KR20190111795A - Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method for manufacturing carbon nanotubes using an arc discharging method. Atmospheric gas during arc discharge includes nitrogen and oxygen and oxygen in the vicinity of a discharge region is changed to high temperature active oxygen by atmospheric gas containing oxygen, and chemically bonds with amorphous carbon. As a result, when carbon nanotubes are formed at a negative electrode, the formation of amorphous carbon is suppressed, thereby ensuring high crystallinity.

Description

아크 방전법을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method}Method of manufacturing Carbon Nano Tube by using Arc Discharge Method

본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크 방전법을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing multi-walled carbon nanotubes using the arc discharge method.

탄소나노튜브는 탄소로 구성되어 있는 튜브 모양의 구조체이며, 수 nm의 직경과 수십 um의 길이를 가지는 소재이다. 탄소나노튜브는 직경과 길이의 비가 크므로 높은 종횡비를 가지고, 높은 전기전도도를 가지며, 뛰어난 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다. Carbon nanotubes are tubular structures made of carbon, and have a diameter of several nm and a length of tens of um. Carbon nanotubes have a high ratio of diameter and length, and thus have a high aspect ratio, high electrical conductivity, and excellent thermal and chemical stability.

탄소나노튜브는 흑연판으로 이루어진 벽을 가지며, 벽의 개수에 따라 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브로 나눌 수 있으며, 이들은 다양한합성법에 의해 제조될 수 있다. 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 크게 아크 방전법, 레이저 증착법 및 화학 기상 증착법이 있다.Carbon nanotubes have walls made of graphite plates, and may be divided into single wall, double wall and multiwall carbon nanotubes according to the number of walls, and they may be manufactured by various synthesis methods. Methods of synthesizing carbon nanotubes include arc discharge, laser deposition, and chemical vapor deposition.

아크 방전법은 아크 방전을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다. 아크 방전은 비정상 방전의 영역을 상회하는 전류에서 발생되는 현상으로 음극과 양극 사이의 공간을 통해 전류가 급격히 흐르는 현상을 지칭한다. 아크 방전이 일어나면 높은 전류가 흐르고 음극에서는 열저항이 발생되고 가열된다. 또한, 음극에서는 다량의 방출된 열전자는 양극으로 유입된다. 통상적인 아크 방전법에서는 두 개의 그라파이트 막대가 음극과 양극으로 사용된다. 음극과 양극 사이에 직류 전압이 인가되면, 방전이 발생되어 음극에서 방출된 다량의 전자들은 양극으로 이동한다. 양극으로 이동하는 전자들은 그라파이트 막대에 충돌하며, 충돌에 의해 그라파이트 막대에서는 탄소 클러스터들이 이탈되어 상대적으로 낮은 온도를 가지는 음극의 표면에 응축된다. 음극에 응축된 증착물에는 탄소나노튜브와 비정질 탄소 등이 포함된다. 상기 아크 방전법에 의해 합성되는 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브의 구조를 가진다. 다만, 전이금속이 촉매로 그라파이트 전극에 첨가되면 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브가 합성될 수 있다. 사용되는 촉매 금속으로는 대표적으로 Co, Fe 또는 Ni가 있다.The arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes using an arc discharge. Arc discharge is a phenomenon that occurs in a current that exceeds the region of the abnormal discharge refers to a phenomenon that the current flows rapidly through the space between the cathode and the anode. When an arc discharge occurs, a high current flows and heat resistance is generated at the cathode and heated. Also, in the cathode, a large amount of emitted hot electrons flows into the anode. In the conventional arc discharge method, two graphite bars are used as the cathode and the anode. When a direct current voltage is applied between the cathode and the anode, a discharge is generated and a large amount of electrons emitted from the cathode move to the anode. Electrons traveling to the anode impinge on the graphite rod, and the collision causes the carbon clusters to escape and condense on the surface of the cathode having a relatively low temperature. Deposits condensed on the cathode include carbon nanotubes and amorphous carbon. The carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method have a structure of multi-walled carbon nanotubes. However, when a transition metal is added to the graphite electrode as a catalyst, single-walled or double-walled carbon nanotubes may be synthesized. Catalytic metals used are typically Co, Fe or Ni.

화학 기상 증착법은 대량 합성이 가능한 기술로 상업적으로 많이 이용된다. 화학 기상 증착법에서는 탄소나노튜브의 수직 배향 합성, 저온 합성, 고순도 합성 및 대면적 기판 상의 합성이 가능하다. 제조공법은 탄화수소 가스와 금속 촉매를 반응기에 주입하고, 열 또는 플라즈마를 이용하여 탄화수소 가스에서 탄소와 수소를 분해하는 것이다. 금속 촉매는 탄소수소 가스를 분해하는데 사용되며, 형성되는 탄소나노튜브의 핵 생성 역할을 담당한다. 사용되는 촉매 금속으로는 대표적으로 Co, Fe, Ni가 있으며, 탄화수소 가스로는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4) 또는 메탄(CH4)이 있다.Chemical vapor deposition is a commercially available technique capable of mass synthesis. In chemical vapor deposition, carbon nanotubes can be vertically oriented, low temperature, high purity, and synthesized on a large area substrate. The manufacturing method is to inject a hydrocarbon gas and a metal catalyst into the reactor and decompose carbon and hydrogen in the hydrocarbon gas using heat or plasma. Metal catalysts are used to decompose hydrogen gas and play the role of nucleation of carbon nanotubes formed. Typical catalyst metals used are Co, Fe and Ni, and hydrocarbon gases include acetylene (C2H2), ethylene (C2H4) or methane (CH4).

레이저 증착법은 전이 금속과 그라파이트 분말을 적절한 비율로 혼합한 혼합재를 타겟으로 이용하며, 타겟을 레이저로 조사하여 기화 및 응축을 통해 탄소나노튜브를 형성하는 방법이다. 레이저 증착법에서 혼합재가 순수 그라파이트이면 다중벽 탄소나노튜브가 형성되고, 전이 금속이 촉매로 이용되면 단일벽 탄소나노튜브가 형성된다.The laser deposition method uses a mixture of a transition metal and graphite powder in an appropriate ratio as a target, and forms a carbon nanotube through vaporization and condensation by irradiating the target with a laser. In the laser deposition method, multi-walled carbon nanotubes are formed when the mixture is pure graphite, and single-walled carbon nanotubes are formed when the transition metal is used as a catalyst.

또한, 탄소나노튜브는 종류 및 제조방법에 따라 다양한 분야에 적용될 수 있다. 화학 기상 증착법은 대량 생산에 적합하나 반응로 내에서 가스 유속이 불균일하면 특성 또는 형상이 불균일한 탄소나노튜브가 합성되는 단점이 있다. 또한, 레이저 증착법은 순도가 높은 탄소나노튜브를 얻을 수 있으나 대량 합성이 불가능하다는 단점이 있다.In addition, carbon nanotubes may be applied to various fields depending on the type and manufacturing method. Chemical vapor deposition is suitable for mass production, but if the gas flow rate is uneven in the reactor, carbon nanotubes having a non-uniform property or shape are synthesized. In addition, the laser deposition method can obtain a high purity carbon nanotubes, but there is a disadvantage in that large-scale synthesis is impossible.

또한, 용도의 측면에서 탄소나노튜브는 전자 방출 소재로 이용된다. 전자 방출을 이용하는 부품으로는 CT(Computer Tomography)용 X선 튜브 등이 있으며, 탄소나노튜브는 전자 방출용 에미터로 사용된다. 에미터로 사용되기 위해서는 탄소나노튜브가 높은 결정성과 구조적으로 직진성을 가질 필요가 있다.In addition, in terms of use, carbon nanotubes are used as the electron emission material. Components that use electron emission include X-ray tubes for CT (Computer Tomography), and carbon nanotubes are used as emitters for electron emission. To be used as an emitter, carbon nanotubes need to have high crystallinity and structural straightness.

다만, 높은 결정성과 구조적 직진성을 확보하기 위해 탄소나노튜브는 높은 온도에서 합성이 이루어져야 한다. 고온 합성은 탄소나노튜브의 합성이 개시되는 온도가 높아야 함을 의미한다. 예컨대, 화학 기상 증착법을 이용할 경우, 낮은 합성 온도로 인해 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻을 수 없다. 따라서, 높은 결정성과 직진 구조를 가진 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 합성온도가 높은 아크 방전법이 효과적이다. 다만, 아크 방전법에서는 합성 공정에 사용되는 가스의 종류, 가스압 및 전류의 세기에 따라 탄소나노튜브의 품질의 편차가 매우 심하다. 이를 극복하고, 높은 결정성과 직선형의 구조를 가진 탄소나노튜브를 형성하는 것은 여전히 요청된다 할 것이다.However, carbon nanotubes should be synthesized at high temperature to ensure high crystallinity and structural straightness. High temperature synthesis means that the temperature at which the synthesis of carbon nanotubes is started must be high. For example, when chemical vapor deposition is used, carbon nanotubes having high crystallinity cannot be obtained due to low synthesis temperature. Therefore, in order to synthesize carbon nanotubes having high crystallinity and straight structure, the arc discharge method with high synthesis temperature is effective. However, in the arc discharge method, the quality of carbon nanotubes varies greatly depending on the type of gas, gas pressure, and current intensity used in the synthesis process. Overcoming this and forming carbon nanotubes with high crystallinity and linear structure will still be required.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 결정성을 가지는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes having high crystallinity.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 음극 및 양극이 이격된 챔버 내에 합성 가스를 공급하는 단계; 및 상기 음극 및 상기 양극에 전압을 인가하여 아크 방전을 발생시켜서 상기 음극 상에 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 합성 가스는 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described technical problem, supplying a synthesis gas in the chamber spaced apart from the cathode and the anode; And synthesizing the multi-walled carbon nanotubes on the cathode by applying an voltage to the cathode and the anode to generate an arc discharge, wherein the synthesis gas includes nitrogen and oxygen. It provides a method of manufacturing.

상술한 본 발명에 따르면, 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 특히, 다중벽 탄소나노튜브는 전자 방출 소자로 활용될 수 있다. 전자 방출 소자는 진공의 조건하에서 인가되는 고전압에 의해 전자를 방출한다. 전자의 방출시, 전자 방출 소자인 다중벽 탄소나노튜브에는 다량의 전류가 흐르면서 주울(Joule) 열이 발생하여 고온의 환경이 조성된다. 또한 탄소나노튜브의 말단에는 전계가 집중되어 정전기적 힘이 강하게 작용한다. 고온의 환경과 강한 정전기적 힘이 작용하는 상황에서 탄소나노튜브의 결정성이 낮은 부위는 손상을 받아 절단될 수 있다. 고온의 환경에서 탄소나노튜브의 말단에 강한 전계가 걸리면 말단의 탄소원자들이 증발을 일으켜 손상을 받을 수 있다. 또한, 탄소나노튜브에 고온의 환경이 조성된 환경에서 소량의 산화성 가스가 존재할 경우, 탄소나노튜브의 산화 피크 온도가 낮으면 탄소나노튜브가 쉽게 산화되어 전자 방출 기능을 수행할 수 없게 된다. 본 발명에서는 고온에서도 견딜 수 있는 높은 산화 피크 온도를 가지 결정성이 높은 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.According to the present invention described above, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube having a high crystallinity and a high oxidation peak temperature. In particular, multi-walled carbon nanotubes may be utilized as electron emission devices. The electron emitting device emits electrons by the high voltage applied under the conditions of vacuum. When the electrons are emitted, Joule heat is generated as a large amount of current flows through the multi-walled carbon nanotubes, which are electron emission devices, thereby creating a high temperature environment. In addition, the electric field is concentrated at the end of the carbon nanotubes, the electrostatic force acts strongly. Under conditions of high temperature and strong electrostatic forces, low-crystalline areas of carbon nanotubes can be damaged and cut. If a strong electric field is applied to the ends of carbon nanotubes in a high temperature environment, the carbon atoms at the ends may evaporate and be damaged. In addition, when a small amount of oxidizing gas is present in an environment where a high temperature environment is formed in the carbon nanotubes, when the oxidation peak temperature of the carbon nanotubes is low, the carbon nanotubes are easily oxidized to perform an electron emission function. In the present invention, it is possible to obtain a high crystallinity multi-walled carbon nanotube having a high oxidation peak temperature that can withstand high temperatures.

또한, 분위기 가스로 질소 및 산소를 이용하여 저가의 가스를 통해 고품질의 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.In addition, high-quality multi-walled carbon nanotubes can be obtained through inexpensive gases using nitrogen and oxygen as the atmospheric gases.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브의 제작을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 집합체를 도시한 이미지 및 단면을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위별 이미지이다.
도 4는 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성을 비교한 데이터이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 상기 도 4에 개시된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도를 비교한 데이터이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따라 합성 가스 분위기에서 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 개시된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 합성 가스를 형성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 변경하면서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8의 탄소나노튜브들에 대해 질소 및 산소의 분압비에 따른 결정성 평가지수 IG/ID를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8에 도시된 탄소나노튜브들의 산화 피크 온도 Tox를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따라 합성 가스를 구성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 9:1로 고정한 상태에서, 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram for explaining the production of carbon nanotubes in accordance with a preferred embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing an image and a cross-sectional view showing the carbon nanotube aggregate produced according to Preparation Example 1 of the present invention.
3 is an image of each part of the carbon nanotube assembly of FIG. 2 prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.
4 is data comparing the crystallinity of the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 1 and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.
FIG. 5 is data comparing oxidation peak temperatures of carbon nanotubes prepared in the synthesis gas atmosphere of Comparative Example 1 of the present invention and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.
FIG. 6 is images illustrating carbon nanotubes manufactured by adjusting a pressure in a chamber in a synthesis gas atmosphere according to Preparation Example 2 of the present invention.
7 is a graph measuring the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes disclosed in Preparation Example 2 of the present invention.
8 are images illustrating carbon nanotubes manufactured by the arc discharge method while changing the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas forming a synthesis gas according to Preparation Example 3 of the present invention.
9 is a graph showing the crystallinity evaluation index I G / I D according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen for the carbon nanotubes of FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.
FIG. 10 is a graph illustrating oxidation peak temperature Tox of carbon nanotubes shown in FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.
11 is a crystallinity evaluation index I of carbon nanotubes manufactured by adjusting the pressure in the chamber while the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas constituting the synthesis gas is fixed at 9: 1 according to Preparation Example 4 of the present invention. It is a graph measuring G / I D.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the drawings, similar reference numerals are used for similar elements.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail a preferred embodiment of the present invention.

실시예Example

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브의 제작을 설명하기 위한 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram for explaining the production of carbon nanotubes in accordance with a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 진공 챔버 내에 음극(110)과 양극(120)이 구비된다. Referring to FIG. 1, a cathode 110 and an anode 120 are provided in a vacuum chamber.

음극(110)으로 사용되는 그라파이트는 사각 기둥 모양을 가짐이 바람직하며, 4 면에서 탄소나노튜브가 합성되도록 구성된다. 특히, 음극(110)으로 사용되는 그라파이트 4 면 중 1면에서 탄소나노튜브가 합성된 후 종료하고 다음면으로 회전시켜 다시 탄소나노튜브를 합성하는 것이 바람직하다. 음극용 그라파이트로는 산화온도가 735.3℃, 결정성 평가지수 IG/ID 비가 1.5인 그라파이트로서 순수 그라파이트 G347이 사용된다. 상기 결정성 평가에는 633nm 파장의 He-Ne 레이저를 사용하였다. 상기 결정성 평가지수 IG/ID 비에서 IG는 라만 피크에서 운동량이 0인 면내포논모드(In-plane phonon mode)에 의해 1350cm-1 부근의 위치에생성되며, 그라파이트 물질들에서 공통적으로 나타나는 피크의 강도이며, ID는 1350cm-1의 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란과 결함(Defect)/치환 지점 주변에서의 탄성산란이 발생될 경우에 발생되는 피크의 강도로 결함이 많을수록 피크의 강도는 크게 나타난다. 따라서, 결정성 평가지수 IG/ID 는 높은 값을 가질수록 높은 결정성을 가지는 것으로 이해되어야 한다.The graphite used as the cathode 110 preferably has a square pillar shape, and is configured to synthesize carbon nanotubes on four sides. In particular, after the carbon nanotubes are synthesized on one of four graphite surfaces used as the cathode 110, the carbon nanotubes are terminated and rotated to the next surface. As graphite for the negative electrode, pure graphite G347 is used as the graphite having an oxidation temperature of 735.3 ° C and a crystallinity evaluation index I G / I D ratio of 1.5. He-Ne laser of 633 nm wavelength was used for the crystalline evaluation. In the crystallinity evaluation index I G / I D ratio, I G is generated at a position around 1350 cm −1 by an in-plane phonon mode with zero momentum at the Raman peak, and is common in graphite materials. Is the intensity of the peak, where I D is the intensity of the peak generated when inelastic scattering by phonons with an energy of 1350 cm -1 and elastic scattering around the defect / substitution point occur. The intensity is large. Therefore, it should be understood that the crystallinity evaluation index I G / I D has a higher crystallinity as it has a higher value.

또한, 양극(120)으로는 통상의 그라파이트 막대 또는 음극과 동일 재질의 그라파이트가 사용된다. 양극(120)의 직경 또는 단면적은 통상 음극(110)의 직경 또는 단면적보다 작게 할 수 있다.In addition, as the anode 120, graphite of the same material as a conventional graphite rod or a cathode is used. The diameter or cross-sectional area of the positive electrode 120 may be generally smaller than the diameter or cross-sectional area of the negative electrode 110.

두 전극 사이의 거리는 약 2mm로 설정하며, 양극(120)에서 탄소가 지속적으로 소모됨에 따라 거리의 변동이 발생될 수 있다. 이를 방지하기 위해 일정한 속도로 양극(120) 또는 음극(110)을 이동시켜 두 전극의 사이가 일정하게 유지되도록 한다.The distance between the two electrodes is set to about 2 mm, and as the carbon is continuously consumed at the anode 120, a change in distance may occur. In order to prevent this, the positive electrode 120 or the negative electrode 110 is moved at a constant speed so that the two electrodes are kept constant.

진공 상태의 챔버에는 합성 가스가 투입된다. 합성 가스는 질소(N2) 및 산소(O2)를 포함한다. 질소 및 산소를 가지는 합성 가스 하에서 음극(110)과 양극(120) 사이에 전압이 인가되어 아크 방전이 발생된다. 발생된 아크 방전에 의해 전자는 양극 표면에 충돌하고, 양극(120)에서는 탄소 원자, 탄소 이온 또는 탄소 클러스터, 탄소 클러스터 이온 등 탄소 입자들이 발생된다. 양극(120)으로부터 이탈된 탄소 입자들은 전계에 의해 음극(110)으로 이동하고, 음극(110)의 표면에 증착된다. 증착에 의해 음극의 표면에는 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성된다. 즉, 형성된 탄소나노튜브 집합체(130)의 코어 영역에는 다중벽 탄소나노튜브들이 생성되며, 형성된 다중벽 탄소나노튜브들은 전자를 방출하고, 방출된 전자는 양극(120)에 충돌하며, 충돌에 의해 형성된 탄소 입자들은 다시 탄소나노튜브 집합체(130)에 증착된다. Synthetic gas is injected into the chamber in a vacuum state. Synthesis gas includes nitrogen (N 2) and oxygen (O 2). Under a synthesis gas having nitrogen and oxygen, a voltage is applied between the cathode 110 and the anode 120 to generate an arc discharge. Electrons collide with the surface of the anode by the generated arc discharge, and carbon particles such as carbon atoms, carbon ions or carbon clusters, and carbon cluster ions are generated at the anode 120. The carbon particles separated from the anode 120 move to the cathode 110 by an electric field and are deposited on the surface of the cathode 110. The carbon nanotube aggregate 130 is formed on the surface of the cathode by vapor deposition. That is, multi-walled carbon nanotubes are generated in the core region of the formed carbon nanotube assembly 130, and the formed multi-walled carbon nanotubes emit electrons, and the emitted electrons collide with the anode 120, and the collision The formed carbon particles are again deposited on the carbon nanotube aggregate 130.

종래의 경우, 합성 가스로는 불활성 가스가 이용된다. 특히, 불활성 가스로 헬륨 또는 아르곤이 사용된다. 그러나, 본 발명에서는 합성 가스로 질소 및 산소가 이용된다. In the conventional case, an inert gas is used as the synthesis gas. In particular, helium or argon is used as the inert gas. However, in the present invention, nitrogen and oxygen are used as the synthesis gas.

또한, 합성 가스는 산소가 포함된다. 합성 가스 내에 포함된 산소 기체는 아크 방전 시에 높은 온도로 인해 활성화된다. 아크 방전 영역에서는 3000℃ 가까이로 온도가 상승하므로 방전 영역 근처의 산소는 매우 높은 온도로 활성화된다. 활성화된 산소는 음극(110)에 증착되는 탄소 입자들 중 높은 자유 에너지를 가진 탄소와 결합하여 비정질 탄소의 형성을 방지한다. 이를 통해 높은 결정성을 가진 다중벽 탄소나노튜브가 합성될 수 있다. 또한, 상기 합성 가스는 산소가 제외될 수 있는 바, 산소가 제외된 경우, 다소 결정성이 저하될 수 있다. 다만, 아크 방전에 의해 발생된 고온의 탄소 입자들은 합성 온도가 3000℃에 근접하므로 아크 방전으로 합성된 탄소나노튜브는 일반적인 CVD 법에 의해 생성된 탄소나노튜브에 비해 높은 결정성을 가진다.In addition, the synthesis gas contains oxygen. Oxygen gas contained in the synthesis gas is activated due to the high temperature during arc discharge. In the arc discharge region, the temperature rises to near 3000 ° C, so that the oxygen near the discharge region is activated to a very high temperature. Activated oxygen combines with carbon having high free energy among the carbon particles deposited on the cathode 110 to prevent the formation of amorphous carbon. Through this, multi-walled carbon nanotubes having high crystallinity can be synthesized. In addition, since the synthesis gas may exclude oxygen, when oxygen is excluded, crystallinity may be somewhat reduced. However, since the high temperature carbon particles generated by the arc discharge have a synthesis temperature close to 3000 ° C., the carbon nanotubes synthesized by the arc discharge have higher crystallinity than the carbon nanotubes produced by the general CVD method.

또한, 합성 가스 내에서 질소를 대체하여 불활성 가스를 채택할 수 있으나, 불활성 가스는 높은 가격으로 인해 제조 상의 단점을 가진다. 따라서, 화학적 안정성이 높으며 저가인 질소 가스가 합성 가스에 포함된다.In addition, inert gas may be employed to replace nitrogen in the synthesis gas, but inert gas has a manufacturing disadvantage due to its high price. Therefore, nitrogen gas having high chemical stability and low cost is included in the synthesis gas.

제조예 1 : 합성 가스 하에서 탄소나노튜브의 제조Preparation Example 1 Preparation of Carbon Nanotubes under Syngas

도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 집합체를 도시한 이미지 및 단면을 도시한 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing an image and a cross-sectional view showing the carbon nanotube aggregate produced according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 2를 참조하면, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극(110)으로는 100 mm×100 mm×100 mm의 크기를 가지는 G347의 4각형 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극(110)의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 2, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode, and a G347 tetragonal graphite having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm is used as the cathode 110. . The distance between the anode and the cathode 110 is kept constant at about 2mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소를 포함하고, 공급되는 질소 가스 대 산소 가스의 분압비는 9:1이며, 60torr의 챔버 압력이 유지된다. 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. When performing the arc discharge, the synthesis gas contains nitrogen and oxygen, the partial pressure ratio of the supplied nitrogen gas to oxygen gas is 9: 1, and a chamber pressure of 60 torr is maintained. The discharge time is carried out for 10 minutes.

설명된 바대로 인가되는 전압에 의해 양 전극 사이에 아크가 발생되면, 양극으로부터 탄소 입자들이 음극(110)의 표면에 증착된다. 또한, 증착에 의해 음극(110)의 표면에서는 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성된다. 탄소나노튜브 집합체(130)의 코어 영역(132)에는 탄소나노튜브가 나타나며, 탄소나노튜브는 전자를 방출하고, 양극과 아크를 발생시킬 수 있는 일종의 전극으로 작용한다. 따라서, 음극(110)와 양극 사이의 거리가 2mm로 설정된 것은 탄소나노튜브 집합체(130)가 형성되는 경우, 양극의 말단과 음극(110) 상에 형성된 탄소나노튜브 집합체(130)의 말단 부위 사이의 거리를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.When an arc is generated between both electrodes by the voltage applied as described, carbon particles from the anode are deposited on the surface of the cathode 110. In addition, the carbon nanotube aggregate 130 is formed on the surface of the cathode 110 by vapor deposition. Carbon nanotubes appear in the core region 132 of the carbon nanotube assembly 130, and the carbon nanotubes act as a kind of electrode capable of emitting electrons and generating an anode and an arc. Therefore, the distance between the cathode 110 and the anode is set to 2mm, when the carbon nanotube aggregate 130 is formed, between the end of the positive electrode and the terminal portion of the carbon nanotube aggregate 130 formed on the cathode 110 It should be understood to refer to the distance of.

형성된 탄소나노튜브 집합체(130)는 길이가 20mm이며, 직경이 8mm이고, 중량은 1754.6mg이다. 육안 상으로 외곽에는 쉘 영역(131)이 형성되며, 쉘 영역(131)은 비정질 탄소 덩어리가 뭉쳐진 상태이며, 비정질 탄소 등의 탄소 불순물이 다수를 차지하며, 탄소나노튜브는 코어 영역(132)에 비해 낮은 분포를 가진다. 또한, 쉘 영역(131)으로 둘러쌓인 코어 영역(132)에는 탄소나노튜브들이 주로 형성된다. 따라서, 상기 코어 영역(132)에서는 쉘 영역(131)에 비해 높은 탄소나노튜브의 분포를 가진다. 코어 영역(132)에서 생성되는 탄소나노튜브의 대부분은 다중벽 탄소나노튜브이다.The formed carbon nanotube aggregate 130 has a length of 20 mm, a diameter of 8 mm, and a weight of 1754.6 mg. The shell region 131 is formed on the outer surface of the naked eye, and the shell region 131 is in a state in which amorphous carbon agglomerates are agglomerated, and carbon impurities such as amorphous carbon occupy a large number, and carbon nanotubes are formed in the core region 132. Has a lower distribution. In addition, carbon nanotubes are mainly formed in the core region 132 surrounded by the shell region 131. Therefore, the core region 132 has a higher distribution of carbon nanotubes than the shell region 131. Most of the carbon nanotubes produced in the core region 132 are multi-walled carbon nanotubes.

도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위별 이미지이다.3 is an image of each part of the carbon nanotube assembly of FIG. 2 prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, 제조된 탄소나노튜브 집합체는 절단되고, 각각의 부위별로 샘플이 채집되어 촬영된다.Referring to FIG. 3, the manufactured carbon nanotube assemblies are cut and samples are collected and photographed for each site.

탄소나노튜브 집합체의 최외곽인 쉘 영역은 "A"로 표시되며, 비정질 탄소 덩어리가 서로 뭉쳐진 형태가 나타난다. 상기 쉘 영역의 위치 "A"에서는 탄소나노튜브가 합성된 형태가 거의 나타나지 않는다.The outermost shell region of the carbon nanotube aggregate is represented by "A", and the amorphous carbon agglomerates form one another. At the position "A" of the shell region, a form in which carbon nanotubes are synthesized is hardly shown.

또한, 쉘 영역으로 둘러싸인 코어 영역의 최말단 부위인 "B" 부위에서는 탄소나노튜브의 형태가 나타난다. 즉, 탄소나노튜브는 코어 영역에서 나타난다. 다만, 음극으로부터 퇴적된 거리가 멀수록 합성된 탄소나노튜브는 높은 순도를 유지함을 알 수 있다. 즉, 음극과 가장 근접한 코어 영역인 "D" 부위에서는 클러스터 형태로 비정질 탄소 덩어리가 나타나며, 탄소 덩어리들 사이에 탄소나노튜브가 미량 존재한다. 또한, 음극의 말단부로부터 소정 거리로 이격되고, 탄소나노튜브 집합체의 절반의 길이에 해당하는 코어 영역인 "C" 부위에서는 상기 "D" 부위보다 좀 더 순도가 높은 탄소나노튜브들이 나타나나, 비정질 탄소 덩어리가 혼재된 형태로 나타난다. 마지막으로 음극의 말단부로부터 가장 멀리 위치하고, 코어 영역에 해당하는 영역 "B" 부위에서는 다량의 탄소나노튜브들이 높은 순도로 나타난다. 특성치의 평가는 영역 "B" 부위의 탄소나노튜브들을 추출하여 수행된다.In addition, the shape of the carbon nanotubes appears in the "B" region, which is the end portion of the core region surrounded by the shell region. That is, carbon nanotubes appear in the core region. However, as the distance deposited from the cathode increases, the synthesized carbon nanotubes maintain high purity. That is, in the "D" region, which is the core region closest to the cathode, an amorphous carbon lump appears in cluster form, and a trace amount of carbon nanotubes is present between the carbon lumps. In addition, carbon nanotubes having a higher purity than the “D” portion appear in the “C” portion, which is spaced a predetermined distance from the distal end of the cathode and corresponds to a half length of the carbon nanotube assembly. Carbon clumps appear in mixed form. Finally, a large amount of carbon nanotubes appear in high purity in the region “B”, which is located farthest from the distal end of the cathode and corresponds to the core region. The evaluation of the characteristic value is performed by extracting the carbon nanotubes in the region "B" region.

즉, 본 발명의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 집합체의 최말단 코어 영역에서 추출됨이 바람직하다.That is, the carbon nanotubes of the present invention are preferably extracted in the core region of the terminal of the carbon nanotube aggregate.

즉, 성장의 말단부의 코어 영역에서는 탄소나노튜브가 높은 순도를 가진다. 이는 말단의 탄소나노튜브가 아크 방전으로 인해 고온 상태를 가지며, 말단의 탄소나노튜브들 사이에 음극을 향하는 하부 영역에 기 형성된 탄소나노튜브는 상대적으로 낮은 온도를 가진다. 따라서, 양극에서 공급되는 탄소 입자들이 낮은 온도의 하부 영역의 탄소나노튜브들에 증착되어 탄소나노튜브가 아닌 비정질 탄소 등의 불순물을 형성하고, 말단에서는 고온으로 인해 고순도의 탄소나노튜브가 성장된다.In other words, carbon nanotubes have high purity in the core region of the terminal portion of growth. This is because the carbon nanotubes at the end have a high temperature due to the arc discharge, and the carbon nanotubes formed in the lower region facing the cathode between the carbon nanotubes at the end have a relatively low temperature. Therefore, the carbon particles supplied from the anode are deposited on the carbon nanotubes in the lower region of the low temperature to form impurities such as amorphous carbon, not carbon nanotubes, and high purity carbon nanotubes are grown due to the high temperature at the ends.

비교예 1 : 불활성 가스와 합성 가스 하에서 형성된 탄소나노튜브들의 비교Comparative Example 1 Comparison of Carbon Nanotubes Formed Under Inert Gas and Synthetic Gas

도 4는 제조예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성을 비교한 데이터이다.4 is data comparing the crystallinity of the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 1 and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere.

도 4를 참조하면, 제조예 1의 영역 "B"에서 추출된 탄소나노튜브는 헬륨 가스 하에서 500 torr로 제조된 탄소나노튜브와 비교된다. 헬륨 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브는 제조예 1과 동일한 구성의 음극과 양극이 사용되며, 제작된 형태도 탄소나노튜브의 집합체의 양상을 가진다. 따라서, 비교를 위해 헬륨 가스 분위기에서 형성된 탄소나노튜브도 탄소나노튜브 집합체의 "B" 부위에서 추출된다.Referring to FIG. 4, the carbon nanotubes extracted in the region “B” of Preparation Example 1 are compared with carbon nanotubes prepared at 500 torr under helium gas. Carbon nanotubes manufactured in a helium gas atmosphere are the same as the negative electrode and the positive electrode of the same configuration as in Preparation Example 1, the produced form also has the aspect of the assembly of carbon nanotubes. Thus, for comparison, carbon nanotubes formed in a helium gas atmosphere are also extracted at the "B" site of the carbon nanotube aggregate.

라만 스펙트럼 상 결정성 평가지수 IG/ID 는 측정 횟수에 따라 다소간의 변동이 나타난다. 다만, 60 torr에서 질소와 산소가 포함된 합성 가스 하에서 제조된 탄소나노튜브는 영역 "B"에서 높은 결정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 불활성 가스인 헬륨 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브는 영역 "B"에서 비교적 높은 결정성을 나타내나, 본 발명의 질소와 산소가 포함된 합성 가스 조건에서 제조된 탄소나노튜브에 비해 매우 낮은 결정성을 보이고 있음을 알 수 있다. 즉, 높은 챔버 압력 하에서도 결정성은 매우 낮다.The Raman spectrum crystallinity evaluation index I G / I D varies somewhat depending on the number of measurements. However, it can be seen that carbon nanotubes prepared under a synthesis gas containing nitrogen and oxygen at 60 torr have high crystallinity in the region “B”. In addition, the carbon nanotubes prepared in the helium gas atmosphere, which is an inert gas, exhibit relatively high crystallinity in the region "B", but are much lower than the carbon nanotubes prepared in the synthesis gas condition containing nitrogen and oxygen of the present invention. It can be seen that the crystallinity is shown. That is, the crystallinity is very low even under high chamber pressure.

이하 특성치의 평가는 상기 도 2의 탄소나노튜브 집합체의 부위 "B"에서 추출된 탄소나노튜브들을 이용하여 수행된다.Evaluation of the following characteristic values is performed using the carbon nanotubes extracted from the site "B" of the carbon nanotube aggregate of FIG.

도 5는 본 발명의 비교예 1의 상기 도 4에 개시된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브와 불활성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도를 비교한 데이터이다. 탄소나노튜브 시료에 공기를 100sccm을 불어넣으면서 분당 섭씨 5℃의 속도로 가열함으로써 열중량분석을 실시하였다. 산화 피크 온도는 열중량분석법으로 얻은 곡선을 1차 미분하여 얻은 곡선에서 피크 온도를 의미한다.FIG. 5 is data comparing oxidation peak temperatures of carbon nanotubes prepared in the synthesis gas atmosphere of Comparative Example 1 of the present invention and carbon nanotubes prepared in an inert gas atmosphere. Thermogravimetric analysis was carried out by heating the carbon nanotube sample at a rate of 5 ° C. per minute while blowing air at 100 sccm. Oxidation peak temperature means the peak temperature in the curve obtained by the first derivative of the curve obtained by thermogravimetric analysis.

도 5를 참조하면, 산화 피크 온도 Tox는 탄소나노튜브가 가장 많이 산화되는 온도를 나타낸다. 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지는 경우, sp2 결합으로 인해 강한 결합력을 유지하며 화학적으로 안정한 상태가 된다. 따라서, 탄소나노튜브가 높은 결정성을 가지면 산화 피크 온도 Tox는 높은 값을 가진다.Referring to FIG. 5, the oxidation peak temperature Tox represents a temperature at which carbon nanotubes are most oxidized. When carbon nanotubes have high crystallinity, they maintain a strong bonding force due to sp2 bonds and are in a chemically stable state. Therefore, when the carbon nanotubes have high crystallinity, the oxidation peak temperature Tox has a high value.

상기 도 5에서 일반 불활성 가스인 헬륨이 공급되고, 가스압이 500 torr인 조건에서 형성된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox는 784.5℃이며, 질소와 산소가 포함된 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox는 839.5℃로 나타난다. 따라서, 불활성 가스 분위기 보다는 합성 가스 분위기에서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브가 높은 결정성과 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.In FIG. 5, the oxidation peak temperature Tox of the carbon nanotubes formed under the condition that helium, which is a general inert gas, and the gas pressure is 500 torr is 784.5 ° C., The oxidation peak temperature Tox is shown at 839.5 ° C. Therefore, it can be seen that the carbon nanotubes produced by the arc discharge method in the synthesis gas atmosphere rather than the inert gas atmosphere has a high crystallinity and thermal stability.

제조예 2 : 대기 조건에서 아크 방전법의 수행시 챔버의 압력 조건의 도출Preparation Example 2 Derivation of the Pressure Conditions of the Chamber During the Arc Discharge

도 6은 본 발명의 제조예 2에 따라 합성 가스 분위기에서 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.FIG. 6 is images illustrating carbon nanotubes manufactured by adjusting a pressure in a chamber in a synthesis gas atmosphere according to Preparation Example 2 of the present invention.

상기 도 6에 개시된 탄소나노튜브들은 상기 도 2에서 개시된 양극 및 음극 재질을 그대로 이용하며, 양 전극의 거리도 동일하다. 다만, 압력은 60 torr에서 180 torr까지 변경된다. 본 제조예에서는 압력의 변화에 따라 탄소나노튜브의 결정성이 평가된다. 이를 통해 본 발명에서 최적의 챔버 압력을 설정할 수 있다.The carbon nanotubes disclosed in FIG. 6 use the anode and cathode materials disclosed in FIG. 2 as they are, and the distances between the two electrodes are also the same. However, the pressure varies from 60 torr to 180 torr. In this production example, the crystallinity of the carbon nanotubes was evaluated according to the change in pressure. Through this, it is possible to set the optimum chamber pressure in the present invention.

도 6을 참조하면, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 6, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode, and pure graphite of G347 having a size of 100 mm × 100 mm × 100 mm is used as a cathode. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2 mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소 가스를 포함하며, 합성 가스로는 대기 중의 공기가 사용된다. 따라서, 합성 가스는 질소 가스가 약 78%의 분압을 가지고, 산소 가스가 약 21%의 분압을 가진다. 또한, 합성 가스가 공급되는 챔버의 압력은 60 torr부터 180 torr 로 설정된다. 20 torr 단위로 합성 가스의 압력은 상승되며, 아크 방전법을 통해 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 도 2의 "B" 부위에서 추출된 것이다. 각각의 탄소나노튜브들을 합성하기 위한 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. In performing the arc discharge, the synthesis gas includes nitrogen and oxygen gas, and air in the atmosphere is used as the synthesis gas. Thus, the synthesis gas has a partial pressure of about 78% for nitrogen gas and a partial pressure of about 21% for oxygen gas. In addition, the pressure of the chamber to which the synthesis gas is supplied is set from 60 torr to 180 torr. The pressure of the synthesis gas is increased in units of 20 torr, and carbon nanotubes are synthesized through the arc discharge method. The synthesized carbon nanotubes are extracted from the “B” portion of FIG. 2. The discharge time for synthesizing the respective carbon nanotubes is performed for 10 minutes.

"60"으로 표시된 탄소나노튜브의 이미지는 60 torr의 압력 하에서 합성된 것이며, 각각의 숫자가 표시된 이미지는 해당하는 합성 가스의 압력 하에서 합성된 탄소나노튜브들을 도시한 것이다. 즉, 60 torr, 80 torr, 100 torr, 120 torr, 150 torr 및 180 torr의 합성 가스의 압력 조건에서 탄소나노튜브들이 합성된다. 이미지 상으로 120 torr 하에서 합성된 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 확보하며, 챔버 내의 압력이 120 torr를 상회하여 증가하면 탄소나노튜브의 직진성이 줄어들어 낮은 결정성을 보이기 시작함을 알 수 있다.The image of carbon nanotubes labeled "60" is synthesized under a pressure of 60 torr, and each numbered image shows the carbon nanotubes synthesized under the pressure of a corresponding synthesis gas. That is, carbon nanotubes are synthesized under the pressure conditions of the synthesis gas of 60 torr, 80 torr, 100 torr, 120 torr, 150 torr and 180 torr. It can be seen that the carbon nanotubes synthesized at 120 torr on the image secure the highest crystallinity, and when the pressure in the chamber increases above 120 torr, the straightness of the carbon nanotubes decreases and starts showing low crystallinity.

도 7은 본 발명의 제조예 2에 개시된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.7 is a graph measuring the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes disclosed in Preparation Example 2 of the present invention.

결정성 평가 지수 IG/ID는 라만 스펙트럼을 근거로 측정되는 값이므로 측정 횟수에 따른 편차가 나타난다. 또한, 상기 도 6에서 제조된 6종의 탄소나노튜브들 각각의 라만 스펙트럼에서의 편차들이 나타난다. 합성 가스가 공급된 챔버 내의 압력 120 torr에서 결정성 평가지수 IG/ID 는 36.9±5.7의 값을 나타내며, 100 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.8±2.7을 나타내고, 150 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 34.3±5.2의 값을 나타낸다. Since the crystallinity evaluation index I G / I D is measured based on the Raman spectrum, the variation according to the number of measurement appears. In addition, deviations in the Raman spectrum of each of the six carbon nanotubes manufactured in FIG. 6 appear. Crystalline assessment at a pressure of 120 torr in the synthesis gas is supplied to the chamber index I G / I D represents a value of 36.9 ± 5.7, evaluate crystallinity of the carbon nanotubes prepared in 100 torr index I G / I D is 32.8 ± 2.7, and the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes prepared at 150 torr has a value of 34.3 ± 5.2.

따라서, 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻기 위해서 합성 가스로 대기 중의 공기를 이용할 경우, 챔버 내부의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 유지될 필요가 있다.Therefore, when using atmospheric air as a synthesis gas to obtain carbon nanotubes having high crystallinity, the pressure inside the chamber needs to be maintained at 100 torr to 150 torr.

본 제조예 2에서는 이를 통해 최적의 챔버 내부의 압력을 도출한다. 본 발명에서 사용되는 분위기 가스는 질소 및 산소로 구성된 합성 가스이며, 본 발명의 합성 가스의 압력을 조절하면, 고품질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.In Preparation Example 2, the optimum pressure inside the chamber is derived. Atmospheric gas used in the present invention is a synthesis gas composed of nitrogen and oxygen, it can be seen that high-quality carbon nanotubes can be obtained by adjusting the pressure of the synthesis gas of the present invention.

제조예 3 : 아크 방전법의 수행시 합성 가스의 분압 조건 도출Preparation Example 3 Derivation of Partial Pressure Conditions of Synthetic Gas in Performing the Arc Discharge Method

도 8은 본 발명의 제조예 3에 따라 합성 가스를 형성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 변경하면서 아크 방전법에 의해 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이다.8 are images illustrating carbon nanotubes manufactured by the arc discharge method while changing the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas forming a synthesis gas according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 8을 참조하면, 질소와 산소를 포함하는 합성 가스 분위기에서 제조된 탄소나노튜브들을 도시한 이미지들이 개시되며, 양극으로 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.Referring to FIG. 8, images showing carbon nanotubes manufactured in a synthesis gas atmosphere including nitrogen and oxygen are disclosed. Pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used as an anode and 100 as a cathode. Pure graphite of G347 having a size of mm × 100 mm × 100 mm is used. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2 mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 10분 동안의 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소와 산소를 포함하고, 상기 제조예 2에서 도출된 최적의 압력인 120 torr에서 탄소나노튜브들이 제조된다. 또한, 상기 도 2의 "B" 영역에서 탄소나노튜브들이 추출된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge for 10 minutes is performed in a constant current mode of 80A. When performing the arc discharge, the synthesis gas contains nitrogen and oxygen, and carbon nanotubes are manufactured at 120 torr, which is an optimum pressure derived in Preparation Example 2. In addition, carbon nanotubes are extracted from region “B” of FIG. 2.

상기 도 8에서 질소와 산소의 분압비에 따른 탄소나노튜브의 이미지들이 나타난다. 즉, 질소와 산소의 분압비가 10:0, 9:1, 8:2 및 7:3인 경우의 탄소나노튜브들의 이미지들이 개시된다. 특히, 질소 대 산소의 분압비가 7 대 3인 경우에는 탄소나노튜브의 휨 정도가 크게 나타난다. 나머지 분압비에서는 육안 상으로 큰 차이를 보이지 않는다.8 shows images of carbon nanotubes according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen. That is, images of carbon nanotubes when the partial pressure ratios of nitrogen and oxygen are 10: 0, 9: 1, 8: 2 and 7: 3 are disclosed. In particular, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 7 to 3, the degree of warpage of carbon nanotubes is large. The remaining partial pressure ratios do not show a big difference visually.

도 9는 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8의 탄소나노튜브들에 대해 질소 및 산소의 분압비에 따른 결정성 평가지수 IG/ID를 도시한 그래프이다.9 is a graph showing the crystallinity evaluation index I G / I D according to the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen for the carbon nanotubes of FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 9를 참조하면, 질소 대 산소의 분압비가 10:0으로 질소 가스만으로 이루어진 경우, 결정성 평가지수 IG/ID 는 38.7±3.5의 값을 가지고, 9:1이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 43.7±5.3의 값을 가진다. 즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서는 결정성 평가지수 IG/ID 가 최대 49의 값을 가진다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 8:2이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 37.6±2.2의 값을 가지고, 분압비가 7:3이면 결정성 평가지수 IG/ID 는 33.2±1.3의 값을 가진다. Referring to FIG. 9, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 10: 0 and consists only of nitrogen gas, the crystallinity evaluation index I G / I D has a value of 38.7 ± 3.5 and the crystallinity evaluation index I G is 9: 1. / I D has a value of 43.7 ± 5.3. That is, the crystallinity evaluation index I G / I D has a maximum value of 49 under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9: 1. In addition, when the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 8: 2, the crystallinity evaluation index I G / I D has a value of 37.6 ± 2.2, and when the partial pressure ratio is 7: 3, the crystallinity evaluation index I G / I D is 33.2 ± 1.3. Has a value.

즉, 질소와 산소의 분압비가 9:1을 중심으로 서서히 증가할수록 결정성 평가지수 IG/ID가 낮아지는 경향이 나타난다.That is, as the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen gradually increases around 9: 1, the crystallinity evaluation index I G / I D tends to decrease.

또한, 질소 가스와 산소 가스의 분압비가 9:1에서 서서히 감소하면, 상기 도 2에서 부위 "B"의 영역이 축소되는 경향이 있으며, 결정성 평가지수 IG/ID 도 감소한다. In addition, when the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas decreases slowly at 9: 1, the area of the region "B" in FIG. 2 tends to be reduced, and the crystallinity evaluation index I G / I D also decreases.

즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서 제조된 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 가진 것으로 나타난다. That is, the carbon nanotubes prepared under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9: 1 appears to have the highest crystallinity.

도 10은 본 발명의 제조예 3에 따라 상기 도 8에 도시된 탄소나노튜브들의 산화 피크 온도 Tox를 도시한 그래프이다.FIG. 10 is a graph illustrating oxidation peak temperature Tox of carbon nanotubes shown in FIG. 8 according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 10을 참조하면, 질소 대 산소의 분압비가 10:0부터 7:3에 이르기까지 산화 피크 온도 Tox가 측정된다. 특히, 그래프의 보완을 위해 질소 대 산소의 분압비가 8.5:1.5인 조건에서 제조된 탄소나노튜브의 산화 피크 온도 Tox도 추가된다.Referring to FIG. 10, the oxidation peak temperature Tox is measured from 10: 0 to 7: 3 partial pressure ratio of nitrogen to oxygen. In particular, to supplement the graph, the oxidation peak temperature Tox of carbon nanotubes prepared under a condition where the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 8.5: 1.5 is also added.

질소 대 산소의 분압비가 9:1인 경우, 가장 높은 산화 피크 온도인 861.4℃의 값을 가진다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 10:0으로 순수 질소 분위기에서 합성된 탄소나노튜브는 산화 피크 온도 Tox는 849.2℃로 감소함을 알 수 있다. 또한, 질소 대 산소의 분압비가 8:2인 가스 분위기에서 합성된 탄소나노튜브는 843.7℃의 산화 피크 온도 Tox를 가진다.When the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9: 1, it has a value of 861.4 ° C., which is the highest oxidation peak temperature. In addition, the carbon nanotubes synthesized in a pure nitrogen atmosphere with a partial pressure ratio of nitrogen to oxygen of 10: 0 can be seen that the oxidation peak temperature Tox decreases to 849.2 ° C. In addition, the carbon nanotubes synthesized in a gas atmosphere having a partial pressure ratio of nitrogen to oxygen of 8: 2 have an oxidation peak temperature Tox of 843.7 ° C.

상기 도 9 및 도 10을 살펴보면, 질소 대 산소의 분압 변화에 따른 결정성 평가지수 IG/ID의 경향과 산화 피크 온도 Tox의 경향은 일치하고 있다. 즉, 질소 대 산소의 분압비가 9:1인 조건에서 결정성 평가지수 IG/ID는 가장 높은 값을 가지고, 산화 피크 온도 Tox도 가장 높은 값을 가진다. 즉, 결정성 평가지수 IG/ID와 산화 피크 온도 Tox는 동일한 특성의 변화를 나타낸다. 이는 결정성이 높은 탄소나노튜브는 sp2 결합으로 인해 열적 화학적 안정성을 가지기 때문이다. 따라서, 탄소나노튜브의 표면의 산화가 가장 활발해지는 온도인 산화 피크 온도 Tox도 높은 값을 유지한다.9 and 10, the trend of the crystallinity evaluation index I G / I D according to the partial pressure of nitrogen to oxygen and the trend of the oxidation peak temperature Tox coincide. That is, the crystallinity evaluation index I G / I D has the highest value and the oxidation peak temperature Tox also has the highest value under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen to oxygen is 9: 1. That is, the crystallinity evaluation index I G / I D and the oxidation peak temperature Tox show the same characteristic change. This is because carbon nanotubes having high crystallinity have thermal and chemical stability due to sp2 bonds. Therefore, the oxidation peak temperature Tox, which is the temperature at which oxidation of the surface of the carbon nanotubes becomes most active, also maintains a high value.

또한, 질소 가스에 비해 산소 가스의 분압이 9:1에서 감소하는 경우, 결정성 평가지수 IG/ID 및 산화 피크 온도 Tox도 감소함을 알 수 있다. 이는 아크 방전에 따라 생성된 활성 산소의 양이 감소되면, 아크 방전에 의해 생성되는 비정질 탄소가 충분히 제거하지 못하기 때문으로 추측된다. 즉, 산소의 분압이 지나치게 감소하면, 탄소 입자와 반응이 가능한 화학적 반응종인 활성 산소 또는 산소 이온이 감소하여 비정질 탄소의 형성을 저지하지 못하는 문제가 발생된다.In addition, when the partial pressure of the oxygen gas is reduced at 9: 1 compared to the nitrogen gas, it can be seen that the crystallinity evaluation index I G / I D and the oxidation peak temperature Tox also decrease. This is presumably because when the amount of the active oxygen produced by the arc discharge is reduced, the amorphous carbon produced by the arc discharge cannot be sufficiently removed. That is, if the partial pressure of oxygen is excessively reduced, there is a problem in that active oxygen or oxygen ions, which are chemically reactive species capable of reacting with the carbon particles, are reduced to prevent the formation of amorphous carbon.

또한, 산소 가스의 분압이 상대적으로 감소하여 순수한 질소 가스 만으로 분위기 가스가 형성되면, 결정성이 높은 탄소나노튜브를 형성할 수 없다. 특히, 상기 도 2에서 가장 결정성 또는 순도가 높은 영역의 확보가 곤란해진다.In addition, when the partial pressure of the oxygen gas is relatively reduced to form an atmospheric gas with pure nitrogen gas alone, carbon nanotubes having high crystallinity cannot be formed. In particular, it is difficult to secure the region having the highest crystallinity or purity in FIG.

또한, 질소 가스에 비해 산소 가스의 분압이 9:1에서 증가하는 경우, 높은 반응종 산소 또는 활성 산소의 농도가 증가하고, 비정질 탄소 이외에 결정질 결합을 가지는 탄소와 반응하여 탄소나노튜브의 결정성이 손상되는 문제가 발생된다.In addition, when the partial pressure of oxygen gas is increased at 9: 1 compared to nitrogen gas, the concentration of high reactive species oxygen or active oxygen increases, and it reacts with carbon having crystalline bonds in addition to amorphous carbon to improve the crystallinity of carbon nanotubes. The problem of damage occurs.

또한, 아크 방전법에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브가 전자 방출 소자로 사용되기 위해서는 850℃ 이상의 높은 산화 피크 온도 Tox를 가질 것이 요구된다. 따라서, 질소 대 산소의 분압은 9.5:0.5 내지 8.7:1.3의 범위를 가짐이 바람직하다. In addition, the multi-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method are required to have a high oxidation peak temperature Tox of 850 ° C or higher in order to be used as an electron emission device. Therefore, the partial pressure of nitrogen to oxygen is preferably in the range of 9.5: 0.5 to 8.7: 1.3.

이는 챔버 내부의 압력을 120 torr로 한정한 것에 기인한다. 즉, 챔버 내부의 압력이 120 torr인 경우, 제조되는 탄소나노튜브가 가장 높은 결정성을 가지며, 필요한 가스의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 설정된다. 챔버 내부의 가스압이 100 torr 미만이면 결정성 평가지수 IG/ID가 30 미만으로 감소하여 850℃ 미만의 산화 피크 온도 Tox를 가지고, 신뢰성을 확보할 수 없다. 또한, 챔버 내부의 가스압이 150 torr을 상회하는 경우에도 결정성 평가지수 IG/ID가 30 미만으로 감소하여 원하는 산화 피크 온도 Tox를 얻을 수 없다.This is due to limiting the pressure inside the chamber to 120 torr. That is, when the pressure inside the chamber is 120 torr, the carbon nanotubes produced have the highest crystallinity, and the required gas pressure is set to 100 torr to 150 torr. If the gas pressure in the chamber is less than 100 torr, the crystallinity evaluation index I G / I D decreases to less than 30, and the oxidation peak temperature Tox of less than 850 ° C. cannot be ensured. In addition, even when the gas pressure inside the chamber exceeds 150 torr, the crystallinity evaluation index I G / I D decreases to less than 30, so that the desired oxidation peak temperature Tox cannot be obtained.

따라서, 본 발명에서는 아크 방전법에 의해 다중벽 탄소나노튜브를 제조하며, 제조 공정시 챔버 내에 공급되는 분위기 가스로 질소 및 산소의 혼합가스가 이용된다. 질소 및 산소로 구성되는 혼합 가스에서 질소 대 산소의 분압비는 9.5:0.5 내지 8.7:1.3로 유지된다. 또한, 혼합 가스로 이루어진 분위기 가스의 챔버 내의 압력은 100 torr 내지 150 torr로 설정된다.Therefore, in the present invention, multi-walled carbon nanotubes are manufactured by the arc discharge method, and a mixed gas of nitrogen and oxygen is used as an atmosphere gas supplied into the chamber during the manufacturing process. The partial pressure ratio of nitrogen to oxygen in the mixed gas consisting of nitrogen and oxygen is maintained at 9.5: 0.5 to 8.7: 1.3. In addition, the pressure in the chamber of the atmospheric gas consisting of the mixed gas is set to 100 torr to 150 torr.

제조예 4 : 아크 방전법의 수행시 챔버의 합성 가스의 분압비가 고정된 조건에서 압력 조건의 도출Preparation Example 4 Derivation of the Pressure Condition Under the Fixed Pressure Ratio

도 11은 본 발명의 제조예 4에 따라 합성 가스를 구성하는 질소 가스와 산소 가스의 분압비를 9:1로 고정한 상태에서, 챔버 내의 압력을 조절하며 제조된 탄소나노튜브들의 결정성 평가 지수 IG/ID를 측정한 그래프이다.11 is a crystallinity evaluation index I of carbon nanotubes manufactured by adjusting the pressure in the chamber while the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas constituting the synthesis gas is fixed at 9: 1 according to Preparation Example 4 of the present invention. It is a graph measuring G / I D.

제조되는 탄소나노튜브들은 상기 도 2에서 개시된 양극 및 음극 재질을 그대로 이용하며, 양 전극의 거리도 동일하다. 다만, 압력은 60 torr에서 180 torr까지 변경된다. 본 제조예에서는 압력의 변화에 따라 탄소나노튜브의 결정성이 평가된다. 이를 통해 본 발명에서 최적의 챔버 압력을 설정할 수 있다.Carbon nanotubes are manufactured using the anode and cathode materials disclosed in FIG. 2 as they are, and the distance between the two electrodes is also the same. However, the pressure varies from 60 torr to 180 torr. In this production example, the crystallinity of the carbon nanotubes was evaluated according to the change in pressure. Through this, it is possible to set the optimum chamber pressure in the present invention.

양극으로는 길이가 150mm, 직경이 8mm인 G347의 순수 그라파이트가 사용되고, 음극으로는 100 mm × 100 mm × 100 mm의 크기를 가지는 G347의 순수 그라파이트가 사용된다. 양극와 음극의 거리는 약 2mm로 일정하게 유지된다.As the positive electrode, pure graphite of G347 having a length of 150 mm and a diameter of 8 mm is used. As the negative electrode, pure graphite of G347 having a size of 100 mm x 100 mm x 100 mm is used. The distance between the anode and the cathode is kept constant at about 2 mm.

양 전극의 전압은 20V 내지 25V로 설정하고, 80A의 정전류 모드로 아크 방전이 수행된다. 아크 방전의 수행시 합성 가스는 질소 및 산소 가스로 구성되며 9:1의 분압비를 가진다. 또한, 합성 가스가 공급되는 챔버의 압력은 60 torr부터 180 torr 로 설정된다. 20 torr 단위로 합성 가스의 압력은 상승되며, 아크 방전법을 통해 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 도 2의 B 부위에서 추출된 것이다. 각각의 탄소나노튜브들을 합성하기 위한 방전 시간은 10분 동안 수행된다.The voltage of both electrodes is set to 20V to 25V, and arc discharge is performed in a constant current mode of 80A. In carrying out the arc discharge, the synthesis gas consists of nitrogen and oxygen gas and has a partial pressure ratio of 9: 1. In addition, the pressure of the chamber to which the synthesis gas is supplied is set from 60 torr to 180 torr. The pressure of the synthesis gas is increased by 20 torr, and carbon nanotubes are synthesized by the arc discharge method. The synthesized carbon nanotubes are extracted from the B portion of FIG. 2. The discharge time for synthesizing the respective carbon nanotubes is performed for 10 minutes.

제조된 6종의 탄소나노튜브들 각각의 라만 스펙트럼에서의 편차들이 나타난다. 합성 가스가 공급된 챔버 내의 압력 120 torr에서 결정성 평가지수 IG/ID 는 43.7±5.7의 값을 나타내며, 800 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.1.4±3.0을 나타내고, 150 torr에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성 평가지수 IG/ID 는 32.1±2.5의 값을 나타낸다. Deviations in the Raman spectrum of each of the six carbon nanotubes produced are shown. Crystalline evaluation index at a pressure of 120 torr in the synthesis gas is supplied to the chamber I G / I D represents a value of 43.7 ± 5.7, evaluate crystallinity of the carbon nanotubes prepared in 800 torr index I G / I D is 32.1. The crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes prepared at 150 torr and 4 ± 3.0 is 32.1 ± 2.5.

따라서, 높은 결정성을 가진 탄소나노튜브를 얻기 위해서 챔버 내부의 압력은 질소 가스와 산소 가스의 분압비가 9:1인 조건에서 80 torr 내지 150 torr로 유지될 필요가 있다.Therefore, in order to obtain carbon nanotubes having high crystallinity, the pressure inside the chamber needs to be maintained at 80 torr to 150 torr under the condition that the partial pressure ratio of nitrogen gas and oxygen gas is 9: 1.

상술한 본 발명에 따르면, 아크 방전법에 의해 형성된 탄소나노튜브는 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가진다. 이를 위해 챔버 내의 분위기 가스는 질소 가스와 산소 가스가 일정한 범위 내의 분압 조건을 가질 것이 요구된다. 또한, 챔버 내의 압력된 100 torr 내지 150 torr로 설정될 필요가 있다.According to the present invention described above, the carbon nanotubes formed by the arc discharge method have high crystallinity and high oxidation peak temperature. For this purpose, the atmosphere gas in the chamber is required to have a partial pressure condition in which nitrogen gas and oxygen gas are in a certain range. In addition, the pressure in the chamber needs to be set to 100 torr to 150 torr.

이를 통해 높은 결정성과 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 특히, 다중벽 탄소나노튜브는 전자 방출 소자로 활용될 수 있다. 전자 방출 소자는 진공의 조건 하에서 인가되는 고전압에 의해 전자를 방출한다. 전자의 방출시, 전자 방출 소자인 다중벽 탄소나노튜브의 말단에는 전계가 집중되고, 고온의 환경이 조성된다. 따라서, 낮은 산화 피크 온도를 가질 경우, 다중벽 탄소나노튜브의 말단에서부터 산화가 개시되어 전자 방출 기능을 수행할 수 없게 된다. 본 발명에서는 고온에서도 견딜 수 있는 높은 산화 피크 온도를 가지는 다중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.Through this, multi-walled carbon nanotubes having high crystallinity and high oxidation peak temperature can be obtained. In particular, multi-walled carbon nanotubes may be utilized as electron emission devices. The electron emitting device emits electrons by the high voltage applied under the conditions of vacuum. When the electrons are emitted, an electric field is concentrated at the ends of the multi-walled carbon nanotubes, which are electron emission devices, to create a high temperature environment. Therefore, when having a low oxidation peak temperature, the oxidation is initiated from the end of the multi-walled carbon nanotubes can not perform the electron emission function. In the present invention, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube having a high oxidation peak temperature that can withstand high temperatures.

110 : 음극 120 : 양극
130 : 탄소나노튜브 집합체110: cathode 120: anode
130: carbon nanotube aggregate

Claims (11)

음극 및 양극이 이격된 챔버 내에 합성 가스를 공급하는 단계; 및
상기 음극 및 상기 양극에 전압을 인가하여 아크 방전을 발생시켜서 상기 음극 상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 합성 가스는 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.Supplying a synthesis gas into a chamber spaced apart from the cathode and the anode; And
Synthesizing carbon nanotubes on the cathode by applying a voltage to the cathode and the anode to generate an arc discharge;
The synthesis gas is a method for producing carbon nanotubes, characterized in that containing nitrogen and oxygen. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스에서 질소 대 산소의 분압은 9.5:0.5 내지 8.7:1.3인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the partial pressure of nitrogen to oxygen in the synthesis gas is 9.5: 0.5 to 8.7: 1.3. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스가 대기 중의 공기인 경우, 상기 챔버 내의 압력은 100 torr 내지 150 torr인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the pressure in the chamber is 100 torr to 150 torr when the synthesis gas is air in the atmosphere. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스가 질소 및 산소로 구성된 경우, 상기 챔버 내의 압력은 80 torr 내지 150 torr인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein when the synthesis gas is composed of nitrogen and oxygen, the pressure in the chamber is 80 torr to 150 torr. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 가지는 산화 피크 온도는 850℃ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the oxidation peak temperature of the carbon nanotubes is 850 ℃ or more. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 가지는 결정성 평가지수 IG/ID 는 30 내지 49의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crystallinity evaluation index I G / I D of the carbon nanotubes has a value of 30 to 49. 제1항에 있어서, 상기 음극 상에 탄소나노튜브를 합성하는 단계는,
상기 아크 방전에 의해 발생된 전자가 상기 양극에 충돌하는 단계; 및
상기 전자가 충돌되는 양극에서 탄소 이온 또는 탄소 입자가 상기 음극으로 이동하여 탄소가 증착된 탄소나노튜브 집합체가 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the synthesizing the carbon nanotubes on the cathode,
Impinging electrons generated by the arc discharge on the anode; And
And moving carbon ions or carbon particles from the anode collided with the electrons to the cathode to form a carbon nanotube aggregate on which carbon is deposited. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체는,
비정질 탄소 덩어리가 뭉쳐진 상태의 쉘 영역; 및
상기 쉘 영역으로 둘러싸이고 중심으로 갈수록 상기 탄소나노튜브가 높은 순도를 가지는 코어 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 7, wherein the carbon nanotube aggregate,
A shell region in which the amorphous carbon agglomerates are agglomerated; And
The method of manufacturing carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes are surrounded by the shell region and toward the center thereof, and have a core region having a high purity. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 음극으로부터 먼 거리에 위치한 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단에서 높은 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 7, wherein the carbon nanotubes have high crystallinity at the ends of the carbon nanotube assemblies located at a distance from the cathode. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단의 탄소나노튜브는 상기 아크 방전에 의해 전자를 양극으로 방출하고, 상기 탄소나노튜브 집합체 말단에는 탄소나노튜브가 고순도로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The carbon nanotube of claim 7, wherein the carbon nanotube at the end of the carbon nanotube aggregate emits electrons to the anode by the arc discharge, and the carbon nanotube is deposited at high purity on the carbon nanotube aggregate. Method for producing nanotubes. 제10항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체의 말단과 상기 양극은 일정한 거리를 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 10, wherein the end of the carbon nanotube assembly and the anode maintain a constant distance.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2004256375A (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Fuji Xerox Co Ltd Apparatus for manufacturing carbon nanotube

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344505A (en) * 1999-06-07 2000-12-12 Ise Electronics Corp Production of carbon nanotube and producing device therefor
JP2004256375A (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Fuji Xerox Co Ltd Apparatus for manufacturing carbon nanotube

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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J Mater Sci, 2012, Vol.47, pp.6535-6541 *

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