KR102242609B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저비용으로 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 제공한다. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, (a) 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물과 용매를 혼합 및 혼련해서 혼련물을 얻는 공정과, (b) 상기 혼련물을 성형해서 성형품을 얻는 공정과, (c) 상기 성형품을 건조하여, 건조 후 성형품을 얻는 공정과, (d) 상기 건조 후 성형품을 소성하여, 촉매를 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매로서는, 몰리브도인산, 몰리브도인산염 등의 헤테로폴리산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 해당 촉매는, 일반적으로, 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 등의 원료액을 조제하고, 이것을 건조시켜 촉매 건조 분말을 얻은 후에 성형하고, 소성함으로써 제조된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리의 건조물을, 미리 건조물과 액체와 바인더를 혼련한 소량의 혼련물과 함께 혼련하는 촉매의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 헤테로폴리산을 포함하는 촉매 성분을 소성하고, 체분리에 의해 얻어진 분체를 성형 전의 촉매 물질에 혼합하여 성형하는 촉매의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 몰리브데넘 및 비스무트를 함유하는 촉매 성분을 소성하고 분쇄한 것을 1차 성형하고, 1차 성형품을 재차 분쇄하고 나서 2차 성형하는 촉매의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2012-206107호 공보 일본 특허공개 2009-279555호 공보 일본 특허공개 2001-205090호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 방법에 의해 얻어지는 촉매는 모두 메타크릴산 수율이 충분하지는 않아, 더한층의 개량이 요망되고 있다. 또한, 촉매의 저비용화가 요망되고 있다. 본 발명은 저비용으로 메타크릴산 수율이 높은 촉매, 해당 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1]∼[11]에 의해 해결된다.
[1] 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물과 용매를 혼합 및 혼련해서 혼련물을 얻는 공정과,
(b) 상기 혼련물을 성형해서 성형품을 얻는 공정과,
(c) 상기 성형품을 건조하여, 건조 후 성형품을 얻는 공정과,
(d) 상기 건조 후 성형품을 소성하여, 촉매를 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 메타크릴산 제조용 촉매가 인 및 몰리브데넘을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 [1]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 헤테로폴리산 화합물이 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖는 [2]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
PaMobVcXdYeOf (I)
(식(I) 중, P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 구리, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 바륨, 갈륨, 란타넘 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.1∼3, c=0.01∼3, d=0∼3, e=0.01∼3이고, f는 상기 원소의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자 비율이다.).
[4] 상기 공정(c)에 있어서의 건조 온도가 20℃ 이상 200℃ 미만인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 공정(d)에 있어서의 소성 온도가 200℃ 이상 500℃ 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용할 때에, 하기 식으로 정의되는 건조 후 성형품 사용률이 0.3질량% 이상 22.0질량% 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
건조 후 성형품 사용률(질량%)=(α/β)×100
(상기 식 중, α는 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 고형분 질량, β는 상기 촉매 건조물의 전체 고형분 질량을 나타낸다.).
[7] 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용할 때에, 상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 사용하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 얻어지는 분쇄물의 메디안 지름이, 분쇄 전의 상기 건조 후 성형품의 메디안 지름의 50% 이하인 [7]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[9] 상기 공정(b)에 있어서의 성형이 압출 성형인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
[11] [10]에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 상기 건조 후 성형품을 촉매 원료로서 유효하게 사용함으로써, 낮은 비용으로 촉매를 제조할 수 있고, 더욱이 얻어진 촉매는 높은 메타크릴산 수율을 나타낸다. 또한, 해당 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매(이하, 촉매로도 나타냄)의 제조 방법은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 공정을 포함한다.
(a) 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물과 용매를 혼합 및 혼련해서 혼련물을 얻는 공정,
(b) 상기 혼련물을 성형해서 성형품을 얻는 공정,
(c) 상기 성형품을 건조하여, 건조 후 성형품을 얻는 공정, 및
(d) 상기 건조 후 성형품을 소성하여, 촉매를 얻는 공정.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 한 번 건조한 건조 후 성형품을 용매와 함께 혼련해서 전단력을 가하는 것에 의해, 건조 후 성형품에 존재하는 세공이 변화하고, 특히 메타크릴산 제조에 바람직한 세공 분포가 촉매에 형성된다고 추측된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매는, 인 및 몰리브데넘을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이, 높은 메타크릴산 수율이 얻어지는 관점에서 바람직하다. 해당 헤테로폴리산 화합물의 조성은, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖는 것이, 메타크릴산 수율이 보다 높은 관점에서 바람직하다.
PaMobVcXdYeOf (I)
식(I) 중, P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 구리, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 바륨, 갈륨, 란타넘 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.1∼3, c=0.01∼3, d=0∼3, e=0.01∼3이고, f는 상기 원소의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자 비율이다. 한편, 상기 촉매의 조성은 촉매 조제 시의 각 원료의 투입량을 기초로 산출되는 값이다.
(공정(a))
공정(a)에서는, 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물과 용매를 혼합 및 혼련해서 혼련물을 얻는다. 본 공정에서는, 후술하는 바와 같이, 공정(c)에서 얻어지는 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 공정(a)의 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용한다.
촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물은, 예를 들면 촉매 성분을 함유하는 용액 또는 슬러리(이하, 촉매 원료 용액 또는 슬러리로도 나타냄)를 건조하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 성분의 원료 화합물을, 적절히 선택한 용매에 용해 또는 현탁시켜 촉매 원료 용액 또는 슬러리를 조제하고, 얻어진 촉매 원료 용액 또는 슬러리를 건조하여 촉 매 건조물을 얻을 수 있다. 상기 촉매 원료 용액 또는 슬러리의 조제 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 침전법, 산화물 혼합법 등에 의해 조제할 수 있다.
상기 촉매 원료 용액 또는 슬러리의 조제에 이용되는 촉매 성분의 원료 화합물은 특별히 한정되지 않고, 촉매의 각 구성 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘의 원료 화합물로서는, 예를 들면, 삼산화 몰리브데넘 등의 산화 몰리브데넘, 파라몰리브데넘산 암모늄, 다이몰리브데넘산 암모늄 등의 몰리브데넘산 암모늄 등을 들 수 있다. 인의 원료 화합물로서는, 예를 들면, 인산, 오산화 인, 인산 암모늄 등을 들 수 있다. 바나듐의 원료 화합물로서는, 예를 들면, 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 옥살산 바나딜 등을 들 수 있다. 촉매 성분의 원료 화합물은 촉매 성분을 구성하는 각 원소에 대해서 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 촉매의 각 구성 원소의 원료 화합물의 배합비는 상기 식(I)로 표시되는 조성을 만족시키는 배합비인 것이 바람직하다.
상기 촉매 원료 용액 또는 슬러리의 조제에 이용되는 상기 용매로서는, 예를 들면, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 원료 용액 또는 슬러리는 건조에 의해 함액률을 5.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 증발 건고법, 분무 건조법, 드럼 건조법, 기류 건조법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 건조물의 입자 형상이 균일해지는 분무 건조법이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기의 기종이나 건조 시의 온도, 분위기 등은 특별히 한정되지 않지만, 건조하는 온도로서는 90∼500℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물로서, 후술하는 공정(c)에서 얻어지는 건조 후 성형품만을 사용해도 된다.
상기 촉매 건조물과 혼합 및 혼련되는 상기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물이나 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 메틸 알코올, 에탄올, 프로필 알코올, 뷰틸 알코올, 아이소프로판올 등의 저급 알코올이나 아세톤, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종류를 이용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 조합하여 이용해도 된다. 용매는 적어도 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량에 대해서는, 촉매 건조물의 종류나 입자의 형상, 용매의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 촉매 건조물 및 용매의 총량 100.0질량%에 대해서, 5.0∼40.0질량%인 것이 바람직하다. 상기 용매의 사용량이 5.0질량% 이상인 것에 의해, 보다 스무드하게 압출 성형할 수 있기 때문에, 상기 촉매 건조물의 입자가 찌그러지기 어려워져, 얻어지는 성형품에 있어서 반응에 유효한 세공이 증가하는 경향이 있다. 한편, 상기 용매의 사용량이 40.0질량% 이하인 것에 의해, 성형 시의 부착성이 저감되어 취급성이 향상된다. 또한, 성형품이 보다 조밀해지기 때문에 성형품의 강도가 향상되는 경향이 있다.
공정(a)에 있어서는, 상기 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물 및 상기 용매 이외에, 추가로 성형 보조제를 혼합 및 혼련하는 것이 바람직하다. 성형 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그래파이트나 규조토, 유리 섬유, 세라믹 파이버, 유기 바인더 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형 보조제로서는 유기 바인더가 바람직하다. 유기 바인더로서는 셀룰로스가 바람직하고, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로스, 하이드록시뷰틸메틸 셀룰로스 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 성형 보조제의 사용량에 대해서는, 촉매 건조물의 종류나 입자의 형상, 용매의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 혼련물의 성형성 및 성형품의 강도의 관점에서, 촉매 건조물의 총량 100.0질량%에 대해서, 0.05∼15질량%인 것이 바람직하다.
공정(a)에서는, 촉매 건조물과 용매를 혼합한 후, 혼련을 행한다. 이에 의해, 혼련물이 얻어진다. 후술하는 공정(b) 전에 혼련을 행함으로써, 세공 지름을 반응에 유효한 세공 지름으로 제어하는 것이 가능해진다.
혼련은 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 혼련 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 쌍완형의 교반 날개를 사용하는 배치식의 혼련기, 축 회전 왕복식이나 셀프 클리닝형 등의 연속식의 혼련기 등을 사용할 수 있지만, 혼련물 상태를 확인할 수 있는 관점에서 배치식의 혼련기가 바람직하다. 또한, 혼련의 종점은 성형 가능한 상태가 될 때까지 혼합된 시점이고, 통상은 시간, 육안 또는 감촉에 의해 판단된다.
(공정(b))
공정(b)에서는, 상기 혼련물을 성형하여 성형품을 얻는다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 전동 조립(造粒), 타정 성형, 압출 성형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 공정(a)의 혼련에 있어서 형성된, 반응에 유효한 세공 지름을 유지할 수 있는 관점에서, 압출 성형이 바람직하다. 압출 성형할 때에는, 오거식 압출 성형기, 피스톤형 압출 성형기 등을 이용할 수 있다. 성형품의 형상으로서는 특별히 한정은 없고, 링상, 원주상, 벌집상, 별형상 등을 들 수 있다.
(공정(c))
공정(c)에서는, 상기 성형품을 건조하여, 건조 후 성형품을 얻는다. 공정(c)에 있어서 건조란, 20℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서 유지하여, 성형품 중에 포함되는 용매 성분을 제거하는 것이다. 건조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 건조 방법이 임의로 이용된다. 건조 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공기 분위기하여도 되고, 질소 분위기하여도 된다. 건조 온도에 대해서는, 50℃ 이상 180℃ 이하의 범위가 바람직하고, 80℃ 이상 150℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
(건조 후 성형품의, 공정(a)에 있어서의 촉매 건조물로서의 사용)
본 발명에서는, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용한다. 이때, 한 번 건조를 행한 건조 후 성형품을 용매와 함께 혼련해서 전단력을 가하는 것에 의해, 건조 후 성형품에 존재하는 세공이 변화하고, 특히 메타크릴산 제조에 바람직한 세공 분포가 촉매에 형성된다고 생각된다.
상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용할 때에, 하기 식으로 정의되는 건조 후 성형품 사용률은 0.3질량% 이상 22.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
건조 후 성형품 사용률(질량%)=(α/β)×100
여기에서, α는 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 고형분 질량, β는 상기 촉매 건조물의 전체 고형분 질량이다. 고형분 질량이란, 함액률이 5.0질량% 이하인 상태에 있어서의 질량을 나타낸다.
상기 건조 후 성형품 사용률이 0.3질량% 이상인 것에 의해, 특히 메타크릴산 제조에 바람직한 세공 분포가 형성된다고 생각된다. 또한, 상기 건조 후 성형품 사용률이 22.0질량% 이하인 것에 의해, 상기 공정(b)에 있어서의 성형성이 향상되고, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 향상된다. 상기 건조 후 성형품 사용률은 0.7질량% 이상 20.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량% 이상 18.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 본 발명에서는, 상기 건조 후 성형품 사용률은 100.0질량%여도 된다.
상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용할 때에, 상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건조 후 성형품을 미리 분쇄하여, 입경을 작게 한 상태에서 혼합하는 것에 의해, 상기 공정(b)에 있어서의 성형성을 향상시킬 수 있다. 상기 건조 후 성형품의 분쇄 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 조쇄기, 중쇄기, 미분쇄기 등을 이용할 수 있지만, 분쇄된 분쇄물의 입경을 보다 작게 할 수 있는 중쇄기, 미분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 얻어지는 분쇄물(이하, 건조 후 성형품 분쇄물로도 나타냄)의 메디안 지름은, 분쇄 전의 상기 건조 후 성형품의 메디안 지름의 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하다. 건조 후 성형품 분쇄물의 메디안 지름이, 분쇄 전의 건조 후 성형품의 메디안 지름의 50% 이하인 것에 의해, 상기 공정(b)에 있어서의 성형성이 향상된다. 이 메디안 지름의 비율의 범위의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5% 이상으로 할 수 있다.
여기에서, 메디안 지름은 체분리법에 의해 구한 값이다. 구체적으로는, 눈크기가 4750μm, 4000μm, 3350μm, 2800μm, 2000μm, 1180μm, 600μm, 212μm, 106μm인 체와 받침 접시를 이용하여, 시료 50g의 체분리를 행한 후, 각 체 상 및 받침 접시 상에 남은 입자의 질량을 측정한다. 미분측으로부터 적산의 질량 비율이 50% 이상이 되는 체의 눈크기를 x1μm, x1μm보다도 한층 큰 체의 눈크기를 x2μm, 받침 접시로부터 x1μm의 체까지의 질량 비율의 적산을 Q1%, 받침 접시로부터 x2μm의 체까지의 질량 비율을 Q2%로 한 경우, 메디안 지름은 하기 식(II) 및 (III)에 의해 산출된다.
메디안 지름=10Z (II)
Z=log(x2)+(log(x1)-log(x2))×(50-Q2)/(Q1-Q2) (III)
(공정(d))
공정(d)에서는, 상기 건조 후 성형품을 소성하여, 촉매를 얻는다. 본 발명에 있어서 소성이란, 200℃ 이상 500℃ 이하로 가열 처리하는 것에 의해, 촉매 활성점을 발현시키는 과정을 나타낸다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서 소성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불활성 가스란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 가리키고, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 소성 온도로서는, 250℃ 이상 450℃ 이하가 바람직하다.
[메타크릴산의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 해당 방법에 의하면, 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
원료에는, 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 원료 가스를 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 촉매와 접촉시킬 때의 원료 가스 중의 메타크롤레인 농도는 넓은 범위에서 변경할 수 있지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 3∼10용량%가 보다 바람직하다. 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.5∼4.0몰이 바람직하고, 1.0∼3.0몰이 보다 바람직하다.
원료 가스는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 가하여 희석해도 된다. 또한 원료 가스는 수증기를 포함하는 것이 바람직하다. 물의 존재하에서 반응을 행함으로써, 보다 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있다. 상기 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1∼50.0용량%가 바람직하고, 1.0∼40.0용량%가 보다 바람직하다. 반응 압력은 상압(대기압) 내지 5기압이 바람직하다. 반응 온도는 230℃∼500℃가 바람직하고, 250∼400℃가 보다 바람직하다.
[메타크릴산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 메타크릴산의 에스터화를 행한다. 해당 방법에 의하면, 메타크롤레인으로부터 얻어지는 메타크릴산을 이용하여 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 메타크릴산과 반응시키는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 메타크릴산 에스터로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 촉매 조성의 몰비는 촉매 조제 시의 각 원료의 투입량을 기초로 산출했다. 메타크릴산의 제조에 있어서의 원료 가스와 생성물의 정량 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 한편, 메타크롤레인의 반응률, 생성되는 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 단류 수율은 이하와 같이 정의된다.
메타크롤레인(MAL)의 반응률(%)=(B/A)×100
메타크릴산(MAA)의 선택률(%)=(C/B)×100
메타크릴산(MAA)의 단류 수율(%)=(C/A)×100
여기에서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
기계적 강도의 지표인 낙하 분화율(粉化率)은 이하의 방법에 의해 측정했다. 긴 방향이 연직이 되도록 설치되고, 하측 개구부가 스테인리스제의 판으로 폐지된 내경 27.5mm, 길이 6m의 스테인리스제 원통의 상측 개구부로부터, 건조 후 성형품 100g을 낙하시켜 원통 내에 충전했다. 하측 개구부를 열어 회수한 건조 후 성형품 중, 눈크기 1mm의 체를 통과하지 않은 것의 질량을 Dg로 해서, 낙하 분화율을 하기 식으로 산출했다. 낙하 분화율은 작을수록 기계적 강도가 높고, 클수록 기계적 강도가 낮다. 한편, 실시예에 있어서의 낙하 분화율은 동일 조건에서 건조 후 성형품을 10회 제조하고, 각 건조 후 성형품에 대해서 측정된 낙하 분화율의 평균값이다.
낙하 분화율(%)={(100-D)/100}×100.
[실시예 1]
순수(純水) 4000부에 삼산화 몰리브데넘 1000부, 메타바나드산 암모늄 54부, 85질량% 인산 수용액 67부 및 질산 구리 11부를 용해시키고, 이것을 교반하면서 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 90℃까지 냉각 후, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 질산 세슘 135부와 질산 칼륨 6부를 순수 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고 15분간 교반했다. 이어서, 탄산 암모늄 92부를 순수 200부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 20분간 교반했다. 이 촉매 원료 슬러리를, 스프레이 건조기를 이용하여 건조해서 함액률을 5.0질량% 이하로 하여, 촉매 건조물 A를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 촉매 건조물 A500부에 대해서 하이드록시프로필 셀룰로스 25부를 가하고, 건식 혼합했다. 여기에 순수 40부와 에탄올 60부를 혼합하고, 혼련기로 점토상이 될 때까지 혼련하여, 혼련물 A를 얻었다. 그 후, 부정형의 혼련물 A를, 실린더를 갖는 피스톤식 압출 성형기와 8구멍의 다이를 이용하여 압출 성형하여, 메디안 지름이 4359μm인 성형품 A를 얻었다. 또한 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 이 성형품 A를 질소 분위기하 105℃에서 2시간 건조해서 함액률을 5.0질량% 이하로 하여, 건조 후 성형품 A를 얻었다. 이 건조 후 성형품 A를, 전단형 파쇄기를 이용하여 분쇄하여, 메디안 지름이 498μm인 건조 후 성형품 분쇄물을 얻었다.
방금 전 얻어진 촉매 건조물 A 497.5부와, 하이드록시프로필 셀룰로스 24.87부와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물 2.63부를 건식 혼합했다. 한편, 촉매 건조물 A 및 상기 건조 후 성형품 분쇄물이 촉매 건조물 B에 상당한다. 즉, 촉매 건조물 B의 일부로서, 상기 건조 후 성형품 분쇄물을 이용했다. 얻어진 혼합물에 순수 40부와 에탄올 60부를 혼합하고, 혼련기로 점토상이 될 때까지 혼련함으로써, 혼련물 B를 얻었다. 그 후, 부정형의 혼련물 B를, 실린더를 갖는 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형하여, 메디안 지름이 4365μm인 성형품 B를 얻었다. 또한 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 이 성형품 B를 질소 분위기하 105℃에서 2시간 건조를 행하여, 건조 후 성형품 B를 얻었다. 이 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.28%였다. 계속해서 얻어진 건조 후 성형품 B를 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성(산소 원자를 제외함)은 P1Mo12V0.8Cu0.1Cs1.2K0.1이었다.
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 혼합 가스를 반응 온도 300℃, 접촉 시간 3.4초로 통과시켜 반응을 행했다. 그 결과, 메타크롤레인 반응률은 32.5%, 메타크릴산 선택률은 92.2%, 메타크릴산 단류 수율은 30.0%였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 있어서, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이 구멍의 막힘수란, 실시예 1∼8 및 비교예 2에서는 혼련물 B의 압출 성형에 있어서의 다이 구멍의 막힘수, 비교예 1에서는 혼련물 A의 압출 성형에 있어서의 다이 구멍의 막힘수를 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 상기 건조 후 성형품 A의 분쇄 및 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합을 실시하지 않았다. 즉, 실시예 1에 있어서의 건조 후 성형품 A를 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성하여 촉매를 얻고, 반응을 행했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 A의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.12%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 495부, 24.75부, 5.25부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.16%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 485부, 24.25부, 15.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.11%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 420부, 21부, 84부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.24%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 400부, 20부, 105부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.29%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 385부, 19.25부, 120.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.48%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 건조 후 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 0부, 0부, 525부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 1구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.36%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
상기 건조 후 성형품 분쇄물의 메디안 지름을 2366μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 2구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.28%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
상기 건조 후 성형품 A를 공기 유통하 5시간 소성하여, 소성 성형품을 얻었다. 이 소성 성형품을, 전단형 파쇄기를 이용하여 분쇄하여, 메디안 지름이 498μm인 소성 성형품 분쇄물을 얻었다. 상기 촉매 건조물 A와, 하이드록시프로필 셀룰로스와, 상기 소성 성형품 분쇄물의 혼합량을, 각각 485부, 24.25부, 15.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 성형품 B를 제조했다. 이때, 연속 1시간의 압출 성형에 있어서의 다이의 막힘은 0구멍이었다. 또한, 얻어진 건조 후 성형품 B의 낙하 분화율을 측정한 결과, 0.37%였다. 이 건조 후 성형품 B를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019005019414-pct00001
건조 후 성형품을 분쇄하고, 그 일부를 촉매 건조물과 혼합하여 사용한 실시예에서는, 건조 후 성형품과 촉매 건조물의 혼합을 행하지 않은 비교예 1과 비교해, 모두 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있었다. 또한 건조 후 성형품이 아니라 소성 성형품을 분쇄하고, 그 일부를 촉매 건조물과 혼합한 비교예 2는, 실시예와 비교해 메타크릴산 수율이 낮아, 건조 후 성형품의 일부를 촉매 건조물과 혼합하는 것에 의해 메타크릴산 수율이 향상되는 것을 알 수 있었다. 건조 후 성형품 사용률이 0.3질량% 이상 22.0질량% 이하인 실시예 1∼5에 있어서, 특히 높은 메타크릴산 수율을 나타냈다. 한편 건조 후 성형품 사용률이 22.0질량%를 초과해 있는 실시예 6은, 실시예 1∼5와 비교해 낙하 분화율이 높아, 기계 강도가 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 건조 후 성형품 사용률이 100%인 실시예 7은, 메타크릴산 수율은 높기는 하지만, 압출 성형에 있어서의 다이 구멍의 막힘이 발생해 있어, 실시예 1∼5와 비교해 성형성의 관점에서 뒤떨어지는 촉매가 되었다. 한편, 분쇄 전에 대한 건조 후 성형품 분쇄물의 메디안 지름의 비율이 50%를 초과해 있는 실시예 8도, 압출 성형에 있어서의 다이 구멍의 막힘이 발생해 있어, 실시예 1과 비교해 성형성의 관점에서 뒤떨어지는 촉매가 되었다.
이 출원은 2016년 6월 21일에 출원된 일본 출원 특원2016-122583을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (11)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물과 용매를 혼합 및 혼련해서 혼련물을 얻는 공정과,
    (b) 상기 혼련물을 성형해서 성형품을 얻는 공정과,
    (c) 상기 성형품을 건조하여, 건조 후 성형품을 얻는 공정과,
    (d) 상기 건조 후 성형품을 소성하여, 촉매를 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 공정(a)에 있어서, 촉매 성분을 함유하는 촉매 건조물이 몰리브데넘의 원료 화합물로서 삼산화몰리브데넘을 사용하여 제조한 촉매 원료 용액 또는 슬러리를 건조하여 얻은 것이고,
    상기 공정(b)에 있어서의 성형이 압출 성형이고,
    상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용하고, 또한
    하기 식으로 정의되는 건조 후 성형품 사용률이 0.3질량% 이상 22.0질량% 이하이고,
    건조 후 성형품 사용률(질량%)=(α/β)×100
    (상기 식 중, α는 상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 고형분 질량, β는 상기 촉매 건조물의 전체 고형분 질량을 나타낸다.)
    상기 메타크릴산 제조용 촉매가 인 및 몰리브데넘을 포함하는 하기 식(I)로 표시되는 조성을 갖는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
    PaMobVcXdYeOf (I)
    (식(I) 중, P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 구리, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 바륨, 갈륨, 란타넘 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.1∼3, c=0.01∼3, d=0∼3, e=0.01∼3이고, f는 상기 원소의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자 비율이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 후 성형품 사용률이 0.7 질량% 이상, 22.0 질량% 이하인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)에 있어서의 건조 온도가 20℃ 이상 200℃ 미만인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(d)에 있어서의 소성 온도가 200℃ 이상 500℃ 이하인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 후 성형품 사용률이 0.3질량% 이상 20.0질량% 이하인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)에서 얻어지는 상기 건조 후 성형품의 적어도 일부를, 상기 공정(a)의 상기 촉매 건조물의 적어도 일부로서 사용할 때에, 상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 사용하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 건조 후 성형품을 분쇄해서 얻어지는 분쇄물의 메디안 지름이, 분쇄 전의 상기 건조 후 성형품의 메디안 지름의 50% 이하인 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하에서 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
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