CN109311005A - 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109311005A
CN109311005A CN201780038020.XA CN201780038020A CN109311005A CN 109311005 A CN109311005 A CN 109311005A CN 201780038020 A CN201780038020 A CN 201780038020A CN 109311005 A CN109311005 A CN 109311005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molded product
methacrylic acid
drying
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780038020.XA
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤祐太
渡边拓朗
田川雄
田川雄一
加藤裕树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN109311005A publication Critical patent/CN109311005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种低成本且甲基丙烯酸收率高的催化剂。本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的至少含有磷和钼的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：(a)将含有催化剂成分的催化剂干燥物与溶剂混合和混炼而得到混炼物的工序，(b)将所述混炼物成型而得到成型品的工序，(c)将所述成型品干燥，得到干燥后成型品的工序，以及(d)对所述干燥后成型品进行烧制，得到催化剂的工序；使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分。

Description

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方 法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
作为将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，可举出以钼磷酸、钼磷酸盐等杂多酸为主成分的催化剂。该催化剂通常通过如下操作得到：制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或水性浆料等原料液，使其干燥而得到催化剂干燥粉后进行成型，进行烧制。
例如，在专利文献1中提出了将含有构成催化剂的各元素的水溶液或水性浆料的干燥物与预先混炼有干燥物、液体和粘合剂的少量的混炼物一起混炼的催化剂的制造方法。
在专利文献2中提出了对含有杂多酸的催化剂成分进行烧制，将通过筛分而得到的粉体混合到成型前的催化剂物质并进行成型的催化剂的制造方法。
在专利文献3中提出了对含有钼和铋的催化剂成分进行烧制并粉碎，将所得物进行1次成型，将1次成型品再次粉碎后进行2次成型的催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－206107号公报
专利文献2：日本特开2009－279555号公报
专利文献3：日本特开2001－205090号公报
发明内容
然而，通过专利文献1～3中记载的方法得到的催化剂，甲基丙烯酸收率均不充分，期望进一步的改良。另外，期望催化剂的低成本化。本发明的目的在于提供低成本且甲基丙烯酸收率高的催化剂，使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法。
上述课题通过以下的本发明[1]～[11]得以解决。
[1]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的至少含有磷和钼的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(a)将含有催化剂成分的催化剂干燥物与溶剂混合和混炼而得到混炼物的工序，
(b)将所述混炼物成型而得到成型品的工序，
(c)将所述成型品干燥，得到干燥后成型品的工序，和
(d)对所述干燥后成型品进行烧制，得到催化剂的工序；
使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分。
[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸制造用催化剂包含含有磷和钼的杂多酸化合物。
[3]根据[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述杂多酸化合物具有下述式(I)所示的组成。
PaMobVcXdYeOf (I)
(式(I)中，P、Mo、V和O分别表示磷、钼、钒和氧。X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、铜、银、硒、硅、钨、铁、锌、铬、镁、钽、钴、钡、镓、镧和硼中的至少1种元素。Y表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比率，b＝12时，a＝0.1～3，c＝0.01～3，d＝0～3，e＝0.01～3，f为满足所述元素的原子价所需的氧原子比率。)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(c)中的干燥温度为20℃以上且小于200℃。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(d)的烧制温度为200℃～500℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分时，由下述式定义的干燥后成型品使用率为0.3质量％～22.0质量％。
干燥后成型品使用率(质量％)＝(α/β)×100
(所述式中，α表示所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的固体成分质量，β表示所述催化剂干燥粉的总固体成分质量。)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分时，将所述干燥后成型品粉碎而使用。
[8]根据[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，将所述干燥后成型品粉碎而得到的粉碎物的中值粒径为粉碎前的所述干燥后成型品的中值粒径的50％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(b)中的成型为挤出成型。
[10]一种甲基丙烯酸的制造方法，利用[1]～[9]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。
[11]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将利用[10]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
根据本发明，通过有效地使用所述干燥后成型品作为催化剂原料，能够以低成本制造催化剂，进而，得到的催化剂显示高甲基丙烯酸收率。另外，能够提供使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。
具体实施方式
[甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂(以下，也表示为催化剂)的制造方法是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的至少含有磷和钼的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括以下的工序。
(a)将含有催化剂成分的催化剂干燥物与溶剂混合和混炼而得到混炼物的工序，
(b)将上述混炼物成型而得到成型品的工序，
(c)将上述成型品干燥，得到干燥后成型品的工序，以及
(d)对上述干燥后成型品进行烧制，得到催化剂工序。
本发明的方法的特征在于，使用上述工序(c)中得到的上述干燥后成型品的至少一部分作为上述工序(a)的上述催化剂干燥物的至少一部分。由此，推测通过将一度干燥的干燥后成型品与溶剂一起混炼并施加剪切力，存在于干燥后成型品的细孔发生变化，催化剂中形成了甲基丙烯酸制造所特别优选的细孔分布。
从得到高甲基丙烯酸收率的观点考虑，通过本发明的方法制造的催化剂优选包含含有磷和钼的杂多酸化合物。该杂多酸化合物的组成只要至少含有磷和钼就没有没有限定，但从甲基丙烯酸收率更高的观点考虑，优选具有下述式(I)所示的组成。
PaMobVcXdYeOf (I)
式(I)中，P、Mo、V和O分别表示磷、钼、钒和氧。X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、铜、银、硒、硅、钨、铁、锌、铬、镁、钽、钴、钡、镓、镧和硼中的至少1种元素。Y表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比率，b＝12时，a＝0.1～3，c＝0.01～3，d＝0～3，e＝0.01～3，f为满足上述元素的原子价所需的氧原子比率。应予说明，上述催化剂的组成是以制备催化剂时的各原料的进料量为基础而算出的值。
(工序(a))
在工序(a)中，将含有催化剂成分的催化剂干燥物与溶剂混合和混炼而得到混炼物。在本工序中，如后所述，使用工序(c)中得到的干燥后成型品的至少一部分作为工序(a)的催化剂干燥物的至少一部分。
含有催化剂成分的催化剂干燥物例如可以将含有催化剂成分的溶液或浆料(以下，也表示为催化剂原料溶液或浆料)干燥而得到。例如，可以将至少含有磷和钼的甲基丙烯酸制造用催化剂的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于适当选择的溶剂，制备催化剂原料溶液或浆料，将得到的催化剂原料溶液或浆料干燥而得到催化剂干燥物。上述催化剂原料溶液或浆料的制备方法没有特别限定，例如可以通过沉淀法、氧化物混合法等来制备。
上述催化剂原料溶液或浆料的制备中使用的催化剂成分的原料化合物没有特别限定，可以单独或组合使用两种以上的催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为钼的原料化合物，例如可举出三氧化钼等氧化钼、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵等。作为磷的原料化合物，例如可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒等。相对于构成催化剂成分的各元素，催化剂成分的原料化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。催化剂的各构成元素的原料化合物的配合比优选为满足上述式(I)所示的组成的配合比。
作为上述催化剂原料溶液或浆料的制备中使用的上述溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用一种，也可以使用两种以上。这些之中，优选使用水。
上述催化剂原料溶液或浆料优选通过干燥使含液率为5.0质量％以下。作为干燥方法，可以使用各种方法。例如可举出蒸发干固法、喷雾干燥法、转鼓式干燥法、气流干燥法等。这些之中，优选催化剂干燥物的粒子形状变得均匀的喷雾干燥法。干燥中使用的干燥机的机种、干燥时的温度、气氛等没有特别限定，作为干燥的温度，优选为90～500℃的范围内。
应予说明，作为上述含有催化剂成分的催化剂干燥物，可以仅使用后述的工序(c)中得到的干燥后成型品。
作为与上述催化剂干燥物混合和混炼的上述溶剂，没有特别限定，优选水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇、丙酮、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。这些溶剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上的溶剂。溶剂优选至少含有有机溶剂。对于溶剂的使用量，可根据催化剂干燥物的种类、粒子的形状、溶剂的种类而适当选择，相对于催化剂干燥物和溶剂的总量100.0质量％，优选为5.0～40.0质量％。通过上述溶剂的使用量为5.0质量％以上，能够更顺利地进行挤出成型，因此，存在上述催化剂干燥物的粒子不易压碎，在得到的成型品中对反应有效的细孔增加的趋势。另一方面，通过上述溶剂的使用量为40.0质量％以下，成型时的附着性减少而操作性提高。另外，成型品变得更密，因此，存在成型品的强度提高的趋势。
在工序(a)中，除上述含有催化剂成分的催化剂干燥物和上述溶剂以外，优选进一步混合和混炼成型辅助剂。作为成型辅助剂，没有特别限定，可举出石墨、硅藻土、玻璃纤维、陶瓷纤维、有机粘合剂等。这些之中，作为成型辅助剂，优选有机粘合剂。作为有机粘合剂，优选纤维素，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。对于成型辅助剂的使用量，可根据催化剂干燥物的种类、粒子的形状、溶剂的种类而适当选择，从混炼物的成型性和成型品的强度的观点考虑，优选相对于催化剂干燥物的总量100.0质量％为0.05～15质量％。
在工序(a)中，将催化剂干燥物与溶剂混合后，进行混炼。由此，得到混炼物。通过在后述的工序(b)之前进行混炼，能够将细孔直径控制为对反应有效的细孔直径。
混炼可以使用混炼装置进行。作为混炼装置，没有特别限定，可以使用利用双臂型搅拌翼的间歇式混炼机、轴旋转往复式、自动清洁型等的连续式混炼机等，从能够确认混炼物的状态的观点考虑，优选间歇式混炼机。另外，混炼的终点是混合至成为能够成型的状态的时刻，通常可通过时间、目视或手感进行判断。
(工序(b))
在工序(b)中，将上述混炼物成型而得到成型品。作为成型方法，没有特别限定，可举出转动造粒、压片成型、挤出成型等。这些之中，从能够维持上述工序(a)的混炼中所形成的对反应有效的细孔直径的观点考虑，优选挤出成型。进行挤出成型时，可以使用螺旋钻式挤出成型机、活塞式挤出成型机等。作为成型品的形状，没有特别限定，可举出环状、圆柱状、蜂窝状、星型状等。
(工序(c))
在工序(c)中，将上述成型品干燥，得到干燥后成型品。工序(c)中干燥是指在20℃以上且小于200℃的温度下保持，除去成型品中所含的溶剂成分。对干燥方法没有特别限定，可以任意地使用通常已知的干燥方法。对干燥条件没有特别限定，可以为空气气氛下，也可以为氮气氛下。对于干燥温度，优选50℃～180℃的范围，更优选80℃～150℃的范围。
(干燥后成型品的在工序(a)中作为催化剂干燥物的使用)
在本发明中，在上述工序(a)中，使用上述工序(c)中得到的上述干燥后成型品的至少一部分作为上述工序(a)的上述催化剂干燥物的至少一部分。此时，认为通过将一度进行了干燥的干燥后成型品与溶剂一起混炼并施加剪切力，存在于干燥后成型品的细孔发生变化，在催化剂中形成了甲基丙烯酸制造所特别优选的细孔分布。
使用上述工序(c)中得到的上述干燥后成型品的至少一部分作为上述工序(a)的上述催化剂干燥物的至少一部分时，由下述式定义的干燥后成型品使用率优选为0.3质量％～22.0质量％。
干燥后成型品使用率(质量％)＝(α/β)×100
在此，α为上述工序(c)中得到的上述干燥后成型品的固体成分质量，β为上述催化剂干燥粉的总共固体成分质量。固体成分质量表示含液率为5.0质量％以下的状态的质量。
认为通过上述干燥后成型品使用率为0.3质量％以上，形成了甲基丙烯酸制造所特别优选的细孔分布。另外，通过上述干燥后成型品使用率为22.0质量％以下，上述工序(b)中的成型性提高，得到的成型品的机械强度提高。上述干燥后成型品使用率更优选为0.7质量％～20.0质量％，进一步优选为5.0质量％～18.0质量％。应予说明，在本发明中，上述干燥后成型品使用率也可以为100.0质量％。
使用上述工序(c)中得到的上述干燥后成型品的至少一部分作为上述工序(a)的上述催化剂干燥物的至少一部分时，优选将上述干燥后成型品粉碎而使用。通过将上述干燥后成型品预粉碎而以减小了粒径的状态混合，能够提高上述工序(b)中的成型性。对上述干燥后成型品的粉碎方法没有特别限制，可以使用粗碎机、中碎机、微粉碎机等，优选使用能够使已粉碎的粉碎物的粒径更小的中碎机、微粉碎机。
将上述干燥后成型品粉碎而得到的粉碎物(以下，也表示为干燥后成型品粉碎物)的中值粒径优选为粉碎前的上述干燥后成型品的中值粒径的50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为20％以下。通过干燥后成型品粉碎物的中值粒径为粉碎前的干燥后成型品的中值粒径的50％以下，上述工序(b)中的成型性提高。该中值粒径的比例的范围的下限没有特别限定，例如可以为5％以上。
在此，中值粒径是通过筛分法求出的值。具体而言，使用网眼为4750μm、4000μm、3350μm、2800μm、2000μm、1180μm、600μm、212μm、106μm的筛和接盘，进行试样50g的筛分后，测定残留在各筛上和接盘上的粒子的质量。将从微粉侧累积的质量比例成为50％以上的筛的网眼设为x1μm，将比x1μm大一级的筛的网眼设为x2μm，将从接盘到x1μm的筛的质量比例的累积设为Q1％，将从接盘到X2μm的筛的质量比例设为Q2％时，中值粒径通过下述式(II)和(III)算出。
中值粒径＝10Z (II)
Z＝log(x2)+(log(x1)－log(x2))×(50－Q2)/(Q1－Q2) (III)。
(工序(d))
在工序(d)中，对上述干燥后成型品进行烧制，得到催化剂。本发明中烧制表示通过在200℃～500℃进行加热处理，从而表现出催化剂活性点的过程。烧制条件没有特别限定，优选在空气等含氧气体流通下或非活性气体流通下进行烧制。在此，非活性气体是指不会使催化剂活性降低的气体，可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以使用一种，也可以混合使用两种以上。作为烧制温度，优选250℃～450℃。
[甲基丙烯酸的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸的制造方法是如下方法：利用本发明的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。根据该方法，能够以高收率制造甲基丙烯酸。
原料优选使用含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体。使该原料气体与利用本发明的方法得到的催化剂接触时的原料气体中的甲基丙烯醛浓度可以在较宽的范围变动，但优选1～20容量％，更优选3～10容量％。原料气体中的分子态氧浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔，优选0.5～4.0摩尔，更优选1.0～3.0摩尔。
原料气体可以加入氮、二氧化碳等非活性气体进行稀释。另外，原料气体优选含有水蒸气。通过在水的存在下进行反应，能够以更高的收率制造甲基丙烯酸。上述原料气体中的水蒸气的浓度优选0.1～50.0容量％，更优选1.0～40.0容量％。反应压力优选常压(大气压)到5个大气压。反应温度优选230℃～500℃，更优选250～400℃。
[甲基丙烯酸酯的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法进行通过本发明的方法得到的甲基丙烯酸的酯化。根据该方法，能够使用由甲基丙烯醛得到的甲基丙烯酸来得到甲基丙烯酸酯。作为与甲基丙烯酸反应的醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。催化剂组成的摩尔比是以催化剂制备时的各原料的进料量为基础而算出的。甲基丙烯酸的制造中的原料气体和产物的定量分析使用气相色谱法进行。应予说明，甲基丙烯醛的反应率、生成的甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的单流收率如下定义。
甲基丙烯醛(MAL)的反应率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸(MAA)的选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸(MAA)的单流收率(％)＝(C/A)×100
在此，A为供给的甲基丙烯醛的摩尔数，B为已反应的甲基丙烯醛的摩尔数，C为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
作为机械强度的指标的落下粉化率通过以下的方法测定。使干燥后成型品100g从设置成长度方向为垂直并且下侧开口部被不锈钢制的板封闭的内径27.5mm、长度6m的不锈钢制圆筒的上侧开口部落下而填充到圆筒内。将打开下侧开口部并回收的干燥后成型品中没有通过网眼1mm的筛的干燥后成型品的质量设为Dg，由下述式算出落下粉化率。落下粉化率越小，机械强度越高，越大则机械强度越低。应予说明，实施例中的落下粉化率是在同一条件制造10次干燥后成型品，对各干燥后成型品所测定的落下粉化率的平均值。
落下粉化率(％)＝{(100－D)/100}×100。
[实施例1]
在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、偏钒酸铵54份、85质量％磷酸水溶液67份和硝酸铜11份，一边对其进行搅拌一边升温到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌3小时。冷却至90℃后，一边使用旋转翼搅拌机搅拌一边添加将硝酸铯135份和硝酸钾6份溶解于纯水200份而得到的溶液并搅拌15分钟。接着，添加将碳酸铵92份溶解于纯水200份而得到的溶液，进一步搅拌20分钟。将该催化剂原料浆料使用喷雾干燥机进行干燥，使含液率为5.0质量％以下，得到催化剂干燥物A。对如此得到的催化剂干燥物A500份加入羟丙基纤维素25份，进行干式混合。在其中混合纯水40份和乙醇60份，用混炼机混炼至成为粘土状，得到混炼物A。然后，将不定形的混炼物A使用具有料筒的活塞式挤出成型机和8孔模具进行挤出成型，得到中值粒径为4359μm的成型品A。另外，此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。将该成型品A在氮气氛下在105℃干燥2小时使含液率为5.0质量％以下，得到干燥后成型品A。将该干燥后成型品A使用剪切型破碎机粉碎，得到中值粒径为498μm的干燥后成型品粉碎物。
将先前得到的催化剂干燥物A497.5份、羟丙基纤维素24.87份和上述干燥后成型品粉碎物2.63份进行干式混合。应予说明，催化剂干燥物A和上述干燥后成型品粉碎物相当于催化剂干燥物B。即，作为催化剂干燥物B的一部分，使用上述干燥后成型品粉碎物。在得到的混合物中混合纯水40份和乙醇60份，用混炼机混合至成为粘土状，由此得到混炼物B。然后，将不定形的混炼物B使用具有料筒的活塞式挤出成型机进行挤出成型，得到中值粒径为4365μm的成型品B。另外，此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。将该成型品B在氮气氛下在105℃进行2小时干燥，得到干燥后成型品B。对该干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.28％。接下来，将得到的干燥后成型品B在空气流通下在380℃进行5小时烧制而得到催化剂。该催化剂的组成(不包括氧原子)为P1Mo12V0.8Cu0.1Cs1.2K0.1。
将该催化剂填充于反应管，将由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％构成的混合气体以反应温度300℃、接触时间3.4秒通过而进行反应。其结果，甲基丙烯醛反应率为32.5％，甲基丙烯酸选择率为92.2％，甲基丙烯酸单流收率为30.0％。将结果示于表1。应予说明，在表1中，对于连续1小时的挤出成型中的模具孔的堵塞数，在实施例1～8和比较例2中，表示混炼物B的挤出成型中的模具孔的堵塞数，在比较例1中，表示混炼物A的挤出成型中的模具孔的堵塞数。
[比较例1]
在实施例1中，不实施上述干燥后成型品A的粉碎和上述干燥后成型品粉碎物的混合。即，将实施例1中的干燥后成型品A在空气流通下在380℃进行5小时烧制而得到催化剂，进行反应。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品A的落下粉化率进行测定，结果为0.12％。将结果示于表1。
[实施例2]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为495份、24.75份、5.25份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.16％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例3]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为485份、24.25份、15.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.11％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例4]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为420份、21份、84份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.24％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例5]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为400份、20份、105份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.29％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例6]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为385份、19.25份、120.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.48％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例7]
将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述干燥后成型品粉碎物的混合量分别变更为0份、0份、525份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为1孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.36％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[实施例8]
将上述干燥后成型品粉碎物的中值粒径变更为2366μm，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为2孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.28％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[比较例2]
将上述干燥后成型品A在空气流通下进行5小时烧制，得到烧制成型品。将该烧制成型品使用剪切型破碎机进行粉碎，得到中值粒径为498μm的烧制成型品粉碎物。将上述催化剂干燥物A、羟丙基纤维素和上述烧制成型品粉碎物的混合量分别变更为485份、24.25份、15.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造干燥后成型品B。此时，连续1小时的挤出成型中的模具的堵塞为0孔。另外，对得到的干燥后成型品B的落下粉化率进行测定，结果为0.37％。使用该干燥后成型品B，通过与实施例1同样的方法制造催化剂，进行反应。将结果示于表1。
[表1]
对于干燥后成型品粉碎并将其一部分与催化剂干燥物混合而使用的实施例而言，与未进行干燥后成型品与催化剂干燥物的混合的比较例1相比，均能够以高收率制造甲基丙烯酸。另外，将烧制成型品而不是干燥后成型品粉碎并将其一部分与催化剂干燥物混合的比较例2与实施例相比，甲基丙烯酸收率低，可知通过将干燥后成型品的一部分与催化剂干燥物混合，甲基丙烯酸收率提高。在干燥后成型品使用率为0.3质量％～22.0质量％的实施例1～5中，显示特别高的甲基丙烯酸收率。另一方面，可知干燥后成型品使用率超过22.0质量％的实施例6与实施例1～5相比，落下粉化率高，机械强度降低。干燥后成型品使用率为100％的实施例7虽然甲基丙烯酸收率高，但挤出成型中发生模具孔的堵塞，与实施例1～5相比，成为从成型性的观点出发较差的催化剂。应予说明，干燥后成型品粉碎物的中值粒径相对于粉碎前的比例超过50％的实施例8也在挤出成型中发生模具孔的堵塞，与实施例1相比，成为从成型性的观点出发较差的催化剂。
本申请主张以在2016年6月21日提出申请的日本申请特愿2016－122583为基础的优先权，将其公开内容全部引入本文中。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。对本申请发明的构成、详细情况而言，可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (11)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸时使用的、至少含有磷和钼的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(a)将含有催化剂成分的催化剂干燥物与溶剂混合和混炼而得到混炼物的工序，
(b)将所述混炼物成型而得到成型品的工序，
(c)将所述成型品干燥，得到干燥后成型品的工序，
(d)对所述干燥后成型品进行烧制，得到催化剂的工序；
使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸制造用催化剂包含含有磷和钼的杂多酸化合物。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述杂多酸化合物具有下述式(I)所示的组成，
PaMobVcXdYeOf (I)
式(I)中，P、Mo、V和O分别表示磷、钼、钒和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、铜、银、硒、硅、钨、铁、锌、铬、镁、钽、钴、钡、镓、镧和硼中的至少1种元素，Y表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比率，b＝12时，a＝0.1～3，c＝0.01～3，d＝0～3，e＝0.01～3，f为满足所述元素的原子价所需的氧原子比率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(c)中的干燥温度为20℃以上且小于200℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(d)的烧制温度为200℃～500℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部分作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分时，由下述式定义的干燥后成型品使用率为0.3质量％～22.0质量％，
干燥后成型品使用率＝(α/β)×100，单位为质量％，
所述式中，α表示所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的固体成分质量，β表示所述催化剂干燥粉的总固体成分质量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，使用所述工序(c)中得到的所述干燥后成型品的至少一部作为所述工序(a)的所述催化剂干燥物的至少一部分时，将所述干燥后成型品粉碎而使用。
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，将所述干燥后成型品粉碎而得到的粉碎物的中值粒径为粉碎前的所述干燥后成型品的中值粒径的50％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(b)中的成型为挤出成型。
10.一种甲基丙烯酸的制造方法，利用权利要求1～9中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸。
11.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将利用权利要求10所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
CN201780038020.XA 2016-06-21 2017-05-23 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法 Pending CN109311005A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016122583 2016-06-21
JP2016-122583 2016-06-21
PCT/JP2017/019202 WO2017221615A1 (ja) 2016-06-21 2017-05-23 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109311005A true CN109311005A (zh) 2019-02-05

Family

ID=60784047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780038020.XA Pending CN109311005A (zh) 2016-06-21 2017-05-23 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法

Country Status (7)

Country Link
JP (2) JP6814140B2 (zh)
KR (2) KR102242609B1 (zh)
CN (1) CN109311005A (zh)
MY (1) MY186658A (zh)
SA (1) SA518400526B1 (zh)
SG (1) SG11201809651RA (zh)
WO (1) WO2017221615A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981008A (zh) * 2020-01-08 2022-08-30 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法、以及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000342974A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
US20010016668A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-23 Tetsuji Mitsumoto Method for production of (meth) acrylic acid
CN1483014A (zh) * 2000-12-25 2004-03-17 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸的制造方法
CN1972751A (zh) * 2004-06-28 2007-05-30 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法
CN101980781A (zh) * 2008-02-04 2011-02-23 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
CN103459022A (zh) * 2011-04-11 2013-12-18 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
WO2014089412A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Evernu Technology Llc Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
CN104001542A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3790080B2 (ja) * 2000-01-25 2006-06-28 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP3999926B2 (ja) * 2000-05-12 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステルの精製方法
JP4933709B2 (ja) * 2001-09-26 2012-05-16 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5024183B2 (ja) 2008-05-26 2012-09-12 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法
JP5473744B2 (ja) * 2010-04-21 2014-04-16 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5828260B2 (ja) * 2011-01-06 2015-12-02 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法
JP2013034918A (ja) * 2011-08-04 2013-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000342974A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
US20010016668A1 (en) * 2000-02-03 2001-08-23 Tetsuji Mitsumoto Method for production of (meth) acrylic acid
CN1483014A (zh) * 2000-12-25 2004-03-17 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸的制造方法
CN1972751A (zh) * 2004-06-28 2007-05-30 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法
CN101980781A (zh) * 2008-02-04 2011-02-23 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
CN103459022A (zh) * 2011-04-11 2013-12-18 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
WO2014089412A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Evernu Technology Llc Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
CN104001542A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114981008A (zh) * 2020-01-08 2022-08-30 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法、以及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190018513A (ko) 2019-02-22
SA518400526B1 (ar) 2022-09-11
JP2019122960A (ja) 2019-07-25
WO2017221615A1 (ja) 2017-12-28
JP6814140B2 (ja) 2021-01-13
SG11201809651RA (en) 2018-11-29
KR20210006533A (ko) 2021-01-18
KR102242609B1 (ko) 2021-04-20
MY186658A (en) 2021-08-04
JPWO2017221615A1 (ja) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105612141B (zh) 不饱和羧酸的制造方法和负载催化剂
EP2995375B1 (en) Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for manufacturing same, and method for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
CN101980781B (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
CN103831131A (zh) 催化剂、其制备方法和用途
DE2547314A1 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die dampfphasenoxydation von ungesaettigten aldehyden
CN103459022B (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法
JP2008155126A (ja) 金属成分含有触媒の製造方法
CN109311005A (zh) 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
JP4933709B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
CN109715290A (zh) 丙烯酸制造用催化剂以及丙烯酸的制造方法
JP3690939B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
CN103170362A (zh) 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
JP4515769B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、およびその製造方法
JP5828260B2 (ja) 触媒の製造方法
JP5090796B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
CN108290143A (zh) （甲基）丙烯酸制造用催化剂的制造方法和（甲基）丙烯酸的制造方法
JP2001205090A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
CN104646056A (zh) 一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途
KR102612173B1 (ko) 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법
CN106881128B (zh) 杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途
KR102547450B1 (ko) 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법
WO2023162810A1 (ja) 不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いた不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination