KR102230042B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

사이클 특성과, 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공한다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전지로서 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비하고, 상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고, 불소를 포함하는 리튬염을 함유하고, 상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, VC가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공한다.A lithium secondary battery having good cycle characteristics and storage characteristics is provided.
A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein an inorganic oxide particle layer is provided on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the inorganic oxide particle layer includes inorganic oxide particles and a binder, A lithium secondary battery containing a lithium salt containing fluorine and using a nonaqueous electrolyte in which allyl succinic anhydride in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 3% by mass and VC is 0.5 to 4% by mass.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium secondary battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having good cycle characteristics and high temperature storage characteristics.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이면서 고용량의 리튬 이차 전지가 필요하게 되어 왔다.BACKGROUND ART In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers and the practical use of electric vehicles, lithium secondary batteries of small size and light weight and high capacity have been required.

그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 수반하여, 고용량화와 함께 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.In addition, in the lithium secondary battery, it is required to increase the capacity and to improve various battery characteristics along with the expansion of the applied devices and the like.

이러한 리튬 이차 전지의 전지 특성의 향상을 달성하는 하나의 수단으로서, 리튬 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 각종의 첨가제를 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와, 이중 결합 또는 삼중 결합을 말단에 가지는 탄소수 3 이상의 측쇄가 결합된 환상 산무수물을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다. 이 전해액을 사용함으로써, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 개선할 수 있다고 한다.As one means of achieving the improvement of the battery characteristics of such a lithium secondary battery, it is known to apply various additives to a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte containing a cyclic acid anhydride in which a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate is bonded to a side chain having 3 or more carbon atoms having a double bond or a triple bond at the terminal. It is said that by using this electrolyte, the electrochemical properties in a wide temperature range can be improved.

또, 특허문헌 2에는, 이소시안산 트리알릴과, 할로겐화 환상 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이 개시되어 있다. 이 전해액을 사용함으로써, 내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 대해, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있다고 한다.Further, Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolytic solution characterized by containing a triallyl isocyanate and a compound such as a halogenated cyclic carbonate compound or a nitrile compound. It is said that by using this electrolyte, a battery having a good overall balance of performance in terms of performance such as durability, capacity, resistance, and output characteristics can be obtained.

또, 전지 내로의 수분 반입에 의해 발생하는 불화 수소(HF) 유래의 전지의 특성 열화가 종래 문제로 되어 오고 있다. 특허문헌 3에서는, 특정의 술폰산 무수물을 이용하고, 비수 전해질에 포함되는 수분을 100ppm 이하로 제어함으로써, 사이클 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에서는 절연성의 무기미립자를 포함하는 절연층을 구비하는 전지용 세퍼레이터의, 단위체적당 함유 수분량을 규정하여 전지 내로의 수분의 반입을 제한하고, 양호한 신뢰성과 안전성을 가지며, 저장 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다.In addition, deterioration of the characteristics of a battery derived from hydrogen fluoride (HF) caused by the introduction of moisture into the battery has become a conventional problem. Patent Document 3 discloses a technique for improving cycle characteristics by using a specific sulfonic anhydride and controlling the moisture contained in the nonaqueous electrolyte to 100 ppm or less. In addition, Patent Document 4 regulates the amount of moisture contained per unit volume of a battery separator having an insulating layer containing insulating inorganic fine particles to limit the introduction of moisture into the battery, has good reliability and safety, and has storage characteristics and charge/discharge. It is disclosed that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.

일본국 국제공개 제2013/058235호Japan International Publication No. 2013/058235 일본국 공개특허 특개2014-063733호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-063733 일본국 공개특허 특개2010-177025호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-177025 일본국 국제공개 제2008/029922호Japan International Publication No. 2008/029922

그런데 최근에는, 리튬 이차 전지의 고용량화의 요청에 대하여, 충전 상한전압을 종래보다 높임으로써, 이것에 대응하고자 하는 검토가 이루어지고 있으나, 이 경우, 충전 상태가 된 전지 내에서는, 각종의 구성 요소가 종래보다 가혹한 환경하에 놓여지게 되기 때문에, 예를 들면, 전지의 환경하에서의 고온 저장 특성을 보다 높일 수 있는 기술이 요구될 가능성도 있다.However, in recent years, in response to a request for a higher capacity of a lithium secondary battery, a review has been made to respond to this by raising the upper limit voltage of charging than the conventional one. In this case, in the battery in a charged state, various components are Since it is placed in a harsher environment than in the prior art, there is a possibility that, for example, a technology capable of further improving high-temperature storage characteristics in an environment of a battery may be required.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery having good cycle characteristics and high temperature storage characteristics.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비하고, 상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고, 상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, 비닐렌 카보네이트가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 것이다.The lithium secondary battery of the present invention capable of achieving the above object is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and includes an inorganic oxide particle layer on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. , The inorganic oxide particle layer includes inorganic oxide particles and a binder, and uses a nonaqueous electrolyte in which allyl succinic anhydride in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 3 mass% and vinylene carbonate is 0.5 to 4 mass%.

본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having good cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

도 1은, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸 부분 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 사시도이다.1 is a partial longitudinal sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery of the present invention.
2 is a perspective view of FIG. 1.

본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 예를 들면 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)이며, 알릴 호박산 무수물과, 비닐렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질을 사용하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비한다.In the lithium secondary battery of the present invention, for example, it is a solution (non-aqueous electrolyte) in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a non-aqueous electrolyte containing allyl succinic anhydride and vinylene carbonate is used. A layer of inorganic oxide particles is provided on one surface.

세퍼레이터의 열 수축에 의한 정극 부극의 단락을 방지하고 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해, 세퍼레이터나 전극상에 내열성이 우수한 무기 산화물 입자층을 설치하는 것은, 일반적인 기술이다. 그러나, 이 무기 산화물 입자는 일반적으로 수분을 축적하는 성질이 있다.It is a general technique to provide an inorganic oxide particle layer having excellent heat resistance on a separator or electrode in order to prevent a short circuit of the positive electrode negative electrode due to heat shrinkage of the separator and increase the safety of a lithium secondary battery. However, these inorganic oxide particles generally have a property of accumulating moisture.

전지 내에 수분을 반입하면, 전지 내의 불소 화합물(예를 들면 불소를 포함하는 리튬염 유래 불소 등)과 반응하여, 불화 수소(HF)가 발생한다. 특히 고온하에서는 이 HF가 발생하기 쉽다. 이 HF는 전지의 내부 부재를 부식시키기 때문에 다양한 전지 특성의 저하의 원인이 되고, 특히, 정극 활물질의 열화는, 정극 활물질의 천이 금속 원소가 이온화하여 비수 전해질 중으로 용출시켜, 사이클 특성의 저하나 가스 발생을 일으킨다. 즉, 수분을 축적하기 쉬운 무기 산화물 입자를 이용한 내열층을 설치하는 경우, 전지의 안전성 향상에는 기여하지만, 그만큼 HF 가 발생하기 쉬워질 리스크도 있다.When moisture is brought into the battery, hydrogen fluoride (HF) is generated by reacting with a fluorine compound (for example, fluorine derived from a lithium salt containing fluorine) in the battery. Particularly under high temperature, this HF is liable to occur. Since this HF corrodes the internal members of the battery, it causes various battery characteristics to deteriorate.In particular, the deterioration of the positive electrode active material causes the transition metal element of the positive electrode active material to ionize and elute into the non-aqueous electrolyte, resulting in a decrease in cycle characteristics or gas. Causes an outbreak. That is, in the case of providing a heat-resistant layer using inorganic oxide particles that easily accumulate moisture, it contributes to the improvement of the safety of the battery, but there is a risk that HF is likely to be generated by that amount.

그래서, 무기 산화물 입자층을 설치함과 동시에, 비수 전해질 중에 알릴 호박산 무수물을 함유시켜, HF 발생을 방지하였다. 알릴 호박산 무수물은 물을 흡착하는 성질이 있고, 전지 내에 반입되어, 비수 전해질 중에 용해된 수분을 흡착할 수 있다. 이것에 의해, 전지 내에서 수분과 불소 화합물의 반응 생성물인 불화 수소의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 무기 산화물 입자층을 설치하여, 전지 내에 수분을 흡수하기 쉬운 경우여도, 불화 수소에 의한 정극 활물질의 부식을 억제할 수 있어, 사이클 특성이나 고온 저장 특성이 향상된다.Therefore, while providing an inorganic oxide particle layer, allyl succinic anhydride was contained in the non-aqueous electrolyte to prevent HF generation. Allyl succinic anhydride has a property of adsorbing water and can be carried into a battery to adsorb moisture dissolved in a non-aqueous electrolyte. Thereby, generation of hydrogen fluoride, which is a reaction product of moisture and a fluorine compound, in the battery can be suppressed. Therefore, even when an inorganic oxide particle layer is provided and moisture is easily absorbed in the battery, corrosion of the positive electrode active material due to hydrogen fluoride can be suppressed, and cycle characteristics and high temperature storage characteristics are improved.

비닐렌 카보네이트(이후 VC라고 기재)는 전해질 첨가제로서 매우 일반적으로, 많은 리튬 이차 전지에서 채용되고 있는 화합물이다. VC는, 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극과 비수 전해질이 과잉하게 반응하는 것을 방지할 수 있다. 그런데, 고용량화에 따른 전지의 충전 상한 전압이 높아짐(예를 들면 4.35V 이상)에 따라, VC는 정극 표면에서 산화되어, 탄산 가스가 되기 때문에 고온 저장시의 팽창의 원인이 되어버린다. 그러나, 가스 발생을 피하기 위해 비수 전해질 중의 VC의 함유량을 줄이면, 부극상에 충분한 피막을 할 수 없어 사이클 특성이 열화해 버린다. 이러한 배경 중, VC와 알릴 호박산 무수물을 병용함으로써, 고온 저장 특성이나 사이클 특성이 향상되는 것이 본 발명의 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.Vinylene carbonate (hereinafter referred to as VC) is a compound that is very commonly employed in many lithium secondary batteries as an electrolyte additive. VC can prevent the negative electrode and the nonaqueous electrolyte from reacting excessively by forming a film on the surface of the negative electrode. By the way, as the upper limit voltage of charging of the battery increases (for example, 4.35 V or higher) due to the increase in capacity, VC is oxidized on the surface of the positive electrode and becomes carbon dioxide, which causes expansion during high-temperature storage. However, if the content of VC in the non-aqueous electrolyte is reduced in order to avoid gas generation, a sufficient film cannot be formed on the negative electrode, and the cycle characteristics will deteriorate. Among these backgrounds, it has become clear from the investigation of the inventors of the present invention that the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics are improved by using VC and allyl succinic anhydride together.

이것은, 이유는 확실하지 않으나, 이하와 같이 추측한다. 충전 상한 전압이 높아짐에 따라, VC의 산화 전위에 가까이 가기 때문에, VC가 정극에서 반응하기 쉬워져 가스가 발생한다. 또한 VC만으로는 고전압 고온하에서의 Li 삽입 탈리의 반복에 견딜 수 있는 피막을 형성할 수 없어, 피막이 파괴되고, 노출된 부극 표면에서 전해액 중에 잔존하는 VC 등이 반응하기 때문에, 전해질 자체가 소모되어 이것이 원인으로 사이클 특성이 열화해 버린다.The reason for this is not clear, but it is estimated as follows. As the charging upper limit voltage increases, the VC becomes closer to the oxidation potential of VC, so that the VC easily reacts at the positive electrode, and gas is generated. In addition, VC alone cannot form a film that can withstand repeated Li insertion and desorption under high voltage and high temperature, the film is destroyed, and VC remaining in the electrolyte solution reacts on the exposed negative electrode surface, which consumes the electrolyte itself, which is the cause. Cycle characteristics deteriorate.

그래서 알릴 호박산 무수물과 VC를 비수 전해질에 함께 함유시킨다. 양쪽 화합물은, 부극 표면에 피막을 형성한다고 생각되며, VC 단독으로의 피막보다 병용한 쪽이 Li 이온을 통과하기 쉬워 충방전의 반복에 견딜 수 있는 강고한 피막이라고 할 수 있다. 이것에 의해, 고전압하, 고온하라고 하는 가혹한 환경에 있어서도 전해액의 소모를 억제하여, 사이클 특성 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.So, allyl succinic anhydride and VC are added together in the non-aqueous electrolyte. It is considered that both compounds form a film on the surface of the negative electrode, and it can be said that the one used in combination with the film of VC alone tends to pass Li ions and can be said to be a strong film that can withstand repeated charging and discharging. Thereby, it becomes possible to suppress the consumption of the electrolyte solution even in a harsh environment such as a high voltage or high temperature, and to suppress a decrease in cycle characteristics.

또한, 부극 표면에 있어서의 알릴 호박산 무수물의 환원 전위는 VC와 가깝고, 알릴 호박산 무수물이 부극상에 피막을 형성할 때에 VC를 끌어넣어 반응하여, Li 이온을 통과하기 쉬우며, 또한 고전압 고온 내성이 있는 피막을 형성시킬 수 있다. 또, 비수 전해질 중에 VC가 과잉으로 잔존하지 않아, 가스 발생도 억제할 수 있다.In addition, the reduction potential of allyl succinic anhydride on the surface of the negative electrode is close to that of VC, and when allyl succinic anhydride forms a film on the negative electrode, it attracts and reacts with VC, making it easy to pass through Li ions, and high voltage and high temperature resistance. It is possible to form a good film. Moreover, VC does not remain excessively in the non-aqueous electrolyte, and gas generation can also be suppressed.

또, 상술한 바와 같이, 알릴 호박산 무수물과 무기 산화물 입자층을 설치한 경우의 사이클 특성 향상과, VC와 알릴 호박산 무수물을 병용할 때의 사이클 특성 향상이 동시에 일어남으로써 상승적인 효과를 초래하는 것이, 본 발명의 발명자들에 의해 분명해졌다.In addition, as described above, the improvement of the cycle characteristics when the allyl succinic anhydride and the inorganic oxide particle layer are provided, and the improvement of the cycle characteristics when the VC and allyl succinic anhydride are used together occur simultaneously, resulting in a synergistic effect. It has been made clear by the inventors of the invention.

상술한 효과를 얻기 위해서는, 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물의 함유량은 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 알릴 호박산 무수물 의 양이 너무 많으면 계면 저항이 높아지기 때문에, 3.0질량% 이하이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.In order to obtain the above-described effect, the content of allyl succinic anhydride in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more. If the amount of allyl succinic anhydride is too large, the interfacial resistance increases, and therefore it is 3.0 mass% or less, preferably 2.0 mass% or less.

또, 상술한 효과를 얻기 위한 비수 전해질 중의 VC의 함유량은, 0.5질량% 이상이다. 바람직하게는 1.0질량% 이상이다. VC의 양이 너무 많으면 알릴 호박산 무수물과의 혼합 피막이 불균일해지기 때문에, 4.0질량% 이하, 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.Moreover, the content of VC in the nonaqueous electrolyte for obtaining the above-described effect is 0.5% by mass or more. Preferably it is 1.0 mass% or more. If the amount of VC is too large, the mixed film with allyl succinic anhydride becomes non-uniform, so it is 4.0 mass% or less, preferably 3.0 mass% or less.

본 발명의 효과를 저해하지 않으면, 상술한 화합물 이외의 화합물을 비수 전해질에 첨가제로서 사용할 수도 있다.If the effect of the present invention is not impaired, a compound other than the above-described compound may be used as an additive to the non-aqueous electrolyte.

예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 이용할 수 있다. 이 포스포노아세테이트류 화합물은, 리튬 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다.For example, a phosphonoacetate compound represented by the following general formula (1) can be used. This phosphonoacetate compound forms a film on the surface of the negative electrode of a lithium secondary battery, and is a component that suppresses deterioration of the negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte.

포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)에 있어서, R¹, R² 및 R³는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등)이고, n은 0∼6의 정수이다. 즉, 상기 R¹, R² 및 R³는, 각각이 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다.In the general formula (1) representing a phosphonoacetate compound, R ¹ , R ² And R ³ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.), and n is an integer of 0 to 6. That is, each of R ¹ , R ² and R ³ may be different, and two or more may be the same.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.As a specific example of the phosphonoacetate compound represented by the said general formula (1), the following are mentioned, for example.

＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝0인 화합물＞<The compound in which n=0 in the said general formula (1)>

트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 메틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 에틸 디프로필포스포노포르메이트, 에틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필 포스포노포르메이트, 프로필 디메틸포스포노포르메이트, 프로필 디에틸포스포노포르메이트, 프로필 디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸 포스포노포르메이트, 부틸 디메틸포스포노포르메이트, 부틸 디에틸포스포노포르메이트, 부틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.Trimethyl phosphonoformate, methyl diethylphosphonoformate, methyl dipropylphosphonoformate, methyl dibutylphosphonoformate, triethyl phosphonoformate, ethyl dimethylphosphonoformate, ethyl dipropylphosphonoformate Mate, ethyl dibutylphosphonoformate, tripropyl phosphonoformate, propyl dimethylphosphonoformate, propyl diethylphosphonoformate, propyl dibutylphosphonoformate, tributyl phosphonoformate, butyl dimethylphospho Phonoformate, butyl diethylphosphonoformate, butyl dipropylphosphonoformate, methyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoformate, ethyl bis(2,2,2-trifluoro Roethyl)phosphonoformate, propyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoformate, butyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoformate, etc.

＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝1인 화합물＞<The compound in which n=1 in the said general formula (1)>

트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 메틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 에틸 디프로필포스포노아세테이트, 에틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 프로필 디에틸포스포노아세테이트, 프로필 디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트, 부틸 디메틸포스포노아세테이트, 부틸 디에틸포스포노아세테이트, 부틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐(디메틸포스포노)아세테이트, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트 등.Trimethyl phosphonoacetate, methyl diethylphosphonoacetate, methyl dipropylphosphonoacetate, methyl dibutylphosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, ethyl dimethylphosphonoacetate, ethyl dipropylphosphonoacetate, ethyl dibutylphosphono Acetate, tripropyl phosphonoacetate, propyl dimethylphosphonoacetate, propyl diethylphosphonoacetate, propyl dibutylphosphonoacetate, tributyl phosphonoacetate, butyl dimethylphosphonoacetate, butyl diethylphosphonoacetate, butyl dipropyl Phosphonoacetate, methyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoacetate, ethyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoacetate, propyl bis(2,2,2-tri Fluoroethyl)phosphonoacetate, butyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonoacetate, allyl dimethylphosphonoacetate, allyl diethylphosphonoacetate, 2-propynyl(dimethylphosphono)acetate, 2-propynyl(diethylphosphono)acetate, etc.

＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝2인 화합물＞<The compound in which n=2 in the said general formula (1)>

트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 디부틸 3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.Trimethyl-3-phosphonopropionate, methyl diethyl-3-phosphonopropionate, methyl dipropyl-3-phosphonopropionate, methyl dibutyl-3-phosphonopropionate, triethyl-3 -Phosphonopropionate, ethyl dimethyl-3-phosphonopropionate, ethyl dipropyl-3-phosphonopropionate, ethyl dibutyl 3-phosphonopropionate, tripropyl-3-phosphonopropionate Nate, propyl dimethyl-3-phosphonopropionate, propyl diethyl-3-phosphonopropionate, propyl dibutyl 3-phosphonopropionate, tributyl-3-phosphonopropionate, butyl dimethyl- 3-phosphonopropionate, butyl diethyl-3-phosphonopropionate, butyl dipropyl-3-phosphonopropionate, methyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)-3-phos Phonopropionate, ethyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)-3-phosphonopropionate, propyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)-3-phosphonopropionate , Butyl bis(2,2,2-trifluoroethyl)-3-phosphonopropionate and the like.

＜상기 일반식 (1)에 있어서 n＝3인 화합물＞<The compound in which n=3 in the said general formula (1)>

트리메틸-4-포스포노부티레이트, 메틸 디에틸-4-포스포노부티레이트, 메틸 디프로필-4-포스포노부티레이트, 메틸 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리에틸-4-포스포노부티레이트, 에틸 디메틸-4-포스포노부티레이트, 에틸 디프로필-4-포스포노부티레이트, 에틸 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리프로필-4-포스포노부티레이트, 프로필 디메틸-4-포스포노부티레이트, 프로필 디에틸-4-포스포노부티레이트, 프로필 디부틸 4-포스포노부티레이트, 트리부틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디메틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디에틸-4-포스포노부티레이트, 부틸 디프로필-4-포스포노부티레이트 등.Trimethyl-4-phosphonobutyrate, methyl diethyl-4-phosphonobutyrate, methyl dipropyl-4-phosphonobutyrate, methyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, triethyl-4-phosphonobutyrate, ethyl dimethyl-4 -Phosphonobutyrate, ethyl dipropyl-4-phosphonobutyrate, ethyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, tripropyl-4-phosphonobutyrate, propyl dimethyl-4-phosphonobutyrate, propyl diethyl-4-phosphono Butyrate, propyl dibutyl 4-phosphonobutyrate, tributyl-4-phosphonobutyrate, butyl dimethyl-4-phosphonobutyrate, butyl diethyl-4-phosphonobutyrate, butyl dipropyl-4-phosphonobutyrate, and the like.

상기 예시의 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트(PDEA), 에틸 디에틸포스포노아세테이트(EDPA)가 특히 바람직하다.Among the phosphonoacetate compounds of the above example, 2-propynyl (diethylphosphono) acetate (PDEA) and ethyl diethylphosphonoacetate (EDPA) are particularly preferred.

리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte used for a lithium secondary battery is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of better securing the effect of its use, and It is more preferable that it is 1 mass% or more. However, if the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is too large, there is a concern that the charge/discharge cycle characteristics of the battery are deteriorated. Therefore, the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte used for a lithium secondary battery is preferably 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

상기 포스포노아세테이트류 화합물을 나타내는 상기 일반식 (1)의 R¹, R² 및 R³ 중 어느 것이 불포화 결합을 포함하는 경우, 부극 표면에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이 풀림으로써 중합하여 피막을 형성하는 것으로 추측된다. 이 경우에 형성되는 피막은, 구성 분자(구성 폴리머)가 유연한 탄소-탄소 결합을 주쇄로 하고 있기 때문에, 유연성이 높다. 리튬 이차 전지를 충방전했을 때에는, 그것에 따라 부극 활물질이 팽창·수축을 일으키기 때문에, 부극(부극 합제층) 전체도 체적 변화한다. 그러나, 부극(부극 합제층) 표면에 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막이 형성되어 있는 경우에는, 이 피막은 상기한 바와 같이 유연성이 풍부한 것이기 때문에, 전지의 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 추종하여, 깨짐이나 균열 등이 생기기 어렵기 때문에, 전지의 충방전을 반복하더라도 포스포노아세테이트류 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막에 의한 상기의 효과를 양호하게 지속시킬 수 있다. ^{When any of R 1} , R ^2, and R ³ in the general formula (1) representing the phosphonoacetate compound contains an unsaturated bond, on the surface of the negative electrode, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is It is presumed to form a film by polymerization by annealing. The film formed in this case has high flexibility because the constituent molecules (constituent polymer) have a flexible carbon-carbon bond as a main chain. When the lithium secondary battery is charged and discharged, the negative electrode active material expands and contracts accordingly, so that the entire negative electrode (negative electrode mixture layer) also changes in volume. However, when a film containing a component derived from a phosphonoacetate compound is formed on the surface of the negative electrode (negative electrode mixture layer), this film is highly flexible as described above, so the volume of the negative electrode according to charge and discharge of the battery Since cracking or cracking is unlikely to occur in accordance with the change, even if the battery is repeatedly charged and discharged, the above effect of the film containing a component derived from a phosphonoacetate compound can be maintained satisfactorily.

또한, 비수 전해질 중에 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물을 함유시켜도 된다. 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물은, 리튬 이차 전지 내에 있어서, 정극 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 고전압으로 충전된 상태에서의 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의, 비수 전해질로의 용출을 억제하는 기능을 가지고 있다. 따라서, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에 의한 상기의 작용에 의해, 상한 전압을 높게 설정하여 충전하는 방법으로 사용해도 안정하게 사용할 수 있다.Further, a compound having a nitrile group in the molecule may be contained in the nonaqueous electrolyte. The compound having a nitrile group in the molecule is adsorbed on the surface of the positive electrode in a lithium secondary battery to form a film, and suppresses the elution of ions of the transition metal element from the positive electrode active material to the non-aqueous electrolyte when charged at a high voltage. It has a function. Therefore, due to the above action of the compound having a nitrile group in the molecule, it can be stably used even when the upper limit voltage is set high and used as a charging method.

또, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물이 정극 표면에 피막을 형성함으로써, 정극과 비수 전해질의 직접적인 접촉을 억제할 수 있기 때문에, 전지 충방전에 따른 비수 전해질 성분의 정극 표면에서의 분해나, 그것에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 고온 환경 하에서의 저장 특성 향상과, 충방전 사이클 특성 향상이 가능하게 된다.In addition, since the compound having a nitrile group in the molecule forms a film on the surface of the positive electrode, direct contact between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte can be suppressed. The occurrence can be suppressed. Therefore, it becomes possible to improve the storage characteristics in a high-temperature environment and to improve the charge/discharge cycle characteristics.

분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 니트릴기를 1개 가지는 모노니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 디니트릴 화합물, 분자 내에 니트릴기를 3개 가지는 트리니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기의 작용(정극 표면에서의 피막 형성에 의한 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출 억제 작용 및 정극과 비수 전해질 성분의 반응 억제 작용)이 보다 양호한 점에서, 디니트릴 화합물(즉, 분자 내에 니트릴기를 2개 가지는 화합물)이 바람직하고, 일반식 NC-R-CN(단, R은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄)으로 나타내어지는 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식에 있어서의 R은, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌쇄 또는 분기를 가지는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄인 것이 더 바람직하다.Examples of the compound having a nitrile group in the molecule include a mononitrile compound having one nitrile group in the molecule, a dinitrile compound having two nitrile groups in the molecule, and a trinitrile compound having three nitrile groups in the molecule. Among these, a dinitrile compound (i.e., the action of suppressing the elution of ions of the transition metal element from the positive electrode active material due to the formation of a film on the surface of the positive electrode, and the action of inhibiting the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte component) is more favorable. , A compound having two nitrile groups in the molecule) is preferable, and a dinitrile compound represented by the general formula NC-R-CN (wherein R is a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms) is more preferable. Further, R in the general formula is more preferably a C 1 to C 10 linear alkylene chain or a branched C 1 to C 10 alkylene chain.

모노니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 라우릴니트릴 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식으로 나타내어지는 디니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물에는, 예를 들면 상기 예시의 것 중 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 각 화합물 중에서도, 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 이온의 용출을 억제하는 작용이 보다 강하기 때문에, 아디포니트릴이 보다 바람직하다.As a specific example of a mononitrile compound, lauryl nitrile etc. are mentioned, for example. Moreover, as a specific example of the dinitrile compound represented by the said general formula, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane , 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanonane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, 2,4-dimethylglutaronitrile, and the like. As the compound having a nitrile group in the molecule, for example, only one of the above exemplified ones may be used, or two or more of them may be used in combination. Among the compounds of the above examples, adiponitrile is more preferable because the action of suppressing the elution of ions of the transition metal element from the positive electrode active material is stronger.

전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 이러한 화합물의 사용에 따른 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 첨가량이 너무 많으면, 예를 들면 전지의 저장 특성이 보다 개선되기는 하나, 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the compound having a nitrile group in the molecule in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of more effectively exerting the action resulting from the use of such a compound. Do. However, if the amount of the compound having a nitrile group in the molecule is too large, for example, the storage characteristics of the battery are further improved, but the charge/discharge cycle characteristics may be deteriorated. Therefore, the content of the compound having a nitrile group in the molecule in the nonaqueous electrolyte used for the battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.

비수 전해질 중에 1,3-디옥산을 함유시켜도 된다. 1,3-디옥산은, 분자 내에 니트릴기를 가지는 화합물 및 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노 아세테이트류 화합물과 함께 비수 전해질에 함유시키면, 이것을 이용한 리튬 이차 전지 내에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물과 함께 부극 표면에 피막을 형성하여, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제하는 성분이다.You may contain 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte. When 1,3-dioxane is contained in a nonaqueous electrolyte together with a compound having a nitrile group in the molecule and a phosphonoacetate compound represented by the general formula (1), in a lithium secondary battery using this, the phosphonoacetates It is a component that forms a film on the surface of the negative electrode together with the compound to suppress deterioration of the negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte.

또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질의 용매에는, 에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트가 사용되는 것이 일반적이나, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복함으로써, 환상 카보네이트의 중합이 진행되는 것에 의해서도 비수 전해질은 열화한다. 그러나, 1,3-디옥산을 함유하는 비수 전해질에서는, 환상 카보네이트에 라디칼이 생겨 중합할 수 있는 상태가 되어도, 1,3-디옥산이 개환하여 환상 카보네이트의 라디칼 형성 부위와 결합하기 때문에, 환상 카보네이트의 중합 반응이 정지하여, 비수 전해질의 열화가 억제된다.In addition, cyclic carbonates such as ethylene carbonate are generally used as the solvent of the nonaqueous electrolyte used in the lithium secondary battery, but the nonaqueous electrolyte is deteriorated even when polymerization of the cyclic carbonate proceeds by repeating charging and discharging of the lithium secondary battery. do. However, in the non-aqueous electrolyte containing 1,3-dioxane, even if a radical is generated in the cyclic carbonate and can be polymerized, 1,3-dioxane is opened and bonded to the radical-forming site of the cyclic carbonate. The polymerization reaction of carbonate is stopped, and deterioration of the non-aqueous electrolyte is suppressed.

리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 이것의 사용에 따른 상기의 각 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 비수 전해질 내의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte used in the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass, from the viewpoint of better securing each of the above effects according to its use. It is more preferable that it is above. On the other hand, if the amount of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte is too large, there is a concern that the load characteristics and charge/discharge cycle characteristics of the battery may deteriorate. Therefore, the content of 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte used for a lithium secondary battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.

또, 비수 전해질에는, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 치환된 환상 카보네이트는, 부극에 작용하여, 부극과 비수 전해질 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, 할로겐 치환된 환상 카보네이트도 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.Moreover, it is preferable to use what also contains a halogen-substituted cyclic carbonate as a nonaqueous electrolyte. The halogen-substituted cyclic carbonate acts on the negative electrode and has an effect of suppressing the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte component. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte that also contains a halogen-substituted cyclic carbonate, a lithium secondary battery having better charge/discharge cycle characteristics can be obtained.

할로겐 치환된 환상 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 이용할 수 있다.As the halogen-substituted cyclic carbonate, a compound represented by the following general formula (2) can be used.

[화학식 1][Formula 1]

상기 일반식 (2) 중, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되며, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 중 적어도 1개는 할로겐 원소이고, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 각각이 달라도 되며, 2개 이상이 동일해도 된다. R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.In the general formula (2), R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent hydrogen, a halogen element or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even if some or all of the hydrogen of the alkyl group is substituted with a halogen element And at ^{least one of R 4} , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is a halogen element, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may each be different, or two or more may be the same. When R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are alkyl groups, the smaller the number of carbon atoms is, the more preferable. As the halogen element, fluorine is particularly preferable.

이와 같은 할로겐 원소로 치환된 환상 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.Among the cyclic carbonates substituted with such halogen elements, 4-fluoro-1,3-dioxoran-2-one (FEC) is particularly preferred.

리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 따른 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 환상 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the nonaqueous electrolyte used in the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of better securing the effect of its use. . However, if the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is too large, there is a concern that the effect of improving the storage characteristics may decrease. Therefore, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

본 발명의 비수 전해질에 이용하는 리튬염은, 불소를 함유하고 있는 것을 포함한다. 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 리튬염이나 LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiCnF_{2n +1}SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂〔여기에서 Rf는 플루오로 알킬기〕등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높은 LiPF₆가 이용된다. 본 발명에서는 그 외의 리튬염을 제한하는 것이 아니라, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO₄의 무기 리튬염;등을 이용할 수 있다.The lithium salt used for the nonaqueous electrolyte of the present invention includes those containing fluorine. For example, inorganic lithium salts such as _{LiPF 6} , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , and LiSbF _{6 or LiCF 3} SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCnF _{2n +1} SO ₃ (n≥2), LiN(RfOSO ₂ ) ₂ [wherein Rf is a fluoroalkyl group] and other organic lithium salts. Among them, LiPF ₆ having high versatility is used. In the present invention, other lithium salts are not limited, but are not particularly limited as long as they dissociate in a solvent to form Li+ ions, and are difficult to cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery. For example, _{an inorganic lithium salt of LiClO 4} ; etc. can be used.

이들의 리튬염의 합계의, 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l인 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/l인 것이 보다 바람직하다.The total concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol/l, more preferably 0.9 to 1.25 mol/l.

비수 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 상기의 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트;프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르;γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르;디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르;1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류;에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류;등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, and tetraglyme; 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. Cyclic ethers; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and methoxypropionitrile; sulfite esters such as ethylene glycol sulfite; and the like, and these may be used in combination of two or more. In addition, in order to obtain a battery with better characteristics, it is preferable to use it in a combination capable of obtaining a high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and a chain carbonate.

또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 추가적인 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 술폰산에스테르, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함)를 적절히 첨가할 수도 있다.In addition, nonaqueous electrolytes used in lithium secondary batteries include sulfonic acid esters, 1,3-propanesultone, diphenyldisulfide, and cyclones for the purpose of further improvement of charge/discharge cycle characteristics, high temperature storage, and safety such as prevention of overcharging. Additives (including derivatives thereof) such as hexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, and t-butylbenzene may be added as appropriate.

또한, 리튬 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기의 비수 전해질(비수 전해액)에, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.In addition, as the nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery, a gelatinized product (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer to the above nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) may be used.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 표면상에 무기 산화물 입자층을 구비한다.The lithium secondary battery of the present invention includes an inorganic oxide particle layer on at least one surface of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.

무기 산화물 입자층은, 예를 들면 무기 산화물 입자와 바인더를 포함하여 형성된다. 상기 무기 산화물 입자층은, 정극, 부극 및 세퍼레이터로부터 선택되는 어느 것의 위에 형성하여, 정극과 부극과의 사이에 배치하면 된다. 또, 상기 무기 산화물 입자층은, 예를 들면, 정극상과 세퍼레이터상에 형성하여, 정극과 부극과의 사이에 복수 배치해도 된다. 또한, 세퍼레이터의 편면에만 형성하거나, 정극의 양면에 형성하는 등, 편면 양면은 상관없다.The inorganic oxide particle layer is formed, for example, containing inorganic oxide particles and a binder. The inorganic oxide particle layer may be formed on any one selected from a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and may be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, the inorganic oxide particle layer may be formed on, for example, on a positive electrode and a separator, and may be disposed in a plurality between the positive electrode and the negative electrode. In addition, both sides of one side, such as forming only on one side of the separator or on both sides of the positive electrode, may be used.

상기 무기 산화물 입자로서는, 전기 절연성을 가지고, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않는 것이다. 이와 같은 무기 산화물 입자는 구체적으로는, 산화철, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂0₃), 티타니아(TiO₂), BaTiO₂, 베마이트, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이러한 인조물 등의 미립자여도 된다.As said inorganic oxide particle, it has electrical insulation, and shape change, such as deformation|transformation, is not visually recognized at least at 150 degreeC. Specifically, such inorganic oxide particles include iron oxide, silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ 0 ₃ ), titania (TiO ₂ ), BaTiO ₂ , boehmite, zirconia, magnesia, zeolite, apatite, kaolin, mullite. , Substances derived from mineral resources such as spinel, olivine, and mica, or fine particles such as such artificial substances.

이러한 무기 산화물 입자는, 수분을 축적하기 쉽다. 그러나, 상술한 바와 같이 알릴 호박산 무수물을 비수 전해질 중에 함유시킴으로써, 무기 산화물 입자가 반입하는 수분을 알릴 호박산 무수물이 흡착하기 때문에 HF의 발생을 억제하여, 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.Such inorganic oxide particles tend to accumulate moisture. However, by containing allyl succinic anhydride in the non-aqueous electrolyte as described above, since allyl succinic anhydride adsorbs moisture carried in by the inorganic oxide particles, the generation of HF can be suppressed, and deterioration of cycle characteristics can be suppressed.

상기 무기 산화물 입자는, 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 내열성 무기 미립자 중에서도, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다.As for the said inorganic oxide particle, what was mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the heat-resistant inorganic fine particles in the above examples, alumina, silica, and boehmite are preferable.

상기 무기 산화물 입자의 입경은, 평균 입자경으로, 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 무기 산화물 입자의 평균 입경은, 예를 들면, HORIBA사제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 이용하고, 무기 산화물 입자를 용해하지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.The particle diameter of the inorganic oxide particles is an average particle diameter, preferably 0.001 µm or more, more preferably 0.01 µm or more, preferably 5 µm or less, and more preferably 4 µm or less. The average particle diameter of the inorganic oxide particles can be defined as a number average particle diameter measured by dispersing the inorganic oxide particles in a medium that does not dissolve using, for example, a laser scattering particle size distribution meter "LA-920" manufactured by HORIBA. .

또, 상기 무기 산화물 입자의 형태로서는, 예를 들면, 구 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상의 형상을 가지고 있어도 된다.Moreover, as a form of the said inorganic oxide particle, for example, it may have a shape close to a spherical shape, and may have a plate shape.

상기 판 형상 입자의 형태로서는, 애스펙트비가, 5 이상, 보다 바람직하게는10 이상이며, 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 판 형상 입자에 있어서의 애스펙트비는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.As the form of the plate-shaped particles, it is preferable that the aspect ratio is 5 or more, more preferably 10 or more, and 100 or less, more preferably 50 or less. The aspect ratio in the plate-shaped particles can be obtained by image analysis of an image captured by, for example, a scanning electron microscope (SEM).

무기 산화물 입자층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 무기 산화물 입자층의 구성 성분의 전체적 중, 60체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 산화물 입자층 중의 무기 산화물 입자를 상기의 함유량으로 함으로써, 무기 산화물 입자층의 기계적 강도를 확보할 수 있어, 세퍼레이터가 열 수축을 일으킨 경우의 정부극의 단락을 방지할 수 있다. 또, 세퍼레이터상에 무기 산화물 입자층을 설치한 경우여도, 무기 산화물 입자를 상기의 함유량으로 함으로써, 세퍼레이터의 열 수축을 무기 산화물 입자가 골격(骨格)의 역할을 하여 수축을 방지하여, 정부극의 단락을 방지하는 것이 가능하게 된다.It is more preferable that the content of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide particle layer is 60% by volume or more in the total amount of the constituent components of the inorganic oxide particle layer. By setting the inorganic oxide particles in the inorganic oxide particle layer to the above content, the mechanical strength of the inorganic oxide particle layer can be ensured, and a short circuit of the positive and negative electrodes can be prevented when the separator causes heat shrinkage. In addition, even when the inorganic oxide particle layer is provided on the separator, by using the inorganic oxide particle as the above content, the thermal contraction of the separator is prevented by the inorganic oxide particle acting as a skeleton to prevent contraction, and short circuit of the positive electrode. It becomes possible to prevent.

또한, 부차적인 효과로서, 고전압하나 고온하에서 안정성이 저하된 정극 활물질로부터 금속 이온이 용출하더라도, 무기 산화물 입자가 금속 이온을 트랩하는 활동을 적합하게 작용시킬 수 있다. 따라서, 부극상에 용출된 금속이 퇴적하여 미세 단락을 일으키는 것을 억제하여, 고온 저장 특성이 향상된다.In addition, as a secondary effect, even if metal ions are eluted from the positive electrode active material whose stability is deteriorated under high voltage or high temperature, the activity of trapping metal ions by inorganic oxide particles can be suitably performed. Accordingly, it is suppressed that the metal eluted on the negative electrode is deposited to cause a minute short circuit, and the high-temperature storage characteristics are improved.

무기 산화물 입자층의 두께(무기 산화물 입자층이 복수 있는 경우에는 각각의 무기 산화물 입자층의 두께를 합계한 총 두께)는, 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 단락 방지 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.The thickness of the inorganic oxide particle layer (when there are a plurality of inorganic oxide particle layers, the total thickness of the total thickness of each inorganic oxide particle layer) is preferably 1 µm or more and 5 µm or less. In this range, the short-circuit prevention effect can be exhibited suitably.

무기 산화물 입자층에 이용하는 바인더는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%의 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소 수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등], 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리 N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 유기 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.The binder used for the inorganic oxide particle layer is, for example, ethylene, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, a structural unit derived from vinyl acetate having 20 to 35 mol%), and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA). -Acrylic acid copolymer, fluororesin [polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.], fluorine rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N-vinyl acetamide, crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, and the like. These organic binders may be used alone or in combination of two or more.

상기 예시의 유기 바인더 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열 수지가 바람직하고, 특히, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 재료가 보다 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사제의 EVA「에바플렉스 시리즈」(상품명), 일본 유니카사제의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사제의 EEA「에바플렉스-EEA 시리즈」(상품명), 일본 유니카사제의 EEA, 다이킨 공업사제의 불소 고무「다이엘라텍스 시리즈」(상품명), JSR사제의 SBR「TRD-2001」(상품명), 니폰제온사제의 SBR「BM-400B」(상품명) 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 부틸을 주성분으로 하여, 이것을 가교한 구조를 가지는 저(底)유리 전이 온도의 가교 아크릴 수지(자기 가교형 아크릴 수지)도 바람직하다.Among the organic binders of the above examples, a heat-resistant resin having heat resistance of 150°C or higher is preferable, and particularly, a material having high flexibility such as ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR is more preferable. Specific examples of these include EVA ``Evaflex series'' (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, EVA manufactured by Unica Japan, EEA ``Evaflex-EEA series'' (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, and EEA manufactured by Unica Japan. , Daikin Industries' fluorine rubber "Dielatex series" (brand name), JSR's SBR "TRD-2001" (brand name), Nippon Xeon's SBR "BM-400B" (brand name), and the like. Further, a crosslinked acrylic resin (self-crosslinking type acrylic resin) having a structure obtained by crosslinking the butyl acrylate as a main component and having a crosslinked structure thereof is also preferred.

상기 유기 바인더를 사용하는 경우에는, 후술하는 무기 산화물 입자층 형성용의 조성물(슬러리 등)의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 이용하면 된다.In the case of using the organic binder, it may be dissolved in a solvent of a composition for forming an inorganic oxide particle layer (such as a slurry) described later, or may be used in the form of a dispersed emulsion.

본 발명의 무기 산화물 입자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 산화물 입자 및 바인더를 유기 용제 또는 물에 분산시킨 무기 산화물 입자층 형성용 조성물(슬러리 등)을 조제하고, 이것을 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 어느 것에 도포한 후, 유기 용제 또는 물을 건조 등에 의해 제거함으로써 무기 산화물 입자층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 바인더를 유기 용제 등에 균일하게 용해한 용액 또는 유기 바인더의 에멀션을, 무기 산화물 입자와 미리 혼합하고, 그 후 이 혼합물을 유기 용제 또는 물과 혼합하여 조제한 무기 산화물 입자층 형성용 조성물을 이용하여 본 발명의 무기 산화물 입자층을 제조할 수도 있다.As a method for producing the inorganic oxide particle layer of the present invention, for example, a composition for forming an inorganic oxide particle layer (slurry, etc.) obtained by dispersing inorganic oxide particles and a binder in an organic solvent or water is prepared, and A method of forming an inorganic oxide particle layer by removing the organic solvent or water by drying or the like after coating on at least any one is exemplified. In addition, a solution in which an organic binder is uniformly dissolved in an organic solvent or an emulsion of an organic binder is mixed in advance with inorganic oxide particles, and then the mixture is mixed with an organic solvent or water. The inorganic oxide particle layer of the invention can also be produced.

또, 상기 무기 산화물 입자층 형성용 조성물을, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막에 도포하고, 수지 다공질막과 무기 산화물 입자층의 적층체를 제조하여, 이 적층체를 세퍼레이터(적층형 세퍼레이터)로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 무기 산화물 입자층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 무기 산화물 입자층의 구성 성분의 전체적 중, 70체적% 이상이 바람직하다. 이것에 의해, 세퍼레이터 자신의 강도 향상 효과나 내열성 향상 효과 등에 의해, 보다 안정성이 높은 전지로 할 수 있다.In addition, the composition for forming an inorganic oxide particle layer may be applied to a porous resin film containing a thermoplastic resin as a main component, and a laminate of the porous resin film and the inorganic oxide particle layer may be prepared, and the laminate may be used as a separator (stacked separator). have. In this case, the content of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide particle layer is preferably 70% by volume or more in the total volume of the constituent components of the inorganic oxide particle layer. Thereby, a battery with higher stability can be obtained due to the effect of improving the strength of the separator itself, the effect of improving the heat resistance, and the like.

또, 정극 및/또는 부극상에 무기 산화물 입자층을 설치할 때에는, 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터로서 기능시키는 것도 가능하다.Moreover, when providing an inorganic oxide particle layer on a positive electrode and/or a negative electrode, it is also possible to make an inorganic oxide particle layer function as a separator.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 비수 전해질에 상기의 비수 전해질을 사용하고 있으면 되고, 또, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나 이상의 표면상에 상기의 무기 산화물 입자층을 설치하고 있으면, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator, and it is sufficient to use the nonaqueous electrolyte for the nonaqueous electrolyte, and the inorganic When the oxide particle layer is provided, there is no particular limitation on other configurations and structures, and various configurations and structures conventionally used in known lithium secondary batteries can be applied.

리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode related to the lithium secondary battery, for example, a positive electrode material having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive aid, etc. on one or both surfaces of the current collector can be used.

정극 활물질에는, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 복합 산화물;LiMnO₂, Li₂MnO₃ 등의 리튬 망간 복합 산화물;LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 복합 산화물;LiCo_{1 - x}NiO₂ 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO₄ 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등의 리튬 함유 복합 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.In the positive electrode active material, a lithium cobalt composite oxide such as _{LiCoO 2} ; a lithium manganese composite oxide such as _{LiMnO 2} and Li ₂ MnO ₃ ; a lithium nickel composite oxide such as _{LiNiO 2} ; a lithium-containing composite having a layered structure such as _{LiCo 1 - x} NiO _{2 oxide; LiMn 2 O 4, Li 4} /3 Ti 5/3 O 4 lithium-containing complex oxide of the spinel structure and the like; lithium-containing complex oxide of the olivine structure such as LiFePO _4; One or two or more of lithium-containing composite oxides such as oxides substituted with various elements using the above oxides as a basic composition may be used.

이러한 리튬 함유 복합 산화물 중에서도, 보다 용량이 크기 때문에, 하기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these lithium-containing composite oxides, it is more preferable to use a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the following general composition formula (3) because of its larger capacity.

〔상기 일반 조성식 (3) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M¹은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M¹을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 30＜a＜65, 5＜b＜35, 15＜c＜50이다.〕[In the general composition formula (3), -0.3≦s≦0.3, M ¹ is a group of three or more elements including at least Ni, Co, and Mn, and ^{among the elements constituting M 1} , Ni, Co and When the ratio (mol%) of Mn is set to a, b and c, respectively, it is 30<a<65, 5<b<35, and 15<c<50.]

상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 원소군 M¹의 전(全) 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 30mol%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 50mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni 이외의 원소를 함유하는 것에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 원소군 M¹의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때에, Ni의 비율 a는, 65mol% 미만인 것이 바람직하고, 60mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3), Ni is a component contributing to the capacity improvement of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and ^{the total number of elements in the element group M 1} is 100 mol%. When it is set as, it is preferable that the ratio a of Ni exceeds 30 mol%, and it is more preferable that it is 50 mol% or more. In addition, in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3), from the viewpoint of satisfactorily securing the effect by containing an element other than Ni, ^{the total number of elements in the element group M 1} is set to 100 mol%. In this case, the ratio a of Ni is preferably less than 65 mol%, and more preferably 60 mol% or less.

상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Co도, Ni와 동일하게 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이며, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 이러한 이유에 부가하여, 후술하는 Mn의 평균 가수(價數)의 안정화 작용을 양호하게 확보하는 관점에서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M¹의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol%를 초과하는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 35mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3), Co is a component that contributes to the improvement of the capacity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, similarly to Ni, and also to improve the packing density in the positive electrode mixture layer. On the other hand, if there are too many, there is a concern that cost increases or safety decreases. In addition to these reasons, from the viewpoint of satisfactorily securing the stabilizing effect of the average valence of Mn described later, the transition ^{of the element group M 1 in the general composition formula (3) showing the lithium nickel cobalt manganese composite oxide} When the number of elements is 100 mol%, the ratio b of Co is preferably more than 5 mol%, more preferably 20 mol% or more, more preferably less than 35 mol%, and more preferably 30 mol% or less.

또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M¹의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때, Mn의 비율 c가, 15mol%를 초과하는 것이 바람직하고, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50mol% 미만인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.In addition, in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, when ^{the total number of elements in the element group M 1} in the general composition formula (3) is 100 mol%, it is preferable that the ratio c of Mn exceeds 15 mol%, It is more preferable that it is 20 mol% or more, and it is preferable that it is less than 50 mol%, and it is more preferable that it is 30 mol% or less. By including Mn in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide in the same amount as described above and always presenting Mn in the crystal lattice, it is possible to increase the thermal stability of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, making it possible to construct a battery with higher stability. It is done.

또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Mn과 함께 Co를 함유하고 있음으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따른 Mn의 가수 변동을 억제하도록 Co가 작용하기 때문에, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.In addition, in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, since Co is contained together with Mn, Co acts to suppress the valence fluctuation of Mn due to doping and undoping of Li during charging and discharging of the battery. By stabilizing the average valence to a value in the vicinity of tetravalent, the reversibility of charging and discharging can be further improved. Therefore, by using such a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, it becomes possible to construct a battery having more excellent charge/discharge cycle characteristics.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 원소군 M¹이, Ni, Co 및 Mn만으로 구성되어 있어도 되나, 이들 원소와 함께, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 단, 원소군 M¹의 전 원소수를 100mol%로 하였을 때의, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn의 합계 비율 d는, 5mol% 이하인 것이 바람직하고, 1mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 원소군 M¹에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the element group M ¹ may be composed of only Ni, Co and Mn, but together with these elements, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge And at least one element selected from the group consisting of Sn. However, when the total number of elements in the element group M ¹ is 100 mol%, the total ratio d of Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge, and Sn is preferably 5 mol% or less. And more preferably 1 mol% or less. Elements other than Ni, Co, and Mn in the element group M ¹ may be uniformly distributed in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and may be segregated on the particle surface or the like.

상기의 조성을 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/cm³로 큰 값이 되고, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위로 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화되나, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO₂의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the above composition ^{has a large true density of 4.55 to 4.95 g/cm 3} and becomes a material having a high volume energy density. In addition, the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on its composition, but in the narrow composition range as described above, the structure is stabilized and the uniformity can be improved. For example, it is considered to be a large value close to the true density of _{LiCoO 2.} Further, the capacity per mass of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be increased, and a material having excellent reversibility can be obtained.

상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 화학양론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지나, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서, -0.3≤s≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, s의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. s는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 이 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/cm³ 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide, particularly when the composition is close to the stoichiometric ratio, increases its true density. Specifically, in the general composition formula (3), it is preferable that -0.3≤s≤0.3, and s By adjusting the value of in this way, the true density and reversibility can be improved. It is more preferable that s is -0.05 or more and 0.05 or less, and in this case, the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide ^{can be 4.6 g/cm 3} or more, and a higher value.

상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화 리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등) 및 원소군 M¹에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 소성하는 등하여 제조할 수 있다. 또, 보다 높은 순도로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하려면, 원소군 M¹에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the above general composition formula (3) is a Li-containing compound (lithium hydroxide, etc.), a Ni-containing compound (nickel sulfate, etc.), a Co-containing compound (cobalt sulfate, etc.), and a Mn-containing compound (manganese sulfate). Etc.) and compounds (oxides, hydroxides, sulfates, etc.) containing other elements contained in the ^{element group M 1 are mixed and calcined.} In addition, in order to synthesize a lithium nickel cobalt manganese composite oxide with higher purity, it is preferable to mix and fire a composite compound (hydroxide, oxide, etc.) containing a plurality of elements contained in the ^{element group M 1 and a Li-containing compound.} .

소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.The firing conditions can be, for example, 1 to 24 hours at 800 to 1050°C, but once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850°C) and maintained at that temperature, preheating is performed. It is preferable to carry out, and then to increase the temperature to the firing temperature to advance the reaction. There is no restriction|limiting in particular about the time of the preheating, but it may be about 0.5 to 30 hours normally. In addition, the atmosphere at the time of firing may be an atmosphere containing oxygen (i.e., in the atmosphere), a mixed atmosphere of an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and an oxygen gas, an oxygen gas atmosphere, etc., but the oxygen concentration at that time The (volume basis) is preferably 15% or more, and preferably 18% or more.

또, 정극 활물질에는, 하기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 이용할 수도 있다.Moreover, a lithium cobalt composite oxide represented by the following general composition formula (4) can also be used for a positive electrode active material.

〔상기 일반 조성식 (4) 중, 0＜z≤0.1이고, M²는, Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.〕[In the general composition formula (4), 0<z≤0.1, and M ² is Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P, and It is at least one element selected from the group consisting of Bi.]

또한, 상기 일반 조성식 (4)에 있어서, z는 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.Moreover, in the said general composition formula (4), it is more preferable that z is 0.05 or less.

정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 더 바람직하다. 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다, 전지의 충전시의 종지 전압을 높였을 때에 증가하는 용량이 크기 때문에, 전지의 충전시의 종지 전압을 높이는 것에 따른 고용량화 효과가 보다 현저해진다.When using the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) as the positive electrode active material, it is preferable to use lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) in combination. More preferable. Lithium cobalt oxide or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) is higher than the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) when the terminal voltage at the time of charging the battery is increased. Because of this size, the effect of increasing the capacity by increasing the end voltage during charging of the battery becomes more remarkable.

그리고, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물은, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 동일하게, 코발트산 리튬에 비해 고전압하에서의 안정성이 양호하기 때문에, 리튬 이차 전지의 충전시의 종지 전압을, 통상의 전지에서 채용되어 있는 값보다 높게 설정하여 고용량화를 도모한 경우에, 보다 안정적으로 사용할 수 있게 된다.In addition, it is particularly preferable to use a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) and a lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) in combination with the positive electrode active material. The lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) is similar to the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3), and has good stability under high voltage compared to lithium cobalt oxide, so that a lithium secondary battery When the end voltage at the time of charging of is set higher than the value employed in a normal battery to increase the capacity, it can be used more stably.

정극 활물질에, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 경우, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 그 사용에 따른 고용량화의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물만을 사용해도 되기 때문에, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 적합 함유량의 상한값은, 100질량%이나, 코발트산 리튬 또는 상기 일반 조성식 (4)로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물도 사용하는 것에 따른 상기의 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 일반 조성식 (3)으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유량은, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.When using the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) and lithium cobalt oxide or the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4) as the positive electrode active material, the above in the total amount of the positive electrode active material The content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of better securing the effect of increasing capacity according to its use. . In addition, since only the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) may be used for the positive electrode active material, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) in the total amount of the positive electrode active material is suitable. The upper limit of the content is 100% by mass, but from the viewpoint of better securing the above effects of using lithium cobalt oxide or lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (4), in the total amount of the positive electrode active material The content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general composition formula (3) is preferably 80% by mass or less.

정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료);아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙;탄소 섬유;등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.As the binder related to the positive electrode material layer, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and the like are suitably used. In addition, as a conductive aid related to the positive electrode material layer, for example, graphite (graphitic carbon material) such as natural graphite (flaky graphite) and artificial graphite; acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, and lamp black And carbon blacks such as thermal black; carbon fibers; and other carbon materials.

정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.As for the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive aid, and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a composition containing a positive electrode mixture in the form of a paste or slurry (however, a binder May be dissolved in a solvent), this is applied to one or both sides of a current collector, dried, and then calendered as necessary. However, the positive electrode is not limited to that manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by another method.

또, 정극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법(常法)에 따라 형성해도 된다.Further, on the positive electrode, if necessary, a lead body for electrically connecting with other members in the lithium secondary battery may be formed according to a conventional method.

정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the positive electrode material layer is, for example, 10 to 100 µm per side of the current collector. Further, as the composition of the positive electrode mixture layer, for example, the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95% by mass, the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass, and the amount of the conductive aid is 3 to 20 It is preferably mass%.

정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 8∼30㎛인 알루미늄 박이 바람직하다.As the current collector of the positive electrode, the same one used for the positive electrode of a lithium secondary battery conventionally known can be used. For example, an aluminum foil having a thickness of 8 to 30 µm is preferable.

또한, 전술한 바와 같이, 정극의 표면에 무기 산화물 입자층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 상법에 따라 정극을 제조한 후에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 정극상에 붙여 적층시킬 수도 있다.Further, as described above, an inorganic oxide particle layer may be provided on the surface of the positive electrode. In that case, after manufacturing the positive electrode according to a conventional method, the inorganic oxide particle layer can be formed by applying and drying the slurry for forming an inorganic oxide particle layer. Moreover, it is also possible to laminate the inorganic oxide particle layer prepared in advance on the positive electrode.

리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.As the negative electrode related to the lithium secondary battery, for example, a negative electrode mixture layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and, if necessary, a conductive aid may be used on one side or both sides of the current collector. .

부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, coke, glassy carbons, fired products of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.) Or the alloy, oxide, etc. are mentioned, and 1 type or 2 or more types of these can be used.

상기의 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하려면, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiO_x」라고 한다)를 이용하는 것이 바람직하다.Among the negative electrode active materials described above, in particular, in order to increase the capacity of the battery, a material containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5≦x≦1.5. Hereinafter, the material is referred to as “ It is preferable to use SiO _x").

SiO_x는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiO_x에는, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO₂와, 그 중에 분산되고 있는 Si를 합해, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO₂와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x＝1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.SiO _x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si, and in this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio in which the microcrystalline or amorphous Si of Si is included. That is, SiO _x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO _{2 matrix, and the amorphous SiO 2} and Si dispersed therein are added to the above circle. It is sufficient that the mercy x satisfies 0.5≦x≦1.5. For example, in a structure in which Si is dispersed in an _{amorphous SiO 2 matrix, in the case of a material in which the molar ratio of SiO 2} and Si is 1:1, since x=1, it is expressed as SiO as the structural formula. In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si is confirmed. I can.

그리고, SiO_X는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiO_X의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, SiO_X는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiO_X와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiO_X를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiO_X와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.In addition, SiO _X is preferably a composite composite with a carbon material, and, for example, it is preferable that the surface of _{SiO X is covered with a carbon material.} As described above, since SiO _X lacks conductivity, when using it as a negative electrode active material, from the viewpoint of securing good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO _{X in the} negative electrode is mixed with the conductive material. It is necessary to improve dispersion and to form an excellent conductive network. If the SiO _X composite a composite with the carbon material, for example, simply than when using a material obtained by mixing a conductive material such as SiO _X and the carbon material, the conductive network is preferably formed in the negative electrode.

SiO_X와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기한 바와 같이, SiO_X의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외, SiO_X와 탄소 재료의 조립체 등을 들 수 있다.Examples of complexes of the SiO _X and the carbon material, as described above, can be given to the outer cover the surface of the SiO _X as a carbon material, such as SiO _X and assembly of the carbon material.

또, 상기의, SiO_X의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능하게 되기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능하게 된다. 탄소 재료로 피복된 SiO_X와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiO_X와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립(造粒)한 조립체 등을 들 수 있다.In addition, by using the above- _{described composite in which the surface of SiO X} is coated with a carbon material is further combined with a conductive material (carbon material, etc.), it becomes possible to form a better conductive network in the negative electrode. And, it becomes possible to realize a lithium secondary battery having more excellent battery characteristics (eg, charge/discharge cycle characteristics). Examples of the composite of SiO _X coated with a carbon material and a carbon material include _{granules obtained by further granulating a mixture of SiO X} coated with a carbon material and a carbon material.

또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiO_X로서는, SiO_X와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 또한 탄소 재료로 피복되어 이루어진 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiO_X와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiO_X를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 리튬 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. _{In addition, as SiO X} whose surface is coated with a carbon material, a composite surface of SiO _X and a carbon material having a lower specific resistance value (for example, granule) is further coated with a carbon material. have. Since a better conductive network can be formed when _{SiO X} and a carbon material are dispersed inside the assembly _{, in a lithium secondary battery having a negative electrode containing SiO X} as a negative electrode active material, a battery such as a heavy-duty discharge characteristic The properties can be further improved.

SiO_X와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.Examples of the carbon material that can be used to form a composite with SiO _X include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fibers.

상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiO_X 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.As the details of the carbon material, at least one material selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and Ketjen black), artificial graphite, graphitized carbon and non-graphitized carbon is preferable. Do. A fibrous or coiled carbon material is preferable in that it is easy to form a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black, Ketjen black), graphitized carbon and non-graphitized carbon have high electrical conductivity and high liquid retention properties, and maintain contact with the particles even if the _{SiO X particles expand and contract.} It is preferable in terms of having a property that is easy to do.

또, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 부극 활물질에 SiO_X를 사용하는 경우에는, 흑연도 병용하는 것이 바람직하나, 이 흑연을 SiO_X와 탄소 재료의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 동일하게, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiO_X 입자가 팽창 수축하더라도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiO_X와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.Further, as will be described in detail later, when SiO _X is used for the negative electrode active material, graphite is also preferably used in combination, but this graphite can also be used as a carbon material related to a composite of _{SiO X and a carbon material.} Like graphite and carbon black, it has high electrical conductivity and high liquid _{retention properties, and even if SiO X} particles expand and contract, they easily maintain contact with the particles, thus forming a complex with _{SiO X.} It can be preferably used for.

상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiO_X와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiO_X의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiO_X 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.Among the carbon materials of the above examples, a fibrous carbon material is particularly preferred as a material used when the composite with _{SiO X is granules.} Since the fibrous carbon material has a fine thread shape and has high flexibility _{, it can follow the expansion and contraction of SiO X} due to charging and discharging of the battery, and because of its large bulk density, it has many bonding points with _{SiO X particles.} Because it can. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and carbon nanotubes, and any of these may be used.

또한, 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법에 의해 SiO_X 입자의 표면에 형성할 수도 있다.In addition, the fibrous carbon material is, for example, SiO _X It can also be formed on the surface of the particle.

SiO_X의 비저항값이, 통상, 10³∼10⁷kΩcm인 것에 비하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10^-5∼10kΩcm이다.While the specific resistance value of _{SiO X} ^{is usually 10 3} to 10 ⁷ kΩcm, the specific resistance value of the carbon material in the above example is usually 10 ^{-5 to} 10 kΩcm.

또, SiO_X와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 가지고 있어도 된다.Further, _{the composite of SiO X} and the carbon material may further have a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) covering the carbon material coating layer on the particle surface.

부극에 SiO_X와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiO_X와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 따른 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiO_X:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiO_X와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiO_X량의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiO_X:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. _{When a composite of SiO X} and a carbon material is used for the negative electrode, _{the ratio of SiO X and the carbon material is a carbon material based on SiO X} :100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the action of the composite with the carbon material. It is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the above composite, if the ratio of the carbon material to be complexed with _{SiO X is too large, it leads to a decrease in the amount of SiO X} in the negative electrode mixture layer, and the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, SiO _X : 100 parts by mass On the other hand, the carbon material is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less.

상기의 SiO_X와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.The above-described _{composite of SiO X} and a carbon material can be obtained, for example, by the following method.

먼저, SiO_X를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiO_X가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.First, a manufacturing method in the case of compounding _{SiO X will be described.} A _{dispersion in which SiO X} is dispersed in a dispersion medium is prepared, and it is sprayed and dried to prepare composite particles including a plurality of particles. As the dispersion medium, for example, ethanol or the like can be used. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300°C. In addition to the above-described methods, the same composite particles can be produced also in the granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary ball mill, a rod mill, or the like.

또한, SiO_X와, SiO_X보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 조립체를 제조하는 경우에는, SiO_X가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiO_X를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiO_X와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.In addition, SiO _X and, in the case of manufacturing the assembly of the small specific resistance value of the carbon material than SiO _X is, SiO _X is added to the carbon material in the dispersed dispersion in a dispersion medium, and by using this dispersion, a composite a SiO _X A composite particle (assembly) may be obtained by the same method as in the case of using. _{In addition, granules of SiO X} and a carbon material can be produced also by the granulation method by the mechanical method similar to the above.

다음으로, SiO_X 입자(SiO_X 복합 입자, 또는 SiO_X와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiO_X 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiO_X 입자에 균일성 좋게 도전성을 부여할 수 있다.Next, in the case of forming a composite by covering the surface of _{SiO X} particles (SiO _X composite particles, or _{an assembly of SiO X and carbon material) with a carbon material, for example, heating the SiO X} particles and a hydrocarbon-based gas in a gas phase. Thus, carbon generated by the thermal decomposition of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor phase growth (CVD) method, the hydrocarbon-based gas is widely spread to every corner of the composite particle, and a thin and uniform film containing a conductive carbon material is formed on the surface of the particle or in the pores of the surface. Since (carbon material coating layer) can be formed, conductivity can be imparted to _{SiO X particles with good uniformity by a small amount of carbon material.}

탄소 재료로 피복된 SiO_X의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. _{In the production of SiO X} coated with a carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor phase growth (CVD) method is also different depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200°C is suitable, among others. , 700°C or higher is preferable, and 800°C or higher is more preferable. This is because the higher the treatment temperature, the less impurities remain and a coating layer containing carbon having high conductivity can be formed.

탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있으나, 취급이 용이한 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene, or the like can be used, but toluene, which is easy to handle, is particularly preferred. By vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas), a hydrocarbon-based gas can be obtained. Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

또, 기상 성장(CVD)법에 의해 SiO_X 입자(SiO_X 복합 입자, 또는 SiO_X와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다. _{In addition, after covering the surface of SiO X} particles (SiO _X composite particles or granules of SiO _X and carbon material) with carbon material by vapor phase growth (CVD) method, petroleum pitch, coal pitch, thermosetting resin and naphthalene sulfonic acid After attaching at least one organic compound selected from the group consisting of a condensation product of a salt and an aldehyde to a coating layer containing a carbon material, the particles to which the organic compound is attached may be fired.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiO_X 입자(SiO_X 복합 입자, 또는 SiO_X와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.Specifically, SiO _X particles (SiO _X composite particles, or granules of SiO _X and carbon material) coated with a carbon material and a dispersion in which the organic compound is dispersed in a dispersion medium are prepared, and the dispersion is sprayed and dried, Particles coated with the organic compound are formed, and the particles coated with the organic compound are fired.

상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensation product of naphthalene sulfonic acid salt and aldehydes, a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensation product can be used.

탄소 재료로 피복된 SiO_X 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하나, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질인 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiO_X의 융점 이하인 것을 필요로 한다. _{As a dispersion medium for dispersing the SiO X} particles coated with a carbon material and the organic compound, for example, water and alcohols (ethanol, etc.) can be used. It is appropriate to spray the dispersion liquid in an atmosphere of 50 to 300°C. The firing temperature is usually 600 to 1200°C, but among them, 700°C or more is preferable, and 800°C or more is more preferable. This is because the higher the treatment temperature, the less impurities remain, and a coating layer made of a high quality carbon material having high conductivity can be formed. However, the processing temperature is required to be less than or equal to the melting point _{of SiO X.}

본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 부극 활물질에 SiO_X를 사용하는 경우에는, 또한 흑연도 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 사용하여 부극 활물질 중의 SiO_X의 비율을 낮춤으로써, SiO_X의 감량에 따른 고용량화 효과의 저하를 가급적으로 억제하면서, 전지의 충방전에 따른 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. _{When SiO X} is used for the negative electrode active material related to the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable to use graphite as a negative electrode active material. By using graphite to reduce the ratio _{of SiO X} in the negative electrode active material _{, it suppresses the decrease in the high capacity effect due to the reduction of SiO X} as possible, while suppressing the volume change of the negative electrode (negative electrode mixture layer) due to charging and discharging of the battery, It becomes possible to suppress the deterioration of battery characteristics that may occur due to such volume change.

SiO_X와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연;열분해 탄소류, 메소페이즈 카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연;등을 들 수 있다.Examples of graphite used as a negative electrode active material with SiO _X include natural graphite such as flaky graphite; pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), and graphite graphite at 2800°C or higher. Artificial graphite which has been converted into; and the like.

또한, 본 발명에 관련된 부극에 있어서는, SiO_X를 사용하는 것에 따른 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_X의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiO_X의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.Further, in the negative electrode of the present invention, from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of the high capacity according to the use of SiO _X, a content of SiO _X in the negative electrode active material is preferably not less than 0.01% by weight and 3% by weight It is more preferable that it is above. In addition, from the viewpoint of better avoiding the problem due to the volume change of the negative electrode due to charging and discharging, _{the content of SiO X in} the negative electrode active material is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극으로 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.Moreover, as a binder and a conductive aid for a negative electrode, what can be used as a positive electrode, the same thing as the thing exemplified above can be used.

부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.For the negative electrode, a composition containing a negative electrode mixture in the form of a paste or slurry in which, for example, a negative electrode active material and a binder, and furthermore, a conductive aid used as needed, is dispersed in a solvent such as NMP or water, is prepared (however, the binder is used in the solvent. It may be dissolved), this is applied to one or both sides of a current collector, dried, and then subjected to a calender treatment as necessary. However, the negative electrode is not limited to that manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by another method.

또, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법에 따라 형성해도 된다.Further, on the negative electrode, if necessary, a lead body for electrically connecting with other members in the lithium secondary battery may be formed according to a conventional method.

부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 to 100 µm per side of the current collector. Moreover, as a composition of a negative electrode mixture layer, it is preferable to make a negative electrode active material into 80.0-99.8 mass %, and to make a binder into 0.1-10 mass %, for example. In addition, when making the negative electrode mixture layer contain a conductive auxiliary, it is preferable to set the amount of the conductive auxiliary in the negative electrode mixture layer to 0.1 to 10% by mass.

부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.As the current collector of the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punched metal, a mesh, an expanded metal, or the like can be used. Usually, a copper foil is used. When the thickness of the entire negative electrode is made thin in order to obtain a battery of high energy density, the upper limit of the negative electrode current collector is preferably 30 µm, and in order to secure mechanical strength, the lower limit is preferably 5 µm.

또한, 전술한 바와 같이, 부극의 표면에 무기 산화물 입자층을 설치할 수도 있다. 그 경우, 상법에 따라 부극을 제조한 후에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 부극상에 붙여 적층시킬 수도 있다.Further, as described above, an inorganic oxide particle layer may be provided on the surface of the negative electrode. In that case, after preparing the negative electrode according to a conventional method, the inorganic oxide particle layer can be formed by applying and drying the inorganic oxide particle layer-forming slurry. Moreover, it is also possible to laminate the inorganic oxide particle layer prepared in advance on the negative electrode.

리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하며, 통상의 리튬 이차 전지 등으로 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.A separator related to a lithium secondary battery has a property of clogging the hole (ie, a shutdown function) at 80°C or more (more preferably 100°C or more) and 170°C or less (more preferably 150°C or less). It is preferable and a separator used in an ordinary lithium secondary battery or the like, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, a microporous membrane made of PE or a microporous membrane made of PP, or a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP.

또, 이와 같은 종래의 미다공막에, 상기의 무기 산화물 입자층을 적층시켜 일체화된 세퍼레이터를 이용해도 상관없다. 그 경우, 종래의 미다공막에, 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 무기 산화물 입자층을 형성할 수 있다. 또, 미리 제조한 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터상에 붙여 적층시킬 수도 있다.Moreover, you may use the separator integrated by laminating the said inorganic oxide particle layer on such a conventional microporous film. In that case, the inorganic oxide particle layer can be formed by applying a slurry for forming an inorganic oxide particle layer to a conventional microporous membrane and drying it. Moreover, it is also possible to laminate the inorganic oxide particle layer prepared in advance on the separator.

세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 6∼30㎛(무기 산화물 입자층을 세퍼레이터 표면에 설치한 경우에는 무기 산화물 입자층도 포함)인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the separator is, for example, 6 to 30 µm (when the inorganic oxide particle layer is provided on the surface of the separator, the inorganic oxide particle layer is also included).

상기의 정극과 상기의 부극과 상기의 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 포갠 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 전지에 사용할 수 있다.The positive electrode, the negative electrode, and the separator can be used in the lithium battery of the present invention in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which it is wound in a spiral shape. have.

본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.Examples of the form of the lithium secondary battery of the present invention include a cylindrical shape (such as a square cylinder or a cylindrical shape) in which a steel can, an aluminum can, or the like is used as an outer can. Further, it is also possible to use a laminate film on which a metal is deposited as an exterior body, as a soft package battery.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 종래의 리튬 이차 전지와 동일하게 4.2V 정도로 설정하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정하여 사용해도 되고, 이것에 의해 고용량화를 도모함과 함께, 이와 같은 고전압에서 사용하더라도, 높은 신뢰성과 저장 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서의 충전의 상한 전압은 4.7V 이하인 것이 바람직하다.The lithium secondary battery of the present invention may be used by setting the upper limit voltage for charging to about 4.2V, similar to the conventional lithium secondary battery, but may be used by setting the upper limit voltage for charging to 4.3V or higher, thereby increasing the capacity. In addition to being designed, even when used at such a high voltage, high reliability and storage characteristics can be exhibited. In addition, it is preferable that the upper limit voltage of charging in the lithium secondary battery of the present invention is 4.7 V or less.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples. However, the following examples do not limit the present invention.

실시예 1Example 1

＜정극의 제조＞<Production of positive electrode>

LiCoO₂와 Li_{1 .0}Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.And in a mixture in the ratio of 2 (by mass) 100 parts by mass of the positive electrode active material, the concentration of the binder of 10 mass% PVDF: LiCoO ₂ and _{Li 1 .0 Ni 0 .5 Co 0} .2 Mn 0 .3 O 2 to 8 20 parts by mass of the contained NMP solution, 1 part by mass of artificial graphite and 1 part by mass of Ketjen Black, which are conductive aids, were kneaded using a twin-screw kneader, and the viscosity was further adjusted by adding NMP to prepare a positive electrode mixture-containing paste.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛였다.The positive electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, followed by vacuum drying at 120° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the aluminum foil. Thereafter, press treatment was performed, the thickness and density of the positive electrode mixture layer were adjusted, and a lead body made of nickel was welded to the exposed portion of the aluminum foil to produce a strip-shaped positive electrode having a length of 375 mm and a width of 43 mm. The positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode had a thickness of 55 µm per side.

＜부극의 제조＞<Manufacture of negative electrode>

부극 활물질인 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.A composite in which a SiO surface having an average particle diameter D50% of 8 μm, which is a negative electrode active material, is coated with a carbon material (amount of carbon material in the composite is 10% by mass), graphite having an average particle diameter D50% of 16 μm, and the SiO surface A mixture mixed in an amount such that the amount of the composite coated with the carbon material is 3.75% by mass: 97.5 parts by mass, SBR as a binder: 1.5 parts by mass, and CMC as a thickener: 1 part by mass, water was added and mixed, A negative electrode mixture-containing paste was prepared.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛였다.The negative electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 μm, followed by vacuum drying at 120° C. for 12 hours to form a negative electrode mixture layer on both surfaces of the copper foil. Thereafter, press treatment was performed, the thickness and density of the negative electrode mixture layer were adjusted, and a lead body made of nickel was welded to the exposed portion of the copper foil to produce a strip-shaped negative electrode having a length of 380 mm and a width of 44 mm. The negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode had a thickness of 65 µm per side.

＜비수 전해질의 조제＞<Preparation of non-aqueous electrolyte>

에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF₆를 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 알릴 호박산 무수물 0.50질량%가 되는 량으로, VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. _{LiPF 6} is dissolved at a concentration of 1.1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7, and VC is 2.0 mass% in an amount of 0.50 mass% of allyl succinic anhydride. %, adiponitrile to 0.5 mass%, 1,3-dioxane to 1.0 mass%, PDEA to 1.0 mass%, and FEC to 1.0 mass% In amounts, each was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

＜무기 산화물 입자층 형성용 슬러리의 제조＞<Production of inorganic oxide particle layer formation slurry>

판 형상 베마이트(평균 입경 1㎛, 애스펙트비 10) 5kg에, 이온 교환수 5kg과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5kg을 첨가하여, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니, 베마이트의 형상은 대부분 판 형상이었다. 또, 처리 후의 베마이트의 평균 입자경은 1㎛였다.To 5 kg of plate-shaped boehmite (average particle diameter 1 μm, aspect ratio 10), 5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of dispersant (aqueous ammonium polycarboxylic acid, solid content concentration 40% by mass) were added. Disintegration treatment was performed for 10 hours with a ball mill of times/minute to prepare a dispersion. Part of the dispersion liquid after treatment was vacuum-dried at 120°C and observed with a scanning electron microscope (SEM). Most of the boehmite had a plate shape. Moreover, the average particle diameter of boehmite after treatment was 1 micrometer.

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼젼(변성 폴리 부틸 아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 첨가하여, 쓰리원 모터로 3시간 교반하여 균일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리(고형분 비율 50질량%)를 조제하였다.To 500 g of the dispersion, 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of resin binder dispersion (modified polybutyl acrylate, solid content 45% by mass) as a binder were added, and stirred with a three-one motor for 3 hours to form a uniform inorganic oxide particle layer. A solvent slurry (solid content ratio of 50% by mass) was prepared.

＜무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터의 제조＞<Manufacture of separator with inorganic oxide particle layer>

PE제의 미다공막(두께 10㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/m²)를 실시하고, 이 처리면에 상기 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛의 무기 산화물 입자층을 세퍼레이터상의 편면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다. ^{Corona discharge treatment (discharge amount 40 W·min/m 2} ) was applied to one side of a PE microporous membrane (thickness 10 μm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 μm, PE melting point 135° C.) The inorganic oxide particle layer-forming slurry was applied with a microgravure coater and dried to form an inorganic oxide particle layer having a thickness of 2 µm on one side of the separator to prepare a separator having an inorganic oxide particle layer.

＜전지의 조립＞<Battery assembly>

상기 띠 형상의 정극을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 포개, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.Omm, 폭 34mm, 높이 50mm의 알루미늄 합금제의 각진 형상의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1에 나타낸 구조로, 도 2에 나타낸 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.The strip-shaped positive electrode is superimposed on the strip-shaped negative electrode through the separator and wound in a vortex shape, and then pressurized to form a flat shape to obtain a rolled electrode body having a flat-shaped winding structure, and the electrode winding body is polypropylene. It was fixed with the made insulating tape. Next, the wound electrode body was inserted into an angled battery case made of aluminum alloy having an external dimension of 4.Omm in thickness, 34mm in width, and 50mm in height, and the lead body was welded, while a cover plate made of aluminum alloy. Was welded to the open end of the battery case. Thereafter, the non-aqueous electrolyte was injected from the injection port provided on the cover plate, and after allowing it to stand for 1 hour, the injection port was sealed to obtain a lithium secondary battery having the appearance shown in FIG. 2 with the structure shown in FIG. 1.

여기에서 도 1 및 도 2에 나타낸 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 그 부분 단면도이며, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각진 형상(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.Herein, the battery shown in FIGS. 1 and 2 is described, and FIG. 1 is a partial cross-sectional view, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape through the separator 3, and then the flat shape is It is pressurized so that it is accommodated together with the non-aqueous electrolyte in the battery case 4 of a rectangular shape (corner type) as the flat-shaped wound electrode body 6. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, a non-aqueous electrolyte, etc. as a current collector used in the manufacture of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not shown.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)에서는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.The battery case 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an exterior body of a battery, and the battery case 4 also functions as a positive electrode terminal. In addition, an insulator 5 made of a PE sheet is disposed at the bottom of the battery case 4, and in the flat wound electrode body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3, the positive electrode The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 connected to one end of each of (1) and the negative electrode 2 are pulled out. In addition, a stainless steel terminal 11 is mounted on an aluminum alloy sealing cover plate 9 that seals the opening of the battery case 4 through an insulating packing 10 made of polypropylene. ) Is equipped with a lead plate 13 made of stainless steel through an insulator 12.

그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.Then, the cover plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4, and the joints of both are welded to seal the opening of the battery case 4, thereby sealing the inside of the battery. In the battery of Fig. 1, a nonaqueous electrolyte injection port 14 is provided in the cover plate 9, and the nonaqueous electrolyte injection port 14 is welded by, for example, laser welding in a state in which a sealing member is inserted. It is sealed and the airtightness of the battery is ensured. Further, the cover plate 9 is provided with a cracking vent 15 as a mechanism for discharging internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.In the battery of Example 1, by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, the outer can 5 and the cover plate 9 function as a positive electrode terminal, and the negative electrode lead body 8 is lead. The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by welding to the plate 13 and conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but the material of the battery case 4 Depending on the situation, the government may be the opposite.

도 2는 상기 도 1에 나타낸 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각진 형상 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정의 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.Fig. 2 is a perspective view schematically showing the appearance of the battery shown in Fig. 1, and Fig. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is an angled battery, and Fig. 1 schematically shows the battery. , Only specific ones among the constituent members of the battery are shown. Moreover, also in FIG. 1, the part on the inner peripheral side of an electrode body is not made into the cross section.

실시예 2Example 2

알릴 호박산 무수물 1.5질량%이 되는 양으로, VC를 1.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%이 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%이 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 1.5 mass%, VC is 1.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 3Example 3

알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, VC를 0.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 2.0 mass%, VC is 0.5 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 4Example 4

알릴 호박산 무수물 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 1.0 mass%, VC is 2.5 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 5Example 5

알릴 호박산 무수물 1.0질량%가 되는 양으로, VC를 4.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 1.0 mass%, VC is 4.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 6Example 6

알릴 호박산 무수물 3.0질량%가 되는 양으로, VC를 1.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%이 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 3.0 mass%, VC is 1.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 7Example 7

알릴 호박산 무수물 0.1질량%가 되는 양으로, VC를 4.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.1 mass%, VC is 4.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0 mass% and FEC to 1.0 mass%.

실시예 8Example 8

무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.2㎛인 티타니아로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.A separator with an inorganic oxide particle layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic oxide particles were changed to titania having an average particle diameter of 0.2 µm.

상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above separator was used.

실시예 9 Example 9

무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.5㎛인 알루미나 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.A separator with an inorganic oxide particle layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic oxide particles were changed to alumina fine particles having an average particle diameter of 0.5 µm.

상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above separator was used.

실시예 10Example 10

무기 산화물 입자를 평균 입자경이 1.0㎛인 실리카 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자층이 있는 세퍼레이터를 제조하였다.A separator with an inorganic oxide particle layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic oxide particles were changed to silica fine particles having an average particle diameter of 1.0 µm.

상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above separator was used.

실시예 11Example 11

실시예 1과 동일한 정극 표면에, 실시예 1과 동일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 정극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 정극을 제조하였다.On the same positive electrode surface as in Example 1, the same inorganic oxide particle layer formation slurry as in Example 1 was applied by a microgravure coater, dried to form an inorganic oxide particle layer having a thickness of 2 μm on both sides of the positive electrode, and the inorganic oxide particle layer A positive electrode with this was prepared.

상기의 무기 산화물 입자층이 있는 정극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.Lithium in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode with the inorganic oxide particle layer and a microporous separator made of PE (thickness 12 μm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 μm, PE melting point 135° C.) were used. A secondary battery was prepared.

실시예 12Example 12

무기 산화물 입자를 평균 입자경이 0.2㎛인 티타니아로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 산화물 입자 형성용 슬러리를 제조하였다.A slurry for forming inorganic oxide particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic oxide particles were changed to titania having an average particle diameter of 0.2 µm.

실시예 1과 동일한 정극 표면에, 상기의 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 정극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 정극을 제조하였다.On the same positive electrode surface as in Example 1, the above inorganic oxide particle layer formation slurry was applied by a microgravure coater, dried to form an inorganic oxide particle layer having a thickness of 2 μm on both sides of the positive electrode, and a positive electrode with an inorganic oxide particle layer. Was prepared.

상기의 무기 산화물 입자가 있는 정극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.Lithium in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode with inorganic oxide particles and a microporous separator made of PE (thickness 12 µm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 µm, PE melting point 135°C) were used. A secondary battery was prepared.

실시예13Example 13

실시예 1과 동일한 부극 표면에, 실시예 1과 동일한 무기 산화물 입자층 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 2㎛인 무기 산화물 입자층을 부극상의 양면에 형성하여, 무기 산화물 입자층이 있는 부극을 제조하였다.On the same surface of the negative electrode as in Example 1, the same inorganic oxide particle layer formation slurry as in Example 1 was applied by a microgravure coater, and dried to form an inorganic oxide particle layer having a thickness of 2 μm on both surfaces of the negative electrode, and the inorganic oxide particle layer A negative electrode with this was prepared.

상기의 무기 산화물 입자층이 있는 부극과, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.Lithium in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode with the inorganic oxide particle layer and a microporous separator made of PE (thickness 12 µm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 µm, PE melting point 135°C) were used. A secondary battery was prepared.

실시예 14Example 14

알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.5% by mass, VC is 2.5% by mass, adiponitrile is 0.5% by mass, 1,3-dioxane is 1.0% by mass, and FEC is A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each was added in an amount of 1.0% by mass to prepare a nonaqueous electrolyte.

실시예 15Example 15

알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.5% by mass, VC is 2.5% by mass, adiponitrile is 0.5% by mass, PDEA is 1.0% by mass, and FEC is 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each was added in quantity to prepare a non-aqueous electrolyte.

실시예 16Example 16

알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.5 mass%, VC is 2.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is 1.0 mass%, and FEC is 1.0 mass A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each was added to prepare a nonaqueous electrolyte in an amount of %.

실시예 17Example 17

알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다.Allyl succinic anhydride is 0.5 mass%, VC is 2.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is 1.0 mass%, and adiponitrile is In an amount of 0.5% by mass, each was added to prepare a nonaqueous electrolyte.

또, 세퍼레이터의 무기 산화물 입자층을 3㎛의 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제조하였다.Further, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide particle layer of the separator was made to have a thickness of 3 μm.

상기의 비수 전해질과, 상기의 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte and the separator were used.

비교예 1Comparative Example 1

VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, 알릴 호박산 무수물은 첨가하지 않고)비수 전해질을 조제하였다.VC is 2.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is 1.0 mass%, and FEC is 1.0 In the amount of mass %, each was added (ie, allyl succinic anhydride was not added) to prepare a non-aqueous electrolyte.

상기의 전해질을 이용하여, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Using the above electrolyte, a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PE microporous separator (thickness 12 μm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 μm, PE melting point 135° C.) was used. I did.

비교예 2Comparative Example 2

VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, 알릴 호박산 무수물은 첨가하지 않고)비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.VC is 2.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is 1.0 mass%, and FEC is 1.0 In the amount of mass %, each was added (ie, allyl succinic anhydride was not added) to prepare a non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 3Comparative Example 3

알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여(즉, VC는 첨가하지 않고) 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 2.0 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is 1.0 mass%, and FEC is In an amount of 1.0% by mass, each was added (ie, VC was not added) to prepare a nonaqueous electrolyte. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 4Comparative Example 4

알릴 호박산 무수물 0.1질량%가 되는 양으로, VC를 4.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.1 mass%, VC is 4.5 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A nonaqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0% by mass and FEC to 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 5Comparative Example 5

알릴 호박산 무수물 3.5질량%가 되는 양으로, VC를 0.01질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 3.5 mass%, VC is 0.01 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A nonaqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0% by mass and FEC to 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 6Comparative Example 6

알릴 호박산 무수물 2.0질량%가 되는 양으로, VC를 4.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 2.0 mass%, VC is 4.5 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A nonaqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0% by mass and FEC to 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 7Comparative Example 7

알릴 호박산 무수물 3.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.0질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 3.5% by mass, VC is 2.0% by mass, adiponitrile is 0.5% by mass, 1,3-dioxane is 1.0% by mass, PDEA is A nonaqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0% by mass and FEC to 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

비교예 8Comparative Example 8

알릴 호박산 무수물 0.5질량%가 되는 양으로, VC를 2.5질량%가 되는 양으로, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 1.0질량%가 되는 양으로, PDEA를 1.0질량%가 되는 양으로 및 FEC를 1.0질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Allyl succinic anhydride is 0.5 mass%, VC is 2.5 mass%, adiponitrile is 0.5 mass%, 1,3-dioxane is 1.0 mass%, PDEA is A nonaqueous electrolyte was prepared by adding each of the amounts to 1.0% by mass and FEC to 1.0% by mass. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

상기의 비수 전해질을 이용하고, PE제의 미다공질 세퍼레이터(두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above non-aqueous electrolyte was used and a PE microporous separator (thickness 12 µm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 µm, PE melting point 135°C) was used. Was prepared.

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 이하의 사이클 특성 시험 및 고온 저장 시험을 행하였다.For each lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples, the following cycle characteristics test and high temperature storage test were performed.

＜충방전 사이클 특성 평가＞<Charge/discharge cycle characteristics evaluation>

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하고(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간), 그 후에 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전을 행하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 다음으로, 각 전지에 대하여, 45℃에서, 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.1C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 3.OV까지 방전하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 다수 반복하였다. 그리고, 각 전지에 대하여, 500사이클 행하고, 상기의 초기 방전 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구하였다. 그리고, 이들의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 45℃ 용량 유지율을 산출하였다.The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were allowed to stand in a constant temperature bath at 45° C. for 5 hours, and then, each battery was charged with a constant current to 4.4 V at a current value of 0.5 C, and then charged at a constant voltage to 4.4 V (constant current The total charging time of charging and constant voltage charging was 2.5 hours), and then discharged to 2.75 V at a constant current of 0.2 C to obtain an initial discharge capacity. Next, each battery is charged at a constant current to 4.4V at 45°C with a current value of 1C, and then charged at a constant voltage of 4.4V until the current value reaches 0.1C, and then the current value of 1C is 3 A series of operations for discharging to .OV were made as one cycle, and this was repeated many times. Then, each battery was subjected to 500 cycles, and constant current-constant voltage charging and constant current discharging were performed under the same conditions as in the above initial discharge capacity measurement, and the discharge capacity was determined. Then, the value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacities was expressed as a percentage, and the 45°C capacity retention rate was calculated.

또, 온도 환경을 25℃로 한 것 이외에는, 상기의 방법과 동일하게 하여 실온 용량 유지율을 산출하였다.In addition, the room temperature capacity retention rate was calculated in the same manner as in the above method, except that the temperature environment was set to 25°C.

＜저장 시험 1 고온 저장 팽창＞<Storage test 1 High temperature storage expansion>

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하였다. 그 후, 외장체의 중앙 부분의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간) 각 전지를 85℃로 유지한 항온조 내에 넣고, 4시간 저장하였다. 그 후 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 2시간 경과 후에 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그 후 0.5C로 4.4V까지 충전한 후, 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그리고, 저장 전과 동일하게, 외장체의 중앙 부분의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.Each lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples was charged at a constant current to 4.4 V at a current value of 0.5 C, and then charged at a constant voltage at 4.4 V. Thereafter, the thickness of the central portion of the exterior body was measured using a micrometer (the total charging time of constant current charging and constant voltage charging was 2.5 hours). Each battery was placed in a thermostat maintained at 85°C and stored for 4 hours. Thereafter, each battery was taken out from the thermostat, and discharged to 2.75V at 0.2C after 2 hours had elapsed. Then, after charging to 4.4V at 0.5C, it was discharged to 2.75V at 0.2C. And, in the same manner as before storage, the thickness of the central portion of the exterior body was measured using a micrometer.

저장 전의 외장체 두께와, 저장 후의 외장체 두께의 차이를 저장 전의 외장체 두께로 나누어 백분율로 나타낸 것을, 팽창률이라고 하였다.The difference between the thickness of the exterior body before storage and the thickness of the exterior body after storage was divided by the thickness of the exterior body before storage and expressed as a percentage, called the expansion rate.

＜저장 시험 2 용량 열화율＞<Storage test 2 capacity degradation rate>

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속하여 4.4V로 정전압 충전하였다.(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간) 각 전지를 85℃로 유지한 항온조 내에 넣고, 24 시간 저장하였다. 그 후 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 2시간 경과 후에 0.2C로 2.75V까지 방전하였다. 그 후 0.5C로 4.4V까지 충전한 후, 0.2C로 2.75V까지 방전하여 이것을 회복 용량이라고 하였다. 저장 후의 회복 용량을 초기 방전 용량(저장 전의 방전 용량)으로 나누어 백분율로 나타낸 것을 저장 용량 열화율이라고 하였다.For each lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples, constant current charging was performed at a current value of 0.5 C to 4.4 V, followed by constant voltage charging at 4.4 V. (Total charging time of constant current charging and constant voltage charging was 2.5 hours) Each battery Was placed in a thermostat maintained at 85° C. and stored for 24 hours. Thereafter, each battery was taken out from the thermostat, and discharged to 2.75V at 0.2C after 2 hours had elapsed. Then, after charging to 4.4V at 0.5C, it was discharged to 2.75V at 0.2C, and this was called recovery capacity. The storage capacity degradation rate was expressed as a percentage by dividing the recovery capacity after storage by the initial discharge capacity (discharge capacity before storage).

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에서 사용한 비수 전해질의 첨가제의 조성을 표 1에 나타내고, 상기 용량 유지율의 결과와 저장 시험 결과를 표 2에 나타낸다.The composition of the additives of the non-aqueous electrolyte used in each lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1, and the results of the capacity retention and storage test results are shown in Table 2.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 본 발명은, 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다. The present invention can be implemented in forms other than the above, without departing from the spirit thereof. Embodiments disclosed in this application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is interpreted in preference to the description of the appended claims over the description of the above specification, and all changes within the scope equivalent to the claims are included in the claims.

[산업상의 이용 가능성][Industrial availability]

본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 이용할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be used for the same purposes as various uses to which a conventionally known lithium secondary battery is applied.

1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터1: positive electrode
2: negative pole
3: separator

Claims (13)

정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한 이차 전치에 있어서,
상기 세퍼레이터는 다공질막과 무기 산화물 입자층의 적층체이고,
상기 무기 산화물 입자층은, 무기 산화물 입자와 결착제를 구비하고,
상기 무기 산화물 입자층의 두께는, 1㎛∼5㎛이며,
상기 비수 전해질은, 알릴 호박산 무수물, 비닐렌 카보네이트 및 불소를 포함하는 리튬염을 함유하고,
상기 비수 전해질 중의 알릴 호박산 무수물이, 0.1∼3질량%, 비닐렌 카보네이트가 0.5∼4질량%가 되는 비수 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지.In a secondary anterior tooth provided with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte,
The separator is a laminate of a porous film and an inorganic oxide particle layer,
The inorganic oxide particle layer includes inorganic oxide particles and a binder,
The thickness of the inorganic oxide particle layer is 1 μm to 5 μm,
The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt containing allyl succinic anhydride, vinylene carbonate and fluorine,
A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte in which allyl succinic anhydride in the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 3 mass% and vinylene carbonate is 0.5 to 4 mass%. 제 1항에 있어서,
상기 불소를 포함하는 리튬염은, LiPF₆인 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The lithium salt containing fluorine is a lithium secondary battery of _{LiPF 6.} 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기 산화물 입자는, 알루미나, 실리카, 베마이트 중 어느 것인 리튬 이차 전지.The method according to claim 1 or 2,
The inorganic oxide particle is a lithium secondary battery in any one of alumina, silica, and boehmite. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 비수 전해질은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
[화학식 1]

〔상기 일반식 (1) 중, R¹, R² 및 R³는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이며, n은 0∼6의 정수이다.〕The method according to claim 1 or 2,
The lithium secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte further contains a phosphonoacetate compound represented by the following general formula (1).
[Formula 1]

[In the general formula (1), R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.] 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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