KR102225469B1 - Functionalized graphene oxide and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
산화그래핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 산화그래핀 및 그 제조방법이 제시된다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.A functionalized graphene oxide comprising a reaction product of graphene oxide and a compound represented by the following formula (1) and a method for preparing the same is provided.
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
Regardless of each other, R 2 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, a substituted It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group.
Description
본 발명은 기능화된 산화그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 간단한 방법으로 기능화를 통해 산화기를 최대한 유지하는 그래핀을 제조하는 방법과 이에 따라 제조된 기능화된 산화그래핀에 관한 것이다. The present invention relates to a functionalized graphene oxide and a method for manufacturing the same, and more particularly, a method for preparing graphene that maintains the oxidizer as much as possible through functionalization at room temperature by a simple method, and the functionalized graphene oxide prepared accordingly. About.
그래핀은 탄소원자들이 벌집모양의 육각형을 형성하며 공유결합으로 연결된 단원자층 2차원 소재로 기존의 소재들의 근본적인 한계를 극복할 수 있는 열적, 기계적, 전기적, 광학적 특성을 지녀 배리어 코팅소재, 초경량 고강도 복합재 등 다양한 산업 분야들에 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.Graphene is a monoatomic two-dimensional material in which carbon atoms form a honeycomb-shaped hexagon and is connected by covalent bonds. It has thermal, mechanical, electrical, and optical properties that can overcome the fundamental limitations of existing materials, making it a barrier coating material, ultra-lightweight and high strength. It has infinite application possibilities in various industrial fields such as composite materials.
하지만, 무결점 그래핀은 그래핀 간의 반데르발스힘에 의해 고분자 수지 및 유기용매 안에서 균일한 분산이 어렵기 때문에 코팅소재 및 고성능 기능성 복합재를 제조하기 어렵고 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구가 매우 제한적인 실정이다. 이러한 그래핀의 분산 문제점을 해결하고자 그래핀 산화물의 다양한 기능기을 활용한 표면개질 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 이러한 연구들은 고온의 반응열, 낮은 재현성, 대량생산의 부적합 등과 같은 문제점이 발생되어 이에 대한 개선이 요구된다.However, since defect-free graphene is difficult to uniformly disperse in polymer resins and organic solvents due to Van der Waals forces between graphenes, it is difficult to manufacture coating materials and high-performance functional composites, and research on practically applicable technologies is very limited. to be. In order to solve such a dispersion problem of graphene, studies on surface modification using various functional groups of graphene oxide are actively being conducted. However, these studies have problems such as high temperature reaction heat, low reproducibility, and inadequate mass production, and thus improvement is required.
본 발명의 목적은 유기용매에 대한 분산성이 개선된 기능화된 산화그래핀을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a functionalized graphene oxide with improved dispersibility in an organic solvent.
본 발명의 다른 목적은 공정이 단순하고, 대량생산에 적합한 기능화된 산화그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing functionalized graphene oxide, which has a simple process and is suitable for mass production.
본 발명의 목적을 이루기 위하여 산화그래핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 산화그래핀이 제공된다.In order to achieve the object of the present invention, there is provided a functionalized graphene oxide comprising a reaction product of graphene oxide and a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.Regardless of each other, R 2 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, a substituted It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group.
본 발명의 다른 목적은 산화그래핀, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한 조성물을 반응하는 단계를 포함하는 상술한 기능화된 산화그래핀을 제조하는 기능화된 산화그래핀의 제조방법에 의하여 이루어진다.Another object of the present invention is by a method for preparing functionalized graphene oxide for preparing the above-described functionalized graphene oxide comprising reacting a composition containing graphene oxide, a compound represented by the following formula (1), and a solvent. Done.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.R 2 To R 4 Regardless of each other, hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group , A substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group.
본 발명의 기능화된 산화그래핀의 제조방법은 기존의 종래의 방법들과는 달리 상온에서 추가적인 가열 및 유해한 물질이 필요하지 않기 때문에 공정이 매우 단순할 뿐만 아니라, 대량생산에 적합하다. 이러한 제조방법에 따라 얻어진 기능화된 산화그래핀은 유기용매에 기존의 산화그래핀보다 향상된 분산성을 가지고 있어 별다른 후처리 없이 단순한 희석과정을 통해 잉크젯 프린팅, 코팅, 복합소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있으며 기능화된 작용기로 인해 2가 수은 이온을 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다. The method for producing functionalized graphene oxide of the present invention is not only very simple, but also suitable for mass production because it does not require additional heating and harmful substances at room temperature, unlike conventional methods. The functionalized graphene oxide obtained according to this manufacturing method has improved dispersibility than conventional graphene oxide in an organic solvent, so it can be used in various fields such as inkjet printing, coating, and composite materials through a simple dilution process without any special post-treatment. And due to functionalized functional groups, divalent mercury ions can be usefully used as adsorbents.
도 1은 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀과 기능화된 산화그래핀의 라만 분광법 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀과 기능화된 산화그래핀의 X선 광전자 분광법 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀과 기능화된 산화그래핀의 열중량 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀과 기능화된 산화그래핀의 X선 회절 분석결과를 나타낸 것 이다.
도 5는 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀과 기능화된 산화그래핀의 수은 제거율을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 얻은 산화그래핀의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)에서 분산안정도를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 얻은 기능화된 산화그래핀의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)에서 분산안정도를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the results of Raman spectroscopy analysis of graphene oxide and functionalized graphene oxide obtained according to Example 1. FIG.
2A and 2B show X-ray photoelectron spectroscopy analysis results of graphene oxide and functionalized graphene oxide obtained according to Example 1. FIG.
3 shows the results of thermogravimetric analysis of graphene oxide and functionalized graphene oxide obtained according to Example 1.
FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of graphene oxide and functionalized graphene oxide obtained according to Example 1. FIG.
5 shows the mercury removal rate of graphene oxide and functionalized graphene oxide obtained according to Example 1. FIG.
6 shows the dispersion stability of graphene oxide obtained according to Example 1 in N-Methyl-2-pyrrolidone.
7 shows dispersion stability in N-Methyl-2-pyrrolidone of functionalized graphene oxide obtained according to Example 1.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 산화그래핀과 그 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.Hereinafter, graphene oxide and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
산화그래핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 산화그래핀이 제공된다.There is provided a functionalized graphene oxide comprising a reaction product of graphene oxide and a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.Regardless of each other, R 2 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, a substituted It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group.
상기 R1은 예를 들어 C1-C10의 알킬렌기이다.R 1 is, for example, a C1-C10 alkylene group.
본 명세서의 화학식 1의 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리에서 치환기는 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실산기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C6-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.In the present specification, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, or a divalent substituted or In the unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, the substituent is, for example, a halogen atom, a C1-C30 alkyl group substituted with a halogen atom (eg , CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), C1-C30 alkoxy , C2-C30 alkoxyalkyl, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxylic acid group or salt thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid Or a salt thereof, or a C1-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group, a C2-C30 alkynyl group, a C1-C30 heteroalkyl group, a C6-C30 aryl group, a C6-C30 arylalkyl group, a C6-C30 heteroaryl Group, a C7-C30 heteroarylalkyl group, a C6-C30 heteroaryloxy group, a C6-C30 heteroaryloxyalkyl group, or a C6-C30 heteroarylalkyl group.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound of Formula 1 may be, for example, a compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2중, 상기 R1이 C1-C10의 알킬렌기이다.In
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 아미노에틸피페라진, 아미노메틸피페라진, 1-(3-아미노프로필)피페라진, 1-(4-아미노부틸)피페라진, 1-(6-아미노헥실)피페라진, 1-(5-아미노펜틸)피페라진 또는 그 조합물이다.The compound represented by Formula 2 is, for example, aminoethyl piperazine, aminomethyl piperazine, 1-(3-aminopropyl) piperazine, 1-(4-aminobutyl) piperazine, 1-(6-aminohexyl ) Piperazine, 1-(5-aminopentyl) piperazine or a combination thereof.
본 명세서에서 산화그래핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물은 예를 들어 산화그래핀의 카르복실기와 화학식 1의 화합물의 -R1-NH2의 아미노기가 반응하여 -C(=O)-NH- 결합을 통하여 산화그래핀과 화학식 1의 화합물이 결합된다.In the present specification, the reaction product of graphene oxide and the compound represented by the following Formula 1 is, for example, -C(=O)- by reacting the carboxyl group of graphene oxide with the amino group of -R 1 -NH 2 of the compound of Formula 1 Graphene oxide and the compound of Formula 1 are bonded through NH- bonds.
무결점 그래핀은 그래핀 간의 반데르발스힘에 의해 유기용매에서 균일한 분산이 어렵고 분산 안정성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하기 때문에 코팅소재 및 고성능 기능성 복합재를 제조하기 어렵고 실제 적용이 제한적이라서 이에 대한 개선이 요구된다.Since flawless graphene is difficult to uniformly disperse in organic solvents due to Van der Waals forces between graphenes and the dispersion stability does not reach a satisfactory level, it is difficult to manufacture coating materials and high-performance functional composites, and practical application is limited. Improvement is required.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 유기용매에 대한 분산성 및 분산 안정성이 개선된 기능화된 산화그래핀 및 상온에서 별도의 유해물질 없이 대량합성이 가능한 기능화된 산화그래핀의 제조방법에 대한 본원발명을 완성하였다.The present inventors have solved the above-described problems to solve the above-described problems, and the present invention relates to a method for producing functionalized graphene oxide with improved dispersibility and dispersion stability in organic solvents, and functionalized graphene oxide capable of mass synthesis without additional harmful substances at room temperature. Was completed.
본 발명의 기능화된 산화그래핀의 제조방법은 기존의 종래의 방법들과는 달리 상온에서 간단한 반응으로 공정이 단순하고, 추가적인 가열 및 유해한 물질이 필요하지 않기 때문에 대량생산에 적합할 뿐만 아니라 친환경적이다. 또한 상술한 제조방법에 따라 얻어진 기능화된 산화그래핀은 유기용매에 기존의 산화그래핀보다 향상된 분산성을 가지고 있어 별다른 후처리 없이 단순한 희석과정을 통해 잉크젯 프린팅, 코팅, 복합소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있으며 기능화된 작용기로 인해 2가 수은 이온을 흡착할 수 있다.The method for producing functionalized graphene oxide of the present invention is not only suitable for mass production, but also eco-friendly because the process is simple due to a simple reaction at room temperature, and does not require additional heating and harmful substances, unlike conventional methods. In addition, functionalized graphene oxide obtained according to the above-described manufacturing method has improved dispersibility than conventional graphene oxide in an organic solvent, so it is used in various fields such as inkjet printing, coating, and composite materials through a simple dilution process without any post-treatment. And can adsorb divalent mercury ions due to functionalized functional groups.
본 발명의 기능화된 산화그래핀에서 산화그래핀과 화학식 1의 화합물의 중량비는 10:1 내지 2:1, 예를 들어 8:1 내지 2:1, 예를 들어 7:1 내지 2:1, 예를 들어 5:1 내지 2:1, 예를 들어 3:1 내지 2:1이다.In the functionalized graphene oxide of the present invention, the weight ratio of graphene oxide and the compound of Formula 1 is 10:1 to 2:1, for example 8:1 to 2:1, for example 7:1 to 2:1, For example 5:1 to 2:1, for example 3:1 to 2:1.
본 발명의 기능화된 산화그래핀의 제조방법은 산화그래핀, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한 조성물을 반응하는 단계를 포함한다.The method for producing functionalized graphene oxide of the present invention includes reacting a composition containing graphene oxide, a compound represented by the following formula (1), and a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고, R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, or a divalent substituted Or an unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, and R 2 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, and a substituted regardless of each other A substituted or unsubstituted C3-C20 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group.
상기 화학식 1의 화합물은 아미노알킬기를 갖고 있어 아미노알킬기를 갖지 않는 피페라진과 비교하여 그래핀 사이의 반발력을 증가시키는 특성을 갖고 있어 유기용매에 대한 분산성 및 분산안정성이 개선된다.The compound of Formula 1 has an aminoalkyl group and has a property of increasing the repulsion between graphenes compared to piperazine which does not have an aminoalkyl group, and thus dispersibility and dispersion stability in an organic solvent are improved.
상기 산화그래핀은 예를 들어 흑연의 산화 과정을 통하여 제조할 수 있다. 산화그래핀은 흑연의 산화과정 이외에 다른 제조방법으로도 제조될 수 있다.The graphene oxide may be prepared, for example, through an oxidation process of graphite. Graphene oxide can be produced by other manufacturing methods other than the oxidation process of graphite.
상기 흑연은 탄소재료(탄소나노튜브, 카본시트, 흑연, 탄소섬유) 중 1종이 선택되어 사용될 수 있으며, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.The graphite may be used by selecting one of carbon materials (carbon nanotube, carbon sheet, graphite, carbon fiber), and it is preferable to use graphite.
상기 산화그래핀은 천연 또는 인공 흑연에 산(acid)처리를 통하여, 흑연 층간에 산소(Oxygen)을 포함한 화학종이 생성되게 함으로써 제조될 수 있다. 상기 산은 예를 들어 질산, 질산나트륨, 황산, 아세트산, 아스코르브산으로 이루어진 군 중 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.The graphene oxide may be prepared by allowing natural or artificial graphite to be treated with an acid to generate a chemical species including oxygen between the graphite layers. The acid may be selected and used by one or more of the group consisting of nitric acid, sodium nitrate, sulfuric acid, acetic acid, and ascorbic acid, for example.
하나의 구현예에서, 상기 산화그래핀을 기능화하기 위하여 산화그래핀을 유기용매에 분산시켜준 다음, 상기 화학식 1의 화합물을 도입시키고 이를 반응하여 기능화된 산화그래핀을 제조할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 아미노에틸피페라진을 이용한다. In one embodiment, graphene oxide is dispersed in an organic solvent to functionalize the graphene oxide, and then the compound of Formula 1 is introduced and reacted to prepare functionalized graphene oxide. The compound of Formula 1 uses aminoethylpiperazine, for example, as shown in Scheme 1 below.
본 명세서에서 용어 "GO"는 산화그래핀을 의미하고, 용어"PP-GO"는 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, the term "GO" is to be understood as meaning graphene oxide, and the term "PP-GO" refers to graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine.
[반응식 1][Scheme 1]
반응식 1에서 나타나 있듯이 산화그래핀의 말단에는 카르복실기와 하이드록시기가 결합되어 있다.As shown in Scheme 1, a carboxyl group and a hydroxy group are bonded to the end of graphene oxide.
상기 산화그래핀과 화학식 1의 화합물의 중량비는 10:1 내지 2:1의 중량비이며, 바람직하게는 2:1의 중량비로 도입하는 것이 바람직하다. The weight ratio of the graphene oxide and the compound of Formula 1 is a weight ratio of 10:1 to 2:1, and is preferably introduced in a weight ratio of 2:1.
상기 산화그래핀, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한 조성물에서 용매의 함량은 산화그래핀의 중량 대비 10배 내지 100배 범위가 적절하며 유기용매로는 극성 용매의 사용이 바람직하다.In the composition containing the graphene oxide, the compound represented by Formula 1, and a solvent, the content of the solvent is appropriate in the range of 10 to 100 times the weight of the graphene oxide, and the organic solvent is preferably a polar solvent.
용매는 예를 들어 N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 이용한다.As the solvent, for example, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran, dimethylacetamide (DMAc), or the like is used.
상기 산화그래핀, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한 조성물의 반응온도는 화학식 1의 화합물, 용매의 종류 및 각 성분의 함량 등에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 25℃ 내지 100℃, 예를 들어 25 내지 80℃, 예를 들어 25 내지 50℃, 예를 들어 25 내지 30℃이며, 예를 들어 상온(25℃)이 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이며, 예를 들어 12시간 이상 반응할 수 있다.The reaction temperature of the composition containing the graphene oxide, the compound represented by Chemical Formula 1, and the solvent may vary depending on the compound of Chemical Formula 1, the type of the solvent, and the content of each component, for example, 25°C to 100°C, For example, it is 25 to 80 degreeC, for example 25 to 50 degreeC, for example 25 to 30 degreeC, For example, normal temperature (25 degreeC) is preferable. The reaction time is variable depending on the reaction temperature, and for example, it can react for 12 hours or longer.
본 발명에 따른 기능화된 산화그래핀의 라만 분광법에 의한 D 피크의 세기(ID)/G 피크의 세기(IG)가 0.9 내지 1.1, 예를 들어 0.9 내지 1.05, 예를 들어 0.9 내지 1.03, 예를 들어 0.9 내지 1.02, 예를 들어 0.9 내지 1.01이다. 상기 기능화된 산화그래핀은 산화그래핀과 비교하여 D 피크의 세기(ID)/G 피크의 세기(IG)이 증가되며 이러한 결과로부터 결함이 증가된 것을 알 수 있었다. 본 명세서에서 "G 피크"는 1580~1590 cm-1 부근의 피크를 나타내며 "D 피크"는 약 1340 cm-1 부근의 피크를 나타낸다.The intensity of the peak D by Raman spectroscopy of the functionalized graphene oxide according to the present invention (I D ) / the intensity of the G peak (I G ) is 0.9 to 1.1, for example 0.9 to 1.05, for example 0.9 to 1.03, For example 0.9 to 1.02, for example 0.9 to 1.01. The functionalized graphene oxide increased the intensity of the D peak (I D )/the intensity of the G peak (I G ) compared to the graphene oxide, and from these results, it was found that the defects were increased. In the present specification, "G peak" refers to a peak in the vicinity of 1580 to 1590 cm -1 and "D peak" refers to a peak in the vicinity of about 1340 cm -1.
상기 기능화된 산화그래핀의 열중량 분석에 의하여 구해지는 700℃에서 잔류물의 함량이 45% 이상, 예를 들어 50% 내지 70%으로 열적 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.It was found that the thermal stability of the functionalized graphene oxide was improved in the range of 45% or more, for example, 50% to 70% at 700° C. obtained by thermogravimetric analysis.
상기 기능화된 산화그래핀의 X선 회절분석에 의하여 구해지는 층간거리는 9.15 내지 9.9Å이고 2쎄타값은 9.1±0.5°로 나타난다. 기능화된 산화그래핀의 2쎄타값은 산화그래핀의 2쎄타값인 9.7°에 비하여 시프트된 결과를 보여준다.The interlayer distance determined by X-ray diffraction analysis of the functionalized graphene oxide is 9.15 to 9.9 Å and a 2 theta value is 9.1±0.5°. The 2 theta value of functionalized graphene oxide shows a shifted result compared to the 2 theta value of graphene oxide, 9.7°.
본 발명에 따른 아미노에틸피페라진와 같은 화학식 1의 화합물로 기능화된 산화그래핀을 제조한 결과, 질소의 함량이 2 내지 6 원자%로 나타난다. 여기에서 질소의 함량은 X선 분광법에 의하여 정해진 것이다.As a result of preparing graphene oxide functionalized with a compound of Formula 1 such as aminoethylpiperazine according to the present invention, the content of nitrogen is 2 to 6 atomic%. Here, the content of nitrogen is determined by X-ray spectroscopy.
이러한 기능화된 산호그래핀은 유기용매에 대하여 분산성 및 분산안정성을 가지고 있어 잉크젯 프린팅, 코팅, 복합소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있으며 기능화된 작용기로 인해 2가 수은 이온을 흡착할 수 있다. These functionalized coral graphenes have dispersibility and dispersion stability in organic solvents, so they can be used in various fields such as inkjet printing, coating, and composite materials, and can adsorb divalent mercury ions due to functionalized functional groups.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예Example 1 One
흑연을 hummer's method를 이용하여 화학적 박리를 실시하였다. The graphite was chemically exfoliated using the hummer's method.
흑연 10 g과 황산 250 mL을 1000 mL 플라스크에 도입시킨 후 얼음물에 넣어준다. 과망가니즈산 칼륨(KMnO4) 30 g을 천천히 도입시킨 후 상온에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 50℃로 반응온도를 높여준 후, 반응 혼합물에 증류수 500 mL를 천천히 도입시켜주었다. 이후 과산화수소 50 mL를 도입시켜 반응 혼합물의 반응을 종결시켰다. 이후 여과과정을 통해 pH 중성까지 증류수로 세척한다. 이후 동결건조를 통해 어두운 갈색의 산화그래핀을 얻었다.After introducing 10 g of graphite and 250 mL of sulfuric acid into a 1000 mL flask, add to ice water. After slowly introducing 30 g of potassium permanganate (KMnO 4 ), the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After raising the temperature of the reaction mixture to 50° C., 500 mL of distilled water was slowly introduced into the reaction mixture. Then, 50 mL of hydrogen peroxide was introduced to terminate the reaction of the reaction mixture. After that, through a filtration process, the pH is washed with distilled water until neutral. Thereafter, dark brown graphene oxide was obtained through lyophilization.
상기 제조된 산화그래핀 2 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100mL에 분산시켜준다. 얼음배쓰(Ice bath)를 장치한 이후 아미노에틸피페라진 1 g을 천천히 부가하였다. 아미노 에틸 피페라진의 함량은 산화그래핀 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부이고 산화그래핀과 아미노에틸피페라진의 혼합중량비는 2:1이다.2 g of graphene oxide prepared above was dispersed in 100 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc). After installing an ice bath, 1 g of aminoethylpiperazine was slowly added. The content of amino ethyl piperazine is 50 parts by weight based on 100 parts by weight of graphene oxide, and the mixed weight ratio of graphene oxide and aminoethyl piperazine is 2:1.
이후 얼음배쓰를 제거하여 반응을 상온에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 잔류 아미노에틸피페라진을 DMAc와 에틸알콜로 세척하였다. 이후 동결건조를 통해 기능화된 산화그래핀을 얻었다.After removing the ice bath, the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, residual aminoethylpiperazine was washed with DMAc and ethyl alcohol. Afterwards, functionalized graphene oxide was obtained through lyophilization.
실시예Example 2 2
산화그래핀과 아미노에틸피페라진의 혼합중량비가 10:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 기능화된 산화그래핀을 얻었다.A functionalized graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixed weight ratio of graphene oxide and aminoethylpiperazine was changed to 10:1.
실시예Example 3 3
아미노에틸피페라진 대신 1-(3-아미노프로필)피페라진을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 기능화된 산화그래핀을 얻었다.A functionalized graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1-(3-aminopropyl) piperazine was used instead of aminoethylpiperazine.
실시예Example 4 4
아미노에틸피페라진 대신 1-(6-아미노헥실)피페라진을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 기능화된 산화그래핀을 얻었다.A functionalized graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1-(6-aminohexyl) piperazine was used instead of aminoethylpiperazine.
실시예Example 5 5
산화그래핀과 1-(3-아미노프로필)피페라진의 혼합중량비가 10:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 기능화된 산화그래핀을 얻었다.A functionalized graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mixed weight ratio of graphene oxide and 1-(3-aminopropyl) piperazine was changed to 10:1.
실시예Example 6 6
산화그래핀과 1-(6-아미노헥실)피페라진의 혼합중량비가 10:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 기능화된 산화그래핀을 얻었다.A functionalized graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mixed weight ratio of graphene oxide and 1-(6-aminohexyl) piperazine was changed to 10:1.
비교예Comparative example 1 One
아미노 에틸 피페라진 대신 피페라진을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that piperazine was used instead of amino ethyl piperazine.
평가예Evaluation example 1: 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 1: Raman spectroscopy
실시예 1에 따라 제조된 그래핀 옥사이드(GO) 및 아미노에틸피페라진으로 기능화된 산화그래핀(EPGO)에 대한 라만 분광법 분석결과를 도 1에 나타내었다. The Raman spectroscopy analysis results of graphene oxide (GO) and graphene oxide (EPGO) functionalized with aminoethylpiperazine prepared according to Example 1 are shown in FIG. 1.
도 1로부터 상기 산화그래핀들의 D, G 피크를 확인 할 수 있다. 도 1에서 각 산화그래핀의 ID/IG 비율이 GO는 0.83, PP-GO 1.05로 측정이 되었다. D 피크는 결정구조에 결함을 나타내는 피크이며 기존 산화그래핀에 기능기들을 유지하며 아미노 에틸 피페라진을 도입하였기 때문에 D 피크가 상대적으로 증가하여 나타난다. 이를 통해 아미노 에틸 피페라진이 기능화되었음을 확인 할 수 있었다.From FIG. 1, D and G peaks of the graphene oxide can be confirmed. In FIG. 1, the I D / I G ratio of each graphene oxide was measured as GO of 0.83 and PP-GO of 1.05. The D peak is a peak indicating a defect in the crystal structure, and since amino ethyl piperazine is introduced while maintaining functional groups in the existing graphene oxide, the D peak appears relatively increased. Through this, it could be confirmed that amino ethyl piperazine was functionalized.
평가예Evaluation example 2: X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: 2: X-ray photoelectron spectroscopy: XPSXPS ))
실시예 1에 따라 얻은 기능화된 산화그래핀 PP-G에 대한 X-선 광전자 분광법 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. EP-GO의 C1s, N1s에 해당하는 데이터를 도 2a, 도 2b에 나타내었다. The results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the functionalized graphene oxide PP-G obtained according to Example 1 are shown in FIGS. 2A and 2B. Data corresponding to C1s and N1s of EP-GO are shown in FIGS. 2A and 2B.
이를 참조하여, 기능화된 산화그래핀에서 C-O, C-N 결합에 해당하는 피크가 확인되었으며 N1s를 통해 -NH, C-N 결합을 확인하여 아미노 에틸 피페라진과 산화그래핀의 공유결합을 확인할 수 있었다. X-선 광전자 분광법을 통하여 본 발명에서 산화그래핀이 아미노 에틸 피페라진으로 기능화 되었음을 확인할 수 있었다. Referring to this, peaks corresponding to C-O and C-N bonds were identified in the functionalized graphene oxide, and the -NH and C-N bonds were confirmed through N1s to confirm the covalent bond between amino ethyl piperazine and graphene oxide. It was confirmed that graphene oxide was functionalized with amino ethyl piperazine in the present invention through X-ray photoelectron spectroscopy.
평가예Evaluation example 3: 3: 열중량Thermal weight 분석 ( analysis ( ThermogravimetricThermogravimetric analysis: analysis: TGATGA ))
실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO) 및 기능화된 산화그래핀(PP-GO)에 대한 열중량 분석결과를 도 3에 나타내었다. 질소 분위기 하에서 분당 10 oC의 승온속도로 측정이 진행되었다. 열중량 분석시 TA사의 Q50 TA Instruments analyser를 이용하였다. The thermogravimetric analysis results of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (PP-GO) prepared according to Example 1 are shown in FIG. 3. The measurement was carried out at a heating rate of 10 o C per minute in a nitrogen atmosphere. For thermogravimetric analysis, a Q50 TA Instruments analyzer from TA was used.
도 3을 참조하여, 산화그래핀은 약 150℃ 부근에서 산소를 포함한 기능기들이 제거되면서 많은 중량 감소를 보였다. 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀의 경우 기존의 산화그래핀보다 열적으로 안정하게 나타났으며 150℃ 이후 산화그래핀과 비슷한 거동을 보였다. 산화그래핀과 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀의 데이터를 비교해보면 700℃에서 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀은 69.5%, 산화그래핀은 40.6%가 남았으며 이를 통하여 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀이 열 안정성이 높아졌음을 확인 할 수 있다. 이는 또한 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀가 그래핀 표면과의 화학적 결합을 하며 열에 의해 쉽게 분해되지 않음으로 해석된다.Referring to FIG. 3, graphene oxide showed a significant weight reduction as functional groups including oxygen were removed at about 150°C. Graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine was more thermally stable than conventional graphene oxide and showed similar behavior to graphene oxide after 150℃. Comparing the data of graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine and graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine, 69.5% of graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine and 40.6% of graphene oxide remained at 700°C. It can be seen that graphene oxide functionalized with ragin has improved thermal stability. It is also interpreted that graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine is chemically bonded to the graphene surface and is not easily decomposed by heat.
평가예Evaluation example 4: X-선 회절 분석법 (X-ray diffraction: 4: X-ray diffraction: XRDXRD ))
실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO) 및 기능화된 산화그래핀(PP-GO)에 대한 X-선 회절 분석결과를 도 4에 나타내었다. X선 회절 분석은 Rigaku사의 SmartLab diffractometer를 이용하였다.The results of X-ray diffraction analysis of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (PP-GO) prepared according to Example 1 are shown in FIG. 4. X-ray diffraction analysis was performed using Rigaku's SmartLab diffractometer.
도 4를 참조하여, 흑연의 2θ값은 대략 26.4°이다. 산화-환원을 거치면서 산소를 포함한 기능기들에 의해 성질이 변하는 산화그래핀은 2θ 값이 9.7°이 측정되었다. 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀는 9.1°로 측정이 되었다. 이러한 결과는 그래핀 층간 거리가 증가하였음을 의미하는 것이고 아미노 에필 피페라진이 그래핀 표면과 공유결합을 형성하게 되어 이러한 결과는 타당하다. 4, the 2θ value of graphite is approximately 26.4°. Graphene oxide whose properties change by functional groups including oxygen during oxidation-reduction had a 2θ value of 9.7°. Graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine was measured to be 9.1°. This result means that the distance between the graphene layers is increased, and the amino epil piperazine forms a covalent bond with the graphene surface, so this result is valid.
평가예Evaluation example 5: 유도결합 5: inductive coupling 플라즈마plasma 방출분광법Emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry: ICP-(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry: ICP- OESOES ))
실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO) 및 기능화된 산화그래핀(PP-GO)의 수은 수용액에 대한 수은제거능력을 확인하기 위해 다음과 같은 평가 과정을 실시하였다. In order to confirm the mercury removal ability of the graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (PP-GO) prepared according to Example 1 in the aqueous solution of mercury, the following evaluation process was performed.
수은 100 ppm의 수은 용액을 제조하고 각각의 40 mL의 수은 수용액에 0.04 g의 실시예 1에 따라 제조된 산화그래핀(GO) 및 기능화된 산화그래핀(PP-GO)을 도입하여 2시간 교반 후 여과과정을 통해 여과된 수용액을 ICP-OES 측정하였다. 측정 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.A mercury solution of 100 ppm of mercury was prepared, and 0.04 g of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (PP-GO) prepared according to Example 1 were added to each 40 mL of aqueous mercury solution and stirred for 2 hours. After the filtration process, the filtered aqueous solution was measured by ICP-OES. The measurement results are as shown in FIG. 5.
도 5를 참조하여, 그래파이트(Graphite)는 수은 제거율이 약 9.01%이고, GO은 수은 제거율이 약 5.2%이고, PP-GO의 수은 제거율은 69.2%로 나타났다. 실시예 1에 따라 제조된 PP-GO는 일반 산화그래핀보다 7.5배 향상된 수은 제거능력을 보였다. 이와 같이 수은 제거능력이 크게 개선된 것은 도입된 아미노 에틸 피페라진의 역할로 나타난 결과이며 산화그래핀의 유기용매 분산성 향상 및 수은제거능력까지 향상시켰기 때문이다.Referring to FIG. 5, graphite had a mercury removal rate of about 9.01%, GO had a mercury removal rate of about 5.2%, and PP-GO had a mercury removal rate of 69.2%. PP-GO prepared according to Example 1 showed 7.5 times better mercury removal ability than general graphene oxide. The remarkable improvement in the mercury removal ability is a result of the role of the introduced amino ethyl piperazine, and the improvement in the organic solvent dispersibility of graphene oxide and the mercury removal ability.
상기 비교예 1에 따라 제조된 기능화된 산화그래핀에 대한 수은 제거 능력을 알아보기 위하여 상술한 실시예 1에 따라 제조된 기능화된 산화그래핀(PP-GO)의 수은 제거율 평가방법과 동일하게 실시하였다.In order to find out the mercury removal ability for the functionalized graphene prepared according to Comparative Example 1, the method for evaluating the mercury removal rate of the functionalized graphene oxide (PP-GO) prepared according to Example 1 described above was carried out in the same manner. I did.
평가 결과, 비교예 1의 기능화된 산화그래핀을 이용하면 실시예 1에 따라 제조된 기능화된 산화그래핀과 비교하여 수은 제거율이 저하된다는 것을 알 수 있었다. As a result of the evaluation, it was found that when the functionalized graphene oxide of Comparative Example 1 was used, the mercury removal rate was lowered compared to the functionalized graphene oxide prepared according to Example 1.
평가예Evaluation example 6: 분산안정도 측정기( 6: Dispersion stability meter ( TurbiscanTurbiscan ))
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 산화그래핀 및 아미노에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀과 비교예 1에 따라 피페라진으로 기능화된 산화그래핀의 유기용매 분산안정도를 측정하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈에 각각 0.2 mg/mL 분산시켜 24 h 동안 1시간 간격으로 스캔하여 분산안정도를 측정하였다. 이러한 분산안정도 측정 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6은 산화그래핀에 대한 것이고, 도 7은 아미노에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀에 대한 것이다.In order to measure the dispersion stability of graphene oxide functionalized with graphene oxide and aminoethyl piperazine prepared according to Examples 1 to 6 and graphene oxide functionalized with piperazine according to Comparative Example 1 in an organic solvent, N-methyl- Each 0.2 mg/mL was dispersed in 2-pyrrolidone and scanned at 1 hour intervals for 24 h to measure dispersion stability. The results of measuring the dispersion stability are shown in FIGS. 6 and 7. 6 is for graphene oxide, and FIG. 7 is for graphene oxide functionalized with aminoethyl piperazine.
산화그래핀의 경우 도 6에 나타난바와 같이 투과도의 변화가 80%까지 나타났지만, 아미노에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀은 도 7에 나타난 바와 같이 4%의 투과도 변화가 나타났다. 이 결과는 아미노에틸피페라진으로 기능화된 산화그래핀의 분산안정도 값이 20배 이상 향상된 것으로 나타났다. 실시예 2 내지 6에 따라 얻은 기능화된 산화그래핀은 실시예 1에 따라 얻은 기능화된 산화그래핀과 비교하여 유사한 분산안정도 특성을 나타냈다.In the case of graphene oxide, as shown in FIG. 6, a change in transmittance was shown up to 80%, but graphene oxide functionalized with aminoethyl piperazine showed a change in transmittance of 4% as shown in FIG. 7. This result showed that the dispersion stability value of graphene oxide functionalized with aminoethylpiperazine was improved by more than 20 times. The functionalized graphene oxide obtained according to Examples 2 to 6 exhibited similar dispersion stability characteristics compared to the functionalized graphene oxide obtained according to Example 1.
또한 비교예 1에 따라 제조된 피페라진으로 기능화된 산화그래핀은 실시예 1의 아미노 에틸 피페라진으로 기능화된 산화그래핀과 비교하여 산화그래핀의 분산안정도 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that the graphene oxide functionalized with piperazine prepared according to Comparative Example 1 was compared with the graphene oxide functionalized with amino ethyl piperazine of Example 1, and the dispersion stability characteristics of graphene oxide were lowered.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only illustrative, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and other equivalent implementations are possible therefrom. will be. Therefore, the scope of protection of the invention should be determined by the appended claims.
Claims (10)
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
[화학식 2]
화학식 2중, 상기 R1이 C1-C10의 알킬렌기이다.It includes a reaction product of graphene oxide and a compound represented by the following Formula 1, wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by the following Formula 2, and the weight ratio of the graphene oxide and the compound of Formula 1 is 10:1 to 2 :1 functionalized graphene oxide:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
Regardless of each other, R 2 to R 4 are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3C20 heteroarylene group, a substituted A substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group,
[Formula 2]
In Formula 2, R 1 is a C1-C10 alkylene group.
상기 R1이 C1-C10의 알킬렌기인 기능화된 산화그래핀.The method of claim 1,
Functionalized graphene oxide wherein R 1 is a C1-C10 alkylene group.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 아미노에틸피페라진, 아미노메틸피페라진, 1-(3-아미노프로필)피페라진, 1-(4-아미노부틸)피페라진, 1-(6-아미노헥실)피페라진, 1-(5-아미노펜틸)피페라진 또는 그 조합물인 기능화된 산화그래핀.The method of claim 1,
The compound represented by Formula 2 is aminoethyl piperazine, aminomethyl piperazine, 1-(3-aminopropyl) piperazine, 1-(4-aminobutyl) piperazine, 1-(6-aminohexyl) piperazine , 1-(5-aminopentyl)piperazine or a combination thereof, functionalized graphene oxide.
상기 기능화된 산화그래핀의 라만 분광법에 의한 D 피크의 세기(ID)/G 피크의 세기(IG)가 0.9 내지 1.1 인 기능화된 산화그래핀.The method of claim 1,
Functionalized graphene oxide in which the intensity of the D peak (I D ) / the intensity of the G peak (I G ) by Raman spectroscopy of the functionalized graphene oxide is 0.9 to 1.1.
상기 기능화된 산화그래핀의 열중량 분석에 의하여 구해지는 700℃에서 잔류물의 함량이 45% 이상인 기능화된 산화그래핀.The method of claim 1,
Functionalized graphene oxide having a residual content of 45% or more at 700° C. obtained by thermogravimetric analysis of the functionalized graphene oxide.
상기 기능화된 산화그래핀의 X선 회절분석에 의하여 구해지는 층간거리는 9.15 내지 9.9Å이고 2쎄타값은 9.1±0.5°인 기능화된 산화그래핀.The method of claim 1,
Functionalized graphene oxide having an interlayer distance of 9.15 to 9.9Å and a 2 theta value of 9.1±0.5° obtained by X-ray diffraction analysis of the functionalized graphene oxide.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 또는 2가의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,
R2 내지 R4는 서로에 관계없이 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, [화학식 2] 화학식 2중, 상기 R1이 C1-C10의 알킬렌기이다.Including the step of reacting a composition containing graphene oxide, a compound represented by the following Formula 1, and a solvent, wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by the following Formula 2, claim 1, claim 2, claim 4, A method for preparing functionalized graphene oxide for preparing functionalized graphene oxide according to any one of claims 6 to 8:
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group, or a divalent It is a substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring,
R 2 To R 4 Regardless of each other, hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 heteroarylene group , A substituted or unsubstituted C5 to C20 aliphatic ring, a halogen atom or a cyano group, and in Formula 2, R1 is a C1-C10 alkylene group.
상기 조성물을 반응하는 단계가 25℃ 내지 100℃에서 실시되는 기능화된 산화그래핀의 제조방법.
The method of claim 9,
The method of producing functionalized graphene oxide in which the step of reacting the composition is carried out at 25°C to 100°C.
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