JP2010024127A

JP2010024127A - Nitrated carbon nanotube and method for producing surface-modified carbon nanotube

Info

Publication number: JP2010024127A
Application number: JP2008191361A
Authority: JP
Inventors: Hisato Takeuchi; 久人竹内; Masatomi Ono; 正富大野; Dai Sekido; 大関戸
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Toyota Gauken
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Toyota Gauken
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-02-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing surface-modified carbon nanotubes that can be dispersed (dissolved) in a solvent such as water and ethanol in higher concentration. <P>SOLUTION: The production method of surface-modified carbon nanotubes is characterized in that nitrated carbon nanotubes, obtained by subjecting carbon nanotubes to an ultrasonic treatment at 60-90°C in a fuming nitric acid or in a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid to add nitro groups to the carbon nanotubes, are made to react with a nucleophile so as to replace the nitro groups of the nitrated carbon nanotubes by other functional groups. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ニトロ化カーボンナノチューブの製造方法および前記ニトロ化カーボンナノチューブを用いた表面修飾カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nitrated carbon nanotubes and a method for producing surface-modified carbon nanotubes using the nitrated carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性などに優れ、また貯蔵安定性も有することから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極などの電極材料、燃料電池の拡散層やセパレーター、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料などの医療用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料などへの用途展開に向けた開発が進められている。しかしながら、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集しやすく、溶媒中や樹脂中での分散性が悪いため、前記特性を十分に発揮できないという問題があった。 Carbon nanotubes (CNT) are attracting attention because they are excellent in thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical properties, etc., and also have storage stability. For example, electronic device materials, microscope probes, emitters for field emission displays, lithium To develop applications for electrode materials such as secondary battery negative electrodes, fuel cell diffusion layers and separators, field effect transistors, drug delivery system materials, composite materials with resins and ceramics, molecular storage materials, etc. Development is underway. However, carbon nanotubes tend to aggregate due to van der Waals forces and have poor dispersibility in solvents and resins, so that the above characteristics cannot be fully exhibited.

そこで、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を向上させるため、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入して溶媒との親和性を高める方法が提案されている。例えば、特表２００２−５０３２０４号公報（特許文献１）には、グラファイト性ナノチューブの表面炭素を硝酸および硫酸と反応させてニトロ化ナノチューブを形成し、その後、ニトロ化ナノチューブを還元してアミノ化ナノチューブを形成する方法が開示されている。また、Y. Wang et al.、J. Am. Chem. Soc.、２００６年、第１２８巻、第１号、９５〜９９ページ（非特許文献１）には、硝酸と硫酸との混合液中でシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と略す。）にマイクロ波処理を施して、高水分散性（１０ｍｇ／ｍＬ）のナノチューブを合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られた表面修飾カーボンナノチューブは、溶媒への分散性の点で未だ十分なものではなかった。 Therefore, in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent, a method has been proposed in which a functional group is introduced on the surface of carbon nanotubes to increase the affinity with the solvent. For example, JP-T-2002-503204 (Patent Document 1) discloses that a surface carbon of a graphitic nanotube is reacted with nitric acid and sulfuric acid to form a nitrated nanotube, and then the nitrated nanotube is reduced to form an aminated nanotube. A method of forming is disclosed. Y. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, Vol. 128, No. 1, pages 95-99 (Non-patent Document 1) include a mixture of nitric acid and sulfuric acid. Discloses a method of synthesizing highly water-dispersible (10 mg / mL) nanotubes by subjecting single-wall carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “SWCNT”) to microwave treatment. However, the surface-modified carbon nanotubes obtained by these methods have not been sufficient in terms of dispersibility in a solvent.

また、Y. Wang et al.、Chem. Phys. Lett.、２００５年、第４０７巻、６８〜７２ページ（非特許文献２）には、ＳＷＣＮＴシートを硝酸カリウム水溶液中で電極として作用させることによりＳＷＣＮＴ上にＮＯ_２基を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、ＳＷＣＮＴをシート状に成形する必要があるため、大量のＳＷＣＮＴをニトロ化する方法としては不向きであった。
特表２００２−５０３２０４号公報 Y. Wang et al.、J. Am. Chem. Soc.、２００６年、第１２８巻、第１号、９５〜９９ページ Y. Wang et al.、Chem. Phys. Lett.、２００５年、第４０７巻、６８〜７２ページ Y. Wang et al., Chem. Phys. Lett., 2005, Vol. 407, pp. 68-72 (Non-patent Document 2) discloses that SWCNT sheets are made to act as electrodes in an aqueous potassium nitrate solution. a method of forming a NO ₂ group is disclosed above. However, this method is not suitable as a method for nitrating a large amount of SWCNT because it is necessary to form SWCNT into a sheet.
Special table 2002-503204 gazette Y. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, Vol. 128, No. 1, pages 95-99. Y. Wang et al., Chem. Phys. Lett., 2005, 407, 68-72.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水やエタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることが可能な表面修飾されたカーボンナノチューブを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a method for producing surface-modified carbon nanotubes that can be dispersed (dissolved) in a solvent such as water or ethanol at a higher concentration. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発煙硝酸中、特定の温度でカーボンナノチューブに超音波処理を施すことにより前記カーボンナノチューブにニトロ基が付加されることを見出し、また、前記カーボンナノチューブ上のニトロ基は、求核剤と反応して種々の官能基（以下、「他の官能基」という。）に置換されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a nitro group is added to the carbon nanotube by subjecting the carbon nanotube to ultrasonic treatment at a specific temperature in fuming nitric acid. In addition, the present inventors have found that the nitro group on the carbon nanotube is substituted with various functional groups (hereinafter referred to as “other functional groups”) by reacting with a nucleophile, thereby completing the present invention. It was.

すなわち、本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法は、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を、好ましくは１〜６時間施して、前記カーボンナノチューブにニトロ基を付加せしめることを特徴とする方法である。 That is, in the method for producing a nitrated carbon nanotube of the present invention, the carbon nanotube is preferably subjected to ultrasonic treatment at 60 to 90 ° C. in fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, preferably for 1 to 6 hours. , And adding a nitro group to the carbon nanotube.

また、前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブである場合においては、発煙硝酸と濃硫酸との混酸中でこのマルチウォールカーボンナノチューブに超音波処理を施すことが好ましい。 In the case where the carbon nanotube is a multi-wall carbon nanotube, it is preferable to perform ultrasonic treatment on the multi-wall carbon nanotube in a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.

また、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、このようにして得られるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応せしめることにより、前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換せしめることを特徴とする方法である。 Further, the method for producing the surface-modified carbon nanotube of the present invention comprises replacing the nitro group of the nitrated carbon nanotube with another functional group by reacting the nitrated carbon nanotube thus obtained with a nucleophile. It is a method characterized by making it show.

本発明によれば、水やエタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることができる表面修飾されたカーボンナノチューブを製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce surface-modified carbon nanotubes that can be dispersed (dissolved) at a higher concentration in a solvent such as water or ethanol.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

＜ニトロ化カーボンナノチューブ＞
先ず、本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法は、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を施すことを特徴とする方法である。これにより、カーボンナノチューブに多くのニトロ基を付加させることができる。また、発煙硝酸を用いることによって、硝酸を用いた場合に比べて高収率でニトロ化カーボンナノチューブを製造することができる。 <Nitrated carbon nanotube>
First, the manufacturing method of the nitrated carbon nanotube of this invention is demonstrated. The method for producing nitrated carbon nanotubes of the present invention is a method characterized by subjecting carbon nanotubes to ultrasonic treatment at 60 to 90 ° C. in fuming nitric acid or mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid. Thereby, many nitro groups can be added to the carbon nanotube. Further, by using fuming nitric acid, it is possible to produce nitrated carbon nanotubes with a higher yield than when nitric acid is used.

本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）およびマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」と略す。）が挙げられる。また、前記カーボンナノチューブには炭素以外の原子や分子などが含まれていてもよく、必要に応じて金属や他のナノ構造体を内包させてもよい。 Examples of the carbon nanotubes used in the present invention include single wall carbon nanotubes (SWCNT) and multi-wall carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “MWCNT”). The carbon nanotube may contain atoms or molecules other than carbon, and may contain a metal or other nanostructure as necessary.

前記カーボンナノチューブの平均直径は特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が前記上限を超えると反応性が低下する傾向にある。なお、前記平均直径の下限は特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。 The average diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, and more preferably 90 nm or less. When the average diameter of the carbon nanotubes exceeds the upper limit, the reactivity tends to decrease. The lower limit of the average diameter is not particularly limited, but is usually 1 nm or more.

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、レーザーアブレーション法、アーク合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、または溶融紡糸法などの従来公知の製造方法を用途に応じて適宜選択することにより製造することが可能であるが、本発明に用いられるカーボンナノチューブはこれらの方法により製造されたものに限定されるものではない。 The carbon nanotube used in the present invention is produced by appropriately selecting a conventionally known production method such as a laser ablation method, an arc synthesis method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or a melt spinning method according to the application. However, the carbon nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods.

本発明においては、発煙硝酸として、通常のニトロ化反応に用いられるものを使用することが可能である。また、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることもできる。発煙硝酸と濃硫酸との混酸は反応性が高く、発煙硝酸のみを用いた場合に比べてより多くのニトロ基をカーボンナノチューブに付加させることができる。また、反応性が低いＭＷＣＮＴ、特に口径が７〜１００ｎｍ（好ましくは４０〜１００ｎｍ）の大口径のＭＷＣＮＴをカーボンナノチューブとして使用する場合においては、より多くのニトロ基をＭＷＣＮＴに付加させることができるという観点から、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を使用することが好ましい。 In the present invention, fuming nitric acid can be used for ordinary nitration reaction. A mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid can also be used. The mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid is highly reactive, and more nitro groups can be added to the carbon nanotubes than when fuming nitric acid alone is used. In addition, when MWCNT having low reactivity, particularly MWCNT having a large diameter of 7 to 100 nm (preferably 40 to 100 nm) is used as the carbon nanotube, more nitro groups can be added to the MWCNT. From the viewpoint, it is preferable to use a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.

前記混酸中の濃硫酸の量は、発煙硝酸１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましく、８０〜１５０質量部であることがより好ましい。混酸中の濃硫酸の量が前記下限未満になると反応性が十分に高くならず、カーボンナノチューブにニトロ基が十分に付加されない傾向にある。他方、前記上限を超えても反応性の向上に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。また、前記濃硫酸には反応性に影響がない範囲で水が含まれていてもよいが、その含水率は２質量％以下であることが好ましい。 The amount of concentrated sulfuric acid in the mixed acid is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fuming nitric acid. When the amount of concentrated sulfuric acid in the mixed acid is less than the lower limit, the reactivity is not sufficiently high, and nitro groups tend not to be sufficiently added to the carbon nanotubes. On the other hand, even if the upper limit is exceeded, there is a tendency that no further effect on the improvement of reactivity can be obtained. The concentrated sulfuric acid may contain water as long as the reactivity is not affected, but the water content is preferably 2% by mass or less.

本発明において、発煙硝酸、または発煙硝酸と濃硫酸との混酸に添加する前記カーボンナノチューブの量は、発煙硝酸１００質量部または発煙硝酸と濃硫酸との混酸１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの添加量が前記上限を超えると反応系全体の粘性が高くなり、反応効率が低下してカーボンナノチューブが十分にニトロ化されない傾向にある。 In the present invention, the amount of the carbon nanotube added to fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of fuming nitric acid or 100 parts by mass of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid. It is preferable that it is 10 parts by mass or less. When the addition amount of the carbon nanotubes exceeds the upper limit, the viscosity of the entire reaction system becomes high, the reaction efficiency is lowered, and the carbon nanotubes tend not to be sufficiently nitrated.

また、本発明においては超音波処理を６０〜９０℃で実施する。超音波処理を施すことによって高収率でニトロ化カーボンナノチューブを製造することができる。また、超音波処理温度が前記下限未満になるとニトロ化反応が十分に進行せず、ニトロ化カーボンナノチューブの収率が低下したり、カーボンナノチューブに十分な量のニトロ基が付加されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、超音波処理温度が発煙硝酸または発煙硝酸と濃硫酸との混酸の沸点に近く、反応を制御しにくくなる傾向にある。また、このような観点から超音波処理温度は７０〜９０℃が好ましい。一方、ニトロ化率を低く制御する場合には超音波処理温度は６０℃未満でもよい。 In the present invention, ultrasonic treatment is performed at 60 to 90 ° C. By performing ultrasonic treatment, nitrated carbon nanotubes can be produced in high yield. In addition, when the sonication temperature is less than the lower limit, the nitration reaction does not proceed sufficiently, the yield of nitrated carbon nanotubes decreases, or a sufficient amount of nitro groups tend not to be added to the carbon nanotubes, On the other hand, when the upper limit is exceeded, the sonication temperature is close to the boiling point of fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, and the reaction tends to be difficult to control. From such a viewpoint, the sonication temperature is preferably 70 to 90 ° C. On the other hand, when the nitration rate is controlled to be low, the sonication temperature may be less than 60 ° C.

本発明における超音波処理時間としては１〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。超音波処理時間が前記下限未満になるとニトロ化反応が十分に進行せず、カーボンナノチューブに十分な量のニトロ基が付加されない傾向にあり、他方、前記上限を超える時間超音波処理を施してもそれ以上の効果が得られない傾向にある。 The ultrasonic treatment time in the present invention is preferably 1 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours. When the sonication time is less than the lower limit, the nitration reaction does not proceed sufficiently, and a sufficient amount of nitro groups tends not to be added to the carbon nanotubes. There is a tendency that further effects cannot be obtained.

このように、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、特定の温度でカーボンナノチューブに超音波処理を施すことによって、カーボンナノチューブにニトロ基を付加することができる。ニトロ化されたカーボンナノチューブは、エタノールに高濃度（例えば、０．０１〜０．５質量％）で分散（溶解）させることが可能となり、特にニトロ化ＳＷＣＮＴは、エタノール、アセトン、酢酸エチルなどの溶媒に高濃度（例えば、０．０１〜０．１質量％）で分散（溶解）させることが可能となる。 Thus, a nitro group can be added to a carbon nanotube by subjecting the carbon nanotube to ultrasonic treatment at a specific temperature in fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid. Nitrated carbon nanotubes can be dispersed (dissolved) in ethanol at a high concentration (for example, 0.01 to 0.5% by mass). In particular, nitrated SWCNTs can be used for ethanol, acetone, ethyl acetate, etc. It can be dispersed (dissolved) in a solvent at a high concentration (for example, 0.01 to 0.1% by mass).

また、ニトロ化されたカーボンナノチューブにおいて、ラマン分光光度計で測定して得られるラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ^−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、ニトロ化ＳＷＣＮＴにおいては０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。ニトロ化ＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ値が前記下限未満になるとニトロ基の付加率が高くなりすぎてカーボンナノチューブとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとニトロ基の付加率が低く、溶媒への分散性（溶解性）が低下する傾向にある。 Further, in the nitrated carbon nanotube, among the peaks of the Raman spectrum obtained by measuring with a Raman spectrophotometer, the G band observed in the vicinity of about 1585 cm ⁻¹ due to the displacement vibration of the carbon atom in the graphene structure. The ratio (G / D) of the D band observed in the vicinity of about 1350 cm ⁻¹ where the graphene structure is observed to have defects such as dangling bonds is not particularly limited. It is preferable that it is -10, and it is more preferable that it is 1-5. When the G / D value of the nitrated SWCNT is less than the lower limit, the addition rate of the nitro group tends to be too high and the performance as a carbon nanotube tends to be lowered. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the addition rate of the nitro group is low. The dispersibility (solubility) in the solvent tends to be lowered.

ニトロ基は脱離性の高い官能基であるため、ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を様々な他の官能基に置換させることができる。したがって、本発明の製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブは様々な表面修飾カーボンナノチューブの原料として有用である。 Since the nitro group is a functional group having high detachability, the nitro group of the nitrated carbon nanotube can be substituted with various other functional groups. Therefore, the nitrated carbon nanotube obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for various surface-modified carbon nanotubes.

＜表面修飾カーボンナノチューブ＞
次に、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、前記本発明のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応させることを特徴とする方法である。これにより前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基が他の官能基に置換され、表面が化学的に修飾されたカーボンナノチューブを高収率で得ることが可能となる。 <Surface modified carbon nanotube>
Next, the manufacturing method of the surface modification carbon nanotube of this invention is demonstrated. The method for producing a surface-modified carbon nanotube of the present invention is a method characterized by reacting a nitrated carbon nanotube obtained by the method for producing a nitrated carbon nanotube of the present invention with a nucleophile. As a result, the nitro group of the nitrated carbon nanotube is substituted with another functional group, and the carbon nanotube whose surface is chemically modified can be obtained in high yield.

本発明に用いられる求核剤としては、ニトロ基を求核置換できるものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。このような求核剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、１級または２級の有機アミン、ナトリウムアルコキシド、シアン化ナトリウム、ニトロメタンのナトリウム塩、マロン酸エステルのナトリウム塩などが挙げられ、これらの求核剤により前記ニトロ基は、それぞれアミノ基、水酸基、メルカプト基、有機アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロメチル基、ビス（アルコキシカルボニル）メチル基などの官能基に置換される。本発明においては、前記求核剤は通常、溶媒（例えば、水）に溶解した状態で使用される。この場合、求核剤の濃度としては１〜３０質量％が好ましい。求核剤の濃度が前記下限未満になると前記ニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。他方、前記上限を超えても他の官能基への置換に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。 The nucleophile used in the present invention is not particularly limited as long as the nitro group can be nucleophilically substituted, and conventionally known nucleophiles can be used. Examples of such nucleophiles include ammonia, sodium hydroxide, sodium sulfide, primary or secondary organic amines, sodium alkoxide, sodium cyanide, sodium salt of nitromethane, sodium salt of malonic ester, and the like. These nucleophiles replace the nitro group with a functional group such as an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an organic amino group, an alkoxy group, a cyano group, a nitromethyl group, or a bis (alkoxycarbonyl) methyl group. In the present invention, the nucleophile is usually used in a state dissolved in a solvent (for example, water). In this case, the concentration of the nucleophile is preferably 1 to 30% by mass. When the concentration of the nucleophile is less than the lower limit, the nitro group is not sufficiently substituted with another functional group, and the nitro group tends to remain. On the other hand, even if the upper limit is exceeded, there is a tendency that no further effect is obtained with respect to substitution with other functional groups.

前記求核剤と混合するニトロ化カーボンナノチューブの量は、前記求核剤１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましい。ニトロ化カーボンナノチューブの混合量が前記下限未満になると表面修飾カーボンナノチューブの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。 The amount of the nitrated carbon nanotube mixed with the nucleophilic agent is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleophilic agent. When the mixing amount of the nitrated carbon nanotubes is less than the lower limit, the yield of the surface-modified carbon nanotubes tends to be reduced.On the other hand, when the upper limit is exceeded, the nitro group is not sufficiently substituted with other functional groups, and the nitro group Tend to remain.

本発明において、前記置換反応の条件（反応温度、反応時間など）は適宜設定することができる。例えば、反応温度としては０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、反応時間としては０．１〜２４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。反応時間または反応温度が前記下限未満になると前記ニトロ基が十分に他の官能基に置換されず、ニトロ基が残存する傾向にある。他方、反応温度または反応時間が前記上限を超えた場合でも他の官能基への置換に関してそれ以上の効果が得られない傾向にある。 In the present invention, the conditions for the substitution reaction (reaction temperature, reaction time, etc.) can be appropriately set. For example, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 1 to 3 hours. When the reaction time or reaction temperature is less than the lower limit, the nitro group is not sufficiently substituted with other functional groups, and the nitro group tends to remain. On the other hand, even when the reaction temperature or reaction time exceeds the upper limit, there is a tendency that no further effect is obtained with respect to substitution with other functional groups.

このように、ニトロ化カーボンナノチューブを求核剤と反応せしめることによって、ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換することができる。このような他の官能基を備えるカーボンナノチューブは、水に、高濃度（例えば、１〜１０質量％）で分散（溶解）させることが可能となる。また、アミノ基や水酸基などの他の官能基を反応活性点として有機化合物を反応させ、カーボンナノチューブを有機化することも可能となる。 Thus, by reacting the nitrated carbon nanotube with a nucleophile, the nitro group of the nitrated carbon nanotube can be substituted with another functional group. Such carbon nanotubes having other functional groups can be dispersed (dissolved) in water at a high concentration (for example, 1 to 10% by mass). In addition, the carbon nanotube can be made organic by reacting an organic compound with another functional group such as an amino group or a hydroxyl group as a reactive site.

また、他の官能基を備えるカーボンナノチューブにおいて、ラマン分光光度計で測定して得られるラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ^−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、他の官能基を備えるＳＷＣＮＴにおいては０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。他の官能基を備えるＳＷＣＮＴのＧ／Ｄ値が前記下限未満になると他の官能基への置換率が高くなりすぎてカーボンナノチューブとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他の官能基への置換率が低く、溶媒への分散性（溶解性）が低下する傾向にある。 Further, in the carbon nanotubes having other functional groups, the peak of the Raman spectrum obtained by measuring with a Raman spectrophotometer is observed in the vicinity of about 1585 cm ⁻¹ due to the displacement vibration of the carbon atom in the graphene structure. The ratio (G / D) of the G band and the D band observed in the vicinity of about 1350 cm ⁻¹ where the graphene structure is observed to have defects such as dangling bonds is not particularly limited, but includes other functional groups. In SWCNT, it is preferable that it is 0.1-10, and it is more preferable that it is 1-5. When the G / D value of SWCNTs having other functional groups is less than the lower limit, the substitution rate with other functional groups tends to be too high, and the performance as carbon nanotubes tends to be reduced. The substitution rate with other functional groups is low, and the dispersibility (solubility) in the solvent tends to decrease.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
先ず、シングルウォールカーボンナノチューブ（アルドリッチ社製、商品名「カルボレックス」、平均直径：１．２〜１．５ｎｍ、アスペクト比：１３００〜４２００、Ｇ／Ｄ値：１４．３。以下、「ＳＷＣＮＴ」と略す。）５０ｍｇを１０ｍｌ（１５ｇ）の発煙硝酸に添加し、この分散液に９０℃で６時間、超音波処理（発振周波数：４０ｋＨｚ）を施した。その後、この分散液をろ過し、ろ滓を水で洗浄してニトロ化ＳＷＣＮＴを６５ｍｇ得た。 Example 1
First, single-walled carbon nanotube (manufactured by Aldrich, trade name “Carbolex”, average diameter: 1.2 to 1.5 nm, aspect ratio: 1300 to 4200, G / D value: 14.3, hereinafter “SWCNT” 50 mg was added to 10 ml (15 g) of fuming nitric acid, and this dispersion was subjected to ultrasonic treatment (oscillation frequency: 40 kHz) at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, this dispersion was filtered, and the filter cake was washed with water to obtain 65 mg of nitrated SWCNT.

このニトロ化ＳＷＣＮＴについてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を実施したところ、図１に示すように、４０５ｅＶを中心とするニトロ基の窒素原子に対応したピークが観察され、ＳＷＣＮＴにニトロ基が付加されていることが確認された。また、前記ＸＰＳ分析により測定した前記ニトロ化ＳＷＣＮＴの元素比を表１に示す。 When X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS analysis) was performed on this nitrated SWCNT, as shown in FIG. 1, a peak corresponding to the nitrogen atom of the nitro group centered at 405 eV was observed, and the nitro group was added to SWCNT. It has been confirmed. In addition, Table 1 shows element ratios of the nitrated SWCNTs measured by the XPS analysis.

また、得られたニトロ化ＳＷＣＮＴを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。その結果を図２に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、前記熱重量分析中において発生したガスを、発生ガス分析法（ＥＰＡ）により分析したところ、２００〜３００℃において一酸化窒素が発生していることが確認された。この一酸化窒素はニトロ化ＳＷＣＮＴ中のニトロ基に由来するものと推察される。したがって、前記熱重量分析における１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained nitrated SWCNT was heated from room temperature to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and thermogravimetric analysis (TGA) was performed. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Further, when the gas generated during the thermogravimetric analysis was analyzed by a generated gas analysis method (EPA), it was confirmed that nitric oxide was generated at 200 to 300 ° C. This nitric oxide is presumed to originate from the nitro group in the nitrated SWCNT. Therefore, it is presumed that the mass reduction in the range of 100 to 300 ° C. in the thermogravimetric analysis is caused by the elimination of the nitro group, and this mass reduction rate was defined as the nitro group content of the nitrated SWCNT. The results are shown in Table 1.

また、濃度が０．１質量％となるように、得られたニトロ化ＳＷＣＮＴをエタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においてもこのニトロ化ＳＷＣＮＴは溶解した。 Further, when the obtained nitrated SWCNT was added to ethanol, acetone or ethyl acetate so that the concentration became 0.1% by mass, the nitrated SWCNT was dissolved in any solvent.

（実施例２）
実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴ（６５ｍｇ）を１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水（１０ｍｌ）に添加し、この分散液を室温で１時間攪拌した。その後、この分散液からアンモニア水を減圧留去し、残渣を１０ｍｌの水に再溶解して３０分間攪拌した。その後、この溶液をろ過し、得られたろ液から減圧処理により水を留去してアミノ化ＳＷＣＮＴを６０ｍｇ得た。 (Example 2)
The nitrated SWCNT (65 mg) obtained in Example 1 was added to 1 mol / L aqueous ammonia (10 ml), and the dispersion was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, aqueous ammonia was distilled off from this dispersion under reduced pressure, and the residue was redissolved in 10 ml of water and stirred for 30 minutes. Thereafter, this solution was filtered, and water was distilled off from the obtained filtrate by vacuum treatment to obtain 60 mg of aminated SWCNT.

このアミノ化ＳＷＣＮＴについてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を実施したところ、図１に示すように、ニトロ基の窒素原子に対応したピークは観察されず、３９９ｅＶを中心とするアミノ基の窒素原子に対応したピークが観察された。このことから、ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基がアミノ基に置換されたことが確認された。また、前記ＸＰＳ分析により測定した前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比を表１に示す。実施例２のアミノ化ＳＷＣＮＴの酸素含有量は、実施例１のニトロ化ＳＷＣＮＴに比べて少ないことからも、ニトロ化ＳＷＣＮＴのニトロ基がアミノ基に置換されたことが確認された。 When this aminated SWCNT was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS analysis), as shown in FIG. 1, no peak corresponding to the nitrogen atom of the nitro group was observed, and the nitrogen atom of the amino group centered on 399 eV A peak corresponding to was observed. From this, it was confirmed that the nitro group of nitrated SWCNT was substituted with an amino group. In addition, Table 1 shows element ratios of the aminated SWCNTs measured by the XPS analysis. Since the oxygen content of the aminated SWCNT of Example 2 was lower than that of the nitrated SWCNT of Example 1, it was confirmed that the nitro group of the nitrated SWCNT was substituted with an amino group.

また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて、ラマン分光光度計（日本分光（株）製「ＮＲＳ−３３００」）を用いてラマン測定を実施した。その結果を図３に示す。 Moreover, about the obtained aminated SWCNT, the Raman measurement was implemented using the Raman spectrophotometer ("NRS-3300" by JASCO Corporation). The result is shown in FIG.

さらに、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。その結果を図４に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained aminated SWCNT was heated from room temperature to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 20 ° C./min to perform thermogravimetric analysis (TGA). The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated SWCNT. The results are shown in Table 1.

また、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。 Moreover, when the obtained aminated SWCNT was added to water so that the concentration was 10% by mass, the aminated SWCNT was dissolved.

（実施例３）
超音波処理温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６１ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。 (Example 3)
Nitrated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sonication temperature was changed to 80 ° C., and 61 mg of aminated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 2. This aminated SWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the element ratio of the aminated SWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum.

また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図５に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained aminated SWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated SWCNT. The results are shown in Table 1.

さらに、濃度が１０質量％となるように、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴを水に添加したところ、このアミノ化ＳＷＣＮＴは溶解した。 Furthermore, when the obtained aminated SWCNT was added to water so that the concentration was 10% by mass, the aminated SWCNT was dissolved.

（実施例４）
超音波処理温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６０ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。 Example 4
Nitrated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic treatment temperature was changed to 70 ° C., and then 60 mg of aminated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 2. This aminated SWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the element ratio of the aminated SWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum.

また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図６に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained aminated SWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated SWCNT. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
超音波処理温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを４８ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。 (Example 5)
Nitrated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sonication temperature was changed to 60 ° C., and then 48 mg of aminated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 2. This aminated SWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the element ratio of the aminated SWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum.

また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図７に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained aminated SWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated SWCNT. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
超音波処理時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＳＷＣＮＴを得た後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを６１ｍｇ得た。このアミノ化ＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記アミノ化ＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。 (Example 6)
Nitrated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sonication time was changed to 3 hours, and 61 mg of aminated SWCNTs were obtained in the same manner as in Example 2. This aminated SWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the element ratio of the aminated SWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum.

また、得られたアミノ化ＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図８に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＳＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表１に示す。 Further, the obtained aminated SWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated SWCNT. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１、３〜６で使用した未処理のＳＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表１には前記未処理のＳＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。また、未処理のＳＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図９に示す。この場合の質量減少は吸着物質の脱離に起因するものと推察される。さらに、濃度が０．１質量％となるように、前記未処理のＳＷＣＮＴを水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においても未処理のＳＷＣＮＴは溶解しなかった。 (Comparative Example 1)
The XPS analysis and the Raman measurement were performed on the untreated SWCNTs used in Examples 1 and 3 to 6 in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the element ratio of the untreated SWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum. In addition, thermogravimetric analysis was performed on untreated SWCNT in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is assumed that the mass decrease in this case is caused by the desorption of the adsorbed material. Furthermore, when the untreated SWCNT was added to water, ethanol, acetone or ethyl acetate so that the concentration was 0.1% by mass, the untreated SWCNT was not dissolved in any solvent.

（比較例２）
発煙硝酸の代わりに濃度６０質量％の硝酸１０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化処理を施したが、アミノ化ＳＷＣＮＴは、ほとんど得られなかった。 (Comparative Example 2)
The nitration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of nitric acid having a concentration of 60% by mass was used instead of fuming nitric acid, and then the amination treatment was performed in the same manner as in Example 2. Was hardly obtained.

（比較例３）
前記ＳＷＣＮＴ５０ｍｇを１０ｍｌ（１５ｇ）の発煙硝酸に添加し、９０℃で６時間、スターラーを用いて攪拌した以外は、実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを調製したところ、アミノ化ＳＷＣＮＴは２ｍｇしか得られなかった。 (Comparative Example 3)
Nitrogenation was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 mg of SWCNT was added to 10 ml (15 g) of fuming nitric acid and stirred with a stirrer at 90 ° C. for 6 hours. As a result, only 2 mg of aminated SWCNT was obtained.

（比較例４）
超音波処理温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてニトロ化処理を施した後、実施例２と同様にしてアミノ化ＳＷＣＮＴを調製したところ、アミノ化ＳＷＣＮＴは１ｍｇしか得られなかった。 (Comparative Example 4)
Except for changing the sonication temperature to 40 ° C., the nitration treatment was performed in the same manner as in Example 1, and then aminated SWCNT was prepared in the same manner as in Example 2. As a result, only 1 mg of aminated SWCNT was obtained. There wasn't.

表１に示した結果から明らかなように、未処理のＳＷＣＮＴ（比較例１）においては窒素は含まれていなかったが、本発明の製造方法により得られたニトロ化ＳＷＣＮＴ（実施例１）およびアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）においては窒素が含まれていた。このことから、本発明の製造方法によりＳＷＣＮＴにニトロ基を付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, the untreated SWCNT (Comparative Example 1) contained no nitrogen, but the nitrated SWCNT (Example 1) obtained by the production method of the present invention and Nitrogen was contained in the aminated SWCNT (Examples 2 to 6). From this, it was confirmed that it was possible to add a nitro group to SWCNT by the production method of the present invention, and that this nitro group could be substituted with an amino group.

また、本発明の製造方法により得られたアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）は水溶性であり、これらが溶解した水溶液から、ろ過により不溶分を除去した後、得られたろ液を減圧処理して水を除去することによって容易に回収することが可能であることが確認された。また、その収量も、原料の未処理のＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ）に対して４８〜６１ｍｇと高いものであった。 In addition, the aminated SWCNTs (Examples 2 to 6) obtained by the production method of the present invention are water-soluble, and after removing insolubles by filtration from an aqueous solution in which they are dissolved, the obtained filtrate is subjected to reduced pressure treatment. Thus, it was confirmed that the water can be easily recovered by removing the water. Moreover, the yield was as high as 48-61 mg with respect to raw SWCNT (50 mg) as a raw material.

一方、通常の硝酸を用いた場合（比較例２）においては、アミノ化ＳＷＣＮＴの収量は、原料の未処理のＳＷＣＮＴ（５０ｍｇ）に対して１ｍｇ以下であり、超音波処理を施さなかった場合（比較例３）においては２ｍｇであり、超音波処理温度が４０℃の場合（比較例４）においては１ｍｇであり、いずれの場合も非常に少なかった。 On the other hand, in the case of using normal nitric acid (Comparative Example 2), the yield of aminated SWCNT is 1 mg or less with respect to raw SWCNT (50 mg) as a raw material, and when sonication was not performed ( In Comparative Example 3), it was 2 mg, and in the case where the sonication temperature was 40 ° C. (Comparative Example 4), it was 1 mg.

以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって、より多くのニトロ基をＳＷＣＮＴに付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。また、その収率も高いものであった。 As is clear from the above results, it was confirmed that more nitro groups can be added to SWCNTs by the production method of the present invention, and that these nitro groups can be substituted with amino groups. Moreover, the yield was also high.

また、表１に示すように、実施例１のニトロ化ＳＷＣＮＴおよび実施例２〜６のアミノ化ＳＷＣＮＴには、約１５〜２２質量％のニトロ基またはアミノ基が含まれており、ＳＷＣＮＴの炭素原子５〜６個当たり１個のニトロ基が付加または１個のアミノ基が置換されていることが確認された。 Further, as shown in Table 1, the nitrated SWCNT of Example 1 and the aminated SWCNT of Examples 2 to 6 contain about 15 to 22% by mass of a nitro group or an amino group. It was confirmed that one nitro group was added or one amino group was substituted per 5 to 6 atoms.

図３に示した結果から明らかなように、未処理のＳＷＣＮＴ（比較例１）においては１６００ｃｍ^−１付近にグラファイト構造に対応するピーク（Ｇ）のみが観察された。一方、アミノ化されたＳＷＣＮＴ（実施例２〜６）においては、１３５０ｃｍ^−１付近にアモルファス状態のカーボンに対応するピーク（Ｄ）が明確に観察された。このことから、アミノ基はＳＷＣＮＴの末端だけでなく、カーボンナノチューブの側面にも存在していることが確認された。したがって、本発明の製造方法においては、ニトロ基はＳＷＣＮＴの末端だけでなく側面にも付加されるものと推察される。また、このピーク（Ｄ）の強度は処理温度の上昇とともに高くなる（Ｇ／Ｄが小さくなる）傾向にあり、処理温度を上昇させることによって、より多くのニトロ基をＳＷＣＮＴの側面に付加させることが可能であることが推察される。 As is clear from the results shown in FIG. 3, in the untreated SWCNT (Comparative Example 1), only the peak (G) corresponding to the graphite structure was observed in the vicinity of 1600 cm ⁻¹ . On the other hand, in the aminated SWCNT (Examples 2 to 6), a peak (D) corresponding to amorphous carbon was clearly observed in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ . From this, it was confirmed that the amino group exists not only at the end of SWCNT but also at the side surface of the carbon nanotube. Therefore, in the manufacturing method of this invention, it is guessed that a nitro group is added not only to the terminal of SWCNT but to the side surface. In addition, the intensity of this peak (D) tends to increase (G / D decreases) with increasing processing temperature, and by increasing the processing temperature, more nitro groups can be added to the side surfaces of SWCNTs. It is inferred that this is possible.

（実施例７）
ＳＷＣＮＴの代わりにマルチウォールカーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ（株）製、商品名「ＭＷＮＴ−７」、平均直径：４０〜９０ｎｍ、アスペクト比：＞１００、Ｇ／Ｄ値：６．７〜１６．７。以下、「ＭＷＣＮＴ」と略す。）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてニトロ化ＭＷＣＮＴを調製した。このニトロ化ＭＷＣＮＴの元素比を実施例２と同様にしてＸＰＳ分析により測定した。その結果を表２に示す。 (Example 7)
Multi-wall carbon nanotubes (trade name “MWNT-7” manufactured by Nanocarbon Technologies, Inc., average diameter: 40 to 90 nm, aspect ratio:> 100, G / D value: 6.7 to 16.7 instead of SWCNT (Hereinafter abbreviated as “MWCNT”) A nitrated MWCNT was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g was used. The element ratio of this nitrated MWCNT was measured by XPS analysis in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

また、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１０に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＭＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表２に示す。 Further, the obtained nitrated MWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in detachment | desorption of a nitro group, This mass reduction rate was made into the nitro group content rate of the said nitrated MWCNT. The results are shown in Table 2.

さらに、濃度が０．０１質量％となるように、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴをエタノールまたは酢酸エチルに添加したところ、このニトロ化ＭＷＣＮＴは分散した。 Furthermore, when the obtained nitrated MWCNT was added to ethanol or ethyl acetate so that the concentration was 0.01% by mass, the nitrated MWCNT was dispersed.

（実施例８）
ニトロ化ＳＷＣＮＴの代わりに実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴを用いた以外は実施例２と同様にしてアミノ化ＭＷＣＮＴを１．０ｇ得た。このアミノ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記アミノ化ＭＷＣＮＴの元素比、図３にはラマンスペクトルを示す。 (Example 8)
1.0 g of aminated MWCNT was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nitrated MWCNT obtained in Example 7 was used in place of the nitrated SWCNT. This aminated MWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the element ratio of the aminated MWCNT, and FIG. 3 shows the Raman spectrum.

（実施例９）
発煙硝酸の代わりに、発煙硝酸と濃硫酸とを含有する混酸（発煙硝酸：濃硫酸＝１：２（質量比））３０ｍｌを用いた以外は実施例７と同様にしてニトロ化ＭＷＣＮＴを０．８ｇ得た。このニトロ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記ニトロ化ＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。 Example 9
Instead of fuming nitric acid, the nitrated MWCNT was changed to 0.001 in the same manner as in Example 7 except that 30 ml of a mixed acid containing fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid (fuming nitric acid: concentrated sulfuric acid = 1: 2 (mass ratio)) was used. 8 g was obtained. This nitrated MWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the element ratio of the nitrated MWCNT, and FIG. 11 shows the Raman spectrum.

また、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１２に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はニトロ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記ニトロ化ＭＷＣＮＴのニトロ基含有率とした。その結果を表２に示す。 Further, the obtained nitrated MWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in detachment | desorption of a nitro group, This mass reduction rate was made into the nitro group content rate of the said nitrated MWCNT. The results are shown in Table 2.

さらに、濃度が０．５質量％となるように、得られたニトロ化ＭＷＣＮＴをエタノールまたは酢酸エチルに添加したところ、このニトロ化ＭＷＣＮＴは分散した。 Furthermore, when the obtained nitrated MWCNT was added to ethanol or ethyl acetate so that the concentration was 0.5% by mass, the nitrated MWCNT was dispersed.

（実施例１０）
実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの代わりに実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴ（０．８ｇ）を用いた以外は実施例８と同様にしてアミノ化ＭＷＣＮＴを０．７ｇ得た。このアミノ化ＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記アミノ化ＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。 (Example 10)
0.7 g of aminated MWCNT was obtained in the same manner as in Example 8, except that the nitrated MWCNT (0.8 g) obtained in Example 9 was used instead of the nitrated MWCNT obtained in Example 7. This aminated MWCNT was subjected to XPS analysis and Raman measurement in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the element ratio of the aminated MWCNT, and FIG. 11 shows the Raman spectrum.

また、得られたアミノ化ＭＷＣＮＴについて実施例２と同様にして熱重量分析を実施した。その結果を図１３に示す。室温〜１００℃の範囲の質量減少は吸着水の脱離に起因するものと推察される。また、１００〜３００℃の範囲の質量減少はアミノ基の脱離に起因するものと推察され、この質量減少率を前記アミノ化ＭＷＣＮＴのアミノ基含有率とした。その結果を表２に示す。 The obtained aminated MWCNT was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG. It is inferred that the mass reduction in the range of room temperature to 100 ° C. is caused by desorption of adsorbed water. Moreover, it is guessed that the mass reduction | decrease in the range of 100-300 degreeC originates in elimination | elimination of an amino group, This mass reduction rate was made into the amino group content rate of the said aminated MWCNT. The results are shown in Table 2.

（比較例５）
実施例７および９で使用した未処理のＭＷＣＮＴについて、実施例２と同様にしてＸＰＳ分析およびラマン測定を実施した。表２には前記未処理のＭＷＣＮＴの元素比、図１１にはラマンスペクトルを示す。また、濃度が０．０１質量％となるように、前記未処理のＭＷＣＮＴを水、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルに添加したところ、いずれの溶媒においても未処理のＭＷＣＮＴは分散しなかった。 (Comparative Example 5)
For the untreated MWCNT used in Examples 7 and 9, XPS analysis and Raman measurement were performed in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the element ratio of the untreated MWCNT, and FIG. 11 shows the Raman spectrum. Further, when the untreated MWCNT was added to water, ethanol, acetone or ethyl acetate so that the concentration was 0.01% by mass, the untreated MWCNT was not dispersed in any solvent.

表２に示した結果から明らかなように、未処理のＭＷＣＮＴ（比較例５）においては、窒素は含まれていなかったが、本発明の製造方法により得られたニトロ化ＭＷＣＮＴ（実施例７および９）ならびにアミノ化ＭＷＣＮＴ（実施例８および１０）においては窒素が含まれていた。このことから、本発明の製造方法によりＭＷＣＮＴにニトロ基を付加させることが可能であり、さらにこのニトロ基をアミノ基に置換できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 2, the untreated MWCNT (Comparative Example 5) did not contain nitrogen, but the nitrated MWCNT obtained by the production method of the present invention (Example 7 and 9) and aminated MWCNT (Examples 8 and 10) contained nitrogen. From this, it was confirmed that it was possible to add a nitro group to MWCNT by the production method of the present invention, and that this nitro group could be substituted with an amino group.

また、表２に示した結果から明らかなように、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いた場合（実施例１０）には、濃硫酸を用いなかった場合（実施例８）に比べて、ニトロ基の含有率が高くなった。このことから、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることによって、より多くのニトロ基をＭＷＣＮＴに付加させることが可能であることが確認された。 Further, as is clear from the results shown in Table 2, when a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid was used (Example 10), compared to a case where concentrated sulfuric acid was not used (Example 8), The content of nitro groups was increased. From this, it was confirmed that more nitro groups can be added to MWCNT by using a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.

図３および図１１に示した結果から明らかなように、ＭＷＣＮＴを用いた場合（実施例８、１０）においてもＳＷＣＮＴの場合（実施例２）と同様に、アモルファス状態のカーボンに対応するピーク（Ｄ）が観察された。このことから、ＭＷＣＮＴにおいてもニトロ基またはアミノ基はカーボンナノチューブの側面に存在していることが確認された。また、図３に示すように、アミノ化ＭＷＣＮＴのＧ／Ｄ値（実施例８）はアミノ化ＳＷＣＮＴ（実施例２）の場合に比べて大きくなった。これは、主としてＭＷＣＮＴの最表面にニトロ基が付加され、アミノ基に置換され、内部のチューブ構造が変化しなかったためであると推察される。さらに、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いた場合（実施例１０）には、濃硫酸を用いなかった場合（実施例８）に比べてピーク（Ｄ）の強度が高くなり（Ｇ／Ｄが小さくなり）、より多くのアミノ基がＭＷＣＮＴに導入されたことが確認された。これは、発煙硝酸と濃硫酸との混酸を用いることによって、ＭＷＣＮＴの内部のカーボンナノチューブにニトロ基が付加され、このニトロ基がアミノ基に置換されたためであると推察される。 As is clear from the results shown in FIG. 3 and FIG. 11, in the case of using MWCNT (Examples 8 and 10), as in the case of SWCNT (Example 2), a peak corresponding to amorphous carbon ( D) was observed. From this, it was confirmed that also in MWCNT, the nitro group or amino group exists on the side surface of the carbon nanotube. Further, as shown in FIG. 3, the G / D value (Example 8) of the aminated MWCNT was larger than that of the aminated SWCNT (Example 2). This is presumably because the nitro group was added to the outermost surface of MWCNT and substituted with an amino group, and the internal tube structure did not change. Further, when a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid is used (Example 10), the intensity of the peak (D) is higher than when no concentrated sulfuric acid is used (Example 8) (G / D). It was confirmed that more amino groups were introduced into MWCNT. This is presumably because a nitro group was added to the carbon nanotube inside MWCNT by using a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, and this nitro group was substituted with an amino group.

以上説明したように、本発明によれば、エタノールなどの溶媒に、より高濃度で分散（溶解）させることが可能であり、脱離性の高いニトロ基を備えるニトロ化カーボンナノチューブを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a nitrated carbon nanotube that can be dispersed (dissolved) at a higher concentration in a solvent such as ethanol and has a highly removable nitro group is provided. Is possible.

したがって、本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、このような脱離性の高いニトロ基を備えるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応させるため、ニトロ基をアミノ基や水酸基などの他の官能基に容易に置換することが可能であり、表面修飾カーボンナノチューブを簡便に製造する方法として有用である。 Therefore, the method for producing surface-modified carbon nanotubes of the present invention reacts with a nitrated carbon nanotube having such a highly detachable nitro group and a nucleophile. This functional group can be easily substituted, and is useful as a method for easily producing surface-modified carbon nanotubes.

また、本発明の製造方法により得られたニトロ化カーボンナノチューブおよび表面修飾カーボンナノチューブは、溶媒中や樹脂中における分散性に優れるため、カーボンナノチューブが有する特性を十分に樹脂などに付与することが可能であり、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性が求められる用途（熱線膨張係数の低下）、熱伝導性が求められる用途、電気伝導性が要求される用途など様々な用途に展開可能であり、これらの特性が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルムなどに好適に用いることができる In addition, the nitrated carbon nanotubes and surface-modified carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention are excellent in dispersibility in solvents and resins, so that the properties possessed by carbon nanotubes can be sufficiently imparted to resins and the like. Applications that require mechanical properties, applications that require electromagnetic shielding, applications that require heat resistance, applications that require dimensionality (decrease in thermal expansion coefficient), applications that require thermal conductivity, and electrical conductivity It can be used in various applications such as required applications, and can be suitably used for resin molded products, resin sheets, resin films and the like that require these characteristics.

実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴおよび実施例２で得たアミノ化ＳＷＣＮＴのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing XPS spectra of nitrated SWCNTs obtained in Example 1 and aminated SWCNTs obtained in Example 2. FIG. 実施例１で得たニトロ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。2 is a graph showing the thermogravimetric change of the nitrated SWCNT obtained in Example 1. FIG. 未処理のＳＷＣＮＴおよび実施例２〜６、８で得たアミノ化ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the Raman spectrum of untreated SWCNT and the amination SWCNT obtained in Examples 2-6, and 8. 実施例２で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。4 is a graph showing the thermogravimetric change of aminated SWCNT obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。4 is a graph showing the thermogravimetric change of aminated SWCNT obtained in Example 3. 実施例４で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。4 is a graph showing the thermogravimetric change of aminated SWCNT obtained in Example 4. 実施例５で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。6 is a graph showing the thermogravimetric change of the aminated SWCNT obtained in Example 5. 実施例６で得たアミノ化ＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。6 is a graph showing the thermogravimetric change of aminated SWCNTs obtained in Example 6. 未処理のＳＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。It is a graph which shows the thermogravimetric change of untreated SWCNT. 実施例７で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。6 is a graph showing the thermogravimetric change of the nitrated MWCNT obtained in Example 7. 未処理のＳＷＣＮＴ、実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴおよび実施例１０で得たアミノ化ＭＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the Raman spectrum of untreated SWCNT, the nitrated MWCNT obtained in Example 9, and the aminated MWCNT obtained in Example 10. 実施例９で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。10 is a graph showing the thermogravimetric change of the nitrated MWCNT obtained in Example 9. 実施例１０で得たニトロ化ＭＷＣＮＴの熱重量変化を示すグラフである。6 is a graph showing the thermogravimetric change of the nitrated MWCNT obtained in Example 10.

Claims

発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、６０〜９０℃で、カーボンナノチューブに超音波処理を施して、前記カーボンナノチューブにニトロ基を付加せしめることを特徴とするニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。 Production of nitrated carbon nanotubes characterized in that nitro groups are added to the carbon nanotubes by subjecting the carbon nanotubes to ultrasonic treatment in fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid at 60 to 90 ° C. Method.

発煙硝酸と濃硫酸との混酸中でマルチウォールカーボンナノチューブに超音波処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing nitrated carbon nanotubes according to claim 1, wherein the multi-wall carbon nanotubes are subjected to ultrasonic treatment in a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.

前記超音波処理を１〜６時間施すことを特徴とする請求項１または２に記載のニトロ化カーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a nitrated carbon nanotube according to claim 1 or 2, wherein the ultrasonic treatment is performed for 1 to 6 hours.

請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られるニトロ化カーボンナノチューブと求核剤とを反応せしめることにより、前記ニトロ化カーボンナノチューブのニトロ基を他の官能基に置換せしめることを特徴とする表面修飾カーボンナノチューブの製造方法。 A nitro group of the nitrated carbon nanotube is substituted with another functional group by reacting the nitrated carbon nanotube obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3 with a nucleophile. A method for producing a surface-modified carbon nanotube, characterized by comprising: