KR101054254B1 - Method for producing polystyrene / carbon nanotube composites and method for producing nanocomposites in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix - Google Patents

Method for producing polystyrene / carbon nanotube composites and method for producing nanocomposites in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 경우 다중벽 탄소나노튜브의 벽면에 폴리스티렌이 높은 결합비율로 결합된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제공할 수 있으며, 또한 본 발명에 따라 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 분산성이 향상되어 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체를 제조하는데 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polystyrene / carbon nanotube composite and a method for producing a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix, to prepare a polystyrene / carbon nanotube composite according to the present invention. In this case, a polystyrene / carbon nanotube composite in which polystyrene is bonded to a wall of a multi-walled carbon nanotube at a high bonding ratio may be provided, and the polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to the present invention may have improved dispersibility and thus a polystyrene matrix. The polystyrene / carbon nanotube composite may be used to prepare a nanocomposite uniformly dispersed therein.

폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체, 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브, 원자 이동 라디칼 중합, 나노복합체, 분산성 Polystyrene / carbon nanotube composite, polystyrene with bromine at the end, multiwall carbon nanotube, atom transfer radical polymerization, nanocomposite, dispersibility

Description

폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYSTYRENE/CARBON NANOTUBE COMPOSITES AND PREPARATION METHOD OF NANOCOMPOSITES THAT THE POLYSTYRENE/CARBON NANOTUBE COMPOSITES ARE HOMOGENEOUSLY DISPERSED IN POLYSTYRENE MATRIX}PREPARATION METHOD OF POLYSTYRENE / CARBON NANOTUBE COMPOSITES AND PREPARATION METHOD OF NANOCOMPOSITES THAT THE POLYSTYRENE / CARBON NA COMPOSITES ARE HOMOGENEOUSLY DISPERSED IN POLYSTYRENE MATRIX}

본 발명은 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polystyrene / carbon nanotube composite and a method for producing a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix.

탄소나노튜브(CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가리키고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNTs), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.Carbon nanotubes (CNTs) are hexagonal honeycomb graphite surfaces in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which are rounded to a nano-sized diameter, and are large molecules with unique physical properties depending on their size and shape. . Depending on the shape of the roll, it may be divided into single walled nanotubes (SWNTs), multi-walled nanotubes (MWNTs), and rope nanotubes.

이러한 탄소나노튜브는 나노기술 및 전자 나노장치에 활용될 수 있는 우수한 물리적 전기적 특성을 가진다. 최근, 두 성분의 각각의 물성이 결합되어 우수한 기계적 강도, 특수한 복합 물성 및 우수한 가공성을 가진 이종 복합체에 대한 관심이 높아지면서 고분자/탄소나노튜브의 복합체에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 고분자/탄소나노튜브의 복합체의 우수한 물성에도 불구하고 탄소나노튜브의 낮은 분산성 및 반데르발스 힘에 의한 자기 응집성으로 인하여 고분자/탄소나노튜브의 복합체의 개발이 제한되며 이러한 문제점은 극복 과제로 남아있다. 따라서, 고분자/탄소나노튜브의 복합체를 제조함에 있어서 균일한 분산성을 갖는 동시에 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브가 응집되거나 탈리되지 않고 계면 안정성을 갖게 하는 것이 주된 관심사가 되고 있다.Such carbon nanotubes have excellent physical and electrical properties that can be utilized in nanotechnology and electronic nanodevices. In recent years, as the interest in heterogeneous composites having excellent mechanical strength, special composite properties, and excellent processability by combining the physical properties of the two components has been actively studied for the composite of polymer / carbon nanotubes. However, despite the excellent properties of the polymer / carbon nanotube composites, the development of the polymer / carbon nanotube composites is limited due to the low dispersibility of the carbon nanotubes and the self-cohesion caused by van der Waals forces. It remains a challenge to overcome. Accordingly, in preparing a composite of polymer / carbon nanotubes, it is of interest to have a uniform dispersibility and to have interfacial stability without aggregation or desorption of carbon nanotubes in a polymer matrix.

따라서 많은 연구진들은 비공유적 상호작용 및 공유적 상호작용을 사용하여 다양한 유기 구조, 무기 구조 및 유기 금속 구조를 가진 탄소나노튜브의 기능화에 초점을 맞추고 있다. 탄소나노튜브와 고분자 사이의 π-π 상호작용, π-음이온 상호작용 및 이온 결합과 같은 비공유적 상호작용은 고분자가 탄소나노튜브의 표면에 결합할 수 있게 한다.Therefore, many researchers have focused on the functionalization of carbon nanotubes with various organic, inorganic and organometallic structures using non-covalent and covalent interactions. Non-covalent interactions such as π-π interactions, π-anion interactions, and ionic bonds between the carbon nanotubes and the polymer enable the polymer to bind to the surface of the carbon nanotubes.

탄소나노튜브의 벽면에 고분자를 도입하는 방법은 다양하지만 그 중에서 화학적인 방법, 즉 “grafting to" 방법과 “grafting from" 방법이 많이 사용되고 있다. 기존의 “grafting to" 방법은 이미 합성된 고분자와 탄소나노튜브 간의 화학적 반응, 예를 들어, 에스터화 반응 또는 아미드화 반응을 통하여 고분자를 도입 하는 방법이다. 이 방법은 탄소나노튜브의 표면에 고분자를 도입하기 전에 고분자의 물성 및 특성을 분석할 수 있는 장점은 있으나, 고분자를 도입할 때 이미 도입된 고분자와 도입되고 있는 고분자 사이의 입체적 반발력으로 인하여 적은 양의 고분자만이 탄소나노튜브의 표면에 도입되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점은 탄소나노튜브의 용해성을 떨어뜨리며 다른 물질과 하이브리드화 할 경우 분산성이 나빠지는 결과를 가져온다. 기존의 “grafting from" 방법은 탄소나노튜브의 표면에 모노머를 중합시킬 수 있는 개시제 관능기를 도입한 후, in-situ 방법으로 탄소나노튜브 표면에서 중합이 일어나게 하여 고분자를 도입하는 방식으로 대표적인 중합방법은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 이용한다. 이 방법은 “grafting to" 방법과는 다르게 많은 양의 고분자를 도입할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 탄소나노튜브에 개시제 관능기를 도입하기 위하여 많은 합성단계가 필요하며, 이러한 많은 합성단계로 인하여 탄소나노튜브를 손상시켜 탄소나노튜브가 가지는 우수한 기계적, 전기적 특성을 저하시키며, 탄소나노튜브에 도입된 고분자가 탄소나노튜브와 분리되지 않는 한 고분자의 물성 및 특성분석이 불가능하다는 단점을 가지고 있습니다.There are many ways to introduce polymers into the walls of carbon nanotubes, but chemical methods such as "grafting to" and "grafting from" are widely used. The conventional "grafting to" method is a method of introducing a polymer through a chemical reaction between a polymer synthesized and a carbon nanotube, for example, an esterification reaction or an amidation reaction. Although there is an advantage in analyzing the physical properties and properties of the polymer before the introduction of the polymer, only a small amount of the polymer is present on the surface of the carbon nanotubes due to the three-dimensional repulsive force between the polymer already introduced and the polymer being introduced. These disadvantages reduce the solubility of carbon nanotubes and result in poor dispersibility when hybridized with other materials.The existing "grafting from" method uses monomers on the surface of carbon nanotubes. After introducing an initiator functional group capable of polymerization, polymerization takes place on the surface of carbon nanotubes by an in-situ method. To the typical polymerization process in such a manner as to introduce the polymer is used in the atom transfer radical polymerization (ATRP). Unlike the “grafting to” method, this method has the advantage of introducing a large amount of polymers, but many synthesis steps are required to introduce initiator functional groups into the carbon nanotubes. It damages the tube and degrades the excellent mechanical and electrical properties of carbon nanotubes.It also has the disadvantage that the properties and properties of polymers are impossible unless the polymers are introduced into carbon nanotubes.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 극복할 수 있는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대해 예의 연구 중, 원자 이동 라디칼 중합방법을 이용하여 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하고 다시 원자 이동 라디칼 중합방법을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 벽면에 폴리스티렌을 도입하여 고분자/탄소나노튜 브 복합체를 제조하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브의 벽면에 폴리스티렌이 높은 결합비율로 결합될 수 있고, 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 분산성이 향상될 수 있다는 것을 알게 되어 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.The inventors of the present invention during the intensive study on the manufacturing method of the polymer / carbon nanotube composite that can overcome the above problems, by using the atom transfer radical polymerization method to produce a polystyrene bonded to the end of the end of the atom transfer radical polymerization By introducing polystyrene into the wall of multi-walled carbon nanotubes When manufacturing a polymer / carbon nanotube composite, polystyrene can be bonded to the wall surface of the multi-walled carbon nanotubes with a high bonding ratio, and the polystyrene / carbon nanotube composite can be found that the dispersibility can be improved polystyrene A method for producing a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix has been developed.

본 발명의 목적은 다중벽 탄소나노튜브 벽면에 폴리스티렌이 높은 결합비율로 결합될 수 있는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polystyrene / carbon nanotube composite that can be bonded to the multi-walled carbon nanotube wall with a high bonding ratio.

본 발명의 다른 목적은 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 후, 상기 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 폴리스티렌/탄 소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the step of mixing the benzyl bromide and the catalyst, and then adding styrene to the mixture to produce a polystyrene bonded to the end of the bromine by atomic transfer radical polymerization (step 1); And dissolving polystyrene, multi-walled carbon nanotubes and a catalyst having a bromine bonded to the terminal prepared in Step 1 in an organic solvent, and then performing atom transfer radical polymerization (step 2) of the polystyrene / carbon nanotube composite. It provides a manufacturing method.

또한, 본 발명은 벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 후, 상기 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합을 수행하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 유기 용매에 용해하여 초음파 처리한 후 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 용해된 용액에 폴리스티렌을 첨가하여 교반하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 교반된 용액을 초음파 처리하고 침전시킨 후, 침전물을 여과하고 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the step of mixing the benzyl bromide and the catalyst, and then adding styrene to the mixture to prepare a polystyrene with bromine at the end by atomic transfer radical polymerization (step 1); Preparing a polystyrene / carbon nanotube composite by dissolving polystyrene, multi-walled carbon nanotubes and a catalyst having a bromine bonded to the terminal prepared in step 1 in an organic solvent, followed by atom transfer radical polymerization (step 2); Dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in step 2 in an organic solvent and sonicating the mixture, followed by stirring by adding polystyrene to the solution in which the polystyrene / carbon nanotube composite is dissolved (step 3); And a process of sonicating the precipitated solution in step 3 and precipitating, filtering and drying the precipitate (step 4) to provide a method for producing a nanocomposite in which a polystyrene / carbon nanotube complex is dispersed in a polystyrene matrix. .

상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 다중벽 탄소나노튜브 표면에 폴리스티렌이 무게비로 40∼90% 함유되어 제조된다. The polystyrene / carbon nanotube composite is prepared by containing 40 to 90% by weight of polystyrene on the surface of a multi-walled carbon nanotube.

상기 촉매로서 브롬화구리(CuBr) 및 N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N′,N′,N″-pentamethyldiethylenetriamine)을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use copper bromide (CuBr) and N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ', N', N" -pentamethyldiethylenetriamine) as the catalyst. .

상기 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌은 10,000 내지 15,000 g/mol의 분자량을 가지며 1 내지 1.5의 다분산 지수를 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable that the polystyrene bonded to bromine at the terminal has a molecular weight of 10,000 to 15,000 g / mol and shows a polydispersity index of 1 to 1.5.

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 벽면에 폴리스티렌이 높은 결합비율로 결합될 수 있는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 폴리스티렌 매트릭스 내에 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있는 효과를 가진다.The present invention provides a method for producing polystyrene / carbon nanotube composites in which polystyrene is bonded to a multi-walled carbon nanotube wall at a high bonding ratio, and a method for producing nanocomposites in which the polystyrene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polystyrene matrix. Has the effect to provide.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은,The present invention,

벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 후, 상기 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌(PS-Br)을 제조하는 단계(단계 1); 및Mixing benzyl bromide with the catalyst, and then adding styrene to the mixture to prepare brominated-bonded polystyrene (PS-Br) by atom transfer radical polymerization (ATRP) (step 1); And

상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌(PS-Br), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.Bromine-bonded polystyrene (PS-Br), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and a catalyst prepared in step 1 are dissolved in an organic solvent, followed by atomic transfer radical polymerization (ATRP). It provides a method for producing a polystyrene / carbon nanotube composite comprising a.

이하 본 발명에 따른 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a polystyrene / carbon nanotube composite according to the present invention will be described in detail step by step.

상기 단계 1은 벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 후, 상기 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 단계이다.Step 1 is a step of mixing the benzyl bromide and the catalyst, and then adding styrene to the mixture to prepare a polystyrene bonded bromine at the end by atom transfer radical polymerization.

상기 단계 1에서 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 과정에서 사용되는 촉매로는 브롬화구리(CuBr)/N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N′,N′,N″-pentamethyldiethylenetriamine); 구리/브롬화구리/N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민; 구리/브롬화구리/2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine); 브롬화구리/2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) 등을 사용할 수 있으나, 브롬화구리(CuBr)/N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 고분자 중합법 중 하나인 원자 이동 라디칼 중합법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있는 것이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.As a catalyst used in the process of preparing a polystyrene bonded to the end in step 1 copper bromide (CuBr) / N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (N, N , N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine); Copper / copper bromide / N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine; copper / copper bromide / 2,2'-bipyridine; copper bromide / 2 , 2'-bipyridine, etc. may be used, but it is best to use copper bromide (CuBr) / N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine. The atom transfer radical polymerization method, which is one of the polymer polymerization methods, is well known by those skilled in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 단계 1에서 제조된 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌은 하기 화학식 1로 표현되며, 분자량은 10,000 내지 15,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 1.5의 다분산 지수를 나타내는 것이 바람직하다.The polystyrene bonded bromine at the terminal prepared in step 1 is represented by the following formula (1), the molecular weight is preferably having a molecular weight in the range of 10,000 to 15,000 g / mol, it is preferable to exhibit a polydispersity index of 1 to 1.5. .

분자량 10,000 g/mol 미만인 브롬이 결합된 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 경우 폴리스티렌 매트릭스와의 복합화시 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 뭉침 현상이 나타날 수 있으며, 분자량이 15,000 g/mol을 초과하는 브롬이 결합된 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 경우 다분산 지수의 수치가 높아질 수 있는 문제점을 가진다.When polystyrene / carbon nanotube composites are prepared using bromine-bonded polystyrene having a molecular weight of less than 10,000 g / mol, polystyrene / carbon nanotube composites may be agglomerated when combined with a polystyrene matrix and have a molecular weight of 15,000 g / mol. When the polystyrene / carbon nanotube composites are prepared using bromine-bonded polystyrene exceeding the polydispersity index has a problem that the value of the polydispersity index can be increased.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009017954144-pat00001
Figure 112009017954144-pat00001

상기 n은 36 내지 55 이하의 상수임.N is a constant of 36 to 55 or less.

상기 단계 1에서는 원자 이동 라디칼 중합 후 생성된 혼합물을 유기 용매에 용해하여 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과하고, 건조시키는 단계를 더 거쳐 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조할 수 있다. In step 1, after the atom transfer radical polymerization, the resulting mixture is dissolved in an organic solvent to be precipitated, and then the precipitate is filtered and dried to further prepare bromine-bonded polystyrene.

상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.The organic solvent may be tetrahydrofuran, chloroform, acetone, acetone, diethylether, toluene, dimethylformamide, or the like, but is not limited thereto. .

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌(PS-Br), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하는 단계이다.Step 2 is a step of dissolving bromine-bonded polystyrene (PS-Br), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and the catalyst in an organic solvent prepared in step 1 and then carrying out atomic transfer radical polymerization (ATRP) to be.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티 렌을 개시제로 사용하여 상기 개시제, 다중벽 탄소나노튜브 및 촉매를 포함한 혼합물에 대해 원자 이동 라디칼 중합을 수행하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조한다. 또한, 상기 단계 2에서 사용되는 촉매로는 브롬화구리(CuBr)/N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민, 구리/브롬화구리/N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 구리/브롬화구리/2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 브롬화구리/2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine) 등을 사용할 수 있으나, 브롬화구리(CuBr)/N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.In step 2, polystyrene / carbon nano is obtained by performing atom transfer radical polymerization on the mixture including the initiator, multi-walled carbon nanotubes, and a catalyst by using the bromine-bonded polystyrene as an initiator. Prepare the tube composite. In addition, the catalyst used in the step 2 is copper bromide (CuBr) / N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, copper / copper bromide / N, N, N ', N ', N'-pentamethyldiethylenetriamine, copper / copper bromide / 2,2'-bipyridine, copper bromide / 2,2'-bipyridine Or the like, but it is most preferable to use copper bromide (CuBr) / N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine.

상기 유기 용매로는 디클로로벤젠, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Dichlorobenzene, chloroform and the like may be used as the organic solvent, but is not limited thereto.

상기 단계 2에서는 원자 이동 라디칼 중합 후 생성된 반응 혼합물에 유기 용매를 가하여 희석시킨 후 초음파 처리하고, 초음파 처리된 반응 혼합물을 여과하고, 수세하고, 건조하는 단계를 더 수행하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.In step 2, an organic solvent is added to the reaction mixture after the atom transfer radical polymerization, followed by dilution, sonication, and further the step of filtering, washing, and drying the sonicated reaction mixture to carry out a polystyrene / carbon nanotube composite. Can be prepared.

상기 유기용매로는 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic solvent may be 1,2-dichlorobenzene, chloroform and the like, but is not limited thereto.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 하기 실험예 3에서 알 수 있듯이 다중벽 탄소나노튜브 표면에 폴리스티렌이 무게비로 40∼90% 함유되어 제조된다. 이는 종래기술에 의해 제조될 수 있는 폴리스티렌/탄소 나노튜브 복합체에서 다중벽 탄소나노튜브 표면에 결합되는 폴리스티렌의 결합비율이 8∼48%인 것은 고려할 때, 본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 다중벽 탄소나노튜브 표면에 폴리스티렌이 상당히 높은 비율로 결합된 것을 알 수 있다.As described above, the polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to the present invention is prepared by containing 40 to 90% by weight of polystyrene on the surface of the multi-walled carbon nanotubes, as can be seen in Experimental Example 3 . It is considered that the polystyrene / carbon nanotubes prepared according to the present invention have a bonding ratio of 8 to 48% of polystyrene bonded to the surface of the multi-walled carbon nanotubes in the polystyrene / carbon nanotube composites prepared by the prior art. The composite can be seen that the polystyrene is bonded to the surface of the multi-walled carbon nanotubes at a very high rate.

또한, 본 발명은,In addition, the present invention,

벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 후, 상기 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌(PS-Br)을 제조하는 단계(단계 1);Mixing benzyl bromide with the catalyst, and then adding styrene to the mixture to prepare brominated-bonded polystyrene (PS-Br) by atom transfer radical polymerization (ATRP) (step 1);

상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌(PS-Br), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT) 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 수행하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 2);Bromine-bonded polystyrene (PS-Br), multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and catalysts prepared in step 1 are dissolved in an organic solvent and subjected to atomic transfer radical polymerization (ATRP) to polystyrene / carbon nanotubes. Preparing a complex (step 2);

상기 단계 2에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 유기 용매에 용해하여 초음파 처리한 후 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 용해된 용액에 폴리스티렌을 첨가하여 교반하는 단계(단계 3); 및Dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in step 2 in an organic solvent and sonicating the mixture, followed by stirring by adding polystyrene to the solution in which the polystyrene / carbon nanotube composite is dissolved (step 3); And

상기 단계 3에서 교반된 용액을 초음파 처리하고 침전시킨 후, 침전물을 여과하고 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조방법을 제공한다.After sonicating the solution stirred in step 3 and precipitating, it provides a method for producing a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube complex is dispersed in a polystyrene matrix comprising the step of filtering and drying the precipitate (step 4).

상기 단계 1 및 단계 2는 상술한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방 법과 동일하게 수행된다.Steps 1 and 2 are performed in the same manner as the method for preparing the polystyrene / carbon nanotube composite described above.

상기 단계 3에서 사용되는 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.As the solvent used in step 3, tetrahydrofuran, chloroform, acetone, acetone, diethylether, toluene, dimethylformamide, and the like may be used. It is not limited.

또한 본 발명은 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 나노복합체를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a nanocomposite, characterized in that the polystyrene / carbon nanotube complex is uniformly dispersed in the polystyrene matrix.

상기 나노복합체를 제조하는데 있어 사용되는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 제1항의 제조방법에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 사용한다.The polystyrene / carbon nanotube composite used in the preparation of the nanocomposite uses a polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to the method of claim 1.

본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 하기 실험예 2 및 실험예 5에 나타난 바와 같이, 유기 용매에 대한 분산성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 실험예 5 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리스티렌 매트릭스 내에 잘 분산될 수 있는 것을 알 수 있고, 이는 폴리스티렌의 페닐기와 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체 사이의 방향족(π-π)간 상호작용에 의한 것이다. Polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to the present invention, as shown in Experimental Example 2 and Example 5, it can be seen that the dispersibility to the organic solvent is improved. In addition, as shown in Experimental Example 5 and FIG. 1, the nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube complexes are uniformly dispersed in the polystyrene matrix prepared according to the present invention may be well dispersed in the polystyrene matrix. It can be seen that this is due to the interaction between the aromatic (π-π) between the phenyl group of the polystyrene and the polystyrene / carbon nanotube complex.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

<< 실시예Example >>

실시예Example 1 - 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조 1-Preparation of polystyrene / carbon nanotube composite

(1) (One) 다중벽Multiwall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( MWNTsMWNTs )의 정제Tablets

본 발명의 실시예 1에서 사용되는 다중벽 탄소나노튜브는 Iijin Nanotech Inc(직경이 10-20 nm이고, 길이는 10-50 ㎛이며, 순도 90 부피% 미만임)로부터 구입한 것을 사용하였다. 상기 다중벽 탄소나노튜브를 100 mL의 60% 질산 수용액 내에서 3시간 동안 가열하고 환류시켰다. 이후, 실온으로 냉각한 후, 400 mL의 탈이온수를 사용하여 희석시켰고, 200 nm의 폴리카보네이트 멤브레인을 사용하여 여과시켰다. 여과된 다중벽 탄소나노튜브가 중성 pH 수치를 나타낼 때까지 수세한 후, 진공 하에서 건조시켜 정제하였다.The multi-walled carbon nanotubes used in Example 1 of the present invention were used from Iijin Nanotech Inc (diameter 10-20 nm, length 10-50 μm, purity less than 90% by volume). The multi-walled carbon nanotubes were heated and refluxed in 100 mL of 60% aqueous nitric acid solution for 3 hours. Then, after cooling to room temperature, it was diluted with 400 mL of deionized water and filtered using a 200 nm polycarbonate membrane. The filtered multi-walled carbon nanotubes were washed with water until the neutral pH value was obtained, and then dried under vacuum to purify them.

(2) 말단에 브롬이 (2) bromine at the end 결합된Combined 폴리스티렌( polystyrene( PSPS -- BrBr )의 제조Manufacturing

50 mL의 플라스크에 벤질 브로마이드(0.31 g, 1.8 mmol), 브롬화구리(0.40 g, 1.8 mmol) 및 N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민을 넣었다. 이후, 상기 용액이 유입된 플라스크를 고무 셉텀(rubber septum)으로 밀봉하고, 세 번에 걸쳐 탈기한 후, 스티렌 단량체(20.0 g, 0.19 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 30분간 처리하였고, 상기 혼합물이 포함된 플라스크를 110 ℃의 오일 배쓰에 놓아 두었다. 12시간 동안 반응을 시킨 후 수득한 반응 혼합물을 테트로하이드로퓨란에 용해시켰고 상기 반응 혼합물에 메탄올을 한 방울씩 첨가하여 침전시켰다. 생성된 침전물을 테트로하이드로퓨란에 재용해시켰고 촉매를 제거하기 위해 중성 알루미나 컬럼을 통해 여과시켰다. 이후, 다시 과량의 메탄올을 사용하여 침전시킨 후 진공 하에서 건조하였다. 이와 같이 수득된 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 GPC(Mn = 11,000 g/mol, PDI = 1.33)를 사용하여 분석하였고, 1H NMR을 측정하여 도 2에 나타내었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ7.06(broad), 6.50(broad), 1.86(broad), 1.43 ppm(broad).Benzyl bromide (0.31 g, 1.8 mmol), copper bromide (0.40 g, 1.8 mmol) and N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine were added to a 50 mL flask. The flask into which the solution was introduced was then sealed with a rubber septum, degassed three times, and then styrene monomer (20.0 g, 0.19 mol) was added. The mixture was treated for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and the flask containing the mixture was placed in an oil bath at 110 ° C. After the reaction for 12 hours, the reaction mixture obtained was dissolved in tetrahydrofuran and precipitated by dropwise addition of methanol to the reaction mixture. The resulting precipitate was redissolved in tetrohydrofuran and filtered through a neutral alumina column to remove the catalyst. Thereafter, it was again precipitated with excess methanol and dried under vacuum. Bromine-bonded polystyrene at the terminal thus obtained was analyzed using GPC (M n = 11,000 g / mol, PDI = 1.33), and 1 H NMR was shown in FIG. 2. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.06 (broad), 6.50 (broad), 1.86 (broad), 1.43 ppm (broad).

(3) 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조(3) Preparation of polystyrene / carbon nanotube composite

0.5 g의 상기 정제된 다중벽 탄소나노튜브를 50 mL의 1,2-디클로로벤젠과 함께 250 mL의 플라스크에 투입한 후 30분 동안 초음파 처리하였다. 이후, PS-Br(12.0 g), 브롬화구리(0.22 g, 0.99 mmol), N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민(0.67 g, 3.9 mmol) 및 100 mL의 1,2-디클로로벤젠을 투입하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 110 ℃에서 72 시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이후, 실온으로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 200 mL의 1,2-디클로로벤젠으로 희석시킨 후, 이후 40분 동안 초음파 처리하였다. 이 혼합물을 200 nm의 폴리카보네이트 멤브레인을 사용하여 여과시켰고, 1,2-디클로로벤젠 및 메탄올을 사용하여 수세하였고, 이후 정제된 혼합물을 진공 하에서 밤새 건조시켜 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조한 후, 1H NMR을 측정하여 도 3에 나타내었다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ7.06(broad), 6.52(broad), 1.83(broad), 1.45 ppm(broad). 0.5 g of the purified multi-walled carbon nanotubes were placed in a 250 mL flask with 50 mL of 1,2-dichlorobenzene and sonicated for 30 minutes. Then, PS-Br (12.0 g), copper bromide (0.22 g, 0.99 mmol), N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (0.67 g, 3.9 mmol) and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene was added and stirred at room temperature for 2 hours, followed by stirring at 110 ° C. for 72 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with 200 mL of 1,2-dichlorobenzene and then sonicated for 40 minutes. The mixture was filtered using a 200 nm polycarbonate membrane, washed with 1,2-dichlorobenzene and methanol, and then the purified mixture was dried under vacuum overnight to prepare a polystyrene / carbon nanotube composite, 1 H NMR was measured and shown in FIG. 3. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.06 (broad), 6.52 (broad), 1.83 (broad), 1.45 ppm (broad).

실시예Example 2 - 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조 Preparation of Nanocomposites Dispersed Polystyrene / Carbon Nanotube Composites in a 2-Polystyrene Matrix

실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체 6.0 mg과 디메틸포름아미드 20 mL를 50 ml의 플라스크에 유입시킨 후 실온에서 2 시간 동안 초음파 처리하여 균일한 용액을 제조하였다. 이후, 6.0 g의 스티렌을 상기 용액에 첨가하여 1 시간 동안 교반하였고, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 이후, 상기 용액에 메탄올을 한 방울씩 첨가하여 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 200 nm의 폴리카보네이트 멤브레인을 사용하여 여과시켰고 진공 하에서 건조하여 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체를 제조하였다.6.0 mg of polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 and 20 mL of dimethylformamide were introduced into a 50 ml flask, followed by sonication at room temperature for 2 hours to prepare a uniform solution. 6.0 g of styrene was then added to the solution and stirred for 1 hour and sonicated for 1 hour. Thereafter, methanol was added dropwise to the solution to form a precipitate. The precipitate was filtered using a 200 nm polycarbonate membrane and dried under vacuum to prepare a nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube complex was dispersed in the polystyrene matrix.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> FTFT -- IRIR 스펙트럼 측정 Spectral measurement

실시예 1에서 제조한 다중벽 탄소나노튜브, 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌 및 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다. 다중벽 탄소나노튜브의 스펙트럼은 1632 cm-1에서 C=C 신축 피크를 나타내 는 약한 흡수 피크가 관찰되었고, 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌의 스펙트럼은 3020 cm-1에서 방향족 고리의 CH 신축피크가 관찰되었고, 2920 cm-1에서 CH2기의 CH 비대칭 신축 피크가 관찰되었고, 1600-1440 cm-1에서 방향족 고리의 C=C 신축 진동 피크가 관찰되었다. 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 스펙트럼은 1600-1440 cm-1에서 방향족 고리의 새로운 흡수 피크가 나타났다. 도 4의 (C)에 나타난 바와 같이, 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌의 특징을 나타내는 새로운 세 개의 피크가 100, 1490 및 1448 cm-1에서 나타났다.The FT-IR spectra of the multi-walled carbon nanotubes prepared in Example 1, polystyrene bonded to bromine and polystyrene / carbon nanotube composites were measured and shown in FIG. 4. The absorption spectrum of the multi-walled carbon nanotubes showed a C = C stretching peak at 1632 cm −1 . The spectrum of polystyrene with bromine-linked ends showed that the CH stretching peak of the aromatic ring at 3020 cm −1 . Was observed, CH asymmetric stretching peaks of the CH 2 groups were observed at 2920 cm −1 , and C═C stretching vibration peaks of the aromatic rings were observed at 1600-1440 cm −1 . The spectrum of the polystyrene / carbon nanotube composites showed a new absorption peak of the aromatic ring at 1600-1440 cm −1 . As shown in FIG. 4C, three new peaks were characteristic at 100, 1490 and 1448 cm −1 , which is characteristic of the polystyrene with bromine-terminated polystyrene.

<< 실험예Experimental Example 2> 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 분산 특성 측정 2> Measurement of Dispersion Characteristics of Polystyrene / Carbon Nanotube Composites

도 5는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 분산 특성을 측정하기 위해 실험한 결과를 촬영한 사진이다. 도 5의 (A)는 실시예 1에서 제조한 정제된 다중벽 탄소나노튜브 1 mg을 물에 용해하여 8시간 동안 초음파 처리한 후 촬영한 사진이다. 도 5의 (B)는 CH2Cl2의 유기 용매에 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 용해한 후 8시간 동안 초음파 처리한 후 촬영한 사진이다. 도 5의 (C)는 THF의 유기 용매에 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 용해한 후 8시간 동안 초음파 처리한 후 촬영한 사진이다. 도 5의 (D)는 CHCl3의 유기 용매에 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 용해한 후 8시간 동안 초음파 처리한 후 촬영한 사진이다. 도 5의 (A)에서 관찰되는 바와 같이 정제된 다중벽 탄소나노튜브는 물에 용해됨을 알 수 있으나, 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 물에 대한 용해성은 없어지나, 도 5의 (B) 내지 (D)에 나타난 바와 같이 유기 용매 CH2Cl2, THF, CHCl3에 대한 용해성이 증가된 것을 알 수 있다. Figure 5 is a photograph taken the results of the experiment to measure the dispersion properties of the polystyrene / carbon nanotube composite. 5 (A) is a photograph taken after dissolving 1 mg of purified multi-walled carbon nanotubes prepared in Example 1 in water for 8 hours. 5B is a photograph taken after dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 in an organic solvent of CH 2 Cl 2 and sonicating for 8 hours. FIG. 5C is a photograph taken after dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 in an organic solvent of THF and sonicating for 8 hours. FIG. 5D is a photograph taken after dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 in an organic solvent of CHCl 3 and sonicating for 8 hours. It can be seen that the purified multi-walled carbon nanotubes are dissolved in water as observed in FIG. 5 (A), but the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 has no solubility in water, but As shown in (B) to (D), it can be seen that the solubility in organic solvents CH 2 Cl 2 , THF, CHCl 3 is increased.

<< 실험예Experimental Example 3>  3> 열중량Heat weight 분석 측정 Analytical Measurement

실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에서 다중벽 탄소나노튜브와 이에 결합된 폴리스티렌 각각의 양을 열중량 분석 측정법(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정하여 도 6에 나타내었다. 폴리스티렌은 다중벽 탄소나노튜브에 비해 열분해 온도가 낮기 때문에 열중량 분석 측정법을 사용하여 결합된 폴리스티렌과 다중벽 탄소나노튜브의 각각의 양을 측정할 수 있다. 도 6은 다중벽 탄소나노튜브, 실시예 1에서 제조된 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌 및 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에 대해 각각 10 ℃/min 가열속도로 측정한 TGA 곡선을 나타낸다(도 6의 (A)는 다중벽 탄소나노튜브, 도 6의 (B)는 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌, 도 6의 (C)는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 TGA 곡선). 도 6에서 알 수 있듯이 다중벽 탄소나노튜브는 우수한 열적 안정성을 나타낸다. 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌은 355 내지 460 ℃의 온도 범위에서 완전히 분해되었다. 폴리스티렌/탄소나노튜브의 무게는 폴리스티렌의 분해로 약 320 ℃에서 급격히 감소하였으며, 600 ℃ 보다 높은 온도에서는 탄소나노튜브만 존재하였다. 상기 TGA 결과로부터 다중벽 탄소나노튜브에 결합된 폴리스티렌의 양을 측정할 수 있다. 600 ℃에서의 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체와 다중벽 탄소나노튜브의 무게차이를 측정한 결과, 결합된 폴리스티렌 양은 40-90% 범위인 것을 알 수 있었다. In the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1, the amount of each of the multi-walled carbon nanotubes and the polystyrene bonded thereto is measured by thermogravimetric analysis (TGA) and shown in FIG. 6. Since polystyrene has a lower pyrolysis temperature than multi-walled carbon nanotubes, thermogravimetric analysis can be used to measure the amount of bound polystyrene and multi-walled carbon nanotubes, respectively. FIG. 6 shows TGA curves measured at 10 ° C./min heating rate, respectively, for multi-walled carbon nanotubes, the polystyrene and polystyrene / carbon nanotube composites having bromine prepared in Example 1 (FIG. 6 ( A) is a multi-walled carbon nanotube, Figure 6 (B) is a polystyrene bromine is bonded to the end, Figure 6 (C) is a TGA curve of the polystyrene / carbon nanotube composite). As can be seen in Figure 6 multi-walled carbon nanotubes exhibit excellent thermal stability. The polystyrene with bromine bound to the end was completely decomposed in the temperature range of 355 to 460 ° C. The weight of polystyrene / carbon nanotubes was drastically reduced at about 320 ° C. due to decomposition of polystyrene, and only carbon nanotubes were present at temperatures higher than 600 ° C. The amount of polystyrene bonded to the multi-walled carbon nanotubes can be measured from the TGA results. As a result of measuring the weight difference between the polystyrene / carbon nanotube composite and the multi-walled carbon nanotube at 600 ° C., the amount of bound polystyrene was in the range of 40-90%.

<< 실험예Experimental Example 4> 유리 전이 온도 측정 4> glass transition temperature measurement

도 7은 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체와 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌의 DSC 곡선을 나타낸다. 도 7에서 (A)와 (B)는 각각 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 DSC 곡선과 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌의 DSC 곡선을 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌 사슬의 유리 전이 온도(Tg)는 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌에서의 온도(98℃)보다 더 높은 온도(103℃)로 변화된 것을 알 수 있다. 이는 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 폴리스티렌이 공유결합되어 폴리스티렌 사슬의 거동이 제한되기 때문이다.FIG. 7 shows the DSC curve of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 and polystyrene having a bromine bonded to the terminal thereof. (A) and (B) in FIG. 7 respectively show DSC curves of the polystyrene / carbon nanotube composite and DSC curves of the bromine-bonded polystyrene at the ends. As shown in FIG. 7, it can be seen that the glass transition temperature (T g ) of the polystyrene chain was changed to a temperature (103 ° C.) higher than the temperature (98 ° C.) in the bromine bonded polystyrene. This is because polystyrene is covalently bonded to the surface of multi-walled carbon nanotubes, thereby limiting the behavior of polystyrene chains.

<< 실험예Experimental Example 5> 주사전자현미경 사진 촬영 5> Scanning electron microscope photograph

(1) 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체(1) Polystyrene / Carbon Nanotube Composite

다중벽 탄소나노튜브 및 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에 대해 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하여 도 8 및 도 9에 나타내었다. 도 8 의 (A) 및 (B)는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 다중벽 탄소나노튜브에 대해 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 다중벽 탄소나노튜브의 표면은 매우 깨끗한 것을 알 수 있다. 그러나 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에 대해 촬영한 도 9를 참조하면, 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌으로 다중벽 탄소나노튜브에 대해 기능화를 행한 경우 다중벽 탄소나노튜브의 직경이 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브의 표면에서 관찰된 불규칙한 구조는 다중벽 탄소나노튜브의 표면에서 기능화가 일어났음을 나타내는 증거이다. Scanning electron microscope (SEM) photographs of the multi-walled carbon nanotubes and the polystyrene / carbon nanotube composites prepared in Example 1 are shown in FIGS. 8 and 9. 8 (A) and (B) are scanning electron micrographs taken of the multi-walled carbon nanotubes used in Example 1 of the present invention. As shown in Figure 8, it can be seen that the surface of the multi-walled carbon nanotubes are very clean. However, referring to FIG. 9 taken with respect to the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 of the present invention, when the multi-walled carbon nanotubes were functionalized with bromine-bonded polystyrene at the end, the multi-walled carbon nanotubes It can be seen that the diameter of is increased. In addition, the irregular structure observed on the surface of the multi-walled carbon nanotubes is evidence indicating that functionalization occurred on the surface of the multi-walled carbon nanotubes.

(2) 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체(2) Nanocomposites in which polystyrene / carbon nanotube composites are dispersed in a polystyrene matrix

실시예 2에서 제조된 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체에 대해 주사전자현미경 사진을 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리스티렌 매트릭스 내에 부분적으로 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리스티렌 매트릭스 내에 잘 분산될 수 있는 것은 폴리스티렌의 페닐기와 폴리스티렌/탄노나노튜브 복합체 사이의 방향족(π-π)간 상호작용에 의한 것이다. A scanning electron microscope photograph was taken of the nanocomposite in which the polystyrene / carbon nanotube composite was dispersed in the polystyrene matrix prepared in Example 2, and is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, it can be seen that the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 is partially well dispersed in the polystyrene matrix. As such, the polystyrene / carbon nanotube composite can be well dispersed in the polystyrene matrix by the aromatic (π-π) interaction between the phenyl group of the polystyrene and the polystyrene / tannonanotube composite.

도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체에 대해 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph of a nanocomposite in which a polystyrene / carbon nanotube composite is dispersed in a polystyrene matrix prepared in Example 2 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌에 대해 NMR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the results of measuring the NMR spectrum for the polystyrene bromine bonded to the terminal prepared in Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에 대해 NMR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the results of measuring the NMR spectrum of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 of the present invention.

도 4는 실시예 1에서 제조한 다중벽 탄소나노튜브, 브롬이 말단에 결합된 폴리스티렌 및 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the results of measuring the FT-IR spectrum of the multi-walled carbon nanotubes prepared in Example 1, the polystyrene and the polystyrene / carbon nanotube composite bonded to the end of the bromine.

도 5는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 분산 특성을 측정하기 위해 실험한 결과를 촬영한 사진이다.Figure 5 is a photograph taken the results of the experiment to measure the dispersion properties of the polystyrene / carbon nanotube composite.

도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에서 결합된 폴리스티렌과 다중벽 탄소나노튜브의 각각의 양을 측정하기 위해 열중량 분석 측정법(Thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is measured by thermogravimetric analysis (TGA) to measure the amount of polystyrene and multi-walled carbon nanotubes bound in the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 of the present invention. A graph showing the results.

도 7은 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체와 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the DSC curve of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 and polystyrene having a bromine bonded to the terminal thereof.

도 8의 (A) 및 (B)는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 다중벽 탄소나노튜브에 대해 촬영한 주사전자현미경 사진이다.8 (A) and (B) are scanning electron micrographs taken of the multi-walled carbon nanotubes used in Example 1 of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체에 대해 촬영한 주사전자현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph taken of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 of the present invention.

Claims (8)

벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 단계(단계 1); 및Adding styrene to a mixture of benzyl bromide and a catalyst to prepare polystyrene having bromine bound at the end by atom transfer radical polymerization (step 1); And 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.Preparation of a polystyrene / carbon nanotube composite comprising a step of dissolving a polystyrene, a multi-walled carbon nanotube and a catalyst having a bromine bonded to the terminal prepared in step 1 in an organic solvent, followed by atom transfer radical polymerization (step 2) Way. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 다중벽 탄소나노튜브 표면에 폴리스티렌이 무게비로 40∼90% 함유되어 제조되며, 상기 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌은 10,000 내지 15,000 g/mol의 분자량을 가지며 1 내지 1.5의 다분산 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.The polystyrene / carbon nanotube composite is prepared by containing 40 to 90% of polystyrene in a weight ratio on the surface of the multi-walled carbon nanotube, and the polystyrene bonded to bromine at the terminal has a molecular weight of 10,000 to 15,000 g / mol and 1 to 1.5. Characterized by representing the polydispersity index of Method for producing polystyrene / carbon nanotube composites. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매는 브롬화구리(CuBr) 및 N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.The catalyst is a copper bromide (CuBr) and N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, characterized in that the polystyrene / carbon nanotube composite production method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계 1에서는 원자 이동 라디칼 중합 후 생성된 혼합물을 유기 용매에 용해하여 침전시킨 후 침전물을 여과하고 건조시키는 단계를 더 포함하고, 상기 단계 2에서는 원자 이동 라디칼 중합 후 생성된 반응 혼합물에 유기 용매를 가하여 희석시킨 후 초음파 처리하고, 초음파 처리된 반응 혼합물을 여과하고, 수세하고, 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.The step 1 further comprises the step of dissolving the mixture produced after the atom transfer radical polymerization in an organic solvent to precipitate, and filtering and drying the precipitate, in step 2 the organic solvent is added to the reaction mixture produced after the atom transfer radical polymerization The method for producing a polystyrene / carbon nanotube composite according to claim 1, further comprising the step of sonicating after diluting and filtering the sonicated reaction mixture, washing and drying. 벤질 브로마이드와 촉매를 혼합한 혼합물에 스티렌을 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합에 의해 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌을 제조하는 단계(단계 1); Adding styrene to a mixture of benzyl bromide and a catalyst to prepare polystyrene having bromine bound at the end by atom transfer radical polymerization (step 1); 상기 단계 1에서 제조한 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌, 다중벽 탄소나노튜브 및 촉매를 유기 용매에 용해한 후 원자 이동 라디칼 중합을 수행하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 2);Preparing a polystyrene / carbon nanotube composite by dissolving polystyrene, multi-walled carbon nanotubes and a catalyst having a bromine bonded to the terminal prepared in step 1 in an organic solvent, followed by atom transfer radical polymerization (step 2); 상기 단계 2에서 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 유기 용매에 용해하여 초음파 처리한 후 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 용해된 용액에 폴리스티렌을 첨가하여 교반하는 단계(단계 3); 및Dissolving the polystyrene / carbon nanotube composite prepared in step 2 in an organic solvent and sonicating the mixture, followed by stirring by adding polystyrene to the solution in which the polystyrene / carbon nanotube composite is dissolved (step 3); And 상기 단계 3에서 교반된 용액을 초음파 처리하고 침전시킨 후, 침전물을 여과하고 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조방법.After the ultrasonication and precipitation of the stirred solution in step 3, the precipitate is filtered and dried (step 4), wherein the polystyrene / carbon nanotube composites are dispersed in a polystyrene matrix. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 다중벽 탄소나노튜브 표면에 폴리스티렌이 무게비로 40∼90% 함유되어 제조된 것이며, 상기 말단에 브롬이 결합된 폴리스티렌은 10,000 내지 15,000 g/mol의 분자량을 가지며 1 내지 1.5의 다분산 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조방법.The polystyrene / carbon nanotube composite on the surface will MWNTs polystyrene contains 40-90% by weight ratio to manufacture, the bromine bonded to the terminal of polystyrene having a molecular weight of from 0,000 to 1 15,000 g / mol 1 To a polydispersity index of 1.5 to A method for producing a nanocomposite in which a polystyrene / carbon nanotube composite is dispersed in a polystyrene matrix. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 촉매는 브롬화구리(CuBr) 및 N,N,N′,N′,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 매트릭스 내에 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체가 분산된 나노복합체의 제조방법.The catalyst is a copper bromide (CuBr) and N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine characterized in that the polystyrene / carbon nanotube complex dispersed method in the polystyrene matrix . 폴리스티렌 매트릭스 내에 제1항의 제조방법에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소 나노튜브가 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 나노복합체.A nanocomposite, wherein the polystyrene / carbon nanotubes prepared according to the method of claim 1 are uniformly dispersed in a polystyrene matrix.
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