KR102237333B1

KR102237333B1 - 저굴절률막 형성용 액 조성물

Info

Publication number: KR102237333B1
Application number: KR1020177018932A
Authority: KR
Inventors: 사토코 히가노; 가즈히코 야마사키; 다케히로 요네자와
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2021-04-06
Also published as: CN107207907B; JP6451376B2; KR20170107441A; TW201700615A; JP2016135838A; CN107207907A; TWI662081B

Abstract

이 저굴절률막 형성용 액 조성물은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 알코올 용액에 물과 질산의 혼합물을 첨가하여 교반함으로써 생성된 규소알콕시드의 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카 졸을 혼합하고, 추가로 글리콜에테르의 유기 용매를 혼합 하여 조제된다. 상기 글리콜에테르는 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매이다.

Description

저굴절률막 형성용 액 조성물{LIQUID COMPOSITION FOR FORMING LOW-REFRACTIVE FILM}

본 발명은, 저굴절률막 형성용 액 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈, 미러, 안경 등에 사용되는 저굴절률막을 형성하기 위한 액 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자가 잘 응집되지 않고, 저굴절률이며, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 액 조성물에 관한 것이다.

본원은, 2015년 1월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-008192호, 및 2015년 2월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-025889호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

유리나 플라스틱 등의 투명 기재의 표면에 형성된 저굴절률의 막은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막으로서 이용되고 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널의 표시면측에는 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지막이 형성되거나, 또, 태양 전지의 분야에서는, 입사되는 태양광의 반사를 방지하여 광의 흡수율을 올리기 위하여, 유리 기재의 표면 등에 저굴절률의 막을 반사 방지막으로서 형성하는 등의 대책이 이루어져 있다.

이와 같은 반사를 방지하기 위한 막으로는, 종래, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 형성한 MgF₂ 나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되어 있다. 또, SiO₂ 등의 저굴절률 피막과, TiO₂ 나 ZrO₂ 등의 고굴절률 피막을, 기재 상에 교대로 적층하여 형성된 다층막 등도, 높은 반사 방지 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용 등의 면에서 문제가 있다. 또, 저굴절률 피막과 고굴절률 피막을 교대로 적층하여 다층막을 형성하는 방법에서는, 제조 공정이 번잡하고, 시간과 수고가 드는 점에서 그다지 실용적이지 않다.

그 때문에, 최근에는, 제조 비용 등의 면에서, 졸겔법 등의 도포법이 주목받고 있다. 졸겔법에서는, 일반적으로, 졸겔액을 조제하고, 이것을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 건조나 소성 등을 실시함으로써 막의 형성을 실시한다. 그러나, 졸겔법에 의해 형성된 막은, 진공 증착법 등의 기상법으로 형성된 막에 비하여 원하는 저굴절률이 얻어지지 않거나, 기판과의 밀착성 불량이나 크랙의 발생과 같은 여러 가지 과제가 남아 있었다.

이와 같은 졸겔법을 이용한 저굴절률막으로서, 소정의 평균 입경을 갖는 실리카 입자가 분산되는 실리카 졸 (a) 와, 알콕시실란의 가수분해물, 금속 알콕시드의 가수분해물 및 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분 (b) 를 함유하고, 실리카 졸 (a) 와 성분 (b) 를 원하는 비율로 유기 용매와 혼합하여 얻는 도포액을, 기재에 도포한 후, 경화시킨 저굴절률 반사 방지막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 도포액에 있어서의 실리카 졸로서, 수성 실리카 졸 중의 물을 증류법 등에 의해 유기 용제로 치환함으로써 얻어지는 유기 용제계 실리카 졸 (오르가노 실리카 졸) 이 개시된다. 유기 용제계 실리카 졸에 사용하는 유기 용제로서 바람직하게는, 메탄올 (인화점 12 ℃), 에탄올 (인화점 13 ℃), 이소프로판올 (인화점 15 ℃), 부탄올 (인화점 37 ℃) 등의 알코올류, 에틸셀로솔브 (인화점 43 ℃), 부틸셀로솔브 (인화점 64 ℃), 에틸카르비톨 (인화점 94 ℃), 부틸카르비톨 (인화점 113 ℃), 디에틸셀로솔브 (인화점 35 ℃), 디에틸카르비톨 (인화점 82 ℃) 등의 글리콜에테르류의 친수성 용제가 사용된다. 이 특허문헌 1 에는, 상기 실리카 입자를 특정의 비율로 사용함으로써, 특허문헌 1 의 도포액을 사용하여 얻은 막은, 그 피막 표면에 미소한 요철이 형성되어, 굴절률을 저하시키는 데에 양호한 반사 방지 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-122501호 (청구항 1, 단락 [0008], 단락 [0020])

그러나, 특허문헌 1 에 나타낸 저굴절률 반사 방지막을 형성하는 도포액 (저굴절률막 형성용 액 조성물) 에서는, 그 용매 및 유기 용제계 실리카 졸에 사용되는 알코올류, 글리콜에테르류의 모든 친수성 용제의 인화점이 140 ℃ 미만으로 낮다. 따라서, 도포액을 대기 중에서의 장시간 연속 도포 프로세스에 사용하여, 대기 중에 도포액을 방치한 경우, 용매 및 유기 용제가 도포액으로부터 휘발되기 쉬워져, 도포액 중의 실리카 입자의 분산이 불안정해진다. 이 실리카 입자가 응집되면, 응집물이 균일한 박막 상에 돌기와 같이 부착되고, 균일한 막이 되지 않는 점에서, 광학막으로서 기능하지 않을 우려가 있다. 또, 이 종류의 투명 기재의 위에 형성되는 저굴절률막에서는, 모든 환경에서의 투명성을 유지할 수 있도록 방담성이 요구되고 있지만, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 도포액으로 얻어지는 저굴절률막에서는 방담성이 불충분하였다.

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 액 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자가 잘 응집되지 않고, 저굴절률이며, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 액 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 저굴절률막 형성용 액 조성물 전체에 대해, 일정 비율의 고비점 용매, 즉, 140 ∼ 160 ℃ 의 인화점을 갖는 용매를 함유시키면, 저굴절률막 형성용 액 조성물 전체의 조성이 안정되고, 응집이 억제되는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 알코올 용액에 물과 질산의 혼합물을 첨가하여 교반함으로써 생성된 규소알콕시드의 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카 졸을 혼합하고, 추가로 글리콜에테르의 유기 용매를 혼합하여 조제되고, 상기 글리콜에테르가 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매인 저굴절률막 형성용 액 조성물이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매인 글리콜에테르가, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노벤질에테르이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점의 저굴절률막 형성용 액 조성물을 사용하여 저굴절률막을 형성하는 방법이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점의 방법에 의해 형성된 저굴절률막이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 4 관점의 저굴절률막과 적외선 차폐막을 구비한 복합막이다.

본 발명의 제 1 관점의 액 조성물에 의하면, 액 조성물 중의 유기 용매로서 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 용매인 글리콜에테르를 사용하기 때문에, 액 조성물의 액성분이 잘 휘발되지 않게 되고, 콜로이달 실리카 입자의 분산이 안정되어, 콜로이달 실리카 입자가 잘 응집되지 않게 된다. 한편, 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 글리콜에테르는 3 ∼ 30 cP 로 점도가 높아, 액 조성물 중에서 콜로이달 실리카 입자끼리가 충돌하지 않는다. 이 결과, 장시간 연속 도포 프로세스에 있어서도, 저굴절률의 막을 형성할 수 있다. 또 상기 액 조성물로 얻어진 막은, 표면에 미소한 요철 구조가 형성되고, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수하다.

본 발명의 제 2 관점의 액 조성물에 의하면, 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 용매인 글리콜에테르가, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노벤질에테르이므로, 이러한 글리콜에테르를 액 조성물의 용매로서 사용하면, 액 조성물 중의 콜로이달 실리카가 보다 잘 응집되지 않고, 보다 확실하게 저굴절률이며, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수한 저굴절률막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제 3 방법에 의하면, 제 1 또는 제 2 관점의 저굴절률막 형성용 액 조성물을 사용하여 저굴절률이며, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수한 저굴절률막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제 4 저굴절률막은, 저굴절률이며, 막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수하다.

본 발명의 제 5 관점의 복합막은, 제 4 관점의 저굴절률막과 적외선 차폐막을 구비하기 때문에, 이 복합막은, 적외선을 차폐하는 효과를 가짐과 함께, 저굴절률이며, 복합막 표면의 물 젖음성과 방담성이 우수하다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 실시형태를 설명한다.

본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물 (이하, 액 조성물로 생략하는 경우가 있다) 은, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 알코올 용액에 물과 질산과 글리콜에테르의 유기 용매의 혼합물을 첨가하여 교반함으로써 생성된 규소알콕시드의 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카 졸을 혼합하여 조제된다. 그리고 상기 글리콜에테르가 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매인 것을 특징으로 하는 저굴절률막 형성용 액 조성물이다.

본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물을 제조하려면, 먼저, 규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 1 질량부에 대해, 0.5 ∼ 8.0 질량부가 되는 양의 알코올 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알코올 용액으로는, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 규소알콕시드와 상기 알코올 용액의 혼합 용액을, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 1 액이 조제된다. 규소알콕시드로는, 범용성 및 원료의 안전성의 면에서, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

한편, 이 제 1 액과는 별도로, 상기 규소알콕시드 1 질량부에 대해, 물을 0.5 ∼ 5.0 질량부, 질산을 0.005 ∼ 0.5 질량부의 비율로 첨가하고, 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제한다.

다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스 등을 사용하여 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 바람직하게는 30 ∼ 180 분간 교반한다. 이로써, 상기 규소알콕시드의 가수분해물이 생성된다.

다음으로, 상기 얻어진 규소알콕시드의 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카 졸을, 상기 규소알콕시드의 가수분해물 중의 SiO₂ 분 (分) 1 질량부에 대한 실리카 졸 중의 SiO₂ 분이 3 ∼ 45 질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합한다. 또한, 규소알콕시드의 가수분해물과 실리카 졸과의 혼합 용액에, 인화점 140 ℃ 이상이고 친수성 용매인 글리콜에테르를 첨가 혼합하여 교반함으로써, 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물이 얻어진다. 이 때, 규소알콕시드의 가수분해물 중의 SiO₂ 분 1 질량부에 대해, 글리콜에테르를 5 ∼ 50 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 용매인 글리콜에테르로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (인화점 145 ℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (인화점 156 ℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (인화점 141 ℃), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (인화점 147 ℃) 또는 디에틸렌글리콜모노벤질에테르 (인화점 158 ℃) 등의 친수성 용매를 들 수 있다. 인화점이 140 ℃ 미만인 글리콜에테르에서는, 대기 중에 액 조성물을 방치한 경우, 유기 용매가 액 조성물로부터 휘발되기 쉬워져, 염주상 콜로이달 실리카 입자의 분산이 불안정해진다. 또 160 ℃ 를 초과하는 글리콜에테르에서는, 이 글리콜에테르를 사용하여 저굴절률막을 형성할 때에 이 글리콜에테르를 휘발시키기 위한 온도를 250 ℃ 를 초과한 높은 온도로 할 필요가 있어, 저굴절률막의 기재가 내열성이 있는 것에 한정된다.

상기 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 용매인 글리콜에테르는, 친수성 용매이기 때문에, 액 조성물 중의 물과의 상용성이 우수하다. 또, 상기 인화점이 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 용매인 글리콜에테르는, 3 ∼ 30 cP 로 점도가 높아, 액 조성물 중에서 콜로이달 실리카 입자끼리가 잘 충돌되지 않는다.

본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물에 함유되는 실리카 졸은, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 졸이다. 일반적으로, 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자로는, 염주상 외에, 구상, 침상 또는 판상의 것 등이 널리 알려져 있는데, 본 실시형태에서는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카 졸을 사용한다. 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 것에 한정하는 이유는, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 존재함으로써, 형성되는 막에 공공이 발생하기 쉽고, 매우 낮은 굴절률의 막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 입자의 사이즈가 작고, 막의 헤이즈를 작게 할 수 있다.

상기 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 인 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의해 접합된 것이다. 여기서, 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경을 상기 범위에 한정한 것은, 평균 입자경이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막 표면의 요철에 의해 막의 헤이즈가 증대하기 때문이다. 이 중, 상기 염주상 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경은 5 ∼ 30 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경이란, TEM 관찰에 의해 얻어진 입자 형상을 200 점 계측한 평균치를 사용하였다.

또, 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로는, 예를 들어 비정질의 실리카, 또는, 비정질의 알루미나 등이 예시된다.

사용하는 실리카 졸의 SiO₂ 농도가 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 사용하는 실리카 졸의 SiO₂ 농도가 지나치게 낮으면 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 높으면 실리카 졸 중의 SiO₂ 가 응집되기 쉬워 액이 불안정해지는 경우가 있다. 이와 같은 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카 졸로는, 예를 들어 일본 특허 제4328935호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물에 있어서, 상기 가수분해물과 상기 실리카 졸은, 가수분해물 중의 SiO₂ 분을 1 질량부로 할 때에, 상기 실리카 졸의 SiO₂ 분이 3 ∼ 45 질량부가 되도록 혼합하여 조제된다. 실리카 졸의 비율이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 막두께가 불균일해짐으로써 막 표면의 요철이 커져 헤이즈가 증대하기 때문이다. 이 중, 실리카 졸의 비율은, 가수분해물 중의 SiO₂ 분 1 질량부에 대한 실리카 졸의 SiO₂ 분이 10 ∼ 30 질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 본 실시형태의 저굴절률막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 저굴절률막의 형성 방법에서는, 먼저, 유리나 플라스틱 등의 기재를 준비하고, 이 기재 표면에, 상기 서술한 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물을, 예를 들어 스핀 코트법, 다이코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 소성하여 경화시킨다. 이와 같이 형성된 막은, 막 내부에 적당한 공공이 발생함으로써, 1.15 ∼ 1.4 정도의 매우 낮은 굴절률을 나타낸다. 또 막 표면의 젖음성이 우수하고, 높은 발수성을 나타내기 때문에, 형성된 막 표면에 또 다른 막을 형성하는 것이 용이한 점에서 범용성 등도 우수하다. 그 때문에, 예를 들어 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서 입사광의 반사를 방지하기 위하여 사용되는 반사 방지막, 혹은 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 표면의 미세한 요철 구조에 의해 방담성이 우수하기 때문에, 미러, 안경, 적외선 차폐막 등의 표면에 코팅하기 위한 막에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 액 조성물은, 적외선 차폐막 표면에 도포 (코팅) 하는 것도 가능하다.

상기 적외선 차폐막 표면에 본 실시형태의 저굴절률막을 구비한 복합막에 대해, 상세히 서술한다.

적외선 차폐막은, 표면 개질 처리한 ITO 분말 (인듐주석 산화물 분말) 과 분산매를 혼합하여 분산액을 조제하고, 이 분산액을 유기 용매와 혼합하여 적외선 차폐막 형성용 도료로 한 후, 유리 기판, 플라스틱 필름 등의 투명 기재 표면에 도포하고, 건조시켜 형성된다. 그리고 상기 복합막은 이 적외선 차폐막 표면에 본 실시형태의 저굴절률막을 상기 서술한 방법으로 형성하여 제작된다. 여기서는 본 실시형태의 저굴절률막 형성용 액 조성물이 도포되는 기재는 적외선 차폐막이다.

상기 표면 개질한 ITO 분말은, 다음의 방법에 의해 제조된다. 먼저, 염화인듐 (InCl₃) 수용액과, 이염화주석 (SnCl₂·2H₂O) 을 혼합한 혼합 수용액을 조제한다. 이어서 이 혼합 수용액과 암모니아 (NH₃) 수용액을 물에 동시에 적하하고, 소정의 pH 로 조정한 후, 소정의 액온에서 소정 시간 반응시킨다. 다음으로 이 반응에 의해 생성된 침전을 이온 교환수에 의해 반복하여 경사 세정을 실시한다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상이 된 시점에서, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻는다. 계속해서 고액 분리한 인듐주석 수산화물을 소정의 온도에서 소정 시간 건조시킨 후, 대기 중에서 소정의 온도에서 소정 시간 소성한다. 이 소성으로 형성된 응집체를 분쇄하여 풀어, 표면 개질 전의 ITO 분말을 얻는다. 계속해서 무수 에탄올에 증류수를 약간 혼합한 표면 처리액에 이 ITO 분말을 함침시킨다. 표면 처리액에 함침한 ITO 분말을 불활성 가스 분위기하, 소정의 온도에서 소정 시간 가열하여 표면 개질 처리한 ITO 분말을 얻는다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 규소알콕시드로서 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 준비하고, 세퍼러블 플라스크 내에 투입하였다. 이 규소알콕시드 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 에탄올을 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다.

또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕시드 1 질량부에 대해 0.8 질량부가 되는 양의 이온 교환수와, 0.01 질량부가 되는 양의 질산을 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕시드의 가수분해물을 얻었다.

그리고, 상기 얻어진 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 분산된 실리카 졸을, 가수분해물 중의 SiO₂ 분 1 질량부에 대한 실리카 졸 중의 SiO₂ 분이 20 질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합하였다. 또한, 가수분해물과 실리카 졸의 혼합 용액에, 인화점 140 ℃ 이상을 나타내는 글리콜에테르 용매로서 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (인화점 145 ℃) 를 상기 가수분해물 중의 SiO₂ 분 1 질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르가 22 질량부가 되는 비율로 교반 혼합하여, 액 조성물을 얻었다.

＜실시예 2＞

인화점 140 ℃ 이상을 나타내는 글리콜에테르 용매로서, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (인화점 156 ℃) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 액 조성물을 조제하였다.

＜실시예 3＞

인화점 140 ℃ 이상을 나타내는 글리콜에테르 용매로서, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (인화점 141 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 액 조성물을 조제하였다.

＜실시예 4＞

인화점 140 ℃ 이상을 나타내는 글리콜에테르 용매로서, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (인화점 147 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 액 조성물을 조제하였다.

＜실시예 5＞

인화점 140 ℃ 이상을 나타내는 글리콜에테르 용매로서, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르 (인화점 158 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 액 조성물을 조제하였다.

＜비교예 1＞

인화점 140 ℃ 미만을 나타내는 글리콜에테르 용매로서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브) (인화점 64 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 액 조성물을 조제하였다.

＜제 1 비교 시험과 그 평가＞

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 에서 조제한 액 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 응집성, 이 액 조성물로부터 형성한 막의 굴절률, 막의 물 젖음성 (접촉각) 및 막의 방담성을 평가하였다. 이들의 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다. 평가 시험은 다음의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 액 조성물 중의 콜로이달 실리카의 응집성

콜로이달 실리카 입자의 응집 상태의 평가는, 다음의 제 1 및 제 2 방법으로 실시하였다.

제 1 평가 방법에서는, 개방된 유리제 용기에 액 조성물 1 g 을 칭량하고, 이 용기를 45 ℃ 로 유지한 분위기로 내에 6 시간 정치 (靜置) 하였다. 칭량시의 액 조성물의 질량 1 g 을 100 ％ 로 하고, 정치 후의 액 조성물의 질량을 계측하여, 감소한 질량을 백분율로 평가하였다 (질량 감소율). 또 제 2 평가 방법에서는, 실온 25 ℃ 의 대기 분위기하에 액 조성물을 5 일간 정치시키고, 액 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 분산이 시간 경과적으로 안정적인지의 여부, 또 콜로이달 실리카 입자의 응집물의 유무를 육안으로 확인하였다. 백색의 부유물이 확인된 것을「불량」으로 하고, 부유물이 없는 것을「양호」로 하였다.

(2) 막의 굴절률

조제한 액 조성물을, 유리 기판의 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막이 형성된 유리 기판을, 분위기 소성로를 사용하여 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시킨 후, 분위기 소성로를 사용하여 250 ℃ 의 온도에서 소성하여 경화시킴으로써, 두께 약 80 ㎚ 의 막을 유리 기판의 표면에 형성하였다. 이 막에 대해, 분광 엘립소메트리 장치 (J. A. Woollam Japan 주식회사 제조, 형번 : M-2000) 를 사용하여 굴절률을 측정하였다. 해석한 광학 정수 (定數) 에 있어서의 633 ㎚ 의 값을 굴절률로 하였다.

(3) 막 표면의 물 젖음성 (접촉각)

굴절률을 평가하기 위하여 형성한 막과 마찬가지로 제작한 막에 대해, 막 표면의 물 젖음성을 평가하였다. 쿄와 계면 과학 제조 드롭 마스터 DM-700 을 사용하여, 시린지에 이온 교환수를 준비하고, 시린지의 바늘의 선단으로부터 2 μL 의 액적을 튀어나온 상태로 한다. 이어서 평가하는 기판을 이 액적에 근접시켜 기판에 액적을 부착시킨다. 이 부착된 물의 접촉각을 측정하였다. 정지 상태에서 물이 막 표면에 닿은 5 초 후의 접촉각을 θ/2 법에 의해 해석한 값을 물의 접촉각으로 하고, 막 표면의 물 젖음성을 평가하였다.

(4) 막의 방담성

굴절률을 평가하기 위하여 형성한 막과 마찬가지로 제작한 막에 대해, 막 표면의 방담성을 평가하였다. 이온 교환수를 넣고 40 ℃ 로 가온한 비커의 개구부에, 유리 기판 상의 막이 대향하도록, 유리 기판을 수평하게 얹고, 유리 기판 상의 막을 비커 내의 온수의 수증기에 노출시켰다. 30 초 경과한 후, 그 상태에서 막을 통한 유리 기판의 투명도를 육안으로 확인하였다. 막 표면에 헤이즈가 발생하지 않아 유리 기판을 통하여 비커 하부가 분명히 보이는 경우에는「양호」로 하고, 유리 기판 상의 막 표면에 헤이즈가 발생했기 때문에, 비커 하부가 희미하게 보일 정도로 흐려진 경우를「불량」으로 하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 콜로이달 실리카 입자의 응집성에 관하여, 비교예 1 에서는 질량 감소율이 11.5 ％ 로 높았다. 이에 반하여, 실시예 1 ∼ 5 에서는 질량 감소율은 2.7 ∼ 4.2 ％ 로 매우 적어, 실시예 1 ∼ 5 의 액 조성물은 콜로이달 실리카 입자의 응집성이 적은 것을 알 수 있었다. 또 액 조성물의 육안에 의한 관찰에 관하여, 비교예 1 에서는 백색의 부유물이 확인되어, 불량이었다. 이에 반하여, 실시예 1 ∼ 5 에서는 부유물은 전혀 관찰되지 않아, 양호하였다. 또 막의 굴절률에 관하여, 비교예 1 에서는 1.28 인데 반하여, 실시예 1 ∼ 5 에서는 1.22 ∼ 1.27 로서, 비교예 1 에 대해 약간 낮았고, 쌍방의 막은 저굴절률로 양호하였다. 막의 굴절률은 액 조성물의 고형물에 의존하기 때문인 것으로 생각된다.

또 막의 물 젖음성 (접촉각) 에 관하여, 비교예 1 에서는 7.1 도로 높았다. 이에 반하여 실시예 1 ∼ 5 에서는 3.2 ∼ 4.6 도로 낮아, 실시예 1 ∼ 5 의 막의 물 젖음성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한 막의 방담성에 관하여, 비교예 1 에서는 유리 기판 위의 막 표면에 헤이즈가 발생하여, 방담 효과가 불량이었다. 이에 반하여 실시예 1 ∼ 5 에서는 유리 기판 상의 막 표면에 헤이즈가 전혀 발생하지 않아 클리어하여, 양호하였다.

＜실시예 6＞

표면 개질 처리한 ITO 분말이 분산된 ITO 분산액 1.0 g 과 에탄올 3.0 g 을 혼합하여 적외선 차폐막 형성용 도료를 제작하였다. 이 도료를 유리 기판에 1000 rpm 의 회전 속도로 스핀 코트하였다. 스핀 코트 후, 분위기 소성로에서 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시켜, 유리 기판 상에 적외선 차폐막을 형성하였다. 이 적외선 차폐막의 표면에, 실시예 2 에서 얻어진 저굴절률막 형성용 액 조성물을 실시예 2 와 동일한 방법으로 도포하여, 저굴절률막을 형성하였다. 이로써 적외선 차폐막 표면에 저굴절률막을 구비한 복합막을 얻었다.

실시예 6 에서 사용한 표면 개질 처리한 ITO 분말은, 다음의 방법에 의해 제조하였다. 염화인듐 (InCl₃) 수용액 (In 금속 18 g 함유) 50 mL 와, 이염화주석 (SnCl₂·2H₂O) 3.6 g 을 혼합하고, 이 혼합 수용액과 암모니아 (NH₃) 수용액을 물 500 ㎖ 에 동시에 적하하고, pH 7 로 조정하고, 30 ℃ 의 액온에서 30 분간 반응시켰다. 생성된 침전을 이온 교환수에 의해 반복하여 경사 세정을 실시하였다. 상청액의 저항률이 50000Ω·㎝ 이상이 된 시점에서, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하여, 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 고액 분리한 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 이 소성으로 형성된 응집체를 분쇄하여 풀어, 표면 개질전의 ITO 분말 약 25 g 을 얻었다. 이 ITO 분말 25 g 을, 무수 에탄올과 증류수를 혼합한 표면 처리액 (혼합 비율은 에탄올 95 중량부에 대해 증류수 5 중량부) 에 넣어 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리한 ITO 분말을 얻었다.

또 실시예 6 에서 사용한 표면 개질 처리한 ITO 분말이 분산된 ITO 분산액은 다음의 방법으로 제작하였다. 상기 표면 개질 처리한 ITO 분말 20 g 과 분산매 29.42 g 을, 0.5 ㎜φ 의 ZrO₂ 비드 100 g 과 함께 라보란 규격병 No.10 에 넣고, 페인트 셰이커로 10 시간 분산시킴으로써 상기 ITO 분산액을 얻었다. ZrO₂ 비드는 ITO 분말을 분산매에 균일하게 분산시키기 위하여 사용하였다. 이 분산매는, 증류수 0.020 g, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 23.8 g, 무수 에탄올 2.1 g, 인산폴리에스테르 1.0 g, 2-에틸헥산산 2.0 g, 및 2,4-펜탄디온 0.5 g 의 혼합액이다.

＜실시예 7＞

무수 에탄올 15 g 과, 에폭시아크릴레이트 수지 빔 세트 577 (아라카와 화학 제조) 0.99 g 과, 광중합 개시제 이르가큐어 907 (BASF 제조) 0.01 g 을 혼합, 용해시킨 혼합액에, 실시예 6 과 동일한 방법으로 제작한 ITO 분산액 4.0 g 을 첨가하여 적외선 차폐막 형성용 도료를 제작하였다. 이 도료를 유리 기판에 1000 rpm 의 회전 속도로 스핀 코트하였다. 스핀 코트 후, 분위기 소성로에서 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후, UV 조사 장치 (USHIO 제조) 를 사용하여, 메탈할라이드 램프 출력 80 W, 이송 속도 5.0 m/s 로 3 패스 자외선을 조사함으로써, 수지를 경화시켜, 적외선 차폐막을 형성하였다. 이 적외선 차폐막의 표면에, 실시예 2 에서 얻어진 저굴절률막 형성용 액 조성물을 실시예 2 와 동일한 방법으로 도포하여, 저굴절률막을 형성하였다. 이로써 적외선 차폐막 표면에 저굴절률막을 구비한 복합막을 얻었다.

＜실시예 8＞

실시예 6 과 동일한 방법으로 제작한 ITO 분산액 0.33 g 과 무수 에탄올 1.30 g 을 혼합하여 혼합액 1.63 g 을 조제하였다. 이 혼합액에 실시예 1 에서 제작한 규산알콕시드의 가수분해물 1.00 g 을 혼합하여 적외선 차폐막 형성용 도료를 제작하였다. 이 도료를 유리 기판에 1000 rpm 의 회전 속도로 스핀 코트하였다. 스핀 코트 후, 분위기 소성로에서 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시켜, 적외선 차폐막을 형성하였다. 이 적외선 차폐막의 표면에, 실시예 2 에서 얻어진 저굴절률막 형성용 액 조성물을 실시예 2 와 동일한 방법으로 도포하여, 저굴절률막을 형성하였다. 이로써 적외선 차폐막 표면에 저굴절률막을 구비한 복합막을 얻었다.

＜제 2 비교 시험과 그 평가＞

실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 복합막에 대해, 굴절률, 막의 물 젖음성 (접촉각) 및 막의 방담성의 평가에 더하여, 적외선 차폐 특성을 다음의 방법에 의해 평가하였다. 굴절률, 막의 물 젖음성 (접촉각) 및 막의 방담성은, 상기 서술한 방법에 의해 평가하였다.

(5) 적외선 차폐 특성

적외선 차폐 특성은, 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지스 : U-4100) 를 사용하여, 복합막에 파장 1500 ㎚ 의 적외선을 조사하고, 그 투과율을 측정하였다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 복합막은, 막의 굴절률이 1.22 ∼ 1.24 로 낮고, 막의 물 젖음성 (접촉각) 이 3.2 ∼ 3.4 도로 낮아, 막의 물 젖음성이 높은 것을 알 수 있었다. 또 실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 복합막에서는 유리 기판 상의 막 표면에 헤이즈가 전혀 발생하지 않아 클리어하고, 양호하였다. 또한, 파장 1500 ㎚ 의 적외선을 실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 복합막에 조사했을 때의 투과율은 12 ∼ 35 ％ 로서, 적외선을 충분히 차폐하고 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액 조성물은, 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈, 미러, 안경, 적외선 차폐막 등의 표면을 코팅하기 위하여 사용되는 저굴절률막을 형성하는 것에 이용할 수 있다.

Claims

규소알콕시드로서의 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 알코올 용액에 물과 질산의 혼합물을 첨가하여 교반함으로써 생성된 규소알콕시드의 가수분해물과, 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카 졸을 혼합하고, 추가로 글리콜에테르의 유기 용매를 혼합하여 조제되고, 상기 글리콜에테르가 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매이고,
상기 140 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 인화점을 갖는 용매인 글리콜에테르가, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노벤질에테르인 저굴절률막 형성용 액 조성물.
제 1 항에 기재된 저굴절률막 형성용 액 조성물을 사용하여 저굴절률막을 형성하는 방법.
제 2 항에 기재된 방법에 의해 저굴절률막을 형성하고, 이 저굴절률막을 적외선 차폐막 표면에 형성하여 복합막을 형성하는 방법.
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