JPWO2017221615A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

低コストでメタクリル酸収率の高い触媒を提供する。メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、（ａ）触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、（ｂ）前記混練物を成形して成形品を得る工程と、（ｃ）前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、（ｄ）前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、を含み、前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法に関する。

メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸を主成分とするものが挙げられる。該触媒は、一般的に、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーなどの原料液を調製し、これを乾燥させて触媒乾燥粉を得た後に成形し、焼成することで製造される。

例えば、特許文献１には、触媒を構成する各元素を含む水溶液又は水性スラリーの乾燥物を、予め乾燥物と液体とバインダーとを混練した少量の混練物とともに混練する触媒の製造方法が提案されている。

特許文献２には、ヘテロポリ酸を含む触媒成分を焼成し、篩分けによって得られた粉体を成形前の触媒物質に混合し、成形する触媒の製造方法が提案されている。

特許文献３ではモリブデンおよびビスマスを含有する触媒成分を焼成し、粉砕したものを１次成形し、１次成形品を再度粉砕してから２次成形する触媒の製造方法が提案されている。

特開２０１２−２０６１０７号公報 特開２００９−２７９５５５号公報 特開２００１−２０５０９０号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法により得られる触媒は、いずれもメタクリル酸収率が十分ではなく、さらなる改良が望まれている。また、触媒の低コスト化が望まれている。本発明は、低コストでメタクリル酸収率の高い触媒、該触媒を使用したメタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題は、以下の本発明［１］〜［１１］によって解決される。

［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ）触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、
（ｂ）前記混練物を成形して成形品を得る工程と、
（ｃ）前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、
（ｄ）前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、
を含み、
前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［２］前記メタクリル酸製造用触媒がリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含む［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［３］前記ヘテロポリ酸化合物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０．０１〜３であり、ｆは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）。

［４］前記工程（ｃ）における乾燥温度が２０℃以上２００℃未満である［１］から［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［５］前記工程（ｄ）における焼成温度が２００℃以上５００℃以下である［１］から［４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［６］前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、下記式で定義される乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、２２．０質量％以下である［１］から［５］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

乾燥後成形品使用率（質量％）＝（α／β）×１００
（前記式中、αは前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量を示す。）。

［７］前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、前記乾燥後成形品を粉砕して使用する［１］から［６］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［８］前記乾燥後成形品を粉砕して得られる粉砕物のメディアン径が、粉砕前の前記乾燥後成形品のメディアン径の５０％以下である［７］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［９］前記工程（ｂ）における成形が、押出成形である［１］から［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。

［１１］［１０］に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、前記乾燥後成形品を触媒原料として有効に使用することで、低いコストで触媒を製造することができ、更に得られた触媒は高いメタクリル酸収率を示す。また、該触媒を使用したメタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法を提供することができる。

［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒（以下、触媒とも示す）の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程を含む。
（ａ）触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程、
（ｂ）前記混練物を成形して成形品を得る工程、
（ｃ）前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程、および
（ｄ）前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程。

本発明に係る方法では、前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とする。これにより、一度乾燥した乾燥後成形品を溶媒と共に混練してせん断力を加えることにより、乾燥後成形品に存在する細孔が変化し、特にメタクリル酸製造に好ましい細孔分布が触媒に形成されると推測される。

本発明に係る方法により製造される触媒は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むことが、高いメタクリル酸収率が得られる観点から好ましい。該ヘテロポリ酸化合物の組成は、少なくともリン及びモリブデンを含めば特に限定されないが、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが、メタクリル酸収率がより高い観点から好ましい。

Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０．０１〜３であり、ｆは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、前記触媒の組成は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに算出される値である。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る。本工程では、後述するように、工程（ｃ）で得られる乾燥後成形品の少なくとも一部を、工程（ａ）の触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する。

触媒成分を含有する触媒乾燥物は、例えば触媒成分を含有する溶液又はスラリー（以下、触媒原料溶液又はスラリーとも示す）を乾燥して得ることができる。例えば、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、触媒原料溶液又はスラリーを調製し、得られた触媒原料溶液又はスラリーを乾燥して触媒乾燥物を得ることができる。前記触媒原料溶液又はスラリーの調製方法は特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等により調製することができる。

前記触媒原料溶液又はスラリーの調製に用いられる触媒成分の原料化合物は、特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の各構成元素の原料化合物の配合比は、前記式（Ｉ）で表される組成を満たす配合比であることが好ましい。

前記触媒原料溶液又はスラリーの調製に用いられる前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を用いることが好ましい。

前記触媒原料溶液又はスラリーは、乾燥により含液率を５．０質量％以下にすることが好ましい。乾燥方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。これらの中でも、触媒乾燥物の粒子形状が均一になる噴霧乾燥法が好ましい。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されないが、乾燥する温度としては９０〜５００℃の範囲内であることが好ましい。

なお、前記触媒成分を含有する触媒乾燥物として、後述する工程（ｃ）で得られる乾燥後成形品のみを使用してもよい。

前記触媒乾燥物と混合及び混練される前記溶媒としては、特に限定されないが、水や有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロパノールなどの低級アルコールやアセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。溶媒は、少なくとも有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒の使用量については、触媒乾燥物の種類や粒子の形状、溶媒の種類により適宜選択されるが、触媒乾燥物および溶媒の総量１００．０質量％に対して、５．０〜４０．０質量％であることが好ましい。前記溶媒の使用量が５．０質量％以上であることにより、よりスムーズに押出成形することができるため、前記触媒乾燥物の粒子が潰れにくくなり、得られる成形品において反応に有効な細孔が増加する傾向がある。一方、前記溶媒の使用量が４０．０質量％以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。

工程（ａ）においては、前記触媒成分を含有する触媒乾燥物および前記溶媒以外に、さらに成形補助剤を混合及び混練することが好ましい。成形補助剤としては、特に限定されないが、グラファイトや珪藻土、ガラス繊維、セラミックファイバー、有機バインダーなどが挙げられる。これらの中でも、成形補助剤としては有機バインダーが好ましい。有機バインダーとしてはセルロースが好ましく、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース等を挙げることができる。これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。成形補助剤の使用量については、触媒乾燥物の種類や粒子の形状、溶媒の種類により適宜選択されるが、混練物の成形性および成形品の強度の観点から、触媒乾燥物の総量１００．０質量％に対して、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。

工程（ａ）では、触媒乾燥物と溶媒とを混合した後、混練を行う。これにより、混練物が得られる。後述する工程（ｂ）の前に混練を行うことで、細孔径を反応に有効な細孔径に制御することが可能となる。

混練は混練装置を用いて行うことができる。混練装置としては、特に限定されず、双腕型の撹拌羽根を使用するバッチ式の混練機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練機等を使用できるが、混練物の状態を確認できる観点からバッチ式の混練機が好ましい。また、混練の終点は成形可能な状態になるまで混合された時点であり、通常は時間、目視、または手触りによって判断される。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、前記混練物を成形して成形品を得る。成形方法としては特に限定されず、転動造粒、打錠成形、押出成形等が挙げられる。これらの中でも、前記工程（ａ）の混練において形成された、反応に有効な細孔径を維持できる観点から、押出成形が好ましい。押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン型押出成形機などを用いることができる。成形品の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などが挙げられる。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る。工程（ｃ）において乾燥とは、２０℃以上２００℃未満の温度で保持し、成形品中に含まれる溶媒成分を除去することである。乾燥方法については特に限定されず、一般的に知られている乾燥方法が任意に用いられる。乾燥条件については特に限定されず、空気雰囲気下でもよく、窒素雰囲気下でもよい。乾燥温度については、５０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましい。

（乾燥後成形品の、工程（ａ）における触媒乾燥物としての使用）
本発明では、前記工程（ａ）において、前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する。このとき、一度乾燥を行った乾燥後成形品を溶媒と共に混練してせん断力を加えることにより、乾燥後成形品に存在する細孔が変化し、特にメタクリル酸製造に好ましい細孔分布が触媒に形成されると考えられる。

前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、下記式で定義される乾燥後成形品使用率は、０．３質量％以上、２２．０質量％以下であることが好ましい。

乾燥後成形品使用率（質量％）＝（α／β）×１００
ここで、αは前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量である。固形分質量とは、含液率が５．０質量％以下の状態における質量を示す。

前記乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上であることにより、特にメタクリル酸製造に好ましい細孔分布が形成されると考えられる。また、前記乾燥後成形品使用率が２２．０質量％以下であることにより、前記工程（ｂ）における成形性が向上し、得られる成形品の機械強度が向上する。前記乾燥後成形品使用率は、０．７質量％以上、２０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上、１８．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明では、前記乾燥後成形品使用率は１００．０質量％であってもよい。

前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、前記乾燥後成形品を粉砕して使用することが好ましい。前記乾燥後成形品を予め粉砕し、粒径を小さくした状態で混合することにより、前記工程（ｂ）における成形性を向上させることができる。前記乾燥後成形品の粉砕方法については特に制限はなく、粗砕機、中砕機、微粉砕機などを用いることができるが、粉砕された粉砕物の粒径をより小さくできる中砕機、微粉砕機を用いることが好ましい。

前記乾燥後成形品を粉砕して得られる粉砕物（以下、乾燥後成形品粉砕物とも示す）のメディアン径は、粉砕前の前記乾燥後成形品のメディアン径の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。乾燥後成形品粉砕物のメディアン径が、粉砕前の乾燥後成形品のメディアン径の５０％以下であることにより、前記工程（ｂ）における成形性が向上する。このメディアン径の割合の範囲の下限は特に限定されないが、例えば５％以上とすることができる。

ここで、メディアン径は、篩分け法により求めた値である。具体的には、目開きが４７５０μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２８００μｍ、２０００μｍ、１１８０μｍ、６００μｍ、２１２μｍ、１０６μｍである篩と受け皿とを用い、試料５０ｇの篩分けを行った後、各篩上および受け皿状に残った粒子の質量を測定する。微粉側から積算の質量割合が５０％以上となる篩の目開きをｘ_１μｍ、ｘ_１μｍよりも一段大きい篩の目開きをｘ_２μｍ、受け皿からｘ_１μｍの篩までの質量割合の積算をＱ_１％、受け皿からＸ_２μｍの篩までの質量割合をＱ_２％とした場合、メディアン径は下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により算出される。

メディアン径＝１０^Ｚ （ＩＩ）
Ｚ＝ｌｏｇ（ｘ_２）＋（ｌｏｇ（ｘ_１）−ｌｏｇ（ｘ_２））×（５０−Ｑ_２）／（Ｑ_１−Ｑ_２） （ＩＩＩ）。

（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る。本発明において焼成とは、２００℃以上５００℃以下で加熱処理することにより、触媒活性点を発現させる過程を示す。焼成条件は特に限定されないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。焼成温度としては、２５０℃以上４５０℃以下が好ましい。

［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。該方法によれば、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。

原料には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。該原料ガスを本発明に係る方法により得られる触媒と接触させる際の原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、１．０〜３．０モルがより好ましい。

原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。また原料ガスは水蒸気を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸を製造することができる。前記原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０．０容量％が好ましく、１．０〜４０．０容量％がより好ましい。反応圧力は常圧（大気圧）から５気圧が好ましい。反応温度は２３０℃〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。

［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られるメタクリル酸のエステル化を行う。該方法によれば、メタクロレインから得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。メタクリル酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成のモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに算出した。メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の定量分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。

メタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

機械的強度の指標である落下粉化率は以下の方法により測定した。長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径２７．５ｍｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒の上側開口部から、乾燥後成形品１００ｇを落下させて円筒内に充填した。下側開口部を開いて回収した乾燥後成形品のうち、目開き１ｍｍのふるいを通過しないものの質量をＤｇとして、落下粉化率を下記式にて算出した。落下粉化率は小さいほど機械的強度が高く、大きいほど機械的強度が低い。なお、実施例における落下粉化率は、同一条件で乾燥後成形品を１０回製造し、各乾燥後成形品に対して測定された落下粉化率の平均値である。

落下粉化率（％）＝｛（１００−Ｄ）／１００｝×１００。

［実施例１］
純水４０００部に三酸化モリブデン１０００部、メタバナジン酸アンモニウム５４部、８５質量％リン酸水溶液６７部および硝酸銅１１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。９０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、硝酸セシウム１３５部と硝酸カリウム６部を純水２００部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム９２部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。この触媒原料スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥して含液率を５．０質量％以下にし、触媒乾燥物Ａを得た。このようにして得られた触媒乾燥物Ａ５００部に対してヒドロキシプロピルセルロース２５部を加え、乾式混合した。ここに純水４０部とエタノール６０部を混合し、混練機で粘土状になるまで混練し、混練物Ａを得た。その後、不定形の混練物Ａを、シリンダーを有するピストン式押出成形機と８穴のダイスを用いて押出成形し、メディアン径が４３５９μｍの成形品Ａを得た。またこの時、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。この成形品Ａを、窒素雰囲気下１０５℃で２時間乾燥して含液率を５．０質量％以下にし、乾燥後成形品Ａを得た。この乾燥後成形品Ａを、せん断型破砕機を用いて粉砕し、メディアン径が４９８μｍである乾燥後成形品粉砕物を得た。

先ほど得られた触媒乾燥物Ａ４９７．５部と、ヒドロキシプロピルセルロース２４．８７部と、前記乾燥後成形品粉砕物２．６３部とを乾式混合した。なお、触媒乾燥物Ａおよび前記乾燥後成形品粉砕物が触媒乾燥物Ｂに相当する。すなわち、触媒乾燥物Ｂの一部として、前記乾燥後成形品粉砕物を用いた。得られた混合物に純水４０部とエタノール６０部を混合し、混練機で粘土状になるまで混練することで、混練物Ｂを得た。その後、不定形の混練物Ｂを、シリンダーを有するピストン式押出成形機を用いて押出成形し、メディアン径が４３６５μｍの成形品Ｂを得た。またこのとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。この成形品Ｂを窒素雰囲気下１０５℃で２時間乾燥を行い、乾燥後成形品Ｂを得た。この乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．２８％であった。続いて得られた乾燥後成形品Ｂを空気流通下３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の組成（酸素原子を除く）はＰ_１Ｍｏ_１２Ｖ_０．８Ｃｕ_０．１Ｃｓ_１．２Ｋ_０．１であった。

この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる混合ガスを、反応温度３００℃、接触時間３．４秒で通じて反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率は３２．５％、メタクリル酸選択率は９２．２％、メタクリル酸単流収率は３０．０％であった。結果を表１に示す。なお、表１において、連続１時間の押出成形におけるダイス穴の詰まり数とは、実施例１〜８および比較例２では混練物Ｂの押出成形におけるダイス穴の詰まり数、比較例１では混練物Ａの押出成形におけるダイス穴の詰まり数を示す。

［比較例１］
実施例１において、前記乾燥後成形品Ａの粉砕および前記乾燥後成形品粉砕物の混合を実施しなかった。すなわち、実施例１における乾燥後成形品Ａを空気流通下３８０℃で５時間焼成して触媒を得て、反応を行った。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ａの落下粉化率を測定した結果、０．１２％であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４９５部、２４．７５部、５．２５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．１６％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４８５部、２４．２５部、１５．７５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．１１％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４２０部、２１部、８４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．２４％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４００部、２０部、１０５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．２９％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ３８５部、１９．２５部、１２０．７５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．４８％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ０部、０部、５２５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは１穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．３６％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
前記乾燥後成形品粉砕物のメディアン径を２３６６μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは２穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．２８％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
前記乾燥後成形品Ａを空気流通下５時間焼成し、焼成成形品を得た。この焼成成形品を、せん断型破砕機を用いて粉砕し、メディアン径が４９８μｍである焼成成形品粉砕物を得た。前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記焼成成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４８５部、２４．２５部、１５．７５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．３７％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。

乾燥後成形品を粉砕し、その一部を触媒乾燥物と混合して使用した実施例では、乾燥後成形品と触媒乾燥物との混合を行わなかった比較例１と比較して、いずれも高い収率でメタクリル酸を製造することができた。また乾燥後成形品ではなく焼成成形品を粉砕し、その一部を触媒乾燥物と混合した比較例２は、実施例と比較してメタクリル酸収率が低く、乾燥後成形品の一部を触媒乾燥物と混合することによりメタクリル酸収率が向上することが分かった。乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、２２．０質量％以下である実施例１〜５において、特に高いメタクリル酸収率を示した。一方乾燥後成形品使用率が２２．０質量％を超えている実施例６は、実施例１〜５と比較して落下粉化率が高く、機械強度が低下していることが分かった。乾燥後成形品使用率が１００％である実施例７は、メタクリル酸収率は高いものの、押出成形におけるダイス穴の詰まりが発生しており、実施例１〜５と比較して成形性の観点から劣る触媒となった。なお、粉砕前に対する乾燥後成形品粉砕物のメディアン径の割合が５０％を超えている実施例８も、押出成形におけるダイス穴の詰まりが発生しており、実施例１と比較して成形性の観点から劣る触媒となった。

この出願は、２０１６年６月２１日に出願された日本出願特願２０１６−１２２５８３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (11)

1. メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
   （ａ）触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、
   （ｂ）前記混練物を成形して成形品を得る工程と、
   （ｃ）前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、
   （ｄ）前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、
   を含み、
   前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
2. 前記メタクリル酸製造用触媒がリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含む請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
3. 前記ヘテロポリ酸化合物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＸ_ｄＹ_ｅＯ_ｆ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０．０１〜３であり、ｆは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
4. 前記工程（ｃ）における乾燥温度が２０℃以上２００℃未満である請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5. 前記工程（ｄ）における焼成温度が２００℃以上５００℃以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
6. 前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、下記式で定義される乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、２２．０質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   乾燥後成形品使用率（質量％）＝（α／β）×１００
   （前記式中、αは前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量を示す。）
7. 前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、前記乾燥後成形品を粉砕して使用する請求項１から６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
8. 前記乾燥後成形品を粉砕して得られる粉砕物のメディアン径が、粉砕前の前記乾燥後成形品のメディアン径の５０％以下である請求項７に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
9. 前記工程（ｂ）における成形が、押出成形である請求項１から８のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
11. 請求項１０に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。