KR101485382B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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사토시 고노
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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05∼1.05이고, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, wherein the positive electrode includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material Wherein the positive electrode active material comprises a lithium-containing complex oxide containing lithium and nickel, the molar ratio of the nickel to the lithium in the total amount of the lithium-containing complex oxide is 0.05 to 1.05, And 0.5 to 20 mass% of a phosphonoacetate compound represented by the following general formula (1). In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}LITHIUM SECONDARY BATTERY [0002]

본 발명은, 고용량이며, 또한, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 양호한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having a high capacity and good charge-discharge cycle characteristics and storage characteristics.

최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이며 또한 고용량의 이차 전지나 커패시터를 필요로 하게 되어 왔다.2. Description of the Related Art In recent years, with the development of portable electronic devices such as cellular phones and notebook personal computers, and the practical use of electric vehicles, a small-sized, lightweight secondary battery and a capacitor have been required.

이러한 리튬 이차 전지에서는, 전지 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 다양한 개량이 현재도 계속되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비수계 전해액에 인산에스테르계의 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 가스 발생량이 적고 고용량이며, 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.In such a lithium secondary battery, various improvements are still continuing for the purpose of improving battery characteristics and the like. For example, Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having a small amount of gas, a high capacity, and excellent storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics by containing a specific phosphate ester-based compound in a non-aqueous liquid electrolyte.

또, 종래, 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용되고 있는 코발트산 리튬(LiCoO2)은 제조가 용이하고, 또한, 취급이 용이한 점에서, 적합한 활물질로서 많이 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 희소 금속인 코발트(Co)를 원료로 하여 제조되기 때문에, 금후, 자원 부족이 심각해질 것으로 예상된다. 또, 코발트 자체의 가격도 높고, 가격 변동도 크기 때문에, 저렴하고 공급이 안정적인 정극 재료의 개발이 요망된다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which has been conventionally used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, has been widely used as a suitable active material since it is easy to manufacture and easy to handle. However, since LiCoO 2 is produced using cobalt (Co), which is a rare metal, as a raw material, it is expected that resource shortage will become serious in the future. In addition, since the cost of cobalt itself is high and the price fluctuation is large, development of a cathode material which is inexpensive and stable in supply is desired.

그래서, 한층 높은 고용량화를 목표로 하여, 정극 활물질로부터의 어프로치로서, LiCoO2를 대신하는 정극 활물질의 개발이 행하여지고 있고, 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 그 밖의 치환 원소 M을 포함하며, 각 원소의 함유 비율을 규정하여, 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Mn, Ni, Co에 대한 M의 원자 비율 a를, 상기 정극 활물질 입자 전체에 있어서의 Mn, Ni, Co에 대한 상기 M의 평균 원자 비율보다 크게 한 정극 활물질이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 2, nickel (Ni), manganese (Mn), and manganese (Mn) have been developed as substitutes for LiCoO 2 as an approach from the positive electrode active material in order to achieve higher capacity. C, and other substituting elements M, and the content ratio of each element is specified so that the atomic ratio a of M with respect to Mn, Ni, and Co on the surface of the positive electrode active material particle is set to be the total of the positive electrode active material particles Is larger than the average atomic ratio of M to Mn, Ni, and Co in the positive electrode active material.

또한, 고용량화를 목적으로 한, 부극 활물질로부터의 어프로치로서, 실리콘(Si)의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx를 부극 재료로서 사용하는 것이 특허문헌 3, 4 및 5에 개시되어 있다.Patent Documents 3, 4 and 5 disclose that SiO x having a structure in which ultra fine particles of silicon (Si) are dispersed in SiO 2 is used as a negative electrode material as an approach from a negative electrode active material for the purpose of increasing the capacity .

일본 특허공개 제2008-262908호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-262908 일본 특허공개 제2006-202647호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-202647 일본 특허공개 제2004-047404호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-047404 일본 특허공개 제2005-259697호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-259697 일본 특허공개 제2008-210618호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-210618

그러나, LiCoO2보다 고용량의, Ni나 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극을 사용하여 전지를 구성하면, 충전 상태에서 특히 고온 하에서 저장하면, 전지의 팽창이 생기기 쉽다는 문제가 있고, 이것은 LiCoO2를 단독으로 정극 활물질로서 사용한 전지에 비해 현저하다. 또한, 고온 저장 전과 비교하여, 고온 하에서 저장한 후에 저하된 용량의 회복률이 작은 것도 문제가 되고 있다. However, if a battery is constituted by using a positive electrode which uses a lithium-containing complex oxide containing Ni or Mn as a positive electrode active material in a higher capacity than LiCoO 2 as a positive electrode active material, if the battery is stored under a particularly high temperature in a charged state, This is remarkable compared with a battery using LiCoO 2 alone as a positive electrode active material. In addition, as compared with before high-temperature storage, there is also a problem that the recovery rate of the reduced capacity after storage at high temperature is low.

이러한 문제는, 정극 활물질에 Ni가 함유되어 있는 것이 원인이라고 생각된다. 일반적으로 Ni는 고온 환경 하에서 불안정하다. 그 때문에 고온 저장 하에서 정극 활물질 중의 Ni와 전해액이 반응함으로써, 가스가 발생하여 전지의 팽창을 일으키고, 그 반응 생성물이 Ni 계면에 퇴적하여 전지의 저항을 높여, 고온 저장 후의 회복 용량을 저하시킨다고 생각된다. This problem is considered to be caused by the fact that Ni is contained in the positive electrode active material. Generally, Ni is unstable under high temperature environment. Therefore, it is considered that Ni in the positive electrode active material reacts with the electrolytic solution under high-temperature storage to generate gas, causing expansion of the battery, and depositing the reaction product on the Ni interface to increase the resistance of the battery and lower the recovery capacity after storage at high temperature .

또, 상기 SiOx는, 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되고, 표면에 석출된 Si가 비수전해액 용매와 반응하여 불가역한 용량이 증대되는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다.Since SiO x has a large volume expansion and contraction accompanied by a charge-discharge reaction, particles are crushed every cycle of charging and discharging of the battery, and Si precipitated on the surface reacts with the non-aqueous electrolyte solvent to increase the irreversible capacity And the like.

이러한 사정을 감안하여, SiOx의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축을 억제하거나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트(예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등) 등을 첨가한 비수전해액을 사용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술도 제안이 되어 있다(특허문헌 5 참조).In view of such circumstances, it is desirable to limit the utilization of SiO x to suppress the expansion and contraction of the volume accompanying the charging / discharging reaction, or to prevent the halogen-substituted cyclic carbonate (for example, 4-fluoro- 2-one, etc.) is added to the nonaqueous electrolyte solution to improve the charge-discharge cycle characteristics of the battery (refer to Patent Document 5).

특허문헌 5에 기재된 기술에 의하면, 부극 활물질에 SiOx를 사용하여 고용량화를 도모하면서, 예를 들면, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지로 할 수 있으나, 그 한편으로, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는 전지의 팽창을 야기하기 쉽고, 이러한 점에 있어서, 특허문헌 5에 기재된 기술은 아직 개선의 여지를 남기고 있다. According to the technique described in Patent Document 5, it is possible to provide a lithium secondary battery having good charge-discharge cycle characteristics, for example, while using SiO x as the negative electrode active material to increase its capacity, but on the other hand, Is liable to cause expansion of the battery, and in this respect, the technique described in Patent Document 5 still leaves room for improvement.

본 발명은, 상기의 문제를 감안하여, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률이 높음과 함께, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a high capacity, a small battery expansion after high-temperature storage, a high capacity recovery rate, and good charge-discharge cycle characteristics.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05∼1.05이고, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.The first lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, wherein the positive electrode comprises a current collector and a positive electrode material mixture layer formed on the current collector, Wherein the positive electrode active material comprises a first lithium-containing complex oxide containing lithium and nickel, wherein a molar ratio of the nickel to the lithium in the total amount of the first lithium- 0.05 to 1.05, and the nonaqueous electrolytic solution is characterized by containing 0.5 to 20 mass% of a phosphonoacetate type compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013008598266-pct00001
Figure 112013008598266-pct00001

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

또, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고, 상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고, 상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하인 것을 특징으로 한다.The second lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, wherein the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector, Wherein the negative electrode active material comprises a material containing silicon and oxygen as constituent elements, and the nonaqueous electrolytic solution contains a halogen-substituted cyclic carbonate and a negative electrode active material represented by the following general formula (1) Wherein the content of the phosphonoacetate-based compound in the non-aqueous electrolyte is not more than the content of the halogen-substituted cyclic carbonate.

[화학식 2](2)

Figure 112013008598266-pct00002
Figure 112013008598266-pct00002

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

본 발명에 의하면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률이 높음과 함께, 충방전 사이클 특성도 양호한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having a high capacity, a small battery expansion after high-temperature storage, a high capacity recovery rate, and good charge-discharge cycle characteristics.

도 1A는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 1B는, 도 1A의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.1A is a plan view showing an example of a lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 1B is a sectional view of FIG. 1A.
2 is a perspective view showing an example of a lithium secondary battery of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하나, 이것들은 본 발명의 실시 태양의 일례에 지나지 않고, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but these are merely examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.

(실시 형태 1)(Embodiment 1)

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또, 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고, 상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05∼1.05이다. 또한, 상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하고 있다.The first lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode material mixture layer formed on the current collector. The positive electrode material mixture layer includes a positive electrode active material. The positive electrode active material includes a first lithium-containing composite Oxide, and the molar ratio of the nickel to the lithium in the total amount of the first lithium-containing complex oxide is 0.05 to 1.05. Further, the non-aqueous electrolyte contains 0.5 to 20% by mass of a phosphonoacetate-based compound represented by the following general formula (1).

[화학식 3](3)

Figure 112013008598266-pct00003
Figure 112013008598266-pct00003

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

〔정극〕[Positive electrode]

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제(助劑) 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode associated with the first lithium secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode material mixture layer including a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent may be used on one surface or both surfaces of the current collector .

<정극 활물질>&Lt; Positive electrode active material &

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 함유하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고 있다. 또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 타금속을 구성 원소로서 함유해도 된다. 또한, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 비율(몰 비율)은, 0.05∼1.05로 설정되어 있다. Ni는 전지의 용량 향상에 기여하기 때문에, 정극 활물질 중에 Ni를 함유하고 있으면 전지 용량은 증가하지만, Ni는 고온 저장 하에서의 안정성이 부족하기 때문에, 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 전해액을 병용하고, 또한, Li에 대한 Ni의 몰 비율을 0.05∼1.05, 더 바람직하게는 0.2∼0.9로 함으로써, 고용량이면서 또한 고온 저장 하에서도 안정적인 전지로 할 수 있다.The positive electrode active material used for the positive electrode of the first lithium secondary battery of the present invention comprises a first lithium-containing complex oxide containing lithium (Li) and nickel (Ni). The first lithium-containing complex oxide may contain other metals such as cobalt (Co) and manganese (Mn) as constituent elements. The ratio (molar ratio) of Ni to Li in the total amount of the first lithium-containing complex oxide is set to 0.05 to 1.05. Since Ni contributes to the improvement of the capacity of the battery, the battery capacity increases when Ni is contained in the positive electrode active material. However, since Ni lacks stability under high temperature storage, an electrolyte solution containing a phosphonoacetate- , And the molar ratio of Ni to Li is 0.05 to 1.05, and more preferably 0.2 to 0.9, a stable battery can be obtained even at a high capacity and at a high temperature.

본 발명에서 정의하는 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 몰 비율은, 이하와 같이 산출한다. 리튬·니켈 함유 복합 산화물로서, LiNi0.8Co0.2O2를 예로 들어 설명하면, 이 리튬·니켈 함유 복합 산화물에 있어서의 Li:Ni의 조성비는, 1:0.8이며, 이 경우의 LiNi0 .8Co0 .2O2의 Li에 대한 Ni의 몰 비율은, 0.8/1=0.8이 된다.The molar ratio of Ni to Li in the total amount of the first lithium-containing complex oxide defined in the present invention is calculated as follows. When a lithium-nickel-containing composite oxide, described, for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, Li in the lithium-nickel composite oxide containing: a composition ratio of Ni is 1: 0.8, and in the case of LiNi 0 .8 Co the molar ratio of Ni to Li 2 O of 0 .2 is, is 0.8 / 1 = 0.8.

또, 리튬 함유 복합 산화물의 조성 분석은, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 사용하여 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 측정 대상이 되는 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣는다. 그 후, 순수 5mL, 왕수(王水) 2mL, 순수 10mL를 순서대로 가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수에서 25배로 희석하여 JARRELASH사제의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 사용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석한다. 얻어진 결과로부터, 조성식을 유도할 수 있다.The compositional analysis of the lithium-containing complex oxide can be performed as follows using the ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of the lithium-containing complex oxide to be measured is taken out and placed in a 100-mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia (aqua regia), and 10 mL of pure water were added in order to dissolve by heating. After cooling, the solution was further diluted 25 times with pure water and analyzed using ICP analyzer "ICP-757" manufactured by JARRELASH, Analyze the composition by law. From the obtained results, a composition formula can be derived.

본 발명에서 사용되는 제1 리튬 함유 복합 산화물에는, 예를 들면, 열안정성이나 고전위 안정성과 같은 정극 활물질에 있어서의 다른 특성도 감안하여, 특히, 하기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The first lithium-containing complex oxide used in the present invention is preferably a lithium-containing complex oxide represented by the following general formula (2) in view of other properties in a positive electrode active material such as thermal stability and high potential stability .

Figure 112013008598266-pct00004
Figure 112013008598266-pct00004

단, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, -0.15≤y≤0.15이며, 또한, M은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군을 나타내고, 상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(㏖%), b(㏖%) 및 c(㏖%)라고 하였을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b+c≤70으로 나타내진다. In the above general formula (2), -0.15? Y? 0.15, and M represents an element group containing Ni, Co and Mn, and the number of elements of the element group M The ratio of the number of elements of Ni, Co and Mn contained in the group M is represented by a (mol%), b (mol%) and c (mol%), , 5? C? 35 and 10? B + c? 70.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 25㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 너무 많으면, 예를 들면, Co나 Mn의 양이 감소하고, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.The total amount of elements of the element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, the ratio a of Ni is in a range from the viewpoint of improving the capacity of the lithium- , It is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. However, if the proportion of Ni in the element group M is too large, for example, the amount of Co and Mn may decrease, and the effect due to these may be reduced. Therefore, when the total number of elements of the element group M in the general formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, the ratio a of Ni is preferably 90 mol% or less , And further preferably 70 mol% or less.

또, Co는 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 너무 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Co의 비율 b는, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. Further, Co contributes to the capacity of the lithium-containing composite oxide and also acts to improve the packing density in the positive electrode mixture layer, while too much Co may increase the cost and lower the safety. Therefore, when the total number of elements of the element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, the ratio b of Co is 5 mol% or more and 35 mol% or less .

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5㏖% 이상 35㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있고, 더욱 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능해진다. In the first lithium-containing complex oxide, when the total number of elements of the element group M in the general formula (2) is 100 mol%, the ratio c of Mn is 5 mol% or more and 35 mol% or less . By containing Mn in the amount as described above in the lithium-containing complex oxide and making Mn necessarily present in the crystal lattice, the thermal stability of the lithium-containing complex oxide can be enhanced and a battery having higher stability can be constituted.

또한, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 수반하는 Mn의 가수 변동을 억제하고, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능해진다. Further, by containing Co in the first lithium-containing complex oxide, it is possible to suppress the fluctuation of Mn in the Mn accompanied by the doping and undoping of Li in the charge and discharge of the battery, And the reversibility of charge and discharge can be further enhanced. Therefore, by using such a lithium-containing complex oxide, it becomes possible to constitute a battery with further excellent charge-discharge cycle characteristics.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co와 Mn을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합 b+c를, 10㏖% 이상 70㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10㏖% 이상 50㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.In the first lithium-containing complex oxide, the total number of elements of the element group M in the general formula (2) is preferably not less than 100 mol% from the viewpoint of satisfactorily securing the above- , The sum b + c of the ratio b of Co and the ratio c of Mn is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 티탄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 탈륨(Tl), 니오브(Nb), 붕소(B), 인(P), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때의, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소의 비율(㏖%)의 합계를 f로 나타내면, f는, 15㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.The element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide may contain elements other than Ni, Co, and Mn. Examples of the element group M include titanium (Ti), chromium (Cr) (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), tin (Sn), magnesium (Mg), silver (Ag), thallium (Tl), niobium (B), phosphorus (P), zirconium (Zr), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) However, in order to sufficiently obtain the above effect of containing Ni, Co, and Mn in the first lithium-containing complex oxide, it is preferable that Ni, Co, and Mn If the sum of the ratios (mol%) of the other elements is represented by f, the content of f is preferably 15 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.

예를 들면, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Al을 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 또, Al이 리튬 함유 복합 산화물 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 그 경시(經時) 안정성이나 전해액과의 부반응을 억제할 수 있고, 더욱 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.For example, in the first lithium-containing complex oxide, if Al is present in the crystal lattice, the crystal structure of the lithium-containing complex oxide can be stabilized and its thermal stability can be improved. Therefore, A secondary battery can be constructed. Further, when Al is present in the grain boundary or on the surface of the lithium-containing composite oxide particle, stability with time and side reaction with the electrolyte can be suppressed, and a longer-life lithium secondary battery can be constructed.

단, Al은 충방전 용량에 관여할 수 없기 때문에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Al의 비율을 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. Al을 함유시키는 것에 의한 상기의 효과를 더욱 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Al의 비율을 0.02㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하다. However, since Al can not participate in the charge / discharge capacity, if the content of the first lithium-containing complex oxide is increased, there is a fear that the capacity is lowered. Therefore, when the total number of atoms of the element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, it is preferable that the proportion of Al is 10 mol% or less. In order to ensure the above-mentioned effect by containing Al more satisfactorily, when the total number of elements of the element group M in the general formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol% The proportion of Al is preferably 0.02 mol% or more.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Mg를 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 또, 리튬 이차 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 의해 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상(相) 전이가 일어날 때, Mg가 Li 사이트에 전위함으로써 불가역 반응을 완화시키고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 더욱 충방전 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, y<0으로 하고, 리튬 함유 복합 산화물을 Li 결손의 결정 구조로 한 경우에는, Li 대신 Mg가 Li 사이트에 들어가는 형태로 리튬 함유 복합 산화물을 형성하여, 안정적인 화합물로 할 수 있다. The presence of Mg in the crystal lattice of the first lithium-containing complex oxide can stabilize the crystal structure of the lithium-containing complex oxide and improve the thermal stability thereof. Therefore, a lithium secondary battery having higher stability . When the phase transition of the lithium-containing complex oxide occurs due to the doping and de-doping of Li in the charge and discharge of the lithium secondary battery, Mg is displaced to the Li site to relax the irreversible reaction, The reversibility of the crystal structure of the oxide can be increased, and a lithium secondary battery having a longer charge / discharge cycle life can be constructed. Particularly, when y <0 in the general formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide and the lithium-containing complex oxide has a crystal structure of Li-deficient, Containing complex oxide to form a stable compound.

단, Mg는 충방전 용량에 대한 관여가 작기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Mg의 비율을 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mg를 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 더욱 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Mg의 비율을 0.02㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하다. However, since Mg has a small influence on the charge-discharge capacity, if the content in the lithium-containing complex oxide is increased, there is a fear that the capacity is lowered. Therefore, when the total number of atoms of the element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, it is preferable that the proportion of Mg is 10 mol% or less. On the other hand, in order to secure the above-mentioned effect by containing Mg more satisfactorily, when the total number of elements of the element group M in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol% , And the ratio of Mg is preferably 0.02 mol% or more.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 입자 중에 Ti를 함유시키면, LiNiO2형의 결정 구조에 있어서, 산소 결손 등의 결정의 결함부에 Ti가 배치되어 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 반응의 가역성이 높아지고, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 상기의 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Ti의 비율을, 0.01㏖% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1㏖% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Ti의 함유량이 많아지면, Ti는 충방전에 관여하지 않기 때문에 용량 저하를 일으키거나, Li2TiO3 등의 이상(異相)을 형성하기 쉬워져, 특성 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100㏖%라고 하였을 때에, Ti의 비율은, 10㏖% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㏖% 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 2㏖% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.In the first lithium-containing composite oxide, when Ti is contained in the particles, Ti is disposed in a crystal defect part such as oxygen deficiency in the LiNiO 2 type crystal structure to stabilize the crystal structure, The reversibility of the reaction of the oxide is increased, and a lithium secondary battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics can be constructed. In order to ensure the above-mentioned effect, it is preferable that, in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide, when the total number of elements of the element group M is 100 mol% % Or more, more preferably 0.1 mol% or more. On the other hand, when the content of Ti is increased, Ti does not participate in charging and discharging, so that the capacity is lowered, or Li 2 TiO 3 And it is liable to cause property deterioration. Therefore, when the total number of elements of the element group M in the general formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is 100 mol%, the proportion of Ti is preferably 10 mol% or less, More preferably 5 mol% or less, and still more preferably 2 mol% or less.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 원소군 M으로서, Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M'를 함유하고 있는 경우에는, 각각 하기의 효과를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. It is preferable that the first lithium-containing complex oxide contains at least one element M 'selected from Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr and Ga as the element group M in the general formula (2) It is preferable in that each of the following effects can be ensured.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이 Ge를 함유하고 있는 경우에는, Li가 탈리된 후의 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되기 때문에, 충방전에서의 반응의 가역성을 높일 수 있고, 더욱 안전성이 높으며, 또한, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 Ge가 존재하는 경우에는, 계면에서의 Li의 탈리·삽입에 있어서의 결정 구조의 흐트러짐이 억제되어, 충방전 사이클 특성의 향상에 크게 기여할 수 있다. When the first lithium-containing complex oxide contains Ge, the crystal structure of the complex oxide after Li is desorbed is stabilized, so that the reversibility of the reaction in charging and discharging can be enhanced, the safety is further enhanced, It is possible to constitute a lithium secondary battery further excellent in charge-discharge cycle characteristics. Particularly, when Ge exists in the particle surface or in the grain boundary of the lithium-containing complex oxide, disturbance of the crystal structure in the removal and insertion of Li at the interface can be suppressed, contributing greatly to improvement of charge / discharge cycle characteristics.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물이 Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속을 함유하고 있는 경우에는, 1차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료(후술하는 정극 합제 함유 조성물)로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되며, 리튬 이차 전지가 가지는 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이들 원소가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 존재함으로써, 전지 내의 CO2 가스를 트랩할 수 있기 때문에, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속의 첨가가 더욱 유효하다.When the first lithium-containing complex oxide contains an alkaline earth metal such as Ca, Sr or Ba, the growth of primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing complex oxide is improved. Therefore, (Composition containing a positive electrode material mixture to be described later) is improved and the irreversible reaction with the nonaqueous electrolyte solution of the lithium secondary battery can be suppressed. Further, since these elements are present on the particle surface or the grain boundaries of the lithium-containing composite oxide, the CO 2 gas in the battery can be trapped, so that it is possible to constitute a lithium secondary battery having more excellent storability and a long life. Particularly, when the lithium-containing complex oxide contains Mn, the addition of an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba is more effective because primary particles tend to be hard to grow.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 B를 함유시킨 경우에도, 1차 입자의 성장이 촉진되어서 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 대기 중의 수분이나, 정극 합제층의 형성에 사용하는 바인더, 전지가 가지는 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되어, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, B의 첨가가 더욱 유효하다.When the first lithium-containing complex oxide is doped with B, the growth of the primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing complex oxide is improved. Therefore, active sites can be reduced, The irreversible reaction with the binder and the non-aqueous electrolyte used in the formation of the compounded layer can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery according to the present invention has improved stability over time when formed into a coating material for forming the positive electrode material mixture layer, can suppress gas generation in the battery, can be further improved in storage stability, and can have a long life. Particularly, when the lithium-containing complex oxide contains Mn, the addition of B is more effective since the primary particles tend to be difficult to grow.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 Zr을 함유시킨 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 입계나 표면에 Zr이 존재함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 전기 화학 특성을 손상시키지 않고, 그 표면 활성을 억제하기 때문에, 더욱 저장성이 우수하며 장수명의 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.When Zr is contained in the first lithium-containing complex oxide, presence of Zr exists at the grain boundary or on the surface of the lithium-containing complex oxide, so that the surface activity of the lithium-containing complex oxide is maintained It is possible to constitute a lithium secondary battery with excellent storability and a long life.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 Ga를 함유시킨 경우에는, 1차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 경시 안정성이 향상되어, 비수전해액과의 불가역한 반응을 억제할 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조 내에 Ga를 고용(固溶)함으로써, 결정 격자의 층 간격을 확장하여, Li의 삽입 및 탈리에 의한 격자의 팽창·수축의 비율을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 결정 구조의 가역성을 높일 수 있고, 더욱 충방전 사이클 수명이 높은 리튬 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 1차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ga의 첨가가 더욱 유효하다. When Ga is contained in the first lithium-containing complex oxide, the growth of the primary particles is promoted and the crystallinity of the lithium-containing complex oxide is improved. Therefore, the active sites can be reduced, and the positive- It is possible to suppress the irreversible reaction with the nonaqueous electrolyte solution. In addition, by dissolving Ga in the crystal structure of the lithium-containing complex oxide, the interlayer spacing of the crystal lattice can be extended to reduce the ratio of expansion and contraction of the lattice due to insertion and desorption of Li. Therefore, the reversibility of the crystal structure can be increased, and a lithium secondary battery having a higher charge / discharge cycle life can be constructed. Particularly, when the lithium-containing complex oxide contains Mn, the addition of Ga is more effective because primary particles tend to be difficult to grow.

상기 Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga로부터 선택되는 원소 M'의 효과가 얻어지기 쉽게 하기 위해서는, 그 비율은, 원소군 M의 전체 원소 중에서 0.1㏖% 이상인 것이 바람직하다. 또, 이들 원소 M'의 원소군 M의 전체 원소 중에 있어서의 비율은, 10㏖% 이하인 것이 바람직하다. In order to easily obtain the effect of the element M 'selected from Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr and Ga, the proportion thereof is preferably 0.1 mol% or more in the total elements of the element group M. The proportion of the element group M of these elements M 'in all the elements is preferably 10 mol% or less.

원소군 M에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다. Elements other than Ni, Co, and Mn in the element group M may be uniformly distributed in the first lithium-containing complex oxide, or may be segregated (segregated) on the particle surface or the like.

또, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b>c라고 한 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 성장을 촉진하여, 정극(그 정극 합제층)에서의 충전 밀도가 높고, 더욱 가역성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있으며, 이러한 정극을 사용한 전지의 용량의 한층 높은 향상을 기대할 수 있다.When the relationship between the ratio b of Co in the element group M and the ratio c of Mn in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing complex oxide is b > c, It is possible to obtain a lithium-containing complex oxide having a higher filling density in the positive electrode (its positive electrode material mixture layer) and a higher reversibility by promoting the growth of the particles, and a further improvement in the capacity of the battery using such a positive electrode can be expected.

다른 한편, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b≤c라고 한 경우에는, 더욱 열안정성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있고, 이것을 사용한 전지의 안전성의 한층 높은 향상을 기대할 수 있다. On the other hand, when the relationship between the ratio b of Co in the element group M and the ratio c of Mn in the general composition formula (2) representing the first lithium-containing composite oxide is b? C, A lithium-containing complex oxide can be obtained, and the safety of the battery using the same can be further improved.

상기 조성을 가지는 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되고, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 의해 크게 변화되나, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면, LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.The first lithium-containing complex oxide having the above composition has a true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and becomes a material having a high volume energy density. The true density of the lithium-containing complex oxide containing Mn in a certain range largely varies depending on the composition. However, since the structure can be stabilized and the uniformity can be improved in the above narrow composition range, for example, LiCoO 2 Which is close to the true density. Further, the capacity per mass of the lithium-containing complex oxide can be increased, and a material excellent in reversibility can be obtained.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성 시에, 그 진밀도가 커지지만, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, -0.15≤y≤0.15로 하는 것이 바람직하고, y의 값을 이렇게 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. y는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다. The first lithium-containing complex oxide has a high true density particularly when the composition is close to a stoichiometric ratio. Specifically, in the general formula (2), -0.15? Y? 0.15 is preferable, By adjusting the value of y in this way, the true density and reversibility can be increased. y is more preferably -0.05 or more and 0.05 or less. In this case, the true density of the lithium-containing complex oxide can be set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more.

상기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 제1 리튬 함유 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화리튬·일수화물 등), Ni 함유 화합물(황산니켈 등), Co 함유 화합물(황산코발트 등), Mn 함유 화합물(황산망간 등), 및 원소군 M에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(황산알루미늄, 황산마그네슘 등)을 혼합하고, 소성하는 등으로 하여 제조할 수 있다. 또, 더욱 높은 순도로 상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 원소군 M에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.The first lithium-containing complex oxide represented by the general formula (2) may be at least one selected from the group consisting of a Li-containing compound (lithium hydroxide monohydrate), a Ni-containing compound (nickel sulfate, etc.), a Co- (Manganese sulfate, etc.) and other compounds contained in the element group M (aluminum sulfate, magnesium sulfate, and the like) are mixed and fired. In order to synthesize the lithium-containing complex oxide with higher purity, it is preferable to mix and calcine a complex compound (hydroxide, oxide, etc.) containing a plurality of elements contained in the element group M and a Li-containing compound.

소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다. The firing condition may be, for example, 800 to 1050 占 폚 for 1 to 24 hours, but once the firing temperature is lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 占 폚) After that, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to proceed the reaction. The time for the preliminary heating is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 30 hours. The atmosphere at the time of firing may be a mixed atmosphere of an atmosphere containing oxygen (i.e., in the atmosphere), an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and oxygen gas, an oxygen gas atmosphere, (Volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.

정극 활물질은, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 1종류 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다. The positive electrode active material may contain one type of the above-mentioned first lithium-containing complex oxide or two or more types thereof.

또, 정극 활물질은, 상기 서술한 제1 리튬 함유 복합 산화물 이외에, 리튬과 천이 금속을 포함하는 제2 리튬 함유 복합 산화물을 더욱 함유해도 된다. 제2 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬코발트 산화물 ; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬망간 산화물 ; LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; 이들 산화물을 기본 조성으로 하고, 그 구성 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물 ; 등을 들 수 있다. The positive electrode active material may further contain, in addition to the first lithium-containing complex oxide described above, a second lithium-containing complex oxide containing lithium and a transition metal. Examples of the second lithium-containing complex oxide include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; LiMn 2 O 4, Li 4/ 3 Ti 5/3 O 4 lithium-containing complex oxide of the spinel structure and the like; A lithium-containing complex oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; An oxide in which these oxides are a basic composition and a part of the constituent elements are substituted with other elements; And the like.

정극 활물질은, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 1종류 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다. The positive electrode active material may contain one kind of the above-mentioned second lithium-containing complex oxide, or two or more kinds thereof.

정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물로서 LiCoO2를 사용하는 것이 특히 바람직하다. When the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide are used for the positive electrode active material, it is particularly preferable to use LiCoO 2 as the second lithium-containing complex oxide.

또, 정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 사용에 있어서의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질의 전량 중에 있어서의 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 함유량은, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 리튬 이차 전지의 고온 하에서의 저장 특성 및 충방전 사이클 특성의 개선 효과를 더욱 양호하게 달성하기 위하여, 정극 활물질의 전량 중에 있어서의 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 함유량은, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.In the case where the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide are used for the positive electrode active material, from the viewpoint of satisfactorily securing the effect of using the first lithium-containing complex oxide, The content of the first lithium-containing complex oxide in the whole amount is preferably 10 mass% or more, more preferably 30 mass% or more. The content of the first lithium-containing complex oxide in the total amount of the positive electrode active material is preferably 80% by mass or more, more preferably 80% by mass or less, Or less, more preferably 60 mass% or less.

또, 정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 고용량이면서 또한 고온 저장 하에서도 안정적인 리튬 이차 전지를 얻기 위하여, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율은, 0.05∼1.0인 것이 바람직하다.When the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide are used for the positive electrode active material, in order to obtain a lithium secondary battery that is stable even under a high-capacity and high-temperature storage condition, The total molar ratio of the total nickel is preferably 0.05 to 1.0.

정극 활물질에, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 경우, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율 R은, 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.When the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide are used for the positive electrode active material, the total molar ratio R of the total nickel to total lithium in the total amount of the positive electrode active material is calculated by the following formula (3) can do.

Figure 112013008598266-pct00005
Figure 112013008598266-pct00005

여기서, 상기 식 (3) 중, Nj:성분 j에 포함되는 Ni의 몰 조성비, aj:성분 j의 혼합 질량 비율, Lj:성분 j에 포함되는 Li의 몰 조성비이다.Here, the formula (3) of, N j: molar composition ratio of Ni contained in the component j, a j: mixture mass ratio of the component j, L j: a molar ratio of Li contained in component j.

예를 들면, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2와, 상기 제2 리튬 함유 복합 산화물로서 LiCoO2를, 질량비로서 1:1(즉, 혼합 질량 비율은 제1 리튬 함유 복합 산화물과 제2 리튬 함유 복합 산화물 모두 0.5)로 병용하는 경우, 전체 몰 비율 R은 이하와 같이 된다. For example, LiNi 0 .8 Co .1 0 .1 0 Mn O 2, and LiCoO 2 as the second lithium-containing complex oxide, as a mass ratio of 1 as the first lithium-containing complex oxide: 1 (i. E., Mixed mass When the ratio is 0.5 in both the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide, the total molar ratio R is as follows.

Figure 112013008598266-pct00006
Figure 112013008598266-pct00006

본 발명에서 사용하는, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 및 제2 리튬 함유 산화물의 평균 입자경은, 5∼25㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼20㎛이다. 이들 입자는 1차 입자가 응집한 2차 응집체이어도 되고, 그 경우의 평균 입자경은 2차 응집체의 평균 입자경을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 각종 입자의 평균 입자경은, 예를 들면, 호리바제작소제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 사용하여, 측정 입자를 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자경 D50%이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은, 리튬 이온과의 반응성을 확보하는 것, 전해액과의 부반응을 억제하는 것 등의 이유로, 0.1∼0.4㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. BET법에 의한 비표면적은, 예를 들면, 질소 흡착법에 의한 Mountech사제의 비표면적 측정 장치 「Macsorb HM modele-1201」을 사용하여, 측정할 수 있다.The average particle diameter of the first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing oxide used in the present invention is preferably 5 to 25 占 퐉, and particularly preferably 10 to 20 占 퐉. These particles may be secondary agglomerates in which the primary particles are agglomerated. In this case, the average particle size means an average particle size of the secondary agglomerates. The average particle diameter of various particles in the present specification can be measured by, for example, using a laser scattering particle size analyzer "LA-920" manufactured by Horiba Manufacturing Co., Ltd., dispersing these fine particles in a medium which does not dissolve the measured particles The average particle diameter D50% measured. The specific surface area by the BET method is preferably 0.1 to 0.4 m 2 / g, for securing the reactivity with lithium ions and suppressing side reactions with the electrolyte solution. The specific surface area by the BET method can be measured using, for example, a specific surface area measuring apparatus "Macsorb HM modele-1201" manufactured by Mountech by nitrogen adsorption method.

<정극 합제층의 바인더>&Lt; Binder of Positive Mixant Layer >

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극과 관련되는 정극 합제층에 사용하는 바인더로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 함께 PVDF계 폴리머 이외의 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체(이하, 「P(TFE-VDF)」라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 P(TFE-VDF)의 작용에 의해, 정극 합제층과 집전체의 밀착성을 적절하게 억제할 수 있다.As the binder used in the positive electrode material mixture layer related to the positive electrode of the first lithium secondary battery of the present invention, any thermoplastic resin or thermosetting resin may be used as long as it is chemically stable in the battery. Among them, a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (hereinafter referred to as "P (TFE-VDF)") other than the PVDF-based polymer is used together with polyvinylidene fluoride (PVDF) . By the action of P (TFE-VDF), adhesion between the positive electrode material mixture layer and the current collector can be suitably suppressed.

또, 정극 합제층의 바인더에는, PVDF 및 P(TFE-VDF)와 함께, 또는 단독으로, 이들 이외의 바인더도 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있다. As the binder of the positive electrode material mixture layer, a binder other than PVDF and P (TFE-VDF) alone or in combination may be used. Examples of such binders include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene Ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) , Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic Acid methyl copolymers and Na ion crosslinked products of these copolymers.

PVDF 및 P(TFE-VDF)와, 그 외의 다른 바인더를 사용하는 경우, 정극 합제층 중에 있어서의, 이들 다른 바인더의 사용량은, 정극 합제층 중의 총 바인더량 중, 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. When PVDF and P (TFE-VDF) and other binders are used, the amount of these other binders in the positive electrode material mixture layer is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the binder in the positive electrode material mixture layer Do.

정극 합제층 중의 바인더의 총 함유량은, 4질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다. 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 많으면, 정극 합제층과 집전체의 밀착성이 너무 높아져, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 내주 측에 있어서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기기 쉬워진다. The total content of the binder in the positive electrode material mixture layer is preferably 4 mass% or less, and more preferably 3 mass% or less. If the amount of the binder in the positive electrode material mixture layer is too large, the adhesion between the positive electrode material mixture layer and the current collector becomes too high, and defects such as cracks on the positive electrode material mixture layer on the inner peripheral side of the wound electrode body using the positive electrode are apt to occur.

또, 정극의 용량 향상의 관점으로부터는, 정극 합제층 중의 바인더량을 감소시켜, 정극 활물질의 함유량을 높이는 것이 바람직하지만, 정극 합제층 중의 바인더량이 너무 적으면, 정극 합제층의 유연성이 저하되고, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 형상(특히 외주 측의 형상)이 악화되어, 정극의 생산성, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 생산성이 손상될 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층 중의 바인더의 총 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.4질량% 이상이다.From the viewpoint of improving the capacity of the positive electrode, it is preferable to reduce the amount of the binder in the positive electrode material mixture layer to increase the content of the positive electrode active material. However, if the amount of the binder in the positive electrode material mixture layer is too small, The shape (particularly the shape on the outer peripheral side) of the wound electrode body using the positive electrode is deteriorated, and the productivity of the positive electrode, and thus the productivity of the battery using the positive electrode, may be impaired. Therefore, the total content of the binder in the positive electrode material mixture layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.4% by mass or more.

또, 정극 합제층에 있어서는, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100질량%라고 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상으로 할 수 있다. 이것에 의해, Ni의 비율이 큰 리튬 함유 복합 산화물과 PVDF를 함유하는 정극 합제층으로서도, 집전체와의 밀착성을 적절하게 억제하는 것이 가능해진다. In the positive electrode material mixture layer, the ratio of P (TFE-VDF) is set to 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more when the total of PVDF and P (TFE-VDF) is taken as 100% . This makes it possible to appropriately suppress the adhesion of the positive electrode mixture layer containing the lithium-containing complex oxide and the PVDF having a large proportion of Ni to the current collector.

단, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계 중에 있어서의 P(TFE-VDF)량이 너무 많으면, 전극 밀착 강도가 저하되고, 전지 저항을 증대시켜, 전지의 부하 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100질량%라고 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. However, if the amount of P (TFE-VDF) in the total of PVDF and P (TFE-VDF) is excessively large, the electrode adhesion strength is lowered and the battery resistance is increased to lower the load characteristics of the battery have. Therefore, when the total amount of PVDF and P (TFE-VDF) in the positive electrode material mixture layer is 100 mass%, the ratio of P (TFE-VDF) is preferably 30 mass% or less.

<정극 합제층의 도전 조제>&Lt; Conductive auxiliary agent for positive electrode mixture layer >

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극과 관련되는 정극 합제층에 사용하는 도전 조제로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 그라파이트와, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하고, 생산성이 양호해진다.The conductive auxiliary used in the positive electrode mixture layer related to the positive electrode of the first lithium secondary battery of the present invention may be any one that is chemically stable in the battery. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as aluminum powder; Carbon fluoride; Zinc oxide; Conductive whiskers composed of potassium titanate and the like; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; These may be used singly or in combination of two or more kinds. Among these, graphite having high conductivity and carbon black having excellent liquid-absorbing property are preferable. As the form of the conductive auxiliary agent, not only primary particles but also aggregates such as secondary agglomerates and chain structures can be used. Such aggregates are easier to handle and have better productivity.

그 중에서도, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유를, 0.25질량% 이상 1.5질량% 이하의 양으로 함유하고 있으면 바람직하다. 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유를, 정극 합제층 중에 0.25질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 양으로 사용함으로써, 예를 들면, 정극 합제층의 고밀도화가 가능해지고, 전지의 고용량화로 연결된다. 그 이유의 상세는 불분명하지만, 상기 사이즈의 탄소 섬유는, 정극 합제층 중에서 양호하게 분산되기 쉽고, 또한, 섬유 길이가 짧은 것을 많이 포함하는 점에서, 정극 활물질 입자끼리의 거리가 짧아져, 정극 합제층 내의 각 성분을 양호하게 충전할 수 있게 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 도전 조제인 탄소 섬유의 분산이 양호해짐으로써, 정극 합제층에서의 반응이 전체에 걸쳐 평균화되기 때문에, 실제로 반응에 관여하는 정극 합제층의 면적이 커져 부하 특성이 향상되고, 또한, 정극 합제층의 국소적인 반응이 억제되어, 충방전을 반복했을 때의 정극의 열화가 억제되기 때문에, 충방전 사이클 특성도 향상된다고 생각된다.Among them, it is preferable that the carbon fiber having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less is contained in an amount of 0.25 mass% or more and 1.5 mass% or less. By using carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less in an amount that is 0.25 mass% or more and 1.5 mass% or less in the positive electrode material mixture layer, , It becomes possible to increase the density of the positive electrode material mixture layer and to lead to a higher capacity of the battery. Although the details of the reason thereof are unclear, the carbon fibers of the above-mentioned size tend to be well dispersed in the positive electrode material mixture layer, and that the distance between the positive electrode active material particles is short in that they contain many short fibers, It is considered that each component in the layer can be satisfactorily charged. In addition, since the dispersion of the carbon fiber as the conductive additive is improved, the reaction in the positive electrode material mixture layer is averaged over the entire area, so that the area of the positive electrode material mixture layer actually involved in the reaction is increased to improve the load characteristics, It is considered that the local reaction of the layer is suppressed and the deterioration of the positive electrode when the charge and discharge are repeated is suppressed, so that the charge-discharge cycle characteristic is also improved.

상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. The average fiber length of the carbon fibers is preferably 30 nm or more, and more preferably 500 nm or less. The average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 nm or more, and more preferably 50 nm or less.

본 명세서에서 말하는 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 투과형 전자현미경(TEM, 예를 들면, 니혼전자사제의 「JEM 시리즈」, 히타치제작소제의 「H-700H」 등)에 의해, 가속 전압을 100kV 또는 200kV로 하여, 촬영한 TEM상으로부터 측정되는 것이다. 평균 섬유 길이를 보는 경우에는 20,000∼40,000 배율로, 평균 섬유 직경을 보는 경우에는 200,000∼400,000 배율로, 100개의 샘플에 대하여 TEM상을 촬영하고, 일본 공업 규격(JIS)의 1급으로 인정된 곡척으로 1개씩 길이와 직경을 측정하며, 그 측정값을 평균화한 것을 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경으로 한다. The average fiber length and the average fiber diameter of the carbon fibers mentioned in the present specification are measured by a transmission electron microscope (TEM, e.g., &quot; JEM series &quot;, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., &quot; H- The measurement is made from the TEM image taken at an acceleration voltage of 100 kV or 200 kV. TEM images were taken of 100 samples at a magnification of 20,000 to 40,000 when the average fiber length was observed and 200,000 to 400,000 when the average fiber diameter was observed. The length and diameter are measured one by one, and the average value of the measured values is taken as an average fiber length and an average fiber diameter.

또, 정극 합제층에는, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유 이외의 도전 조제(이하, 「다른 도전 조제」라고 하는 경우가 있다.)를 사용하거나, 또는, 상기 탄소 섬유와 병용할 수 있다. 상기 다른 도전 조제로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 도전 조제, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ; 평균 섬유 길이가 1㎚ 미만 또는 1000㎚ 이상의 탄소 섬유, 평균 섬유 직경이 1㎚ 미만 또는 100㎚를 넘는 탄소 섬유 ; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.The positive electrode material mixture layer may contain a conductive auxiliary agent other than carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1,000 nm and an average fiber diameter of 1 nm to 100 nm both inclusive ), Or may be used in combination with the carbon fibers. Examples of the other conductive additives include conductive additives such as natural graphite (flake graphite and the like), graphite such as artificial graphite, which are conventionally used for the positive electrode of a lithium secondary battery; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Carbon fibers having an average fiber length of less than 1 nm or 1000 nm or more, carbon fibers having an average fiber diameter of less than 1 nm or more than 100 nm; And the like.

특히, 상기 그라파이트를, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이며, 또한, 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유와 병용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유의 분산성이 더욱 양호해져, 본 실시 형태의 정극을 사용한 리튬 이차 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 더욱 높이는 것이 가능해진다. In particular, it is preferable to use the graphite in combination with carbon fibers having an average fiber length of 10 nm or more and less than 1000 nm and an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. In this case, The dispersibility of the carbon fibers becomes better, and the load characteristics and the charge-discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery using the positive electrode of the present embodiment can be further enhanced.

상기 탄소 섬유와 그라파이트를 병용하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 그라파이트의 함유량의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 그라파이트의 함유량을 25질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 상기 탄소 섬유와 그라파이트를 병용하는 것에 의한 상기 효과를 더욱 양호하게 확보할 수 있게 된다. 단, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유와 그라파이트의 합계 중에 있어서의 그라파이트의 양을 너무 많게 하면, 정극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 많아져, 정극 활물질의 충전량이 저하되어, 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 그라파이트의 함유량의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 그라파이트의 함유량을 87.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. When the carbon fiber and the graphite are used in combination, it is preferable that the content of the graphite is 25 mass% or more when the total of the content of the carbon fiber and the content of the graphite in the positive electrode material mixture layer is 100 mass% It is possible to secure the above-mentioned effect by using the carbon fibers and the graphite together in a better manner. However, if the amount of the graphite in the total amount of the carbon fibers and the graphite in the positive electrode material mixture layer is excessively increased, the amount of the electrically conductive auxiliary agent in the positive electrode material mixture layer becomes excessively large, so that the charged amount of the positive electrode active material decreases, There is a concern. Therefore, when the total amount of the carbon fiber content and the graphite content in the positive electrode material mixture layer is 100 mass%, the content of the graphite is preferably 87.5 mass% or less.

또, 정극 합제층와 관련되는 도전 조제로서, 2종 이상을 병용하는 경우에도, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유와 상기 다른 도전 조제의 합계를 100질량%라고 하였을 때에, 상기 다른 도전 조제의 함유량을 25∼87.5질량%로 하는 것이 바람직하다. When the total amount of the carbon fibers and the other conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the other conductive auxiliary agent By mass to 25% by mass to 87.5% by mass.

<정극의 집전체>&Lt; Whole body of positive electrode &

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 집전체로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 바람직하다.As the current collector used for the positive electrode of the first lithium secondary battery of the present invention, the same materials as those conventionally used for the positive electrode of a lithium secondary battery can be used. For example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 탆 is preferably used Do.

<정극의 제조 방법>&Lt; Preparation method of positive electrode >

상기 정극은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 정극의 제조 방법은, 상기 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.The positive electrode may be prepared by preparing a composition containing a positive electrode active material mixture in the form of a paste or slurry in which the above-mentioned positive electrode active material, binder and conductive auxiliary agent are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) However, the binder may be dissolved in a solvent), which is then coated on one side or both sides of the current collector, dried and then subjected to calendering if necessary. The production method of the positive electrode is not limited to the above-mentioned method, but may be produced by another production method.

<정극 합제층>&Lt; Positive Mixing Layer >

정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다. The amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95 mass%, the amount of the binder is preferably 1 to 15 mass%, the amount of the conductive auxiliary is 3 to 20 mass% .

또, 캘린더 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 15∼200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 캘린더 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 밀도는, 3.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.6g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고밀도의 정극 합제층을 가지는 정극으로 함으로써, 더욱 고용량화를 도모할 수 있다. 단, 정극 합제층의 밀도가 너무 크면, 공공률이 작아져, 비수전해질의 침투성이 저하될 우려가 있는 점에서, 프레스 처리 후에 있어서의 정극 합제층의 밀도는, 4.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또, 캘린더 처리로서는, 예를 들면, 1∼30kN/㎝ 정도의 선압(線壓)으로 롤프레스할 수 있고, 이러한 처리에 의해, 상기 밀도를 가지는 정극 합제층으로 할 수 있다. Further, it is preferable that the thickness of the positive electrode material mixture layer after calendering is 15 to 200 占 퐉 per one surface of the current collector. Further, after the calendering treatment, the density of the positive electrode material mixture layer is preferably 3.2 g / cm 3 or more, more preferably 3.6 g / cm 3 or more. By forming the positive electrode having such a high-density positive electrode material mixture layer, the capacity can be further increased. However, if the density of the positive electrode material mixture layer is too large, the density of the positive electrode material mixture layer after the pressing treatment is preferably 4.2 g / cm 3 or less since the porosity is reduced and the permeability of the non-aqueous electrolyte may be lowered . As the calendering treatment, roll press can be performed by line pressure of, for example, about 1 to 30 kN / cm, and by this treatment, a positive electrode material mixture layer having the above density can be obtained.

또, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내, 그 질량을 최소 눈금 0.1㎎의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 그 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.In this specification, the density of the positive electrode material mixture layer is a value measured by the following method. The positive electrode is cut into a predetermined area, the mass is measured using an electronic balance of a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the current collector is subtracted to calculate the mass of the positive electrode mixture layer. On the other hand, the total thickness of the positive electrode is measured at 10 points with a micrometer of the minimum scale of 1 占 퐉, and the volume of the positive electrode mixture layer is calculated from the average value of the values obtained by subtracting the thickness of the collector from these measured values and the area. Then, the density of the positive electrode material mixture layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode material mixture layer by the volume.

〔부극〕[Negative electrode]

본 발명의 리튬 이차 전지와 관련되는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다. As the negative electrode associated with the lithium secondary battery of the present invention, for example, a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent, may be used on one surface or both surfaces of the current collector.

<부극 활물질>&Lt; Negative electrode active material &

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 이용되고 있는 부극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 그라파이트, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 부극 활물질로서 사용된다. 또, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로서는, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 SiOx로 나타내지는 재료, SiOx와 탄소 재료의 복합체, 및 SiOx와 흑연질 탄소 재료의 병용이 바람직하다. The negative electrode active material used for the negative electrode of the first lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. For example, one kind of carbon-based material capable of absorbing and desorbing lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, sintered material of organic polymer, mesocarbon microbeads (MCMB) Or a mixture of two or more thereof is used as the negative electrode active material. It is also possible to use a lithium metal such as an element such as silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) A compound capable of charging / discharging at a near low voltage, or a lithium metal or a lithium / aluminum alloy can also be used as the negative electrode active material. Among them, as the negative electrode active material, it is preferable to use a material represented by SiO x containing silicon and oxygen as constituent elements, a composite material of SiO x and a carbon material, and a combination of SiO x and a graphite carbon material.

SiOx는, Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, x=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.The SiO x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si. In this case, the atomic ratio of Si and O becomes a ratio including Si of microcrystalline or amorphous Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and the amorphous SiO 2 and Si dispersed in the amorphous SiO 2 are combined, x satisfies 0.5? x? 1.5. For example, in a case where Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and x = 1 in a case where the molar ratio of SiO 2 to Si is 1: 1, the structural formula is expressed by SiO 2. In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, there is a case where a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) is not observed in some cases, but observation with a transmission electron microscope shows existence of fine Si have.

그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화된 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다. SiO x is preferably a complex compounded with a carbon material. For example, it is preferable that the surface of SiO x is coated with a carbon material. Generally, since SiO x is insufficient in conductivity, it is preferable to use a conductive material (conductive auxiliary agent) and to mix and disperse SiO x and a conductive material in the negative electrode in order to secure good battery characteristics when using it as a negative electrode active material. It is necessary to form an excellent conductive network. If the SiO x to a complex composite with the carbon material, for example, simply than when using the material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, the conductive network is formed preferably at the negative electrode.

즉, SiOx의 비저항값은, 통상, 103∼107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩ㎝이다. 또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층[난(難)흑연화 탄소를 포함하는 재료층]을 추가로 가지고 있어도 된다.That is, while the resistivity value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩ cm, the resistivity value of the above-mentioned carbon material is usually 10 -5 to 10 kΩ cm. The composite of SiO x and the carbon material may further have a material layer (material layer containing the hard graphitized carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.

SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다. As the complex of SiO x and the carbon material, an SiO x and a carbon material granule can be mentioned as well as the surface of SiO x is coated with a carbon material as described above.

또, 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이며, 더욱 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.Further, by using the composite material obtained by coating the surface of SiO x with a carbon material in combination with the conductive material (carbon material or the like), it is possible to form a more satisfactory conductive network in the negative electrode, , It is possible to realize a lithium secondary battery excellent in battery characteristics (for example, charge-discharge cycle characteristics). As the SiO x and the composite material of the carbon material coated with the carbon material includes, for example, an assembly such as assembly in addition to the SiO x and the mixture of the carbon material coated with the carbon material.

또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면, 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 이차 전지에 있어서, 중(重)부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.As the SiO x whose surface is coated with a carbon material, it is also preferable to use SiO x and the surface of a composite (for example, an assembly) of a carbon material having a smaller specific resistance value than that of SiO x , have. It is possible to form the SiO x and if the carbon material is dispersed, more favorable conductive network inside the assembly, SiO x a in the non-aqueous secondary battery having a negative electrode containing a negative electrode active material of (重) loaded discharge performance And the like can be further improved.

SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the carbon material that can be used for forming the composite with SiO x, a carbon material such as low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber and the like can be preferably used.

상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한, 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다.), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있으며, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다. The carbon material may be at least one selected from the group consisting of fibrous or coil-shaped carbon materials, carbon black (including acetylene black and Ketjen black), artificial graphite, graphitized carbon and non-graphitizable carbon The material of the species is preferred. The fibrous or coil-like carbon material is preferable in that it is easy to form a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and Ketjen black), graphitized carbon and non-graphitized carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and SiO x Even when the particles expand and shrink, they are preferable in that they have a property of being easy to keep contact with the particles.

상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창·수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다. 섬유상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다. Among the above-exemplified a carbon material, is of the fibrous carbon material is particularly preferred as that used if the complexes of the SiO x assembly. Since the carbon material of the fiber, the yarn-shaped thin in shape, and because of the high flexibility and can not follow the expansion and contraction of the SiO x caused by the charging and discharging of the battery, and also, the bulk density of the size, SiO x Because they can have many junctions with the particles. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and carbon nanotubes, and any of them may be used. The fibrous carbon material may be, for example, SiO x Or may be formed on the surface of the particles.

부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화되는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 연결되고, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있는 점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the negative electrode using a composite of the SiO x and the carbon material, the ratio of the SiO x and the carbon material, from the viewpoint of satisfactorily exert the effect of the composite with the carbon material, SiO x: relative to 100 parts by mass of carbon material Is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the composite, the ratio of the carbon material to be compounded with SiO x is too large, and connected to a decrease in the SiO x content in the negative electrode material mixture layer, and in that there is a possibility becomes smaller, the effect of high capacity, SiO x: 100 by weight The carbon material is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.

상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다. The complex of the SiO x and the carbon material can be obtained, for example, by the following method.

먼저, SiOx를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.First, a manufacturing method for complexing SiO x will be described. A dispersion in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to produce composite particles containing a plurality of particles. As the dispersion medium, for example, ethanol and the like can be used. The spraying of the dispersion liquid is usually carried out in an atmosphere of 50 to 300 캜. In addition to the above methods, the same composite particles can also be produced by a mechanical method using a vibrating or planetary ball mill or rod mill.

SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.In the case of producing the SiO x and, SiO x than the assembly of a carbon material, a small specific resistance value, and if the addition of the carbon material in a SiO x dispersed dispersion in a dispersion medium and, by using this dispersion, a composite of SiO x The composite particles (assembly) may be formed by the same method. An assembly of SiO x and a carbon material can also be produced by the same assembling method by the above-described mechanical method.

다음으로, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼지고, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있는 점에서, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 균일성 있게 도전성을 부여할 수 있다. Next, SiO x Particles (SiO x Composite particle, or an assembly of SiO x and a carbon material) is coated with a carbon material to form a composite, for example, SiO x The particles and the hydrocarbon-based gas are heated in the vapor phase, and the carbon produced by thermal decomposition of the hydrocarbon-based gas is deposited on the surface of the particles. As described above, according to the vapor phase growth (CVD) method, the hydrocarbon-based gas spreads widely to the corners of the composite particles, and a thin and uniform coating film containing a conductive carbon material in the surface of the particle, ), It is possible to impart conductivity uniformly to the SiO x particles by a small amount of carbon material.

탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.In the production of SiO x coated with a carbon material, the treatment temperature (atmospheric temperature) of the vapor phase growth (CVD) method varies depending on the type of the hydrocarbon-based gas, but is usually in the range of 600 to 1200 캜, , Preferably 700 ° C or higher, and more preferably 800 ° C or higher. This is because a coating layer containing carbon having a small amount of impurities and having high conductivity can be formed at a higher treatment temperature.

탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이것들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다. As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene which is easy to handle is particularly preferable. The hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing these (for example, by bubbling with nitrogen gas). Methane gas, acetylene gas, or the like may also be used.

또, 기상성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다. In addition, SiO x particles (SiO x Composite particle, or an assembly of SiO x and a carbon material) is covered with a carbon material, and then the surface of the carbon material is coated with at least one member selected from the group consisting of a petroleum pitch, a coal pitch, a thermosetting resin, and a condensate of a naphthalene sulfonate and an aldehyde After attaching the organic compound of the species to the coating layer containing the carbon material, the particles having the organic compound attached thereto may be fired.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조해, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하여, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.Specifically, it is preferable to prepare a dispersion in which the SiO x particles (SiO x composite particles or an assembly of SiO x and a carbon material) coated with a carbon material and the organic compound are dispersed in a dispersion medium, spray the dispersion, The particles coated with the organic compound are formed, and the particles coated with the organic compound are fired.

상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.The pitch may be an isotropic pitch, and the thermosetting resin may be phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like. As the condensate of the naphthalene sulfonate and the aldehyde, a condensate of formaldehyde of naphthalene sulfonic acid can be used.

탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하일 것을 요한다. As the dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound, for example, water, alcohols (ethanol, etc.) can be used. The spraying of the dispersion liquid is usually carried out in an atmosphere of 50 to 300 캜. The firing temperature is usually 600 to 1200 占 폚, but is preferably 700 占 폚 or higher, and more preferably 800 占 폚 or higher. This is because a coating layer containing a high-quality carbon material having a small amount of impurities and having high conductivity can be formed at a higher treatment temperature. However, the treatment temperature needs to be not higher than the melting point of SiO x .

상기 부극 활물질에는, SiOx와 함께 흑연질 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연질 탄소 재료를 사용하여 부극 활물질 중의 SiOx의 비율을 낮춤으로써 SiOx의 감량에 의한 고용량화 효과의 저하를 가급적 억제하면서, 전지의 충방전에 수반하는 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 생길 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.As the negative electrode active material, it is preferable to use a graphitic carbon material together with SiO x . While keeping the graphite decreases the high capacity effect of the loss of the SiO x using a carbon material by lowering the ratio of SiO x in the negative electrode active material as much as possible to suppress the volume change of the negative electrode (negative electrode mixed material layer) caused by the charging and discharging of the battery And it is possible to suppress deterioration of the battery characteristics which may be caused by such volume change.

또, 부극 활물질로서 SiOx와 병용되는 흑연질 탄소 재료를, SiOx와 탄소 재료의 복합체에 관련되는 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본 블랙 등와 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창·수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. The graphite carbon material used in combination with SiO x as the negative electrode active material may also be used as the carbon material related to the composite of SiO x and the carbon material. Similarly, graphite carbon materials are carbon black aimlessly, and has high electrical conductivity, high beam-component, and also, even if the SiO x particle expansion and contraction, because they have the properties of readily maintaining contact with the particles, SiO x And the like.

상기 부극 활물질로서 사용하는 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연 ; 열분해 탄소류, MCMB, 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등을 들 수 있다.Examples of the graphite carbon material used as the negative electrode active material include natural graphite such as flake graphite; Artificial graphite carbonized graphitized carbon such as pyrolytic carbon, MCMB, and carbon fiber at 2800 占 폚 or higher; And the like.

상기 부극에 있어서는, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. In the above-described negative electrode, from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of the high capacity due to the use of SiO x, the content of the SiO x and the composite of the carbon material in the negative electrode active material, and preferably not less than 0.01 mass%, 1 mass% , And more preferably 3 mass% or more. From the viewpoint of better avoiding the problem caused by the volume change of SiO x accompanying charge and discharge, the content of the complex of SiO x and the carbon material in the negative electrode active material is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% % Or less.

<부극 합제층의 바인더>&Lt; Binder of negative electrode mixture layer >

부극 합제층에 사용하는 바인더로서는, 예를 들면, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그것들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그것들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그것들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the binder used in the negative electrode mixture layer include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose and diacetylcellulose and their modified products; Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide and polyamide, or modified products thereof; Polyimide; Rubber-like elastic polymers such as ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluorine rubber and polyethylene oxide; And one or more of these can be used.

<부극 합제층의 도전 조제> <Conducting preparation of negative electrode mixture layer>

부극 합제층에는, 추가로 도전 조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로서는, 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 특허공개 소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 더욱 바람직하다. To the negative electrode mixture layer, a conductive material may be further added as a conductive auxiliary agent. Examples of such a conductive material include carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black and the like), carbon fiber, metal powder (copper , Nickel, aluminum, silver and the like), metal fibers, polyphenylene derivatives (described in Japanese Patent Application Laid-open No. 59-20971), and the like. Among these, carbon black is preferably used, and Ketjen black or acetylene black is more preferable.

도전 조제로서 사용하는 탄소 섬유의 입경은, 예를 들면, 상기 서술한 평균 섬유 길이를 구하는 방법과 동일한 방법에 의해 구해지는 평균 입경으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The average particle diameter of the carbon fiber used as the conductive auxiliary agent is, for example, an average particle diameter determined by the same method as that of the above-described average fiber length, preferably 0.01 탆 or more, more preferably 0.02 탆 or more, Further, it is preferably 10 탆 or less, more preferably 5 탆 or less.

<부극의 집전체><Whole house of negative pole>

부극에 사용하는 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. As the collector used for the negative electrode, a copper foil, a nickel foil, a punching metal, a mesh, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In order to obtain a battery having a high energy density, the negative electrode collector preferably has an upper limit of 30 mu m in thickness when the entire negative electrode is thinned, and a lower limit of 5 mu m in order to secure mechanical strength.

<부극의 제조 방법>&Lt; Production method of negative electrode >

부극은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하여(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 부극의 제조 방법은, 상기 제법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다. The negative electrode can be formed, for example, in the form of paste or slurry-like negative electrode mixture prepared by dispersing the above-described negative electrode active material and binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (The binder may be dissolved in a solvent), and then applying the composition to one side or both sides of the current collector, drying and then calendering if necessary. The production method of the negative electrode is not limited to the above-mentioned production method, but may be produced by another production method.

<부극 합제층><Negative electrode mixture layer>

부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 총량을, 80∼99질량%로 하고, 바인더의 양을 1∼20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 별도 도전 조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 이들 도전성 재료는, 부극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기 적절한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 10∼100㎛인 것이 바람직하다.In the negative electrode material mixture layer, it is preferable that the total amount of the negative electrode active material is 80 to 99 mass% and the amount of the binder is 1 to 20 mass% or less. When a conductive material is used as a separate conductive auxiliary agent, it is preferable that these conductive materials in the negative electrode mixture layer be used in such a range that the total amount of the negative electrode active material and the amount of the binder satisfy the above-mentioned appropriate values. The thickness of the negative electrode material mixture layer is preferably 10 to 100 mu m, for example.

〔비수전해액〕[Non-aqueous electrolytic solution]

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 비수전해액은, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로서, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것을 사용한다.The nonaqueous electrolyte solution relating to the first lithium secondary battery of the present invention is a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent and contains a phosphonoacetate type compound represented by the following general formula (1).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112013008598266-pct00007
Figure 112013008598266-pct00007

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

상기 포스포노아세테이트류 화합물은, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.Examples of the phosphonoacetate-based compound include the following compounds.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=0의 화합물>&Lt; Compound of n = 0 in the general formula (1) >

트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.There may be mentioned, for example, trimethylphosphonoformate, methyldiethylphosphonoformate, methyldipropylphosphonoformate, methyldibutylphosphonoformate, triethylphosphonoformate, ethyldimethylphosphonoformate, ethyldipropylphosphonoformate Mite, ethyl dibutylphosphonoformate, tripropylphosphonoformate, propyldimethylphosphonoformate, propyldiethylphosphonoformate, propyldibutylphosphonoformate, tributylphosphonoformate, butyldimethylphosphate (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, ethylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, butyldimethylphosphonoformate, (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, propyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate, butyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoformate And so on.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=1의 화합물>&Lt; Compound of n = 1 in the general formula (1) >

트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트 등.There may be mentioned, for example, alkyl halides such as trimethyl phosphonoacetate, methyl diethyl phosphonoacetate, methyldipropyl phosphonoacetate, methyl dibutyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, ethyldimethylphosphonoacetate, ethyldipropylphosphonoacetate, And examples thereof include alkyl phosphates such as acetate, tripropylphosphonoacetate, propyldimethylphosphonoacetate, propyldiethylphosphonoacetate, propyldibutylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, butyldimethylphosphonoacetate, butyldiethylphosphonoacetate, butyldipropyl (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, ethylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate, propyl bis (2,2,2-tri Fluoroethyl) phosphonoacetate, butylbis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphonoacetate And so on.

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=2의 화합물>&Lt; Compound of n = 2 in the general formula (1) >

트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등.3-phosphonopropionate, methyldiethyl-3-phosphonopropionate, methyldipropyl-3-phosphonopropionate, methyldibutyl-3-phosphonopropionate, triethyl- Phosphonopropionate, ethyldimethyl-3-phosphonopropionate, ethyldipropyl-3-phosphonopropionate, ethyl dibutyl-3-phosphonopropionate, tripropyl-3- Phosphonopropionate, propyldimethyl-3-phosphonopropionate, propyldimethyl-3-phosphonopropionate, propyldibutyl-3-phosphonopropionate, tributyl-3-phosphonopropionate, butyl 3-phosphonopropionate, butyl diethyl-3-phosphonopropionate, butyldipropyl-3-phosphonopropionate, methyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) -3 -Phosphonopropionate, ethyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphono (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate, butyl bis (2,2,2-trifluoroethyl) -3-phosphonopropionate and the like .

<상기 일반식 (1)에 있어서 n=3의 화합물>&Lt; Compound of n = 3 in the general formula (1) >

트리메틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 메틸디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리에틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 에틸디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리프로필-4-포스포노부틸레이트, 프로필디메틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디에틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디부틸-4-포스포노부틸레이트, 트리부틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디프로필-4-포스포노부틸레이트 등. 4-phosphonobutyrate, trimethyl-4-phosphonobutylate, methyldiethyl-4-phosphonobutylate, methyldipropyl-4-phosphonobutyrate, methyldibutyl- Ethyldipropyl-4-phosphonobutyrate, ethyldibutyl-4-phosphonobutyrate, tripropyl-4-phosphonobutyrate, propyldimethyl-4-phosph 4-phosphonobutyrate, propyldibutyl-4-phosphonobutyrate, tributyl-4-phosphonobutyrate, butyldimethyl-4-phosphonobutyrate, butyldiethyl- 4-phosphonobutyrate, butyldipropyl-4-phosphonobutyrate, and the like.

상기 서술한 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 트리에틸포스포노아세테이트가 가장 바람직하다. Of the above-mentioned phosphonoacetate-based compounds, triethylphosphonoacetate is most preferable.

통상, 전지에 사용하는 비수전해액에는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 숙시노니트릴 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다.)를 적절히 가하여, 예를 들면, 충방전 사이클 특성, 고온 팽창 억제나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 등, 적절히 요구하는 특성에 따른 첨가제를 첨가하고 있었다.Examples of the non-aqueous electrolyte used in the battery include, but are not limited to, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, anhydrous acid, sulfonic acid ester, dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, (Including derivatives thereof) such as fluorobenzene, t-butylbenzene, and succinonitrile may be suitably added to improve safety such as charge-discharge cycle characteristics, suppression of high-temperature expansion, prevention of overcharge, and the like , And additives according to the properties required by the requirements.

상기 서술한 바와 같이, Ni가 함유되어 있는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, LiCoO2만을 정극 활물질로서 사용한 경우보다, 고온 저장 하에서의 전지의 팽창이 커진다. 그것은, Ni는 고온 하에서는 불안정하기 때문에, 고충전 상태에 있는 Ni와 용매 또는 첨가제의 반응성이 높고, 활성점이 되기 쉽다고 여겨지고 있기 때문이다. 그 때문에, Ni의 활성점과 용매 또는 첨가제의 잉여 반응에 의해 과잉의 가스가 발생하여 전지의 팽창이 생기거나, 반응 생성물이 Ni 계면에 퇴적되어 전지의 저항을 높여, 고온 저장 후의 용량 회복률이 크게 저하된다. 따라서, 그 대책으로서, 1,3-프로판설톤, 숙시노니트릴 등의 첨가제를 첨가하고, 상기의 잉여 반응을 억제하는 것은, 필요 불가결하였다. As described above, when the lithium-containing complex oxide containing Ni is used as the positive electrode active material, expansion of the battery under high temperature storage becomes larger than when only LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. This is because Ni is unstable under high temperature, and therefore it is considered that the reactivity between Ni in a highly charged state and a solvent or an additive is high and is likely to become an active point. Therefore, excess gas is generated by excessive reaction of the active point of Ni with the solvent or the additive, so that expansion of the battery occurs, or the reaction product is deposited on the Ni interface to increase the resistance of the battery, . Therefore, as a countermeasure, it is indispensable to add an additive such as 1,3-propane sultone, succinonitrile and the like to suppress the surplus reaction.

그러나, 종래의 첨가제에서는, 고온 저장성은 개선되어, 전지의 팽창을 억제할 수 있지만, 충방전 사이클 특성이 악화되는 경우가 많았다. 이것은, 첨가량이 적은 경우에 있어서도 1,3-프로판설톤, 숙시노니트릴 등의 종래의 첨가제는, 정극 활물질의 활성점 이외와도 반응하여 반응 생성물이 퇴적되며, 그 결과 용량 저하 및 저항의 증대를 초래하기 때문이라고 생각된다. However, with conventional additives, high-temperature storability is improved and expansion of the battery can be suppressed, but charge / discharge cycle characteristics are often deteriorated. This is because, even when the amount of addition is small, conventional additives such as 1,3-propane sultone and succinonitrile also react with other than the active points of the positive electrode active material to deposit reaction products, I think it is because.

발명자들은, Ni가 함유되어 있는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하고, 또한, 비수전해액에 포스포노아세테이트류 화합물이 함유되어 있으면, 충방전 사이클 특성을 악화시키지 않고, 고온 저장성이 개선되어, 전지의 팽창을 억제하는 것을 발견한 것이다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 포스포노아세테이트류 화합물이, 전해액과 반응하여 가스 발생의 기점(起点)이 되는 Ni의 활성점을 주로 피복하여, Ni의 활성점을 불활성화하고 있는 것으로 추측된다. The inventors have found that when a lithium-containing complex oxide containing Ni is used as a positive electrode active material and a phosphonoacetate-based compound is contained in a non-aqueous electrolyte, high-temperature storability is improved without deteriorating charge- Of the total weight of the composition. The reason for this is presumed to be that the phosphonoacetate compound reacts with the electrolytic solution to mainly cover the active point of Ni which becomes the starting point of gas generation and deactivates the active point of Ni although it is not accurate.

또한, 부극에 있어서도, 전지 제조 후의 초회(初回) 충방전 시에 포스포노아세테이트류 화합물에 의해 피막이 형성되지만, 포스포노아세테이트류 화합물에 의한 피막은, 열안정성이 높고 저항이 작기 때문에, 고온 저장 하에 있어서도 피막이 분해되기 어려워, 저항 증가가 억제되어 있는 것으로 생각된다. In the negative electrode, a film is formed by the phosphonoacetate type compound at the first charge / discharge after the battery is manufactured. However, since the film of the phosphonoacetate type compound has high thermal stability and low resistance, It is considered that the film is hardly decomposed and the resistance increase is suppressed.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 전해액은, 이들 포스포노아세테이트류 화합물이, 비수전해액(전지 조립 시에 사용하는 비수전해액. 이하, 동일.) 중에 0.5질량% 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 1질량% 이상 포함되어 있다. 함유량이 너무 적으면 가스 발생을 억제하는 효과는 인정되나 Ni의 활성점을 완전히 덮지 못해, 전지의 팽창을 억제할 수 없다. 단, 전해액 중에 포스포노아세테이트류 화합물이 너무 많으면, 정극재의 활성점 이외에도 반응을 일으키고, 다른 첨가제와 마찬가지로 저항의 상승을 수반하기 때문에, 함유량은 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. The electrolytic solution of the first lithium secondary battery of the present invention contains 0.5% by mass or more of these phosphonoacetate type compounds in a nonaqueous electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution used in battery assembly, hereinafter the same), preferably 1 By mass or more. If the content is too small, the effect of suppressing gas generation is recognized, but the active point of Ni can not be completely covered and the expansion of the battery can not be suppressed. However, if the amount of the phosphonoacetate-based compound is too much in the electrolytic solution, the reaction occurs in addition to the active point of the positive electrode material and the resistance is increased similarly to other additives, so that the content is 20 mass% or less, preferably 10 mass% Preferably not more than 5% by mass.

이미 서술한 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 종래의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다.)는, 요구하는 전지의 특성에 따라, 적절히 병용해도 상관없다.Examples of the vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, anhydrous acid, sulfonic acid ester, dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, (Including derivatives thereof) may be suitably used in combination depending on the characteristics of the required battery.

특히, 본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 전해액은, 추가로, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.In particular, the electrolyte of the first lithium secondary battery of the present invention preferably further contains, for example, halogen-substituted cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC) .

할로겐 치환된 고리형 카보네이트로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다.As the halogen-substituted cyclic carbonate, a compound represented by the following general formula (4) can be used.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112013008598266-pct00008
Figure 112013008598266-pct00008

상기 일반식 (4) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되고, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개는 할로겐 원소이며, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다. R4, R5, R6 및 R7이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다. In the general formula (4), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 At least one of them is a halogen element, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be different from each other and two or more may be the same. When R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are alkyl groups, the lower the number of carbon atoms is, the more preferable. As the halogen element, fluorine is particularly preferable.

이러한 할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.Of the cyclic carbonates substituted with such a halogen element, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) is particularly preferable.

전지에 사용하는 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 VC의 함유량으로서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 VC에 의한 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 1질량% 이상이며, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량은, 1질량% 이상이며, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트량이나 VC량이 너무 많으면, 부극 활물질에 SiOx가 함유되어 있으면, SiOx의 활성이 저하되거나, 피막 형성 시에 과잉의 가스가 발생하여 전지 외장체의 팽창의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량은 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하다.As the content of the halogen-substituted cyclic carbonate and VC in the non-aqueous electrolyte used in the battery, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate is preferably from 1 to 100, 1 mass% or more and 1.5 mass% or more, and the content of VC is 1 mass% or more and 1.5 mass% or more. On the other hand, the non-aqueous electrolyte halogen-substituted cyclic carbonate, the amount or VC amount is too much of, if it is a negative electrode active material containing SiO x, or the activity of the SiO x decreases, and the gas of the excess generated at the time of film formation of the cell outer package Which may cause swelling. Therefore, in the non-aqueous electrolyte used for the battery, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate is preferably 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less, more preferably 10 mass% Or less.

비수전해액에 사용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and it is difficult to cause side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, inorganic lithium salts such as LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC n F 2n + 1 SO 3 (2≤n≤7), LiN (RfOSO 2) 2 [wherein, Rf is a fluoroalkyl group] the organic lithium salts such as Etc. may be used.

이 리튬염의 비수전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.

비수전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the nonaqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; Chain type esters such as methyl propionate; cyclic esters such as? -butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; Cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfurous acid esters such as ethylene glycol sulfite; These may be used in combination of two or more. In order to obtain a battery having better characteristics, it is preferable to use a combination of ethylene carbonate and a chain carbonate in combination with which a high conductivity can be obtained.

〔세퍼레이터〕[Separator]

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다. In the separator associated with the first lithium secondary battery of the present invention, the property that the hole is closed (that is, the shutdown characteristic) is set to 80 deg. C or higher (more preferably 100 deg. C or higher) It is preferable to use a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), for example, a separator used in a typical lithium secondary battery or the like. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, PE alone or PP alone, or may be a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)과, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 가지는 적층형의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「융점」이란 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고 있다. 또, 「150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는」이란, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정되는 융해 온도가 150℃를 넘고 있는 등, 상기 융해 온도 측정 시에 150℃ 이하의 온도에서 융해 거동을 나타내지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다. The separator associated with the first lithium secondary battery of the present invention includes a porous layer (I) composed mainly of a resin having a melting point of 140 캜 or less, a resin that is not melted at a temperature of 150 캜 or less, It is preferable to use a laminate type separator having a porous layer (II) containing a filler as a main body. Here, the &quot; melting point &quot; means the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. The phrase &quot; not melted at a temperature of 150 DEG C or below &quot; means that, according to JIS K 7121, the melting temperature measured using DSC exceeds 150 DEG C, Which means that it does not show the melting behavior. The &quot; heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher &quot; means that no deformation such as softening is observed at 150 DEG C or more.

상기 적층형의 세퍼레이터와 관련되는 다공질층 (I)은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이며, 리튬 이차 전지가 다공질층 (I)의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달했을 때에는, 다공질층 (I)과 관련되는 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.When the lithium secondary battery reaches the melting point or higher of the resin which is a main component of the porous layer (I), the porous layer (I) associated with the laminate type separator is a porous layer I) is melted to block the pores of the separator, thereby causing shutdown which suppresses the progress of the electrochemical reaction.

다공질층 (I)의 주체가 되는 융점이 140℃ 이하의 수지로서는, 예를 들면, PE를 들 수 있고, 그 형태로서는, 상기 서술한 리튬 이차 전지에 사용되는 미다공막이나, 부직포 등의 기재에 PE의 입자를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시키는 등으로 하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 다공질층 (I)의 전체 구성 성분 중에 있어서, 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적은, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다공질층 (I)을 상기 PE의 미다공막으로 형성하는 경우에는, 융점이 140℃ 이하의 수지의 체적이 100체적%가 된다. Examples of the resin having a melting point of 140 占 폚 or less which is the main body of the porous layer (I) include PE, and examples thereof include a microporous membrane used for the above-described lithium secondary battery, A dispersion liquid containing particles of PE is applied, followed by drying, and the like. Here, it is more preferable that the volume of the main component of the porous layer (I) is not less than 50% by volume and not less than 70% by volume. For example, when the porous layer (I) is formed of the microporous membrane of the PE, the volume of the resin having a melting point of 140 占 폚 or less is 100 volume%.

상기 적층형의 세퍼레이터와 관련되는 다공질층 (II)는, 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승했을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이며, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 설령 다공질층 (I)이 수축해도, 수축되기 어려운 다공질층 (II)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 이 내열성의 다공질층 (II)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층 (I)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축 자체도 억제할 수 있다. The porous layer (II) associated with the laminate type separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the lithium secondary battery rises, and is not melted And the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher ensures its function. That is, when the battery is heated to a high temperature, the porous layer (II), which can be shrunk even if the porous layer (I) shrinks, is prevented from being short-circuited by direct contact of the positive electrode can do. Since the heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the heat shrinkage of the porous layer (I), that is, the heat shrinkage of the entire separator itself can be suppressed.

다공질층 (II)를 융점이 150℃ 이상의 수지를 주체로서 형성하는 경우, 예를 들면, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로 형성된 미다공막(예를 들면, 상기 서술한 PP제의 전지용 미다공막)을 다공질층 (I)에 적층시키는 형태나, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 등을 포함하는 분산액을 다공질층 (I)에 도포하고, 건조하여 다공질층 (I)의 표면에 다공질층 (II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다. When the porous layer (II) is formed mainly of a resin having a melting point of 150 ° C or higher, for example, a microporous membrane formed of a resin which is not melted at a temperature of 150 ° C or lower (for example, The porous layer I is coated with a dispersion containing particles of resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or less and the like to dry the porous layer I to remove the surface of the porous layer I And a porous layer (II) is formed on the porous layer (II).

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로서는, PP ; 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌설파이드 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 ; 폴리아크릴로니트릴 ; 아라미드 ; 폴리아세탈 등을 들 수 있다. Examples of the resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or less include PP; Various crosslinked polymer fine particles such as crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyphenylene sulfide; Polytetrafluoroethylene; Polyacrylonitrile; Aramid; Polyacetal, and the like.

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자를 사용하는 경우, 그 입경은, 평균 입자경으로, 예를 들면, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 각종 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들면, 호리바제작소제의 레이저 산란 입도 분포계 「LA-920」을 사용하여, 수지를 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자경 D50%이다. When particles of a resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or less are used, the particle size is preferably 0.01 mu m or more, more preferably 0.1 mu m or more, and most preferably 10 mu m or less, More preferably 2 mu m or less. The average particle diameter of various particles referred to in the present specification can be measured by using, for example, a laser scattering particle size analyzer "LA-920" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Average particle diameter D50% measured by dispersion.

다공질층 (II)를 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 형성하는 경우, 예를 들면, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 등을 포함하는 분산액을, 다공질층 (I)에 도포하고, 건조하여 다공질층 (II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.When the porous layer (II) is formed mainly of an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 캜 or more as a main component, for example, a dispersion liquid containing an inorganic filler or the like having a heat-resistant temperature of 150 캜 or more is applied to the porous layer (I) To form a porous layer (II).

다공질층 (II)와 관련되는 무기 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 전지가 가지는 비수전해액에 대하여 안정적이며, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면 되나, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층 (II)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이하게 된다. 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러는, 예를 들면, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를, 상기 서술한 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지와 병용해도 지장이 없다. The inorganic filler associated with the porous layer (II) should have an endothermic temperature of 150 ° C or higher and be stable to a non-aqueous electrolyte contained in the cell, and electrochemically stable that is difficult to be oxidized and reduced in an operating voltage range of a battery. , And alumina, silica, and boehmite are preferable. Since alumina, silica and boehmite have high oxidation resistance and can adjust the particle size and shape to desired values, it is easy to control the porosity of the porous layer (II) with good precision. As the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 占 폚 or higher, for example, the above-exemplified inorganic fillers may be used singly or two or more thereof may be used in combination. An inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more may be used in combination with the above-mentioned resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or less.

다공질층 (II)와 관련되는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 대략 구상(진구상을 포함한다.), 대략 타원체상(타원체상을 포함한다.), 판상 등의 각종 형상의 것을 사용할 수 있다.The shape of the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more, which is related to the porous layer (II), is not particularly limited and may be appropriately selected from a group consisting of spherical Can be used.

또, 다공질층 (II)와 관련되는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 평균 입자경은, 너무 작으면 이온의 투과성이 저하되는 점에서, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러가 너무 크면, 전기 특성이 열화되기 쉬워지는 점에서, 그 평균 입자경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The average particle diameter of the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more, which is associated with the porous layer (II), is preferably 0.3 mu m or more, more preferably 0.5 mu m or more in view of lowering ion permeability when it is too small. When the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more is too large, the average particle size thereof is preferably 5 mu m or less, more preferably 2 mu m or less in view of easy deterioration of electrical characteristics.

다공질층 (II)에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러는, 다공질층 (II)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 이들 다공질층 (II)에 있어서의 양[다공질층 (II)가 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 중 어느 일방만을 함유하는 경우에는, 그 양이며, 양자를 함유하는 경우에는, 그것들의 합계량. 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 다공질층 (II)에 있어서의 양에 대하여, 이하 동일.]은, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (II) 중의 내열 재료를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 리튬 이차 전지가 고온이 되었을 때에도, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있고, 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. In the porous layer (II), the resin that is not melted at a temperature of 150 占 폚 or less and the inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 占 폚 or more are included as a main component in the porous layer (II) (When the porous layer (II) contains only one of the resin which is not melted at a temperature of not higher than 150 ° C and the inorganic filler whose heat-resistant temperature is not lower than 150 ° C, the amount is the same, Total amount. (Hereinafter the same shall apply to a resin which is not melted at a temperature of 150 DEG C or less and an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more in the porous layer (II)) is obtained by mixing the total volume of constituent components of the porous layer , Preferably 50 vol% or more, more preferably 70 vol% or more, more preferably 80 vol% or more, further preferably 90 vol% or more. By setting the heat resistant material in the porous layer (II) to a high content as described above, the heat shrinkage of the entire separator can be well suppressed even when the lithium secondary battery is heated to a high temperature, and the short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode can be prevented It can be suppressed more favorably.

후술하는 바와 같이, 다공질층 (II)에는 유기 바인더도 함유시키는 것이 바람직하기 때문에, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러의 다공질층 (II)에 있어서의 양은, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 99.5체적% 이하인 것이 바람직하다. As described later, since it is preferable to include an organic binder in the porous layer (II), the amount of the resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or less and the inorganic filler having a heat resistance temperature of 150 DEG C or more in the porous layer , And the total volume of the constituent components of the porous layer (II) is preferably not more than 99.5% by volume.

다공질층 (II)에는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러끼리를 결착시키거나, 다공질층 (II)와 다공질층 (I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. For the porous layer (II), a resin which is not melted at a temperature of 150 DEG C or less or an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or more is bound to each other, or the porous layer (II) It is preferable to contain a binder. Examples of the organic binder include ethylene-acrylic acid copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, 20 to 35 mol% of structural unit derived from vinyl acetate) and ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluoric rubber, SBR, CMC , Hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher is preferably used. As the organic binder, the above-exemplified ones may be used singly or two or more kinds may be used in combination.

상기 예시한 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이러한 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이듀폰폴리케미컬사의 EVA 「에바플렉스 시리즈」, 니폰유니카사의 EVA, 미츠이듀폰폴리케미컬사의 에틸렌-아크릴산 공중합체 「에바플렉스-EEA 시리즈」, 니폰유니카사의 EEA, 다이킨공업사의 불소 고무 「다이엘라텍스 시리즈」, JSR사의 SBR 「TRD-2001」, 니혼제온사의 SBR 「BM-400B」 등이 있다. Of the organic binders exemplified above, a highly flexible binder such as EVA, an ethylene-acrylic acid copolymer, a fluorine-based rubber, or SBR is preferable. Specific examples of such flexible organic binders include EVA "EVAFLEX series" of Mitsui DuPont Polychemical, EVA of Nippon Unicar, "EVAFLEX-EEE series" of ethylene-acrylic acid copolymer of Mitsui DuPont Polychemical, EEA of Nippon Unicar Co., Dai Latex series of fluorine rubber of Daikin Industries Co., Ltd., SBR "TRD-2001" of JSR Co., Ltd. and SBR "BM-400B" of Nippon Zeon Co.,

상기 유기 바인더를 다공질층 (II)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (II) 형성용의 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다. When the organic binder is used for the porous layer (II), it may be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a solvent of a composition for forming a porous layer (II) described below.

상기 도포 적층형의 세퍼레이터는, 예를 들면, 150℃ 이하의 온도로 용융되지 않는 수지의 입자나 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 등을 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을, 다공질층 (I)을 구성하기 위한 미다공막의 표면에 도포하고, 소정의 온도에서 건조하여 다공질층 (II)를 형성함으로써 제조할 수 있다. The coated layered separator may be a composition for forming a porous layer (II) containing particles of a resin which is not melted at a temperature of 150 DEG C or lower, an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher Etc.) on the surface of the microporous membrane for constituting the porous layer (I), and drying at a predetermined temperature to form the porous layer (II).

다공질층 (II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러 외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유하고, 이것들을 용매(분산매를 포함한다. 이하 동일.)에 분산시킨 것이다. 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층 (II) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자나 무기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 테트라히드로푸란 등의 푸란류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 등, 일반적인 유기 용매가 적합하게 사용된다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 알코올류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 해도 되고, 이때도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다. The composition for forming the porous layer (II) contains an organic filler or the like as required, in addition to particles of a resin which is not melted at a temperature of 150 DEG C or lower and / or an inorganic filler having a heat- (The same shall apply hereinafter). The organic binder may be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the porous layer (II) can uniformly disperse the particles of the resin and the inorganic filler which are not melted at a temperature of 150 DEG C or lower, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder For example, aromatic hydrocarbons such as toluene; Furans such as tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; , And other organic solvents are suitably used. To these solvents, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added for the purpose of controlling the interfacial tension. In the case where the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol or the like) You may.

다공질층 (II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러, 나아가서는 유기 바인더 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 10∼80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. The composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content including particles of a resin that is not melted at a temperature of 150 DEG C or lower and / or an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 DEG C or higher, and further, an organic binder, And preferably 10 to 80 mass% or less.

상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층 (II)의 양면에 다공질층 (I)을 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (I)의 양면에 다공질층 (II)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려서 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 상기 적층형의 세퍼레이터 중의 다공질층 (I)과 다공질층 (II)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다. In the laminated separator, the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one layer each, and a plurality of layers may be contained in the separator. For example, the porous layer (I) may be disposed on both surfaces of the porous layer (II), or the porous layer (II) may be disposed on both surfaces of the porous layer (I). However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator to increase the internal resistance of the battery or lower the energy density. For this reason, it is not preferable to increase the number of layers, and the porous layer (I) And the porous layer (II) is preferably 5 layers or less.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the separator (the separator made of a polyolefin microporous membrane or the laminated separator) related to the first lithium secondary battery of the present invention is preferably 10 to 30 占 퐉, for example.

또, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (II)의 두께[세퍼레이터가 다공질층 (II)를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께. 이하, 동일.]는, 다공질층 (II)에 의한 상기 각 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층 (II)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으키는 등의 우려가 있기 때문에, 다공질층 (II)의 두께는, 8㎛ 이하인 것이 바람직하다. In the above-mentioned laminated separator, the thickness of the porous layer (II) (when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness of the porous layer (II) The same applies hereinafter) is preferably not less than 3 탆 from the viewpoint of further effectively exerting the above-mentioned respective actions of the porous layer (II). However, if the porous layer (II) is too thick, there is a fear that the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 8 탆 or less.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (I)의 두께[세퍼레이터가 다공질층 (I)을 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께. 이하 동일.]는, 다공질층 (I)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧다운 작용)을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 다공질층 (I)이 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 점에 더하여, 다공질층 (I)이 열수축하려고 하는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (I)의 두께는, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 14㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. In the laminated separator, the thickness of the porous layer (the total thickness of the separator in the case where the separator has a plurality of porous layers (I)). The same shall apply hereinafter) is preferably 6 탆 or more, and more preferably 10 탆 or more from the viewpoint of more effectively exhibiting the action (in particular, the shutdown action) by use of the porous layer (I). However, if the porous layer (I) is too thick, there is a fear that the energy density of the battery may be lowered. In addition, the force for the porous layer (I) to shrink heat increases and the action of suppressing the heat shrinkage of the entire separator is small There is a concern. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 占 퐉 or less, more preferably 20 占 퐉 or less, and even more preferably 14 占 퐉 or less.

세퍼레이터 전체의 공공률로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률:P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식 (5)를 이용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.The porosity of the whole separator is preferably 30% or more in a dried state in order to ensure a sufficient liquid electrolyte and good ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the strength of the separator and prevention of the internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 70% or less in a dry state. The porosity P (%) of the separator can be calculated from the thickness of the separator, the mass per unit area, and the density of the constituent components, by calculating the sum for each component i using the following equation (5).

Figure 112013008598266-pct00009
Figure 112013008598266-pct00009

여기서, 상기 식 (5) 중, ai:질량%로 나타낸 성분 i의 비율 , ρi:성분 i의 밀도(g/㎤), m:세퍼레이터의 단위면적당의 질량(g/c㎡), t:세퍼레이터의 두께(㎝)이다. Here, the formula (5) in, a i: ratio of the components i represented by mass%, ρ i: density of component i (g / ㎤), m: mass of unit area of the separator (g / c㎡), t : The thickness (cm) of the separator.

또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (5)에 있어서, m을 다공질층 (I)의 단위면적당의 질량(g/c㎡)으로 하고, t를 다공질층 (I)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (5)를 사용하여 다공질층 (I)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (I)의 공공률은, 30∼70%인 것이 바람직하다.M is a mass per unit area (g / cm 2) of the porous layer (I), and t is a thickness (cm) of the porous layer (I) , The porosity P (%) of the porous layer (I) can be obtained by using the above formula (5). The porosity of the porous layer (I) obtained by this method is preferably 30 to 70%.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (5)에 있어서, m을 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량(g/c㎡)으로 하고, t를 다공질층 (II)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (5)을 이용하여 다공질층 (II)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (II)의 공공률은, 20∼60%인 것이 바람직하다. M is a mass per unit area (g / cm 2) of the porous layer (II), and t is a thickness (cm) of the porous layer (II) in the case of the laminated separator. , The porosity P (%) of the porous layer (II) can be obtained by using the above formula (5). The porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.

상기 세퍼레이터로서는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 충방전에 수반하는 체적 변화가 큰 SiOx를 부극 활물질에 사용한 경우, 충방전을 반복함으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가하여지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되어, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화시킬 수 있다. It is preferable that the separator has high mechanical strength, and for example, it is preferable that the stamper strength is 3N or more. For example, when SiO x having a large volume change due to charge and discharge is used for the negative electrode active material, repetition of charge and discharge causes mechanical damage to the separator faced by expansion and contraction of the entire negative electrode. When the penetration strength of the separator is 3N or more, good mechanical strength is ensured and the mechanical damage to the separator can be mitigated.

찌름 강도가 3N 이상의 세퍼레이터로서는, 상기 서술한 적층형의 세퍼레이터를 들 수 있고, 특히, 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)에, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 적층한 세퍼레이터가 적합하다. 그것은, 상기 무기 필러의 기계적 강도가 높기 때문에, 다공질층 (I)의 기계적 강도를 보충하여, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문이라고 생각된다. As the separator having a piercing strength of 3N or more, there can be mentioned the above-described laminate type separator. Particularly, an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 占 폚 or more as a main component is added to a porous layer (I) And the porous layer (II) containing the porous layer (II) are laminated. It is considered that this is because the mechanical strength of the inorganic filler is high, so that the mechanical strength of the porous layer (I) can be supplemented to increase the mechanical strength of the whole separator.

상기 찌름 강도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 직경 2인치의 구멍이 뚫린 판 위에 세퍼레이터를 주름이나 휨이 없도록 고정하고, 선단의 직경이 1.0㎜의 반원구상의 금속 핀을, 120㎜/분의 속도로 측정 시료에 강하시켜, 세퍼레이터에 구멍이 뚫릴 때의 힘을 5회 측정한다. 그리고, 상기 5회의 측정값 중 최대값과 최소값을 제외하는 3회의 측정에 대하여 평균값을 구하고, 이것을 세퍼레이터의 찌름 강도로 한다. The sting intensity can be measured by the following method. A separator was fixed on a plate having a hole with a diameter of 2 inches so that there was no wrinkle or warpage and a semicircular metal pin having a diameter of 1.0 mm at the tip was dropped to the measurement sample at a rate of 120 mm / The force at the puncture is measured five times. Then, an average value is obtained for three measurements excluding the maximum value and the minimum value among the five measured values, and this is regarded as the stamper strength of the separator.

상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 겹친 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 제1 리튬 이차 전지에 사용할 수 있다. The positive electrode, the negative electrode and the separator can be used for the first lithium secondary battery of the present invention in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and further, a spiral wound electrode body .

상기 적층 전극체나 권회 전극체에 있어서는, 상기 적층형의 세퍼레이터, 특히 융점이 140℃ 이하의 수지를 주체로 한 다공질층 (I)에, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 적층한 세퍼레이터를 사용하는 경우, 다공질층 (II)가 적어도 정극과 면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 필러를 주체로서 포함하고, 더욱 내산화성이 우수한 다공질층 (II)가 정극과 면함으로써, 정극에 의한 세퍼레이터의 산화를 더욱 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 전지의 고온 시의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성을 높일 수도 있다. 또, VC나 시클로헥실벤젠 등, 비수전해액 중에 첨가물을 가한 경우, 정극 측에서 피막을 형성해 세퍼레이터의 세공을 막히게 하여, 전지 특성의 저하를 일으킬 우려도 있다. 그래서, 비교적 포러스한 다공질층 (II)를 정극에 대면시킴으로써, 세공의 막힘을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.In the laminated electrode body or the wound electrode body, a porous layer (I) mainly comprising an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 캜 or more is applied to the porous layer (I) mainly composed of the laminate type separator, particularly a resin having a melting point of 140 캜 or less II) are laminated, it is preferable that the porous layer (II) is disposed so as to face at least the positive electrode. In this case, oxidation of the separator by the positive electrode can be suppressed more favorably by forming the porous layer (II) having a heat resistance temperature of 150 DEG C or higher as a main component and having a more excellent oxidation resistance with the positive electrode, The storage characteristics and the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures can be enhanced. When an additive is added to the non-aqueous electrolyte such as VC or cyclohexylbenzene, a film may be formed on the positive electrode side to clog the pores of the separator, thereby deteriorating battery characteristics. Thus, by confronting the relatively porous porous layer (II) on the positive electrode, it is expected that the clogging of pores can be suppressed.

〔전지의 형태〕[Form of Battery]

본 발명의 제1 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다. As a form of the first lithium secondary battery of the present invention, a cylindrical (cylindrical or cylindrical) or the like using a steel can or an aluminum can as an external can. It is also possible to use a soft packed battery in which a laminated film on which a metal is vapor-deposited is an external body.

본 발명의 제1 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.The first lithium secondary battery of the present invention can be used for the same purpose as various applications to which a conventionally known lithium secondary battery is applied.

이하, 실시 형태 1의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiment of the first embodiment. However, the following examples do not limit the present invention.

(실시예 1-1) (Example 1-1)

<제1 리튬 함유 복합 산화물의 합성>&Lt; Synthesis of first lithium-containing complex oxide >

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다. Ammonia water adjusted to about pH 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were added to the reaction vessel under the conditions of a molar ratio of 2.4 mol / dm 3 and 0.8 mol / d 3 M3 and 0.8 mol / dm3, and ammonia water at a concentration of 25 mass% were dripped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, using a metering pump, and Ni and Co And a coprecipitation compound of Mn (spherical coprecipitated compound) were synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous sodium hydroxide solution was also dropped at a concentration of 6.4 mol / dm3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, Nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 6: 2: 2. 0.196 mol of this hydroxide and 0.204 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to form a slurry, mixed with a planetary ball mill for 40 minutes, and dried at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated in a dry air flow of 2 dm 3 / min to 600 캜, held at that temperature for 2 hours, preheated, A first lithium-containing complex oxide was synthesized.

얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에서 보존하였다.The obtained first lithium-containing complex oxide was washed with water, and then heat-treated in the air (oxygen concentration of about 20% by volume) at 850 캜 for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The first lithium-containing complex oxide after the pulverization was stored in a desiccator.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을, 상기 서술한 ICP법을 사용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL를 순서대로 가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수에서 25배로 희석하여 JARRELASH사제의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 사용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석하였다. 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 Li에 대한 Ni의 비율(몰 비율:이하, Ni/Li로 약기한다.)은, Li=1.02, Ni=0.6으로부터, Ni/Li=0.59(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다. The composition of the first lithium-containing complex oxide was analyzed as follows using the ICP method described above. First, 0.2 g of the first lithium-containing complex oxide was sampled and placed in a 100-mL vessel. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia and 10 mL of pure water were added in order to dissolve by heating. After cooling, the solution was further diluted 25 times with pure water and the composition was determined by the calibration curve method using an ICP analyzer "ICP-757" manufactured by JARRELASH Respectively. From the results obtained, the first hanba derived composition of the lithium-containing complex oxide, Li 1 .02 Ni 0 .6 Co 0 .2 .2 0 O has been found that Mn of the composition is represented by 2. In this case, the ratio (molar ratio: Ni / Li) of Ni to Li in the total amount of the first lithium-containing complex oxide is Ni / Li = 0.59 And the third digit.

<정극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부와, 바인더인 PVDF 및 P(TFE-VDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액 20질량부와, 도전 조제인 평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유 1.04질량부와, 그라파이트 1.04질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. PVDF 및 P(TFE-VDF)의 NMP 용액의 사용량은, 용해하고 있는 PVDF 및 P(TFE-VDF)의 양이, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO2의 혼합물과, PVDF와, P(TFE-VDF)와, 상기 도전 조제의 합계(즉, 정극 합제층의 총량) 100질량% 중, 각각, 2.34질량% 및 0.26질량%가 되는 양으로 하였다. 즉, 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량이 2.6질량%이며, P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100질량% 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 10질량%이다. The first lithium-containing complex oxide and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed so as to have a mass ratio of 3: 7 and mixed for 30 minutes using a Henschel mixer to obtain a mixture. 20 parts by mass of a solution prepared by dissolving 100 parts by mass of the obtained mixture as a positive electrode active material and PVDF and P (TFE-VDF) as binders in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1.04 parts by mass of carbon fibers having an average particle size of 10 nm and an average fiber diameter of 10 nm and 1.04 parts by mass of graphite were kneaded using a biaxial kneader and further adjusted in viscosity by adding NMP to prepare a positive electrode material mixture containing paste. The amount of the NMP solution of PVDF and P (TFE-VDF) is preferably such that the amount of PVDF and P (TFE-VDF) dissolved therein is such that the mixture of the first lithium-containing complex oxide and LiCoO 2 , PVDF, P -VDF) and 100% by mass of the total of the conductive auxiliary agents (that is, the total amount of the positive electrode material mixture layers) was 2.34% by mass and 0.26% by mass, respectively. That is, the total amount of the binder in the positive electrode material mixture layer is 2.6% by mass, and the ratio of P (TFE-VDF) in 100% by mass of P (TFE-VDF) and PVDF in total is 10% by mass.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. 여기서, 상기 서술한 방법으로 정극 합제층의 밀도를 측정한바, 3.80g/㎤이었다.The positive electrode material mixture containing paste was intermittently coated on both sides of an aluminum foil (positive electrode collector) having a thickness of 15 mu m with intermittent application by adjusting its thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the positive electrode material mixture layer And cut to a width of 54.5 mm to prepare a positive electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion. Here, the density of the positive electrode material mixture layer was measured by the above-described method and found to be 3.80 g / cm 3.

<부극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.0질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:98질량부와, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×105Ω㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. SiOx having an average particle diameter D50% of 8 占 퐉 Surface of the composite coated with the carbon material and (10% by mass amount of the carbon material in the composite material), an average particle size of the graphite is 16㎛ D50%, the amount of the complex covering the surface of the carbon material SiO x 3.0 weight , 100 parts by mass of a 1% by mass aqueous CMC solution adjusted to have a viscosity in the range of 1,500 to 5,000 mPa · s, and 1.0 part by mass of SBR were mixed at a ratio of 2.0 × 10 5 Cm &lt; 2 &gt; cm &lt; 2 &gt; or more, and an ion-exchanged water of OMEGA cm or more was mixed as a solvent to prepare an aqueous negative electrode mixture-containing paste.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. The negative electrode material mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode collector) having a thickness of 8 占 퐉 while adjusting the thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the negative electrode material mixture layer And cut to a width of 55.5 mm to prepare a negative electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.

<세퍼레이터의 제조> &Lt; Preparation of separator &

평균 입자경 D50%가 1㎛의 베마이트 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내(內)용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration of 40% by mass) were added to 5 kg of boehmite having an average particle diameter D50% of 1 탆 and an internal volume of 20 L, The mixture was pulverized with a ball mill for 10 hours to prepare a dispersion. A portion of the dispersion after the treatment was vacuum-dried at 120 占 폚 and observed with a scanning electron microscope (SEM).

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.To 500 g of the above dispersion was added 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of a resin binder disperser (modified polybutyl acrylate, solid content: 45% by mass) as a binder, and the mixture was stirred for 3 hours with a sieve wheel motor to obtain a homogeneous slurry II) slurry, solid content ratio of 50 mass%] was prepared.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다. (Discharging amount: 40 W min / m 2) on one side of a PE microporous separator (porous layer (I): thickness 12 μm, porosity of 40%, average pore diameter 0.08 μm, melting point of PE: 135 ° C.) The slurry for forming the porous layer (II) was coated on the treated surface by a micro gravure coater and dried to form a porous layer (II) having a thickness of 4 탆 to obtain a laminate type separator. The mass per unit area of the porous layer (II) in this separator was 5.5 g / m 2, the volume content of boehmite was 95 vol%, and the porosity was 45%.

<전지의 조립><Assembly of Battery>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC를 2.0질량%, VC를 1.0질량%, 또한 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 2.0질량%가 되도록, 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.The positive electrode and the negative electrode thus obtained were overlapped with each other while interposing the porous layer (II) of the separator facing the positive electrode and wound in a spiral shape to prepare a wound electrode body. The obtained wound electrode body was squashed and flattened, and placed in an aluminum alloy outer can with a thickness of 5 mm, a width of 42 mm and a height of 61 mm. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 in a concentration of 1.1 mol / L, and 2.0% , VC in an amount of 1.0% by mass, and triethylphosphonoacetate in a concentration of 2.0% by mass, respectively. Next, the non-aqueous electrolyte was injected into the external can.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지(封止)를 행하고, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전지는, 캔의 상부에 내압이 상승한 경우에 압력을 낮추기 위한 개열(開裂) 벤트를 구비하고 있다.After the nonaqueous electrolytic solution was injected, the external can was sealed, and a lithium secondary battery having the appearance shown in Fig. 2 was produced with the structure shown in Figs. 1A and 1B. This battery is provided with a cleavage vent for lowering the pressure in the case where the internal pressure rises in the upper part of the can.

여기서, 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1A는 본 실시예의 리튬 이차 전지의 평면도이며, 도 1B는 도 1A의 단면도이다. 도 1B에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 후, 편평상이 되도록 가압하여 편평상의 권회 전극체(6)로 하여, 각통형의 외장캔(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하지 않았다. 또, 세퍼레이터(3)의 각 층도 구별하여 나타내지 않았다. Hereinafter, the battery shown in Figs. 1A, 1B, and 2 will be described. Fig. 1A is a plan view of a lithium secondary battery of the present embodiment, and Fig. 1B is a sectional view of Fig. 1A. 1B, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape with the separator 3 interposed therebetween as described above, and then pressed into a flat shape to form a flat wound electrode body 6, And housed in an outer can 4 of square tubing together with an electrolytic solution. 1B, a metal foil or an electrolytic solution or the like as a current collector used in the production of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not shown in order to avoid complications. In addition, the respective layers of the separator 3 are not separately shown.

외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용의 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.The outer can 4 constitutes an outer body of the battery made of an aluminum alloy, and the outer can 4 also serves as a positive terminal. An insulator 5 made of a PE sheet is disposed on the bottom of the outer can 4 and a wound electrode body 6 made of a positive electrode 1, a negative electrode 2 and a separator 3 has a positive electrode The negative electrode lead body 8 and the positive electrode lead body 7 connected to one end of each of the positive electrode lead 1 and the negative electrode 2 are drawn out. A terminal 11 made of stainless steel is attached to a sealing lid plate 9 made of an aluminum alloy for sealing the opening of the external can 4 through an insulating packing 10 made of PP, 11 is equipped with a lead plate 13 made of stainless steel through an insulator 12. The lead-

그리고, 이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1A, 도 1B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1A, 도 1B 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수전해액 주입구(14)는, 비수전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 비수전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다. The cover plate 9 is inserted into the opening of the outer can 4 and welded to the joint of the outer can 4 to seal the opening of the outer can 4 to seal the inside of the battery. 1A and 1B, the nonaqueous electrolyte injection port 14 is provided in the cover plate 9. The nonaqueous electrolyte injection port 14 is provided with a sealing member such as a laser It is welded and sealed by welding or the like to secure the hermeticity of the battery. Therefore, in the battery of FIGS. 1A, 1B, and 2, the non-aqueous electrolyte injection port 14 is actually a non-aqueous electrolyte injection port and a sealing member, but is shown as a non-aqueous electrolyte injection port 14 for ease of explanation. The cover plate 9 is provided with a heat-dissipating vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

본 실시예의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.In the battery of the present embodiment, the external can 4 and the cover plate 9 function as the positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead 8 is connected to the lead plate The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by connecting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13 to the negative electrode terminal 13. However, In some cases, the government is opposed.

도 2는 본 실시예의 리튬 이차 전지의 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이다. 또, 도 1A, 도 1B에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지를 구성하는 부재 중, 특정한 것밖에 도시하지 않았다. 또, 도 1B에 있어서도, 권회 전극체(6)의 내주 측의 부분은 단면으로 하지 않았다.Fig. 2 is a perspective view of a lithium secondary battery of the present embodiment. Fig. 2 is a view showing that the battery is a prismatic battery. 1A and 1B schematically show the battery, and only specific members among the members constituting the battery are shown. 1B, the portion on the inner circumferential side of the wound electrode body 6 is not formed as a section.

(실시예 1-2)(Example 1-2)

비수전해액에 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 0.5질량%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that triethylphosphonoacetate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount such that the concentration was 0.5% by mass.

(실시예 1-3)(Example 1-3)

비수전해액에 트리에틸포스포노아세테이트를 농도가 10.0질량%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that triethylphosphonoacetate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount such that the concentration was 10.0 mass%.

(실시예 1-4)(Examples 1-4)

비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.1㏖/L로 용해시키고, 또한 FEC 및 VC를, 각각 농도가 2.0질량%, 1.0질량%가 되는 양으로, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트를 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and FEC and VC were respectively added to 2.0 mass% %, 1.0% by mass, triethyl-3-phosphonopropionate in an amount such that the concentration was 2.0% by mass, was used in place of the lithium secondary battery .

(실시예 1-5)(Example 1-5)

평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를:98질량부와, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×105Ω㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하고, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 부극 합제 함유 페이스트를 사용하여 부극을 제조한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 98 parts by mass of graphite having an average particle diameter D50% of 16 占 퐉, 100 parts by mass of a 1% by mass aqueous CMC solution adjusted to have a viscosity of 1,500 to 5,000 mPa 占 퐏 and 1.0 part by mass of SBR, Exchanged water of 10 5 ? Cm or more was mixed as a solvent to prepare an aqueous negative electrode material mixture-containing paste, and the negative electrode was prepared using this negative electrode material mixture-containing paste. In the same manner as in Example 1-1, A battery was prepared.

(실시예 1-6)(Examples 1-6)

<제1 리튬 함유 복합 산화물의 합성>&Lt; Synthesis of first lithium-containing complex oxide >

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를, 각각, 3.76㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용해 적하하여, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.Ammonia water whose pH was adjusted to about 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate were added to the reaction vessel under the conditions of 3.76 mol / dm 3 and 0.21 mol / d 3 M &lt; 3 &gt; and 0.21 mol / dm &lt; 3 &gt;, and ammonia water having a concentration of 25 mass% were dropped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, Co complex compound (spherical coprecipitated compound) was synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous sodium hydroxide solution was also dropped at a concentration of 6.4 mol / dm3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, Nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn과 Co를 90:5:5의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O와, 0.001㏖의 TiO2를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 800℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 유발에서 분쇄하여 분체로 한 후, 데시케이터 중에서 보존하였다.The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Mn and Co in a molar ratio of 90: 5: 5. 0.196 mol of this hydroxide, 0.204 mol of LiOH.H 2 O and 0.001 mol of TiO 2 were dispersed in ethanol to form a slurry, mixed with a planetary ball mill for 40 minutes, and dried at room temperature to obtain a mixture. Subsequently, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated in a dry air flow of 2 dm 3 / min to 600 ° C, held at that temperature for 2 hours, preheated, further heated to 800 ° C and calcined for 12 hours , A first lithium-containing complex oxide was synthesized. The obtained first lithium-containing complex oxide was pulverized in a mortar to obtain a powder, which was then stored in a desiccator.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .895Co0 .05Mn0 .05Ti0 .005O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, Li:Ni=1.02:0.895로부터, Ni/Li=0.88(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다. The composition of the first lithium-containing complex oxide was analyzed in the same manner as in Example 1-1. From the obtained results, the composition of the first lithium-containing complex oxide was derived, and Li 1 .02 Ni 0 .895 Co represented by 0 .05 Mn 0 .05 Ti 0 .005 O 2 was found to be a composition. At this time, from Li: Ni = 1.02: 0.895, Ni / Li = 0.88 (rounding off the third decimal place).

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하고, 얻어진 혼합물을 정극 활물질로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.65g/㎤이었다.Except that the first lithium-containing complex oxide and LiCoO 2 as the second lithium-containing complex oxide were metered in a mass ratio of 3: 7, mixed for 30 minutes using a Henschel mixer, and the resulting mixture was used as a positive electrode active material. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1. Here, the density of the positive electrode material mixture layer measured by the same method as in Example 1-1 was 3.65 g / cm 3.

(실시예 1-7)(Example 1-7)

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 1:1:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 제1 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 이 제1 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 그 조성 분석을 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. 이때, Li:Ni=1.02:0.3으로부터, Ni/Li=0.29(소수점 제3 자리를 사사오입)이었다.The procedure of Example 1-1 was repeated except that a hydroxide containing Ni, Co and Mn at a molar ratio of 1: 1: 1 was synthesized by adjusting the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitation compound. In the same manner, a first lithium-containing complex oxide was synthesized. Relative to the first lithium-containing complex oxide, and subjected to composition analysis performed in the same manner as in Example 1-1, hanba derived from the results obtained, the composition of the first lithium-containing complex oxide, Li 1 .02 Ni 0 .3 Co 0 0.3 it was found that the composition is represented by 0 Mn 0.3 O 2. At this time, Ni / Li = 0.29 (rounded off to the third decimal place) was obtained from Li: Ni = 1.02: 0.3.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 질량비로 3:7이 되도록 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하고, 얻어진 혼합물을 정극 활물질로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.60g/㎤이었다.The first lithium-containing complex oxide and LiCoO 2 as the second lithium-containing complex oxide were weighed so as to have a mass ratio of 3: 7, and mixed using a Henschel mixer for 30 minutes, and the resulting mixture was used as a positive electrode active material. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1. Here, the density of the positive electrode material mixture layer measured by the same method as in Example 1-1 was 3.60 g / cm 3.

(실시예 1-8)(Examples 1-8)

캘린더 후의 정극 합제층의 두께를 실시예 1-1과 동일해지도록 하고, 또한, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.20g/㎤가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed except that the thickness of the positive electrode material mixture layer after calendering was made to be the same as that of Example 1-1 and the density of the positive electrode material mixture layer after calendering was 3.20 g / A battery was prepared.

(비교예 1-1)(Comparative Example 1-1)

정극 활물질로서, LiCoO2만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material and the density of the positive electrode material mixture layer after calendering was adjusted to be 3.80 g / cm 3.

(비교예 1-2)(Comparative Example 1-2)

비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.1㏖/L로 용해시키고, 또한 FEC 및 VC를, 각각 농도가 2.0질량%, 1.0질량%가 되는 양으로, 1,3-프로판설톤을 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and FEC and VC were respectively added to 2.0 mass% %, And 1.0% by mass, and a solution prepared by adding 1,3-propane sultone in an amount so that the concentration became 2.0% by mass was used instead of the solution obtained in Example 1-1.

(비교예 1-3)(Comparative Example 1-3)

정극 활물질로서, LiCoO2만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 비교예 1-2와 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1-2 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material and the density of the positive electrode material mixture layer after calendering was adjusted to be 3.80 g / cm 3.

(비교예 1-4)(Comparative Example 1-4)

비수전해액 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.3질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of triethylphosphonoacetate in the non-aqueous electrolyte was changed to 0.3 mass%.

(비교예 1-5)(Comparative Example 1-5)

정극 활물질로서, LiCoO2만을 사용하고, 캘린더 후의 정극 합제층의 두께를 실시예 1-1과 같아지도록 하며, 또한, 캘린더 후의 정극 합제층의 밀도가 3.20g/㎤가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material and the thickness of the positive electrode material mixture layer after calendering was adjusted to be the same as that of Example 1-1 and the density of the positive electrode material mixture layer after calendering was adjusted to 3.20 g / A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1.

실시예 1-1∼1-8 및 비교예 1-1∼1-5의 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 제1 리튬 함유 복합 산화물의 조성과, Ni/Li(몰 비율)와, 비수전해액 중의 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 표 1에 나타낸다.The composition of the first lithium-containing complex oxide used as the positive electrode active material of the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, Ni / Li (molar ratio) The content of the phosphonoacetate compound is shown in Table 1.

또한, 실시예 1-1∼1-8 및 비교예 1-1∼1-5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 하기 방법에 의해 전지 용량, 전지 팽창, 고온 저장 후의 용량 회복률, 충방전 사이클 특성(용량 유지율)의 평가를 행하였다. 그 결과를 정극 합제층의 밀도 와 더불어 표 2에 나타낸다. The lithium secondary batteries produced in Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were evaluated for battery capacity, battery expansion, capacity recovery rate after high temperature storage, charge / discharge cycle characteristics (Capacity retention rate) was evaluated. The results are shown in Table 2 together with the density of the positive electrode mixture layer.

<전지 용량 측정><Battery capacity measurement>

각 전지를 초회 충방전 후, 상온(25℃)에서, 1C의 정전류로 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압으로 충전하는 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:2.5시간)을 행한 후, 0.2C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 전지 용량으로 하였다. 표 2에서는, 각 실시예 및 각 비교예에서 측정한 방전 용량을, 실시예 1-1의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 상대 전지 용량(%)으로서 나타내고 있다.Constant current-constant voltage charging (total charging time: 2.5 hours) in which each cell was charged and discharged at a room temperature (25 ° C) until a voltage of 4.2 V was reached at a constant current of 1 C, (Discharge end voltage: 3.0 V) at a constant current of 0.2 C, and the obtained discharge capacity (mAh) was taken as the cell capacity. In Table 2, the discharge capacity measured in each of the Examples and Comparative Examples is shown as a relative cell capacity (%), which is a value obtained by dividing the discharge capacity by the discharge capacity in Example 1-1.

<전지 팽창>&Lt; Battery expansion >

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전하였다. 충전 후의 전지의 외장캔의 두께 T1을 미리 측정해 두고, 그 후, 전지를 85℃로 설정한 항온조 내에서 24시간 보존하고, 항온조로부터 취출하여, 상온에서 3시간 방치한 후에, 다시 외장캔의 두께 T2를 측정하였다. 여기서, 외장캔의 두께란, 외장캔의 폭이 넓은 측면 사이의 두께를 의미한다. 외장캔의 두께 측정은, 미츠토요사제의 노기스 「CD-15CX」를 사용하고, 폭이 넓은 측면부의 중앙부를 측정 대상으로 하여, 100분의 1㎜ 단위로 계측하였다. 전지 팽창은, 하기 식에 의해 구한 전지 팽창률(%)로 평가하였다.Each battery was charged and discharged under the same conditions as the battery capacity measurement. The thickness T 1 of the outer can of the battery after charging was measured in advance. The battery was then stored in a thermostatic chamber set at 85 캜 for 24 hours, removed from the thermostatic chamber, left at room temperature for 3 hours, the thickness T 2 was measured. Here, the thickness of the external can means the thickness between the wide side surfaces of the external can. The thickness of the external can was measured using a Nogis "CD-15CX" manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd., and measuring the center portion of a wide side portion as an object to be measured in units of 1/100 mm. The cell expansion was evaluated by the cell expansion ratio (%) obtained by the following formula.

전지 팽창률(%)＝100×(T2-T1)/(T1)Cell Expansion Ratio (%) = 100 x (T 2 -T 1 ) / (T 1 )

<고온 저장 후의 용량 회복률>&Lt; Capacity recovery rate after high temperature storage >

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전하였다. 그 후, 0.5C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V, 이하, 방전 종지 전압은 동일.)을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 저장 시험 전의 0.5C 용량으로 하였다. 그 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전한 후, 전지를 85℃로 설정한 항온조 내에서 24시간 보존하고, 항온조로부터 취출하여, 상온에서 3시간 방치 후에, 0.5C의 정전류 방전을 행하였다. 계속하여, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건으로 충전한 후, 0.5C의 정전류 방전을 행하고, 얻어진 방전 용량(mAh)을 저장 시험 후의 0.5C 용량으로 하였다. 이들 결과로부터, 저장 시험 전의 0.5C 용량에 대한 저장 시험 후의 0.5C 용량에 있어서의 용량 회복률을 하기 식에 의해 구하였다. Each battery was charged and discharged under the same conditions as the battery capacity measurement. Thereafter, a constant current discharge of 0.5 C (discharge end voltage: 3.0 V, hereinafter, the discharge end voltage was the same) was performed, and the discharge capacity (mAh) obtained was made 0.5 C capacity before the storage test. Thereafter, the battery was charged under the same conditions as the battery capacity measurement, and then the battery was stored in a thermostatic chamber set at 85 DEG C for 24 hours, removed from the thermostatic chamber, left at room temperature for 3 hours, and then subjected to constant current discharge at 0.5C . Subsequently, the battery was charged under the same conditions as in the measurement of the battery capacity, and then a constant current discharge of 0.5 C was carried out, and the discharge capacity (mAh) obtained was made 0.5 C capacity after the storage test. From these results, the capacity recovery rate at 0.5 C capacity after the storage test with respect to the 0.5 C capacity before the storage test was obtained by the following formula.

용량 회복률(%)＝100×{(저장 시험 후의 0.5C 용량)/(저장 시험 전의 0.5C 용량)} Capacity recovery rate (%) = 100 占 (0.5C capacity after storage test) / (0.5C capacity before storage test)

<충방전 사이클 특성><Characteristics of charge / discharge cycle>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 500사이클 반복한 후, 다시, 상기 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전을 행한 후, 1C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하고, 1C 방전 용량(mAh)을 측정하고, 이 1C 방전 용량을, 상기 전지 용량 측정으로 얻은 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내 용량 유지율(%)로 하였다.After each battery was firstly charged and discharged, a series of operations of charging and discharging under the same conditions as those for measuring the battery capacity were repeated for 500 cycles of charging and discharging. Thereafter, charging was performed under the same conditions as those for the battery capacity measurement , The 1C discharge capacity (mAh) was measured, and the value obtained by dividing the 1C discharge capacity by the 0.2C discharge capacity obtained by the measurement of the battery capacity was expressed as a percentage, Retention rate (%).

Figure 112013008598266-pct00010
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Figure 112013008598266-pct00011
Figure 112013008598266-pct00011

표 1과 표 2로부터, 정극 활물질로서, Li와 Ni를 포함하고, Li에 대한 Ni의 몰 비율이 0.05∼1.05의 범위에 있는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 또한, 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 비수전해액을 사용한 리튬 이차 전지이면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률도 높으며, 충방전 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.It can be seen from Tables 1 and 2 that the first lithium-containing complex oxide containing Li and Ni and having a molar ratio of Ni to Li in the range of 0.05 to 1.0 was used as the positive electrode active material and the phosphonoacetate type compound Aqueous electrolyte solution containing 0.5 to 20% by mass of the nonaqueous electrolyte solution has a high capacity, a small cell expansion after high-temperature storage, a high capacity recovery rate, and a good charge-discharge cycle characteristic.

다음으로, 실시 형태 1의 다른 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in detail based on another embodiment of the first embodiment. However, the following examples do not limit the present invention.

<니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 합성><Synthesis of first lithium-containing complex oxide A containing nickel>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.Ammonia water adjusted to about pH 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were added to the reaction vessel under the conditions of a molar ratio of 2.4 mol / dm 3 and 0.8 mol / d 3 M3 and 0.8 mol / dm3, and ammonia water at a concentration of 25 mass% were dripped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, using a metering pump, and Ni and Co And a coprecipitation compound of Mn (spherical coprecipitated compound) were synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous sodium hydroxide solution was also dropped at a concentration of 6.4 mol / dm3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, Nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시키고 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물 A를 합성하였다. The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 6: 2: 2. 0.196 mol of this hydroxide and 0.204 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to prepare a slurry, mixed with a planetary ball mill for 40 minutes, and dried at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated in a dry air flow of 2 dm 3 / min to 600 캜, held at that temperature for 2 hours, preheated, The first lithium-containing complex oxide A was synthesized.

얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물 A를 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 제1 리튬 함유 복합 산화물 A는, 데시케이터 중에서 보존하였다. The obtained first lithium-containing complex oxide A was washed with water and then heat-treated in the air (oxygen concentration of about 20% by volume) at 850 캜 for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The first lithium-containing complex oxide A after the pulverization was stored in a desiccator.

상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 A에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.Relative to the first lithium-containing complex oxide A, carried out in the same manner as that of Example 1-1 described above the composition analysis, hanba derived from the results obtained, the first lithium-containing composition of the composite oxide A, Li 1 .02 that Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O is a composition represented by the two was found.

<니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 B의 합성><Synthesis of first lithium-containing complex oxide B containing nickel>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를, 각각, 3.76㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥, 0.21㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.Ammonia water whose pH was adjusted to about 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate were added to the reaction vessel under the conditions of 3.76 mol / dm 3 and 0.21 mol / d 3 M3 and 0.21 mol / dm 3 and an aqueous ammonia solution having a concentration of 25 mass% were dripped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, using a metering pump, and Ni and Mn And co-coordination compound of Co (spherical coprecipitation compound) were synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous sodium hydroxide solution was also dropped at a concentration of 6.4 mol / dm3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, Nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn과 Co를 90:5:5의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O와, 0.001㏖의 TiO2를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 800℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 제1 리튬 함유 복합 산화물 B를 합성하였다. 얻어진 제1 리튬 함유 복합 산화물 B는, 유발에서 분쇄하여 분체로 한 후, 데시케이터 중에서 보존하였다.The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Mn and Co in a molar ratio of 90: 5: 5. 0.196 mol of this hydroxide, 0.204 mol of LiOH.H 2 O and 0.001 mol of TiO 2 were dispersed in ethanol to form a slurry, mixed with a planetary ball mill for 40 minutes, and dried at room temperature to obtain a mixture. Subsequently, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated in a dry air flow of 2 dm 3 / min to 600 ° C, held at that temperature for 2 hours, preheated, further heated to 800 ° C and calcined for 12 hours , And a first lithium-containing complex oxide B were synthesized. The obtained first lithium-containing complex oxide B was pulverized in a mortar to obtain a powder, which was then stored in a desiccator.

이 제1 리튬 함유 복합 산화물 B에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 B의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .895Co0 .05Mn0 .05Ti0 .005O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다.Relative to the first lithium-containing complex oxide B, carried out in the same manner as that of Example 1-1 described above the composition analysis, hanba derived from the results obtained, the first lithium-containing complex oxide of the composition B, Li 1 .02 represented by Ni 0 .895 Co 0 .05 Mn 0 .05 Ti 0 .005 O 2 was found to be a composition.

<니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 C의 합성><Synthesis of lithium-containing complex oxide C containing nickel>

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 1:1:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 제1 리튬 함유 복합 산화물 A의 합성과 동일하게 하여, 제1 리튬 함유 복합 산화물 C를 합성하였다. 이 제1 리튬 함유 복합 산화물 C에 대하여, 그 조성 분석을 상기 서술한 실시예 1-1과 동일하게 하여 행하고, 얻어진 결과로부터, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물 C의 조성을 도출한바, Li1 .02Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. Containing composite oxide except that a hydroxide containing Ni, Co and Mn at a molar ratio of 1: 1: 1 was synthesized by adjusting the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitation compound, A, the first lithium-containing complex oxide C was synthesized. Relative to the first lithium-containing complex oxide C, carried out in the same manner as that of Example 1-1 described above the composition analysis, hanba derived from the results obtained, the first lithium-containing complex oxide of the composition C, Li 1 .02 0 .3 0 .3 Co to Ni in the composition is represented by Mn 0 .3 O 2 was found.

(실시예 2-1∼2-5)(Examples 2-1 to 2-5)

<정극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 표 3에 나타내는 질량비로 계량하고, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부와, 바인더인 PVDF 및 P(TFE-VDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액 20질량부와, 도전 조제인 평균 섬유 길이가 100㎚이며, 평균 섬유 직경이 10㎚의 탄소 섬유 1.04질량부와, 그라파이트 1.04질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. PVDF 및 P(TFE-VDF)의 NMP 용액의 사용량은, 용해하고 있는 PVDF 및 P(TFE-VDF)의 양이, 상기 제1 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO2의 혼합물과, PVDF와, P(TFE-VDF)와, 상기 도전 조제의 합계(즉, 정극 합제층의 총량) 100질량% 중, 각각, 2.34질량% 및 0.26질량%가 되는 양으로 하였다. 즉, 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량이 2.6질량%이며, P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100질량% 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 10질량%이다. The synthesized first lithium-containing complex oxide A containing nickel and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed at the mass ratios shown in Table 3 and mixed for 30 minutes using a Henschel mixer to obtain a mixture. 20 parts by mass of a solution prepared by dissolving 100 parts by mass of the obtained mixture as a positive electrode active material and PVDF and P (TFE-VDF) as binders in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1.04 parts by mass of carbon fibers having an average fiber diameter of 10 nm and 1.04 parts by mass of graphite were kneaded by using a biaxial kneader and further adjusted by NMP to adjust the viscosity to prepare a positive electrode material mixture containing paste. The amount of the NMP solution of PVDF and P (TFE-VDF) is preferably such that the amount of PVDF and P (TFE-VDF) dissolved therein is such that the mixture of the first lithium-containing complex oxide and LiCoO 2 , PVDF, P -VDF) and 100% by mass of the total of the conductive auxiliary agents (that is, the total amount of the positive electrode material mixture layers) was 2.34% by mass and 0.26% by mass, respectively. That is, the total amount of the binder in the positive electrode material mixture layer is 2.6% by mass, and the ratio of P (TFE-VDF) in 100% by mass of P (TFE-VDF) and PVDF in total is 10% by mass.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. 여기서, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. The positive electrode material mixture containing paste was intermittently coated on both sides of an aluminum foil (positive electrode collector) having a thickness of 15 mu m with intermittent application by adjusting its thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the positive electrode material mixture layer And cut to a width of 54.5 mm to prepare a positive electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion. Here, the density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.80 g / cm 3.

<부극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.0질량%가 되는 양으로 혼합한 부극 활물질:98질량부와, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:100질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비저항이 2.0×105Ω㎝ 이상인 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.The average particle size D50% is 8㎛ the SiO x coating the surface of a composite material of a carbon material and a (the content of the carbon material in the composite 10 mass%) having an average particle size of the graphite has D50% 16㎛, the carbon SiO x surface , 98 parts by mass of an anode active material mixed in such an amount that the amount of the composite coated with the material was 3.0% by mass, 100 parts by mass of a 1% by mass CMC aqueous solution adjusted to have a viscosity of 1500 to 5000 mPa · s, : 1.0 part by mass were ion-exchanged water having a resistivity of 2.0 x 10 &lt; 5 &gt; OMEGA cm or more as a solvent to prepare a paste containing an aqueous negative electrode mixture.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. The negative electrode material mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode collector) having a thickness of 8 占 퐉 while adjusting the thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the negative electrode material mixture layer And cut to a width of 55.5 mm to prepare a negative electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.

<세퍼레이터의 제조>&Lt; Preparation of separator &

평균 입자경 D50%가 3㎛의 베마이트 2차 응집체 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 또, 처리 후의 베마이트의 평균 입자경은 1㎛이었다. 5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid content concentration of 40% by mass) were added to 5 kg of boehmite secondary aggregate having an average particle diameter D50% of 3 m, The mixture was pulverized with a ball mill for 10 hours to prepare a dispersion. A portion of the dispersion after the treatment was vacuum-dried at 120 占 폚 and observed with a scanning electron microscope (SEM). The average particle diameter of the treated boehmite was 1 mu m.

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.To 500 g of the above dispersion was added 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of a resin binder disperser (modified polybutyl acrylate, solid content: 45% by mass) as a binder, and the mixture was stirred for 3 hours with a sieve wheel motor to obtain a homogeneous slurry II) slurry, solid content ratio of 50 mass%] was prepared.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다. (Discharging amount: 40 W min / m 2) on one side of a PE microporous separator (porous layer (I): thickness 12 μm, porosity of 40%, average pore diameter 0.08 μm, melting point of PE: 135 ° C.) The slurry for forming the porous layer (II) was coated on the treated surface by a micro gravure coater and dried to form a porous layer (II) having a thickness of 4 탆 to obtain a laminate type separator. The mass per unit area of the porous layer (II) in this separator was 5.5 g / m 2, the volume content of boehmite was 95 vol%, and the porosity was 45%.

<전지의 조립><Assembly of Battery>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC를 2.0질량%, VC를 1.0질량%, 또한 트리에틸포스포노아세테이트를 표 3에 나타내는 농도가 되도록 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.The positive electrode and the negative electrode thus obtained were overlapped with each other while interposing the porous layer (II) of the separator facing the positive electrode and wound in a spiral shape to prepare a wound electrode body. The obtained wound electrode body was squashed and flattened, and placed in an aluminum alloy outer can with a thickness of 5 mm, a width of 42 mm and a height of 61 mm. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 in a concentration of 1.1 mol / L, and 2.0% , VC at 1.0 mass%, and triethylphosphonoacetate at the concentrations shown in Table 3, respectively. Next, the non-aqueous electrolyte was injected into the external can.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지를 행하여, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다.After the nonaqueous electrolyte solution was injected, the outer can was sealed, and a lithium secondary battery having the appearance shown in Fig. 2 was manufactured with the structure shown in Figs. 1A and 1B.

(실시예 2-6)(Example 2-6)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 B와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 0.5:0.5의 질량비로 계량하여 혼합한 것을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 5.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that the first lithium-containing complex oxide B containing the synthesized nickel and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed and mixed in a mass ratio of 0.5: 0.5 and used as the positive electrode active material. To prepare a wound electrode body. The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.80 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was charged into the external can, except that the concentration of triethylphosphonoacetate was changed to 5.0 mass%, and in the same manner as in Example 2-1, a lithium secondary battery .

(실시예 2-7)(Example 2-7)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 C만을 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A wound electrode body was produced in the same manner as in Example 2-1 except that only the synthesized nickel-containing first lithium-containing complex oxide C was used as the positive electrode active material. The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.80 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was injected into the external can, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1.

(실시예 2-8)(Example 2-8)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 0.1:0.9의 질량비로 계량하여 혼합한 것을 정극 활물질로서 사용한 것, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트만을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. The first lithium-containing complex oxide A containing the synthesized nickel and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed and mixed in a mass ratio of 0.1: 0.9, and the resultant mixture was used as a positive electrode active material. An average particle size D50% of 16 M was used as the negative electrode active material, a wound electrode body was produced in the same manner as in Example 2-1. The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.80 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was charged into the external can, except that the concentration of triethylphosphonoacetate was changed to 0.5% by mass. In the same manner as in Example 2-1, a lithium secondary battery .

(실시예 2-9)(Example 2-9)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 0.5:0.5의 질량비로 계량한 것을, 헨셀 믹서를 사용해 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부 사용하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 2.08질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.40g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. The first lithium-containing complex oxide A containing the synthesized nickel and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed at a mass ratio of 0.5: 0.5, and the mixture was mixed for 30 minutes using a Henschel mixer. A wound electrode body was produced in the same manner as in Example 2-1 except that 100 parts by mass of the obtained mixture was used as a positive electrode active material and 2.08 parts by mass of acetylene black was used as a conductive auxiliary agent. The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.40 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was injected into the external can, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1.

(실시예 2-10)(Example 2-10)

상기 합성한 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물 A와, 제2 리튬 함유 복합 산화물인 LiCoO2를, 0.5:0.5의 질량비로 계량한 것을, 헨셀 믹서를 사용하여 30분 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 정극 활물질로서 100질량부 사용하고, 바인더로서 PVDF만을 사용하며, 정극 합제층에 있어서의 PVDF의 총량이 2.6질량%가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.60g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.The first lithium-containing complex oxide A containing the synthesized nickel and the second lithium-containing complex oxide LiCoO 2 were weighed at a mass ratio of 0.5: 0.5, and the mixture was mixed for 30 minutes using a Henschel mixer. The same procedure as in Example 2-1 was followed except that 100 parts by mass of the obtained mixture was used as a positive electrode active material and only PVDF was used as a binder and the total amount of PVDF in the positive mixture layer was adjusted to 2.6% . The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.60 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was injected into the external can, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1.

(비교예 2-1)(Comparative Example 2-1)

정극 활물질로서, LiCoO2만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 권회 전극체를 제조하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 측정한 정극 합제층의 밀도는 3.80g/㎤이었다. 다음으로, 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 비수전해액을 상기 외장캔에 주입하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. A wound electrode body was produced in the same manner as in Example 2-1 except that only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. The density of the positive electrode material mixture layer measured by the above-described method was 3.80 g / cm 3. Next, the same nonaqueous electrolytic solution as used in Example 2-1 was injected into the external can, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1.

(비교예 2-2)(Comparative Example 2-2)

비수전해액 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 농도를 0.3질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the concentration of triethylphosphonoacetate in the non-aqueous electrolyte was changed to 0.3 mass%.

(비교예 2-3)(Comparative Example 2-3)

트리에틸포스포노아세테이트 대신, 1,3-프로판설톤을 농도가 2.0질량%가 되는 양으로 첨가한 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the nonaqueous electrolyte solution in which 1,3-propane sultone was added in an amount such that the concentration was 2.0 mass% was used instead of triethylphosphonoacetate.

실시예 2-1∼2-10 및 비교예 2-1∼2-3의 리튬 이차 전지에 사용한 정극과 관련되는 정극 활물질의 조성과, 상기 식 (3)에서 산출한 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율(이하, 전체 Ni/Li로 약기한다.)과, 비수전해액 중의 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 표 3에 나타낸다.The composition of the positive electrode active material related to the positive electrode used in the lithium secondary batteries of Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 and the total amount of the positive electrode active material in the total amount of the positive electrode active material calculated in the formula (3) (Hereinafter abbreviated as total Ni / Li) and the content of the phosphonoacetate compound in the non-aqueous electrolyte are shown in Table 3. [

또, 실시예 2-1∼2-10 및 비교예 2-1∼2-3에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 상기 서술한 실시예 1-1∼1-8 및 비교예 1-1∼1-5와 동일한 방법에 의해 전지 용량(실시예 2-1의 전지 용량에 대한 상대 전지 용량), 전지 팽창(전지 팽창률), 고온 저장 후의 용량 회복률의 평가를 행하였다. 또, 충방전 사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.The lithium secondary batteries produced in Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were subjected to the above-described Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1- -5, the cell capacity (relative cell capacity relative to the cell capacity of Example 2-1), the cell expansion (cell expansion rate), and the capacity recovery rate after high temperature storage were evaluated. The charging / discharging cycle characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.

<충방전 사이클 특성><Characteristics of charge / discharge cycle>

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 서술한 전지 용량 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 반복하고, 1사이클째에 얻어진 방전 용량에 대하여, 80%의 방전 용량이 되었을 때의 사이클 수를 조사하였다.Charging and discharging were repeated with one cycle of charging and discharging under the same conditions as the battery capacity measurement described above after the initial charge and discharge of each battery, and the discharge capacity obtained in the first cycle was 80% of the discharge capacity The number of cycles at the time of the initiation of the reaction was examined.

상기 사이클 수를 조사한 각 전지에 대하여, 1사이클째에 얻어진 방전 용량에 대하여 50%의 방전 용량이 될 때까지, 추가로 동일한 조건으로 충방전을 반복하고, 그 후 리튬 이차 전지를 분해하여 취출한 정극을, 디메틸카보네이트로 세정하고, 건조한 후, 상기 서술한 ICP법을 사용하여 조성을 분석해(검량선법), 얻어진 결과로부터, 정극 활물질의 조성을 도출하고, 상기 식 (3)으로부터 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율(전체 Ni/Li)을 산출하여, 표 4에 병기하였다.Charging and discharging were repeated for each of the cells irradiated with the cycle number under the same conditions until the discharge capacity reached 50% of the discharge capacity obtained in the first cycle. Thereafter, the lithium secondary battery was decomposed and taken out From the obtained results, the composition of the positive electrode active material was deduced, and from the above formula (3), it was found that the total amount of the positive electrode active material in the total amount of the positive electrode active material was calculated by using the above ICP method (calibration curve method), and the positive electrode was washed with dimethyl carbonate, The total molar ratio (total Ni / Li) of total nickel to lithium was calculated and is shown in Table 4. [

Figure 112013008598266-pct00012
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Figure 112013008598266-pct00013
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표 3과 표 4로부터, 정극 활물질로서, Li와 Ni를 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물과, 제2 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율이 0.05∼1.0이며, 또한, 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 비수전해액을 사용한 리튬 이차 전지이면, 고용량이며, 고온 저장 후의 전지 팽창이 작고, 또한, 용량 회복률도 높으며, 충방전 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.It can be seen from Tables 3 and 4 that the first lithium-containing complex oxide containing Li and Ni and the second lithium-containing complex oxide are used as the positive electrode active material and the total molar ratio of the total nickel to the total lithium in the total amount of the positive electrode active material Is 0.05 to 1.0, and a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing 0.5 to 20 mass% of a phosphonoacetate type compound has a high capacity, a small battery expansion after high temperature storage, a high capacity recovery rate, And the cycle characteristics are also good.

(실시 형태 2)(Embodiment 2)

본 발명의 제2 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또, 상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고, 상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하며, 상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고 있다. 또한, 상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 설정되어 있다.The second lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector. The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material. The negative electrode active material includes a material containing silicon and oxygen as constituent elements . The nonaqueous electrolytic solution includes a halogen-substituted cyclic carbonate and a phosphonoacetate-based compound represented by the following general formula (1), wherein the content of the phosphonoacetate-based compound in the nonaqueous electrolytic solution is such that the halogen Is set to be equal to or less than the content of the substituted cyclic carbonate.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112013008598266-pct00014
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상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6.

상기한 바와 같이, SiOx를 부극 활물질로서 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하는 체적 변화에 기인하여 생기는 SiOx 입자의 분쇄에 의해, 고활성의 Si가 노출되고, 이것이 비수전해액을 분해하기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.As described above, in the battery using SiO x as the negative electrode active material, the highly active Si is exposed by the pulverization of the SiO x particles caused by the volume change accompanying the charging and discharging, and the non-aqueous electrolyte is decomposed, There is a problem that charge-discharge cycle characteristics are likely to deteriorate.

그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유하는 비수전해액을 사용하는 것으로 하였다. 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 충방전에 수반하는 체적 변화에 의해 SiOx의 입자가 분쇄되어 신생면이 생겨도, 이것을 양호하게 피복하는 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 피막에 의해 부극 활물질과 비수전해액의 반응을 고도로 억제하여, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있다. Thus, in the second lithium secondary battery of the present invention, a nonaqueous electrolytic solution containing a halogen-substituted cyclic carbonate is used. The halogen-substituted cyclic carbonate can form a coating film that satisfactorily covers the SiO x particles even when the particles of SiO x are pulverized due to the volume change accompanying charging and discharging to form a new surface. Therefore, by this coating, the reaction between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be suppressed highly, and a lithium secondary battery excellent in charge-discharge cycle characteristics can be obtained.

그러나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 부극 표면에서의 피막 형성 반응에 따라 가스를 발생시키기 때문에, 전지의 팽창을 야기하기 쉽다. 그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 더하여, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용하는 것으로 하였다. 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 팽창의 발생을 억제하는 작용을 가지고 있다. 그 때문에, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와 함께 사용함으로써, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 기인하는 전지의 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.However, since the halogen-substituted cyclic carbonate generates a gas in response to the film-forming reaction on the surface of the negative electrode, the battery tends to expand. Thus, in the second lithium secondary battery of the present invention, in addition to the halogen-substituted cyclic carbonate, a non-aqueous electrolyte containing a phosphonoacetate-type compound represented by the general formula (1) is used. The phosphonoacetate type compound represented by the above general formula (1) has an effect of suppressing the occurrence of cell expansion. Therefore, when used in combination with a halogen-substituted cyclic carbonate, the occurrence of swelling of the battery due to the halogen-substituted cyclic carbonate can be satisfactorily suppressed.

그런데, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시키는 작용도 가지고 있고, 예를 들면, 그 사용량이 많아지면, 전지 팽창의 억제 효과가 양호해지는 한편으로, 충방전 사이클 특성이 크게 저하되는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에서는, 비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량과, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 조정하고, 상기 포스포노아세테이트류 화합물에 의해 야기되는 충방전 사이클 특성의 저하도 억제하며, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 작용 및 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 작용의 양방을 유효하게 인출하는 것을 가능하게 하고, 충방전 사이클 특성이 우수하며, 또한, 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 하였다. However, the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) has an action of impairing the charge-discharge cycle characteristics of the battery. For example, when the amount of the phosphonoacetate-based compound used increases, On the other hand, it has been found that the charge-discharge cycle characteristics are significantly lowered. Therefore, in the second lithium secondary battery of the present invention, by adjusting the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte and the content of the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) It is possible to effectively suppress both the action of the halogen-substituted cyclic carbonate and the action of the phosphonoacetate-type compound, and the charge-discharge cycle characteristics And further, it is possible to provide a lithium secondary battery capable of satisfactorily suppressing the occurrence of expansion.

〔부극〕[Negative electrode]

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.As the negative electrode associated with the second lithium secondary battery of the present invention, for example, a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent may be used on one surface or both surfaces of the current collector have.

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하고 있다. 통상, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료로서는, 일반 조성식 SiOx로 나타내지고, 상기 일반 조성식에 있어서, 0.5≤x≤1.5인 재료가 사용된다. 일반 조성식 SiOx로 나타내지고, 0.5≤x≤1.5인 재료에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. The negative electrode active material used for the negative electrode of the second lithium secondary battery of the present invention includes a material containing silicon and oxygen as constituent elements. As a material containing silicon and oxygen as constituent elements, a material represented by the general composition formula SiO x and having the general formula of 0.5? X? 1.5 is used. For the material represented by the general composition formula SiO x and 0.5? X? 1.5, the same materials as described in Embodiment 1 can be used.

또, 부극 활물질로서는, 실시 형태 1에서 설명한 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 사용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질에는, 실시 형태 1에서 설명한 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와 흑연질 탄소 재료를 병용할 수도 있다. As the negative electrode active material, a composite material of a material containing silicon and oxygen as constituent elements and a carbon material described in Embodiment Mode 1 may be used. As the negative electrode active material, a material containing silicon and oxygen as constituent elements described in Embodiment Mode 1 and a graphite carbon material may be used in combination.

부극 합제층의 바인더, 도전 조제 및 부극의 집전체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극은, 예를 들면, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 부극 합제층은, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 구성으로 할 수 있다.As the binder for the negative electrode mixture layer, the conductive auxiliary agent and the collector for the negative electrode, the same materials as described in Embodiment 1 can be used. The negative electrode can be produced, for example, in the same manner as described in Embodiment 1. [ The negative electrode material mixture layer may have the same structure as that described in the first embodiment.

〔정극〕[Positive electrode]

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode associated with the second lithium secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent may be used on one surface or both surfaces of the current collector.

<정극 활물질>&Lt; Positive electrode active material &

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 이용되고 있는 정극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고용량이며, 또한, 열적 안정성도 우수한 점에서, 실시 형태 1에서 설명한 상기 일반 조성식 (2)로 나타내지는 리튬과 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 또, 정극 활물질로서는, 실시 형태 1에서 설명한, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬코발트 산화물 ; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬망간 산화물 ; LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; 이들 산화물을 기본 조성으로 하고, 그 구성 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물 ; 등을 사용할 수 있다.The positive electrode active material used for the positive electrode of the second lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. For example, a lithium-containing complex oxide or the like can be used. Among them, a lithium-containing complex oxide containing lithium and nickel represented by the general formula (2) described in Embodiment Mode 1 is preferable in view of high capacity and excellent thermal stability. As the positive electrode active material, for example, lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 described in Embodiment Mode 1; Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; LiMn 2 O 4, Li 4/ 3 Ti 5/3 O 4 lithium-containing complex oxide of the spinel structure and the like; A lithium-containing complex oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; An oxide in which these oxides are a basic composition and a part of the constituent elements are substituted with other elements; Etc. may be used.

정극 합제층의 바인더, 도전 조제 및 정극의 집전체에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 정극은, 예를 들면, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 정극 합제층은, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 구성으로 할 수 있다.As the binder of the positive electrode material mixture layer, the conductive auxiliary agent, and the collector of the positive electrode, the same ones as described in Embodiment 1 can be used. The positive electrode can be produced, for example, in the same manner as described in Embodiment 1. [ The positive electrode material mixture layer may have the same structure as that described in the first embodiment.

〔비수전해액〕[Non-aqueous electrolytic solution]

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 것을 사용한다. 또, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 설정되어 있다. The nonaqueous electrolyte solution related to the second lithium secondary battery of the present invention uses a halogen-substituted cyclic carbonate and a phosphonoacetate-type compound represented by the general formula (1). In the non-aqueous electrolyte, the content of the phosphonoacetate-based compound is set to be not more than the content of the halogen-substituted cyclic carbonate.

상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. The halogen-substituted cyclic carbonate and the phosphonoacetate compound represented by the general formula (1) can be the same as those described in the first embodiment.

비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 전지의 팽창 억제 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. The content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of securing the effect of the use. However, if the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is too large, there is a fear that the expansion inhibiting effect of the battery becomes small. Therefore, the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 30 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.

또, 비수전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. The content of the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, Or more. However, if the content of the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is too large, the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery may be reduced. Therefore, the content of the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 10 mass% or less, more preferably 3 mass% or less.

또, 특히, 부극이, 부극 활물질로서 SiOx와 함께 흑연질 탄소 재료를 함유하고 있는 경우에는, 비수전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC)를 더욱 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. VC는 특히 탄소 재료에 유효하게 작용하여, 부극 표면에 형성되는 피막의 성상(性狀)을 더욱 양호하게 하기 위하여, 더욱 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다. In particular, when the negative electrode contains a graphitic carbon material together with SiO x as the negative electrode active material, it is preferable to use a material further containing vinylene carbonate (VC) as the nonaqueous electrolytic solution. VC is particularly effective for a carbon material, and a battery having a further excellent charge-discharge cycle characteristic can be constituted to further improve the property of the film formed on the surface of the negative electrode.

본 발명의 제2 리튬 이차 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하로 한다. 상기와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 전지의 팽창 억제 작용을 가지는 한편으로, 전지의 충방전 사이클 특성 저하의 요인도 된다. 그러나, 전지에 사용하는 비수전해액 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량을, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량과 동일하거나, 그보다 많게 함으로써, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트에 의한 전지의 충방전 사이클 특성 향상 작용에 의해, 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에게 기인하는 충방전 사이클 특성의 저하를 억제하고, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물에 의한 충방전 사이클 특성의 저하도 양호하게 억제할 수 있다. In the non-aqueous electrolyte used for the second lithium secondary battery of the present invention, the content of the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) is made to be not more than the content of the halogen-substituted cyclic carbonate. As described above, the phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1) has an expansion inhibiting action on the battery, but also causes a decrease in charge-discharge cycle characteristics of the battery. However, by making the content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the nonaqueous electrolyte solution used in the battery equal to or larger than the content of the phosphonoacetate-based compound represented by the above-mentioned general formula (1), the halogen- Discharge cycle characteristics due to the change in the volume of SiO x caused by the charge and discharge of the battery can be suppressed and the reduction of the charge and discharge cycle characteristics caused by the change of the volume of the phosphonoacetates represented by the general formula (1) It is possible to satisfactorily suppress the reduction of the charge-discharge cycle characteristics by the compound.

또, 상기와 동일한 이유로, 본 발명의 제2 리튬 이차 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서, VC를 함유시키는 경우에는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량과 VC의 함유량의 합계량보다, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. For the same reason as described above, when the nonaqueous electrolyte solution used in the second lithium secondary battery of the present invention contains VC, the total amount of the halogen-substituted cyclic carbonate and the VC, 1) is preferably set to a low level.

또한, 비수전해액에 VC를 함유시키는 경우, 그 함유량은, VC의 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 VC의 함유량이 너무 많으면, 전지의 팽창 억제 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액에 있어서의 VC의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. When VC is contained in the nonaqueous electrolyte solution, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of securing the effect of using VC more satisfactorily. However, if the content of VC in the non-aqueous electrolyte is too large, there is a fear that the expansion inhibiting effect of the battery becomes small. Therefore, the content of VC in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 10 mass% or less, more preferably 4.0 mass% or less.

비수전해액에 사용하는 리튬염 및 유기 용매로서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. As the lithium salt and the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte, the same ones as described in Embodiment Mode 1 can be used.

또, 비수전해액에는, 충방전 사이클 특성의 한층 높은 개선이나, 고온 저장성이나 내(耐)과충전 특성 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제나 이들의 유도체를 적절히 가할 수도 있다. For the purpose of further improving the charge-discharge cycle characteristics and improving safety such as high-temperature storability and resistance to overcharging, a nonaqueous electrolyte solution may contain anhydrous acid, sulfonic acid ester, dinitrile, 1,3-propane sultone, Diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, etc., and derivatives thereof may be appropriately added.

〔세퍼레이터〕[Separator]

본 발명의 제2 리튬 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터에는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the separator relating to the second lithium secondary battery of the present invention, the same material as described in Embodiment 1 can be used.

〔전지의 형태〕[Form of Battery]

본 발명의 제2 리튬 이차 전지의 형태로서는, 실시 형태 1에서 설명한 것과 동일한 것으로 할 수 있다.The shape of the second lithium secondary battery of the present invention can be the same as that described in the first embodiment.

이하, 실시 형태 2의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiment of the second embodiment. However, the following examples do not limit the present invention.

(실시예 3-1)(Example 3-1)

<리튬 함유 복합 산화물의 합성><Synthesis of lithium-containing complex oxide>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용해 적하하여, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 불활성 분위기 하에서 반응시키기 위하여, 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.Ammonia water adjusted to about pH 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were added to the reaction vessel under the conditions of a molar ratio of 2.4 mol / dm 3 and 0.8 mol / d 3 M &lt; 3 &gt;, 0.8 mol / d &lt; 3 &gt;, and ammonia water having a concentration of 25 mass% were dropped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, Mn (coplanarity of spherical compound) was synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous sodium hydroxide solution was also dropped at a concentration of 6.4 mol / dm3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, Nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 1 dm 3 / min.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 6: 2: 2. 0.196 mol of this hydroxide and 0.204 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to form a slurry, mixed with a planetary ball mill for 40 minutes, and dried at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated to 600 ° C in a dry air flow of 2 dm 3 / min, held at that temperature for 2 hours, preheated, further heated to 900 ° C and calcined for 12 hours , A lithium-containing complex oxide was synthesized.

얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20체적%)에서, 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에서 보존하였다.The resultant lithium-containing complex oxide was washed with water and then heat-treated in the air (oxygen concentration of about 20% by volume) at 850 캜 for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The pulverized lithium-containing complex oxide was stored in a desiccator.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 대하여, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 분석한바, Li1 .02Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2O2로 나타내지는 조성인 것이 판명되었다. With respect to the lithium-containing complex oxide, hanba composition analysis with an atomic absorption spectrometer, .02 Ni 0 .6 Li 1 Co 0 .2 .2 0 O has been found that Mn of the composition is represented by 2.

<정극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

상기 리튬 함유 복합 산화물 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 아세틸렌 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.20 parts by mass of an NMP solution containing 10% by mass of PVDF as a binder, 100 parts by mass of the lithium-containing complex oxide, 1 part by mass of artificial graphite as a conductive additive and 1 part by mass of acetylene black were kneaded , And further NMP was added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode material mixture-containing paste.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조절하고, 폭이 54.5㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. The positive electrode material mixture containing paste was intermittently coated on both sides of an aluminum foil (positive electrode collector) having a thickness of 15 mu m with intermittent application by adjusting its thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the positive electrode material mixture layer And cut to a width of 54.5 mm to prepare a positive electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion.

<부극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 그라파이트를, SiOx 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 0.01질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:98질량부와, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량% 농도의 CMC 수용액:1.0질량부 및 SBR:1.0질량부를, 비전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상의 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. The average particle size D50% is 8㎛ the SiO x coating the surface of a composite material of a carbon material and a (the content of the carbon material in the composite 10 mass%) having an average particle size of the graphite has D50% 16㎛, the carbon SiO x surface , 98 parts by mass of a mixture obtained by mixing 0.01% by mass of a composite material-coated complex, 1.0 part by mass of a 1% by mass CMC aqueous solution adjusted to have a viscosity of 1500 to 5000 mPa · s, 1.0 part by mass were ion-exchanged water having a specific conductivity of 2.0 x 10 &lt; 5 &gt; OMEGA / cm or more as a solvent to prepare an aqueous-based negative electrode mixture-containing paste.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다. The negative electrode material mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode collector) having a thickness of 8 占 퐉 while adjusting the thickness, dried, and calendered to measure the thickness of the negative electrode material mixture layer And cut to a width of 55.5 mm to prepare a negative electrode. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.

<세퍼레이터의 제조>&Lt; Preparation of separator &

평균 입자경 D50%가 1㎛의 베마이트 5㎏에, 이온 교환수 5㎏과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%) 0.5㎏을 가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하고, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 5 kg of ion-exchanged water and 0.5 kg of a dispersant (aqueous polycarboxylic acid ammonium salt, solid concentration 40% by mass) were added to 5 kg of boehmite having an average particle diameter D50% of 1 m, To prepare a dispersion liquid. A portion of the dispersion after the treatment was vacuum-dried at 120 占 폚 and observed with a scanning electron microscope (SEM).

상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 가하고, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%]를 조제하였다.To 500 g of the above dispersion was added 0.5 g of xanthan gum as a thickener and 17 g of a resin binder disperser (modified polybutyl acrylate, solid content: 45% by mass) as a binder, and the mixture was stirred for 3 hours with a sieve wheel motor to obtain a homogeneous slurry II) slurry, solid content ratio of 50 mass%] was prepared.

리튬 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (I):두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·분/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛의 다공질층 (II)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)의 단위면적당의 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다. (Discharging amount: 40 W min / m 2) on one side of a PE microporous separator (porous layer (I): thickness 12 μm, porosity of 40%, average pore diameter 0.08 μm, melting point of PE: 135 ° C.) The slurry for forming the porous layer (II) was coated on the treated surface by a micro gravure coater and dried to form a porous layer (II) having a thickness of 4 탆 to obtain a laminate type separator. The mass per unit area of the porous layer (II) in this separator was 5.5 g / m 2, the volume content of boehmite was 95 vol%, and the porosity was 45%.

<전지의 조립><Assembly of Battery>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (II)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄 합금제 외장캔에 넣었다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.1㏖/L의 농도가 되도록 용해시킨 것에, FEC, 트리에틸포스포노아세테이트 및 VC를, 각각의 농도가 1.25질량%, 1.25질량%, 1.75질량%가 되도록, 각각 첨가한 용액을 조제하였다. 다음으로, 외장캔에 상기 비수전해액을 주입하였다.The positive electrode and the negative electrode thus obtained were overlapped with each other while interposing the porous layer (II) of the separator facing the positive electrode and wound in a spiral shape to prepare a wound electrode body. The obtained wound electrode body was squashed and flattened, and placed in an aluminum alloy outer can with a thickness of 5 mm, a width of 42 mm and a height of 61 mm. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 in a concentration of 1.1 mol / L, FEC, triethyl Phosphonoacetate and VC were added so as to have concentrations of 1.25 mass%, 1.25 mass%, and 1.75 mass%, respectively. Next, the non-aqueous electrolyte was injected into the external can.

비수전해액의 주입 후에 외장캔의 봉지를 행하고, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다.After the nonaqueous electrolytic solution was injected, the external can was sealed, and a lithium secondary battery having the appearance shown in Fig. 2 was produced with the structure shown in Figs. 1A and 1B.

(실시예 3-2)(Example 3-2)

FEC의 함유량을 2.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 1.50질량%로, VC의 함유량을 1.50질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of FEC was changed to 2.00 mass%, the content of triethylphosphonoacetate was changed to 1.50 mass%, and the content of VC was changed to 1.50 mass% A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolyte solution was used.

(실시예 3-3)(Example 3-3)

FEC의 함유량을 2.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 2.50질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of FEC was changed to 2.00 mass%, the content of triethylphosphonoacetate to 2.00 mass%, and the content of VC to 2.50 mass% A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolyte solution was used.

(실시예 3-4)(Example 3-4)

트리에틸포스포노아세테이트 대신, 트리메틸포스포노아세테이트의 함유량이 1.00질량%가 되도록 사용하고, 또한, FEC의 함유량을 1.00질량%로, VC의 함유량을 2.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. Except that the content of trimethylphosphonoacetate was changed to 1.00% by mass and the content of FEC was changed to 1.00% by mass and the content of VC was changed to 2.00% by mass instead of triethylphosphonoacetate, A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in 3-1, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolytic solution was used.

(실시예 3-5)(Example 3-5)

FEC의 함유량을 1.25질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 0.50질량%로, VC의 함유량을 1.75질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of FEC was changed to 1.25 mass%, the content of triethylphosphonoacetate to 0.50 mass%, and the content of VC to 1.75 mass% A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolyte solution was used.

(실시예 3-6)(Example 3-6)

FEC의 함유량을 1.00질량%로, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 0.50질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of FEC was changed to 1.00 mass%, the content of triethylphosphonoacetate to 0.50 mass%, and the content of VC to 1.00 mass% A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolyte solution was used.

(실시예 3-7)(Example 3-7)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R4 및 R5가 불소(F)이며, R6 및 R7이 수소(H)인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.25질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 1.25질량%로, VC의 함유량을 1.75질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. Instead of the FEC, the content of the cyclic carbonate represented by the general formula (4), R 4 and R 5 is fluorine (F) and R 6 and R 7 are hydrogen (H) is 1.25% A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of triethylphosphonoacetate was changed to 1.25% by mass and the content of VC was changed to 1.75% by mass. , A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1.

(실시예 3-8)(Example 3-8)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R4 및 R5가 F이며, R6 및 R7이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 2.00질량%가 되도록 사용하고, 트리에틸포스포노아세테이트 대신, 트리메틸포스포노아세테이트의 함유량이 2.00질량%가 되도록 사용하고, VC의 함유량을 2.00질량%에 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Instead of the FEC, the content of the cyclic carbonate represented by the above-mentioned general formula (4), R 4 and R 5 is F and R 6 and R 7 are H is 2.00% by mass, and instead of triethylphosphonoacetate , The content of trimethylphosphonoacetate was 2.00% by mass, and the content of VC was changed to 2.00% by mass, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, and the nonaqueous electrolytic solution was used A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1.

(비교예 3-1)(Comparative Example 3-1)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R4가 염소(Cl)이며, R5, R6 및 R7이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.00질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. FEC is used so that the content of the cyclic carbonate represented by the above-mentioned general formula (4), R 4 is chlorine (Cl) and R 5 , R 6 and R 7 are H in the amount of 1.00 mass% A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of ethylphosphonoacetate was changed to 2.00% by mass and the content of VC was changed to 1.00% by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1.

(비교예 3-2)(Comparative Example 3-2)

FEC 대신, 상기 일반식 (4)로 나타내지고, R4가 Cl이며, R5, R6 및 R7이 H인 고리형 카보네이트의 함유량이 1.25질량%가 되도록 사용하고, 또한, 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량을 2.00질량%로, VC의 함유량을 1.00질량%로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. FEC was used so that the content of the cyclic carbonate represented by the above-mentioned general formula (4), R 4 is Cl and R 5 , R 6 and R 7 are H so as to be 1.25% by mass, and triethylphosphono Aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the content of acetate was changed to 2.00 mass% and the content of VC was changed to 1.00 mass%, respectively. -1, a lithium secondary battery was produced.

(비교예 3-3)(Comparative Example 3-3)

트리메틸포스포노아세테이트를 사용하지 않고, 상기 일반식 (4)로 나타내지며, R4 및 R5가 F이고, R6 및 R7이 H인 고리형 카보네이트의 함유량을 1.00질량%가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 3-8과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. Except that trimethylphosphonoacetate was not used and the content of the cyclic carbonate represented by the general formula (4), R 4 and R 5 was F and R 6 and R 7 were H was 1.00% by mass , A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3-8, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1 except that this nonaqueous electrolytic solution was used.

실시예 3-1∼3-8 및 비교예 3-1∼3-3에서 제조한 각 리튬 이차 전지에 대하여, 하기의 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를, 각 전지의 비수전해액에 첨가한 첨가제의 조성과 더불어 표 5에 나타낸다.Each of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 3-1 to 3-8 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 was subjected to the following evaluations. The results are shown in Table 5 together with the composition of the additive added to the non-aqueous electrolyte of each battery.

<충방전 사이클 특성 평가>&Lt; Evaluation of Charge /

각 전지를 초회 충방전 후, 320mA의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 다음으로, 4.2V로 정전압 충전을 행하였다. 정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간은 3시간으로 하였다. 계속하여, 충전 후의 전지에 대하여, 320mA의 전류값으로 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이상의 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이것을 200사이클 반복하여 방전 용량을 구하고, 그 값을 1사이클째의 방전 용량으로 나누어, 백분율로 나타내, 용량 유지율을 구하였다.Each battery was charged and discharged at a constant current until a current value of 320 mA became 4.2 V, and then a constant-voltage charging was performed at 4.2 V. The total charging time of constant current charging and constant voltage charging was 3 hours. Subsequently, the charged battery was subjected to constant current discharge until the current reached 320 V at a current value of 320 mA. The above charge and discharge cycles were repeated for 200 cycles, and the discharge capacity was obtained. The discharge capacity was divided by the discharge capacity in the first cycle and expressed as a percentage to obtain the capacity retention rate.

<고온 저장 후의 전지의 두께 변화의 평가>&Lt; Evaluation of thickness change of battery after storage at high temperature >

각 전지를 초회 충방전 후, 상기 충방전 사이클 특성 평가와 동일한 조건으로 충전을 행하였다. 충전 후의 각 전지를 60℃의 환경 하에서 120시간 저장하고, 저장 전후에서의 전지의 두께 변화(팽창량)를 구하였다. 여기서, 전지의 두께란, 상기 서술한 바와 같이, 외장캔의 폭이 넓은 측면 사이의 두께를 의미한다. Each battery was firstly charged and discharged, and then charged under the same conditions as those for evaluating the charge-discharge cycle characteristics. Each battery after charging was stored for 120 hours under the environment of 60 캜, and the change (expansion amount) of the thickness of the battery before and after storage was obtained. Here, the thickness of the battery means the thickness between the wide side surfaces of the external can, as described above.

Figure 112013008598266-pct00015
Figure 112013008598266-pct00015

이 고온 저장 후의 전지의 두께 변화의 평가에서 채용한 조건은 극히 과혹한 것이기 때문에, 통상은 전지의 두께 변화가 매우 커지나(전지가 크게 팽창되나), 표 5에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하지 않는 비수전해액을 사용한 비교예 3-3의 리튬 이차 전지에 비해, 실시예 3-1∼3-8 및 비교예 3-1, 3-2의 리튬 이차 전지에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 비수전해액의 작용에 의해, 두께 변화가 억제되어 있다.The conditions employed in the evaluation of the change in the thickness of the battery after high-temperature storage are extremely severe, so that the change in the thickness of the battery usually becomes very large (the battery greatly expands) ), The lithium secondary batteries of Examples 3-1 to 3-8 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 were compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 3-3 using non-aqueous electrolytes containing no phosphonoacetate compounds represented by the following formula In the secondary battery, the change in thickness is suppressed by the action of the non-aqueous electrolyte containing the phosphonoacetate-type compound represented by the general formula (1).

그러나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 양과 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물의 양의 관계가 부적절한 비수전해액을 사용한 비교예 3-1, 3-2의 전지에서는, 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 낮고, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어져 있는 것에 대해, 이들 양의 관계가 적정한 비수전해액을 사용한 실시예 3-1∼3-8의 전지에서는, 상기 용량 유지율이 높고, 충방전 사이클 특성도 우수하다. However, in the batteries of Comparative Examples 3-1 and 3-2 using a non-aqueous electrolyte in which the relationship between the amount of the halogen-substituted cyclic carbonate and the amount of the phosphonoacetate type compound represented by the general formula (1) was inadequate, In the batteries of Examples 3-1 to 3-8 in which the nonaqueous electrolyte solution in which the positive relation between these amounts was appropriate was low and the capacity retention rate at the time of character evaluation was low and the charge and discharge cycle characteristics were inferior, The cycle characteristics are also excellent.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이것들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.The present invention may be practiced otherwise than as long as it does not deviate from the spirit of the present invention. The embodiments disclosed in the present application are by way of example and are not limited thereto. The scope of the present invention is interpreted with priority over the description of the appended claims rather than with the description of the foregoing description, and all changes within the scope of the appended claims are intended to be covered by the appended claims.

1 정극 2 부극
3 세퍼레이터 4 외장캔
5 절연체 6 권회 전극체
7 정극 리드체 8 부극 리드체
9 덮개판 10 절연 패킹
11 단자 12 절연체
13 리드판 14 비수전해액 주입구
15 개열 벤트1 positive electrode 2 negative electrode
3 Separator 4 External can
5 insulator 6 wound electrode body
7 Positive electrode lead body 8 Negative electrode lead body
9 Cover plate 10 Insulation packing
11 terminal 12 insulator
13 Lead plate 14 Non-aqueous electrolyte injection hole
15 heat vent

Claims (20)

정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고,
상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고,
상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
상기 제1 리튬 함유 복합 산화물의 전량 중의 상기 리튬에 대한 상기 니켈의 몰 비율이, 0.05∼1.05이고,
상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
[화학식 1]
Figure 112013008598266-pct00016

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator,
Wherein the positive electrode comprises a current collector and a positive electrode material mixture layer formed on the current collector,
Wherein the positive electrode material mixture layer includes a positive electrode active material,
Wherein the positive electrode active material comprises a first lithium-containing complex oxide comprising lithium and nickel,
The molar ratio of the nickel to the lithium in the total amount of the first lithium-containing complex oxide is 0.05 to 1.05,
Wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.5 to 20% by mass of a phosphonoacetate-based compound represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112013008598266-pct00016

In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 정극 합제층을 포함하고,
상기 정극 합제층은, 정극 활물질을 포함하고,
상기 정극 활물질은, 리튬과 니켈을 포함하는 제1 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
상기 정극 활물질의 전량 중의 전체 리튬에 대한 전체 니켈의 전체 몰 비율이, 0.05∼1.0이고,
상기 비수전해액은, 하기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 0.5∼20질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
[화학식 2]
Figure 112013008602194-pct00020

상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, n은 0∼6의 정수이다.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator,
Wherein the positive electrode comprises a current collector and a positive electrode material mixture layer formed on the current collector,
Wherein the positive electrode material mixture layer includes a positive electrode active material,
Wherein the positive electrode active material comprises a first lithium-containing complex oxide comprising lithium and nickel,
Wherein the total molar ratio of the total nickel to the total lithium in the total amount of the positive electrode active material is 0.05 to 1.0,
Wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.5 to 20% by mass of a phosphonoacetate-based compound represented by the following general formula (1).
(2)
Figure 112013008602194-pct00020

In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is an integer of 0 to 6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 리튬 함유 복합 산화물은, 일반 조성식 Li1+yMO2로 나타내지고,
상기 일반 조성식에 있어서, -0.15≤y≤0.15이며, 또한, M은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군을 나타내고,
상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(㏖%), b(㏖%) 및 c(㏖%)라고 하였을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b+c≤70으로 나타내지는 리튬 이차 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
The first lithium-containing complex oxide is represented by the general composition formula Li 1 + y MO 2 ,
In the above general formula, -0.15? Y? 0.15, and M represents an element group including Ni, Co, and Mn,
(Mol%), b (mol%) and c (mol%), respectively, of the number of elements of Ni, Co and Mn contained in the element group M with respect to the total number of elements of the element group M B &quot;,&quot; c &quot;, and &quot; b &quot; 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정극 활물질은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 제2 리튬 함유 복합 산화물을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the positive electrode active material further comprises a second lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal. 제1항에 있어서,
상기 정극 합제층의 밀도가, 3.2g/㎤ 이상인 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode material mixture layer has a density of 3.2 g / cm 3 or more. 제1항에 있어서,
상기 정극 합제층의 밀도가, 3.6g/㎤ 이상인 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode material mixture layer has a density of 3.6 g / cm 3 or more. 제1항에 있어서,
상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises a halogen-substituted cyclic carbonate. 제1항에 있어서,
상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고,
상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고,
상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector,
Wherein the negative electrode material mixture layer contains a negative electrode active material,
Wherein the negative electrode active material comprises a material containing silicon and oxygen as constituent elements. 제1항에 있어서,
상기 부극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 부극 합제층을 포함하고,
상기 부극 합제층은, 부극 활물질을 포함하고,
상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector,
Wherein the negative electrode material mixture layer contains a negative electrode active material,
Wherein the negative electrode active material comprises a composite material of a material containing silicon and oxygen as constituent elements and a carbon material. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 흑연질 탄소 재료를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the negative electrode active material further comprises a graphitic carbon material. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 비수전해액은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 및 상기 일반식 (1)로 나타내지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하고,
상기 비수전해액에 있어서, 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량 이하인 리튬 이차 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
The nonaqueous electrolytic solution contains a halogen-substituted cyclic carbonate and a phosphonoacetate-based compound represented by the general formula (1)
Wherein the content of the phosphonoacetate-based compound in the non-aqueous electrolyte is not more than the content of the halogen-substituted cyclic carbonate. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료는, 일반 조성식 SiOx로 나타내지고,
상기 일반 조성식에 있어서, 0.5≤x≤1.5인 리튬 이차 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
The material containing silicon and oxygen as constituent elements is expressed by the general composition formula SiO x ,
0.5? X? 1.5 in the above general formula. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 부극 활물질은, 실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료와, 탄소 재료의 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the negative electrode active material comprises a composite material of a material containing silicon and oxygen as constituent elements and a carbon material. 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 비수전해액에 있어서, 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이, 0.1∼30질량%인 리튬 이차 전지.12. The method of claim 11,
The content of the halogen-substituted cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 30 mass%. 삭제delete 삭제delete 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 비수전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
A lithium secondary battery further comprising vinylene carbonate as the non-aqueous electrolyte. 삭제delete 삭제delete
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