CN116888219A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供给出表面的光泽得到减少的固化物的固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的密封材料。另外，本发明提供使所述固化性树脂组合物或密封材料固化而得的固化物。此外，本发明提供包含所述固化物的相机模块。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使该固化性树脂组合物固化而得的固化物及包含该固化物的相机模块。
背景技术
通过紫外线(UV)照射而暂时固化、通过加热而正式固化的类型的粘接剂(以下称作“UV-热固化型粘接剂”)在很多领域中得到使用，特别是在半导体装置、尤其是相机模块用途中得到利用(例如参照专利文献1及2)。在相机模块的组装中，需要高精度地进行各部件的定位，因此若使用能够进行基于暂时固化的暂时固定的UV-热固化型粘接剂，则能够实现制造效率的提高。
作为UV-热固化型粘接剂，已知有包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物的粘接剂。此种粘接剂通过烯硫醇反应(硫醇基向(甲基)丙烯酰氧基中的双键的自由基加成)、均聚((甲基)丙烯酰氧基的自由基聚合)及迈克尔加成反应(硫醇基向(甲基)丙烯酰氧基中的双键的亲核加成)而固化。
另外，在相机的性能提高上，眩光的抑制是重要的方面。所谓眩光是如下的现象，即，朝向相机的入射光在透镜面、镜筒、其他相机内的部位发生意图之外的反射，结果在拍摄出的图像、视频中映入本来不存在的光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2016/143815号公报
专利文献2：国际公开第WO2016/143777号公报
专利文献3：日本特开平10-275964
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在相机模块制造中使用粘接剂，然而来自因该粘接剂固化而产生的固化物的光的反射以往基本上没有被视为问题。但是，近年来，伴随着CMOS图像传感器的大型化，有在与该固化物靠近的位置配置传感器的趋势。另外，对更高画质的照片、视频的要求也在逐渐提高。其结果是，粘接剂所给出的固化物的表面的光的反射逐渐成为问题。特别是在智能手机、平板电脑、笔记本PC等设备中使用的相机模块中该问题显著。
以往的UV-热固化型粘接剂给出在表面具有光泽的固化物，该情况在现状下没有大的问题。但是，如上所述，防止相机模块的眩光等问题的需求正在逐渐提高中，因而期望用于减少固化物的表面的光泽的UV-热固化型粘接剂的特性的改善。
专利文献3中，记载有具备防反射层或膜的柔性印制电路板，该防反射层或膜用于防止由相机内部的信号传递机构中使用的柔性印制电路板引起的漏光的反射所致的眩光、鬼影等，并且记载有使用了利用该构件防止反射的柔性印制电路板的相机。然而，从制造效率的观点出发，粘贴防反射用膜的方法、设置防反射层的方法并不理想。另外，专利文献3中记载的是防反射层及膜，对于液状的粘接剂没有记载。
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，本发明的目的在于，提供利用了新的机理的、给出降低了表面的光泽的固化物的固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的密封材料。本发明的另一个目的在于，提供使上述固化性树脂组合物或密封材料固化而得的固化物。本发明的另一个目的在于，提供包含上述固化物的相机模块。
用于解决课题的手段
在此种状况下，本发明人等为了开发给出降低了表面的光泽的固化物的固化性树脂组合物而进行了深入研究。其结果是意外地发现，若使用在包含多官能硫醇化合物及与之反应的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的基础上、还以特定的量包含后者的化合物以外的、能够与前者的化合物反应的热固性树脂、例如环氧树脂的固化性树脂组合物，则其所给出的固化物的表面的光泽得到显著的减少。基于以上的新的见解完成了本发明。
即，本发明包含下面的发明，然而并不限定于以下发明。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含下述(A)～(D)：
(A)多官能硫醇化合物、
(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物、
(C)具有能够与上述(A)多官能硫醇化合物反应的官能团、且不具有(甲基)丙烯酸酯基的热固性树脂、
(D)光自由基引发剂，
[(C)热固性树脂的质量]/([(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[(C)热固性树脂的质量])＝0.20～0.65。
[2]根据前项1记载的固化性树脂组合物，其中，
[(C)热固性树脂的质量]/([(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[(C)热固性树脂的质量])＝0.30～0.60。
[3]根据前项1或2记载的固化性树脂组合物，其中，
([(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的(甲基)丙烯酸酯基的总数]+[(C)热固性树脂中含有的、能够与(A)多官能硫醇化合物反应的官能团的总数])/[(A)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数]＝0.5～1.5。
[4]根据前项1～3中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，
(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物包含多官能丙烯酸酯化合物。
[5]根据前项1～4中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，
(C)热固性树脂包含环氧树脂。
[6]根据前项1～5中任一项记载的固化性树脂组合物，其进一步包含(E)固化催化剂。
[7]根据前项1～6中任一项记载的固化性树脂组合物，其进一步包含(F)颜料。
[8]根据前项7记载的固化性树脂组合物，其中，
(F)颜料包含黑色颜料。
[9]根据前项1～8中任一项记载的固化性树脂组合物，其进一步包含(G)填料。
[10]根据前项1～9中任一项记载的固化性树脂组合物，其给出依照JIS Z 8741的规定以入射角60°测定的镜面光泽度为15％以下的固化物。
[11]根据前项1～10中任一项记载的固化性树脂组合物，其在相机模块中，用于将支架粘接于基板、用于将透镜镜筒粘接于支架、或者用于将滤光器粘接于支架。
[12]一种粘接剂，其包含前项1～11中任一项记载的固化性树脂组合物。
[13]一种固化物，其为前项1～11中任一项记载的固化性树脂组合物或前项12中记载的粘接剂的固化物。
[14]一种相机模块，其包含前项13记载的固化物。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物在包含多官能硫醇化合物及与之反应的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的基础上，以特定的量包含后者的化合物以外的、能够与前者的化合物反应的热固性树脂、例如环氧树脂。因此，本发明的固化性树脂组合物给出减少了表面的光泽的固化物。此种固化性树脂组合物在具有其所给出的固化物的表面的光的反射成为问题的用途的各种半导体装置、特别是相机模块的制造中极为有用。
附图说明
图1是相机模块的剖视图的一例。
图2是表示使实施例4的固化性树脂组合物固化而得的固化物A的外观的照片。
图3是表示使比较例1的固化性树脂组合物固化而得的固化物B的外观的照片。
图4是使实施例4的固化性树脂组合物固化而得的固化物A的表面的光学显微镜照片(物镜的倍率：20倍)。
图5是使比较例1的固化性树脂组合物固化而得的固化物B的表面的光学显微镜照片(物镜的倍率：20倍)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的固化性树脂组合物如前所述，包含( A)多官能硫醇化合物、(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物、(C)具有能够与上述(A)多官能硫醇化合物反应的官能团、且不具有(甲基)丙烯酸酯基的热固性树脂及(D)光自由基引发剂作为必需的成分。对于这些(A)～(D)说明如下。
需要说明的是，本说明书中，术语“树脂”不仅指高分子(特别是合成高分子)，还指为了制造高分子而使用的固化前的分子。例如，“环氧树脂”包含具有环氧基的固化前的单体等材料。
另外，本说明书中，作为“丙烯酸”(或其衍生物)及“甲基丙烯酸”(或其衍生物)的总称，有时使用“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸类”、“(甲基)丙烯酰基”等名称。这些术语可以各自作为独立的1个术语使用，或者也可以作为其他术语的一部分使用。例如，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，术语“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。
本说明书中，所谓“相机”，是指具备用于成像的透镜等光学***、用于进行光学拍摄的装置，拍摄波长区域包括可见光区域、红外线区域及紫外线区域。因而，“相机”中不仅包括智能手机、平板电脑、笔记本PC等设备等中使用的主要拍摄可见光区域的相机，还包括例如热成像相机、测定相对于物体的距离的ToF(Time ofFlight)设备中使用的检测(近)红外区域的波长的相机等。相机的用途没有特别限制，不仅可以是智能手机等设备中的使用，还可以用于车载用途、以及工厂内的理货、检货的用途、建筑物内外的监视的用途等。另外，本说明书中，所谓“相机模块”，是将上述相机的主要部分模块化了的装置。
(A)多官能硫醇化合物
本发明的固化性树脂组合物包含至少1种多官能硫醇化合物。
本发明中使用的多官能硫醇化合物只要是具有2个以上的硫醇基的化合物，就没有特别限定。多官能硫醇化合物优选包含具有3个以上的硫醇基的硫醇化合物，更优选包含具有3个硫醇基的硫醇化合物(3官能硫醇化合物)和/或具有4个硫醇基的硫醇化合物(4官能硫醇化合物)。
在本发明的某个方式中，多官能硫醇化合物包含具有3个硫醇基的硫醇化合物。在本发明的另一方式中，多官能硫醇化合物包含具有4个硫醇基的硫醇化合物。多官能硫醇化合物的硫醇当量优选为90～150g/eq，更优选为90～140g/eq。
在本发明的某个方式中，从提高固化物的耐湿性的观点出发，上述多官能硫醇化合物优选包含不具有酯键等水解性的部分结构的非水解性多官能硫醇化合物。非水解性多官能硫醇化合物即使在高温多湿环境下也不易发生水解。
作为水解性的多官能硫醇化合物的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：TMMP)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制：TEMPIC)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：PEMP)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：DPMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)PE1)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2,4，6(1H，3H，5H)-三酮(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)NR1)等。
本发明中可以使用的优选的非水解性多官能硫醇化合物是下述式(1)所示的化合物：
[化1]
(式中，
R1及R2各自独立地选自氢原子、碳数1～12的烷基或苯基，
R3、R4、R5及R6各自独立地选自巯基甲基、巯基乙基及巯基丙基)。
式(1)所示的化合物的例子中，包含1，3，4，6-四(2-巯基乙基)甘脲(商品名：TS-G、四国化成工业株式会社制)、(1，3，4，6-四(3-巯基丙基)甘脲(商品名：C3 TS-G、四国化成工业株式会社制)、1，3，4，6-四(巯基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a，6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a，6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a，6a-二苯基甘脲等。它们可以各自单独地使用，另外也可以混合使用两种以上。它们当中，特别优选1，3，4，6-四(2-巯基乙基)甘脲及1，3，4，6-四(3-巯基丙基)甘脲。
本发明中可以使用的其他优选的非水解性多官能硫醇化合物为下述式(2)所示的化合物：
(R8)m-A-(R7-SH)n (2)
(式中，
A为具有n+m个羟基的多元醇的残基，其包含来自于上述羟基的n+m个氧原子，
各个R7独立地为碳数1～10的亚烷基，
各个R8独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，
m为0以上的整数，
n为3以上的整数，
上述R7及R8各自经由一个上述氧原子与上述A键合)。
可以组合使用2种以上的式(2)所示的化合物。在式(2)所示的化合物的例子中，包含季戊四醇三丙烷硫醇(商品名：Multhiol Y-3、SC有机化学株式会社制)、季戊四醇四丙烷硫醇等。它们当中，特别优选季戊四醇三丙烷硫醇。
作为非水解性多官能硫醇化合物，也可以使用在分子内具有2个以上的硫醚键的3官能以上的多硫醇化合物。作为此种硫醇化合物，例如可以举出1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫代十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫代十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫代戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫代己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫代庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫代壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫代己烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫代丙基)3，7-二硫代壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫代丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫代丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫代十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫代十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫代十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫代十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫代十六烷、8-[双(巯基甲硫基)甲基]-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫代十五烷、4，6-双[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫代庚硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫代庚硫基]-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基]-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基]-3-[2，2-双(巯基甲硫基)乙基]-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫代十一烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫代十一烷、9-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫代十七烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫代十七烷等脂肪族多硫醇化合物；4，6-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基]-6-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫代十一烷基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4，5-双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫代己硫基]-1，3-二硫戊环、4-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫代己硫基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4，7-三硫代辛基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、2-{双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫代己硫基]甲基}-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫代己硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫代十一烷硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫代辛基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4-{1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫代丙硫基}-5-[1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫代丁硫基]-1，3-二硫戊环等具有环式结构的多硫醇化合物。
这些多官能硫醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物
本发明的固化性树脂组合物包含至少1种具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，即，包含至少1种将1个分子的具有1个以上的羟基的化合物用1个分子以上的(甲基)丙烯酸进行酯化而得的结构(也可以存在没有被酯化的羟基)的化合物。但是，具有(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂不包含于具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中。优选具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物不包含硅原子。本发明中使用的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物可以包含仅具有1个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、即单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，然而优选包含具有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物、即多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为2～4官能，更优选为2官能。若1个分子中的(甲基)丙烯酸酯基的数量过多，则在利用UV照射的暂时固化时交联密度过高，其后的利用热的固化时，暂时固化物不易变形，眩光的抑制有可能不充分。从固化性树脂组合物的低粘度化的观点出发，具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的分子量优选为100～5000，更优选为200～3000。
具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物只要满足上述的结构的要件，则也可以包含并非(甲基)丙烯酰氧基的形态的(甲基)丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的例子，可以举出：
-双酚A(或其PEG化物)的二(甲基)丙烯酸酯；
-二羟甲基三环癸烷的二(甲基)丙烯酸酯；
-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯；
-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯；
-三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；
-双(三羟甲基)丙烷的多(甲基)丙烯酸酯；
-季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；
-二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；
-聚酯丙烯酸酯(多官能)等。
另外，作为其他例子，可以举出：
-三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的多(甲基)丙烯酸酯；
-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的多(甲基)丙烯酸酯；
-己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的多(甲基)丙烯酸酯；
-烷基改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；
-己内酯改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯等。
作为市售的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的例子，可以举出东亚合成株式会社制聚酯丙烯酸酯(商品名：Aronix M-7100)、共荣社化学株式会社制二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：light acrylate DCP-A)、Daicel Allnex株式会社制聚酯丙烯酸酯(商品名：EBECRYL810)等。
这些具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(C)热固性树脂
本发明的固化性树脂组合物包含具有能够与上述多官能硫醇化合物(更准确地说是其中的硫醇基)反应的官能团、且不具有(甲基)丙烯酸酯基的热固性树脂。以下，有时将能够与硫醇基反应的官能团(但是不包括(甲基)丙烯酸酯基)称作“反应性官能团”。反应性官能团中除了包含环氧基以外，还包含马来酰亚胺基等具有双键的官能团，本发明中，反应性官能团优选为环氧基。在本发明的一个实施方式中，热固性树脂包含环氧树脂或马来酰亚胺树脂，优选包含环氧树脂。
以下，对本发明中可以使用的环氧树脂进行记载。
环氧树脂大致上分为单官能环氧树脂和多官能环氧树脂。本发明中，环氧树脂优选包含多官能环氧树脂。在本发明的某个方式中，环氧树脂包含多官能环氧树脂及单官能环氧树脂。
单官能环氧树脂是包含1个环氧基的环氧树脂。作为单官能环氧树脂的例子，可以举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、α-氧化蒎烯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、2-(4，4-二甲基戊烷-2-基)-5，7，7-三甲基辛酸缩水甘油酯等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
多官能环氧树脂是包含2个以上的环氧基的环氧树脂。多官能环氧树脂大致上分为脂肪族多官能环氧树脂和芳香族多官能环氧树脂。脂肪族多官能环氧树脂是具有不包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。作为脂肪族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(2-甲基环氧乙基)-1-甲基环己烷、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧树脂；
-乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、2-(3，4-环氧环己基)-5，1-螺-(3，4-环氧环己基)-1，3-二氧六环之类的脂环式环氧树脂；
-四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；
-1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；及
-1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷之类的具有硅酮骨架的环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
芳香族多官能环氧树脂是具有包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。在双酚A型环氧树脂等以往频繁使用的环氧树脂中此种树脂多。作为芳香族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-双酚A型环氧树脂；
-对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂；
-双酚F型环氧树脂；
-线型酚醛型环氧树脂；
-四溴双酚A型环氧树脂；
-芴型环氧树脂；
-联苯芳烷基环氧树脂；
-1，4-苯基二甲醇二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油氧基联苯之类的联苯型环氧树脂；
-二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间苯二甲胺之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；及
-含萘环环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
环氧树脂的环氧当量优选为90～500g/eq，更优选为100～450g/eq，进一步优选为100～300g/eq。
需要说明的是，具有环氧基等反应性官能团的硅烷偶联剂不包含于热固性树脂中。优选热固性树脂不包含硅原子。
(D)光自由基引发剂
本发明的固化性树脂组合物包含光自由基引发剂。通过使用光自由基引发剂，能够利用UV照射使本发明的固化性树脂组合物暂时固化。本发明中可以使用的光自由基引发剂没有特别限定，可以使用公知的光自由基引发剂。作为光自由基引发剂的例子，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、联苯酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、联苯酰、樟脑醌等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。光自由基引发剂的量优选为固化性树脂组合物的0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
在本发明的固化性树脂组合物中，上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物及上述(C)热固性树脂的质量满足给定的关系。具体而言，它们的质量满足下式所示的关系：
[(C)热固性树脂的质量]/([(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[(C)热固性树脂的质量])＝0.20～0.65。
若上述比大于0.65，则利用UV照射的暂时固化后的粘接强度不够充分。另外，若上述比小于0.20，则无法减少所得的固化物的表面光泽。
需要说明的是，即使在目视下判断固化物没有表面光泽的情况下，也有利用光泽度仪检测出光泽的情况，更期望利用光泽度仪测定的镜面光泽度低。本发明中，从兼顾利用UV照射的暂时固化后的粘接强度提高和所得的固化物的镜面光泽度降低的观点出发，优选它们的质量满足下式所示的关系：
[(C)热固性树脂的质量]/([(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[(C)热固性树脂的质量])＝0.30～0.60。
上述比更优选为0.40～0.60。
在本发明的固化性树脂组合物中，优选上述(A)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数、上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的(甲基)丙烯酸酯基的总数及上述(C)热固性树脂中含有的、能够与(A)多官能硫醇化合物反应的官能团(反应性官能团)的总数满足给定的关系。具体而言，优选为：
([上述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的(甲基)丙烯酸酯基的总数]+[上述(C)热固性树脂中含有的、能够与(A)多官能硫醇化合物反应的官能团的总数])/[上述(A)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数]＝0.5～1.5。
该比更优选为0.6～1.4，进一步优选为0.8～1.2。此种关系得到满足时说明固化反应后仍旧未反应而残留于固化物中的(甲基)丙烯酸酯基、反应性官能团及硫醇基较少。在残留于固化物中的未反应基团少的情况下，即使在高温环境下使用时也不易形成新的交联，因此固化物的物性稳定。
(A)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数是用(A)多官能硫醇化合物中含有的多官能硫醇化合物的质量(g)除以该多官能硫醇化合物的硫醇当量而得的商。在包含多种多官能硫醇化合物的情况下，该硫醇基的总数是针对各多官能硫醇化合物的此种商的合计。硫醇当量可以利用碘滴定法来确定。该方法广为人知，例如公开于日本特开2012-153794号的0079段中。在无法利用该方法求出硫醇当量的情况下，可以作为用该硫醇化合物的分子量除以该硫醇化合物1个分子中的硫醇基数而得的商来算出。
(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的(甲基)丙烯酸酯基的总数是用(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的、具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量(g)除以该化合物的(甲基)丙烯酸酯当量而得的商。在包含多种具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的情况下，该(甲基)丙烯酸酯基的总数是针对这些化合物各自的此种商的合计。(甲基)丙烯酸酯当量作为用该具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的分子量除以该化合物1个分子中的(甲基)丙烯酸酯基数而得的商来算出。
(C)热固性树脂中含有的反应性官能团的总数是用(C)热固性树脂中含有的热固性树脂的质量(g)除以该热固性树脂的反应性官能团当量而得的商(在包含多种反应性官能团的情况下，是针对各反应性官能团的此种商的合计)。在包含多种热固性树脂的情况下，该反应性官能团的总数是针对各热固性树脂的此种商的合计。
在反应性官能团为环氧基的情况下，环氧当量可以利用JIS K7236中记载的方法求出。在无法利用该方法求出环氧当量的情况下，可以作为用该热固性树脂的分子量除以该热固性树脂1个分子中的环氧基数而得的商算出。
即使在反应性官能团为环氧基以外的基团的情况下，对于本领域技术人员而言也容易求出反应性官能团的总数。
只要是所期望的，则本发明的固化性组合物可以根据需要含有上述(A)～(D)以外的任意成分，例如含有以下所述的成分。
·固化催化剂
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含固化催化剂。固化催化剂用于使上述(C)热固性树脂固化。通过使用固化催化剂，即使在低温条件下，也能够在短时间内使本发明的固化性树脂组合物固化。在本发明的固化性树脂组合物包含固化催化剂的情况下，固化催化剂只要是能够使上述(C)热固性树脂固化的固化催化剂，就没有特别限定，可以使用公知的固化催化剂。
例如，在(C)热固性树脂包含环氧树脂的情况下，可以使用选自公知的环氧树脂用固化催化剂中的恰当的固化催化剂。环氧树脂用固化催化剂优选为潜伏性固化催化剂。所谓潜伏性固化催化剂，是在室温下为非活性的状态、通过加热而被活化后作为固化催化剂发挥作用的化合物。作为环氧树脂用潜伏性固化催化剂的例子，可以举出常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。
作为环氧树脂用潜伏性固化催化剂的市售品的代表例，就胺-环氧加合物系(胺加合物系)而言，可以举出“Amicure PN-23”(味之素Fine-Techno(株)商品名)、“Amicure PN-40”(味之素Fine-Techno(株)商品名)、“Amicure PN-50”(味之素Fine-Techno(株)商品名)、“Novacure HX-3742”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HX-3721”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HXA9322HP”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HXA3922HP”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HXA3932HP”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HXA5945HP”(旭化成(株)商品名)、“Novacure HXA9382HP”(旭化成(株)商品名)、“Fujicure FXR1121”(T&K TOKA(株)商品名)等，另外，就脲型加合物系而言，可以举出“Fujicure FXE-1000”(T&K TOKA(株)商品名)、“Fujicure FXR-1030”(T&K TOKA(株)商品名)等，然而并不限定于它们。固化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为固化催化剂，从可使用时间、固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂。
需要说明的是，环氧树脂用固化催化剂中有以分散于多官能环氧树脂中的分散液的形态提供的固化催化剂。在使用此种形态的固化催化剂的情况下，应当注意的是，分散有该固化催化剂的多官能环氧树脂的量也包含于本发明的固化性树脂组合物的作为上述(C)热固性树脂的环氧树脂的量中。
·颜料
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含颜料。通过包含颜料，可以调整本发明的固化性树脂组合物的色度。通过使本发明的固化性树脂组合物包含颜料，能够进一步减少意图之外的光对相机模块内的图像传感器(拍摄元件)的影响。作为颜料，没有特别限定，例如可以使用黑色有机颜料、混色有机颜料以及炭黑、钛黑、其他无机颜料等。作为黑色有机颜料，可以举出苝黑、苯胺黑等，作为混色有机颜料，可以举出将选自红色、蓝色、绿色、紫色、黄色、洋红色、蓝绿色等中的至少2种以上的颜料混合而被近似黑色化的颜料，作为无机颜料，可以举出石墨、以及金属及其氧化物(包括复合氧化物)、硫化物、氮化物等的微粒。作为该金属，可以举出钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等。在本发明的固化性树脂组合物中，颜料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，颜料也可以与染料等其他着色剂组合使用。
本发明中，颜料优选包含黑色颜料，更优选包含钛黑。从兼顾UV的透射性和遮盖性的观点出发，颜料的初级粒子的平均粒径优选为20～200nm，更优选为50～150nm。本说明书中，颜料的初级粒子的平均粒径只要没有特别指出，就是指依照ISO-13320(2009)利用激光衍射法测定的体积基准的中值粒径(d50)。在难以进行基于激光衍射法的测定的情况下(例如测定对象包含难以应用激光衍射法的微细粒子的情况下)，可以利用其他测定方法对测定对象的初级粒子的平均粒径进行测定。作为其他测定方法的例子，可以举出利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察的测定、根据动态光散射法、比表面积的算出等。本发明中，在此种情况下，优选根据基于SEM观察的测定来算出测定对象的初级粒子的平均粒径。
·填料
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含填料。在使用本发明的固化性树脂组合物作为一液型粘接剂的情况下，若向其中添加填料，则粘接后的部位的耐湿性及耐热循环性、特别是耐热循环性提高。耐热循环性因填料的添加而提高是因为固化物的线膨胀系数减小，即由热循环所致的固化物的膨胀、收缩受到抑制。
填料只要是具有减小线膨胀系数的效果的填料，就没有特别限定，可以使用各种填料。作为填料的具体例，可以举出二氧化硅填料、氧化铝填料、滑石填料、碳酸钙填料等无机填料、以及聚四氟乙烯(PTFE)填料、丙烯酸类聚合物填料等有机填料等。它们当中，优选无机填料，特别优选二氧化硅填料、碳酸钙填料、或氧化铝填料，更优选二氧化硅填料或碳酸钙填料。
另外，填料可以被利用表面处理剂、例如硅烷偶联剂(可以具有苯基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等取代基)等偶联剂进行了表面处理。本发明中，优选填料的至少一部分被进行了表面处理。
填料的粒度分布、平均粒径等没有特别限定，然而优选使用平均粒径为5.0μm以下的填料。填料的平均粒径优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下。若平均粒径大于5.0μm，则利用UV照射的暂时固化的深度降低，暂时固化变得困难。平均粒径的下限没有特别限定。但是，若平均粒径小于0.1μm，则粘度容易升高，因此优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。在某个方式中，本发明中使用的填料的平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下，优选为0.2μm以上且3.0μm以下。本说明书中，填料的平均粒径只要没有特别指出，就是指依照ISO-13320(2009)利用激光衍射法测定的体积基准的中值粒径(d50)。
从利用点胶机的喷出性的观点出发，本发明中使用的填料优选为球状。
在本发明的固化性树脂组合物包含填料的情况下，填料的量相对于固化性树脂组合物整体优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～30质量％。
■稳定剂
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含稳定剂。在本发明的固化性树脂组合物中，可以为了提高其贮藏稳定性、延长可使用时间而添加稳定剂。虽然可以使用公知的各种稳定剂作为一液型粘接剂的稳定剂，然而从提高贮藏稳定性的效果高的方面出发，优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合物及有机酸中的至少1种。
作为液状硼酸酯化合物的例子，可以举出2，2’-氧基双(5，5’-二甲基-1，3，2-氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。由于液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此能够压低配合物粘度，所以优选。作为铝螯合物，例如可以使用铝螯合物A(川研Fine Chemical株式会社制)。作为有机酸，例如可以使用巴比妥酸。
在本发明的固化性树脂组合物包含稳定剂的情况下，稳定剂的量相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
■偶联剂
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含偶联剂。从提高粘接强度的观点出发，优选添加偶联剂、特别是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是在其分子中具有包含能够与无机材料化学键合的官能团和能够与有机材料化学键合的官能团的、2种以上的不同的官能团的有机硅化合物。一般而言，能够与无机材料化学键合的官能团为水解性甲硅烷基，可以使用包含烷氧基、特别是甲氧基和/或乙氧基的甲硅烷基作为该官能团。作为能够与有机材料化学键合的官能团，可以使用乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、未取代或取代氨基、巯基、脲基、异氰酸酯基等。作为偶联剂，可以使用具有上述的官能团的各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。本发明中，硅烷偶联剂(包括上述填料的表面处理中使用的硅烷偶联剂)即使具有(甲基)丙烯酰基、环氧基等反应性官能团，也不包含于成分(A)～(D)中。
本发明的固化性树脂组合物中，从提高粘接强度的观点出发，偶联剂的量相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01质量份到10质量份，更优选为0.1～5质量份。
·触变剂
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以包含触变剂。本发明中使用的触变剂没有特别限定，可以使用公知的触变剂。作为本发明中使用的触变剂的例子，可以举出二氧化硅、膨润土、碳酸钙等，然而并不限定于它们。本发明中，优选触变剂包含二氧化硅。二氧化硅可以为天然二氧化硅(硅石、石英等)，也可以为合成二氧化硅。合成二氧化硅可以利用包括干式法及湿式法的任意的方法合成。
另外，触变剂可以被利用表面处理剂(例如聚二甲基硅氧烷)进行了表面处理。本发明中，优选触变剂的至少一部分被进行了表面处理。触变剂的初级粒子的平均粒径优选为5～50nm。
本发明的固化性树脂组合物优选相对于固化性树脂组合物的总重量包含0.1～30重量％的触变剂，更优选包含1～20重量％，特别优选包含1～10重量％。
·其他添加剂
只要是所期望的，则本发明的固化性树脂组合物可以在不损害本发明的主旨的范围中包含其他添加剂，例如可以包含离子捕获剂、流平剂、抗氧剂、消泡剂、阻燃剂、溶剂等。各添加剂的种类、添加量如常法所示。
制造本发明的固化性树脂组合物的方法没有特别限定。例如可以将成分(A)～(D)及所期望的其他添加剂同时地、或者分别地导入恰当的混合机，一边根据需要利用加热进行熔融一边进行搅拌而混合，制成均匀的组合物，由此得到本发明的固化性树脂组合物。该混合机没有特别限定，可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机、珠磨机等。另外，也可以将这些装置恰当地组合使用。
如此所述地得到的固化性树脂组合物可以通过如前所述地付诸包括如下处理的2阶段的固化处理而变换为最终的固化物：
·利用紫外线(UV)照射的暂时固化处理、以及
■利用加热的正式固化处理。
暂时固化处理可以通过在常温下使本发明的固化性树脂组合物接受足够的累积光量的紫外线来进行。照射强度优选为100～10000mW/cm2，更优选为1000～9000mW/cm2。紫外线的波长优选为315～450nm，更优选为340～430nm，特别优选为350～380nm。紫外线的光源没有特别限定，可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、氮化镓系UV-LED等。本发明的固化性树脂组合物所接受的紫外线的累积光量优选为200mJ/cm2以上，更优选为500mJ/cm2以上，进一步优选为1000mJ/cm2以上，特别优选为2000mJ/cm2以上。累积光量的上限没有特别限制，可以在不损害本发明的主旨的范围中自由地设定。紫外线的累积光量可以使用紫外线累积光量计及受光器等该领域中通常使用的测定设备来进行测定。例如，将中心波长设为365nm的紫外线的波长区域(310～390nm)中的累积光量可以使用紫外线累积光量计(USHIO电机株式会社制、UIT-250)及受光器(USHIO电机株式会社制、UVD-S365)来进行测定。
另一方面，正式固化处理可以通过将暂时固化处理后的本发明的固化性树脂组合物在恰当的条件下加热来进行。该加热优选在60～120℃进行，更优选在60～100℃进行，特别优选在70～90℃进行。另外，该加热优选进行5～180分钟，更优选进行10～120分钟，特别优选进行20～70分钟。
若本发明的固化性树脂组合物被付诸上述的暂时固化及正式固化的处理，则给出表面的光泽得到减少的固化物。光泽减少是因为，在该固化物的表面存在具有微细的突起(bumps)的结构，被光照射时的反射主要为扩散反射，镜面反射得到减少。将此种微细的突起结构的一例表示于图4中。推测产生该微细的突起结构的机理是，若将本发明的固化性树脂组合物付诸暂时固化处理，则不参与固化反应的(C)热固性树脂的一部分作为分散于连续相(固化后相当于图4中的白色部位)中的微细的不连续相(固化后相当于图4中的黑色部位)出现在该树脂组合物的表面，在后续的正式固化处理的期间该部分(不连续相)固化，由此形成具有微细的突起的表面。
因此，在使用本发明的固化性树脂组合物将其部件接合的组装物中，由光的镜面反射引起的问题得到解决。例如，在使用本发明的固化性树脂组合物制造的相机模块中，拍摄时的眩光得到大幅度抑制。
本发明中，物体的表面的光泽可以依照JIS Z 8741的规定利用在入射角60°测定出的镜面光泽度来进行评价。本发明的固化性树脂组合物所给出的固化物的该镜面光泽度优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
本发明的固化性树脂组合物可以作为粘接剂或密封材料使用。具体而言，本发明的树脂组合物可以用于相机模块用部件的粘接及密封。
例如，本发明的固化性树脂组合物在相机模块的制造中可以如图1所示地用于支架70与基板20的粘接。另外，本发明的固化性树脂组合物可以用于透镜镜筒60与支架70的粘接。另外，本发明的固化性树脂组合物可以用于滤光器50与支架70的粘接。在树脂组合物向被粘接面的供给中，可以使用气动点胶机等。
另外，本发明中，还提供用于将支架70向基板20粘接、用于将透镜镜筒60向支架70粘接、或者用于将滤光器50向支架70粘接的本发明的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物例如可以作为用于将包含各种电子部件的半导体装置(特别是其内部的光的反射的抑制重要的半导体装置)、构成电子部件的部件之间接合的粘接剂、或其原料来使用。
本发明中，还提供包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂。本发明的粘接剂例如适于构成相机模块的部件的固定。在本发明的某个方式中，本发明的固化性树脂组合物或粘接剂用于抑制拍摄中的眩光。在本发明的某个方式中，还提供用于给出在表面具有微细的突起结构的固化物的本发明的固化性树脂组合物或粘接剂。
另外，本发明中，还提供通过使本发明的固化性树脂组合物或粘接剂固化而得到的固化物。此外，本发明中还提供包含本发明的固化物的相机模块。
实施例
以下，对本发明利用实施例进行说明，然而本发明并不限定于它们。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别指出，则表示质量份、质量％。
实施例1～13、比较例1～3
依照表1所示的配合，使用三辊磨机将给定的量的各成分混合，由此制备出固化性树脂组合物。表1中，各成分的量以质量份(单位：g)表示。
(A)多官能硫醇化合物
在实施例及比较例中，作为(A)多官能硫醇化合物使用的化合物如下所示。
(A-1)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、SC有机化学株式会社制、硫醇当量：122)。
(A-2)：季戊四醇三丙烷硫醇(商品名：Multhiol Y-3、SC有机化学株式会社制、硫醇当量：140)。
(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物
在实施例及比较例中，作为(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物使用的化合物如下所示。
(B-1)：多官能丙烯酸酯化合物1(商品名：Aronix M-7100、东亚合成株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：188)。
(B-2)：多官能丙烯酸酯化合物2(商品名：light acrylate DCP-A、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：152)。
(C)热固性树脂
在实施例及比较例中，作为(C)热固性树脂使用的化合物如下所示。
(C-1)：双酚F型环氧树脂/双双酚A型环氧树脂混合物(商品名：EXA-835LV、DIC株式会社制、环氧当量：165)。
(C-2)：双酚A型环氧树脂(商品名：jER834、三菱化学株式会社制、环氧当量：250)。
(D)光自由基引发剂
在实施例及比较例中，作为(D)光自由基引发剂使用的化合物如下所示。
(D-1)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(商品名：Omnirad 907、IGMResins B.V制)。
(E)固化催化剂
在实施例及比较例中，作为(E)固化催化剂使用的化合物如下所示。
(E-1)胺-环氧加合物系潜伏性固化催化剂(商品名：Novacure HXA9322HP、旭化成株式会社制)。
(E-2)咪唑系潜伏性固化催化剂(商品名：Fujicure FXR1121、株式会社T&K TOKA制)。
上述潜伏性固化催化剂(E-1)以将微粒状的潜伏性固化催化剂分散于环氧树脂(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物(环氧当量：170))中而成的分散液(潜伏性固化催化剂/双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物＝1/2(质量比))的形态提供。构成该分散液的环氧树脂被作为形成(C)热固性树脂的一部分的树脂对待。因此，在表1中，仅将(E-1)中的潜伏性固化催化剂的量表示于(E)固化催化剂一栏中，将(E-1)中的环氧树脂的量表示于(C)热固性树脂一栏中。
(F)颜料
在实施例及比较例中，作为(F)颜料使用的化合物如下所示。
(F-1)钛黑(商品名：13M、三菱材料电子化成株式会社制)。
(F-2)炭黑(商品名：Black 4、Orion Engineered Carbons株式会社制)。
(G)填料
在实施例及比较例中，作为(G)填料使用的化合物如下所示。
(G-1)球状二氧化硅(商品名：SE5200SEE、株式会社Admatechs制、平均粒径：2μm)。
(G-2)碳酸钙(商品名：CS4NA、宇部材料株式会社制、平均粒径：＜0.5μm)。
(固化物的表面的光泽的有无的评价)
在25mm×75mm×1.5mm的玻璃平板利用孔版印刷以形成15mm×50mm(厚度0.3mm)的矩形的方式印刷固化性树脂组合物。对于所印刷的固化性树脂组合物，使用ExcelitasTechnologies公司制UV LED照射装置AC475以累积光量2000mJ/cm2(利用USHIO电机株式会社制UIT-250(连接受光机UVD-365)测定)利用UV照射使之暂时固化。然后，使暂时固化了的固化性树脂组合物在鼓风干燥机中在80℃正式固化60分钟，使用所得的玻璃板上的固化物作为试验片。
对放置于室内荧光灯(32W×2支)下1m的位置的试验片以相对于玻璃板表面约为30°的角度进行目视观察，由此评价试验片的表面的光泽的有无。将结果表示于表1中。
(固化物的表面的镜面光泽度的评价)
使用株式会社堀场制作所制光泽计IG-331(光源：LED(波长890nm))，依照JIS Z8741的规定，在入射角60°、受光角60°的条件下测定出与上述“固化物的表面的光泽的有无的评价”中的使用的试验片相同的试验片的表面的镜面光泽度(％)。将结果表示于表1中。
(利用UV照射下的暂时固化得到的粘接强度的评价)
在3cm×4cm×0.3mm的不锈钢(SUS304)板上，利用孔版印刷以形成2mmφ的圆形的方式印刷固化性树脂组合物。印刷后的组合物为2mmφ、厚度0.13mm。在所印刷的固化性树脂组合物上，分别放置1.5mm×3mm×0.5mm的氧化铝片。对于固化性树脂组合物，使用Excelitas Technologies公司制UV LED照射装置AC475，以累积光量2000mJ/cm2(利用USHIO电机株式会社制UIT-250(连接受光机UVD-365)测定)，利用UV照射使之暂时固化，由此将氧化铝片粘接于不锈钢板。对各粘接部位使用台式万能试验机(AIKOH ENGINEERING株式会社制1605HTP)测定出剪切强度(单位：N)。各组合物的剪切强度为多个(n＝10)的测定值的平均。将结果表示于表1中。
利用UV照射下的暂时固化得到的粘接强度优选为2.5N以上，更优选为5N以上。
[表1-1]
[表1-2]
(固化物的表面的观察)
将表示使用实施例4的固化性树脂组合物作为固化性树脂组合物、如上述“固化物的表面的光泽的有无的评价”中记载所示地得到的固化物A的外观的照片表示于图2中。另外，将表示除了使用比较例1的固化性树脂组合物作为固化性树脂组合物以外与上述同样地得到的固化物B的外观的照片表示于图3中。
此外，将固化物A的表面的光学显微镜照片表示于图4中，将固化物B的表面的光学显微镜照片表示于图5中。图4及5均以物镜的倍率20倍拍摄，其宽度(横向的长度)相当于0.7mm。
本发明的固化性树脂组合物给出暂时固化后的粘接强度充分、并且表面的光泽得到减少的固化物，然而不包含于本发明的范围中的固化性树脂组合物给出暂时固化后的粘接强度不够充分、或者表面的光泽没有得到充分减少的固化物。
另外，若对实施例的固化物A及比较例的固化物B的表面进行显微镜观察，则它们的表面均不是完全平坦。但是，前者与后者相比，明显地具有突起显著的结构。因此认为，实施例的固化物的镜面光泽度得到明显减少，然而比较例的固化物的镜面光泽度没有得到充分减少。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物在包含多官能硫醇化合物及与之反应的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的基础上，还以特定的量包含后者的化合物以外的、能够与前者的化合物反应的热固性树脂，例如包含环氧树脂。因此，本发明的固化性树脂组合物给出表面的光泽得到减少的固化物。此种固化性树脂组合物在具有其所给出的固化物的表面的光的反射成为问题的用途的各种半导体装置、特别是相机模块的制造中极为有用。
附图标记说明
1相机模块，10粘接剂的固化物，20基板，30图像传感器，40光学透镜，50滤光器，60透镜镜筒，70支架。

Claims (14)

1.一种固化性树脂组合物，其包含下述A～D：
A多官能硫醇化合物、
B具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物、
C具有能够与所述A多官能硫醇化合物反应的官能团、且不具有(甲基)丙烯酸酯基的热固性树脂、
D光自由基引发剂，
[C热固性树脂的质量]/([B具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[C热固性树脂的质量])＝0.20～0.65。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
[C热固性树脂的质量]/([B具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的质量]+[C热固性树脂的质量])＝0.30～0.60。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
([B具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物中含有的(甲基)丙烯酸酯基的总数]+[C热固性树脂中含有的、能够与A多官能硫醇化合物反应的官能团的总数])/[A多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数]＝0.5～1.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
B具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物包含多官能丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
C热固性树脂包含环氧树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含E固化催化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含F颜料。
8.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，
F颜料包含黑色颜料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含G填料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其给出依照JIS Z 8741的规定以入射角60°测定的镜面光泽度为15％以下的固化物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其在相机模块中，用于将支架粘接于基板、用于将透镜镜筒粘接于支架或者用于将滤光器粘接于支架。
12.一种粘接剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物。
13.一种固化物，其为权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求12所述的粘接剂的固化物。
14.一种相机模块，其包含权利要求13所述的固化物。
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