JP6408481B2 - エチレン/αオレフィン/非共役ポリエン系組成物およびそれから形成される発泡体 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年11月30日出願の米国特許仮出願第61/731,869号の利益を主張するものである。
A)従来のGPCにより決定されたときに、150,000g/モル以上のMwと、
B)13C NMRにより決定されたときに、19.5ppm〜22.0ppmの総積分面積の3.0パーセント以上である21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積と、を有するエチレン/αオレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含む第1の組成物を含む組成物であって、
該第1の組成物が、1.0以下のタンデルタ(0.1ラジアン/秒で190℃)を有する、組成物を提供する。
A)150,000g/モル以上のMwと、
B)13C NMRにより決定されたときに、19.5ppm〜22.0ppmの総積分面積の3.0パーセント以上である21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積と、を有するエチレン/αオレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含む第1の組成物を含む組成物であって、該第1の組成物が、1.0以下のタンデルタ(0.1ラジアン/秒で190℃)を有する、組成物を提供する。
本明細書に記載の発明組成物のための、エチレン/αオレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、αオレフィン、および非共役ポリエンを含む。αオレフィンの好適な例としては、C3〜C20αオレフィン、好ましくはプロピレンが挙げられる。非共役ポリエンの好適な例としては、C4〜C40非共役ジエンが挙げられる。
油には、例えば芳香族およびナフテン油などの石油と、ポリアルキルベンゼン油と、例えばアルキルおよびアルコキシアルキルオレートならびにステアレートなどの有機酸モノエステルと、例えばジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタレート、テレフタレート、セバケート、アジペート、ならびにグルタレートなどの有機酸ジエステルと、例えばトリ−、テトラ−、およびポリエチレングリコールジアルカノエートなどのグリコールジエステルと、トリアルキルトリメリテートと、トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールフォスフェートと、塩化パラフィン油と、クマロン−インデン樹脂と、松ヤニと、例えばヒマシ油、トール油、ナタネ油、および大豆油などの植物油と、これらのエステルおよびエポキシド化誘導体などが含まれるが、これらに限定されない。
発明組成物は、1つ以上の追加の添加剤を含み得る。好適な添加剤には、充填剤、抗酸化剤、UV安定剤、難燃剤、着色料または色素、ならびにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の組成物を使用して、様々な物品もしくは製造物、またはそれらの構成要素部品もしくは部分を調製することができる。多くの従来のプロセスおよび装置のうちの任意の1つによって、発明組成物を完成製造品に転換することができる。例示的プロセスには、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料形成プロセスが含まれるが、これらに限定されない。
別段の記載があるか、文脈から暗示的であるか、または当技術分野において慣例となっている場合を除き、全ての部分およびパーセントは重量に基づいて、全ての試験方法は本開示の出願日現在で最新である。
ムーニー粘度
ASTM 1646−04に従い、大型ローターを使用して、1分間の予熱時間および4分間のローター動作時間で、インターポリマー[エチレン/αオレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(例えば、充填剤および油を有さないEPDM)、または油展剤を有するエチレン/αオレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(例えば、EPDM)]のムーニー粘度(125℃でML1+4)を測定した。機器はAlpha Technologiesのムーニー粘度計2000であった。
OE MV(125℃でML1+4)={[MV(125℃でML1+4)]×[100/(100+油部)]2.8}
クロマトグラフシステムは、Polymer LaboratoriesのモデルPL−210またはPolymer LaboratoriesのモデルPL−220のいずれかから成った。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作した。カラムは、3つのPolymer Laboratoriesの10ミクロンMixed−Bカラムであった。使用した溶剤は1,2,4トリクロロベンゼンであった。「50ミリリットルの溶剤中0.1グラムのポリマー」の濃度で試料を調製した。試料を調製するために使用した溶剤は、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」を含有した。2時間160℃で軽く撹拌することによって試料を調製した。注入体積は100マイクロリットルであり、流速は1.0ミリリットル/分であった。
エチレン、プロピレン、および5−エチリデン−2−ノルボルネンを含有するターポリマーを、そのエチレン含有量についてはASTM D3900を、そのエチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量についてはASTM D6047を使用して分析した。
クロムアセチルアセトネート(弛緩剤)中「0.025M」である、およそ「2.6g」の「テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物」を、10mmのNMR管内の「0.2gの試料」に添加することによって、試料を調製した。管およびその内容物を150℃まで加熱することによって、試料を溶解および均質化した。BrukerのDual DUL高温CryoProbeを備えたBrukerの400MHz分光計を使用して、データを収集した。120℃の試料温度で、「1データファイル当たり160スキャン」、6秒パルス繰り返し遅延を使用して、データを取得した。25,000Hzのスペクトル幅および32Kデータ点のファイルサイズを使用して、この取得を実行した。
窒素パージ下で「25mmの平行プレート」を備えたTA機器ARESを使用して、小角度振動剪断(溶融DMS)を行った。全試料について、試料装填と試験開始との間の時間を5分に設定した。0.1〜100ラジアン/秒の周波数範囲にわたって190℃で実験を行った。1〜3%の試料の応答に基づいて、ひずみ振幅を調節した。振幅および位相の観点から応力応答を分析し、それから貯蔵係数(G′)、損失係数(G′′)、動的粘度η*、およびタンデルタを計算した。動的機械分光のための標本は、180℃および10MPaの成形圧力で5分間かけて形成し、次に冷却した圧盤(15〜20℃)の間で2分間急冷した「直径25mm×厚さ3.3mm」の圧縮成形ディスクであった。0.1ラジアン/秒における粘度対100ラジアン/秒における粘度のレオロジー比(190℃でV0.1/V100、「RR」とも称される)を記録した。直鎖分子(検出可能な長鎖分枝がない)は、8以下のRRを典型的に有する。ポリマー内の油の存在は観察されるRRを減少し得ることが理解されているため、以下の等式を使用して、油を含有するポリマーのRR値(RROE_ポリマー)からポリマーのRR(RRポリマー)を推定した:RRポリマー=RROE_ポリマー/(油の重量%*(−0.01988)+1.0321)
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、エチレン系(PE)試料(EPDMを含む)内の結晶化度を測定した。ポリマー(0.5g)試料を、5000psi、190℃で、2分間かけてフィルムに圧力成形した。約5〜8mgのフィルム試料を秤量し、DSCパン内に配置した。蓋をパン上に圧着し、密閉雰囲気を確保した。試料パンをDSCセル内に配置し、次におよそ10℃/分の速度で、PEについては180℃の温度まで加熱した。試料をこの温度に3分間保った。次に、試料を10℃/分の速度で、PEについては−90℃まで冷却し、この温度に3分間等温的に保った。試料を次に10℃/分の速度で加熱し、完全に溶融させた(第2の加熱)。第2の加熱曲線により決定される融解熱(Hf)を、PEについては292J/gの理論的融解熱で割り、この量に100を乗じることによって、結晶化度パーセントを計算した(例えば、結晶化度%=(Hf/292J/g)×100(PEについては))。
ASTM D395に従い、23℃および100℃で圧縮ひずみを測定した。圧縮成形の項の下に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、直径「29mm(±0.5mm)」および厚さ「12.7(±0.5mm)」のディスクを型抜きした(実験の項を参照のこと)。切痕、不均一な厚さ、および不均質性について各ボタン試料を検査し、選択したボタン(それらの欠陥がない)を試験した。各試料につき2つの標本に、規定の温度で圧縮ひずみを行い、2つの標本の平均を報告した。押し合わされ得る2枚の金属プレートを有する圧縮装置内にボタン試料を配置し、ボタン試料の原初の高さの75%の所定位置に固定した。圧縮した試料と共に、圧縮装置を次にオーブン内に配置し、適切な温度で規定の時間(23℃または100℃に対して22時間)にわたって平衡化した。この試験では、試験温度で応力を放出し、室温で平衡化期間の30分後に試料の厚さを測定した。圧縮ひずみは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、等式CS=(H0−H2)/(H0−H1)に従って計算され、式中、H0は試料の原初の厚さであり、H1は使用されるスペーサーバーの厚さであり、H2は圧縮力を取り除いた後の試料の最終的な厚さである。
ASTM D−1708に記載の寸法を有する小さなイヌの骨型のマイクロ引張打抜型を使用して打抜いた標本を使用して、引張特性を測定した。圧縮成形の項の下に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、打抜標本を切断した(実験の項を参照のこと)。INSTRU−MET製のINSTRONモデル1122の機械説明書内のASTM D−412の方法に従い、室温で引張特性(引張強度および伸長)を測定した。
圧縮成形の項に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、試料標本を切断した(実験の項を参照のこと)。デュロメータスタンドモデル902と共にINSTRON製のショアAデュロメータモデル2000で、ASTM D2240によってショアA硬度を測定した。この方法は、初期圧入、または規定の期間後の圧入、またはその両方のいずれかに基づく硬度測定を可能にする。本明細書において使用される場合、10秒の規定の時間で圧入を測定した。
ASTM−D792に従い、発泡試料の比重を測定した。
ASTM D1056に従い、吸水の決定を測定した。この試験方法は、規定の浸漬期間後の重量(質量)の変化を測定することによって独立気泡発泡体の吸水特性を決定する。この試験方法は間接的に、試料の気泡構造/独立気泡含有量の尺度である。
I.実験用EPDMの代表的合成
連続重合
内部撹拌機を備えたコンピュータ制御高圧滅菌反応器内で実行した連続溶液重合を使用して、発明ポリマーを生成した。精製混合アルカン溶剤(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR E)、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、および水素(使用される場合)を、温度制御のための外被および内部熱電対を備えた3.8Lの反応器に供給した。反応器への溶剤供給量を質量流制御器によって測定した。変速ダイヤフラムポンプで反応器への溶剤の流速および圧力を制御した。ポンプの放出において、支流を用いて触媒および共触媒の注入ライン、ならびに反応器撹拌機のフラッシュ流を提供した。Micro−Motionの質量流計器を用いてこれらの流れを測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御した。プロピレン、エチレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、および水素(使用される場合)と残りの溶剤を合わせて、反応器に供給した。質量流制御器を使用して、必要に応じて水素を反応器に送達した。連続重合に関連する反応器および他の条件について、米国特許第5,977,251号および同第6,545,088号、ならびにその中の参考文献を参照されたい。
表2は、比較実施例のいくつかの特性を要約する。なお、NORDEL IP 5565を除くこれらの実施例の全てをバナジウム系触媒(例えばVOCl3またはVCl4、低効率触媒など)を使用するプロセスにおいて生成した;ROYALENE EPDM、VISTALON EPDM、およびKELTAN EPDMは、単一もしくは二重反応器内で、かつ追加の分枝剤(例えば1,4ヘキサジエンまたは5−ビニル−2−ノルボルネンなど)の存在下で生成され得た、組成的に調整された生成物である。
この研究で使用した発泡体配合を表4に示す。特定の発泡体配合を表5に示す。比較実施例および発明実施例の両方を、表5に示す処方で化合する。比較実施例は、NORDEL IP 5565、VISTALON 8600、VISTALON 8800、およびEPDM01を含有した。発明実施例は、EPDM04およびEPDM 07を含有した。なお、VISTALON 8800、EPDM04、およびEPDM 07の処方を、ポリマー内に存在した予め組み込まれた油の量に合わせて調節した。
各発泡体配合物をBANBURY混合器内で剪断混合し(室温から開始)、次にロールミルを使用して平坦なブランケットに圧延した。
圧縮成形機内で硬化したプラークから、非発泡組成物(発泡剤を含有しない)の物理的特性を測定した(引張圧縮ひずみ試験について)。ASTM D3182に従い、PHI(100トンのプレス)を使用して試料を圧縮成形した。
ASTM D−3182に従い、Alpha TechnologiesのレオメータMDR 2000を使用して各配合物のMDR硬化特性を測定した。200℃で12分の期間にわたりMDR試験を実行した。
発泡試験のために、3部の発泡剤(Celogen OT)を含有する未硬化配合物をロールミル上で混合し、未硬化配合物のブランケットを形成した。未硬化EPDMブランケットを切片に切断し、次に、1インチのテープダイスまたはロッドダイスが取付けられた単軸押出成形機を備えたCW BrabenderのIntelli−Torque Plasti−Corderを使用して、テープおよびロッドに押出成形した。温度プロファイルは、打抜型において70℃、80℃、および90℃であった。50rpmで押出成形機を操作した。発明組成物で作製したテープは滑らかな外観を有し、目に見える欠陥を有さなかったことを観察した。
結果として生じるロッドおよびテープを、230℃で4分間、砂浴(ロッドの場合)および熱風オーブン(テープの場合)内で硬化した。ロッドの厚さに起因して、酸化アルミニウム粉末で充填した砂浴(Techne Fluidized Sandbath、モデル番号:IFB−51)を使用して良好な熱伝達を確保した;およそ「20cm長」のロッドを砂浴の中心近くに懸濁した。「20cm×2.54cm×1.5mm厚」のテープを熱風オーブン内に垂直に懸濁した。熱処理後、−20℃に設定した冷凍庫内で発泡架橋試料を冷却した。試験の前に、発泡架橋試料を室温で24時間条件付けた。
Claims (14)
- 以下の特性:
A)150,000g/モル以上のMwと、
B)13C NMRにより決定された、19.5ppm〜22.0ppmの総積分面積の15パーセント超である21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積と、を有するエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)ターポリマーを含む第1の組成物を含む組成物であって、
前記第1の組成物が、油をさらに含み、1.0以下のタンデルタ(0.1ラジアン/秒で190℃)を有し、前記13C NMRにおけるスペクトルデータが30ppmのEEE骨格と関係づけられる、組成物。 - 前記EPDMターポリマーが、180,000g/モル以上のMwを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、200,000g/モル以上のMwを有する、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、40以上のレオロジー比(190℃でV0.1/V100)を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、80〜130のレオロジー比を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、0.1ラジアン/秒、190℃で150,000〜250,000Pa・sの粘度を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、前記インターポリマーの重量に基づいて、6〜15重量パーセントのポリエン含有量を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、60以上のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、4.0以下のMWDを有する、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 前記EPDMターポリマーが、前記EPDMターポリマーの重量に基づいて、40〜65重量パーセントのエチレンを含む、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の前記組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を備える物品。
- 前記物品が発泡体である、請求項11に記載の物品。
- 前記物品が、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴構成要素、ならびに管から成る群から選択される、請求項11に記載の物品。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の前記組成物を調製するための方法であって、
溶液中で、少なくとも以下:エチレン、プロピレン、および非共役ポリエンを重合して、A)150,000g/モル以上のMwと、B)13C NMRにより決定された、19.5ppm〜22.0ppmの総積分面積の15パーセント超である21.3ppm〜21.8ppmのピーク面積と、を有するエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)ターポリマーを得ること
前記EPDMターポリマーにオイルを組み込むこと
を含み、前記13C NMRにおけるスペクトルデータが30ppmのEEE骨格と関係づけられる、方法。
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