KR102230705B1 - Method for manufacturing composite particles for electrochemical element electrode - Google Patents
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Abstract
전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하는 수계 슬러리 조성물을 얻는 슬러리 제조 공정 (S1) 과, 상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 이송 공정 (S2) 과, 상기 분무기를 사용하여 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는 조립 공정 (S3) 과, 상기 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정 (S5) 을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에 의해 얻어진 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 1 제거 공정 (S4) 및/또는 상기 분리 공정으로부터 상기 조대 입자가 제거된 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 2 제거 공정 (S6) 을 포함한다.A slurry production process (S1) for obtaining an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate binder, a transfer process for transferring the aqueous slurry composition to a sprayer (S2), and spraying and drying using the sprayer to obtain granulated particles. A method for producing a composite particle for an electrochemical device electrode comprising a granulation step (S3) to be obtained and a separation step (S5) for separating coarse particles from the granulated particles, from the granulated particles obtained by the granulation step by magnetism. And a second removal step (S6) of magnetically removing metal foreign matters from the granulated particles from which the coarse particles have been removed from the first removal step (S4) of removing metal foreign matters and/or the separation step.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes.
소형이며 경량이고, 에너지 밀도가 높으며, 게다가 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 이차 전지, 전기 2 중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 크다는 점에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 분야에서 이용되고 있다. 한편, 전기 2 중층 커패시터는 급속한 충방전이 가능하므로, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있는 것 외에, 전기 2 중층 커패시터는 전기 자동차 등의 보조 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지와 전기 2 중층 커패시터의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터는, 전기 2 중층 커패시터보다 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 전기 2 중층 커패시터가 적용되는 용도, 및 전기 2 중층 커패시터의 성능으로는 사양을 만족시킬 수 없었던 용도에 대한 적용이 검토되고 있다. 이들 중에서, 특히 리튬 이온 이차 전지에서는 최근 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 차재 용도뿐만 아니라, 전력 저장 용도로까지 그 응용이 검토되고 있다.Taking advantage of the characteristics of small size, light weight, high energy density, and repetitive charge/discharge, the demand for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors is rapidly expanding. Lithium ion secondary batteries are used in mobile fields such as mobile phones and notebook personal computers because of their relatively high energy density. On the other hand, since the electric double layer capacitor can be charged and discharged rapidly, it is used as a memory backup small power supply such as a personal computer, and the electric double layer capacitor is expected to be applied as an auxiliary power supply such as an electric vehicle. In addition, lithium-ion capacitors that take advantage of the advantages of lithium-ion secondary batteries and electric double-layer capacitors are used in applications where electric double-layer capacitors are applied, and the performance of electric double-layer capacitors is higher in terms of both energy density and power density than electric double-layer capacitors. The application for applications that could not satisfy the specification is being reviewed. Among these, in particular, lithium-ion secondary batteries have recently been studied for applications not only for vehicle installations such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also for power storage applications.
이들 전기 화학 소자에 대한 기대가 높아지는 한편, 이들 전기 화학 소자에는 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등 보다 더 나은 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있어, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 전극용 재료에 대해서 여러 가지 개선이 이루어지고 있다.While expectations for these electrochemical devices are increasing, further improvements such as lower resistance, higher capacity, and improved mechanical properties and productivity are required for these electrochemical devices with the expansion or development of applications. In such a situation, there is a demand for a more productive manufacturing method for an electrode for an electrochemical element, and various improvements have been made to a manufacturing method capable of high-speed molding and an electrode material for an electrochemical element suitable for the manufacturing method. have.
전기 화학 소자용 전극은, 통상적으로 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재를 결착제로 결착시킴으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다.An electrode for an electrochemical element is formed by laminating an electrode active material layer formed by binding an electrode active material and a conductive material used as necessary with a binder with a binder on a current collector.
전기 화학 소자용 전극은, 전극 활물질, 결착제, 도전재 등을 함유하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법으로 제조되고 있었는데, 결착제 등의 마이그레이션에 의해 균일한 전기 화학 소자의 제조가 곤란하였다. 또, 이 방법은 비용이 높고 작업 환경이 나빠지며, 제조 장치가 커지는 과제가 있었다.Electrochemical device electrodes were manufactured by applying a slurry composition containing an electrode active material, a binder, a conductive material, etc. on a current collector, and removing the solvent by heat. The fabrication of one electrochemical device has been difficult. In addition, this method has a problem in that the cost is high, the work environment is deteriorated, and the manufacturing apparatus becomes large.
이에 대해, 조립 (造粒) 입자를 얻어 분체 성형함으로써 균일한 전기 화학 소자를 얻는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 전극 활물질, 입자상 결착제 및 분산매로서의 물을 함유하는 수계 슬러리 조성물을 분무, 건조시킴으로써 복합 입자를 얻고, 이 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.On the other hand, it is proposed to obtain a granulated particle and to obtain a uniform electrochemical element by powder-molding. As a method of forming such an electrode active material layer, for example, in Patent Document 1, composite particles are obtained by spraying and drying an aqueous slurry composition containing water as an electrode active material, a particulate binder, and a dispersion medium, and the composite particles are used. Thus, a method of forming an electrode active material layer is disclosed.
상기 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 전극 활물질, 입자상 결착제 및 분산매 (물) 를 혼합하여 수계 슬러리 조성물을 얻는 공정이나, 수계 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립 입자를 얻는 공정 등에 있어서, 얻어지는 수계 슬러리 조성물이나 조립 입자에 스테인리스 (Fe, Cr, Ni) 등에서 유래하는 금속 이물질이 혼입되는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 금속 이물질은, 전기 화학 소자 중에 있어서, 내부 단락의 원인이나 성능 열화의 원인이 되기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 단락이나 자기 방전 등의 성능 열화를 억제하는 데에 있어서, 제조 공정 중에서의 금속 이물질의 관리는 매우 중요한 요소가 되고 있다.In the technique described in Patent Document 1, an aqueous slurry composition obtained in a step of mixing an electrode active material, a particulate binder, and a dispersion medium (water) to obtain an aqueous slurry composition, or a step of spray-drying an aqueous slurry composition to obtain granulated particles, etc. However, there are cases in which metallic foreign substances derived from stainless steel (Fe, Cr, Ni), etc. are mixed in the granulated particles. In addition, since such metallic foreign substances cause internal short circuits or deterioration in performance in the electrochemical element, in order to suppress deterioration of performance such as internal short circuit or self-discharge of the electrochemical element, during the manufacturing process The management of foreign matter in metal has become a very important factor.
여기에서, 특허문헌 2 에는, 입자상 결착제 등의 결착제로부터 금속 이물질을 제거하고, 금속 이물질을 제거한 결착제를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는 전극 활물질, 결착제, 도전재를 함유하는 슬러리 조성물로부터 금속 이물질을 제거하고, 금속 이물질을 제거한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성하는 것이 기재되어 있다.Here, in
그러나, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 방법으로는 조립 입자로부터 금속 이물질을 제거할 수는 없었다.However, by the method described in
본 발명의 목적은, 조립 입자로부터 금속 이물질을 제거할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes capable of removing metallic foreign substances from granulated particles.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하기 전공정 및/또는 후공정에서 금속 이물질을 제거함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive examination in order to solve the above problems, the present inventors found out that the above object can be achieved by removing metallic foreign matters in a step before and/or after separating coarse particles from granulated particles. Finished.
즉, 본 발명에 의하면,That is, according to the present invention,
(1) 전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하는 수계 슬러리 조성물을 얻는 슬러리 제조 공정과, 상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 이송 공정과, 상기 분무기를 사용하여 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는 조립 공정과, 상기 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에 의해 얻어진 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 1 제거 공정 및/또는 상기 분리 공정으로부터 상기 조대 입자가 제거된 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 2 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(1) A slurry production process for obtaining an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate binder, a transfer process for transferring the aqueous slurry composition to a sprayer, and a granulation process for obtaining granulated particles by spraying and drying using the sprayer. And a separation step of separating coarse particles from the granulated particles, comprising: a first removal step of magnetically removing metallic foreign matters from the granulated particles obtained by the granulating step. And/or a second removal step of magnetically removing metallic foreign substances from the granulated particles from which the coarse particles have been removed from the separation step,
(2) 상기 분리 공정은, 메시에 의해 상기 조립 입자로부터 상기 조대 입자를 분리하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(2) The separation step is a method for producing a composite particle for an electrochemical element electrode according to (1), wherein the coarse particles are separated from the granulated particles by a mesh,
(3) 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 체적 평균 입자 직경은 10 ∼ 150 ㎛ 로서, 상기 메시의 개구 직경은 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 체적 평균 입자 직경의 1.1 ∼ 6.0 배인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(3) The electrochemical element electrode composite particle has a volume average particle diameter of 10 to 150 µm, and the mesh opening diameter is 1.1 to 6.0 times the volume average particle diameter of the electrochemical element electrode composite particle. The method for producing composite particles for electrochemical element electrodes according to (2) below,
(4) 상기 메시는, 금속제 메시인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(4) The method for producing composite particles for electrochemical element electrodes according to (2) or (3), wherein the mesh is a metal mesh,
(5) 상기 금속제 메시는, 자기에 의한 금속 제거 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(5) The method for producing composite particles for electrochemical element electrodes according to (4), wherein the metal mesh has a function of removing metal by magnetism,
(6) 상기 이송 공정은, 자성을 갖는 재료 또는 자화될 수 있는 재료 중 적어도 일방을 포함하는 배관을 사용하여 상기 수계 슬러리 조성물을 이송하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(6) The transfer step includes transferring the aqueous slurry composition using a pipe containing at least one of a magnetic material or a magnetizable material. Method for producing the described composite particle for an electrode of an electrochemical device,
(7) 상기 슬러리 제조 공정 및/또는 상기 이송 공정은, 추가로 상기 수계 슬러리 조성물로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법,(7) The slurry production process and/or the transfer process further includes a process of magnetically removing metallic foreign substances from the aqueous slurry composition. Method for producing composite particles for electrochemical device electrodes,
이 제공된다.Is provided.
본 발명에 의하면, 조립 입자로부터 금속 이물질을 제거할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing composite particles for electrochemical device electrodes capable of removing metallic foreign matters from granulated particles.
도 1 은 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법의 공정을 나타내는 플로차트이다.1 is a flowchart showing a step of a method of manufacturing a composite particle for an electrochemical element electrode according to an embodiment.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법은, 전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하는 수계 슬러리 조성물을 얻는 슬러리 제조 공정 (S1) 과, 상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 이송 공정 (S2) 과, 상기 분무기를 사용하여 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는 조립 공정 (S3) 과, 상기 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정 (S5) 을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에 의해 얻어진 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 1 제거 공정 (S4) 및/또는 상기 분리 공정으로부터 상기 조대 입자가 제거된 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 물질을 제거하는 제 2 제거 공정 (S6) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite particle for an electrochemical element electrode according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the electrochemical element electrode composite particle of this invention is the slurry manufacturing process (S1) which obtains an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate-form binder, and the said aqueous slurry composition is sprayed. An electrochemical device comprising a transfer step (S2) to be transferred to, a granulation step (S3) for obtaining granulated particles by spraying and drying using the sprayer, and a separation step (S5) for separating coarse particles from the granulated particles. A method for producing a composite particle for an electrode, comprising: a first removal step (S4) of magnetically removing metallic foreign substances from the granulated particles obtained by the granulation step and/or the granulated particles from which the coarse particles have been removed from the separation step. It characterized in that it comprises a second removal step (S6) of removing the metallic substance from magnetically.
(슬러리 제조 공정 (S1))(Slurry manufacturing process (S1))
본 발명의 슬러리 제조 공정 (S1) 에 있어서는, 전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하는 수계 슬러리 조성물이 제조된다. 또, 슬러리 제조 공정 (S1) 에 있어서 얻어지는 수계 슬러리 조성물은, 후술하는 증점제를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 도전재 및 첨가제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.In the slurry production process (S1) of the present invention, an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate binder is produced. Moreover, it is preferable that the aqueous slurry composition obtained in the slurry manufacturing process (S1) contains a thickener mentioned later, and may contain other components, such as a conductive material and an additive, as needed.
(전극 활물질)(Electrode active material)
본 발명에서 사용하는 전극 활물질은, 제조되는 전기 화학 소자용 전극의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 제조되는 전기 화학용 소자용 전극이, 리튬 이온 이차 전지용 정극인 경우, 정극 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 도프ㆍ탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬, 인산망간리튬, 인산바나듐리튬, 바나드산철리튬, 니켈-망간-코발트산리튬, 니켈-코발트산리튬, 니켈-망간산리튬, 철-망간산리튬, 철-망간-코발트산리튬, 규산철리튬, 규산철-망간리튬, 산화바나듐, 바나드산구리, 산화니오브, 황화티탄, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리퀴논 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬 함유 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.The electrode active material used in the present invention is appropriately selected according to the type of electrode for an electrochemical element to be produced. For example, when the electrode for an electrochemical device to be manufactured is a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a metal oxide capable of reversibly doping and undoping lithium ions is exemplified as a positive electrode active material. Such metal oxides include, for example, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganate, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium iron vanadate, nickel-manganese-lithium cobaltate, nickel-cobalt acid. Lithium, nickel-lithium manganate, iron-manganate lithium, iron-manganese-lithium cobaltate, lithium iron silicate, iron silicate-lithium manganese oxide, vanadium oxide, copper vanadate, niobium oxide, titanium sulfide, molybdenum oxide, sulfide Molybdenum, etc. are mentioned. In addition, the positive electrode active material exemplified above may be appropriately used independently depending on the application, or may be used by mixing a plurality of types. Moreover, polymers, such as polyacetylene, poly-p-phenylene, and polyquinone, are mentioned. Among these, it is preferable to use a lithium-containing metal oxide.
여기에서, 본 발명에 있어서 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극에 리튬 이온 및/또는 아니온이 들어가는 현상 혹은 부극에 리튬 이온이 들어가는 현상이라고 정의한다. 또, 탈도프란, 방출, 탈착, 탈리까지도 의미하며, 상기 도프의 반대 현상을 말하는 것이라고 정의한다.Here, in the present invention, dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and is defined as a phenomenon in which lithium ions and/or anions enter into a positive electrode or a phenomenon in which lithium ions enter into a negative electrode. In addition, dedoping refers to release, desorption, and even desorption, and is defined as referring to the opposite phenomenon of the dope.
또, 제조되는 전기 화학용 소자용 전극이, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지용 정극의 대극 (對極) 으로서의 부극인 경우에는, 부극 활물질로는, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 활성탄, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 카본 나노월, 카본 나노튜브, 혹은 이들 물리적 성질이 상이한 탄소의 복합화 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물, 폴리아센 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.In addition, when the electrode for an electrochemical device to be produced is a negative electrode as a counter electrode of the positive electrode for a lithium ion secondary battery described above, as a negative electrode active material, easily graphitizable carbon and non-graphite Low crystalline carbon (amorphous carbon) such as pyrogenic carbon, activated carbon, pyrolytic carbon, etc., graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanowalls, carbon nanotubes, or a composite carbon material of carbon with different physical properties, tin or silicon Alloy-based materials such as silicon oxide, tin oxide, vanadium oxide, and oxides such as lithium titanate, polyacene, and the like. In addition, the electrode active material exemplified above may be appropriately used individually depending on the application, or may be used in combination of a plurality of types.
리튬 이온 이차 전지 전극용 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 정극에서는 2 g/㎤ 이상, 부극에서는 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.It is preferable that the shape of the electrode active material for lithium ion secondary battery electrodes is granular. If the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding. In addition, the volume average particle diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries is preferably 0.1 to 100 µm, more preferably 0.5 to 50 µm, further preferably 0.8 to 20 µm for both the positive electrode and the negative electrode. In addition, the tap density of the positive electrode active material and the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries is not particularly limited, but those of 2 g/
혹은 제조되는 전기 화학용 소자용 전극이, 리튬 이온 커패시터의 정극인 경우, 정극용 활물질로는, 아니온 및/또는 카티온을 가역적으로 도프ㆍ탈도프 가능한 활성탄, 폴리아센계 유기 반도체 (PAS), 카본 나노튜브, 카본 위스커, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성탄, 카본 나노튜브가 바람직하다.Alternatively, when the electrode for an electrochemical device to be manufactured is a positive electrode of a lithium ion capacitor, as an active material for the positive electrode, activated carbon capable of reversibly doping and undoping anions and/or cation, polyacene-based organic semiconductor (PAS), Carbon nanotubes, carbon whiskers, graphite, and the like. Among these, activated carbon and carbon nanotubes are preferable.
또, 제조되는 전기 화학용 소자용 전극이, 상기 서술한 리튬 이온 커패시터의 정극의 대극으로서의 부극인 경우에는, 부극 활물질로는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 예시한 재료를 모두 사용할 수 있다.In addition, when the electrode for an electrochemical device to be produced is a negative electrode as a counter electrode of the positive electrode of the lithium ion capacitor described above, as the negative electrode active material, any of the materials exemplified as the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used.
리튬 이온 커패시터용 정극 활물질 및 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 리튬 이온 커패시터용 정극 활물질로서 활성탄을 사용하는 경우, 활성탄의 비표면적은 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 ∼ 3,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 2,600 ㎡/g 이다. 비표면적이 약 2,000 ㎡/g 까지는 비표면적이 커질수록 활성탄의 단위 중량당 정전 용량은 증가되는 경향이 있지만, 그 이후에는 정전 용량은 그다지 증가되지 않고, 오히려 전극 활물질층의 밀도가 저하되어, 정전 용량 밀도가 저하되는 경향이 있다. 또, 활성탄이 갖는 세공의 사이즈는, 전해질 이온의 사이즈에 적합한 것이 리튬 이온 커패시터로서의 특징인 급속 충방전 특성의 면에서 바람직하다. 따라서, 전극 활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 용량 밀도, 입출력 특성을 갖는 전극 활물질층을 얻을 수 있다.The volume average particle diameter of the positive electrode active material for lithium ion capacitors and the negative electrode active material is preferably 0.1 to 100 µm, more preferably 0.5 to 50 µm, and still more preferably 0.8 to 20 µm. Further, when activated carbon is used as the positive electrode active material for lithium ion capacitors, the specific surface area of the activated carbon is 30
또, 제조되는 전기 화학용 소자용 전극이, 전기 2 중층 커패시터용 정극 또는 부극인 경우에는, 정극 활물질 및 부극 활물질로는, 상기 서술한 리튬 이온 커패시터용 정극 활물질로서 예시된 재료를 모두 사용할 수 있다.In addition, when the electrode for an electrochemical device to be manufactured is a positive electrode or a negative electrode for an electric double layer capacitor, as the positive electrode active material and the negative electrode active material, all of the materials exemplified as the positive electrode active material for lithium ion capacitors described above can be used. .
(입자상 결착제)(Particulate binder)
본 발명에서 사용하는 입자상 결착제로는, 상기 서술한 전극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서는, 용매에 분산되는 성질을 갖는 분산형의 입자상 결착제가 바람직하다. 분산형의 입자상 결착제로는, 예를 들어 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물 을 들 수 있으며, 이들 중에서도 불소계 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체가 보다 바람직하다.The particulate binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the electrode active materials described above to each other, but in the present invention, a dispersed particulate binder having a property of dispersing in a solvent is preferred. Examples of the dispersed particulate binder include high molecular compounds such as silicone polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes. Among these, fluorine-containing polymers , A conjugated diene polymer and an acrylate polymer are preferred, and a conjugated diene polymer and an acrylate polymer are more preferred.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐ㆍ공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.The conjugated diene polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of a conjugated diene or a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more. As a specific example of a conjugated diene-based polymer, a conjugated diene homopolymer such as polybutadiene and polyisoprene; Aromatic vinyl/conjugated diene copolymers such as styrene/butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy modified; Vinyl cyanide-conjugated diene copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (1) : CH2＝CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R2 는 추가로 에테르기, 수산기, 카르복실산기, 불소기, 인산기, 에폭시기, 아미노기를 가지고 있어도 된다.) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체, 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단독 중합체, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산트리데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실산 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸 등의 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산인산에틸 등의 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있다.The acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 =CR 1 -COOR 2 (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 is further an ether group) , May have a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorine group, a phosphoric acid group, an epoxy group, or an amino group.) A polymer containing a monomer unit derived from a compound represented by), specifically a homopolymer of a compound represented by the general formula (1), or It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a compound represented by the general formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth) Isobutyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, isoctyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, ( (Meth)acrylate alkyl esters such as lauryl meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate; Butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydro (meth)acrylate Ether group-containing (meth)acrylic acid esters such as furfuryl; (Meth)acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2 -Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxyethylphthalic acid; Carboxylic acid-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid and 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid; Fluorine group-containing (meth)acrylic acid esters such as perfluorooctylethyl (meth)acrylate; Phosphoric acid group-containing (meth)acrylic acid esters such as ethyl (meth)acrylate phosphate; Epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; Amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; And the like.
이들 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n-부틸이나 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 하는 것이 가능해져, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.These (meth)acrylic acid esters can be used either individually or in combination of two or more. Among these, alkyl (meth)acrylates are preferred, and methyl (meth)acrylates, ethyl (meth)acrylates, and n-butyl (meth)acrylates or alkyl (meth)acrylates having 6 to 12 carbon atoms in the alkyl group are more desirable. By selecting these, it becomes possible to lower the swelling property with respect to the electrolytic solution, and the cycle characteristics can be improved.
또한, 아크릴레이트계 중합체는, 예를 들어 2 개 이상의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 방향족 비닐계 단량체, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 복소 고리 함유 비닐 화합물 등의, 공중합 가능한 단량체를 공중합할 수도 있다. 또, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산 성분을 갖는 비닐 화합물을 공중합할 수도 있다.In addition, acrylate-based polymers include, for example, carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds, aromatic vinyl-based monomers, amide-based monomers, olefins, diene-based monomers, vinyl ketones, and heterocycles. A copolymerizable monomer such as a vinyl compound can also be copolymerized. Moreover, it is also possible to copolymerize an α,β-unsaturated nitrile compound or a vinyl compound having an acid component.
아크릴레이트계 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유 비율은, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다.The content ratio of the (meth)acrylic acid ester unit in the acrylate polymer is preferably 50 to 95 weight from the viewpoint of improving the flexibility of the electrode for an electrochemical device to be obtained and high resistance to cracking. %, more preferably 60 to 90% by weight.
또, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 되고, 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴 화합물, 산 성분을 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Further, as the acrylate polymer, a copolymer of the above-described (meth)acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith may be used, and examples of such a copolymerizable monomer include an α,β-unsaturated nitrile compound, an acid The vinyl compound etc. which have a component are mentioned.
α,β-불포화 니트릴 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.Examples of the α,β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile, and the like. These can be used individually or in combination of two or more, respectively. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
아크릴레이트계 중합체 중에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 함유 비율은, 결착제로서의 결착력을 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.The content ratio of the α,β-unsaturated nitrile compound unit in the acrylate polymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, further from the viewpoint of further enhancing the binding force as a binder. It is preferably 1 to 20% by weight.
또, 산 성분을 갖는 비닐 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 특히 메타크릴산과 이타콘산을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. are mentioned as a vinyl compound which has an acid component. These can be used individually or in combination of two or more, respectively. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and it is particularly preferable to use methacrylic acid and itaconic acid in combination.
아크릴레이트계 중합체에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 함유 비율은, 수계 슬러리 조성물로 했을 때에 있어서의 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0 중량％ 이다.The content ratio of the vinyl compound unit having an acid component in the acrylate polymer is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 5.0 from the viewpoint of improving the stability when it is set as an aqueous slurry composition. It is weight percent.
또한, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 각 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 되고, 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어 2 개 이상의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 방향족 비닐계 단량체, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 복소 고리 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.In addition, the acrylate polymer may be one obtained by copolymerization of each of the above-described monomers and other monomers copolymerizable, and as such other monomers, for example, a carboxylic acid having two or more carbon-carbon double bonds Esters, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and heterocycle-containing vinyl compounds.
본 발명에서 사용하는 분산형의 입자상 결착제는 입자상임으로써, 결착성이 양호하고, 또 제작한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상 결착제로는, 예를 들어 라텍스와 같은 입자상 결착제가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.Since the dispersed particulate binder used in the present invention is particulate, it has good binding properties, and it is possible to suppress a decrease in capacity of the produced electrode or deterioration due to repeated charging and discharging. Examples of the particulate binder include those in which a particulate binder such as latex is dispersed in water, and those obtained by drying such a dispersion liquid.
본 발명에서 사용하는 분산형의 입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경은, 수계 슬러리 조성물로 했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 강도 및 유연성이 양호해지는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이다.The volume average particle diameter of the dispersed particulate binder used in the present invention is preferably from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the electrode for an electrochemical device obtained while making the stability in the case of an aqueous slurry composition good. Is 0.001 to 100 µm, more preferably 10 to 1000 nm, and still more preferably 50 to 500 nm.
입자상 결착제의 함유량은, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 건조 중량 기준으로 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.The content of the particulate binder is preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the electrode active material on a dry weight basis, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion between the electrode active material layer and the current collector, and lowering the internal resistance. It is 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 15 parts by weight.
(증점제)(Thickener)
수계 슬러리 조성물에는, 전극 활물질 및 입자상 결착제에 추가하여, 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제는, 전극용 복합 입자를 구성하는 각 성분을, 용매에 분산 또는 용해시켜 수계 슬러리 조성물로 할 때에, 각 성분을 용매 중에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 성분이다. 증점제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다.It is preferable that the aqueous slurry composition contains a thickener in addition to the electrode active material and the particulate binder. The thickener is a component having an action of uniformly dispersing each component in a solvent when dispersing or dissolving each component constituting the electrode composite particle in a solvent to obtain an aqueous slurry composition. Specific examples of the thickener include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginic acid esters such as propylene glycol alginate, and alginic acid such as sodium alginate. Salts, polyacrylic acid, and polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as sodium polyacrylic acid (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, Oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives, and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among them, a cellulose polymer is preferred, and carboxymethylcellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is particularly preferred. In the present invention, “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”, and “(meth)acrylic” means “acrylic” or “methacrylic”.
이들 증점제의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량부이다.The amount of the thickener used is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, further preferably, based on 100 parts by weight of the electrode active material. It is 0.8 to 2 parts by weight.
(그 밖의 성분)(Other ingredients)
또, 수계 슬러리 조성물에는, 전극 활물질, 입자상 결착제 및 증점제에 더하여, 필요에 따라 도전재, 계면 활성제 등을 함유시켜도 된다.In addition, in addition to the electrode active material, the particulate binder, and the thickener, the aqueous slurry composition may contain, if necessary, a conductive material, a surfactant, and the like.
(도전재)(Conductive)
도전재로는, 도전성을 갖는 입자상의 재료이면 되며, 도전재의 구체예로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 벤노트샵사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다. 도전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 전극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다.The conductive material may be a particulate material having conductivity, and specific examples of the conductive material include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black (registered trademark of Aczo Novel Chemicals Besroten Bennote Shop). Can be mentioned. Among these, acetylene black and Ketjen black are preferable. The average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, more preferably from 0.001 to 10 μm, more preferably from 0.05 to the viewpoint of exhibiting sufficient conductivity with a smaller amount of use. It is 5 µm, more preferably 0.01 to 1 µm.
도전재를 첨가하는 경우에 있어서의 도전재의 함유 비율은, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감시키는 관점에서, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.In the case of adding the conductive material, the content ratio of the conductive material is preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material, from the viewpoint of sufficiently reducing the internal resistance while maintaining a high capacity of the resulting electrochemical element. Parts, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
(계면 활성제)(Surfactants)
계면 활성제로는, 아니온성, 카티온성, 논이온성, 논이오닉 아니온 등의 양쪽성의 계면 활성제를 들 수 있는데, 아니온성 또는 논이온성 계면 활성제로 열분해하기 쉬운 것이 바람직하다. 계면 활성제의 배합량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anionic, but those that are easily thermally decomposed with anionic or nonionic surfactants are preferred. The blending amount of the surfactant is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
(수계 슬러리 조성물의 제조 방법)(Method for producing aqueous slurry composition)
본 발명에 사용하는 수계 슬러리 조성물은, 물을 용매로서 사용한 슬러리로, 상기 서술한 전극 활물질, 입자상 결착제, 증점제 및 도전재 등의 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 수중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 입자상 결착제가 용매로서의 물에 분산된 수 분산체로서 얻어지는 경우에는, 입자상 결착제를 물에 분산시킨 상태로 첨가할 수 있다.The aqueous slurry composition used in the present invention is a slurry using water as a solvent, and can be obtained by mixing in water other components used as necessary, such as the electrode active material, particulate binder, thickener and conductive material described above. . Further, when the particulate binder is obtained as an aqueous dispersion dispersed in water as a solvent, it can be added in a state in which the particulate binder is dispersed in water.
전극 활물질, 입자상 결착제, 증점제 및 도전재 등의 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 용매 중에 혼합하는 방법, 순서는, 특별히 한정되지 않는다.The method and the order of mixing other components used as necessary, such as an electrode active material, a particulate binder, a thickener, and a conductive material, in a solvent are not particularly limited.
또, 수계 슬러리 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 니더, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모믹서, 플래너테리 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 혼합은, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 에서 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.In addition, as a manufacturing method of the aqueous slurry composition, for example, a method of using a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a kneader, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Can be lifted. Mixing is preferably performed at room temperature to 80°C for 10 minutes to several hours.
또, 수계 슬러리 조성물의 점도는, 조립 공정의 생산성을 높이는 관점에서, 실온에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 3,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPaㆍs 이다.In addition, the viscosity of the aqueous slurry composition is preferably 10 to 3,000 mPa·s, more preferably 30 to 1,500 mPa·s, still more preferably 50 to 1,000 mPa·s at room temperature from the viewpoint of increasing the productivity of the granulation process. mPa·s.
(이송 공정 (S2))(Transfer process (S2))
본 발명의 이송 공정 (S2) 에서는, 혼합 장치 등에 있어서 얻어진 상기 수계 슬러리 조성물을 후술하는 스프레이나 애토마이저 등의 분무기로 이송한다.In the transfer step (S2) of the present invention, the aqueous slurry composition obtained in a mixing device or the like is transferred to an atomizer such as a spray or an atomizer described later.
또, 이송 공정 (S2) 에 있어서, 배관을 통해 상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 것이 바람직하다. 배관의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 이송 중에 배관의 재료가 마모 등에 의해 깎여 수계 슬러리 조성물 중에 혼입된 경우에서도 후술하는 자기 필터에 의해 제거가 가능하다는 관점에서, 자성을 갖는 재료 혹은 자기 필터에 의해 자화될 수 있는 재료가 바람직하고, 경제적이며, 자기 필터에 의한 자화 용이성의 관점에서, SUS304 가 가장 바람직하다. 또, 이들 재료를 사용하는 경우에 배관은, 이들 재료 중 1 종류만을 포함해도 되고, 2 종류이상을 포함하고 있어도 된다.Further, in the transfer step (S2), it is preferable to transfer the aqueous slurry composition to a sprayer via a pipe. The material of the pipe is not particularly limited, but from the viewpoint that it can be removed by a magnetic filter to be described later, even when the material of the pipe is cut off by abrasion or the like during transport and mixed into the aqueous slurry composition, it is possible to use a magnetic material or magnetic filter A material that can be magnetized is preferred, economical, and SUS304 is most preferred from the viewpoint of ease of magnetization by a magnetic filter. Moreover, when using these materials, the piping may contain only one type of these materials, and may contain two or more types.
(조립 공정 (S3))(Assembly process (S3))
본 발명의 조립 공정 (S3) 에서는, 스프레이, 애토마이저 등의 분무기를 사용하여 상기 수계 슬러리 조성물을 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는다.In the granulation step (S3) of the present invention, granulated particles are obtained by spraying and drying the aqueous slurry composition using a sprayer such as a spray or an atomizer.
본 발명의 조립 입자는, 적어도 전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하여 이루어진다. 여기에서, 조립 입자에 있어서는, 전극 활물질 및 입자상 결착제 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 전극 활물질, 입자상 결착제를 함유하는 2 성분 이상에 의해 1 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개 입자의 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있으며, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 전극 활물질이, 입자상 결착제에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.The granulated particles of the present invention contain at least an electrode active material and a particulate binder. Here, in the granulated particles, each of the electrode active material and the particulate binder does not exist individually as independent particles, but one particle is formed by two or more components containing the electrode active material and the particulate binder as constituent components. Specifically, a plurality of individual particles of two or more components are bonded to form secondary particles, and a plurality of (preferably several to tens) electrode active materials are bound by a particulate binder to form particles. It is desirable to do it.
또, 조립 입자의 형상은, 유동성의 관점에서 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La ＝ (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 － (Ll － Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기에서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은, 주사형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.In addition, it is preferable that the shape of the granulated particles is substantially spherical from the viewpoint of fluidity. That is, the minor axis diameter of the composite particle is L s , the major axis diameter is L l , L a = (L s + L l )/2, and the value of (1-(L l -L s )/L a ) × 100 When is taken as the sphericity (%), the sphericity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the minor axis diameter L s and the major axis diameter L 1 are values measured from a scanning electron micrograph image.
또한, 조립 입자의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 이다. 복합 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.Further, the volume average particle diameter of the granulated particles is preferably 10 to 100 µm, more preferably 20 to 80 µm, and still more preferably 30 to 60 µm. The average particle diameter of the composite particles is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device (eg, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).
다음으로, 이와 같은 조립 입자의 구체적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 조립 입자는, 분무 건조 조립법에 의해 얻을 수 있다. 분무 건조 조립법을 사용함으로써, 조립 입자를 용이하게 얻을 수 있다.Next, a specific method for producing such granulated particles will be described. The granulated particles used in the present invention can be obtained by a spray drying granulation method. By using the spray drying granulation method, granulated particles can be easily obtained.
분무 건조 조립법에 있어서는, 얻어진 수계 슬러리 조성물을 분무, 건조시켜 조립한다. 분무 건조는, 열풍 중에 수계 슬러리 조성물을 분무하여 건조시키는 방법이다. 수계 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 분무기로는, 애토마이저를 들 수 있다. 애토마이저로는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치를 들 수 있으며, 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 수계 슬러리 조성물을 도입하여, 원반의 원심력에 의해 수계 슬러리 조성물이 원반 밖으로 보내지고, 그 때에 수계 슬러리 조성물을 미스트 형상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 평균 입자 직경이 커진다.In the spray drying granulation method, the obtained aqueous slurry composition is sprayed and dried to granulate. Spray drying is a method of spraying and drying an aqueous slurry composition in hot air. An atomizer is mentioned as an atomizer used for spraying of an aqueous slurry composition. Examples of the atomizer include two types of devices: a rotating disk method and a pressurizing method, and in the rotating disk method, an aqueous slurry composition is introduced into almost the center of a disk rotating at a high speed, and the aqueous slurry composition is formed by the centrifugal force of the disk. It is sent out of the disk, and at that time, the aqueous slurry composition is made into a mist shape. In the rotating disk system, the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is preferably 5,000 to 30,000 rpm, more preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets, and the larger the average particle diameter of the obtained composite particles.
회전 원반 방식의 애토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있다. 핀형 애토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무기의 일종으로서, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈될 수 있게 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 수계 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되어, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되며, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면으로부터 멀어지며 분무된다. 또, 베인형 애토마이저는, 분무반의 내측에 슬릿이 들어가 있어, 수계 슬러리 조성물이 그 안을 통과하도록 형성되어 있다. 한편, 가압 방식은, 수계 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 미스트 형상으로 하여 건조시키는 방식으로서, 가압 노즐 방식이나 가압 2 유체 노즐 방식 등을 들 수 있다.As a rotating disk type atomizer, a pin type and a vane type are mentioned. A pin-type atomizer is a kind of centrifugal atomizer using a spray plate, and it is composed of a plurality of spray rollers installed so that the spray plate can be freely attached and detached in an almost concentric circle along its circumferential edge between the upper and lower mounting disks. . The aqueous slurry composition is introduced from the center of the spray tray, adheres to the spray roller by centrifugal force, moves the roller surface to the outside, and is finally sprayed away from the roller surface. In addition, the vane type atomizer is formed so that a slit enters the inside of the spray plate, and the aqueous slurry composition passes through the inside. On the other hand, the pressurization method is a method of pressurizing the aqueous slurry composition into a mist shape from a nozzle and drying it, for example, a pressurized nozzle method or a pressurized two-fluid nozzle method.
분무되는 수계 슬러리 조성물의 온도는, 바람직하게는 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류되는 방식, 건조 탑정부에서 분무되고 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류되고, 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.The temperature of the aqueous slurry composition to be sprayed is preferably room temperature, but may be heated to a temperature higher than room temperature. Moreover, the hot air temperature at the time of spray drying becomes like this. Preferably it is 80-250 degreeC, More preferably, it is 100-200 degreeC. In the spray drying method, the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow together in a horizontal direction, a method that is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed water droplets and hot air flow counter-currently. A method of contacting, a method of allowing the sprayed water droplets to flow together with the first hot air, and then drop by gravity to make countercurrent contact, and the like.
분무 건조 조립법에 의하면, 이상의 제조 방법에 의해 전극 활물질, 입자상 결착제, 증점제 및 도전재 등의 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 함유하는 조립 입자를 얻을 수 있다.According to the spray drying granulation method, granulated particles containing other components added as needed, such as an electrode active material, a particulate binder, a thickener, and a conductive material, can be obtained by the above production method.
(제 1 제거 공정 (S4))(1st removal process (S4))
본 발명의 제 1 제거 공정 (S4) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거한다. 또한, 제 1 제거 공정 (S4) 은, 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정 (S5) 을 실시하기 전에 행해진다.In the first removal step (S4) of the present invention, metal foreign matter is removed by magnetism from the granulated particles obtained as described above. In addition, the 1st removal process (S4) is performed before carrying out the separation process (S5) of separating coarse particles from granulated particles.
조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 자기 필터를 사용하여 금속 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 자성을 갖는 금속 이물질 (이하, 「자성 이물질」이라고 하는 경우가 있다) 이 함유되어 있는 조립 입자가 자기 필터를 통과할 때에, 자기 필터의 작용에 의해 자성 이물질이 제거된다.Although there is no restriction|limiting in particular as a method of removing metallic foreign matter from granulated particles by magnetism, For example, it is preferable to remove metallic foreign matter using a magnetic filter. In this case, when granulated particles containing magnetic metallic foreign matter (hereinafter, sometimes referred to as “magnetic foreign matter”) pass through the magnetic filter, the magnetic foreign matter is removed by the action of the magnetic filter.
여기에서, 조립 입자에 자성 이물질이 함유되어 있는 상태란, 조립 입자의 집합체 (분체) 중에 자성 이물질이 함유되어 있는 것을 의미하고, 조립 입자 중에 있어서 전극 활물질이나 입자상 결착제로 포위 (일부 포위되어 있는 경우도 포함한다) 된 공극 중에 자성 이물질이 존재하고 있는 경우, 조립 입자를 형성하는 전극 활물질이나 입자상 결착제 각각의 표면이나 표면 근방 등에 자성 이물질이 부착 등에 의해 존재하고 있는 경우, 조립 입자와는 별개로 조립 입자의 분체 중에 자성 이물질이 혼입되어 있는 경우 등, 본 발명에 있어서의 자기 필터로 포집 가능한 모든 상태를 포함한다.Here, the state in which the granulated particles contain magnetic foreign substances means that the magnetic foreign substances are contained in the aggregate (powder) of the granulated particles, and enclosed in the granulated particles with an electrode active material or particulate binder (if partially enclosed) In the case where magnetic foreign substances are present in the voids, if magnetic foreign substances are present on the surface or in the vicinity of each of the electrode active materials or particulate binders that form granulated particles, separate from the granulated particles. All states that can be collected by the magnetic filter in the present invention, such as a case where magnetic foreign substances are mixed in the powder of the granulated particles, are included.
자기 필터는, 조립 입자에 혼입될 가능성이 있는 자성 이물질을 포집할 수 있는 자속 밀도의 자장 (磁場) 을 형성하면 되는데, 자속 밀도로는, 조립 입자에 자성 이물질이 함유되어 있는 경우에, 자성 이물질을 적절히 흡착 제거하는 관점에서, 바람직하게는 200 가우스 이상, 보다 바람직하게는 400 가우스 이상, 더욱 바람직하게는 1000 가우스 이상이다. 자속 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전극 활물질 등의 이물질이 아닌 재료가 포집되는 자속 밀도보다 100 가우스 이상 낮은 자속 밀도 이하이다.The magnetic filter may form a magnetic field with a magnetic flux density capable of collecting magnetic foreign substances that may be mixed into the granulated particles. As for the magnetic flux density, when the granulated particles contain magnetic foreign substances, magnetic foreign substances From the viewpoint of appropriate adsorption and removal, it is preferably 200 Gauss or more, more preferably 400 Gauss or more, and even more preferably 1000 Gauss or more. The upper limit of the magnetic flux density is not particularly limited, but it is preferably 100 Gauss or more and less than or equal to the magnetic flux density at which a material other than a foreign material such as an electrode active material is collected.
자기 필터에 의해 제거하는 자성 이물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 철분, 스테인리스분 등을 대표적으로 들 수 있다. 상기한 자성 이물질은, 마모 등, 이물질의 발생 방식에 따라 여러 가지 양태의 입상의 형태를 나타내고, 예리한 모서리를 갖는 입자도 존재한다. 자성 이물질의 제거를 실시하지 않는 경우, 조립 입자에 상기한 예리한 모서리를 갖는 자성 이물질 입자가 혼입됨으로써 전기 화학 소자용 전극에 이물질이 혼입되는 것은 물론, 후술하는 바와 같이 복합 입자를 함유하는 전극 재료를 사용하여 전극 활물질층을 성형하는 시점에 있어서 자성 이물질 입자의 예리한 모서리를 갖는 부분 (예각부) 이 집전체를 손상시켜 파단시킬 우려가 있다. 집전체의 파단은 전극 성형 공정에 있어서의 공정 불량이 되어, 전기 화학 소자용 전극의 생산상 바람직하지 않다. 따라서, 자기 필터의 설치에 의한 자성 이물질의 제거는, 전기 화학 소자용 전극에 대한 이물질 혼입의 억제라는 관점뿐만 아니라, 전극 성형 공정에 있어서의 생산성의 향상이라고 하는 관점에 있어서도 효과적이다.Although it does not specifically limit as a magnetic foreign substance to be removed by a magnetic filter, iron powder, stainless steel powder, etc. are typical. The magnetic foreign matter described above exhibits various forms of granular shape according to the generation method of the foreign matter, such as abrasion, and particles having sharp edges are also present. When the magnetic foreign material is not removed, the magnetic foreign material particles having the aforementioned sharp edges are mixed in the granulated particles, so that the foreign material is mixed in the electrode for an electrochemical device, as well as an electrode material containing composite particles as described below. At the time when the electrode active material layer is formed by using, there is a concern that a portion (acute angle portion) of the magnetic foreign material particles having a sharp edge may damage the current collector and cause it to break. Breaking of the current collector becomes a process failure in the electrode forming step, which is not preferable in the production of an electrode for an electrochemical element. Therefore, the removal of magnetic foreign substances by the installation of the magnetic filter is effective not only from the viewpoint of suppressing the contamination of foreign substances into the electrode for electrochemical elements, but also from the viewpoint of improving productivity in the electrode forming step.
(분리 공정 (S5))(Separation process (S5))
본 발명의 분리 공정 (S5) 에 있어서는, 조립 입자로부터 조대 입자를 분리한다. 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 메시에 의해 조대 입자를 분리하는 방법이 바람직하다.In the separation step (S5) of the present invention, coarse particles are separated from granulated particles. The method of separating the coarse particles from the granulated particles is not particularly limited, but a method of separating the coarse particles with a mesh is preferred.
여기에서, 본 발명에 있어서, 조대 입자란, 얻어지는 복합 입자의 체적 평균 입자 직경에 대해 바람직하게는 5 배 이상, 보다 바람직하게는 4 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상이다. 즉, 분리 공정에 의해 조립 입자로부터 조대 입자를 분리함으로써 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 (이하, 간단히 「복합 입자」라고 하는 경우가 있다) 를 얻을 수 있다.Here, in the present invention, the coarse particles are preferably 5 times or more, more preferably 4 times or more, and still more preferably 3 times or more with respect to the volume average particle diameter of the resulting composite particles. That is, by separating the coarse particles from the granulated particles by the separation step, the electrochemical element electrode composite particles (hereinafter, simply referred to as "composite particles" may be obtained).
메시에 의해 조대 입자를 분리하는 경우에 사용하는 메시의 개구 직경은, 얻어지는 복합 입자의 체적 평균 입자 직경에 대해 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0 배, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 4.0 배이다.The opening diameter of the mesh used when separating the coarse particles by the mesh is preferably 1.1 to 6.0 times, more preferably 1.1 to 5.0 times, further preferably 1.1 with respect to the volume average particle diameter of the obtained composite particles. ~ 4.0 times.
또, 메시에 의해 조대 입자를 분리하는 경우에 사용하는 메시의 소재로는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 수지제, 금속제, 자성 재료제 중에서 선택되며, 금속제가 바람직하다.In addition, the material of the mesh used when separating the coarse particles by the mesh is not particularly limited, but is usually selected from resin, metal, and magnetic material, and metal is preferable.
수지제 메시로는, 폴리올레핀계 수지제의 메시, 엔지니어링 플라스틱계 수지제의 메시, 불소계 수지제의 메시 등을 들 수 있다.Examples of the resin mesh include a polyolefin resin mesh, an engineering plastic resin mesh, and a fluorine resin mesh.
금속제 메시로는, 통상적으로 스테인리스제 메시가 사용되고, 탄탈제 메시, 몰리브덴제 메시를 사용해도 된다. 또, 스테인리스제 메시 중에서도, 조립 입자와의 접촉에 의한 마모에 의해 깎이거나 파손되거나 함으로써, 복합 입자 중에 혼입된 경우에서도 후술하는 자기 필터에 의해 제거가 가능하다는 관점에서, 자기 필터에 의해 자화될 수 있는 재료가 바람직하고, 경제적이며, 자기 필터에 의한 자화 용이성의 관점에서, SUS304 가 가장 바람직하다.As the metal mesh, a mesh made of stainless steel is usually used, and a mesh made of tantalum or a mesh made of molybdenum may be used. In addition, even in the case of being cut or damaged by abrasion due to contact with the granulated particles, even among the stainless steel meshes, it can be magnetized by the magnetic filter from the viewpoint that it can be removed by the magnetic filter to be described later even when mixed in the composite particles. A material that is present is preferable, and it is economical, and SUS304 is most preferable from the viewpoint of ease of magnetization by a magnetic filter.
자성 재료제 메시로는, 자성을 띠고 있는 메시이면 특별히 제한은 없지만, 자성 재료제 메시에 사용되는 자성 재료로는, SUS430, SUS440C, SUS420J2, SUS410S, 자성 스테인리스강 듀말로이 (durable magnetic allly), 마그네스텡 등을 들 수 있다.The magnetic material mesh is not particularly limited as long as it has magnetism, but the magnetic material used for the magnetic material mesh is SUS430, SUS440C, SUS420J2, SUS410S, magnetic stainless steel durable magnetic allly, magneto Sten, etc. are mentioned.
이들 중에서도, 분리 공정 (S5) 에 있어서 추가로 금속 이물질을 제거할 수 있는 관점에서, 자성 재료제 메시를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use a magnetic material mesh from the viewpoint of further removing metallic foreign matters in the separation step (S5).
메시의 운동 형태로는, 특별히 제한은 없지만, 진동식, 면내 운동식, 초음파식 등의 운동 형태를 사용할 수 있다. 진동식의 경우에는, 수평 방향으로만 진동하는 것이 바람직하다.The movement type of the mesh is not particularly limited, but movement types such as vibration type, in-plane movement type, and ultrasonic type may be used. In the case of the vibrating type, it is preferable to vibrate only in the horizontal direction.
(제 2 제거 공정 (S6))(2nd removal process (S6))
본 발명의 제 2 제거 공정 (S6) 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 분리 공정 (S5) 에 의해 조대 입자가 분리된 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거한다. 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 상기 제 1 제거 공정 (S4) 에 사용할 수 있는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.In the second removal step (S6) of the present invention, metal foreign matters are magnetically removed from the granulated particles from which the coarse particles were separated by the separation step (S5) as described above. Although there is no restriction|limiting in particular as a method of removing a metallic foreign substance from the granulated particle|grains by magnetism, the method similar to the method which can be used for the said 1st removal process (S4) can be used.
(그 밖의 제거 공정)(Other removal processes)
본 발명의 상기 슬러리 제조 공정 (S1) 및/또는 상기 이송 공정 (S2) 에 있어서, 수계 슬러리 조성물로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거해도 된다. 수계 슬러리 조성물로부터 금속 이물질을 제거하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 자기 필터를 사용하여 금속 이물질을 제거할 수 있다. 즉, 자성 이물질이 함유되어 있는 수계 슬러리 조성물이 자기 필터를 통과할 때에, 자기 필터의 작용에 의해 자성 이물질이 제거된다.In the slurry production step (S1) and/or the transfer step (S2) of the present invention, metal foreign matter may be removed by porcelain from the aqueous slurry composition. Although there is no restriction|limiting in particular as a method of removing a metallic foreign substance from an aqueous slurry composition, For example, it can remove metallic foreign substance using a magnetic filter. That is, when the aqueous slurry composition containing magnetic foreign matter passes through the magnetic filter, the magnetic foreign matter is removed by the action of the magnetic filter.
자기 필터로는, 상기 제 1 제거 공정 (S4) 에 사용할 수 있는 자기 필터와 동일한 자기 필터를 사용할 수 있다.As the magnetic filter, the same magnetic filter as the magnetic filter that can be used in the first removal step (S4) can be used.
이상의 각 공정에 있어서, 수계 슬러리나 조립 입자가 접촉할 수 있는 부분으로서 금속 재료로 구성되어 있는 부분은, 상기 이송 공정 (S2) 에 있어서의 배관의 재료나, 상기 분리 공정 (S5) 에 있어서의 메시의 재료와 마찬가지로, 마모나 파괴 등에 의해, 수계 슬러리 조성물 중이나 복합 입자 중 등에 혼입된 경우에서도 후술하는 자기 필터에 의해 제거가 가능하다는 관점에서, 자성을 갖는 재료, 혹은 자기 필터에 의해 자화될 수 있는 재료가 바람직하고, 경제적이며, 자기 필터에 의한 자화 용이성의 관점에서, SUS304 가 가장 바람직하다.In each of the above steps, a part made of a metallic material as a part to which the aqueous slurry or granulated particles can come into contact is a material of a pipe in the transfer step (S2) or a material of the pipe in the separation step (S5). As with the material of the mesh, even when mixed in the aqueous slurry composition or composite particles due to wear or destruction, etc., from the viewpoint of removal by a magnetic filter described later, it can be magnetized by a magnetic material or a magnetic filter. A material that is present is preferable, and it is economical, and SUS304 is most preferable from the viewpoint of ease of magnetization by a magnetic filter.
자성을 갖는 재료 혹은 자기 필터에 의해 자화될 수 있는 재료로 구성하는 것이 바람직한 상기 부분을 포함하는 장치 등으로는, 예를 들어 슬러리 제조 공정 (S1) 에 있어서의 수계 슬러리의 혼합 장치로서 예시한 상기 각 혼합 장치, 조립 공정 (S3) 에 있어서의 수계 슬러리의 분무에 사용하는 분무기로서 예시한 상기 각 분무기, 분리 공정 (S5) 에 있어서의 메시 등을 장착한 분리 장치 및 제거 공정 (S4, S6) 에 있어서의, 자기 필터를 장착한 제거 장치 등을 들 수 있다. 이들 장치 등 중에서도 특히, 수계 슬러리나 조립 입자 등이 접촉하는 내벽 부분이 자성을 갖는 재료 혹은 자기 필터에 의해 자화될 수 있는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.As an apparatus including the above part preferably composed of a material having magnetic properties or a material capable of being magnetized by a magnetic filter, for example, the apparatus exemplified as the mixing apparatus of the aqueous slurry in the slurry production process (S1). Separation apparatus and removal steps (S4, S6) equipped with each of the mixing devices, the sprayers exemplified as sprayers used for spraying the aqueous slurry in the granulation step (S3), and the mesh in the separation step (S5), etc. In the above, a removal device equipped with a magnetic filter, etc. are mentioned. Among these devices, it is particularly preferable that the inner wall portion to which the aqueous slurry or granulated particles come into contact is made of a magnetic material or a material that can be magnetized by a magnetic filter.
(전기 화학 소자 전극용 복합 입자)(Composite particles for electrochemical element electrodes)
본 발명에 관련된 복합 입자는, 적어도 상기 조립 공정 (S3), 상기 분리 공정 (S5) 및 상기 제 1 제거 공정 (S4) 및/또는 상기 제 2 제거 공정 (S5) 을 실시함으로써 얻어진다.The composite particles according to the present invention are obtained by performing at least the granulation step (S3), the separation step (S5) and the first removal step (S4) and/or the second removal step (S5).
즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 도 1 에 나타내는 S1 ∼ S7 의 공정을 실시하는 구성으로 하였지만, 제 1 제거 공정 (S4) 또는 제 2 제거 공정 (S6) 중 어느 것을 생략해도 된다.That is, in the above-described embodiment, the configuration was made to perform the steps S1 to S7 shown in FIG. 1, but either of the first removal step (S4) or the second removal step (S6) may be omitted.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 입자의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 130 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛ 이다. 복합 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로트랙 : 닛키소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.The volume average particle diameter of the composite particles obtained by the method for producing the composite particles for electrochemical device electrodes of the present invention is preferably 10 to 150 µm, more preferably 10 to 130 µm, and still more preferably 10 to 120 µm. to be. The average particle diameter of the composite particles is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device (eg, Microtrac: manufactured by Nikkiso).
(전기 화학 소자 전극)(Electrochemical element electrode)
본 발명의 복합 입자를 사용한 전기 화학 소자 전극 (이하, 간단히 「전극」이라고 하는 경우가 있다) 은, 복합 입자를 함유하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전극에 사용되는 집전체용 재료로는, 예를 들어 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 들 수 있고, 바람직한 재료로는 금속을 들 수 있다. 집전체용 금속으로는, 통상적으로 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는, 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에서 개시된 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는 필름 또는 시트상이며, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The electrochemical device electrode using the composite particle of the present invention (hereinafter, simply referred to as "electrode") is formed by laminating an electrode active material layer containing the composite particle on a current collector. Examples of the current collector material used for the electrode include metal, carbon, and conductive polymer, and preferred materials include metal. As the current collector metal, generally, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are exemplified. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of conductivity and voltage resistance. Further, when high withstand voltage is required, high-purity aluminum disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-176757 or the like can be preferably used. The current collector is in the form of a film or sheet, and its thickness is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 200 µm, more preferably 5 to 100 µm, and still more preferably 10 to 50 µm.
전극 활물질층은, 복합 입자를 함유하는 전극 재료를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층해도 되지만, 집전체 상에서 복합 입자를 함유하는 전극 재료를 직접 성형하여 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 전극 재료로 이루어지는 전극 활물질층을 형성하는 방법으로는, 가압 성형법 등의 건식 성형 방법, 및 도포 방법 등의 습식 성형 방법이 있지만, 건조 공정이 불필요하고 높은 생산성으로 전극을 제조하는 것이 가능하며, 또한 두꺼운 활물질층을 균일하게 성형하는 것이 용이한 건식 성형법이 바람직하다. 건식 성형법으로는, 가압 성형법, 압출 성형법 (페이스트 압출이라고도 한다) 등이 있다. 가압 성형법은, 전극 재료에 압력을 가함으로써 전극 재료의 재배열, 변형에 의해 치밀화를 실시하여 전극 활물질층을 성형하는 방법이다. 압출 성형법은, 전극 재료를 압출 성형기로 압출하여 필름, 시트 등으로 성형하는 방법으로서, 장척물로서 전극 활물질층을 연속 성형할 수 있는 방법이다. 이들 중에서, 간략한 설비로 실시할 수 있다는 점에서, 가압 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 가압 성형으로는, 예를 들어 복합 입자를 함유하여 이루어지는 전극 재료를 스크루 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여, 전극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 전극 재료를 집전체 상에 산포하고, 전극 재료를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 전극 재료를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다.The electrode active material layer may be formed by forming an electrode material containing composite particles into a sheet shape and then laminated on a current collector, but it is preferable to form an active material layer by directly molding an electrode material containing composite particles on the current collector. . As a method of forming an electrode active material layer made of an electrode material, there are a dry forming method such as a pressure forming method, and a wet forming method such as a coating method, but a drying process is unnecessary and an electrode can be manufactured with high productivity. A dry molding method in which it is easy to uniformly form a thick active material layer is preferred. Examples of the dry molding method include a pressure molding method and an extrusion molding method (also referred to as paste extrusion). The press-molding method is a method of forming an electrode active material layer by applying pressure to an electrode material to perform densification by rearrangement and deformation of the electrode material. The extrusion molding method is a method of extruding an electrode material into a film, a sheet, etc. by extruding an electrode material, and is a method capable of continuously forming an electrode active material layer as a long product. Among these, it is preferable to use pressure molding in that it can be carried out with a simple facility. In pressure molding, for example, an electrode material containing composite particles is supplied to a roll-type pressure molding device with a supply device such as a screw feeder, and the electrode active material layer is formed by a roll pressure molding method, or an electrode material is placed on a current collector. A method of scattering, adjusting the thickness of the electrode material with a blade or the like, and then molding it with a pressing device, filling the electrode material into a mold, pressing the mold, and the like are mentioned.
이들 가압 성형 중에서, 롤 가압 성형이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 집전체를 전극 재료의 공급과 동시에 롤에 보냄으로써, 집전체 상에 전극 활물질층을 직접 적층해도 된다. 성형시의 온도는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이고, 복합 입자에 함유되는 입자상 결착제의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 롤 가압 성형에 있어서는, 전극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시키는 관점에서, 성형 속도를 바람직하게는 0.1 ∼ 40 m/분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 m/분으로 하여 실시한다. 또, 롤 간의 프레스 선압을 바람직하게는 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 로 하여 실시한다.Among these pressure molding, roll pressure molding is preferred. In this method, an electrode active material layer may be directly laminated on the current collector by sending the current collector to the roll at the same time as the electrode material is supplied. The temperature at the time of molding is preferably 0 to 200°C from the viewpoint of sufficient adhesion between the electrode active material layer and the current collector, and 20°C or higher than the glass transition temperature of the particulate binder contained in the composite particles It is more preferable. In roll pressing, from the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the electrode active material layer, the molding speed is preferably 0.1 to 40 m/min, more preferably 1 to 40 m/min. Further, the press line pressure between the rolls is preferably 0.2 to 30 kN/cm, more preferably 0.5 to 10 kN/cm.
성형한 전극 두께의 편차를 없애고, 전극 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 도모하기 위해서, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 나열하고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이로 전극을 물려 들어가게 하여 가압한다. 또, 롤은 가열 또는 냉각 등하여 온도 조절해서 사용해도 된다.In order to eliminate variation in the thickness of the formed electrode and increase the density of the electrode active material layer to increase the capacity, post-pressurization may be additionally performed as necessary. As for the method of post-pressing, a press process using a roll is common. In the roll pressing step, two circumferential rolls are arranged vertically in parallel at narrow intervals, each is rotated in opposite directions, and an electrode is bitten and pressed between them. In addition, the roll may be heated or cooled to adjust the temperature and use.
(전기 화학 소자)(Electrochemical element)
상기 전기 화학 소자용 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 전기 화학 소자로는, 납축 전지, 알칼리 전지, 리튬 이온 이차 전지, 전기 2 중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스를 들 수 있고, 에너지 밀도와 출력 밀도가 우수한 리튬 이온 이차 전지, 전기 2 중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터가 바람직하다.An electrochemical device can be obtained by using the electrode for an electrochemical device. Examples of the electrochemical element include power storage devices such as lead acid batteries, alkaline batteries, lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors, and lithium ion secondary batteries having excellent energy density and power density, and electric double layer capacitors. B. Lithium ion capacitors are preferred.
전기 화학 소자용 전극 이외의 다른 구성 요소로는, 세퍼레이터 및 전해액을 들 수 있다.As other constituent elements other than the electrode for an electrochemical element, a separator and an electrolytic solution can be mentioned.
(세퍼레이터)(Separator)
세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극 사이를 절연할 수 있으며, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 방향족 폴리아미드, 레이온 혹은 유리 섬유제 미공막 또는 부직포 ; 일반적으로 전해 콘덴서지라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 1 쌍의 전극 활물질층이 대향하도록, 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되어 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.The separator is not particularly limited as long as it can insulate between electrodes for an electrochemical element, and allows positive and negative ions to pass through. Specifically, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, aromatic polyamide, rayon or glass fiber microporous membrane or nonwoven fabric; A porous film made mainly of pulp, generally called electrolytic capacitors; A porous resin coat or the like containing inorganic ceramic powder can be used. The separator is disposed between the electrodes for an electrochemical element so that the pair of electrode active material layers face each other to obtain an element. The thickness of the separator is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 100 µm, more preferably 10 to 80 µm, and still more preferably 20 to 60 µm.
(전해액)(Electrolyte)
전해액에는, 전해액 용매에 전해질이 용해되어 있다. 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터의 경우에는, 전해액 용매에는, 예를 들어 비프로톤성 극성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비프로톤성 극성 용매는, 비프로톤성 유기 전해질 용액을 형성한다. 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 디메틸술페이트, 술포란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비프로톤성 극성 용매의 2 종 이상을 혼합한 혼합액을 사용해도 상관없다. 부극의 활물질에 흑연을 사용하는 경우에는, 에틸렌카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.In the electrolytic solution, an electrolyte is dissolved in an electrolytic solution solvent. In the case of a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, an aprotic polar solvent can be used as the electrolyte solution solvent, for example. This aprotic polar solvent forms an aprotic organic electrolyte solution. Examples of aprotic polar solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride. , Dimethyl sulfate, sulfolane, etc. are mentioned. Moreover, you may use a mixed liquid in which two or more types of these aprotic polar solvents are mixed. When graphite is used for the active material of the negative electrode, it is preferable to contain ethylene carbonate.
전해액에 용해되는 전해질로는, 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질을 함유하는 것이 필수이다. 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiBC4O8, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 또, 전해질은 단독 혹은 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에 예시한 바와 같이 전해액에 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질을 함유하고 있으면, 특성에 악영향을 미치지 않을 정도로 카티온이 4 급 암모늄 카티온이나 스피로-(1,1')-비피놀리디늄 카티온이 되는 전해질을 전해액에 함유하고 있어도 된다.As an electrolyte dissolved in an electrolyte solution, it is essential to contain an electrolyte capable of generating lithium ions. For example, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiBC 4 O 8 , LiCF 3 SO 3 . In addition, the electrolyte may be used alone or in combination. In addition, as exemplified above, if the electrolyte contains an electrolyte capable of generating lithium ions, the cation is quaternary ammonium cation or spiro-(1,1')-bipinoli to the extent that it does not adversely affect the properties. An electrolyte serving as a dinium cation may be contained in the electrolytic solution.
또한, 특성 개선을 위한 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌술파이트, 메틸아세테이트, 비닐아세테이트 등의 각종 첨가제를 전해액에 첨가해도 상관없다. 게다가, 호스라이트 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조) 등의 난연화를 위한 첨가제 등을 첨가해도 상관없다.In addition, as an additive for improving properties, various additives such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, methyl acetate, and vinyl acetate may be added to the electrolyte. Moreover, you may add additives for flame retardation, such as Hoslite (manufactured by Nippon Chemical Industries, Ltd.).
상기의 전극 및 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 전기 화학 소자가 얻어진다. 구체적으로는, 상기의 전극 및 세퍼레이터를 필요에 따라 권회, 적층 또는 접거나 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 입구를 밀봉하여 제조할 수 있다. 또, 상기 전극 및 세퍼레이터에 미리 전해액을 함침시킨 것을 용기에 수납해도 된다. 용기로는 코인형, 원통형, 각형 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.An electrochemical element is obtained by impregnating the electrode and the separator with an electrolytic solution. Specifically, the above-described electrodes and separators can be wound, stacked, or folded as necessary and placed in a container, and an electrolytic solution is injected into the container, and the inlet is sealed. Further, the electrode and the separator may be previously impregnated with an electrolytic solution in a container. As the container, any known container such as a coin type, a cylindrical shape, and a square shape may be used.
본 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 조립 입자로부터 금속 이물질을 제거한 복합 입자를 얻을 수 있다. 또, 조립 입자로부터 조대 입자를 분리한 복합 입자를 얻을 수 있다.According to the method for producing the composite particle for an electrochemical element electrode according to the present embodiment, it is possible to obtain composite particles from which metallic foreign substances have been removed from the granulated particles. Moreover, it is possible to obtain composite particles obtained by separating coarse particles from granulated particles.
실시예Example
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 예시하는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing examples. However, the present invention is not limited to the examples exemplified below, and may be carried out by arbitrarily changing within a range not departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalents.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에서 실시하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 평가는, 이하와 같이 실시하였다.In the following description, "%" and "parts" indicating amounts are based on weight unless otherwise noted. In addition, the operation described below was performed under the conditions of normal temperature and normal pressure unless otherwise noted. Evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
(1) 복합 입자 중의 잔류 금속 이물질량(1) Amount of residual metal foreign matter in composite particles
실시예 및 비교예에서 조제한 정극용 복합 입자 및 부극용 복합 입자에 대해서 산으로 자비함으로써 용해시키고, ICP (Inductively Coupled Plasma) 고주파 플라즈마 발광 분석에 의해 금속 이물질 함유량으로서 철 함유량을 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The positive electrode composite particles and negative electrode composite particles prepared in Examples and Comparative Examples were dissolved by boiling with an acid, and the iron content was measured as the metal foreign substance content by ICP (Inductively Coupled Plasma) high-frequency plasma emission analysis, and the following criteria Evaluated by. Table 1 shows the results.
A : 철 함유량이 30 ppm 미만 A: Iron content is less than 30 ppm
B : 철 함유량이 30 ppm 이상 35 ppm 미만 B: Iron content is 30 ppm or more and less than 35 ppm
C : 철 함유량이 35 ppm 이상 45 ppm 미만 C: Iron content is 35 ppm or more and less than 45 ppm
D : 철 함유량이 45 ppm 이상 55 ppm 미만 D: iron content of 45 ppm or more and less than 55 ppm
E : 철 함유량이 55 ppm 이상E: iron content of 55 ppm or more
(2) 전지 특성 : 자기 방전 특성(2) Battery characteristics: self-discharge characteristics
라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지에 대해서 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류법에 의해 만충전하고, 24 시간 25 ℃ 에서 방치하여 전압 저하의 비율을 측정하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 값이 작을수록 자기 방전 특성이 우수한 것을 나타낸다.The laminate-type lithium ion secondary battery was fully charged at 25°C by a constant current method at 0.1 C, and left at 25°C for 24 hours to measure the rate of voltage drop, and the results are shown in Table 1. The smaller the value, the better the self-discharge characteristic.
(실시예 1)(Example 1)
(카르복시메틸셀룰로오스 수용액의 제작)(Preparation of aqueous carboxymethylcellulose solution)
카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」라고 하는 경우가 있다) 로서, 용액 점도가 8000 mPaㆍs 인 CMC (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 「세로겐 BSH-12」) 를 사용하여 CMC 의 1 ％ 수용액을 조정하였다.1% aqueous solution of CMC using CMC (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd., "Serogen BSH-12") with a solution viscosity of 8000 mPa·s as carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes referred to as "CMC") Was adjusted.
(부극용 수계 슬러리 조성물의 제조)(Preparation of aqueous slurry composition for negative electrode)
부극 활물질로서 천연 흑연 100 부를 넣고, 이것에 상기 CMC 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 35 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 디스퍼 혼합하였다. 다음으로, 입자상 결착제 (BM-400B) 를 고형분에 2 부 넣고, 추가로 10 분 혼합하여 부극용 수계 슬러리 조성물을 얻었다. 제작한 부극용 수계 슬러리 조성물을 에이신사 제조의 고자력 매그ㆍ필터 (1.7T) 에 통과시켰다.100 parts of natural graphite was put as a negative electrode active material, 1.0 part of the said CMC 1% aqueous solution was added to this as a solid content equivalent, and after adjusting to 35% solid content concentration with ion-exchanged water, it disper-mixed at 25 degreeC for 60 minutes. Next, 2 parts of a particulate-form binder (BM-400B) was put in the solid content, and it mixed for 10 minutes further, and the aqueous slurry composition for negative electrodes was obtained. The produced aqueous slurry composition for negative electrodes was passed through a high magnetic force mag filter (1.7T) manufactured by Eisin Corporation.
(부극용 복합 입자의 제조)(Production of negative electrode composite particles)
다음으로, 매그ㆍ필터를 통과한 부극용 수계 슬러리 조성물을, 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 공급하고, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 의 조건에서 분무 건조 조립을 실시하여 부극용 조립 입자를 얻었다. 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 또한, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경이 75 ㎛ 인 부극용 복합 입자를 얻었다. ICP 에 의해, 얻어진 부극용 복합 입자의 철의 함유량을 측정한 결과, A 판정이었다.Next, the negative electrode aqueous slurry composition that has passed through the mag filter is supplied to a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Industries, Ltd.), and a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) is used, the number of revolutions is 25,000 rpm, and hot air. Spray-dried granulation was performed under conditions of a temperature of 150°C and a temperature of 90°C at the particle recovery outlet to obtain granulated particles for negative electrodes. After passing the obtained granulated particles for negative electrodes through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, coarse particles were removed with a magnetic mesh (opening diameter of 125 µm). Further, it was passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation to obtain composite particles for negative electrodes having a volume average particle diameter of 75 µm. It was A determination as a result of measuring the iron content of the obtained negative electrode composite particles by ICP.
(부극의 제조)(Manufacture of negative electrode)
상기에서 얻어진 부극용 복합 입자를, 롤 프레스기 (압절 (押切) 조면 열 롤, 히라노 기연 공업사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 4.0 kN/㎝) 에, 집전체로서의 전해 동박 (두께 : 20 ㎛) 과 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 집전체로서의 전해 동박 상에 시트상으로 성형하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.The composite particles for negative electrodes obtained above were transferred to a roll (roll temperature of 100°C, press line pressure of 4.0 kN/cm) of a roll press machine (cutting rough surface heat roll, manufactured by Hirano Industrial Co., Ltd.), and an electrolytic copper foil as a current collector (thickness: 20 µm), and formed in a sheet form on an electrolytic copper foil as a current collector at a molding speed of 20 m/min, to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 80 µm.
(정극용 수계 슬러리 조성물의 제조)(Preparation of aqueous slurry composition for positive electrode)
디스퍼 부착 플래너테리 믹서에 LCO (「LiCoO2」의 약칭) 계 정극 활물질을 100 부, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」) 을 4.0 부, CMC 의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 85 ％ (수분율 15 ％) 가 되도록 조제하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 플래너테리 믹서를 사용하여 25 ℃ 에서 60 분간 혼련하였다. 거기에 아크릴계 입자상 결착 수지의 40 ％ 수 분산액을 고형분 상당으로 2.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 75 ％ (수분율 25 ％) 가 되도록 조제하여 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 점도를 측정한 결과, 830 mPaㆍs 였다.In a planetary mixer with a disper , 100 parts of LCO (abbreviation for "LiCoO 2 ")-based positive electrode active material, 4.0 parts of acetylene black (manufactured by Denki Chemical Industries, Ltd., "HS-100"), 1% aqueous solution of CMC (Daiichi Kogyo) A pharmaceutical company make, "BSH-12") was added in an amount equivalent to a solid content of 1.0 part, and a mixture was obtained by preparing a total solid content concentration of 85% (moisture content 15%) with ion-exchanged water. The obtained mixture was kneaded for 60 minutes at 25°C using a planetary mixer. There, a 40% aqueous dispersion of an acrylic particulate binder resin was added in an amount equivalent to 2.0 parts of solid content, prepared and mixed with ion-exchanged water so that the total solid content concentration was 75% (water content 25%), thereby obtaining a slurry composition for a positive electrode. As a result of measuring the viscosity of the obtained slurry composition for positive electrodes, it was 830 mPa·s.
(정극용 복합 입자의 제조)(Production of positive electrode composite particles)
상기에서 얻은 정극용 슬러리 조성물을, 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조, 「OC-16」) 에 공급하고, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도 90 ℃ 의 조건에서 분무 건조 조립을 실시하여 정극용 조립 입자를 얻었다. 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하고, 추가로 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경은 67 ㎛ 였다. ICP 에 의해, 얻어진 정극용 복합 입자의 철의 함유량을 측정한 결과, A 판정이었다.The slurry composition for the positive electrode obtained above was supplied to a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Industries, "OC-16"), and using a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm), a rotation speed of 25,000 rpm and a hot air temperature Spray-dried granulation was performed under conditions of 150°C and a temperature of 90°C at the particle recovery outlet to obtain granulated particles for positive electrodes. After passing the obtained granulated particles for positive electrodes through a lattice mag filter manufactured by Eisin Corporation, coarse particles are removed with a magnetic mesh (opening diameter of 125 μm), and further passed through a lattice mag filter manufactured by Eisin Corporation to average the volume. The particle diameter was 67 μm. It was A determination as a result of measuring the iron content of the obtained composite particles for positive electrodes by ICP.
(정극의 제조)(Manufacture of positive electrode)
상기에서 얻어진 정극용 복합 입자를, 정량 피더 (닛카사 제조, 「닛카 스프레이 K-V」) 를 사용하여 롤 프레스기 (히라노 기연 공업사 제조, 「압절 조면 열 롤」) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하였다. 프레스용 롤 사이에 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 상기 정극용 복합 입자를 알루미늄박 (집전체) 상에 부착시키고, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형하여, 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.Using a quantitative feeder (manufactured by Nikka Corporation, ``Nikka Spray KV''), the obtained composite particles for positive electrodes were used in a roll press machine (manufactured by Hirano Motor Corporation, ``rolled rough surface heat roll'') for pressing (roll temperature of 100°C, It was supplied at a press line pressure of 500 kN/m). An aluminum foil having a thickness of 20 µm was inserted between the press rolls, the positive electrode composite particles supplied from the quantitative feeder were adhered on the aluminum foil (current collector), and pressed at a molding speed of 1.5 m/min, and the positive electrode active material A layered positive electrode was obtained.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을 4.6 × 4.6 ㎠ 의 정방형으로 잘라내어 정방형의 정극을 얻었다. 이 정방형의 정극을, 그 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정방형의 정극의 정극 활물질층측의 면 상에, 정방형의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하였다.As the exterior of the battery, an aluminum packaging material exterior was prepared. The positive electrode obtained above was cut out into a 4.6 x 4.6
상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내어 정방형의 부극을 얻었다. 이 정방형의 부극을, 상기의 정방형의 세퍼레이터 상에 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터서를 마주 보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : EC/DEC/VC ＝ 68.5/30/1.5 체적비 (25 ℃), 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 추가로 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 개구하고, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하였다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 자기 방전 특성을 측정한 결과, 0.10 ％ 였다.The pressed negative electrode obtained above was cut out into a 5×5
(실시예 2)(Example 2)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성 메시에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고 체적 평균 입자 직경 73 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and then coarse particles were removed with a magnetic mesh. Thereafter, production of negative electrode composite particles and negative electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 73 µm were obtained without passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성 메시에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고 체적 평균 입자 직경 65 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of positive electrode composite particles, the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and then coarse particles were removed with a magnetic mesh. Thereafter, production of composite particles for positive electrodes and production of positive electrodes were performed in the same manner as in Example 1, except that the composite particles for positive electrodes having a volume average particle diameter of 65 µm were obtained without passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(실시예 3)(Example 3)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 자성 메시에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 77 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of the negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles were removed with a magnetic mesh. Thereafter, production of composite particles for negative electrodes and production of negative electrodes were carried out in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 77 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 자성 메시에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 66 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of the positive electrode composite particles, the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles were removed with a magnetic mesh. Thereafter, production of positive electrode composite particles and positive electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode composite particles having a volume average particle diameter of 66 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(실시예 4)(Example 4)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 75 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, after passing the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, coarse particles are removed by a mesh having no magnetic properties (opening diameter: 125 μm) I did. Thereafter, production of negative electrode composite particles and negative electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 75 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 67 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of positive electrode composite particles, after passing the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation through a grid mag filter manufactured by Eisin Co., Ltd., coarse particles are formed by using a non-magnetic mesh (opening diameter of 125 µm). Was removed. Thereafter, production of positive electrode composite particles and positive electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode composite particles having a volume average particle diameter of 67 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(실시예 5)(Example 5)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고 체적 평균 입자 직경 73 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation are passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and then coarse particles are removed by a mesh having no magnetic properties (opening diameter: 125 µm). I did. Thereafter, production of negative electrode composite particles and negative electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 73 µm were obtained without passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시킨 후, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고 체적 평균 입자 직경 65 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of positive electrode composite particles, after passing the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation through a grid mag filter manufactured by Eisin Co., Ltd., coarse particles are formed by using a non-magnetic mesh (opening diameter of 125 µm). Was removed. Thereafter, production of composite particles for positive electrodes and production of positive electrodes were performed in the same manner as in Example 1, except that the composite particles for positive electrodes having a volume average particle diameter of 65 µm were obtained without passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(실시예 6)(Example 6)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 77 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation are not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles are removed by a mesh that does not have magnetism (opening diameter: 125 µm). I did. Thereafter, production of composite particles for negative electrodes and production of negative electrodes were carried out in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 77 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 자성을 갖지 않는 메시 (개구 직경 125 ㎛) 에 의해 조대 입자를 제거하였다. 그 후, 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켜 체적 평균 입자 직경 66 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of composite particles for positive electrodes, the granulated particles for positive electrodes obtained by spray-drying granulation are not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and are coarse particles with a mesh (opening diameter of 125 µm) having no magnetic properties. Was removed. Thereafter, production of positive electrode composite particles and positive electrode were performed in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode composite particles having a volume average particle diameter of 66 µm were obtained by passing through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
부극용 수계 슬러리 조성물의 제조에 있어서 제작한 부극용 수계 슬러리 조성물을 에이신사 제조의 고자력 매그ㆍ필터에 통과시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 수계 슬러리 조성물의 제조를 실시하였다.Aqueous slurry composition for negative electrodes was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous slurry composition for negative electrodes produced in the production of the aqueous slurry composition for negative electrodes was not passed through a high magnetic force mag filter manufactured by Eisin Corporation.
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어진 부극용 수계 슬러리 조성물을 분무 건조 조립함으로써 부극용 조립 입자를 얻었다. 이 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 또한 자성을 갖지 않는 메시에 의해 조대 입자를 제거하여 체적 평균 입자 직경 73 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode aqueous slurry composition obtained as described above was spray-dried and granulated to obtain granulated particles for negative electrodes. Examples except that the granulated particles for negative electrodes were not passed through a lattice mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles were removed with a mesh having no magnetism to obtain composite particles for negative electrodes having a volume average particle diameter of 73 µm. In the same manner as in 1, the negative electrode composite particles were prepared and the negative electrode was prepared.
정극용 수계 슬러리 조성물의 제조에 있어서 제작한 정극용 수계 슬러리 조성물을 에이신사 제조의 고자력 매그ㆍ필터에 통과시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 수계 슬러리 조성물의 제조를 실시하였다.The aqueous slurry composition for positive electrodes was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous slurry composition for positive electrodes produced in the production of the aqueous slurry composition for positive electrodes was not passed through a high magnetic force mag filter manufactured by Eisin Corporation.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어진 정극용 수계 슬러리 조성물을 분무 건조 조립함으로써 정극용 조립 입자를 얻었다. 이 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 또한 자성을 갖지 않는 메시에 의해 조대 입자를 제거하여 체적 평균 입자 직경 65 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of the composite particles for positive electrodes, granulated particles for positive electrodes were obtained by spray-drying and granulating the aqueous slurry composition for positive electrodes obtained as described above. Examples except that the granulated particles for positive electrodes were not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles were removed with a mesh having no magnetic properties to obtain composite particles for positive electrodes having a volume average particle diameter of 65 µm. In the same manner as in 1, the positive electrode composite particles were prepared and the positive electrode was prepared.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켰다. 그 후, 자성 메시를 사용한 조대 입자의 제거를 실시하지 않고 체적 평균 입자 직경 73 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조를 실시하였다. 또, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조를 실시한 결과, 부극을 제조할 수 없었다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation. Thereafter, the negative electrode composite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode composite particles having a volume average particle diameter of 73 µm were obtained without removing the coarse particles using the magnetic mesh. Moreover, as a result of carrying out manufacture of a negative electrode similarly to Example 1, a negative electrode could not be manufactured.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시켰다. 그 후, 자성 메시를 사용한 조대 입자의 제거를 실시하지 않고 체적 평균 입자 직경 66 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조를 실시하였다. 또, 실시예 1 과 마찬가지로 정극의 제조를 실시한 결과, 정극을 제조할 수 없었다.In addition, in the production of positive electrode composite particles, the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation. Thereafter, the positive electrode composite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode composite particles having a volume average particle diameter of 66 µm were obtained without removing the coarse particles using the magnetic mesh. Moreover, as a result of carrying out manufacture of a positive electrode similarly to Example 1, a positive electrode could not be manufactured.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
부극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 부극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 또한 자성을 갖지 않는 메시에 의해 조대 입자를 제거하여 체적 평균 입자 직경 73 ㎛ 의 부극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극용 복합 입자의 제조 및 부극의 제조를 실시하였다.In the production of negative electrode composite particles, the negative electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation are not passed through a lattice mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles are removed by a mesh having no magnetism to remove the volume average particle diameter. In the same manner as in Example 1 except that the 73 µm composite particles for negative electrodes were obtained, production of the negative electrode composite particles and the negative electrode were performed.
또, 정극용 복합 입자의 제조에 있어서, 분무 건조 조립에 의해 얻어진 정극용 조립 입자를 에이신사 제조의 격자 매그ㆍ필터에 통과시키지 않고, 또한 자성을 갖지 않는 메시에 의해 조대 입자를 제거하여 체적 평균 입자 직경 67 ㎛ 의 정극용 복합 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 정극용 복합 입자의 제조 및 정극의 제조를 실시하였다.In addition, in the production of positive electrode composite particles, the positive electrode granulated particles obtained by spray-drying granulation were not passed through a grid mag filter manufactured by Eisin Corporation, and coarse particles were removed by a mesh that did not have magnetic properties to average the volume. In the same manner as in Example 1 except that the composite particles for positive electrodes having a particle diameter of 67 µm were obtained, production of the positive electrode composite particles and the positive electrode were performed.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 및 정극을 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.Using the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 전극 활물질 및 입자상 결착제를 함유하는 수계 슬러리 조성물을 얻는 슬러리 제조 공정과, 상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 이송 공정과, 상기 분무기를 사용하여 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는 조립 공정과, 상기 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에 의해 얻어진 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 1 제거 공정 및/또는 상기 분리 공정으로부터 상기 조대 입자가 제거된 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 2 제거 공정을 포함하는 이 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자의 잔류 금속 이물질 양은 적고, 또 자기 방전 특성도 양호하였다.As shown in Table 1, a slurry production process for obtaining an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate binder, a transfer process of transferring the aqueous slurry composition to a sprayer, and granulated particles by spraying and drying using the sprayer A method for producing a composite particle for an electrochemical device electrode comprising a granulation step to obtain a granulated particle and a separation step of separating coarse particles from the granulated particles, comprising magnetically removing metallic foreign matter from the granulated particles obtained by the granulating step Residual metal of composite particles obtained by the method for producing composite particles, including a first removal step and/or a second removal step of magnetically removing metallic foreign matters from the granulated particles from which the coarse particles were removed from the separation step. The amount of foreign matter was small, and the self-discharge property was also good.
Claims (7)
상기 수계 슬러리 조성물을 분무기로 이송하는 이송 공정과,
상기 분무기를 사용하여 분무, 건조시킴으로써 조립 입자를 얻는 조립 공정과,
금속제 메시 또는 자성 재료제 메시를 사용하여 상기 조립 입자로부터 조대 입자를 분리하는 분리 공정
을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로서,
상기 조립 공정에 의해 얻어진 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 1 제거 공정 및/또는 상기 분리 공정으로부터 상기 조대 입자가 제거된 상기 조립 입자로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 제 2 제거 공정을 포함하고,
상기 제 1 제거 공정은 상기 분리 공정보다 전에 실시되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.A slurry production process for obtaining an aqueous slurry composition containing an electrode active material and a particulate binder,
A transfer process of transferring the aqueous slurry composition to a sprayer,
A granulation step of obtaining granulated particles by spraying and drying using the sprayer, and
Separation process of separating coarse particles from the granulated particles using a metal mesh or a magnetic material mesh
As a method for producing a composite particle for an electrochemical device electrode comprising a,
A first removal step of magnetically removing metallic foreign matters from the granulated particles obtained by the assembling step and/or a second removal of magnetically removing metallic foreign matters from the granulated particles from which the coarse particles have been removed from the separation step. Including the process,
The first removing step is a method for producing a composite particle for an electrochemical device electrode, characterized in that performed before the separation step.
상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 체적 평균 입자 직경은 10 ∼ 150 ㎛ 로서, 상기 금속제 메시 또는 상기 자성 재료제 메시의 개구 직경은 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 체적 평균 입자 직경의 1.1 ∼ 6.0 배인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.The method of claim 1,
The electrochemical element electrode composite particle has a volume average particle diameter of 10 to 150 µm, and the metal mesh or the magnetic material mesh has an opening diameter of 1.1 to 6.0 of the volume average particle diameter of the electrochemical element electrode composite particle. A method for producing a composite particle for an electrode of an electrochemical device, characterized in that it is a pear.
상기 분리 공정은, 상기 금속제 메시에 의해 상기 조립 입자로부터 상기 조대 입자를 분리하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.The method of claim 2,
In the separation step, the coarse particles are separated from the granulated particles by the metal mesh.
상기 금속제 메시는, 자기에 의한 금속 제거 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a composite particle for an electrode of an electrochemical device, wherein the metal mesh has a function of removing metal by magnetism.
상기 이송 공정은, 자성을 갖는 재료 또는 자화될 수 있는 재료 중 적어도 일방을 포함하는 배관을 사용하여 상기 수계 슬러리 조성물을 이송하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The conveying step is a method for manufacturing composite particles for an electrochemical device electrode, characterized in that the aqueous slurry composition is conveyed using a pipe including at least one of a material having a magnetic property or a material capable of being magnetized.
상기 슬러리 제조 공정 및/또는 상기 이송 공정은, 추가로 상기 수계 슬러리 조성물로부터 자기에 의해 금속 이물질을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The slurry manufacturing process and/or the transfer process further includes a process of magnetically removing metallic foreign matters from the aqueous slurry composition.
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