；润滑剂的加入量是相对100重量份数聚酰胺的0.1～2重量份数。
本发明的聚酰胺/黏土纳米复合材料中所使用的抗氧化剂是针对聚酰胺的抗氧化剂，目的是为了降低在制备复合材料过程中聚酰胺的氧化降解。所用的抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品代号抗氧剂1010)，(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(商品代号1076)或N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(商品代号抗氧剂1098)等。
本发明的聚酰胺/黏土纳米复合材料中所使用的润滑剂是针对聚酰胺的润滑剂，其作用是改善聚酰胺的表面特性和融体黏度、减小与加工设备的摩擦以及提高后加工过程中的脱模性。所用的润滑剂包括液体石蜡或乙撑双硬脂酰胺(EBS)等。
本发明的聚酰胺/黏土纳米复合材料的制备方法，比以前报道的制备聚酰胺/黏土纳米复合材料的方法更为简便，该方法是：
将100重量份数的聚酰胺，0.5～20重量份数的链层状镁硅酸盐矿物黏土在高速混合机中充分混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即可制得聚酰胺/黏土纳米复合材料。双螺杆转速、螺杆构型和机筒温度与常规填充复合聚酰胺相当，其中机筒温度范围对于聚酰胺6是210℃～250℃，对于聚酰胺66是260℃～300℃。这种方法不需对黏土进行有机化处理，耗时短，操作简单，因而制作成本较低。
在将聚酰胺与链层状镁硅酸盐矿物黏土在高速混合机混合时，可进一步加入相对100重量份数聚酰胺的0.05～2重量份数的抗氧化剂，和/或加入相对100重量份数聚酰胺的0.1～2重量份数的润滑剂。
为了保证所得聚酰胺/黏土纳米复合材料的性能，在与聚酰胺复合之前，必要时可以对所用链层状镁硅酸盐矿物黏土进行纯化，其目的是除去非链层状镁硅酸盐矿物黏土的杂质，如石英、碳酸钙等。纯化可以按照Weir等在Journal of Membrane Science(2001年182卷第41～50页)所述的方法或其它合适方法进行。
本发明所提供的聚酰胺/黏土纳米复合材料，由于所采用的黏土具有纤维结构，长径比较高，因而产品具有较高的刚度和优异的耐热性能，可以广泛应用于汽车、机械和电子电器等多个行业。
附图说明
图1本发明实施例1的聚酰胺6/纤维状海泡石纳米复合材料的TEM照片。
图2本发明实施例2的聚酰胺6/黏土状海泡石纳米复合材料的TEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明的技术特征，需要说明的是，这些只是一部分举例描述，并不构成对本发明内容的限制。
实施例1
纤维状海泡石粉末(河北易县海泡石有限公司产品)参照前述Weir等的方法纯化。将聚酰胺6(美国Honeywell公司产品)100份，纯化纤维状海泡石2份，1098抗氧化剂0.2份，液体石蜡0.2份在高速混合机混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融挤出得到聚酰胺6/黏土纳米复合材料。螺杆参数和加工条件如下(表1)：
表1.螺杆参数和加工条件
| 螺杆参数 | 加工条件 | |||||
| 螺杆直径(mm) | 长径比 | 第一段(℃) | 第二段(℃) | 第三段(℃) | 第四段(℃) | 螺杆转速(rpm) |
| 30 | 23 | 210 | 220 | 230 | 230 | 200 |
所得聚酰胺6/黏土纳米复合材料挤出物经造粒、干燥。透射电子显微镜照片(如图1所示)表明海泡石在此复合材料中以纳米尺度均匀分散。材料的力学性能列于表2。
实施例2
将聚酰胺6(同实施例1)100份，黏土状海泡石粉末(湖南浏阳海泡石有限公司产品)2份，1098抗氧化剂0.2份，液体石蜡0.2份，采用与实施例1相同的方法加工制得聚酰胺6/黏土纳米复合材料。透射电子显微镜照片(如图2所示)表明海泡石在此复合材料中以纳米尺度均匀分散，材料的力学性能列于表2。
对比例1
将聚酰胺6(同实施例1)100份，钠基蒙脱石(张家口清河化工厂产品)2.5份，1098抗氧化剂0.2份，液体石蜡0.2份，采用与实施例1相同的方法加工制得产品。X-射线衍射和透射电子显微镜测试表明此材料为插层型纳米复合材料。材料的力学性能列于表2。
对比例2
将聚酰胺6(同实施例1)100份，有机化蒙脱石(层间距2.1nm，按中国专利CN 1081207C制备)3份，1098抗氧化剂0.2份，液体石蜡0.2份，采用与实施例1相同的方法加工制得产品。X-射线衍射和透射电子显微镜测试表明此材料为剥离型纳米复合材料。材料的力学性能列于表2。
对比例3
将聚酰胺6(同实施例1)100份，1098抗氧化剂0.2份，液体石蜡0.2份，采用与实施例1相同的方法加工制得产品。材料的力学性能结果列于表2。
表2聚酰胺6纳米复合材料的性能
比较表2的各项测试数据，可见与基体聚酰胺6(对比例3)相比，含有海泡石填料的聚酰胺6复合材料(实施例1和2)的拉伸模量、弯曲模量和热变性温度都得到不同程度的提高，特别是杨氏模量超过了含有钠基蒙脱石的插层型纳米复合材料(对比例1)，提高甚至超过了含有有机蒙脱石的剥离型纳米复合材料(对比例2)，材料具有极高的刚性。
实施例3
将聚酰胺6(同实施例1)100份，黏土状海泡石粉末(同实施例2)2份，采用与实施例1相同的方法加工制得聚酰胺6/黏土纳米复合材料。材料的力学性能与实施例2相似。
实施例4
将聚酰胺66(辽阳石油化纤公司)100份，坡缕石粉末(江苏澳特邦非金属矿业有限公司产品)2份，1098抗氧化剂0.2份，EBS润滑剂0.2份在高速混合机混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融挤出得到聚酰胺66/黏土纳米复合材料，螺杆参数和加工条件如下(表3)：
表3.螺杆参数和加工条件
| 螺杆参数 | 加工条件 | |||||
| 螺杆直径(mm) | 长径比 | 第一段(℃) | 第二段(℃) | 第三段(℃) | 第四段(℃) | 螺杆转速(rpm) |
| 30 | 23 | 265 | 275 | 275 | 275 | 200 |
所得聚酰胺66/黏土纳米复合材料挤出物经造粒、干燥。与聚酰胺66原料相比，复合材料的力学性能有很大的提高。
Claims (10)
1.一种聚酰胺/黏土纳米复合材料，其特征是：在聚酰胺/黏土纳米复合材料中含有100重量份数的聚酰胺和0.5～20重量份数的链层状镁硅酸盐矿物黏土。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的聚酰胺为聚酰胺6或聚酰胺66。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的链层状镁硅酸盐矿物黏土是海泡石或坡缕石。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征是：所述的海泡石是纤维状海泡石或黏土状海泡石。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的聚酰胺/黏土纳米复合材料中进一步含有抗氧化剂和/或润滑剂。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征是：所述的抗氧化剂的加入量是相对100重量份数聚酰胺的0.05～2重量份数；润滑剂的加入量是相对100重量份数聚酰胺的0.1～2重量份数。
7.根据权利要求5或6所述的复合材料，其特征是：所述的抗氧化剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯或N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺。
8.根据权利要求5或6所述的复合材料，其特征是：所述的润滑剂是液体石蜡或乙撑双硬脂酰胺。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的复合材料的制备方法，其特征是：将100重量份数的聚酰胺，0.5～20重量份数的链层状镁硅酸盐矿物黏土在高速混合机中充分混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即可制得聚酰胺/黏土纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的复合材料的制备方法，其特征是：在将聚酰胺与链层状镁硅酸盐矿物黏土混合时，进一步加入相对100重量份数聚酰胺的0.05～2重量份数的抗氧化剂，和/或加入相对100重量份数聚酰胺的0.1～2重量份数的润滑剂。
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