JP5851801B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、高容量であり、かつ安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium secondary battery having a high capacity and excellent safety.

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。   In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, and the practical application of electric vehicles, secondary batteries and capacitors used as power sources for these devices are required to have higher performance and higher stability. ing. In particular, a lithium secondary battery is attracting attention as a battery having a high energy density, and various improvements are being promoted as a suitable power source for the devices.

現行のリチウム二次電池の正極活物質には、製造や取り扱いが容易である点で、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少元素であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいことから、安価で供給が安定している正極材料の開発が望まれている。 LiCoO 2 (lithium cobaltate) is frequently used as a positive electrode active material for current lithium secondary batteries because it is easy to manufacture and handle. However, since LiCoO 2 is produced from Co (cobalt), which is a rare element, it is expected that resource shortages will become serious in the future. Further, since the price of cobalt itself is high and the price fluctuates greatly, development of a positive electrode material that is inexpensive and stable in supply is desired.

例えば、特許文献１には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）およびＣｏやその他の置換元素Ｍを特定割合で含み、かつその粒子表面におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの原子比率が、粒子全体におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏに対する置換元素Ｍの平均原子比率よりも大きい正極活物質が開示されている。特許文献１に開示されているようなＮｉを含有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２よりも容量が大きいことから、リチウム二次電池の高容量化を図り得るものとして期待される。 For example, Patent Document 1 includes Ni (nickel), Mn (manganese), Co, and other substitution elements M in a specific ratio, and the atomic ratio of the substitution element M to Ni, Mn, and Co on the particle surface is as follows. A positive electrode active material that is larger than the average atomic ratio of the substitution element M to Ni, Mn, and Co in the entire particle is disclosed. Since the positive electrode active material containing Ni as disclosed in Patent Document 1 has a larger capacity than LiCoO 2 , it is expected that the capacity of the lithium secondary battery can be increased.

ところで、リチウム二次電池の高容量化を図るには、使用前の充電（定電流−定電圧充電）における終止電圧を、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする現行のリチウム二次電池で通常採用されている４．２Ｖ程度よりも高めることも考えられる。しかしながら、リチウム二次電池の充電終止電圧を高めるほど、充電後の状態で過度の高温に晒されるなどの異常状態になった際の危険性が増大するため、それを十分に抑制できるような安全性の向上も要求される。 By the way, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, the end voltage in the charge (constant current-constant voltage charge) before use is usually set to, for example, a current lithium secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material. It is also possible to raise the voltage to be higher than about 4.2V that is adopted. However, the higher the end-of-charge voltage of a lithium secondary battery, the greater the risk of an abnormal condition such as exposure to an excessively high temperature after charging. Improvement in performance is also required.

リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池ケースとなる外装缶の側面に安全弁となる溝を設け、電池が高温に晒されるなどによって内部でガスが発生して内圧が上昇した際に、前記の溝を開裂させてガスを排出させることで、電池の破裂などを防止する技術が提案されている（特許文献２）。   Regarding the safety of lithium secondary batteries, for example, when a groove serving as a safety valve is provided on the side of an outer can serving as a battery case, and when the internal pressure rises due to gas being generated inside due to exposure of the battery to high temperature, There has been proposed a technique for preventing the battery from rupturing by cleaving the groove and discharging the gas (Patent Document 2).

特開２００６−２０２６４７号公報JP 2006-202647 A 特開２００３−２９７３２２号公報JP 2003-297322 A

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high capacity and excellent safety at an extremely high temperature.

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするものである。   The lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a lithium secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator are enclosed in a hollow columnar battery case, and the positive electrode is a positive electrode active material And a positive electrode mixture layer containing a conductive auxiliary and a binder on one or both sides of a current collector, and using a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal as the positive electrode active material. At least a part of the lithium-containing composite oxide is a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal, and the molar ratio of the total nickel amount to the total lithium amount in the total positive electrode active material is 0.05 to 1. 0, and the separator has a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more. K The side surfaces of the battery case have two wide surfaces that are opposed to each other and wider than the other surfaces in a side view, and the pressure in the battery case is greater than a threshold value on the side surfaces. In this case, the cleavage groove that is to be cleaved is provided so as to intersect with a diagonal line in a side view from the wide surface side.

本発明によれば、高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having a high capacity and excellent safety at an extremely high temperature.

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view showing typically an example of the lithium secondary battery of the present invention. 図１のリチウム二次電池の側面図である。It is a side view of the lithium secondary battery of FIG. 図１のリチウム二次電池の開裂溝が開裂した様子を表す斜視図である。It is a perspective view showing a mode that the cleavage groove of the lithium secondary battery of FIG. 1 was cleaved. 図３のI−I線断面図である。It is the II sectional view taken on the line of FIG. 本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically the other example of the external appearance of the lithium secondary battery of this invention. 図５のリチウム二次電池の側面図である。FIG. 6 is a side view of the lithium secondary battery in FIG. 5. 本発明のリチウム二次電池の外観の他の例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically the other example of the external appearance of the lithium secondary battery of this invention. 図７のリチウム二次電池の側面図である。It is a side view of the lithium secondary battery of FIG. 本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。It is a fragmentary longitudinal cross-sectional view which represents typically an example of the lithium secondary battery of this invention. 比較例２、４のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。6 is a partial longitudinal sectional view schematically showing a lithium secondary battery of Comparative Examples 2 and 4. FIG. 比較例２、４のリチウム二次電池の外観を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically the external appearance of the lithium secondary battery of the comparative examples 2 and 4. FIG. 比較例３のリチウム二次電池の外観を模式的に表す側面図である。10 is a side view schematically showing the appearance of a lithium secondary battery of Comparative Example 3. FIG.

以下に本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。   Embodiments of the present invention will be described below, but these are merely examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。 <Positive electrode>
As the positive electrode according to the lithium secondary battery of the present invention, one having a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent and the like on one side or both sides of a current collector is used.

＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物であって、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下である。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material according to the lithium secondary battery of the present invention is a lithium-containing composite oxide containing lithium (Li) and a transition metal, and at least a part of the lithium-containing composite oxide contains Ni as a transition metal. The lithium-containing composite oxide contains a molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material of 0.05 to 1.0.

Ｌｉと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。 Specific examples of the lithium-containing composite oxide containing Li and a transition metal include, for example, lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxide such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; lithium such as LiNiO 2 Nickel oxide; lithium-containing composite oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; lithium-containing composite oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; And oxides substituted with various elements.

また、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とは、前記複合酸化物を構成する遷移金属元素としてＮｉを少なくとも含有するものであり、Ｃｏ、Ｍｎ、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの他の遷移金属を構成元素として含有してもよく、また、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの遷移金属元素以外の元素を含んでいてもよい。   The lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal is one containing at least Ni as a transition metal element constituting the composite oxide, Co, Mn, titanium (Ti), chromium (Cr), Other transition metals such as iron (Fe), copper (Cu), silver (Ag), thallium (Ta), niobium (Nb), and zirconium (Zr) may be contained as constituent elements. B), transition metal elements such as phosphorus (P), zinc (Zn), aluminum (Al) calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) germanium (Ge), tin (Sn), magnesium (Mg) It may contain other elements.

遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、３〜４．４Ｖ（対Ｌｉ）付近での容量が、ＬｉＣｏＯ２などの他のリチウム含有複合酸化物よりも大きいため、リチウム二次電池の高容量化に有利である。そこで、本発明のリチウム二次電池では、高容量化を図る観点から、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を、０．０５以上とする。 The lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal has a higher capacity near 3 to 4.4 V (vs. Li) than other lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2. It is advantageous for capacity increase. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, from the viewpoint of increasing the capacity, the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material is set to 0.05 or more.

しかしながら、その一方で、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、非水電解液との反応性が高い。よって、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、充電された状態で過度の高温下に置かれるなどした際に、電池温度が更に上昇してしまう熱暴走などが生じる懸念がある。特に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池では、ＬｉＣｏＯ２を使用した電池よりも、充電時の終止電圧を高めて使用することで、更なる電池の高容量化を図ることが期待されているが、より高い電圧に充電された状態では、前記の熱暴走などの危険性がより増大する。そこで、本発明のリチウム二次電池では、前記特定の正極活物質を含有する正極と、後述する他の構成要素と組み合わせることで、過度の高温下での安全性を高めている。 However, on the other hand, the lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal has high reactivity with the non-aqueous electrolyte. Therefore, a lithium secondary battery using a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal as a positive electrode active material further increases the battery temperature when placed under an excessively high temperature in a charged state. There are concerns about thermal runaway. In particular, in a lithium secondary battery using a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal as a positive electrode active material, by using a higher end voltage during charging than a battery using LiCoO 2 , a further battery can be obtained. However, in the state where the battery is charged at a higher voltage, the risk of the thermal runaway is further increased. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, safety at an excessively high temperature is enhanced by combining the positive electrode containing the specific positive electrode active material and other components described later.

本発明のリチウム二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、安全性が良好である。 The lithium secondary battery of the present invention is used after performing constant-current-constant-voltage charging with a final voltage of about 4.2 V, for example, similarly to a conventional lithium secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material. Although it can also be applied to applications, it is more preferable to apply to a usage that is used after performing a constant current-constant voltage charging with a final voltage exceeding 4.30 V from the viewpoint of achieving higher capacity. Even if the battery is charged under conditions and placed in an excessively high temperature environment, the safety is good.

遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物には、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、リチウム二次電池の安全性や各種電池特性をより高め得ることから、下記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。   The lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal has high thermal stability and high potential state stability, and can further enhance the safety and various battery characteristics of the lithium secondary battery. It is preferable to use the lithium-containing composite oxide represented by (1).

Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕 Li 1 + y MO 2 (1)
[In the general composition formula (1), −0.15 ≦ y ≦ 0.15, and M represents a group of three or more elements including at least Ni, Co, and Mn. In the element, when the proportions (mol%) of Ni, Co and Mn are a, b and c, respectively, 25 ≦ a ≦ 90, 5 ≦ b ≦ 35, 5 ≦ c ≦ 35 and 10 ≦ b + c ≦ 70. ]

前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。   When the total number of elements in the element group M in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide is 100 mol%, the Ni ratio a is 25 mol from the viewpoint of improving the capacity of the lithium-containing composite oxide. % Or more, and more preferably 50 mol% or more. However, if the proportion of Ni in the element group M is too large, for example, the amount of Co or Mn is reduced, and the effects of these may be reduced. Therefore, when the total number of elements in the element group M in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide is 100 mol%, the Ni ratio a is preferably 90 mol% or less, and 70 mol% or less. More preferably.

また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。   Further, Co contributes to the capacity of the lithium-containing composite oxide and acts to improve the packing density in the positive electrode mixture layer. On the other hand, if it is too much, it may cause an increase in cost and a decrease in safety. Therefore, when the total number of elements in the element group M in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide is 100 mol%, the Co ratio b is preferably 5 mol% or more and 35 mol% or less.

また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。   In the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M in the general composition formula (1) is 100 mol%, the Mn ratio c is preferably 5 mol% or more and 35 mol% or less. . By including Mn in the lithium-containing composite oxide in the amount as described above, and by always allowing Mn to be present in the crystal lattice, the thermal stability of the lithium-containing composite oxide can be improved, and the safety is further improved. It is possible to construct a battery with a high value.

更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。   Furthermore, in the lithium-containing composite oxide, by containing Co, fluctuations in the valence of Mn due to Li doping and dedoping during charging and discharging of the battery are suppressed, and the average valence of Mn is set to a value close to tetravalent. The value can be stabilized, and the reversibility of charge / discharge can be further increased. Therefore, by using such a lithium-containing composite oxide, it becomes possible to configure a battery with more excellent charge / discharge cycle characteristics.

また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。   Moreover, in the lithium-containing composite oxide, from the viewpoint of ensuring the above-described effect by using Co and Mn in combination, the total number of elements in the element group M in the general composition formula (1) is set to 100 mol%. In this case, the sum b + c of the Co ratio b and the Mn ratio c is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less (more preferably 50 mol% or less).

なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。   The element group M in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide may contain elements other than Ni, Co, and Mn. For example, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, It may contain elements such as Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr, Ca, Sr, and Ba. However, in the lithium-containing composite oxide, in order to sufficiently obtain the above-described effect by including Ni, Co and Mn, Ni, Co and when the total number of elements in the element group M is 100 mol% When the total of the ratio (mol%) of elements other than Mn is expressed by f, f is preferably 15 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.

例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。   For example, in the lithium-containing composite oxide, if Al is present in the crystal lattice, the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be stabilized, and the thermal stability thereof can be improved. High lithium secondary battery can be configured. In addition, since Al is present at the grain boundaries and surfaces of the lithium-containing composite oxide particles, the stability over time and side reactions with the electrolytic solution can be suppressed, and a longer-life lithium secondary battery is constructed. It becomes possible.

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。   However, since Al cannot participate in the charge / discharge capacity, increasing the content in the lithium-containing composite oxide may cause a decrease in capacity. Therefore, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the Al ratio is preferably 10 mol% or less. In addition, in order to ensure the above-mentioned effect by containing Al more favorably, when the total number of elements in the element group M is 100 mol% in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide. In addition, the Al ratio is preferably 0.02 mol% or more.

前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１＋ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。   In the lithium-containing composite oxide, when Mg is present in the crystal lattice, the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be stabilized and the thermal stability thereof can be improved, so that the safety is higher. It becomes possible to constitute a lithium secondary battery. In addition, when a phase transition of the lithium-containing composite oxide occurs due to Li doping and dedoping during charging and discharging of a lithium secondary battery, Mg is rearranged to relax the irreversible reaction, and the lithium-containing composite Since reversibility of the crystal structure of the oxide can be increased, a lithium secondary battery having a longer charge / discharge cycle life can be configured. In particular, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when 1 + y <0 and the lithium-containing composite oxide has a Li-deficient crystal structure, Mg instead of Li becomes a Li site. A lithium-containing composite oxide can be formed in a form that enters, and a stable compound can be obtained.

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。   However, since Mg has little influence on the charge / discharge capacity, if the content in the lithium-containing composite oxide is increased, the capacity may be reduced. Therefore, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the ratio of Mg is preferably 10 mol% or less. In addition, in order to ensure the above-mentioned effect by containing Mg more satisfactorily, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol% Furthermore, it is preferable that the Mg ratio is 0.02 mol% or more.

前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。 In the lithium-containing composite oxide, when Ti is contained in the particles, the lithium-containing composite oxide stabilizes the crystal structure by being disposed in a defect portion of the crystal such as oxygen deficiency in the LiNiO 2 type crystal structure. The reversibility of the reaction increases, and a lithium secondary battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics can be configured. In order to secure the above-described effect satisfactorily, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the ratio of Ti is set to 0 It is preferable to set it as 0.01 mol% or more, and it is more preferable to set it as 0.1 mol% or more. However, when the content of Ti increases, Ti does not participate in charging / discharging, so that the capacity may be reduced, or a heterogeneous phase such as Li 2 TiO 3 may be easily formed, leading to deterioration in characteristics. Therefore, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the proportion of Ti is preferably 10 mol% or less, preferably 5 mol%. More preferably, it is more preferably 2 mol% or less.

また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。   Further, the lithium-containing composite oxide contains at least one element M ′ selected from Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr and Ga as the element group M in the general composition formula (1). Are preferable in that the following effects can be secured.

前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。   When the lithium-containing composite oxide contains Ge, the crystal structure of the composite oxide after Li is destabilized can improve the reversibility of the charge / discharge reaction, It becomes possible to constitute a lithium secondary battery with higher safety and more excellent charge / discharge cycle characteristics. In particular, when Ge is present on the particle surface or grain boundary of the lithium-containing composite oxide, disorder of the crystal structure due to Li desorption / insertion at the interface is suppressed, greatly contributing to improvement of charge / discharge cycle characteristics. be able to.

また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。 Moreover, when the lithium-containing composite oxide contains an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba, the growth of primary particles is promoted, and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide is improved. The non-aqueous electrolysis that the lithium secondary battery has can be achieved by improving the temporal stability of the coating material (positive electrode mixture-containing composition to be described later) that can reduce the active sites and form the positive electrode mixture layer. Irreversible reaction with the liquid can be suppressed. Furthermore, since these elements are present on the particle surfaces and grain boundaries of the lithium-containing composite oxide, the CO 2 gas in the battery can be trapped. It becomes possible to do. In particular, when the lithium-containing composite oxide contains Mn, the primary particles tend to be difficult to grow. Therefore, the addition of an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba is more effective.

前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。   Even when B is contained in the lithium-containing composite oxide, the growth of primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide is improved. Therefore, active sites can be reduced, Irreversible reactions with moisture, the binder used for forming the positive electrode mixture layer, and the non-aqueous electrolyte of the battery can be suppressed. For this reason, stability over time when it is used as a coating material for forming the positive electrode mixture layer is improved, gas generation in the battery can be suppressed, and a lithium secondary battery having better storage and a longer life can be obtained. It can be configured. In particular, in a lithium-containing composite oxide containing Mn such as the lithium-containing composite oxide, the addition of B is more effective because primary particles tend to be difficult to grow.

前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。   When Zr is contained in the lithium-containing composite oxide, the electrochemical properties of the lithium-containing composite oxide are impaired due to the presence of Zr at the grain boundaries and surfaces of the particles of the lithium-containing composite oxide. In addition, since the surface activity is suppressed, it is possible to construct a lithium secondary battery having a better shelf life and a longer life.

前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。   When Ga is contained in the lithium-containing composite oxide, the growth of primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide is improved, so that the active sites can be reduced, and the positive electrode mixture Stability over time when a coating for forming a layer is improved, and an irreversible reaction with a non-aqueous electrolyte can be suppressed. Moreover, by dissolving Ga in the crystal structure of the lithium-containing composite oxide, the layer spacing of the crystal lattice can be expanded, and the rate of expansion and contraction of the lattice due to insertion and desorption of Li can be reduced. For this reason, the reversibility of a crystal structure can be improved and it becomes possible to comprise a lithium secondary battery with a longer charge-discharge cycle life. In particular, when the lithium-containing composite oxide contains Mn, the addition of Ga is more effective because primary particles tend to be difficult to grow.

前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   In order to easily obtain the effect of the element M ′ selected from Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr, and Ga, the ratio is 0.1 mol% or more in all elements of the element group M. It is preferable. Further, the ratio of these elements M ′ in all elements of the element group M is preferably 10 mol% or less.

元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。   Elements other than Ni, Co and Mn in the element group M may be uniformly distributed in the lithium-containing composite oxide, or may be segregated on the particle surface or the like.

また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。   In the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the relation between the Co ratio b and the Mn ratio c in the element group M is b> c, the lithium-containing composite oxide is used. By promoting the growth of the oxide particles, the lithium-containing composite oxide having a high packing density at the positive electrode (the positive electrode mixture layer) and a higher reversibility can be obtained. Further improvement can be expected.

他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。   On the other hand, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the relationship between the Co ratio b and the Mn ratio c in the element group M is b ≦ c, more thermal stability is obtained. The lithium-containing composite oxide can be made high, and further improvement in the safety of the battery using this can be expected.

前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。 The lithium-containing composite oxide having the above composition has a large true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and is a material having a high volume energy density. Note that the true density of the lithium-containing composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on the composition, but the structure is stabilized and the uniformity can be improved in the narrow composition range as described above. It is considered to be a large value close to the true density of LiCoO 2 . Moreover, the capacity | capacitance per mass of lithium containing complex oxide can be enlarged, and it can be set as the material excellent in reversibility.

前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。 The lithium-containing composite oxide has a higher true density especially when the composition is close to the stoichiometric ratio. Specifically, in the general composition formula (1), −0.15 ≦ y ≦ 0. .15 is preferable, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of y in this way. y is more preferably −0.05 or more and 0.05 or less. In this case, the true density of the lithium-containing composite oxide can be set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more. .

前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。   The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) includes Li-containing compounds (such as lithium hydroxide monohydrate), Ni-containing compounds (such as nickel sulfate), and Co-containing compounds (such as cobalt sulfate). Mn-containing compounds (such as manganese sulfate) and compounds containing other elements contained in element group M (such as aluminum sulfate and magnesium sulfate) can be mixed and fired. Further, in order to synthesize the lithium-containing composite oxide with higher purity, a composite compound (hydroxide, oxide, etc.) containing a plurality of elements contained in the element group M and a Li-containing compound are mixed and fired. It is preferable to do.

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。   Firing conditions can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.) and maintained at that temperature, preheating is performed. After that, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to advance the reaction. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just to be about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.

本発明では、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であれば、正極活物質として、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物、好ましくは前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を、１種単独で使用してもよく、これらのうちの２種以上を併用してもよい。全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率は下記算出式により求めることができる。   In the present invention, if the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material is 0.05 to 1.0, a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal as the positive electrode active material, Preferably, the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) may be used alone, or two or more of these may be used in combination. The molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material can be obtained by the following calculation formula.

ΣＮｊ×ａｊ／ΣＬｊ×ａｊ
ここで、前記式中、Ｎｊ：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａｊ：成分ｊの混合質量比率、Ｌｊ：成分ｊに含まれるＬｉのモル組成比である。 ΣN j × a j / ΣL j × a j
Here, in the above formula, N j : molar composition ratio of Ni contained in component j, a j : mixed mass ratio of component j, L j : molar composition ratio of Li contained in component j.

例えば、前記リチウム含有複合酸化物として、第１成分：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、第２成分：ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１成分、第２成分とも０．５）で併用する場合、以下の通りとなる。
（０．８×０．５＋０．７×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）
＝０．７５ For example, as the lithium-containing composite oxide, a first component: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and a second component: LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 When the mass ratio is 1: 1 (that is, the mixed mass ratio is 0.5 for both the first component and the second component), it is as follows.
(0.8 × 0.5 + 0.7 × 0.5) / (1.0 × 0.5 + 1.0 × 0.5)
= 0.75

また、本発明に係る正極活物質は、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であり、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物、好ましくは前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を少なくとも含有していればよい。   The positive electrode active material according to the present invention is a lithium-containing composite oxide in which the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material is 0.05 or more and 1.0 or less, and Ni is included as a transition metal. The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is preferably contained at least.

すなわち、本発明に係る正極活物質は、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であれば、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物のみであってもよく、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とともに、他のリチウム含有複合酸化物（前述したＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物など）を含有していてもよい。この場合、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上と、他のリチウム含有酸化物の１種または２種以上とを併用しても構わない。 That is, the positive electrode active material according to the present invention is a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal if the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material is 0.05 to 1.0. In addition to lithium-containing composite oxides containing Ni as a transition metal, other lithium-containing composite oxides (lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 described above; lithiums such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 may be used. Manganese oxide; lithium-containing composite oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; lithium-containing composite oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; And oxides substituted with various elements). In this case, you may use together 1 type, or 2 or more types of lithium containing complex oxide containing Ni as a transition metal, and 1 type or 2 types or more of other lithium containing oxides.

遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物と、他のリチウム含有酸化物とを併用する場合、特に好ましい併用例は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２との併用である。 When a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal and another lithium-containing oxide are used in combination, a particularly preferable combination example is a lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) and LiCoO 2. It is combined use with.

例えば、第１成分：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２〔前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物〕と、第２成分：ＬｉＣｏＯ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１成分、第２成分とも０．５）で併用する場合、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を、前記算出式を用いて求めると、以下の通りとなる。
（０．８×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）＝０．４ For example, the first component: LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 [lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1)] and the second component: LiCoO 2 are added in mass. When the ratio is 1: 1 (that is, the mixing mass ratio is 0.5 for both the first component and the second component), the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material is calculated using the above formula. The following is obtained using.
(0.8 × 0.5) / (1.0 × 0.5 + 1.0 × 0.5) = 0.4

正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。   The composition analysis of the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material can be performed as follows using an ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of a lithium-containing composite oxide to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Then, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water are added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture is further diluted 25 times and analyzed by ICP (“ICP-757” manufactured by JARRELASH) (calibration). Line method). The composition formula of the lithium-containing composite oxide can be derived from the results obtained by this analysis.

なお、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を、他のリチウム含有複合酸化物と併用する場合には、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の使用によるリチウム二次電池の高容量化の効果をより良好に確保する観点から、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率を、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。また、リチウム二次電池の過度の高温下での安全性の向上効果をより良好に確保する観点からは、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率を、８０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。   When a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal is used in combination with another lithium-containing composite oxide, a high capacity of a lithium secondary battery by using a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal From the viewpoint of ensuring the better effect of the conversion, the content of the lithium-containing composite oxide containing Ni as the transition metal in the total positive electrode active material is preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. It is more preferable. In addition, from the viewpoint of better ensuring the safety improvement effect under excessively high temperature of the lithium secondary battery, the content of the lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal in the total positive electrode active material, It is preferable to set it as 80 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or more.

本発明で使用するリチウム含有複合酸化物（遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物や、必要に応じて使用される他のリチウム含有複合酸化物）の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらのリチウム含有複合酸化物の粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。   The average particle size of the lithium-containing composite oxide (lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal or other lithium-containing composite oxide used as necessary) used in the present invention is 5 μm or more. Is preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. The lithium-containing composite oxide particles may be secondary aggregates in which primary particles are aggregated, and the average particle size in this case means the average particle size of the secondary aggregates.

本明細書でいう各種粒子（リチウム含有複合酸化物や、後述するセパレータに係るフィラーなど）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。 For example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.) is used as the average particle size of various particles (lithium-containing composite oxide, fillers related to a separator described later, and the like) referred to in this specification. The average particle diameter D measured by dispersing these particles in a medium in which the particles are not dissolved is 50% .

更に、本発明で使用するリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、測定することができる。 Furthermore, the lithium-containing composite oxide used in the present invention has a specific surface area by the BET method of 0 for ensuring reactivity with lithium ions and suppressing side reactions with non-aqueous electrolytes. 0.1 to 0.4 m 2 / g is preferable. The specific surface area by the BET method of the lithium-containing composite oxide can be measured by using a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method (“Macsorb HM model-1201” manufactured by Mounttech).

正極合剤層中における正極活物質の含有率（全正極活物質の合計含有率）は、６０〜９５質量％であることが好ましい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer (the total content of all the positive electrode active materials) is preferably 60 to 95% by mass.

＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層の導電助剤は、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛や、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。 <Conductive aid for positive electrode mixture layer>
The conductive additive of the positive electrode mixture layer relating to the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention may be any one that is chemically stable in the lithium secondary battery. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, thermal black; carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fiber; metal powder such as aluminum powder; carbon fluoride; zinc oxide; conductive whisker made of potassium titanate; conductive metal oxide such as titanium oxide; organic conductive material such as polyphenylene derivative; These may be used alone or in combination of two or more. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable. Further, the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.

また、本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層は、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していることが好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の更なる高容量化を図ることができる。   Moreover, the positive electrode mixture layer according to the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention has 0.25% by mass or more of carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. It is preferable to contain in the quantity of 1.5 mass% or less. Use carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less in an amount of 0.25 mass% or more and 1.5 mass% or less in the positive electrode mixture layer. Thus, for example, the density of the positive electrode mixture layer can be increased, and the battery can be further increased in capacity.

また、前記炭素繊維と、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とを組み合わせて使用すると、正極と非水電解液との反応を抑えてガス発生による電池の膨れを抑制したり、電池の負荷特性や充放電サイクル特性を向上させたりすることもできる。   In addition, when the carbon fiber and a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal are used in combination, the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed to suppress the swelling of the battery due to gas generation. Load characteristics and charge / discharge cycle characteristics can also be improved.

前記炭素繊維の使用によって、正極合剤層の高密度化や、正極と非水電解液との反応の抑制、電池の負荷特性および充放電サイクル特性の向上が可能となる理由の詳細は不明であるが、正極合剤層の高密度化については、前記サイズの炭素繊維は正極合剤層中で良好に分散しやすく、特に前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素繊維が被覆された構造となり、また繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。   Details of the reason why the use of the carbon fiber makes it possible to increase the density of the positive electrode mixture layer, suppress the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte, and improve the load characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery are unknown. However, regarding the densification of the positive electrode mixture layer, the carbon fibers of the size are easily dispersed well in the positive electrode mixture layer, and in particular, the surface of the lithium-containing composite oxide has a structure in which carbon fibers are coated. In addition, since many fibers having a short fiber length are included, the distance between the positive electrode active material particles is shortened, and each component in the positive electrode mixture layer can be satisfactorily filled.

また、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上し、更には非水電解液との反応性が抑制されてガス発生が抑えられるようになるものと考えられる。   In addition, since the dispersion of the carbon fiber, which is a conductive auxiliary agent, becomes better, the reaction in the positive electrode mixture layer is averaged over the entire area. The characteristics are improved, and further, the local reaction of the positive electrode mixture layer is suppressed, and the deterioration of the positive electrode when charging / discharging is repeated is suppressed, so that the charge / discharge cycle characteristics are also improved, and further non-aqueous electrolysis It is considered that the reactivity with the liquid is suppressed and gas generation is suppressed.

前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。   The average fiber length of the carbon fibers is preferably 30 nm or more, and preferably 500 nm or less. Furthermore, the average fiber diameter of the carbon fiber is preferably 3 nm or more, and preferably 50 nm or less.

なお、本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。   In addition, the average fiber length and the average fiber diameter of the carbon fiber referred to in the present specification are measured with a transmission electron microscope (TEM, for example, “JEM series” manufactured by JEOL, “H-700H” manufactured by Hitachi, Ltd.), etc. Is measured from a photographed TEM image at 100 or 200 kV. When viewing the average fiber length, take a TEM image of 100 samples at 20,000 to 40,000 magnification, and when viewing the average fiber diameter at 200,000 to 400,000 magnification, The length and diameter are measured one by one with a JIS level 1 certified metal ruler, and the averages are taken as the average fiber length and average fiber diameter.

本発明に係る正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と、前記の黒鉛とを併用することが特に好ましい。この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、リチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。   In the positive electrode mixture layer according to the present invention, it is particularly preferable to use the above graphite in combination with carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. In this case, the dispersibility of the carbon fibers in the positive electrode mixture layer becomes better, and the load characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.

なお、前記炭素繊維と黒鉛とを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維と黒鉛とを併用することによる前記の効果をより良好に確保できるようになる。ただし、正極合剤層における前記炭素繊維と黒鉛との合計中における黒鉛の量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。   In addition, when using together the said carbon fiber and graphite, when the sum total of content of the said carbon fiber and content of graphite in a positive mix layer is 100 mass%, content of graphite is 25 mass% or more It is preferable that the above-mentioned effects can be ensured more favorably by using the carbon fiber and graphite together. However, if the amount of graphite in the total of the carbon fiber and graphite in the positive electrode mixture layer is excessively large, the amount of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer is excessively increased and the filling amount of the positive electrode active material is decreased. However, the effect of increasing the capacity may be reduced. Therefore, when the total of the carbon fiber content and the graphite content in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the graphite content is preferably 87.5% by mass or less.

また、正極合剤層に係る導電助剤として、前記炭素繊維および黒鉛以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という）を、前記炭素繊維と併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。   In addition, when a conductive additive other than the carbon fiber and graphite (hereinafter referred to as “other conductive additive”) is used in combination with the carbon fiber as the conductive additive related to the positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture When the total of the carbon fiber and other conductive auxiliary in the layer is 100% by mass, the content of the other conductive auxiliary is preferably 25 to 87.5% by mass.

正極合剤層中における導電助剤の含有率（全導電助剤の合計含有率）は、３〜２０質量％であることが好ましい。   It is preferable that the content rate of the conductive support agent in the positive mix layer (total content rate of all the conductive support agents) is 3-20 mass%.

＜正極合剤層のバインダ＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Binder of positive electrode mixture layer>
As the binder of the positive electrode mixture layer relating to the positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention, any thermoplastic resin or thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the lithium secondary battery. More specifically, for example, vinylidene fluoride-based polymers (VDF-based polymers) whose main component monomer is vinylidene fluoride (VDF), such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer [P (TFE-VDF)], tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrif Oroethylene (PCTFE), propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate Copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, Na ion cross-linked products of these copolymers, and the like may be used, and only one of them may be used, or two or more may be used in combination.

これらのバインダの中でも、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）以外のＶＤＦ系ポリマーとを併用することが好ましい。   Among these binders, it is preferable to use P (TFE-VDF) in combination with a VDF polymer other than P (TFE-VDF).

ＰＶＤＦをはじめとするＶＤＦ系ポリマーは、リチウム二次電池の正極合剤層用のバインダとして比較的多く使用されているが、正極活物質に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、ＶＤＦ系ポリマーをバインダに使用すると、ＶＤＦ系ポリマーの架橋反応が生じやすく、正極合剤層と集電体との密着性が過度に大きくなる。このような正極を用い、負極やセパレータとともに巻回電極体を形成すると、特に内周側の正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすい。しかし、ＶＤＦ系ポリマーとともにＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）を正極合剤層のバインダとして使用すると、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができ、前記の正極合剤層の欠陥の発生を良好に抑制できるようになる。   VDF-based polymers such as PVDF are relatively used as a binder for a positive electrode mixture layer of a lithium secondary battery, but a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal is used as a positive electrode active material. In a positive electrode, when a VDF polymer is used as a binder, a cross-linking reaction of the VDF polymer is likely to occur, and the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector is excessively increased. When such a positive electrode is used and a wound electrode body is formed together with the negative electrode and the separator, defects such as cracks are likely to occur particularly in the positive electrode mixture layer on the inner peripheral side. However, when P (TFE-VDF) is used as the binder of the positive electrode mixture layer together with the VDF polymer, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be moderately suppressed by the action of P (TFE-VDF). And the occurrence of defects in the positive electrode mixture layer can be satisfactorily suppressed.

正極合剤層中におけるバインダの含有率（複数種のバインダを使用する場合は、全バインダの合計含有率。正極合剤層中におけるバインダの含有率について、以下同じ。）は、多すぎると正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、前述のような問題が生じやすくなる虞があることから、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。   If the content of the binder in the positive electrode mixture layer (when using multiple types of binders, the total content of all binders; the same applies to the binder content in the positive electrode mixture layer) is too high. Since the adhesiveness between the mixture layer and the current collector becomes too high and the above-mentioned problems are likely to occur, the content is preferably 4% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. More preferred.

一方、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、例えば、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましい。
On the other hand, from the viewpoint of improving the capacity of the positive electrode, it is preferable to increase the content of the positive electrode active material by reducing the amount of binder in the positive electrode mixture layer, but if the amount of binder in the positive electrode mixture layer is too small, The flexibility of the mixture layer is reduced, for example, the shape of the wound electrode body using this positive electrode (particularly the shape on the outer peripheral side) is deteriorated, and the productivity of the positive electrode, and further the productivity of the battery using this May be damaged. Therefore, the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more, rather more preferably not less than 1.4 mass%, even more favorable it is 2.5 mass% or more better not.

また、正極合剤層のバインダとしてＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとを併用する場合、これらの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、０．２質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましい。これにより、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ系ポリマーとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
Moreover, when using together P (TFE-VDF) and a VDF-type polymer as a binder of a positive mix layer, when these sum is made into 100 mass%, the ratio of P (TFE-VDF) is 0.2 mass. % is preferably set to at least, more preferably 10 mass% or more and more preferably be 20 mass% or more. Thereby, even as a positive electrode mixture layer containing a lithium-containing composite oxide containing Ni as a transition metal and a VDF polymer, it is possible to moderately suppress the adhesion with the current collector.

ただし、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着強度が低下して、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合は、３０質量％以下とすることが好ましい。   However, if the amount of P (TFE-VDF) in the total of P (TFE-VDF) and the VDF polymer is too large, the adhesion strength between the positive electrode mixture layer and the current collector is reduced, and the battery resistance is reduced. This may increase the battery load characteristics. Therefore, when the sum of P (TFE-VDF) and the VDF polymer in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the ratio of P (TFE-VDF) is preferably 30% by mass or less.

＜正極合剤層、集電体など＞
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。 <Positive electrode mixture layer, current collector, etc.>
The positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which the positive electrode active material, binder and conductive additive described above are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). (However, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. However, the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.

また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。 Moreover, after the calendar treatment, the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 15 to 200 μm per one surface of the current collector. Furthermore, after the calendar treatment, the density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.2 g / cm 3 or more, and more preferably 3.6 g / cm 3 or more. By setting it as the positive electrode which has such a high-density positive mix layer, the capacity | capacitance of a lithium secondary battery can further be improved. However, if the density of the positive electrode mixture layer is too large, the porosity becomes small and the permeability of the non-aqueous electrolyte may decrease. Therefore, the density of the positive electrode mixture layer after the calendar treatment is 4 It is preferably 2 g / cm 3 or less. In addition, as a calendar process, it can roll-press with the linear pressure of about 1-30 kN / cm, for example, It can be set as the positive mix layer which has the said density by such a process.

また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。   Further, the density of the positive electrode mixture layer in the present specification is a value measured by the following method. The electrode is cut into a predetermined area, the mass thereof is measured using an electronic balance having a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the positive electrode mixture layer is calculated by subtracting the mass of the current collector. On the other hand, the total thickness of the electrode was measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 μm, and the volume of the positive electrode mixture layer was calculated from the average value obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values and the area. To do. Then, the density of the positive electrode mixture layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode mixture layer by the volume.

正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。   As the current collector for the positive electrode, the same one used for the positive electrode of a conventionally known lithium secondary battery can be used. For example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferable.

＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。 <Negative electrode>
The negative electrode according to the lithium secondary battery of the present invention has a structure having, for example, a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode mixture layer containing a conductive auxiliary agent, if necessary, on one side or both sides of the current collector. Can be used.

負極活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the negative electrode active material include graphitic carbon materials [natural graphite such as flaky graphite; graphitized carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB) and carbon fibers at 2800 ° C. or higher. Artificial graphite; etc.], pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.) ) Or alloys thereof, oxides, and the like, and one or more of them can be used.

前記の負極活物質の中でも、特にリチウム二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。 Among the negative electrode active materials described above, in order to increase the capacity of a lithium secondary battery, in particular, a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ The material is preferably referred to as “SiO x ” hereinafter.

ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 The SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 in combination with Si. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 Then, SiO x is preferably a complex complexed with carbon materials, for example, it is desirable that the surface of the SiO x is coated with a carbon material. Since SiO x has poor conductivity, when it is used as a negative electrode active material, from the viewpoint of securing good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO x and conductive material in the negative electrode are used. Therefore, it is necessary to form a good conductive network by mixing and dispersing with each other. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.

ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。 The complex of the SiO x and the carbon material, as described above, other although the surface of the SiO x coated with carbon material, such as granules of SiO x and the carbon material can be cited.

また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。 In addition, since the composite in which the surface of SiO x is coated with a carbon material is further combined with a conductive material (carbon material or the like), a better conductive network can be formed in the negative electrode. Therefore, it is possible to realize a lithium secondary battery with higher capacity and more excellent battery characteristics (for example, charge / discharge cycle characteristics). The complex of the SiO x and the carbon material coated with a carbon material, for example, like granules the mixture was further granulated with SiO x and the carbon material coated with a carbon material.

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウム二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。 Further, as SiO x whose surface is coated with a carbon material, the surface of a composite (for example, a granulated body) of SiO x and a carbon material having a smaller specific resistance value is further coated with a carbon material. Those can also be preferably used. In a state where SiO x and the carbon material are dispersed inside the granulated body, a better conductive network can be formed. Therefore, in a lithium secondary battery having a negative electrode containing SiO x as a negative electrode active material, a heavy load Battery characteristics such as discharge characteristics can be further improved.

ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the carbon material that can be used to form a composite with SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。 The details of the carbon material include at least one selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. A seed material is preferred. Fibrous or coil-like carbon materials are preferable in that they easily form a conductive network and have a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and even if SiO x particles expand and contract. This is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.

負極活物質としてＳｉＯｘを使用する場合、後述するように黒鉛質炭素材料も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。 When using SiO x as the negative electrode active material, it is preferably used in combination as a graphitic carbon material also negative active material as described later, this graphitic carbon material, according to the complex of the SiO x and the carbon material a carbon It can also be used as a material. Graphite carbon material, like carbon black, has high electrical conductivity and high liquid retention, and even when SiO x particles expand and contract, they easily maintain contact with the particles. Therefore, it can be preferably used for forming a complex with SiO x .

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the carbon materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable for use when the composite with SiO x is a granulated body. Fibrous carbon material can follow the expansion and contraction of SiO x with the charging and discharging of the battery due to the high shape is thin threadlike flexibility, also because bulk density is large, many and SiO x particles It is because it can have a junction. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。 The fibrous carbon material can also be formed on the surface of the SiO x particles by, for example, a vapor phase method.

ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。 The specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, while the specific resistance value of the carbon material exemplified above is usually 10 −5 to 10 kΩcm. The composite of SiO x and the carbon material may further have a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.

負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。 When a composite of SiO x and a carbon material is used for the negative electrode, the ratio of SiO x and the carbon material is based on SiO x : 100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material. The carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the composite, if the ratio of the carbon material to be combined with SiO x is too large, it may lead to a decrease in the amount of SiO x in the negative electrode mixture layer, and the effect of increasing the capacity may be reduced. SiO x: relative to 100 parts by weight, the carbon material, and more preferably preferably not more than 50 parts by weight, more than 40 parts by weight.

前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。 The composite of the SiO x and the carbon material can be obtained, for example, by the following method.

まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。 First, a manufacturing method in the case of combining SiO x will be described. A dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, and sprayed and dried to produce composite particles including a plurality of particles. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, similar composite particles can be produced also by a granulation method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。 Incidentally, the SiO x, in the case of manufacturing a granulated body with small carbon material resistivity value than SiO x is adding the carbon material in the dispersion liquid of SiO x are dispersed in a dispersion medium, the dispersion by using a liquid, by a similar method to the case of composite of SiO x may be a composite particle (granule). Further, by granulation process according to the similar mechanical method, it is possible to produce a granular material of the SiO x and the carbon material.

次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Next, when the surface of SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a carbon material) is coated with a carbon material to form a composite, for example, the SiO x particles and the hydrocarbon-based material The gas is heated in the gas phase, and carbon generated by pyrolysis of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor deposition (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the composite particle, and the surface of the particle and the pores in the surface are thin and contain a conductive carbon material. Since a uniform film (carbon material coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.

炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of SiO x coated with a carbon material, the processing temperature (atmosphere temperature) of the vapor deposition (CVD) method varies depending on the type of hydrocarbon gas, but usually 600 to 1200 ° C. is appropriate. Among these, the temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。 In addition, after the surface of SiO x particles (SiO x composite particles or a granulated body of SiO x and a carbon material) is covered with a carbon material by a vapor deposition (CVD) method, a petroleum-based pitch or a coal-based pitch is used. At least one organic compound selected from the group consisting of a thermosetting resin and a condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes is attached to a coating layer containing a carbon material, and then the organic compound is attached. The obtained particles may be fired.

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。 Specifically, a dispersion liquid in which a SiO x particle (SiO x composite particle or a granulated body of SiO x and a carbon material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium is prepared, The dispersion is sprayed and dried to form particles coated with the organic compound, and the particles coated with the organic compound are fired.

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。   An isotropic pitch can be used as the pitch, and a phenol resin, a furan resin, a furfural resin, or the like can be used as the thermosetting resin. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.

炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。 As a dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of SiO x .

負極活物質にＳｉＯｘ（好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛質炭素材料も併用することが好ましい。ＳｉＯｘは、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｘの含有率の高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛質炭素材料は、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能となる。 When SiO x (preferably a composite of SiO x and a carbon material) is used for the negative electrode active material, it is preferable to use a graphitic carbon material in combination. SiO x has a higher capacity than a carbon material that is widely used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries. On the other hand, the volume change due to charging / discharging of the battery is large, so that the negative electrode has a high SiO x content. In a lithium secondary battery using a negative electrode having a mixture layer, the negative electrode (negative electrode mixture layer) undergoes a large volume change due to repeated charging and discharging, resulting in a decrease in capacity (that is, charge / discharge cycle characteristics are reduced). There is a fear. Graphite carbon material is widely used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, and has a relatively large capacity, while its volume change accompanying charging / discharging of the battery is smaller than that of SiO x . Therefore, by using SiO x and a graphitic carbon material in combination with the negative electrode active material, it is possible to suppress the battery capacity improvement effect from decreasing as the amount of SiO x used decreases as much as possible. Since the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics can be satisfactorily suppressed, a lithium secondary battery having higher capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。 Examples of the graphitic carbon material used as the negative electrode active material together with the SiO x include natural graphite such as scale-like graphite; graphitizable carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), and carbon fibers. And artificial graphite graphitized at 2800 ° C. or higher.

負極活物質にＳｉＯｘと炭素材料との複合体と、黒鉛質炭素材料とを併用する場合、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 When using a composite of SiO x and a carbon material and a graphitic carbon material in combination with the negative electrode active material, from the viewpoint of favorably securing the effect of increasing the capacity by using SiO x , The content of the composite of SiO x and carbon material in is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Further, from the viewpoint of better avoiding the problem due to the volume change of SiO x due to charge / discharge, the content of the composite of SiO x and the carbon material in the entire negative electrode active material is 20% by mass or less. Preferably, it is 15 mass% or less.

負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。   The negative electrode active material content in the negative electrode mixture layer (total content of all negative electrode active materials) is preferably 80 to 99% by mass.

＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 <Binder of negative electrode mixture layer>
Examples of the binder used in the negative electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinylchloride, Thermoplastic resins such as polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, and their modified products; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene Rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide and other polymers having rubbery elasticity, and modified products thereof. May be used alone or two or more al.

負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。   The binder content (total content of all binders) in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 20% by mass.

＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。 <Conductive aid for negative electrode mixture layer>
A conductive material may be further added to the negative electrode mixture layer as a conductive aid. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the lithium secondary battery. For example, carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc. ), Carbon fiber, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative (as described in JP-A-59-20971), or one or more materials thereof Can do. Among these, carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.

導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法で測定した平均粒子径、または、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 The particle size of the carbon material used as the conductive aid is, for example, the average particle size measured by the same method as the method for obtaining the average fiber length described above or a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA- 920 "), the average particle diameter (D 50% ) measured by dispersing these fine particles in a medium is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, It is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。   When a conductive material is contained in the negative electrode mixture layer as a conductive additive, it is preferable to use the negative electrode active material and the binder in a range that satisfies the above preferred values.

＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。 <Negative electrode mixture layer, current collector, etc.>
For the negative electrode, for example, a negative electrode active material and a binder, and a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which the conductive auxiliary agent used as necessary is dispersed in a solvent such as NMP or water are prepared. (However, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods. The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 μm per one side of the current collector.

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。   As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.

＜非水電解液＞
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用できる。 <Non-aqueous electrolyte>
For the nonaqueous electrolyte solution according to the lithium secondary battery of the present invention, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.

非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 and other inorganic lithium salts, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] and the like can be used. .

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。   The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; dimethoxyethane, Chain ethers such as diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; ethylene Sulfites such as glycol sulfite; and the like. These may be used in combination of two or more. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.

また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池では、負極表面にＶＣ由来の皮膜が形成され、この皮膜によって電池の充放電に伴う負極と非水電解液との反応による非水電解液の劣化などが抑制されることから、充放電サイクル特性を向上させることができる。負極活物質に黒鉛質炭素材料などの炭素材料を使用したリチウム二次電池の場合には、ＶＣによる充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。   Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery of this invention contains vinylene carbonate (VC). In a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing VC, a film derived from VC is formed on the surface of the negative electrode, and this film forms a non-aqueous electrolysis by a reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte associated with charge / discharge of the battery. Since the deterioration of the liquid is suppressed, the charge / discharge cycle characteristics can be improved. In the case of a lithium secondary battery using a carbon material such as a graphitic carbon material as the negative electrode active material, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by VC is particularly significant.

リチウム二次電池に使用する非水電解液（電池の組み立ての際に使用する非水電解液。非水電解液に係る各種成分の含有率の説明の箇所において、以下同じ。）におけるＶＣの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因となる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   Content of VC in non-aqueous electrolyte used for lithium secondary battery (non-aqueous electrolyte used in assembling the battery. The same shall apply hereinafter in the description of the content of various components related to the non-aqueous electrolyte) The rate is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more. However, if the amount of VC in the non-aqueous electrolyte is too large, excessive gas is generated during film formation, which may cause the battery case to swell. Therefore, the content of VC in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery of this invention contains the phosphono acetate compound represented by following General formula (2).

Figure 0005851801
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前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。 In the general formula (2), R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group that may be substituted with a halogen atom, and n is 0 to 6 Indicates an integer.

リチウム電池に使用する非水電解液には、例えば、電池の充放電サイクル特性の向上や、高温膨れ抑制、過充電防止などの安全性の向上などを目的として、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む）の中から、適切なものを適宜選択して添加することが、通常行われている。   Non-aqueous electrolytes used for lithium batteries include, for example, VC, fluoroethylene carbonate, anhydrous acid for the purpose of improving battery charge / discharge cycle characteristics, suppressing high-temperature blistering, and preventing overcharge. , Sulfonic acid ester, dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, succinonitrile, and other additives (including these derivatives) are suitable. It is a common practice to select and add appropriate ones.

遷移金属としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと非水電解液の溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられるからである。そのため、Ｎｉの活性点と非水電解液の溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積することで電池抵抗が上昇したり、高温貯蔵後の容量回復率の大幅な低下が生じたりする虞がある。 When a lithium composite oxide containing nickel as a transition metal is used as the positive electrode active material, the swelling of the battery under high temperature storage becomes larger than when only LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. This is because Ni is unstable at high temperatures, so that the reactivity between Ni in a highly charged state and the solvent or additive of the nonaqueous electrolyte solution is high, and it is considered that it is likely to become an active site. As a result, excessive reaction between the Ni active sites and the solvent or additive of the non-aqueous electrolyte generates excessive gas and causes battery swelling, and reaction products accumulate at the Ni interface, resulting in increased battery resistance. Or the capacity recovery rate after high-temperature storage may be significantly reduced.

こうした問題の対策としては、従来から知られている１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を添加した非水電解液を使用してリチウム二次電池を構成することが考えられる。これらの添加剤は、電池内においてＮｉの活性点に作用し、前記の余剰反応を抑制し得るため、これにより、電池の高温貯蔵性を改善し、電池の膨れを抑えることができる。   As a countermeasure against such a problem, it is conceivable to construct a lithium secondary battery using a conventionally known non-aqueous electrolyte to which additives such as 1,3-propane sultone and succinonitrile are added. Since these additives can act on the active sites of Ni in the battery and suppress the above-mentioned excess reaction, this can improve the high-temperature storage property of the battery and suppress the swelling of the battery.

しかしながら、その一方で、前記のような従来の添加剤を含有する非水電解液を用いて構成したリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が悪化する懸念がある。これは、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、非水電解液中の添加量が少ない場合においても正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。   However, on the other hand, in a lithium secondary battery configured using a non-aqueous electrolyte containing the conventional additive as described above, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated. This is because conventional additives such as 1,3-propane sultone and succinonitrile react with other than the active site of the positive electrode active material even when the addition amount in the non-aqueous electrolyte is small, and the reaction product is deposited. As a result, it is considered that the capacity is reduced and the resistance is increased.

これに対し、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した場合には、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の悪化を引き起こすことなく、高温貯蔵性を改善して、電池の膨れを抑えることができる。この理由は定かではないが、前記ホスホノアセテート類化合物が、非水電解液と反応することでガス発生を伴うＮｉの活性点を主に被覆しているためであると推測される。   On the other hand, when the non-aqueous electrolyte containing the phosphonoacetate compound represented by the general formula (2) is used, the high temperature does not cause deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery. The storability can be improved and swelling of the battery can be suppressed. The reason for this is not clear, but it is presumed that the phosphonoacetate compound mainly covers the active sites of Ni accompanying gas generation by reacting with the non-aqueous electrolyte.

更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時に前記ホスホノアセテート類化合物によって皮膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による皮膜は、熱安定性が高いために電池の高温貯蔵下においても分解し難く、電池の抵抗増加を抑制していると考えられる。このような効果を奏し得る理由は定かではないが、負極活物質にＳｉＯｘを使用した場合には、かかる効果が特に顕著となる。 Further, in the negative electrode, a film is formed by the phosphonoacetate compound at the first charge / discharge after the battery is manufactured. However, the film formed by the phosphonoacetate compound has high thermal stability, so that the battery is stored under high temperature storage. Is also difficult to disassemble, and is thought to suppress the increase in battery resistance. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but such an effect is particularly remarkable when SiO x is used as the negative electrode active material.

前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
〔前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物〕
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジブチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。 Specific examples of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (2) include the following compounds.
[Compound wherein n = 0 in the general formula (2)]
Trimethylphosphonoformate, methyldiethylphosphonoformate, methyldipropylphosphonoformate, methyldibutylphosphonoformate, triethylphosphonoformate, ethyldimethylphosphonoformate, ethyldipropylphosphonoformate, ethyl Dibutylphosphonoformate, tripropylphosphonoformate, propyldimethylphosphonoformate, propyldiethylphosphonoformate, propyldibutylphosphonoformate, tributylphosphonoformate, butyldimethylphosphonoformate, butyldiethylphospho Noformate, butyldipropylphosphonoformate, methylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, ethylbis (2,2,2-to) Trifluoroethyl) phosphonoacetate formate, propyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate formate, etc. butyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate formate.

〔前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物〕
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジブチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリルジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、2-プロピニル ジメチルホスホノアセテートなど。 [Compound wherein n = 1 in the general formula (2)]
Trimethylphosphonoacetate, methyldiethylphosphonoacetate, methyldipropylphosphonoacetate, methyldibutylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, ethyldimethylphosphonoacetate, ethyldipropylphosphonoacetate, ethyldibutylphosphonoacetate, tripropyl Phosphonoacetate, propyldimethylphosphonoacetate, propyldiethylphosphonoacetate, propyldibutylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, butyldimethylphosphonoacetate, butyldiethylphosphonoacetate, butyldipropylphosphonoacetate, methylbis (2, 2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, ethylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate , Propylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, butylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, allyldimethylphosphonoacetate, allyldiethylphosphonoacetate, 2-propynyldimethyl Such as phosphonoacetate.

〔前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物〕
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネートなど。 [Compound wherein n = 2 in the general formula (2)]
Trimethyl-3-phosphonopropionate, methyldiethyl-3-phosphonopropionate, methyldipropyl-3-phosphonopropionate, methyldibutyl-3-phosphonopropionate, triethyl-3-phosphonopro Pionate, ethyldimethyl-3-phosphonopropionate, ethyldipropyl-3-phosphonopropionate, ethyldibutyl-3-phosphonopropionate, tripropyl-3-phosphonopropionate, propyldimethyl- 3-phosphonopropionate, propyldiethyl-3-phosphonopropionate, propyldibutyl 3-phosphonopropionate, tributyl-3-phosphonopropionate, butyldimethyl-3-phosphonopropionate, Butyldiethyl-3-phosphonopropionate, butyldipropyl 3-phosphonopropionate, methylbis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate, ethylbis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate, Propylbis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate, butylbis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate, and the like.

〔前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物〕
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレートなど。 [Compound wherein n = 3 in the general formula (2)]
Trimethyl-4-phosphonobutyrate, methyldiethyl-4-phosphonobutyrate, methyldipropyl-4-phosphonobutyrate, methyldibutyl-4-phosphonobutyrate, triethyl-4-phosphonobutyrate, ethyldimethyl -4-phosphonobutyrate, ethyldipropyl-4-phosphonobutyrate, ethyldibutyl-4-phosphonobutyrate, tripropyl-4-phosphonobutyrate, propyldimethyl-4-phosphonobutyrate, propyldiethyl -4-phosphonobutyrate, propyldibutyl 4-phosphonobutyrate, tributyl-4-phosphonobutyrate, butyldimethyl-4-phosphonobutyrate, butyldiethyl-4-phosphonobutyrate, butyldipropyl- 4-phosphonobutyrate and the like.

前記例示の各ホスホノアセテート類の中でも、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）が特に好ましい。   Of the phosphonoacetates exemplified above, triethylphosphonoacetate (TEPA) is particularly preferred.

前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、かかるホスホノアセテート類化合物による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の前記ホスホノアセテート類化合物の量が多すぎると、正極活物質の前記活性点以外でも反応を起こして、前記のような従来の添加剤を使用した場合と同様に、電池の内部抵抗の上昇を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。   The content ratio of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (2) in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is a viewpoint of ensuring the above-described effect by the phosphonoacetate compound more favorably. Therefore, it is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. However, if the amount of the phosphonoacetate compound in the non-aqueous electrolyte is too large, the reaction occurs at other than the active site of the positive electrode active material, as in the case of using the conventional additive as described above. There is a risk of causing an increase in the internal resistance of the battery. Therefore, the content of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (2) in the nonaqueous electrolytic solution used for the lithium secondary battery is preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. More preferably.

また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery of the present invention contains a halogen-substituted cyclic carbonate.

ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。   As the halogen-substituted cyclic carbonate, a compound represented by the following general formula (3) can be used.

Figure 0005851801
Figure 0005851801

前記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。 In the general formula (3), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent hydrogen, a halogen element or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen of the alkyl group is halogen. may be substituted with an element, at least one of R 4, R 5, R 6 and R 7 are halogen, R 4, R 5, R 6 and R 7 have different respective Two or more may be the same. When R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, the smaller the number of carbon atoms, the better. As the halogen element, fluorine is particularly preferable.

ハロゲン置換された環状カーボネートは、リチウム二次電池内において、負極に皮膜を形成する作用を有している。例えば、ＳｉＯｘを負極活物質として使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解液を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。しかし、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用したリチウム二次電池では、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、ハロゲン置換された環状カーボネートによって、この新生面を良好に被覆する皮膜を形成することができ、これにより負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制できることから、充放電サイクル特性を高めることが可能となる。よって、ＳｉＯｘを負極活物質として使用する場合には、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用することがより好ましい。 The halogen-substituted cyclic carbonate has a function of forming a film on the negative electrode in the lithium secondary battery. For example, in a lithium secondary battery using SiO x as a negative electrode active material, highly active Si is exposed due to grinding of SiO x particles caused by volume change accompanying charging and discharging, which decomposes the non-aqueous electrolyte. Therefore, there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics are likely to deteriorate. However, in a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a halogen-substituted cyclic carbonate, even if SiO x particles are pulverized and a new surface is generated due to a volume change associated with charge and discharge, a halogen-substituted cyclic A film that satisfactorily covers this new surface can be formed by carbonate, and the reaction between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be suppressed to a high degree, so that charge / discharge cycle characteristics can be improved. Therefore, when SiO x is used as the negative electrode active material, it is more preferable to use a nonaqueous electrolytic solution containing a halogen-substituted cyclic carbonate.

ハロゲン元素で置換された環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。   As the cyclic carbonate substituted with a halogen element, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) is particularly preferable.

ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの量が多すぎると、特に負極活物質にＳｉＯｘを使用している場合には、ＳｉＯｘの活性が低下する虞がある。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。 The content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of better securing the above-described effect due to its use. More preferably, it is 5% by mass or more. However, if the amount of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is too large, particularly when SiO x is used as the negative electrode active material, the activity of SiO x may be reduced. Therefore, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the nonaqueous electrolytic solution used for the lithium secondary battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.

また、本発明のリチウム二次電池で使用する非水電解液には、前述のフルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を、求める電池の特性に応じて適宜含有させても構わない。   The non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention includes the aforementioned fluoroethylene carbonate, acid anhydride, sulfonate ester, dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluoro Additives (including these derivatives) such as benzene and t-butylbenzene may be appropriately added depending on the desired battery characteristics.

また、前記の非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル化させた状態（いわゆるゲル状電解質の状態）で、リチウム二次電池に使用してもよい。   In addition, the non-aqueous electrolyte may be used in a lithium secondary battery in a state where it is gelled by adding a gelling agent such as a known polymer (so-called gel electrolyte state).

＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用する。詳しくは後述するが、前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えており、特に過度の高温下での安全性について懸念のあるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池の、安全性向上に寄与し得る。 <Separator>
The separator according to the lithium secondary battery of the present invention is a laminate having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. Use a type separator. As will be described in detail later, the separator has both shutdown characteristics and heat resistance (heat shrinkage resistance). In particular, a lithium-containing composite oxide containing Ni, which is concerned about safety at an excessively high temperature, is used as a positive electrode. It can contribute to the safety improvement of the lithium secondary battery which has been used as a substance and has been increased in capacity by being charged to a voltage exceeding 4.30V.

本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。   In this specification, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.

セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。   The porous layer (I) related to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and the lithium secondary battery reaches or exceeds the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I). When it does, the thermoplastic resin which concerns on porous layer (I) fuse | melts, plugs the void | hole of a separator, and the shutdown which suppresses advancing of an electrochemical reaction arises.

多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばＰＥが挙げられる。また、多孔質層（I）の形態としては、リチウム二次電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。   The thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature of 140 ° C. or less measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. More specifically, for example, PE is mentioned. Moreover, as a form of the porous layer (I), a dispersion containing PE particles is applied to a base material such as a microporous film or a nonwoven fabric that is usually used as a separator for a lithium secondary battery, and is dried. And sheet-like materials such as those obtained by the above. Here, among the total volume of the constituent components of the porous layer (I) [the total volume excluding the pores. The same applies to the volume content of the constituent components of the porous layer (I) and the porous layer (II) relating to the separator. ], The volume content of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. For example, when the porous layer (I) is formed of the PE microporous film, the volume content of the thermoplastic resin is 100% by volume.

セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。   The porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the lithium secondary battery is increased, and the heat resistant temperature is 150 ° C. The function is ensured by the above filler. That is, when the battery becomes hot, even if the porous layer (I) shrinks, the porous layer (II) that does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact of. Moreover, since this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.

多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The filler related to the porous layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is not easily oxidized or reduced in the battery operating voltage range. As long as it is fine, inorganic particles or organic particles may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to accurately control the porosity of the porous layer (II). It becomes. In addition, the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.

多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。   The shape of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher according to the porous layer (II) is not particularly limited, and may be substantially spherical (including true spherical), substantially elliptical (including elliptical), plate-like, etc. Various shapes can be used.

また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。   Further, the average particle diameter of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher according to the porous layer (II) is preferably 0.3 μm or more, since ion permeability is lowered if it is too small. More preferably. In addition, if the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is too large, the electrical characteristics are likely to deteriorate. Therefore, the average particle diameter is preferably 5 μm or less, and more preferably 2 μm or less.

多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは主体として含まれるものであるため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有率とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。   In the porous layer (II), since the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is mainly contained, the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the total volume of the constituent components of the porous layer (II) The volume content is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more. By setting the filler in the porous layer (II) to a high content as described above, even when the lithium secondary battery becomes high temperature, it is possible to satisfactorily suppress the thermal shrinkage of the entire separator, Generation | occurrence | production of the short circuit by the direct contact of a positive electrode and a negative electrode can be suppressed more favorably.

なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、９９．５体積％以下であることが好ましい。   In addition, since it is preferable to contain an organic binder in porous layer (II) so that it may mention later, the volume in the whole volume of the structural component of porous layer (II) of the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more The content is preferably 99.5% by volume or less.

多孔質層（II）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In the porous layer (II), a resin that does not melt at a temperature of 150 ° C. or less, or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more is bound, or the porous layer (II) and the porous layer (I) For integration or the like, it is preferable to contain an organic binder. Examples of organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, those having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and fluorine-based binders. Examples include rubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin. A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。   Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex Series (EVA)”, Nihon Unicar's EVA, Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex-EAA Series (Ethylene). -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar EEA, Daikin Industries" DAI-EL Latex Series (Fluororubber) ", JSR" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon" BM-400B " (SBR) ".

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。   When the organic binder is used for the porous layer (II), it can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in the solvent for the composition for forming the porous layer (II) described later. Good.

セパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。   The separator is, for example, a porous layer (II) -forming composition (such as a liquid composition such as a slurry) containing a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher. It can be produced by applying it to the surface of a sheet-like material such as a porous film and drying it to a predetermined temperature to form the porous layer (II).

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。   The composition for forming the porous layer (II) contains a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and an organic binder as required, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). Is. The organic binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the porous layer (II) may be any one that can uniformly disperse the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. Common organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。   The composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content containing, for example, a filler or an organic binder having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, for example, 10 to 80% by mass.

なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。   In the separator, the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator. For example, a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed. However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator, leading to an increase in internal resistance of the battery and a decrease in energy density, so it is not preferable to increase the number of layers. The total number of layers of the layer (I) and the porous layer (II) is preferably 5 or less.

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。   The thickness of the separator is preferably 10 to 30 μm, for example.

また、セパレータにおける多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。   In addition, the thickness of the porous layer (II) in the separator [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness] allows the porous layer (II) to exhibit the above-described functions more effectively. From the viewpoint, it is preferably 3 μm or more. However, if the porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 8 μm or less.

更に、セパレータにおける多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。   Furthermore, the thickness of the porous layer (I) in the separator [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly the shutdown action) due to the use of the porous layer (I). However, if the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered. In addition, the force that the porous layer (I) tends to shrink is increased, and the heat of the entire separator is increased. There is a possibility that the action of suppressing the shrinkage becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 14 μm or less.

セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（４）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。   The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dried state in order to secure a liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and improve ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (4).

Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （４）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。 P = {1- (m / t) / (Σa i · ρ i )} × 100 (4)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i when the total mass is 1, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of the separator (g / cm 2 ), t: thickness of separator (cm).

また、前記（４）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 Moreover, in said Formula (4), m is the mass per unit area (g / cm < 2 >) of porous layer (I), t is the thickness (cm) of porous layer (I), and ai is porous The porosity of the porous layer (I): P (%) can also be obtained by using the equation (4) by setting the ratio of the component i when the mass of the entire porous layer (I) is 1. it can. The porosity of the porous layer (I) determined by this method is preferably 30 to 70%.

更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（４）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（４）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。 Further, in the case of the laminated separator, in the formula (4), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (II), and t is the thickness of the porous layer (II) ( cm), and a i is the ratio of the component i when the mass of the entire porous layer (II) is 1, so that the porosity of the porous layer (II) using the formula (4): P (%) can also be obtained. The porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.

前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。セパレータを前記の構成とすることで、その突き刺し強度を前記の値にすることができる。 The separator preferably has high mechanical strength. For example, the puncture strength is preferably 3N or more. For example, when SiO x having a large volume change due to charge / discharge is used as the negative electrode active material, mechanical damage is also applied to the facing separator due to expansion / contraction of the entire negative electrode by repeating charge / discharge. If the piercing strength of the separator is 3N or more, good mechanical strength is ensured, and mechanical damage to the separator can be reduced. By setting the separator to the above configuration, the puncture strength can be set to the above value.

前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。   The puncture strength can be measured by the following method. A separator is fixed on a plate having a hole with a diameter of 2 inches so as not to be wrinkled or bent, and a semispherical metal pin having a tip diameter of 1.0 mm is lowered onto a measurement sample at a speed of 120 mm / min. Measure the force when making a hole in the separator 5 times. And an average value is calculated | required about the measurement of 3 times except the maximum value and the minimum value among the said measurement values of 5 times, and this is made into the piercing strength of a separator.

＜電極体＞
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。 <Electrode body>
The positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the lithium secondary battery of the invention.

前記の積層電極体や巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えた非水電解液を使用した場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。   In the laminated electrode body and the wound electrode body, it is preferable to arrange the separator so that the porous layer (II) of the separator faces at least the positive electrode. In this case, since the porous layer (II) having a heat resistance temperature of 150 ° C. or more as a main component and more excellent in oxidation resistance faces the positive electrode, the oxidation of the separator by the positive electrode can be suppressed more favorably. In addition, the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery at high temperatures can be improved. In addition, when a non-aqueous electrolyte containing an additive such as VC or cyclohexylbenzene is used, there is a possibility that a film is formed on the positive electrode side to clog the pores of the separator, resulting in deterioration of battery characteristics. Therefore, an effect of suppressing pore clogging can be expected by making the relatively porous porous layer (II) face the positive electrode.

他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。   On the other hand, when one surface of the separator is the porous layer (I), it is preferable that the porous layer (I) faces the negative electrode, so that, for example, the porous layer (I ) Is suppressed from being absorbed by the electrode mixture layer, and can be efficiently used to close the pores of the separator.

＜電池ケース＞
図１に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極、セパレータおよび非水電解液などを収容している。 <Battery case>
In FIG. 1, the perspective view which represents typically the external appearance of an example of the lithium secondary battery of this invention is shown. A lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1 has a columnar battery case 10 that is hollow and contains a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like.

電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。   The battery case 10 includes an outer can 11 and a lid 20, and the outer can 11 has a bottomed cylindrical shape (square tube shape), and the lid 20 is covered on the opening end portion thereof. It is integrated with the lid 20 by welding. The outer can 11 and the lid 20 are made of, for example, an aluminum alloy.

蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。   A terminal 21 made of stainless steel or the like protrudes from the lid 20, and an insulating packing 22 made of PP or the like is interposed between the terminal 21 and the lid 20. The terminal 21 is connected to, for example, a negative electrode in the battery case 10. In this case, the terminal 21 functions as a negative electrode terminal, and the outer can 11 and the lid 20 function as a positive electrode terminal. However, depending on the material of the battery case 10, the terminal 21 may be connected to the positive electrode in the battery case 10 to function as a positive electrode terminal, and the outer can 11 and the lid 20 may function as a negative electrode terminal. Further, the lid 20 is provided with a non-aqueous electrolyte injection port, which is sealed with a sealing member 23 after the non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 10.

電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。   The side surface portion of the battery case 10, that is, the side surface portion of the outer can 11 has two wide surfaces 111 and 111 that are opposed to each other and wider than the other surfaces (surfaces 112 and 112 in the drawing). doing. At least one of the wide surfaces 111 and 111 (in FIG. 1, the wide surface 111 at the front in the drawing) is provided with a cleavage groove 12 for cleavage when the pressure in the battery case 10 becomes greater than a threshold value. ing.

図２に、図１に示すリチウム二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。図２に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。   FIG. 2 shows a side view of the battery case 10 of the lithium secondary battery shown in FIG. 1 as viewed from the wide surface 111 side. As shown in FIG. 2, the cleavage groove 12 is provided so as to intersect with a diagonal line (indicated by a one-dot chain line in the figure) in a side view from the wide surface 111 side. The diagonal line is drawn from the end of the battery case 10 when the side surface of the battery case 10 is viewed from the side of the wide surface 11 as viewed in a side view as a two-dimensional shape.

図１および図２に示すように、本発明のリチウム二次電池に係る電池ケースは、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the battery case according to the lithium secondary battery of the present invention has two wide surfaces facing each other on the side surface thereof, and the side surface portion of the battery case has The cleavage groove that is to be cleaved when the pressure in the battery case becomes larger than a threshold value is provided so as to intersect a diagonal line in a side view from the wide surface side.

従来のリチウム二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用し、かつ４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウム二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことから、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。   In conventional lithium secondary batteries, a lid is usually provided with a cleavage vent, and when the internal pressure rises due to the battery being placed at an excessively high temperature, the cleavage vent is cleaved to discharge the internal gas to the outside. In addition, safety is ensured by reducing the internal pressure to prevent battery rupture. However, a lithium secondary battery that uses a lithium-containing composite oxide containing Ni as a positive electrode active material and is charged to a voltage exceeding 4.30 V to increase the capacity is used at an excessively high temperature. If placed, the lithium-containing composite oxide has high reactivity, so that there is a concern that the internal pressure of the battery suddenly increases and the battery bursts before operating the cleavage vent provided on the lid.

図３に、図１のリチウム二次電池の、電池内圧が上昇した際の様子を表す斜視図を、図４には、図１のＩ−Ｉ線断面図を、それぞれ示している。図３および図４に示す通り、リチウム二次電池１の内圧が上昇して膨れが生じると、開裂溝１２が開裂し、開裂部分に隙間１３が形成されて、この隙間１３から内部のガスなどが排出される。   FIG. 3 is a perspective view showing a state of the lithium secondary battery of FIG. 1 when the battery internal pressure is increased, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line II of FIG. As shown in FIGS. 3 and 4, when the internal pressure of the lithium secondary battery 1 rises and swells, the cleavage groove 12 is cleaved, and a gap 13 is formed at the cleavage portion. Is discharged.

なお、図３に示すように、リチウム二次電池の内圧が急激に上昇して電池ケースが膨らむと、電池ケースの側面部の、幅広面側からの側面視における対角線に相当する箇所の近傍が稜線（図中Ｌ）となり、この稜線Ｌに沿って側面部の側壁に特に大きな応力がかかる。そこで、本発明のリチウム二次電池では、急激な内圧によって膨れが生じた場合に特に大きな応力がかかる部分である前記対角線に交差するように開裂溝を設けることで、電池内圧が急激に上昇した際に開裂する閾値を可及的に下げ、開裂溝の作動速度を高めて、その安全性を向上させている。   As shown in FIG. 3, when the internal pressure of the lithium secondary battery suddenly increases and the battery case expands, the vicinity of the portion corresponding to the diagonal line in the side view from the wide surface side of the side surface portion of the battery case is A ridge line (L in the figure) is formed, and a particularly large stress is applied to the side wall of the side surface along the ridge line L. Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, the internal pressure of the battery increased sharply by providing a cleavage groove so as to intersect the diagonal line, which is a portion where particularly large stress is applied when swelling occurs due to rapid internal pressure. In this case, the threshold for cleavage is lowered as much as possible to increase the operating speed of the cleavage groove, thereby improving the safety.

図５に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図６には図５のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図５および図６に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、直線状の開裂溝を形成した例である。   FIG. 5 is a perspective view schematically showing another example of the lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 6 is a side view of the lithium secondary battery of FIG. The lithium secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 is an example in which a linear cleavage groove is formed in the side surface portion of the battery case 10.

また、図７に、本発明のリチウム二次電池の他の例を模式的に表す斜視図を、図８には図７のリチウム二次電池の側面図を、それぞれ示している。図７および図８に示すリチウム二次電池は、電池ケース１０の側面部に、曲線状の開裂溝を形成した例である。   7 is a perspective view schematically showing another example of the lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 8 is a side view of the lithium secondary battery of FIG. The lithium secondary battery shown in FIGS. 7 and 8 is an example in which a curved cleavage groove is formed in the side surface portion of the battery case 10.

このように、本発明のリチウム二次電池における電池ケースの側面部に形成する開裂溝の形状については、特に制限はない。例えば、図５および図６に示すように直線状でもよく、図７および図８に示すように曲線状でもよい。また、図１から図３に示すように、側面視で、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝であってもよい。図１から図３に示す開裂溝１２の場合には、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に前記開裂線に沿って開裂する。   Thus, there is no restriction | limiting in particular about the shape of the cleavage groove formed in the side part of the battery case in the lithium secondary battery of this invention. For example, it may be linear as shown in FIGS. 5 and 6, or may be curved as shown in FIGS. Further, as shown in FIGS. 1 to 3, in a side view, an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case 10, and a projecting shape toward the outside of the side surface of the battery case 10. It may be a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having a curved outward curved portion. In the case of the cleavage groove 12 shown in FIGS. 1 to 3, when the pressure in the battery case 10 becomes larger than the threshold value, the cleavage groove 12 is cleaved along the cleavage line.

これらの中でも、図１から図３に示すような形状としたり、図７および図８に示すような形状としたりするなど、開口溝を曲線状とすることが好ましい。開裂溝を曲線状とした場合には、直線状とする場合に比べて狭い領域で溝の全長をより長くすることができるため、開裂時に開口部分の面積をより大きくすることができ、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。   Among these, it is preferable that the opening groove has a curved shape, such as a shape as shown in FIGS. 1 to 3 or a shape as shown in FIGS. When the cleaving groove is curved, the entire length of the groove can be made longer in a narrow area than when the cleaving groove is straight, so that the area of the opening can be increased at the time of cleaving. The gas can be discharged to the outside more efficiently.

また、図１から図３に示すように、リチウム二次電池は、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝を有していることが更に好ましい。開裂溝によって構成される開裂線は、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有しているため、電池ケースに加わった衝撃によって開裂溝に開裂が生じ難い。すなわち、開裂溝が直線の場合、直線の延長線方向から外部衝撃が加わると、開裂溝に一気に開裂が生じる虞もあるが、前述の構成にすることで、特定の方向からの外部衝撃によって開裂が生じることをより良好に抑制することができる。よって、かかる構成であれば、電池ケースに加わる衝撃によって開裂溝が開裂して電池内部の電解液が漏れ出すことを、より良好に防止することができる。   As shown in FIGS. 1 to 3, the lithium secondary battery has an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case and a laterally outward side of the battery case in a side view. It is further preferable to have a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having an outward curved portion that curves in a projecting manner. Since the tear line constituted by the tear groove has the inwardly curved portion and the outwardly curved portion, it is difficult for the tear groove to be broken by an impact applied to the battery case. In other words, when the cleavage groove is a straight line, if an external impact is applied from the direction of the straight line extension, there is a possibility that the cleavage groove may be cleaved at once. However, with the above-described configuration, the cleavage is caused by an external impact from a specific direction. It can suppress more favorably that this occurs. Therefore, with this configuration, it is possible to better prevent the cleavage groove from being cleaved by the impact applied to the battery case and the electrolyte inside the battery from leaking out.

また、前記のように、内方湾曲部と外方湾曲部とを組み合わせて開裂線を構成することにより、この開裂線に沿って開裂溝が開裂すると、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とがそれぞれ電池外方に向かって突出する。これにより、開裂溝の開裂によって形成される開口を大きくすることができ、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、この構成の場合には、開裂溝の開裂によって形成される突部が電池外方に位置付けられるため、開裂部分において電池内部と電池ケースとの間で短絡が生じることを、より良好に防止することもできる。   In addition, as described above, by forming the tear line by combining the inwardly curved part and the outwardly curved part, when the cleavage groove is cleaved along this tear line, the protrusion formed by the inwardly curved part And a protrusion formed by the outward bending portion protrude toward the outside of the battery. Thereby, the opening formed by the cleavage of the cleavage groove can be enlarged, and the gas inside the battery can be discharged from the cleavage portion to the outside more efficiently. In addition, in this configuration, since the protrusion formed by the cleavage of the cleavage groove is positioned outside the battery, it is better prevented that a short circuit occurs between the inside of the battery and the battery case at the cleavage part. You can also

前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図１から図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するように、電池ケースの側面部の幅広面に形成されていることがより好ましい。   In the case of the cleavage groove having the shape constituting the cleavage line having the inward bending portion and the outward bending portion, as shown in FIGS. 1 to 3, the inward bending portion and the outward bending portion are alternately positioned. More preferably, it is formed on the wide surface of the side surface portion of the battery case so as to constitute a cleavage line.

内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、開裂溝が開裂した際に、内方湾曲部によって形成される突部と外方湾曲部によって形成される突部とが交互に電池外方に突出することから、開裂溝の開裂によって形成される開口をより大きくすることができる。そのため、開裂部分から電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。しかも、内方湾曲部と外方湾曲部とを交互に設けることで、各湾曲部によって形成される突部はより確実に電池外方に向かって突出するため、該突部が電池内部に入り込んで短絡を生じることを、より確実に防止できる。   By alternately providing the inward bending portion and the outward bending portion, when the cleavage groove is torn apart, the protrusion formed by the inward bending portion and the protrusion formed by the outward bending portion are alternated. Since the battery protrudes outward, the opening formed by the cleavage of the cleavage groove can be made larger. Therefore, the gas inside the battery and the like can be discharged from the cleavage portion to the outside more efficiently. In addition, by alternately providing the inward bending portion and the outward bending portion, the protrusion formed by each bending portion protrudes more reliably toward the outside of the battery, so that the protrusion enters the inside of the battery. It is possible to more reliably prevent a short circuit from occurring.

内方湾曲部と外方湾曲部とが交互に位置する開裂線を構成するような開裂溝の場合、内方湾曲部と外方湾曲部とを一つずつ組み合わせた開裂線を構成するように、電池ケースの側面部に形成されていることがより好ましい。こうすることで、電池ケースが膨らんだ際に開裂溝をより容易に開裂させることができるとともに、開裂溝の開裂によって大きな開口を容易に形成することができる。   In the case of a cleavage groove in which an inward bending portion and an outward bending portion constitute a cleavage line alternately positioned, a cleavage line is formed by combining the inward bending portion and the outward bending portion one by one. More preferably, it is formed on the side surface of the battery case. By doing so, the cleavage groove can be more easily cleaved when the battery case swells, and a large opening can be easily formed by the cleavage of the cleavage groove.

また、前記の内方湾曲部と外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状の開裂溝の場合、図２に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所に設けることがより好ましい。   In the case of a cleavage groove having a shape constituting a cleavage line having the inward bending portion and the outward bending portion, as shown in FIG. 2, the connecting portion between the inward bending portion and the outward bending portion is: More preferably, the battery case is provided at a position corresponding to a diagonal line in a side view of the wide surface of the side surface portion of the battery case.

前記の通り、電池ケースの側面部の幅広面の側面視で、対角線に相当する箇所は、電池ケースの膨れが生じた際に、稜線となる可能性が高い。よって、図３に示すように、内方湾曲部と外方湾曲部との接続部分が、前記対角線に相当する箇所に形成されていると、電池ケース１０が膨らんだ際に、前記接続部分から内方湾曲部および外方湾曲部に開裂が進行し、これにより開裂溝１２の全体が開裂する。そして、この開裂溝１２の開裂によって、内方湾曲部および外方湾曲部の形状に対応した形状の舌部１２３、１２４が形成される（図中では半円状の舌部）。   As described above, in a side view of the wide surface of the side surface portion of the battery case, a portion corresponding to a diagonal line is highly likely to become a ridge line when the battery case bulges. Therefore, as shown in FIG. 3, when the connection portion between the inward bending portion and the outward bending portion is formed at a location corresponding to the diagonal line, when the battery case 10 swells, the connection portion Cleavage proceeds to the inwardly curved part and the outwardly curved part, whereby the entire cleavage groove 12 is cleaved. Then, by the cleavage of the cleavage groove 12, tongue portions 123 and 124 having shapes corresponding to the shapes of the inwardly curved portion and the outwardly curved portion are formed (semicircular tongue portions in the drawing).

このとき、図４に示すように、電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）は、開裂溝１２の開裂によって舌部１２３、１２４が他の部分に対して浮いた状態となり、隙間１３が形成される。すなわち、開裂溝１２の開裂によって電池ケースの側壁（外装缶の側壁１１ａ）に切れ込みが入ると、電池ケースの隅に引っ張られる稜線Ｌ上の部分では、この隅に近い部分が外方に引っ張られて舌部１２３、１２４が側壁１１ａの他の部分に対して持ち上げられる（図４中、白抜き矢印）。そのため、開裂部分の開口面積をより大きくできることから、電池内部のガスなどを、より効率的に外部へ排出することができる。   At this time, as shown in FIG. 4, the side wall of the battery case (side wall 11 a of the outer can) is in a state where the tongues 123 and 124 are floated with respect to other parts by the cleavage of the cleavage groove 12, and the gap 13 is formed. Is done. In other words, when the battery case side wall (side wall 11a of the outer can) is cut by the cleavage of the cleavage groove 12, a portion on the ridge line L that is pulled to the corner of the battery case is pulled outward. Thus, the tongues 123 and 124 are lifted with respect to other portions of the side wall 11a (indicated by white arrows in FIG. 4). Therefore, since the opening area of the cleavage portion can be increased, the gas inside the battery can be discharged to the outside more efficiently.

開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合、より具体的には、図２に示すように、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２とが、ほぼ同じ大きさを有する半円状とすることができる。この形状の開口溝の場合、電池内圧の上昇に伴って開裂することで形成される舌部１２３、１２４の形状は、図３に示すように半円状となる。   The shape of the cleavage groove, as viewed from the side, includes an inwardly curved portion that protrudes in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case, and an outwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the outside of the side surface of the battery case. More specifically, in the case of a shape that forms a cleavage line, the inner curved portion 121 and the outer curved portion 122 have a semicircular shape having substantially the same size, as shown in FIG. Can do. In the case of the opening groove of this shape, the shape of the tongues 123 and 124 formed by cleaving as the battery internal pressure increases is semicircular as shown in FIG.

また、開裂溝は、電池ケース側面部の幅広面側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成されていることが好ましい。前記の通り、前記対角線の近傍は、電池ケースが膨らんだ際に稜線となる可能性が高いため、開裂溝の深さを前記のように設定しておくことで、開裂溝の稜線上に位置する部分を容易に開裂させることができる。この場合、開裂溝の深さは、連続的に傾斜して変化していてもよく、深い箇所と浅い箇所との間に段差があってもよい。   Moreover, it is preferable that the cleavage groove is formed so that the depth of the portion located on the diagonal line in the side view from the wide surface side of the battery case side surface portion is deeper than the other portions. As described above, the vicinity of the diagonal line is highly likely to become a ridge line when the battery case swells, so by setting the depth of the cleavage groove as described above, it is positioned on the ridge line of the cleavage groove. The part to be cut can be easily cleaved. In this case, the depth of the cleavage groove may be continuously inclined and changed, and there may be a step between a deep portion and a shallow portion.

更に、開裂溝の形状を、側面視で、電池ケースの側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部と、電池ケースの側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部とを有する開裂線を構成する形状とする場合には、互いに分断されていて、かつ前記開裂線を形成するように並んで設けられた複数の溝部によって、開裂溝を構成することも好ましい。この場合には、電池が落下などの衝撃を受けた際に開裂溝が開裂することを、より確実に防止できる。そして、電子ケースが膨らんだ際には、複数の溝部が開裂した後、これらの溝部同士が繋がるように電池ケースが開裂するため、前記開裂線によって容易に開裂させることが可能となる。   Furthermore, the shape of the cleavage groove is, as viewed from the side, an inwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the inside of the side surface of the battery case, and an outwardly curved portion that curves in a projecting manner toward the outside of the side surface of the battery case. It is also preferable that the cleavage groove is constituted by a plurality of groove portions that are separated from each other and are arranged side by side so as to form the cleavage line. In this case, it is possible to more reliably prevent the cleavage groove from breaking when the battery receives an impact such as dropping. And when an electronic case swells, after a several groove part is cleaved, since a battery case is cleaved so that these groove parts may be connected, it becomes possible to make it cleave easily by the said cleavage line.

開裂溝は、電池ケースを構成する外装缶をプレス成形する際に形成することができる。これにより、プレス加工によって開裂溝の周辺部分で加工硬化が生じることから、開裂溝の周辺部分の強度を高めることができる。よって、リチウム二次電池に落下などによる衝撃が加わった場合でも、その衝撃によって開裂溝が開裂することを抑制することができる。   The cleavage groove can be formed when press-molding an outer can that constitutes the battery case. Thereby, since work hardening arises in the peripheral part of a cleavage groove by press work, the intensity | strength of the peripheral part of a cleavage groove can be raised. Therefore, even when an impact due to dropping or the like is applied to the lithium secondary battery, it is possible to suppress the cleavage of the cleavage groove due to the impact.

電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１、図５、図６に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。   The shape of the battery case (the shape of the outer can) may be a shape (for example, a shape that is a hexahedron) between the wide surface in the side surface and the other surface (for example, a shape that is a hexahedron). As shown in FIG. 6, the space between the wide surface and the other surface is curved (for example, the portion corresponding to the other surface of the lid and the bottom surface, which is the upper surface portion, has an arc shape, etc. The shape may be a curved surface).

なお、電池ケースの形状が、側面部における幅広面と他の面との間が曲線状、特に他の面が曲面状である場合には、電池ケースが膨らんでも、六面体の電池ケースに比べて、幅広面と他の面との間の部分での引張力が小さい。そうすると、開裂溝にかかる力も小さくなるが、本発明のリチウム二次電池では、電池ケースが膨れた際に特に大きな応力がかかる箇所（すなわち、側面部の幅広面側からの側面視における対角線に交差する箇所）に開裂溝を設けるため、開裂が生じた際の開口面積を大きくすることが可能であり、電池内のガスなどを効率的に排出することができる。   In addition, when the shape of the battery case is curved between the wide surface and the other surface in the side surface portion, particularly when the other surface is curved, even if the battery case swells, compared to the hexahedron battery case The tensile force at the portion between the wide surface and the other surface is small. In this case, the force applied to the cleavage groove is reduced, but in the lithium secondary battery of the present invention, when the battery case is swollen, a portion where a particularly large stress is applied (that is, crossing the diagonal line in the side view from the wide surface side of the side portion). Since the cleavage groove is provided at the location where the cleavage occurs, the opening area when the cleavage occurs can be increased, and the gas in the battery can be discharged efficiently.

本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。   The lithium secondary battery of the present invention can be used for the same applications as various applications to which conventionally known lithium secondary batteries are applied.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。 <Synthesis of lithium-containing composite oxide A containing Ni>
Aqueous ammonia whose pH was adjusted to about 12 by adding sodium hydroxide was placed in a reaction vessel, and while vigorously stirring, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were each added to 2.4 mol / dm 3. , 0.8 mol / dm 3, a mixed aqueous solution containing a concentration of 0.8 mol / dm 3, and aqueous ammonia 25% strength by weight, respectively, 23cm 3 / min at a rate of 6.6 cm 3 / min, The solution was added dropwise using a metering pump to synthesize a coprecipitation compound of Ni, Co, and Mn (spherical coprecipitation compound). At this time, the temperature of the reaction solution is kept at 50 ° C., and a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 6.4 mol / dm 3 is dropped at the same time so that the pH of the reaction solution is maintained around 12. Further, nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ａを合成した。 The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 6: 2: 2. 0.196 mol of this hydroxide and 0.204 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to form a slurry, and then mixed with a planetary ball mill for 40 minutes and dried at room temperature to obtain a mixture. . Next, the mixture is put in an alumina crucible, heated to 600 ° C. in a dry air flow of 2 dm 3 / min, kept at that temperature for 2 hours for preheating, further heated to 900 ° C. and heated to 12 ° C. Lithium-containing composite oxide A was synthesized by firing for a period of time.

得られたリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。   The obtained lithium-containing composite oxide A was washed with water, heat-treated at 850 ° C. for 12 hours in the air (oxygen concentration of about 20 vol%), and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The lithium-containing composite oxide A after pulverization was stored in a desiccator.

前記リチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物Ａを０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。 About the said lithium containing complex oxide A, the composition analysis was performed as follows using ICP method. First, 0.2 g of the lithium-containing composite oxide A was sampled and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture was further diluted 25 times and analyzed by ICP (“ICP-757” manufactured by JARRELASH) (calibration). Line method). From the obtained results, the composition of the lithium-containing composite oxide A was derived and found to be a composition represented by Li 1.02 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .

＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。 <Synthesis of lithium-containing composite oxide B containing Ni>
Aqueous ammonia whose pH was adjusted to about 12 by adding sodium hydroxide was placed in a reaction vessel, and while vigorously stirring, nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were each added to 3.76 mol / dm 3. , 0.21 mol / dm 3, a mixed aqueous solution containing a concentration of 0.21 mol / dm 3, and aqueous ammonia 25% strength by weight, respectively, 23cm 3 / min at a rate of 6.6 cm 3 / min, The mixture was added dropwise using a metering pump to synthesize a coprecipitation compound of Ni, Mn, and Co (spherical coprecipitation compound). At this time, the temperature of the reaction solution is maintained at 50 ° C., and a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 6.4 mol / dm 3 is also dropped at the same time so that the pH of the reaction solution is maintained near 12. In order to react under an inert atmosphere, nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ２とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られたリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。 The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Mn and Co in a molar ratio of 90: 5: 5. 0.196 mol of this hydroxide, 0.204 mol of LiOH.H 2 O and 0.001 mol of TiO 2 were dispersed in ethanol to form a slurry, and then mixed for 40 minutes with a planetary ball mill. And dried to obtain a mixture. Next, the mixture is put in an alumina crucible, heated to 600 ° C. in a dry air flow of 2 dm 3 / min, held at that temperature for 2 hours for preheating, further heated to 800 ° C. and heated to 12 ° C. Lithium-containing composite oxide B was synthesized by firing for a period of time. The obtained lithium-containing composite oxide B was pulverized into a powder in a mortar and then stored in a desiccator.

このリチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。 For the lithium-containing composite oxide B, where the composition analysis was performed by a calibration curve method using the ICP method described above, the results obtained have been derived composition of the lithium-containing complex oxide B, Li 1.02 It was found that the composition was represented by Ni 0.895 Co 0.05 Mn 0.05 Ti 0.005 O 2 .

＜Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外はリチウム含有複合酸化物Ａと同様にして、リチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。このリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いた検量線法によって行い、得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。 <Synthesis of lithium-containing composite oxide C containing Ni>
By adjusting the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitation compound, a hydroxide containing Ni, Co and Mn at a molar ratio of 1: 1: 1 was synthesized and used. Except for the above, lithium-containing composite oxide C was synthesized in the same manner as lithium-containing composite oxide A. The composition analysis of the lithium-containing composite oxide was performed by the calibration curve method using the ICP method described above, and the composition of the lithium-containing composite oxide C was derived from the obtained results. Li 1.02 Ni It was found that the composition was represented by 0.3 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 .

実施例１
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、表１に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合物と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。 Example 1
<Preparation of positive electrode>
The lithium-containing composite oxide A and other lithium-containing composite oxide LiCoO 2 were weighed to a mass ratio shown in Table 1, and mixed using a Henschel mixer for 30 minutes to obtain a mixture. 100 parts by mass of the obtained mixture (positive electrode active material), 20 parts by mass of a solution in which PVDF and P (TFE-VDF) as binders were dissolved in NMP, and an average fiber having an average fiber length of 100 nm as a conductive additive A 1.04 part by mass carbon fiber having a diameter of 10 nm and 1.04 part by mass of graphite are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste. did. Note that the amount of PVDF and P (TFE-VDF) NMP solution used is such that the amount of dissolved PVDF and P (TFE-VDF) is a mixture of the lithium-containing composite oxide A and LiCoO 2 and PVDF. And P (TFE-VDF) and the conductive auxiliary agent (ie, the total amount of the positive electrode mixture layer) in 100% by mass, the amounts were 2.34% by mass and 0.26% by mass, respectively. That is, in the positive electrode, the total amount of the binder in the positive electrode mixture layer is 2.6 mass%, and the ratio of P (TFE-VDF) in the total 100 mass% of P (TFE-VDF) and PVDF is 10 mass. %.

前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。なお、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。 The positive electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm while adjusting the thickness, dried, and then subjected to a calendering process so that the total thickness becomes 130 μm. The thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted, and the positive electrode was produced by cutting so as to have a width of 54.5 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion. In addition, the density of the positive mix layer measured by the above-mentioned method was 3.80 g / cm < 3 >.

＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。 <Production of negative electrode>
A composite in which the surface of SiO having an average particle diameter of 8 μm is coated with a carbon material (the amount of the carbon material in the composite is 10 mass%, hereinafter referred to as “SiO / carbon material composite”), and the average particle diameter is Negative electrode active material obtained by mixing graphite having a size of 16 μm in an amount such that the amount of the SiO / carbon material composite is 3.0 mass%: 1 mass adjusted to 98 mass parts and a viscosity of 1500 to 5000 mPa · s. % Concentration CMC aqueous solution: 100 parts by mass and SBR: 1.0 part by mass using ion-exchanged water having a specific resistance of 2.0 × 10 5 Ωcm or more as a solvent to prepare an aqueous negative electrode mixture-containing paste did.

前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。   The negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied on both sides of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 μm while adjusting the thickness, dried, and then calendered so that the total thickness becomes 110 μm. The thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted, and the negative electrode was produced by cutting so as to have a width of 55.5 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.

＜セパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。 <Preparation of separator>
5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration 40% by mass) are added to 5 kg of boehmite secondary aggregates having an average particle size of 3 μm. A dispersion was prepared by crushing for 10 hours with a ball mill at 40 times / min. When a part of the treated dispersion was vacuum dried at 120 ° C. and observed with a scanning electron microscope (SEM), the shape of boehmite was almost plate-like. The average particle size of the boehmite after the treatment was 1 μm.

前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。   To 500 g of the above dispersion, 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of a resin binder dispersion (modified polybutyl acrylate, solid content 45% by mass) as a binder are added and stirred with a three-one motor for 3 hours to form a uniform slurry. [Slurry for forming porous layer (II), solid content ratio: 50% by mass] was prepared.

リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。 PE microporous separator for a lithium secondary battery (porous layer (I): thickness 12 μm, porosity 40%, average pore diameter 0.08 μm, PE melting point 135 ° C.) on one side corona discharge treatment (discharge amount 40 W)・ Min / m 2 ), a porous layer (II) forming slurry is applied to the treated surface by a micro gravure coater, and dried to form a porous layer (II) having a thickness of 4 μm. A separator was obtained. The mass per unit area of the porous layer (II) in this separator was 5.5 g / m 2 , the boehmite volume content was 95% by volume, and the porosity was 45%.

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（II）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、更に、ＴＥＰＡを１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。 <Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were stacked with the separator porous layer (II) facing the positive electrode and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body. The obtained wound electrode body was crushed into a flat shape and placed in an aluminum alloy outer can having a thickness of 5 mm, a width of 42 mm, and a height of 61 mm. As a non-aqueous electrolyte, in a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio = 1: 1: 1, LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.1 mol / l. A solution was prepared by adding FEC in an amount of 2.0% by mass, VC in an amount of 1.0% by mass, and further adding TEPA in an amount of 1.0% by mass. It poured into the outer can.

非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１および図２に示す外観で、図９に示す構造のリチウム二次電池を作製した。   After injecting the non-aqueous electrolyte, the outer can was sealed to produce a lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 9 with the appearance shown in FIGS.

ここで、前記リチウム二次電池を、図１、図２および図９を用いて説明すると、前記リチウム二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。   Here, the lithium secondary battery will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 9. The lithium secondary battery is formed from the side of the side surface of the battery case 10 (the outer can 11) from the wide surface 111 side. A cleavage groove 12 is provided so as to intersect with a diagonal line in a side view. The cleavage groove 12 includes an inwardly curved portion 121 that protrudes in a projecting manner toward the inner side surface of the battery case 10 and an outwardly curved portion 122 that curves in a projecting manner toward the outer side surface of the battery case 10. The inwardly curved portion 121 and the outwardly curved portion 122 have a semicircular shape having substantially the same size, and constitute a substantially S-shaped tear line having one by one. . And the connection part of the inward bending part 121 and the outward bending part 122 is installed so that it may become a location equivalent to the diagonal in the side view from the wide surface 111 side of the side part of the battery case 10 (exterior can 11). Has been. In addition, the cleavage groove 12 was formed such that the depth of the portion located on the diagonal line in the side view from the wide surface 111 side of the side surface portion of the battery case 10 (exterior can 11) was deeper than the other portions.

また、前記リチウム二次電池は、図９に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。   Further, as shown in FIG. 9, in the lithium secondary battery, the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are spirally wound through the separator 33 as described above, and then pressed so as to become flat. The wound electrode body 30 is housed in a rectangular tube-shaped outer can 11 together with a non-aqueous electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, a non-aqueous electrolyte, or the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 31 and the negative electrode 32 is not illustrated. Also, the separator layers are not shown separately. Furthermore, the inner peripheral side portion of the wound electrode body is not cross-sectional.

外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、外装缶１１の底部にはＰＥシートからなる絶縁体４０が配置され、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋体（封口用蓋板）２０にはＰＰ製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。   The outer can 11 is made of an aluminum alloy, and constitutes a battery case together with the lid 20. The outer can 11 also serves as a positive electrode terminal. And the insulator 40 which consists of PE sheets is arrange | positioned at the bottom part of the armored can 11, and it connects to each one end of the positive electrode 31 and the negative electrode 32 from the flat wound electrode body 30 which consists of the positive electrode 31, the negative electrode 32, and the separator 33. The positive electrode lead body 51 and the negative electrode lead body 52 thus drawn are drawn out. A stainless steel terminal 21 is attached to an aluminum alloy lid (sealing lid plate) 20 that seals the opening of the outer can 11 via a PP insulating packing 22. A stainless steel lead plate 25 is attached via an insulator 24.

そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図９の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２３が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。   And this cover 20 is inserted in the opening part of the armored can 11, and the opening part of the armored can 11 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed. Further, in the battery of FIG. 9, the lid 20 is provided with a non-aqueous electrolyte inlet, and the sealing member 23 is inserted into the non-aqueous electrolyte inlet, for example, by laser welding or the like. Sealing of the battery is ensured by welding sealing.

この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。   In the battery of Example 1, the outer can 11 and the lid body 20 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead body 51 to the lid body 20, and the negative electrode lead body 52 is welded to the lead plate 25. By connecting the negative electrode lead body 52 and the terminal 21 through the lead plate 25, the terminal 21 functions as a negative electrode terminal.

実施例２〜５、８〜１０
正極活物質における前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合比を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Examples 2-5, 8-10
Table 2 shows the positive electrode produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the lithium-containing composite oxide A and LiCoO 2 in the positive electrode active material was changed as shown in Table 1, and the amount of TEPA added. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared in the same manner as in Example 1 was used except that the above was changed.

実施例６
前記リチウム含有複合酸化物Ａに代えて前記リチウム含有複合酸化物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極と、ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製した非水電解液とを用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 6
Except that the lithium-containing composite oxide B was used in place of the lithium-containing composite oxide A, the positive electrode produced in the same manner as in Example 1 and the amount of TEPA added were changed as shown in Table 2. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared in the same manner as in Example 1 was used.

実施例７
正極活物質を前記リチウム含有複合酸化物Ｃのみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 7
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to only the lithium-containing composite oxide C, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. .

実施例１１、１２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Examples 11 and 12
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEPA added was changed as shown in Table 2. A lithium secondary solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. A battery was produced.

実施例１３
負極活物質を平均粒子径が１６μｍである黒鉛のみに変更した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 13
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to only graphite having an average particle size of 16 μm, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. did.

比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２のみに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 1
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to only LiCoO 2 , and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.

比較例２
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Comparative Example 2
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEPA added was changed as shown in Table 2 .

比較例２のリチウム二次電池を模式的に表す部分縦断面図および外観斜視図を、図１０および図１１にそれぞれ示す。これら図１０および図１１に示すように、側面部に開裂溝を形成していない外装缶１１と、開裂ベント２６を形成した蓋体２０と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０２を作製した。
A partial longitudinal sectional view and an external perspective view schematically showing the lithium secondary battery of Comparative Example 2 are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. As shown in FIGS. 10 and 11, except that the outer can 11 in which the cleavage groove is not formed in the side surface portion, the lid body 20 in which the cleavage vent 26 is formed, and the non-aqueous electrolyte described above are used. A lithium secondary battery 102 was produced in the same manner as in Example 5 .

比較例３
ＴＥＰＡの添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Comparative Example 3
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEPA added was changed as shown in Table 2 .

比較例３のリチウム二次電池を模式的に表す側面図を図１２に示す。この図１２に示すように、幅広面１１１における図中に示す箇所（幅広面１１１側の側面視における対角線とは交差しない箇所）に開裂溝１２を形成した外装缶１１と、前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池１０３を作製した。 A side view schematically showing the lithium secondary battery of Comparative Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 12, the outer can 11 in which a cleavage groove 12 is formed in a portion shown in the drawing of the wide surface 111 (a portion not intersecting with a diagonal line in a side view on the wide surface 111 side), and the non-aqueous electrolysis described above A lithium secondary battery 103 was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid was used.

比較例４
比較例２と同じ構成の電池ケース（外装缶および蓋体）を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 4
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a battery case (an outer can and a lid) having the same configuration as in Comparative Example 2 was used.

実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の各評価を行った。   Each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.

＜電池容量＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行い、その後０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行って、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表１では、各実施例および比較例で測定した放電容量を、実施例１の放電容量で除した相対値（％）として示している。なお、比較例４の電池については、充電時の終止電圧を４．２Ｖに変更した以外は、前記と同じ条件で電池容量を測定した。 <Battery capacity>
About each battery of an Example and a comparative example, it charges until it reaches 4.4V with a constant current of 1C at the normal temperature (25 ° C.) after the first charge / discharge, and then charges with a constant voltage of 4.4V-constant-constant Voltage charge (total charge time: 2.5 hours) was performed, and then 0.2 C constant current discharge (discharge end voltage: 3.0 V) was performed, and the obtained discharge capacity (mAh) was defined as the battery capacity. In Table 1, the discharge capacity measured in each Example and Comparative Example is shown as a relative value (%) divided by the discharge capacity of Example 1. In addition, about the battery of the comparative example 4, the battery capacity was measured on the same conditions as the above except having changed the end voltage at the time of charge to 4.2V.

＜電池膨れ＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電した後、電池外装缶の厚さＴ１を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、再び電池外装缶の厚さＴ２を測定した。なお、本試験でいう電池外装缶厚さとは、外装缶の側面部の幅広面間の厚さを意味する。電池外装缶の厚さ測定は、ノギス（例えば、ミツトヨ社製；ＣＤ−１５ＣＸ）を用い、幅広面の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。 <Battery swelling>
About each battery of an Example and a comparative example, it charged on the same conditions as the measurement of battery capacity after initial charge / discharge. After charging, measured in advance thickness T 1 of the battery outer can, then, stored for 24 hours in a constant temperature bath set at 85 ° C. the cells, taken out from the thermostatic bath, after 3 hours standing at ambient temperature, to measure the thickness T 2 of the battery outer can again. The battery outer can thickness referred to in this test means the thickness between the wide surfaces of the side surfaces of the outer can. The thickness of the battery outer can was measured in units of 1/100 mm using a vernier caliper (for example, Mitutoyo Corp .; CD-15CX) with the central portion of the wide surface as the measurement target.

電池膨れは、８５℃貯蔵前の外装缶厚さＴ１に対する貯蔵前後の外装缶厚さＴ１およびＴ２への変化割合から評価した。すなわち、電池膨れ（％）は下記式により求めた。
電池膨れ（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１） The battery swelling was evaluated from the rate of change to the outer can thickness T 1 and T 2 before and after storage relative to the outer can thickness T 1 before storage at 85 ° C. That is, the battery swelling (%) was obtained by the following formula.
Battery swelling (%) = 100 × (T 2 −T 1 ) / (T 1 )

＜高温貯蔵後の容量回復率＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電をした。前述と同様の条件で、電池の充電を行った後、０．５Ｃの定電流放電を行い得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃにおける容量回復率を下記式により求めた。
容量回復率（％）
＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝ <Capacity recovery rate after high temperature storage>
About each battery of an Example and a comparative example, it charged on the same conditions as the measurement of battery capacity after initial charge / discharge. After charging, 0.5 C constant current discharge (discharge end voltage: 3.0 V, hereinafter, the same discharge end voltage) was performed, and the obtained discharge capacity (mAh) was set to 0.5 C capacity before the storage test. Thereafter, the battery was stored in a thermostat set at 85 ° C. for 24 hours, taken out from the thermostat, and allowed to stand at room temperature for 3 hours, followed by 0.5 C constant current discharge. After charging the battery under the same conditions as described above, the discharge capacity (mAh) obtained by performing a constant current discharge of 0.5 C was taken as the 0.5 C capacity after the storage test. From these results, the capacity recovery rate at 0.5 C after the storage test with respect to the 0.5 C capacity before the storage test was determined by the following formula.
Capacity recovery rate (%)
= 100 × {(0.5 C capacity after storage test) / (0.5 C capacity before storage test)}

＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。 <Charge / discharge cycle characteristics>
About each battery of an Example and a comparative example, after initial charge / discharge, charging / discharging is repeated by making a series of operation of charge and discharge of the same conditions as measurement of battery capacity into 1 cycle. The number of cycles when the discharge capacity was 80% was examined.

＜充放電サイクル後の正極活物質における組成の評価＞
充放電サイクル特性評価を行った各電池について、１サイクル目に得られた放電容量に対して５０％の放電容量となるまで更に充放電を繰り返し、その後リチウム二次電池を分解して取り出した正極をジメチルカーボネートで洗浄および乾燥した後に、前述したＩＣＰを用いた検量線法で組成を分析し、得られた結果から正極合剤層中の正極活物質の組成を導出して、前記算出式を用いて、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を算出した。 <Evaluation of composition in positive electrode active material after charge / discharge cycle>
For each battery that was evaluated for charge / discharge cycle characteristics, the battery was further charged / discharged until the discharge capacity reached 50% of the discharge capacity obtained in the first cycle, and then the lithium secondary battery was disassembled and taken out. After washing with dimethyl carbonate and drying, the composition was analyzed by the above-described calibration curve method using ICP, and the composition of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer was derived from the obtained results, The molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material was calculated.

＜１５０℃加熱試験＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で３０分保持し、熱伝対を用いてその間の電池の表面温度を測定した。そして、表面温度が１７０℃以下であった電池を「○（安全性が良好」と評価し、表面温度が１７０℃を超えた電池（熱暴走を起こした電池）を「×（安全性が劣っている）」と評価した。 <150 ° C heating test>
About each battery of an Example and a comparative example, the charge of the same conditions as the measurement of battery capacity was performed after the first charge / discharge. Each battery after charging is placed in a thermostatic chamber, heated from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute, heated, and then held at 150 ° C. for 30 minutes. The surface temperature was measured. A battery having a surface temperature of 170 ° C. or lower was evaluated as “◯ (good safety)”, and a battery having a surface temperature exceeding 170 ° C. (a battery that caused thermal runaway) was evaluated as “× (poor safety). ")."

実施例および比較例のリチウム二次電池の正極の構成を表１に、負極の構成、非水電解液の構成（トリエチルホスホノアセテートの添加量）および開裂溝の構成を表２に、前記の各評価結果を表３に、それぞれ示す。なお、表１における「Ｎｉ／Ｌｉ比」は、全正極活物質中における全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を意味している。また、表２の「開裂溝」の欄の「１」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差する箇所に開裂溝を設けたことを、「２」は、電池ケース側面部の幅広面の側面視における対角線と交差しない箇所に開裂溝を設けたことを、「×」は、電池ケース側面部には開裂溝を形成せず、蓋体に開裂ベントを設けたことを、それぞれ意味している。   Table 1 shows the configuration of the positive electrodes of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the configuration of the negative electrode, the configuration of the non-aqueous electrolyte (addition amount of triethylphosphonoacetate), and the configuration of the cleavage groove. Each evaluation result is shown in Table 3, respectively. The “Ni / Li ratio” in Table 1 means the molar ratio of the total Ni amount to the total Li amount in the total positive electrode active material. Further, “1” in the column of “Cleavage groove” in Table 2 indicates that a cleavage groove is provided at a location intersecting with a diagonal line in the side view of the wide surface of the battery case side surface, and “2” indicates that the battery case side surface. In the side view of the wide surface of the part, a cleavage groove was provided at a location that does not intersect with the diagonal line, and `` × '' indicates that a cleavage groove was not formed in the side surface of the battery case and a cleavage vent was provided in the lid. , Each mean.

Figure 0005851801
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表１〜表３から明らかなように、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が適正であり、かつ電池ケースの適切な箇所に開裂溝を形成した実施例１〜１３のリチウム二次電池は、例えば、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを使用し、従来のリチウム二次電池と同等の終止電圧で充電した比較例４の電池に比べて高容量であり、かつ１５０℃加熱試験時において、前記開裂溝が良好に作動することで熱暴走が抑制され、表面温度の上昇が抑えられており、過度の高温下での安全性に優れている。 As is apparent from Tables 1 to 3, Examples 1 to 13 in which the molar ratio of the total amount of Ni to the total amount of Li in the total positive electrode active material was appropriate, and cleavage grooves were formed at appropriate locations in the battery case. The lithium secondary battery, for example, uses only LiCoO 2 as the positive electrode active material, has a higher capacity than the battery of Comparative Example 4 charged at the same end voltage as the conventional lithium secondary battery, and 150 ° C. During the heating test, the cleaving groove operates satisfactorily, so that thermal runaway is suppressed, the increase in surface temperature is suppressed, and the safety at an excessively high temperature is excellent.

これに対し、全正極活物質中のＮｉ／Ｌｉ比が不適な比較例１の電池は、容量が劣っている。また、電池ケースにおける開裂ベントや開裂溝の形成箇所が不適な比較例２、３の電池は、１５０℃加熱試験時において、開裂ベントや開裂溝が十分に作動せず、熱暴走を起こして表面温度が上昇している。   On the other hand, the battery of Comparative Example 1 in which the Ni / Li ratio in all the positive electrode active materials is inappropriate has inferior capacity. In addition, the batteries of Comparative Examples 2 and 3 in which the formation of the cleavage vent and the cleavage groove in the battery case are not suitable, the surface of the surface caused by the thermal runaway due to the cleavage vent and the cleavage groove not being fully activated during the 150 ° C. heating test. The temperature is rising.

比較例４の電池は、前記の通り、正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを使用し、従来のリチウム二次電池と同等の終止電圧で充電したものであり、開裂ベントを蓋体に有していることで１５０℃加熱試験時に開裂ベントは作動しなかったが、正極活物質にＮｉが含まれておらず、かつ充電時の終止電圧が低いことに加えて、シャットダウン特性と耐熱収縮性とを兼ね備えたセパレータを使用しているために、熱暴走は抑制されていた。 As described above, the battery of Comparative Example 4 uses only LiCoO 2 as the positive electrode active material, and is charged at the end voltage equivalent to that of the conventional lithium secondary battery, and has a cleavage vent in the lid. Therefore, the cleavage vent did not work during the 150 ° C heating test, but the cathode active material does not contain Ni and has a low final voltage during charging, and has both shutdown characteristics and heat shrinkage Because of the use of a separator, thermal runaway was suppressed.

なお、実施例１〜１０、１３のリチウム二次電池は、前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を好適な量で含有する非水電解液を使用しており、この量が不適な非水電解液を使用した実施例１１、１２のリチウム二次電池に比べて、８５℃保存後の容量回復率が高く電池膨れが抑制されていて、貯蔵特性が優れており、また、容量８０％到達時のサイクル数が多く、充放電サイクル特性も優れている。   In addition, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 10 and 13 use a nonaqueous electrolytic solution containing a suitable amount of the phosphonoacetate compound represented by the general formula (2). Compared to the lithium secondary batteries of Examples 11 and 12 using a non-aqueous electrolyte that is not suitable, the capacity recovery rate after storage at 85 ° C. is high, battery swelling is suppressed, and the storage characteristics are excellent. The number of cycles when the capacity reaches 80% is large, and the charge / discharge cycle characteristics are also excellent.

１ リチウム二次電池
１０ 電池ケース
１１ 外装缶
１１１ 電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２ 開裂溝
１２１ 内方湾曲部
１２２ 外方湾曲部
２０ 蓋体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium secondary battery 10 Battery case 11 Outer can 111 Wide surface of battery case (outer can) side part 12 Cleavage groove 121 Inwardly curved part 122 Outerly curved part 20 Lid

Claims (10)

正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、
前記バインダとして、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体以外の、主成分モノマーをビニリデンフルオライドとするビニリデンフルオライド系ポリマーとを含有しており、
前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が１〜４質量％であり、かつ前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体と、前記ビニリデンフルオライド系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、前記テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の割合が、０．２質量％以上であり、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator are sealed in a hollow columnar battery case,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder on one side or both sides of a current collector,
A lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material, and at least a part of the lithium-containing composite oxide is a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal. The molar ratio of the total nickel amount to the total lithium amount in the active material is 0.05 to 1.0,
The binder contains a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer and a vinylidene fluoride-based polymer whose main component monomer is vinylidene fluoride other than the tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer,
The total content of the binder in the positive electrode mixture layer is 1 to 4% by mass, and the total of the tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer and the vinylidene fluoride polymer is 100% by mass. When the ratio of the tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer is 0.2% by mass or more,
The separator has a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin, and a porous layer (II) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
The side surface portion of the battery case is opposed to each other and has two wide surfaces wider than other surfaces in a side view, and the pressure in the battery case is lower than a threshold value on the side surface portion. A lithium secondary battery, wherein a cleavage groove that cleaves when enlarged is provided so as to intersect a diagonal line in a side view from the wide surface side. 遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の、全正極活物質における含有率が、１０〜８０質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal has a content of 10 to 80% by mass in all positive electrode active materials. 遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の少なくとも一部が、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 At least a part of the lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal has the following general composition formula (1):
Li 1 + y MO 2 (1)
[In the general composition formula (1), −0.15 ≦ y ≦ 0.15, and M represents a group of three or more elements including at least Ni, Co, and Mn. In the element, when the proportions (mol%) of Ni, Co and Mn are a, b and c, respectively, 25 ≦ a ≦ 90, 5 ≦ b ≦ 35, 5 ≦ c ≦ 35 and 10 ≦ b + c ≦ 70. ]
The lithium secondary battery according to claim 1 or 2 in a lithium-containing composite oxide represented. 正極合剤層が、導電助剤として、平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が１〜１００ｎｍである炭素繊維を含有しており、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有率が、０．２５〜１．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。 The positive electrode mixture layer contains carbon fibers having an average fiber length of 10 to 1000 nm and an average fiber diameter of 1 to 100 nm as a conductive additive, and the content of the carbon fibers in the positive electrode mixture layer Is 0.25-1.5 mass%, The lithium secondary battery in any one of Claims 1-3 . 前記正極合剤層における前記バインダの総含有率が２．５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1-4 total content of the binder in the front Symbol positive electrode mixture layer is 2.5 mass% or more. 負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。 The negative electrode includes a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5) and a graphitic carbon material as a negative electrode active material the mixture layer, lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, those having on one or both sides of the current collector. 負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項６に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 6 , comprising a composite of a carbon material and a material containing Si and O as constituent elements as the negative electrode active material. ビニレンカーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7 , wherein a nonaqueous electrolytic solution containing vinylene carbonate is used. 下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用した請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Figure 0005851801
 〔前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。〕 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 8 , wherein a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphonoacetate compound represented by the following general formula (2) is used.
Figure 0005851801
 [In the general formula (2), R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group which may be substituted with a halogen element; An integer of 6 is shown. ] ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用した請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9 using the non-aqueous electrolyte containing halogen-substituted cyclic carbonate.
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