KR102221532B1 - 탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 경화물 - Google Patents

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Abstract

(A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로 한다. 탄소 섬유 강화 수지용 조성물은 (G) 금속 비누를 더 포함하는 것이어도 된다.

Description

탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 경화물
본 발명은, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 이것을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
본 출원은, 2016년 5월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-101352호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 탄소 섬유에 대한 밀착성이 양호한 에폭시 수지와, 탄소 섬유를 포함하는 것이 알려져 있다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 경화시키기 위한 가열을 고온이면서 장시간 행할 필요가 있다.
또한, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 비닐에스테르 수지를 포함하는 것이 있다. 그러나, 종래의 비닐에스테르 수지를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서는, 경화물에 있어서의 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 불충분하기 때문에, 경화물의 층간 전단 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또한, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 에폭시아크릴레이트 수지와, 헥사아릴비이미다졸 화합물과, 머캅토 화합물과, 섬유 강화재를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-281610호 공보 일본 특허 공개 평9-278903호 공보
그러나, 종래의 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 불충분하였다. 이 때문에, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 요구되었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의, 수지 성분으로서 사용하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고, 저온이면서 단시간에 경화할 수 있는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제공하기 위해, 예의 검토하였다. 그 결과, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 조성물에 대해, (C) 머캅토기를 포함하는 화합물을 경화 촉진제로서 사용하고, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물 및 (E) 유기 과산화물을 경화제로서 사용함으로써 현저하게 높은 경화 촉진 기능이 얻어지는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는, 상기의 (A) 내지 (E)를 포함하는 조성물과 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물이, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[2] (G) 금속 비누를 더 포함하는, [1]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[3] 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[4] 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물에 있어서의 머캅토기가, 2급 또는 3급인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[5] 상기 (D) 이미다졸 화합물은, 이미다졸환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[6] 상기 (D) 이미다졸 화합물이, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 중 어느 것인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[7] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[8] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량이 1 내지 100질량％인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[9] 상기 (E) 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 30 내지 170℃인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[10] 상기 (E) 유기 과산화물이, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[11] 상기 (G) 금속 비누가, 망간화합물 또는 코발트 화합물인, [2] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[12] 상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, (A) 라디칼 반응성 수지를 20 내지 99질량％, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 1 내지 80질량％ 포함하고,
상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물을 0.001 내지 20질량부, 상기 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물을 0.001 내지 10질량부, (E) 유기 과산화물을 0.1 내지 10질량부 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과 (F) 탄소 섬유를 포함하는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
[14] 상기 (F) 탄소 섬유의 함유량이, 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 10 내지 90질량％인, [13]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, 상기 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는, [13] 또는 [14]에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
[16] [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 높은 생산 사이클이 요구되는 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 따르면, 이것을 경화시킴으로써, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 경화물이 얻어진다.
도 1은 로빙상의 탄소 섬유 다발을 감은 맨드럴의 상태를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」로 약기하는 경우가 있음) 및 경화물에 대하여 상세하게 설명한다.
(탄소 섬유 강화 수지 조성물)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과, 탄소 섬유를 포함한다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 강화 수지용 조성물은, (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함한다.
<(A) 라디칼 반응성 수지>
(A) 라디칼 반응성 수지는, 측쇄 및/또는 주쇄에, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지이다. 구체적으로는, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
여기서 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
(A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기 모두 또는 일부와, 불포화 일염기산을 반응시킨 것이며, 측쇄에 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있다. 상기 불포화 일염기산의 대표예가 (메트)아크릴산이므로, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지라 칭한다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용할 수 있고, 그 분자량 및 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노아릴디글리시딜이소시아누네이트 등의 트리아진핵 함유 에폭시 수지; 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 지환식 폴리에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 환상 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지; 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 일염기산으로서는, 1개의 히드록시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 다염기산 무수물의 반응물을 사용해도 된다.
상기 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지의 분자량을 증대시키기 위해 사용하는 것이며 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 다이머산, 에틸렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 폴리에틸렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 프로필렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 폴리프로필렌글리콜ㆍ2몰 무수 말레산 부가물, 도데칸이산, 트리데칸이산, 옥타데칸이산, 1,16-(6-에틸헥사데칸)디카르복실산, 1,12-(6-에틸도데칸)디카르복실산, 카르복실기 말단 부타디엔ㆍ아크릴로니트릴 공중합체(상품명 Hycar CTBN) 등의 무수물을 들 수 있다.
상기의 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 인성 부여, 범용성, 비용의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
상기의 것 중에서도 특히, (A) 라디칼 반응성 수지로서, 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량은 1 내지 100질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 90질량％, 더욱 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％이다. 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 에폭시 당량이 140 내지 9500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 내지 5000이다.
적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖기 때문에, 저온이면서 단시간에 경화된다. 또한, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시기를 갖기 때문에, 탄소 섬유와의 밀착성이 우수하다. 따라서, (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 보다 한층 더 속경화성 및 탄소 섬유와의 밀착성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이 된다.
(A2) 불포화 폴리에스테르 수지란, 불포화 이염기산 및 필요에 따라 포화 이염기산을 포함하는 이염기산 성분과, 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다.
상기 불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 포화 이염기산으로서는, 예를 들어 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이소세바스산 등의 지방족 이염기산, 프탈산, 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 다이머산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또는 이들의 디알킬에스테르 등의 방향족 이염기산, 할로겐화 포화 이염기산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다가 알코올로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등의 2가 알코올;
수소화 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀 A 등으로 대표되는 2가 페놀과 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드로 대표되는 알킬렌옥시드의 부가물 등의 2가 알코올;
1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
(A2) 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디시클로펜타디엔 등의 유교 환상 탄화수소 화합물에 의해 변성된 것을 사용해도 된다. 변성 방법으로서는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔과 말레산의 부가 생성물(시데카놀모노말레이트)을 얻은 후, 이것을 일염기산으로서 사용하여 상기 불포화 폴리에스테르와 반응시켜, 디시클로펜타디엔 골격을 도입하는 등 공지의 방법을 들 수 있다.
상기의 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지 중에서도, 범용성, 비용의 관점에서 오르토계 불포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지에는, 알릴기 또는 벤질기 등의 산화 중합(공기 경화)기를 도입할 수 있다. 산화 중합기의 도입 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지와, 수산기와 알릴에테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지는, 산화 중합기 함유 폴리머와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 수산기와 알릴에테르기의 양쪽을 갖는 화합물과 산 무수물의 반응물과, 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻은 반응물을, 본 발명에서 사용하는 (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및/또는 (A2) 불포화 폴리에스테르 수지에 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 알릴글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐알릴에테르 등을 들 수 있다.
산화 중합기를 도입함으로써, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로서 사용한 경우에, 건조성을 대폭 향상시키고, 또한 도막, 성형면의 마무리를 균일하게 하는 효과가 있다. 산화 중합(공기 경화)기로서는, 특히 알릴에테르기, 벤질에테르기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 산화 중합(공기 경화)이란, 예를 들어 알릴에테르기 등에 보이는, 에테르 결합과 이중 결합 사이에 있는 메틸렌 결합의 산화에 의한 퍼옥시드의 생성과 분해에 수반되는 가교를 가리킨다.
산화 중합기 함유 폴리머를 형성하는 모노머로서는, 알릴에테르기나 벤질에테르기 등을 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 알릴메타크릴레이트, 비닐벤질부틸에테르, 비닐벤질헥실에테르, 비닐벤질옥틸에테르, 비닐벤질-(2-에틸헥실)에테르, 비닐벤질(β-메톡시메틸)에테르, 비닐벤질(n-부톡시프로필)에테르, 비닐벤질시클로헥실에테르, 비닐벤질-(β-페녹시에틸)에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐옥시에틸에테르, 비닐벤질디시클로펜테닐 메틸에테르, 디비닐벤질에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용함으로써, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물의 건조성이 향상된다.
(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르이다. (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지는, 예를 들어 이하에 나타내는 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻어진다.
(1) 말단이 카르복실기인 폴리에스테르에, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.
(2) 말단이 수산기인 폴리에스테르에, (메트)아크릴산 또는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨다.
상기 (1)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 카르복실기인 폴리에스테르로서는, 과잉량의 포화 다염기산 및/또는 불포화 다염기산과 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 수산기인 폴리에스테르로서는, 포화 다염기산 및/또는 불포화 다염기산과 과잉량의 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 포화 다염기산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 아디프산, 세박산 등의 중합성 불포화 결합을 갖고 있지 않은 다염기산 또는 그 무수물을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 불포화 다염기산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 중합성 불포화 다염기산 또는 그 무수물을 들 수 있다.
다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
(A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지의 제조에 사용하는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기의 (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 범용성이나 비용의 관점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트나 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
(A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지란, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄이다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 폴리히드록시 화합물 또는 다가 알코올류를 반응시킨 후, 미반응의 이소시아나토기에 추가로 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물 및 필요에 따라 수산기 함유 알릴에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 라디칼 중합성 불포화기 함유 올리고머를 들 수 있다.
상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 바녹 D-750, 크리스본 NK(상품명; 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 테스모듈 L(상품명; 스미토모 바이엘사제), 코로네이트 L(상품명; 닛폰 폴리우레탄사제), 타케네이트 D102(상품명; 다케다 야쿠힌사제), 이소네이트 143L(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제), 듀라네이트 시리즈(상품명; 아사히 가세이 케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 폴리이소시아네이트 중에서도, 비용의 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료에 사용되는 폴리히드록시 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리세린-에틸렌옥시드 부가물, 글리세린-프로필렌옥시드 부가물, 글리세린-테트라히드로푸란 부가물, 글리세린-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-에틸렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-프로필렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판-테트라히드로푸란 부가물, 트리메틸올프로판-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-에틸렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-프로필렌옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨-테트라히드로푸란 부가물, 디펜타에리트리톨-에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
이들 폴리히드록시 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 다가 알코올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3프로판디올, 1,3-부탄디올, 비스페놀 A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 들 수 있다.
이들 다가 알코올류는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 펜타에스리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(모노)(메트)아크릴레이트, 브렘머 시리즈(상품명; 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 필요에 따라 사용되는 수산기 함유 알릴에테르 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노아릴에테르, 옥틸렌글리콜모노아릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에스리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다.
이들 수산기 함유 알릴에테르 화합물은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지용 조성물은 (A) 라디칼 반응성 수지 이외의 수지 성분을 포함해도 된다. 적합한 예로서는 (A5) (메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
(A5) (메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 (A5) (메트)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용되는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜텐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 모노머는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A5) (메트)아크릴레이트 수지로서는, 중합물의 비용이나 반응성의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 및 메틸(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 라디칼 반응성 수지 중에는, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 합성하였을 때에 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제가 잔류되어 있어도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸 유도체 등의 3급 질소 원자를 함유하는 화합물; 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸아민 등의 아민염; 및 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 및 페노티아진 등을 들 수 있다.
(A) 라디칼 반응성 수지가 촉매 및/또는 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, (A1) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, (A2) 불포화 폴리에스테르 수지, (A3) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 및 (A4) 우레탄(메트)아크릴레이트 수지의 합계 100질량부에 대하여, 각각, 0.001 내지 2질량부인 것이 바람직하다.
<(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체>
(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 수지 조성물의 점도를 낮추고, 경도, 강도, 내약품성, 내수성 등을 향상시키기 위해 사용한다.
상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 특별히 제한은 없지만, 비닐기, 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
비닐기를 갖는 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, p-클로로스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠, t-부틸스티렌, 아세트산비닐, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산트리데실, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴로일에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 AEO 변성(n=2) 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성(n=3) 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 또는 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 EO 변성이란, (폴리)옥시에틸렌쇄(-CH2-CH2-O-)를 갖는 것을 의미하고, n은 (폴리)옥시에틸렌쇄의 수를 의미한다.
이들 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체 중에서도, 작업성, 경화성 및 비용의 관점에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, 1 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 머캅토기 함유 화합물>
(C) 머캅토기 함유 화합물은, 경화 촉진제로서 기능한다.
(C) 머캅토기 함유 화합물은, 머캅토기가 2급의 탄소 원자에 결합하는 2급 티올 화합물(C1), 또는 3급의 탄소 원자에 결합하는 3급 티올 화합물(C2)로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. (C) 머캅토기 함유 화합물은, 보다 단시간에 경화시키기 위해, 2급 티올 화합물(C1)인 것이 특히 바람직하다.
2급 티올 화합물(C1)은, 말단에 머캅토기가 배치되는 1급 티올 화합물과 비교하여, 보존 안정성이 양호하다. 3급 티올 화합물(C2)은, 2급 티올 화합물(C1)과 마찬가지로, 말단에 머캅토기가 배치되어 있지 않은 화합물이다. 이 때문에, 3급 티올 화합물(C2)은, (C) 머캅토기 함유 화합물로서, 2급 티올 화합물(C1)과 유사한 기능을 갖는다.
(C) 머캅토기 함유 화합물은, 경화 촉진제로서의 기능이 우수하기 때문에, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 포함하는 다관능 티올을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「다관능 티올」이란, 관능기인 머캅토기가 2개 이상인 머캅토기 함유 화합물을 의미한다.
탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 보다 단시간에 경화시키기 위해서는, (C) 머캅토기 함유 화합물로서, 분자 중에 3개 이상의 머캅토기를 갖는 3관능 이상의 티올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 머캅토기 함유 화합물은, 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 보다 단시간에 경화시키기 위해, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 다관능 티올인 것이 바람직하다.
분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 식 (Q)로 표시되는 구조를 적어도 1개 갖고, 하기 식 (Q)로서 표시되는 구조 중의 머캅토기를 포함하여, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018110368686-pct00001
(식 (Q) 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기 중 어느 것이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기이다. *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수임)
(C) 머캅토기 함유 화합물로서는, 특히 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (Q) 중의 R1이 수소 원자이며, 분자 중에 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를　2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, (C) 머캅토기 함유 화합물은, 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖고, 식 (Q) 중의 머캅토기가 결합하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자인 2급 티올 화합물(C1)인 것이 바람직하다.
또한, 식 (Q) 중의 R1 및 R2에 있어서의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 「각종」이란, n-, sec-, tert-, iso-를 포함하는 각종 이성체를 의미한다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 식 (Q) 중의 R1 및 R2에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 18의 방향족기로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족기는, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (Q) 중의 a는 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또한, (C) 머캅토기 함유 화합물은, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018110368686-pct00002
(식 (Q-1) 중, R1, R2, * 및 a는, 상기 식 (Q)에 있어서의 R1, R2, * 및 a와 동의임)
식 (Q-1) 중의 a는 1인 것이 바람직하다. 상기 a가 1인 경우, 수지 조성물의 안정성이나 경화성을 컨트롤하는 관점에서 바람직하다. 특히, R1이 수소 원자((Q-1)로 표시되는 화합물이 2급 티올 화합물(C1))인 경우, 수지 조성물의 안정성이나 경화성을 컨트롤하는 관점에서, 식 (Q-1) 중의 a는 1인 것이 바람직하다.
식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조는, 하기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112018110368686-pct00003
(식 (S) 중, R1, R2 및 a는, 상기 식 (Q)에 있어서의 R1, R2 및 a와 동의임)
상기 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 트리시클로데칸디메탄올, (2,2-비스(2-히드록시에톡시페닐)프로판), 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 F 알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,4-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 9,9-비스[4-(2-히드록시에틸)페닐]플루오렌 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자당, 2,2-비스(2,3-디히드록시프로필옥시페닐)프로판 등의 3가 이상의 알코올; 그 밖에, 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성의 관점 및 경화성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등의 2가의 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 2,2-비스(2,3-디히드록시프로필옥시페닐)프로판 등의 3가 이상의 알코올; 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 특히, 반응성이나 저증기압에서 작업성이 좋다는 관점에서, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 폴리카르보네이트디올, 다이머산폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
〔2급 티올 화합물(C1)〕
(C) 머캅토기 함유 화합물이 상기 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖는 2급 티올 화합물(C1)인 경우, 그 구체예로서는, 3-머캅토부티르산, 3-머캅토프탈산디(1-머캅토에틸), 프탈산디(2-머캅토프로필), 프탈산디(3-머캅토부틸), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토발레레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
또한, 2급 티올 화합물(C1)이 상기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 경우, 이 화합물은, 상기 다가 알코올과, 상기 식 (S)로 표시되는 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 함유하는 카르복실산을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다. 상기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산, 3-머캅토-3-페닐프로피온산 등을 들 수 있다.
2급 티올 화합물(C1) 중, 단관능 2급 티올의 시판품으로서는, 3-머캅토부탄산(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 3MBA), 분자 중에 2급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를　2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로서는, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) BD1), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 카렌즈 MT(등록 상표) NR1), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, TEMB), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, TPMB) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
〔3급 티올 화합물(C2)〕
(C) 머캅토기 함유 화합물이 상기 식 (Q)로 표시되는 구조를 갖는 3급 티올 화합물(C2)인 경우, 그 구체예로서는, 프탈산디(2-머캅토이소부틸), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토이소부티레이트), 프탈산디(3-머캅토-3-메틸부틸), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 옥탄디올비스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-메틸부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토-3-메틸부티레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 3급 티올 화합물(C2)이 상기 식 (Q-1)로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 경우, 이 화합물은, 상기 다가 알코올과, 상기 식 (S)로 표시되는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 함유하는 카르복실산을 유래로 하는 것인 것이 바람직하다. 상기 식 (S)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 2-머캅토이소부티르산, 3-머캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있다.
(C) 머캅토기 함유 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
<(D) 이미다졸 화합물>
본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (D) 이미다졸 화합물은, 1개만 이미다졸환을 갖고, 복수의 이미다졸환을 갖는 화합물은 포함되지 않는다. (D) 이미다졸 화합물은 경화제로서 기능한다.
(D) 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
(D) 이미다졸 화합물로서는, 중부가형과 달리, 촉매형이므로 소량의 첨가량으로 경화가 진행되어, 경화 촉진제로서의 기능이 우수한 점, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 상용성이 우수한 점에서, 이미다졸의 5원환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아르알킬기는, 탄소수 7 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 7 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 (D) 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸을 들 수 있다. 특히, (D) 이미다졸 화합물로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 이미다졸 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다.
<(E) 유기 과산화물>
(E) 유기 과산화물은 경화제로서 기능한다. (E) 유기 과산화물로서는, 통상, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체에 라디칼 경화제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드계, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드계, 디쿠밀퍼옥시드 등 디알킬퍼옥시드계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카르보네이트계 등의 공지 공용의 것을 들 수 있다.
상기의 것 중에서도 특히, 10시간 반감기 온도가 30 내지 170℃인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 40℃ 내지 160℃인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 것 중에서도 특히, 수지에의 혼합 후의 안정성의 점에서 (E) 유기 과산화물로서, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 쿠멘히드로퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트는, 모두 경화 시에 분해되어 라디칼을 생성하는 (-O(산소)-O(산소)-) 결합을 갖는 화합물이다. t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 경우, 쿠멘히드로퍼옥시드를 사용한 경우와 비교하여, 가사 시간(가용 시간)을 길게 할 수 있다. t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하여 쿠멘히드로퍼옥시드와 동등한 경화성을 얻기 위해서는, 쿠멘히드로퍼옥시드를 사용하는 경우보다도 경화 온도를 높게 하면 된다.
(E) 유기 과산화물은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.
<(F) 탄소 섬유>
(F) 탄소 섬유로서는, 각종 제조 방법에 의해 제조된 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피치계, PAN(폴리아크릴로니트릴)계, 기상 성장법계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. (F) 탄소 섬유의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 로빙상, 편물상, 클로스(천)상, 매트상의 것을, 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 탄소 섬유는, 수지 조성물 중에 10 내지 90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 80질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. (F) 탄소 섬유의 함유량이 상기 범위이면 (F) 탄소 섬유를 포함하는 것에 의한 보강 효과가 충분히 얻어진다.
(F) 탄소 섬유는, 경화물의 섬유 체적 함유율이 40 내지 70％가 되도록 탄소 섬유 강화 수지용 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 상기의 각 성분 외에, 필요에 따라 하기 성분을 포함하는 것이어도 된다.
<(G) 금속 비누>
(G) 금속 비누는 경화 촉진제로서 기능한다. (G) 금속 비누로서는, 장쇄 지방산 또는 유기산과, 금속 원소의 염을 사용한다.
장쇄 지방산은, 목적으로 하는 금속 비누의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 탄소 원자수 7 내지 30인 지방산이 바람직하고, 예를 들어 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 헥사코산산, 옥타코산산, 트리아콘타노산 등의 포화 지방산, 나프텐산, 또한, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화 지방산이어도 된다.
또한, 장쇄 지방산으로서, 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 베헨산, 로진산, 아마인유 지방산, 대두 유지산, 톨유산 등도 사용할 수 있다.
유기산은, 목적으로 하는 금속 비누의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기산으로서는, 유기 용제에 녹는 것이 바람직하고, 예를 들어 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산이나 벤조산, 또한 아미노산, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 카르복실산염화물, 디카르복실산, 담즙산, 당산, 히드록시신남산, 히드록시산, 방향족산, 티오에스테르, 엽산 등의 일반적으로 카르복실기를 갖고, 카르복실산으로 분류되는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기산으로서, 술포기, 히드록시기, 티올기, 엔올을 특성기로서 갖는 약산성의 화합물로서 사용되는 아스코르브산, α산, 이미드산, 에리토르브산, 크로 콘산, 코지산, 스쿠아르산, 술핀산, 술폰산, 타이코산, 티오아세트산, 데히드로아세트산, 델타산, 요산, 히드록삼산, 후민산, 후루보산, 포스폰산, 멜드럼산 등도 사용할 수 있다.
장쇄 지방산 또는 유기산 중에서도, 장쇄 지방산이 바람직하고, 탄소수 7 내지 15의 쇄상 혹은 환상의 포화 지방산, 또는 탄소수 7 내지 15의 불포화 지방산이 보다 바람직하고, 옥탄산 및 나프텐산이 더욱 바람직하다.
금속 원소는, 바나듐, 금, 은, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 주석, 납, 아연, 철, 니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄, 인듐, 네오디뮴, 망간, 세륨, 칼슘, 지르코늄, 구리, 바륨, 마그네슘이나 희토류 등을 들 수 있다.
이들 금속 원소 중에서도, 제2족의 금속 원소 및 제3 내지 12족의 금속 원소가 바람직하고, 바륨, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연이 보다 바람직하고, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연이 더욱 바람직하고, 망간 및 코발트가 보다 더욱 바람직하다.
(G) 금속 비누로서는, 예를 들어 나프텐산망간, 옥틸산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누류를 사용할 수 있다.
이들 금속 비누 중에서도 (G) 금속 비누로서, 망간 화합물 또는 코발트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 범용성이 높은 나프텐산망간, 옥틸산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트가 바람직하다.
(G) 금속 비누를 함유하는 경우, (G) 금속 비누의 금속 성분 환산에 의한 함유량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.2질량부, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.1질량부이다. (G) 금속 비누의 금속 성분 환산에 의한 함유량이 0.0001 내지 0.3질량부의 범위에 있음으로써, 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 저온이면서 단시간에, 보다 효율적으로 경화할 수 있으므로 바람직하다.
〔중합 금지제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 과도한 중합을 억제하는 관점, 반응 속도를 컨트롤하는 관점에서, 중합 금지제를 포함해도 된다. 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜류, 페노티아진 등의 공지의 것을 들 수 있다.
〔경화 지연제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화를 지연시킬 목적으로, 경화 지연제를 포함해도 된다. 경화 지연제로서는, 프리 라디칼계 경화 지연제를 들 수 있고, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 프리 라디칼(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 프리 라디칼(4H-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 프리 라디칼(4-Oxo-TEMPO) 등의 TEMPO 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 프리 라디칼(4H-TEMPO)이 비용면, 취급 용이성의 점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 구성 성분으로서 중합 금지제 및/또는 경화 지연제를 함유하는 경우, 그것들의 함유량은 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 각각 0.0001 내지 10질량부이다.
〔다른 경화 촉진제〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 경화성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상술한 (C) 머캅토기 함유 화합물과 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과 (E) 유기 과산화물과, 필요에 따라 함유하는 (G) 금속 비누 외에, 다른 경화 촉진제를 포함해도 된다.
상기 다른 경화 촉진제로서는, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 아민, 아민염 등의 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류 등을 사용할 수 있다.
다른 경화 촉진제는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 함유할 수 있다.
〔광중합 개시제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 경화성을 향상시킬 목적으로 광중합 개시제를 포함하는 것이어도 된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는, 이중 결합을 갖는 아크릴 수지나 모노머의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.
구체적으로는, 광 라디칼 중합 개시제로서, 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계, 벤조페논, 벤질, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계의 것을 들 수 있다.
또한, 광 양이온 중합 개시제는, 환상 에테르의 에폭시 수지 등이나 옥세탄의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.
구체적으로는, 광 양이온 중합 개시제로서, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄염, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 4-이소부틸페닐(4-메틸페닐)요오도늄ㆍ헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 광 음이온 중합 개시제는, 에폭시 수지 등의 경화성을 향상시키기 위해 사용된다.
광중합 개시제는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
〔소포제〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형 시의 기포 발생, 성형품의 기포 잔류를 개선할 목적으로, 소포제를 사용해도 된다. 소포제로서는, 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다.
소포제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1중량부이다.
〔커플링제〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형성을 향상시킬 목적, 혹은 탄소 섬유와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 커플링제를 사용해도 된다. 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
이와 같은 커플링제로서는, 예를 들어, R3-Si(OR4)3로 표시되는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, R3로서는, 예를 들어 아미노프로필기, 글리시딜옥시기, 메타크릴옥시기, N-페닐아미노프로필기, 머캅토기 및 비닐기 등을 들 수 있고, R4로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
커플링제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1질량부의 범위가 좋다.
〔광 안정제〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 성형품의 장기 내구성을 향상시킬 목적으로, 광 안정제를 사용해도 된다. 광 안정제로서는, 자외선 흡수제나 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 등을 들 수 있고, 힌더드아민계 광 안정제로서는, N-H형, N-CH3형, N-O 알킬형 등을 들 수 있다.
광 안정제의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이다.
〔왁스〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 왁스를 포함하는 것이어도 된다. 왁스로서는, 파라핀 왁스류, 극성 왁스류 등을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있고, 각종 융점의 공지의 것을 사용할 수 있다.
극성 왁스류로서는, 구조 중에 극성기 및 비극성기를 겸비하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, NPS-8070, NPS-9125(닛폰 세이로사제), 에마논 3199, 3299(가오사제) 등을 들 수 있다.
왁스는, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.05 내지 4질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
〔난연제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 난연제를 포함하는 것이어도 된다. 난연제로서는, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제, 인투메슨트 난연제, 실리콘계 난연제 등을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제는, 난연성을 더욱 향상시킬 목적으로서 삼산화안티몬과 병용하여 사용할 수 있다.
난연제의 첨가량은, 계통에 따라 상이하지만, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부 함유하는 것이 바람직하다.
〔충전재〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특정 특성을 제어할 목적으로 무기 필러 및 유기 필러 등의 충전재를 배합해도 된다. 이들은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 필러로서는, 난연성을 부여하는 수산화알루미늄, 수지 조성물의 유동성을 제어하는 퓸드 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등, 또한 착색을 행하는 산화티타늄이나 그 밖의 착색제 등의 무기 안료를 들 수 있다.
또한, 유기 필러로서는, 점성의 향상이나 틱소트로피를 부여할 목적으로 유기 벤토나이트류 등을 들 수 있다.
충전재의 사용량은, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부의 범위가 좋다.
(탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체(또는 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물)와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물과, 필요에 따라 함유하는 (G) 금속 비누(임의 성분) 및 그 밖의 성분과, (F) 탄소 섬유를 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 특히 (F) 탄소 섬유를 제외한 상기의 각 성분을 혼합하여 탄소 섬유 강화 수지용 조성물을 제작하고, 이것을 (F) 탄소 섬유에 함침시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 경화물은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물이다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 수지 조성물을 경화에 필요한 온도에서 가열할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들어 가열로 또는 히터 등을 사용하여 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
수지 조성물을 경화시키는 온도는, 예를 들어 5 내지 200℃, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃로 할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 1 내지 180분, 바람직하게는 1 내지 120분, 보다 바람직하게는 1 내지 60분으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물과, (F) 탄소 섬유를 포함하기 때문에, 저온이면서 단시간에 효율적으로 경화할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화물은, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 충분히 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계량에 대한 (C) 머캅토기 함유 화합물과 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과 (E) 유기 과산화물의 각 함유량을 컨트롤함으로써, 수지 조성물의 경화 속도를 조정할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 범용 탄소 섬유를 사용하고, 에폭시 수지보다 높은 생산 사이클이 요구되는 경화물을 제조하는 경우에 유용하다. 구체적으로는, 필라멘트 와인딩 성형, 레진 트랜스퍼 몰딩 성형, 프레스 성형 등에 의해 생산되는 자동차 부재 등, 높은 생산 사이클이 요구되는 성형 방법을 사용하여 성형품(경화물)을 제조하는 경우에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 사용한 원료는 다음과 같다.
(사용 원료)
<(A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물>
이하에 나타내는 방법에 의해, (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 (A) 라디칼 반응성 수지를 합성하였다. 얻어진 (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌(이데미쓰 고산제)을 혼합하여, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물을 얻었다.
「에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)」
교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, AER-2603(아사히 가세이사제 비스페놀 A형 에폭시 수지 : 에폭시 당량 189) : 1890g, 비스페놀 A : 342g 및 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 : 7g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서, 150℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 90℃까지 냉각하였다. 그 후, 반응물에 메타크릴산 : 602g, 트리페닐포스핀 : 9g, 히드로퀴논 : 0.9g, 및 스티렌 : 1000g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 20시간 더 반응시켰다. 산가가 11㎎KOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하고, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)를 얻었다.
얻어진 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)의 중량 평균 분자량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)의 중량 평균 분자량은 3395였다.
「중량 평균 분자량의 측정 방법」
중량 평균 분자량의 측정에는, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC-101)를 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
(측정 조건)
칼럼 : 쇼와 덴코제 LF-804, 2개
칼럼 온도 : 40℃
시료 : 피측정물의 0.4질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량 : 1㎖/분
용리액 : 테트라히드로푸란
또한, 상기의 방법에 의해 합성한 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 1857g을 첨가하고, 25℃에서의 점도가 0.8㎩ㆍs, 고형분이 50질량％인 혼합물을 얻었다.
「에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)」
교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관 및 온도계를 구비한 반응 장치에, AER-2603(아사히 가세이사제 비스페놀 A형 에폭시 수지 : 에폭시 당량 189) : 1890g, 메타크릴산 : 430g, 히드로퀴논 : 0.5g, 트리페닐포스핀 1.2g을 투입하고, 공기를 불어 넣으면서, 100℃에서 가열하고, 약 9시간 반응시켰다. 산가가 0㎎KOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하고, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)를 얻었다.
이 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)의 중량 평균 분자량을, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)의 중량 평균 분자량은 619였다.
또한, 상기의 방법에 의해 합성한 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-2)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 580g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
「불포화 폴리에스테르 수지(A2-1)」
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 이소프탈산 : 0.8몰, 1,2-프로판디올 : 1.0몰 및 네오펜틸글리콜 : 1.8몰을 투입하고, 질소 가스 기류 하에서 가열 교반하면서 190℃까지 승온하였다. 그 후, 서서히 215℃까지 승온하여 에스테르화 반응시켰다. 산가가 9.5㎎KOH/g이 된 시점에서 120℃까지 냉각하였다. 다음에, 에스테르화 반응의 반응물에 무수 말레산 : 2.0몰을 첨가하고, 150℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 산가가 9.8㎎KOH/g이 된 시점에서 냉각하여, 불포화 폴리에스테르 (A2-1)을 얻었다.
다음에, 이 불포화 폴리에스테르 (A2-1)에 히드로퀴논 : 0.5질량부를 첨가하였다. 불포화 이염기산 성분 중에 차지하는 푸마르산의 비율(무수 말레산으로부터 전이된 푸마르산의 비율)은 90몰％였다.
이것을 스티렌(이데미쓰 고산제)에 용해시켜, 스티렌 함유량이 40질량％인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 조정하였다.
「우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)」
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 3L의 4구 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 : 500g, 액트콜 D-1000(미쓰이 가가쿠(주)제 폴리에테르폴리올 : 중량 평균 분자량 1000) : 700g, 도호 폴리에틸렌글리콜 #600(도호 가가쿠 고교(주)제 폴리에틸렌글리콜 : 중량 평균 분자량 600) : 180g, 및 디부틸 주석 디라우레이트 : 0.2g을 투입하고, 60℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 다음에, 그 반응물에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 : 260g을 2시간에 걸쳐 적하하면서 교반하고, 적하 종료 후 5시간 교반하여 반응시켜, 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)를 얻었다.
이 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)의 중량 평균 분자량을, 에폭시 메타크릴레이트 수지(A1-1)와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과, 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)의 중량 평균 분자량은 5285였다.
또한, 상기의 방법에 의해 합성한 우레탄메타크릴레이트 수지(A4-1)에, 스티렌(이데미쓰 고산제) 700g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다.
<(B) 라디칼 중합성 불포화 단량체>
스티렌(이데미쓰 고산제)
<(C) 머캅토기 함유 화합물>
(1) 4관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT PE1(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트))
(2) 시아누르산 골격 3관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT NR1(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온)
(3) 2관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 카렌즈 MT BD1(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄)
(4) 단관능 2급 티올, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 제품명 : 3MBA(3-머캅토 부탄산)
(5) 4관능 1급 티올, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 : PEMP(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트))
<(D) 이미다졸 화합물>
(1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물)
(1) 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이제, 제품명 : 2E4MZ
(2) 1-벤질-2-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이제, 제품명 : 1B2MZ
(3) 2MZ-H; 2-메틸이미다졸, 와코 준야쿠제, 제품명 : 와코 1급 2메틸이미다졸
(2개 이상의 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물)
(4) 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4'5'-테트라페닐-1,2'비이미다졸, 구로가네 가세이제, 제품명 : 비이미다졸
<(E) 유기 과산화물>
쿠멘히드로퍼옥시드, 니치유 가부시키가이샤제, 제품명 : 파크밀 H-80
<(F) 탄소 섬유>
(1) T700SC-24000 : 도레이제(PAN계 탄소 섬유, 필라멘트수 : 24,000개, 인장 강도 : 711ksi(4900㎫), 연신 : 약 2％)
<(G) 금속 비누>
(1) 옥틸산망간 6％, 도에이 가코 가부시키가이샤제, 제품명 : 헥소에이트망간
(2) 나프텐산코발트 8％, 닛폰 가가쿠 산교 가부시키가이샤제, 제품명 : 나프텍스 코발트
그 밖의 수지; 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 : jER828
그 밖의 첨가제; 〔경화제〕 산 무수물, 히타치 가세이 가부시키가이샤, 제품명 : HN-5500(3-메틸헥사히드로 무수 프탈산과 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물)
그 밖의 첨가제; 〔경화 촉진제〕 아민 화합물, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, N,N-디메틸벤질아민
<실시예 1 내지 7>
상기의 방법에 의해 제조한 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌의 혼합물에, 필요에 따라 표 1에 나타낸 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 첨가하였다. 이것에 의해, 표 1에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물((A) 성분과 (B) 성분의 혼합물)을 얻었다.
Figure 112018110368686-pct00004
표 1 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.
또한, 표 1 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 1 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.
다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 이 순서로 표 1에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하고, 또한 표 1에 나타내는 비율로 필요에 따라 (G) 금속 비누를 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
<비교예 1>
(C) 머캅토기 함유 화합물을 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 하기의 방법에 의해, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<80℃ 환경 하에서의 경화성 측정>
이하에 나타내는 평가법에 의해, 겔화 시간, 경화 온도, 경화 시간의 평가를 행하였다.
수지 조성물을 실온에서 시험관(외경 18㎜, 길이 165㎜)에 깊이 100㎜까지 넣어, 80℃로 가온한 오일 배스에 설치하고, 열전대에 의해, 수지 조성물의 온도를 측정하였다. 수지 조성물의 온도가 65℃가 되고 나서 85℃가 될 때까지 걸리는 시간을 측정하여, 겔화 시간으로 하였다.
또한, 수지 조성물이 최고 발열 온도에 도달할 때까지의 시간을 경화 시간, 그때의 발열 온도를 경화 온도로서 정의하고, JIS K-6901에 준하여 측정하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도(80℃)에서도 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.
특히, (G) 금속 비누를 포함하는 실시예 6 및 실시예 7은 (G) 금속 비누를 포함하지 않는 실시예 1과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, (C) 머캅토기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 수지 조성물은, 실시예 1 내지 7의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길어, 낮은 경화 온도에서 경화시키기 위해서는 보다 많은 시간을 요함을 알 수 있었다.
<실시예 8 내지 9, 비교예 2>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 2에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 얻었다.
Figure 112018110368686-pct00005
표 2 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.
또한, 표 2 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 2 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.
다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 이 순서로 표 2에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는, 실시예 1의 경화성의 평가도 아울러 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 내지 9의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도에서 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, (D) 이미다졸 화합물로서 비이미다졸을 사용한 비교예 2의 수지 조성물은, 실시예 1, 8, 9의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길었다.
<이미다졸 화합물의 수지 조성물에 대한 용해성 평가>
25℃ 환경 하에서, 표 2에 나타내는 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물 100질량부에 대하여, (D) 이미다졸 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고 교반하였다. 그리고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물에 상기 (D)성분을 첨가하고, 교반을 개시하고 나서 2분 후의 수지 조성물의 상태를 눈으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 상기 (D) 성분의 용해성(상용성)을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
「용해성 평가 기준」
○ : 용해되었다.
△ : 투명하고, 녹지 않고 남은 약간의 결정물이 부유하였다.
× : (D) 성분이 용해되지 않고, 결정물이 부유하여 탁하였다.
25℃ 환경 하에서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합물에 상기 (D) 성분을 첨가하여 2분간 교반한 수지 조성물을 시험체로 하였다. 각 시험체에 대하여, JIS K 7361, K 7136에 준하여, 무라카미 시키사이 기주쓰 겐큐조제 헤이즈미터 HM-150을 사용하여 투과율을 측정함과 함께 헤이즈 시험을 행하였다. 측정 시의 셀의 두께는 1㎝였다. 투과율 및 헤이즈는, 각 시험체에 대하여, 각각 3회 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 표 2에 나타내는 평가에 사용하였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, (D) 이미다졸 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용한 실시예 1의 수지 조성물, 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 8의 수지 조성물, 2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 9의 수지 조성물은, 용해성의 평가가 ○ 또는 △이며, 투명하였다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 8, 실시예 9의 수지 조성물은, 투과율이 높고, 헤이즈가 낮았다.
이것으로부터, 실시예 1, 8, 9에 있어서 사용한 1개만 이미다졸환을 갖는 (D) 이미다졸 화합물은, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 상용성이 우수함을 알 수 있었다.
특히, (D) 이미다졸 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용한 실시예 1의 수지 조성물과, 1-벤질-2-메틸이미다졸을 사용한 실시예 8의 수지 조성물은, 결정물의 부유가 보이지 않아, 용해성 평가가 양호하였다.
이에 반해, (D) 이미다졸 화합물로서 2개의 이미다졸환을 갖는 비이미다졸을 사용한 비교예 2의 수지 조성물은, 실시예 1, 8, 9의 수지 조성물과 비교하여, 투과율이 낮고, 헤이즈가 높았다.
<실시예 10 내지 13>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 비율로 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을 얻었다.
Figure 112018110368686-pct00006
표 3 중의 스티렌의 란에는, 상기의 (A1-1) (A1-2) (A2-1) (A4-1)의 각 (A) 라디칼 반응성 수지와 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물에 미리 포함되어 있는 스티렌 함유량과, 필요에 따라 첨가한 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체로서의 스티렌 함유량을 합산하여 기재하였다.
또한, 표 3 중의 (A) 라디칼 반응성 수지의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (A) 라디칼 반응성 수지만의 함유량을 기재하였다. (A) 라디칼 반응성 수지의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다. 또한, 표 3 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 란에는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 제조에 사용한 원료의 투입량으로부터 산출한 혼합물 중의 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체만의 함유량을 기재하였다. (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 함유량은, 혼합물의 제조에 사용한 원료가 100％ 반응한 것으로 간주하여 산출하였다.
다음에, (A) 라디칼 반응성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, (C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물, (E) 유기 과산화물을, 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
<비교예 3, 5>
(C) 머캅토기 함유 화합물, (D) 이미다졸 화합물을 첨가하지 않고, (G) 금속 비누를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 조성을 갖는 (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
<비교예 4>
표 3에 나타내는 그 밖의 수지(에폭시 수지) 100질량부에 대하여, 그 밖의 첨가제로서 산 무수물과 아민 화합물을 표 3에 나타내는 비율로 첨가하여 교반하여, (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 각 탄소 섬유 강화 수지용 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 80℃ 환경 하에서 겔화 시간, 경화 시간, 경화 온도를 측정하고, 경화성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 수지 조성물은, 겔화 시간 및 경화 시간이 짧아, 낮은 경화 온도에서 효율적으로 경화할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 반해, (C) 머캅토기 함유 화합물 및 (D) 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 비교예 3, 5 및, 그 밖의 수지인 에폭시 수지를 사용한 비교예 4의 수지 조성물은, 실시예 10 내지 13의 수지 조성물과 비교하여, 겔화 시간 및 경화 시간이 길어, 낮은 경화 온도에서 경화시키기 위해서는 보다 많은 시간을 요함을 알 수 있었다.
다음에, 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 (F) 탄소 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물이, 표 3에 나타내는 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 CFRP(탄소 섬유 보강 플라스틱) 시험체를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 10 내지 13, 비교예 3 내지 5의 CFRP 시험체에 대하여, 섬유 체적 함유율(탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대한 탄소 섬유의 함유량), 층간 전단 강도, 굽힘 강도, 인장 강도를 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<CFRP 시험체의 제작 방법>
로빙상의 탄소 섬유 다발을, 수지 조성물(탄소 섬유 강화 수지용 조성물)이 충전된 디핑조에 넣어, 탄소 섬유 다발에 수지 조성물을 함침시켜, 탄소 섬유 강화 수지 조성물로 하였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 수지 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 평판을 설치한 맨드럴에 축 방향 길이가 25㎝, 주위 방향 길이가 21㎝의 샘플 사이즈가 되도록, 350바퀴 감아 정렬시켰다. 그 후, 맨드럴에 감은 상태에서 프레스 성형함으로써, 두께 3㎜로 조정하고, 80℃에서 1시간, 110℃에서 2시간 경화시켜, CFRP를 얻었다. 또한, 비교예 4에 대해서는, 80℃에서 2시간, 110℃에서 3시간 경화시켜, CFRP를 얻었다. 그 후, CFRP를 맨드럴로부터 분리하고, 탄소 섬유의 배향에 대하여 90°의 방향이 긴 변이 되도록 CFRP로부터 소정 치수로 잘라내어, CFRP 시험체로 하였다.
<섬유 체적 함유율(탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대한 탄소 섬유의 함유량)>
각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=35㎜×25㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라내어, 질량을 측정하였다. 다음에, 질량을 측정한 CFRP 시험체를, 400℃에서 4시간, 그 후, 600℃에서 20분, 머플로에 의해 연소하여, 탄소 섬유분만으로 하였다. 연소 후의 CFRP 시험체의 질량을 측정하고, JIS K 7075에 기재된 계산식을 사용하여 섬유 체적 함유율을 산출하였다.
<층간 전단 강도>
각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=21㎜×10㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라냈다. 잘라낸 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50％의 시험 환경에서, JIS K 7078에 준하여, 오리엔테크제 텐실론 UTC-1T를 사용하여, 층간 전단 강도를 측정하였다. 층간 전단 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 층간 전단 강도의 평가에 사용하였다.
<굽힘 강도>
각 CFRP로부터, 길이×폭×두께=140㎜×15㎜×3㎜의 CFRP 시험체를 잘라냈다. 잘라낸 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50％의 시험 환경에서, JIS K 7074에 준하여, 오리엔테크제 텐실론 UTC-1T를 사용하여, 지점간 거리 120㎜에서 굽힘 강도를 측정하였다. 굽힘 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 굽힘 강도의 평가에 사용하였다.
<인장 강도>
JIS K 7165, B형 시험편에 준하여 CFRP 시험체를 제작하였다. 제작한 CFRP 시험체에 대하여, 온도 23℃, 습도 50％의 시험 환경에서, JIS K 7161에 준하여, 인스트론제 5900R을 사용하여, 파지부간 길이 150㎜, 시험 속도 1㎜/분으로 인장 강도 시험을 행하였다. 인장 강도의 측정은, 각 CFRP에 대하여 3회씩 행하였다. 그리고, 3회의 측정 결과의 평균값을, 인장 강도의 평가에 사용하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체는, 층간 전단 강도, 굽힘 강도, 인장 강도가 양호하였다.
이에 반해, 비교예 3 및 비교예 5의 CFRP 시험체는, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체와 비교하여, 굽힘 강도가 낮았다. 이것은, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체가, 비교예 3 및 비교예 5의 CFRP 시험체와 비교하여, 수지 성분과 탄소 섬유의 밀착성이 양호한 것에 의한 것이다.
또한, 비교예 4의 CFRP 시험체는, 종래의 에폭시 수지를 사용한 것이다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 CFRP 시험체는, 에폭시 수지를 사용한 경우와 동등한 강도를 실현할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 라디칼 반응성 수지와, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체와, (C) 머캅토기 함유 화합물과, (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물과, (E) 유기 과산화물을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물로서,
    상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 분자 중에 2급 또는 3급 탄소 원자에 결합하는 머캅토기를 2개 이상 갖는 다관능 티올로서, 해당 머캅토기는 모두 하기 일반식 (Q)로 표시 되는 구조인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
    Figure 112019130995618-pct00008

    (식 (Q) 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 것이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이다. *는 임의의 유기기에 연결되어 있는 것을 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    (G) 금속 비누를 더 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 머캅토기 함유 화합물이, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트) 또는 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D) 이미다졸 화합물은, 이미다졸환의 2위를 포함하는 1개 또는 2개의 위치가, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로 치환된 것인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D) 이미다졸 화합물이, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 중 어느 것인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 반응성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종류인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 반응성 수지 중에 있어서의 에폭시기를 적어도 하나 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유량이 1 내지 100질량％인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 30 내지 170℃인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 유기 과산화물이, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (G) 금속 비누가, 망간화합물 또는 코발트 화합물인 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량에 대하여, (A) 라디칼 반응성 수지를 20 내지 99질량％, (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체를 1 내지 80질량％ 포함하고,
    상기 (A) 라디칼 반응성 수지 및 상기 (B) 라디칼 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 머캅토기 함유 화합물을 0.001 내지 20질량부, 상기 (D) 1개만 이미다졸환을 갖는 이미다졸 화합물을 0.001 내지 10질량부, (E) 유기 과산화물을 0.1 내지 10질량부 포함하는 탄소 섬유 강화 수지용 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지용 조성물과 (F) 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (F) 탄소 섬유의 함유량이, 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 10 내지 90질량％인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 강화 수지용 조성물이, 상기 (F) 탄소 섬유에 함침되어 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  15. 제12항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 경화물.
  16. 삭제
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