KR102214601B1 - LSM-ESB composite cathode via spinel cobalt oxide nano particle decoration - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코발트 산화물 나노 입자의 함침에 의해 촉매 활성이 현저히 향상된 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 예의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, LSM-ESB 복합층; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하는 코발트 산화물 나노 입자를 포함하여 구성될 수 있다.The present invention relates to an LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles having significantly improved catalytic activity by impregnation of cobalt oxide nanoparticles, and a method of manufacturing the same.
The LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes an LSM-ESB composite layer; And cobalt oxide nanoparticles including cobalt oxide nanoparticles having a spinel structure impregnated in the LSM-ESB composite layer.

Description

코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법{LSM-ESB composite cathode via spinel cobalt oxide nano particle decoration}LSM-ESB composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles and its manufacturing method {LSM-ESB composite cathode via spinel cobalt oxide nano particle decoration}

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코발트 산화물 나노 입자의 함침에 의해 촉매 활성이 현저히 향상된 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to an LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles having significantly improved catalytic activity by impregnation of cobalt oxide nanoparticles, and a method of manufacturing the same.

고체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 탄화수소를 자유롭게 연료로 사용할 수 있고 에너지 변환효율이 높아 대기오염을 억제할 수 있는 유력한 미래 동력원의 하나로 집중 받고 있다.The solid oxide fuel cell (SOFC) is being concentrated as one of the potential future power sources capable of suppressing air pollution due to its high energy conversion efficiency and free use of hydrogen and hydrocarbons as fuels.

고체산화물 연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로, 일반적인 열기관에 비해 에너지 변환 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 또한, 액상전해질에 의한 부식문제가 발생하지 않는 등 저온형 연료전지에서 발생하는 여러 운전상의 문제점을 해소시킬 수 있다.A solid oxide fuel cell is a device that directly converts chemical energy of fuel into electrical energy through an electrochemical reaction, and has an advantage in that energy conversion efficiency is higher than that of a general heat engine. In addition, it is possible to solve various operational problems that occur in a low-temperature fuel cell such as no corrosion problem caused by the liquid electrolyte.

고체산화물 연료전지는 다공성 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질로 구성되며, 음극에는 수소 또는 탄화수소 계열의 연료, 양극에는 공기가 공급된다.A solid oxide fuel cell is composed of a porous positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive and negative electrodes. Hydrogen or hydrocarbon-based fuel is supplied to the negative electrode and air is supplied to the positive electrode.

고체산화물 연료전지에 쓰이는 전해질은 고체산화물의 구조를 가지고, 치밀한 구조를 이루어 기체를 투과시키지 않아야 하며, 전기 전도성은 없으나 산소이온 이온 전도성은 높아야 한다.Electrolytes used in solid oxide fuel cells must have a solid oxide structure, have a compact structure, and must not permeate gas, have no electrical conductivity, but have high oxygen ion ion conductivity.

상술한 특징을 가지는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 구동 온도가 다른 연료 전지 중 가장 높은 온도(700~1,000 ℃)에서 작동한다. 그렇기 때문에, 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고온으로 인한 별도의 개질기가 필요하지 않기 때문에 연료극에서의 수소 이외의 석탄가스 및 천연가스와 같은 다양한 연료를 사용할 수 있으며, CO2배출량이 기존의 발전 방식에 비해 매우 낮다는 큰 특징이 있다. 작동 시 발생하는 양질의 폐열을 활용하여 배열횟수 및 복합발전이 가능하기 때문에 차세대 분산형 하이브리드 발전 시스템을 형성하는 핵심기술로 주목 받고 있다.A solid oxide fuel cell (SOFC) having the above-described characteristics has a simple structure compared to other fuel cells because all components are made of solid, and has the highest temperature (700~ 1,000 ℃). Therefore, there is an advantage that the reaction can be accelerated without using an expensive noble metal catalyst. In addition, since a separate reformer is not required due to high temperature, various fuels such as coal gas and natural gas other than hydrogen in the anode can be used, and CO 2 emission is very low compared to conventional power generation methods. . It is attracting attention as a core technology for forming a next-generation distributed hybrid power generation system because it enables the number of arrays and combined power generation by utilizing high-quality waste heat generated during operation.

기존의 SOFC 시스템은 높은 구동온도로 인해 초기 시스템의 구동 시간이 오래 걸리며, 장기간 운전 시 재료 및 스택 시스템의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 SOFC의 작동 온도를 700도 이하로 낮추는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1186766호의 고체산화물 연료전지용 이소결성 지르코니아 전해질 등을 들 수 있다.Existing SOFC systems take a long time to operate the initial system due to the high driving temperature, and there is a problem that the durability of the material and stack system is deteriorated during long-term operation. Accordingly, many studies have recently been conducted to lower the operating temperature of SOFC to 700 degrees or less, and the iso-sinterable zirconia electrolyte for solid oxide fuel cells of Korean Patent No. 10-1186766 may be mentioned.

그러나 낮은 구동 온도는 SOFC 공기극 소재의 전기 저항을 급격하게 증가시켜 전체 SOFC 시스템의 출력 밀도를 감소시키게 된다. 이와 같이 공기극 물질의 저항 증가는 SOFC 출력에 많은 영향을 미치기 때문에, 저항을 낮추고자 하는 연구개발 활동이 전개되고 있다.However, the low driving temperature will rapidly increase the electrical resistance of the SOFC cathode material, reducing the power density of the entire SOFC system. In this way, since the increase in resistance of the cathode material has a great influence on the SOFC output, research and development activities to lower the resistance are being conducted.

일반적인 SOFC의 공기극 물질로는 La1-xSrxMnO3-δ(LSM) 계열 물질이 사용되고 있다. 하지만, 해당 물질의 산소의 환원 영역은 전해질과의 삼상경계면(Triple phase boundary, TPB)에서 한정되기 때문에 구동 온도가 낮은 영역에서는 충분한 산소 환원 반응이 발생하기 어려운 단점이 있다.La 1-x Sr x MnO 3-δ (LSM)-based materials are used as the cathode material of a general SOFC. However, since the oxygen reduction region of the material is limited at the triple phase boundary (TPB) with the electrolyte, sufficient oxygen reduction reaction is difficult to occur in the region where the driving temperature is low.

대한민국 등록특허 제10-1186766호Korean Patent Registration No. 10-1186766

상기 ESB는 EryBi1-yO1.5(y 및 x는 양의 실수)의 화학식을 가지는 것으로서, 산소 이온 전도도가 일반적인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 비해서 매우 높아, 복합 전극으로 구성하는 경우 물질과 계면에서의 TPB가 한정되어 있던 영역이 기하급수적으로 늘어나게 되어, 산소 환원 반응의 면적이 전체 복합 전극 표면으로 확대되고, 전극 반응의 저항이 감소되어 전체적인 SOFC의 성능이 향상된다.The ESB has a formula of Er y Bi 1-y O 1.5 (y and x are positive real numbers), and the oxygen ion conductivity is very high compared to general yttria-stabilized zirconia (YSZ). The area in which the TPB is limited at the and interface is increased exponentially, the area of the oxygen reduction reaction is expanded to the entire surface of the composite electrode, the resistance of the electrode reaction is reduced, and the overall SOFC performance is improved.

또한, 상술한 바와 같이 성능이 개선된 LSM-ESB 복합층은 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 표면 개질을 수행하는 경우 공기극으로서의 성능이 더욱 개선될 수 있다. In addition, the LSM-ESB composite layer having improved performance as described above may further improve its performance as a cathode when surface modification is performed to impregnate cobalt oxide nanoparticles.

따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는, 전자 전도성 물질인 LSM(란탄 스트론튬 망간 산화물)과 높은 이온 전도성을 나타내는 ESB(어비아 안정화 비스무스 산화물)를 혼합한 LSM-ESB 복합층을 형성한 후 코발트 산화물 나노 입자를 함침시켜 높은 촉매 활성도를 가지며, 산소 환원 반응 특성이 현저히 개선된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, in order to solve the problems of the prior art described above, an embodiment of the present invention is an LSM-containing electron conductive material LSM (lanthanum strontium manganese oxide) and ESB (Avia stabilized bismuth oxide) exhibiting high ion conductivity. It is an object of the present invention to provide an LSM-ESB-based composite cathode having a high catalytic activity and remarkably improved oxygen reduction reaction characteristics by impregnating cobalt oxide nanoparticles after forming the ESB composite layer, and a method of manufacturing the same.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예는, LSM-ESB 복합층; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하는 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 제공한다.An embodiment of the present invention for achieving the above object, LSM-ESB composite layer; And it provides an LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles including spinel-structured cobalt oxide nanoparticles impregnated in the LSM-ESB composite layer.

본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 활성화 에너지가 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles may have an activation energy ranging from 1.29 eV to 1.36 eV.

본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 임피던스가 650도 구동 온도 기준, 0.19 내지 0.08 Ω을 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles may have an impedance of 0.19 to 0.08 Ω based on a driving temperature of 650°C.

본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles contains 2.4 wt% to 12 wt% of the cobalt oxide nanoparticles based on the weight of the LSM-ESB composite layer. Can be.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시 예는, ESB 분말과 LSM 분말을 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조하는 LSM-ESB 복합 분말 제조 단계; 상기 ESB 분말로 제조된 ESB 전해질의 면상에 상기 LSM-ESB 복합 분말을 도포하여 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성단계; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 코발트 산화물 나노입자 함침 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention for achieving the above object, the LSM-ESB composite powder manufacturing step of preparing the LSM-ESB composite powder by mixing the ESB powder and the LSM powder; LSM-ESB composite layer forming step of forming an LSM-ESB composite layer by applying the LSM-ESB composite powder on the surface of the ESB electrolyte made of the ESB powder; And an impregnating step of impregnating cobalt oxide nanoparticles with the cobalt oxide nanoparticles in the LSM-ESB composite layer.It provides a method for manufacturing an LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles.

본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는, 상기 코발트 산화물 나노 입자로 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계; 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층을 건조시켜 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계; 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 소결하여 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles may include applying a solution of cobalt oxide nanoparticles made of the cobalt oxide nanoparticles to the surface of the LSM-ESB composite layer; Impregnating the LSM-ESB composite layer with cobalt oxide nanoparticles by drying the LSM-ESB composite layer coated with the cobalt oxide nanoparticle solution; Sintering the LSM-ESB composite layer impregnated with cobalt oxide nanoparticles to form the cobalt oxide impregnated in the LSM-ESB composite layer into a single phase of a spinel structure.

본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 증류수와 에탄올 용액에 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the cobalt oxide nanoparticle solution in the step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles into the LSM-ESB composite layer is prepared by mixing the cobalt oxide nanoparticles with distilled water and an ethanol solution. I can.

본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은, 질산코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the cobalt oxide nanoparticle solution in the step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles into the LSM-ESB composite layer may contain 0.1 M to 1 M of cobalt nitrate oxide nanoparticles. .

본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계에서, 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물 나노 입자는, 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles, the cobalt oxide nanoparticles impregnated in the LSM-ESB composite layer are 2.4 wt% to 12 wt% based on the weight of the LSM-ESB composite layer. It may contain.

본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계는, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 진공에서 0.5 내지 1.5 시간 유지한 후, 550 내지 650 ℃ 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조 단일 상으로 형성하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the forming of the cobalt oxide into a single phase of a spinel structure includes maintaining the LSM-ESB composite layer impregnated with the cobalt oxide nanoparticles in a vacuum for 0.5 to 1.5 hours, and then 550 The cobalt oxide nanoparticles may be formed into a single phase of a spinel structure through sintering at a temperature of to 650° C. for 0.5 to 1.5 hours.

본 발명의 또 다른 실시 예는, 상술한 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell having the above-described LSM-ESB-based composite cathode.

상술한 본 발명의 실시 예에 따르면, LSM-ESB 복합층의 표면 및 내부에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시켜 형성된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 함침된 코발트 산화물 나노 입자에 의해 촉매 활성 및 내구성이 현저히 향상되며, 산소의 환원 반응 면적이 증가되어 산소 환원 반응성을 현저히 향상된다.According to the above-described embodiment of the present invention, the LSM-ESB composite cathode formed by impregnating cobalt oxide nanoparticles on the surface and inside of the LSM-ESB composite layer significantly improves catalytic activity and durability by the impregnated cobalt oxide nanoparticles. In addition, the oxygen reduction reaction area is increased, thereby remarkably improving the oxygen reduction reactivity.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 도식적으로 나타낸 도면.
도 3은 XRD 반응성 검사 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 각각 (a) 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, (b) 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (c) 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (d) 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 SEM 사진.
도 5는 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 스피넬 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 각각의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프.
도 7은 각각 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 코발트 산화물 나노 입자에 의한 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 아레니우스 선도(ahrrenius plot).
도 8은 각각 700 ℃, 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침되어 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 면적 비저항(Ωcm2)측정표.1 is a flow chart showing a processing process of a method for manufacturing an LSM-ESB-based composite cathode according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically showing a processing process of a method for manufacturing an LSM-ESB-based composite cathode according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of the XRD reactivity test.
Figure 4 shows (a) pure LSM-ESB composite layer half cell, (b) 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles, respectively Solution, (c) 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, (d) 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles SEM photographs of the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with the solution.
5 is a SEM photograph showing a spinel structure of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) nanoparticles.
6 is a pure LSM-ESB composite layer half cell at (a) 700 °C, (b) 650 °C, (c) 600 °C, (d) 550 °C, (e) 500 °C, 0.1 M cobalt nitrate nano particle Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles A graph of the impedance measurement result according to the frequency of each of the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with the solution.
7 is a pure LSM-ESB composite layer half cell, respectively, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Arrrenius plot of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) by cobalt oxide nanoparticles of LSM-ESB series composite cathodes impregnated with solution.
Figure 8 is a pure LSM-ESB composite layer half cell at 700 ℃, 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, respectively, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Area specific resistance (Ωcm 2 ) measurement table of the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with cobalt oxide nanoparticles formed by impregnation by solution.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the embodiments according to the concept of the present invention can apply various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific form of disclosure, and the present invention should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.When a component is referred to as being "connected" or "connected" to another component, it is understood that it may be directly connected or connected to the other component, but other components may exist in the middle. Should be. On the other hand, when a component is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another component, it should be understood that there is no other component in the middle. Other expressions describing the relationship between components, such as "between" and "just between" or "adjacent to" and "directly adjacent to" should be interpreted as well.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of a set feature, number, step, action, component, part, or combination thereof, but one or more other features or numbers It is to be understood that the possibility of addition or presence of, steps, actions, components, parts, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

이하, 본 발명의 실시 예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings showing embodiments of the present invention.

본 발명의 일 실시 예에 따르는 코발트 산화물 나노입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 3, y 및 x는 양의 실수) 복합층 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하여 구성될 수 있다.Including cobalt oxide nanoparticle-impregnated LSM-ESB-based composite 3, y and x are positive real numbers) composite layer and cobalt oxide nanoparticles of spinel structure impregnated in the LSM-ESB composite layer according to an embodiment of the present invention Can be configured.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.1 is a flow chart showing the processing process of the LSM-ESB series composite cathode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a processing process of the LSM-ESB series composite cathode manufacturing method according to an embodiment of the present invention. It is a diagram schematically shown.

도 1 및 도 2와 같이, 상기 코발트 산화물 나노입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법은, ESB 분말을 제조하는 단계(S10), LSM-ESB 복합 분말 제조 단계(S20), ESB 전해질 제조 단계(S30), ESB 전해질 상에 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성 단계(S40) 및 상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자 용액을 도포하고 건조하는 것에 의해 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 형성하는 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S50)를 포함하여 구성된다.As shown in FIGS. 1 and 2, the method of manufacturing an LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles includes a step of preparing an ESB powder (S10), a step of preparing an LSM-ESB composite powder (S20), and an ESB electrolyte. Step (S30), LSM-ESB composite layer forming step (S40) of forming an LSM-ESB composite layer on the ESB electrolyte, and cobalt oxide nanoparticles by coating and drying a solution of cobalt oxide nanoparticles on the LSM-ESB composite layer. It is configured to include a cobalt oxide nanoparticle impregnation step (S50) to form a particle-impregnated LSM-ESB-based composite cathode.

상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극의 제조를 위해, 상기 ESB 분말을 제조하는 단계(S10)에서는 비스무스 산화물(Bi2O3)과 어비아 산화물(Er2O3)을 혼합하여 고상 합성법으로 어비아 안정화 비스무스 산화물(이하, ‘ESB’라 함)의 분말인 ESB 분말을 제조한다. 구체적으로, 비스무스 산화물(Bi2O3)과 어비아 산화물(Er2O3)을 24시간 볼 밀링하여 고르게 혼합한 후, 800 ℃ 에서 16시간 동안 하소 처리하여 ESB 분말을 제조한다.In order to prepare the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with the cobalt oxide nanoparticles, in the step (S10) of preparing the ESB powder, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and Avia oxide (Er 2 O 3 ) are mixed Thus, ESB powder, which is a powder of Avia-stabilized bismuth oxide (hereinafter referred to as'ESB'), is prepared by a solid-state synthesis method. Specifically, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and avia oxide (Er 2 O 3 ) were ball-milled for 24 hours to evenly mix, and then calcined at 800° C. for 16 hours to prepare ESB powder.

다음으로, LSM-ESB 복합 분말 제조 단계(S20)에서, 제조된 ESB 분말을 고체산화물 연료전지 음극 물질인 LSM 분말과 50 : 50 wt% 비율로 섞은 후, 다시 24 시간가량 볼 밀링을 통해 고르게 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조한다. 제조된 LSM-ESB 복합 분말은 잉크 전색제(ink vehicle)를 적절한 비율로 섞어 잉크(ink) 형태의 LSM-ESB 복합 분말 페이스트로 제조한다.Next, in the LSM-ESB composite powder manufacturing step (S20), the prepared ESB powder is mixed with LSM powder, which is a solid oxide fuel cell anode material, in a 50:50 wt% ratio, and then evenly mixed through ball milling for about 24 hours. To prepare an LSM-ESB composite powder. The prepared LSM-ESB composite powder is prepared as LSM-ESB composite powder paste in ink form by mixing an ink vehicle in an appropriate ratio.

다음으로, ESB 전해질 제조 단계(S30)에서 ESB 분말을 일정한 일축 압력을 가한 뒤, 890 ℃에서 16 시간 동안 5 ℃/min의 승온 조건으로 열처리 하여 치밀도를 높게 소결하고 표면을 연마하여 압축 소결된 펠렛 형태의 ESB 전해질을 제조한다.Next, in the ESB electrolyte manufacturing step (S30), the ESB powder was subjected to a constant uniaxial pressure, and then heat-treated at 890°C for 16 hours under a heating condition of 5°C/min to increase the density and polish the surface to compress sintered. To prepare an ESB electrolyte in pellet form.

이 후, LSM-ESB 복합층 형성 단계(S40)에서, 압축 소결된 펠렛 형태의 ESB 전해질의 면상에 브러시 코팅(brush coating) 법 등을 통해 LSM-ESB 복합 분말 페이스트를 도포하고, 120 ℃ 온도에서 1시간가량 건조한 후, 800 ℃ 온도에서 2 시간 동안 5 ℃ /min의 승온 조건으로 소결하여 ESB 전해질 상에 LSM-ESB 복합층을 형성하는 것에 의해 순수 LSM-ESB 복합층 반전지를 제조한다.Thereafter, in the LSM-ESB composite layer forming step (S40), the LSM-ESB composite powder paste was applied on the surface of the ESB electrolyte in the form of compression sintered pellets by brush coating, etc., and at a temperature of 120°C. After drying for about 1 hour, a pure LSM-ESB composite layer half-cell was prepared by forming an LSM-ESB composite layer on the ESB electrolyte by sintering at 800 °C for 2 hours under a heating condition of 5 °C/min.

다음으로, 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S40)에서 LSM-ESB 복합층 반전지의 LSM-ESB 복합층에 Co(NO3)2-6H2O 등의 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키기 위해, 코발트 산화물 나노 입자를 정량적으로 계산된 비율로 증류수와 에탄올이 50 : 50 vol% 섞여있는 용액에 넣고, 2 시간가량 교반을 통해 완전히 녹여 코발트 산화물 나노 입자 용액을 제조하고, 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 LSM-ESB 복합층에 도포한 후, 진공에서 15분간 유지하고, 5분간 상온에서 건조하는 것에 의해 ESB 전해질 펠렛 상에 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 형성한다. 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S40)의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은 질산코발트 산화물(Cobalt nitrate solution (Co(NO3)2-6H2O))나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것일 수 있다.Next, in order to impregnate cobalt oxide nanoparticles such as Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O into the LSM-ESB composite layer of the LSM-ESB composite layer half cell in the cobalt oxide nanoparticle impregnation step (S40), cobalt oxide nanoparticles The particles are put in a solution in which 50:50 vol% of distilled water and ethanol are mixed in a quantitatively calculated ratio, and completely dissolved by stirring for about 2 hours to prepare a cobalt oxide nanoparticle solution, and the prepared cobalt oxide nanoparticle solution is LSM- After coating on the ESB composite layer, it is maintained in a vacuum for 15 minutes and dried at room temperature for 5 minutes to form an LSM-ESB-based composite cathode in which cobalt oxide nanoparticles are impregnated on the ESB electrolyte pellets. The cobalt oxide nanoparticle solution in the cobalt oxide nanoparticle impregnation step (S40) may contain 0.1 M to 1 M nanoparticles of cobalt nitrate oxide (Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O) have.

상술한 바와 같이, 제조된 본 발명의 일 실시 예의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, LSM-ESB 복합층 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자들을 포함하여 구성될 수 있다.As described above, the prepared LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes an LSM-ESB composite layer and a spinel-structured cobalt oxide impregnated in the LSM-ESB composite layer. 3 O 4 ) It may be composed of nanoparticles.

상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유할 수 있다.The LSM-ESB-based composite cathode impregnated with the cobalt oxide nanoparticles prepared as described above may contain 2.4 wt% to 12 wt% of the impregnated cobalt oxide nanoparticles based on the weight of the LSM-ESB composite layer.

또한, 상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위의 활성화 에너지를 가질 수 있다.In addition, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with the cobalt oxide nanoparticles prepared as described above may have an activation energy in the range of 1.29 eV to 1.36 eV.

또한, 상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 650도 구동 온도 기준, 0.19 내지 0.08 Ω 범위의 임피던스를 가질 수 있다.In addition, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles prepared as described above may have an impedance in the range of 0.19 to 0.08 Ω based on a driving temperature of 650°C.

<실시 예><Example>

코발트 산화물 나노 입자 함침을 진행하기 위해, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M 세 가지의 서로 다른 농도의 질산코발트 산화물 나노 입자 용액(Cobalt nitrate solution)을 합성한다.To proceed with the impregnation of cobalt oxide nanoparticles, cobalt nitrate solutions of three different concentrations of 0.1 M, 0.3 M, and 0.5 M are synthesized.

먼저, 정량적으로 계산된 Co(NO3)2-6H2O를 증류수와 에탄올이 50 : 50 vol % 섞여 있는 용액에 넣고, 2 시간가량 교반을 통해 완전히 녹인다. 제조된 0.5 M, 0.3 M, 0.1 M의 질산코발트 산화물 나노 입자 용액을 10 uL 만큼 마이크로 피펫(mirco-pipette)을 이용하여 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포한다.First, the quantitatively calculated Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O is added to a solution in which 50:50 vol% of distilled water and ethanol are mixed, and completely dissolved through stirring for about 2 hours. The prepared 0.5 M, 0.3 M, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticle solution was applied to the surface of the LSM-ESB composite layer by using a micropipette by 10 uL.

5분 뒤, 제작된 질산코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층 샘플을 진공 케이지(vacuum cage)에 넣고 15 분간 진공 상태를 유지한다. 이후, 5 분간 상온에서 건조를 완료하여 함침을 수행한다.After 5 minutes, the LSM-ESB composite layer sample coated with the prepared cobalt nitrate oxide nanoparticle solution was placed in a vacuum cage and maintained in a vacuum state for 15 minutes. Thereafter, drying is completed at room temperature for 5 minutes to perform impregnation.

함침이 끝난 뒤, 두 가지 단계를 통해 소결을 실시한다. 먼저 350 ℃ 에서 1 시간 유지하여 질산코발트 산화물 나노 입자 용액의 용매(solvent)를 태워 제거한다. 다음으로, 600 ℃ 온도에서 1 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조로의 단일 상으로 형성한다.After the impregnation is finished, sintering is carried out in two steps. First, it is maintained at 350° C. for 1 hour to burn and remove the solvent of the cobalt nitrate oxide nanoparticle solution. Next, cobalt oxide nanoparticles are formed into a single phase in a spinel structure by sintering at 600° C. for 1 hour.

상술한 제조과정에 의해 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의한 3 종류의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들을 제작하였다.LSM-ESB-based composite cathodes in which three types of cobalt oxide nanoparticles were impregnated with 0.1 M, 0.3 M, and 0.5 M cobalt oxide nanoparticle solutions were fabricated by the above manufacturing process.

다음으로, 상술한 S10 내지 S40 단계를 수행하는 것에 의해 순수 LSM-ESB 복합층 반전지를 제조하였다.Next, pure LSM-ESB composite layer half-cell was manufactured by performing steps S10 to S40 described above.

상술한 바와 같이 제조된 순수 LSM-ESB 복합층 반전지와 3 종류의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들에 대하여, XRD 반응검사, SEM 촬영, 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy) 측정 및 면적 비저항(Ω cm2)측정을 수행하였다.For the pure LSM-ESB composite layer half cell prepared as described above and the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with three kinds of cobalt oxide nanoparticles, XRD reaction test, SEM photographing, electrochemical impedance (EIS) spectroscopy) measurement and area specific resistance (Ω cm 2 ) measurement were performed.

도 3은 XRD 반응성 검사 결과를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the results of the XRD reactivity test.

도 3에 도시된 회절각(2θ) 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 0.1 및 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우에는 약 37° 회절각에서 코발트 산화물 나노 입자의 피크 값이 검출되었다. 그리고 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우에는 약 20°, 약 33°, 약 37°, 약 45°, 약 66°에서 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자에 대한 피크치가 검출되는 것을 확인하였다. 즉, 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에서 질산코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높을수록 코발트 산화물 나노 입자의 함침 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from the diffraction angle (2θ) graph shown in FIG. 3, 0.1 and 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles In the case of the LSM-ESB composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles impregnated with the solution, a peak value of the cobalt oxide nanoparticles was detected at a diffraction angle of about 37°. And 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles In the case of the solution-impregnated cobalt oxide nanoparticle-impregnated LSM-ESB composite cathode, peak values for spinel-structured cobalt oxide nanoparticles are detected at about 20°, about 33°, about 37°, about 45°, and about 66°. It was confirmed to be. That is, it was confirmed that the higher the concentration of the cobalt nitrate oxide nanoparticles in the cobalt nitrate oxide nanoparticle solution, the higher the impregnation efficiency of the cobalt oxide nanoparticles.

도 4는 각각 (a) 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, (b)0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (c) 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (d) 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 SEM 사진이고, 도 5는 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 스피넬 구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 5에서 (a)는 300nm 단위의 SEM 사진이고, (b)는 100nm 단위로 확대된 SEM 사진이다.Figure 4 shows (a) pure LSM-ESB composite layer half cell, (b) 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles, respectively Solution, (c) 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, (d) 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles It is an SEM photograph of the LSM-ESB-based composite cathodes impregnated with a solution, and FIG. 5 is an SEM photograph showing the spinel structure of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) nanoparticles. In FIG. 5, (a) is an SEM image in units of 300 nm, and (b) is an SEM image in units of 100 nm.

도 4 및 도 5의 SEM 촬영의 결과에서도 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우 LSM-ESB 복합층의 표면에 가장 많은 스피넬구조 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 것이 확인되었다. 도 5의 경우, 함침된 스피넬구조 코발트 산화물 나노 입자의 크기가 60 ~ 85 nm의 범위를 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 LSM-ESB로 제조할 수 없는 작은 크기이다. 따라서 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층에 함침시키는 것에 의해, LSM-ESB 복합층의 표면적 제한의 한계를 극복할 수 있게 된다.0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles in the results of SEM photographing of FIGS. 4 and 5 In the case of the LSM-ESB composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles impregnated by the solution, it was confirmed that the most spinel structure cobalt oxide nanoparticles were impregnated on the surface of the LSM-ESB composite layer. In the case of FIG. 5, it was observed that the size of the impregnated spinel-structured cobalt oxide nanoparticles has a range of 60 to 85 nm, which is a small size that cannot be prepared with LSM-ESB. Therefore, by impregnating the cobalt oxide nanoparticles into the LSM-ESB composite layer, it is possible to overcome the limitation of the surface area limitation of the LSM-ESB composite layer.

도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 각각의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프이다.6 is a pure LSM-ESB composite layer half cell at (a) 700 °C, (b) 650 °C, (c) 600 °C, (d) 550 °C, (e) 500 °C, 0.1 M cobalt nitrate nano particle Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles This is a graph of the impedance measurement result according to the frequency of each of the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with the solution.

도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 효과를 나타내는 니퀘스트 선도(Nyquist plot)와 보드 선도(Bode plot) 그래프를 포함한다.6 is a pure LSM-ESB composite layer half cell at (a) 700 °C, (b) 650 °C, (c) 600 °C, (d) 550 °C, (e) 500 °C, 0.1 M cobalt nitrate nano particle Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles It includes a Nyquist plot and a Bode plot graph showing the effect of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the LSM-ESB series composite cathodes impregnated with the solution.

측정값의 비교 결과, 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 모두 온도가 높아질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 감소하였다. 그리고 동일한 온도에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 모두 온도가 높아질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기는 질산코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높을수록 감소하였다. 즉, 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 농도가 높은 용액으로 함침되어 제조된 본 발명의 실시 예의 LSM-ESB 계열 복합 공기극들에서 촉매활성도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.Comparison of measured values, pure LSM-ESB composite layer half cell, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles As the temperature of the LSM-ESB-based composite cathodes impregnated with cobalt oxide nanoparticles by the solution increased, the size of the impedance curves indicating the size of the polarization resistance decreased. And pure LSM-ESB composite layer half cell at the same temperature, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles For all of the LSM-ESB-based composite cathodes impregnated with the solution, the size of the impedance curves, which means the size of the polarization resistance, decreased as the temperature increased as the concentration of cobalt nitrate oxide nanoparticles increased. That is, it was confirmed that the catalytic activity was significantly improved in the LSM-ESB-based composite cathodes of the embodiment of the present invention prepared by impregnating with a solution having a high concentration of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) nanoparticles.

도 7은 각각 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 코발트 산화물 나노 입자에 의한 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 아레니우스 선도(ahrrenius plot)이고, 도 8은 각각 700 ℃, 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침되어 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 면적 비저항(Ωcm2) 측정표이다.7 is a pure LSM-ESB composite layer half cell, respectively, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Cobalt oxide nanoparticle impregnation LSM-ESB formed by a solution is an Arrrenius plot of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) by cobalt oxide nanoparticles of the LSM-ESB series composite air electrodes, and FIG. 8 is 700 °C, respectively, Pure LSM-ESB composite layer half cell at 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃, 0.1 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.3 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Solution, 0.5 M cobalt nitrate oxide nanoparticles Area specific resistance (Ωcm) of cobalt oxide nanoparticles impregnated LSM-ESB series composite cathodes formed by impregnation by solution2) It is a measurement table.

도 7 및 도 8과 같이, 온도별 ASR측정 결과 온도가 증가함에 따라 ASR이 감소하였으며, 코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높은 용액으로 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극일수록 항상 낮은 값을 보였다.As shown in FIGS. 7 and 8, as a result of temperature-specific ASR measurement, ASR decreased as the temperature increased, and the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with a solution having a high concentration of cobalt oxide nanoparticles always showed a lower value.

본 발명의 실험예에서 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 경우 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSB-ESB 계열 복합 공기극의 촉매 활성 및 산소에 대한 환원 성능이 개선되는 것으로 확인되었다.When the cobalt oxide nanoparticles impregnated in the experimental example of the present invention contain 2.4 wt% to 12 wt% of the weight of the LSM-ESB composite layer, the catalytic activity and oxygen of the cobalt oxide nanoparticle-impregnated LSB-ESB composite cathode It was confirmed that the reduction performance was improved.

또한, 본 발명의 실험예에서 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 임피던스가 0.19 내지 0.08 Ω의 범위를 가지며, 활성화 에너지는 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것으로 측정되었다.In addition, in the experimental example of the present invention, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles has an impedance in the range of 0.19 to 0.08 Ω, and the activation energy is measured to have a range of 1.29 eV to 1.36 eV.

또한, 코발트 산화물 나노 입자의 용액은 질산코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함할 수 있으며, 질산코발트 산화물 나노 입자의 M 수가 증가할수록 함침되는 코발트 산화물 나노 입자의 함량이 증가되어 촉매 활성화 성능이 더욱 개선되는 것으로 측정되었다. In addition, the solution of cobalt oxide nanoparticles may contain 0.1 M to 1 M of cobalt nitrate oxide nanoparticles, and the content of impregnated cobalt oxide nanoparticles increases as the M number of cobalt nitrate oxide nanoparticles increases. It was measured to be further improved.

이상의 본 발명의 실시 예에 따르면, 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극의 경우, 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자의 함침 비율이 커질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 감소하고, ASR 또한 크게 감소되는 것을 확인하였다.According to the embodiment of the present invention, in the case of the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles, the size of the impedance curves indicating the size of polarization resistance increases as the impregnation ratio of the spinel-structured cobalt oxide nanoparticles increases. It was confirmed that it decreased, and ASR was also greatly decreased.

즉, LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자가 함침되어 형성된 본 발명의 실시 예의 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 스피넬 구조 단일상을 가지는 코발트 산화물 나노 입자들에 의해 표면적이 현저히 증가되어 산소의 환원 반응성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.That is, the LSM-ESB-based composite cathode of the embodiment of the present invention formed by impregnating the LSM-ESB composite layer with cobalt oxide nanoparticles has a remarkably increased surface area by cobalt oxide nanoparticles having a single spinel structure, thereby reducing reactivity of oxygen. It was confirmed that this remarkably improved.

따라서 본 발명의 일 실시 예에 따른 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 일반적인 순수 LSM-ESB 복합층을 가지는 공기극에 비해 촉매 활성도 및 산소 환원 반응성이 크게 향상되어 고체산화물 연료전지의 전극으로 매우 적합하다.Accordingly, the LSM-ESB-based composite cathode impregnated with cobalt oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention has significantly improved catalytic activity and oxygen reduction reactivity compared to a cathode having a general pure LSM-ESB composite layer. It is very suitable as an electrode.

따라서 본 발명의 또 다른 실시 예는 상술한 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.Accordingly, another embodiment of the present invention provides a solid oxide fuel cell having the above-described LSM-ESB-based composite cathode.

상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical idea of the present invention described above has been described in detail in a preferred embodiment, it should be noted that the embodiment is for the purpose of explanation and not for the limitation thereof. In addition, those of ordinary skill in the technical field of the present invention will understand that various embodiments are possible within the scope of the technical idea of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (11)

란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM)-어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 복합층; 및
상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조 단일상의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하며,
700℃ 기준 0.034 내지 0.073Ωcm2의 면적 비저항(ASR; area specific resistance)을 갖는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.Lanthanum strontium manganese oxide (LSM)-Avia stabilized bismuth oxide (ESB) composite layer; And
Including cobalt oxide nanoparticles of a single phase of a spinel structure impregnated in the LSM-ESB composite layer,
LSM-ESB series composite cathode having an area specific resistance (ASR) of 0.034 to 0.073 Ωcm 2 based on 700°C. 제1항에 있어서,
활성화 에너지가 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.The method of claim 1,
LSM-ESB series composite cathode, characterized in that the activation energy has a range of 1.29 eV to 1.36 eV. 제1항에 있어서,
650도 구동 온도 기준, 임피던스가 0.19 내지 0.08 Ω을 가지는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.The method of claim 1,
LSM-ESB series composite cathode, characterized in that it has an impedance of 0.19 to 0.08 Ω based on a driving temperature of 650 degrees. 제1항에 있어서,
상기 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.The method of claim 1,
An LSM-ESB-based composite cathode comprising 2.4 wt% to 12 wt% of the impregnated cobalt oxide nanoparticles based on the weight of the LSM-ESB composite layer. 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말과 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM) 분말을 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조하는 LSM-ESB 복합 분말 제조 단계;
상기 ESB 분말로 제조된 ESB 전해질의 면상에 상기 LSM-ESB 복합 분말을 도포하여 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성단계; 및
상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 코발트 산화물 나노입자 함침 단계;를 포함하며,
상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는, 소결을 통해 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일상으로 형성하는 단계를 포함하는, LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.LSM-ESB composite powder manufacturing step of preparing LSM-ESB composite powder by mixing avia stabilized bismuth oxide (ESB) powder and lanthanum strontium manganese oxide (LSM) powder;
LSM-ESB composite layer forming step of forming an LSM-ESB composite layer by applying the LSM-ESB composite powder on the surface of the ESB electrolyte made of the ESB powder; And
Including; a cobalt oxide nanoparticle impregnation step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles in the LSM-ESB composite layer,
The step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles includes forming the cobalt oxide impregnated into the LSM-ESB composite layer through sintering into a single phase of a spinel structure. 제5항에 있어서, 상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는,
상기 코발트 산화물 나노 입자로 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계;
상기 코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층을 건조시켜 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계;
코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 소결하여, 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.The method of claim 5, wherein the step of impregnating the cobalt oxide nanoparticles,
Applying a solution of cobalt oxide nanoparticles made of the cobalt oxide nanoparticles to the surface of the LSM-ESB composite layer;
Impregnating the LSM-ESB composite layer with cobalt oxide nanoparticles by drying the LSM-ESB composite layer coated with the cobalt oxide nanoparticle solution;
LSM-ESB series comprising the step of sintering the LSM-ESB composite layer impregnated with cobalt oxide nanoparticles, and forming the cobalt oxide impregnated in the LSM-ESB composite layer into a single phase of a spinel structure. Method for manufacturing a composite cathode. 제6항에 있어서,
상기 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은,
코발트 산화물 나노 입자를 증류수와 에탄올 용액에 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.The method of claim 6,
The cobalt oxide nanoparticle solution in the step of applying the cobalt oxide nanoparticle solution to the surface of the LSM-ESB composite layer,
LSM-ESB-based composite cathode manufacturing method, characterized in that prepared by mixing cobalt oxide nanoparticles with distilled water and ethanol solution. 제6항에 있어서,
상기 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은,
상기 코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.The method of claim 6,
The cobalt oxide nanoparticle solution in the step of applying the cobalt oxide nanoparticle solution to the surface of the LSM-ESB composite layer,
LSM-ESB-based composite cathode manufacturing method comprising 0.1 M to 1 M of the cobalt oxide nanoparticles. 제6항에 있어서,
상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계는,
상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 진공에서 0.5 내지 1.5 시간 유지한 후, 550 내지 650 ℃ 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조 단일 상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.The method of claim 6,
The step of forming the cobalt oxide into a single phase of a spinel structure,
After maintaining the LSM-ESB composite layer impregnated with the cobalt oxide nanoparticles in a vacuum for 0.5 to 1.5 hours, sintering the cobalt oxide nanoparticles in a spinel structure by sintering for 0.5 to 1.5 hours at a temperature of 550 to 650 °C LSM-ESB series composite cathode manufacturing method, characterized in that formed by. 제6항에 있어서, 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계에 의해 상기 LSB-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물 나노 입자는,
상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.The method of claim 6, wherein the cobalt oxide nanoparticles impregnated in the LSB-ESB composite layer by the impregnating step of the cobalt oxide nanoparticles,
A method for manufacturing an LSM-ESB-based composite cathode comprising 2.4 wt% to 12 wt% based on the weight of the LSM-ESB composite layer. 제1항의 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지.A solid oxide fuel cell having the LSM-ESB series composite cathode of claim 1.
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