KR102192089B1 - Composite, carbon composite using the composite, electrode, lithium battery, field emission device, biosensor, and semiconductor device including the same - Google Patents

Abstract

실리콘(Si); 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체를 제시한다. 또한 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극, 이를 포함한 리튬 전지와, 상기 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 바이오센서, 전계 방출 소자, 열전소자 및 반도체 소자가 제시된다.Silicon (Si); A composite including a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon and graphene formed on the silicon oxide, and a carbon composite using the same. In addition, an electrode including the composite or carbon composite, a lithium battery including the same, and a biosensor, a field emission device, a thermoelectric device, and a semiconductor device including the composite or carbon composite are provided.

Description

복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자{Composite, carbon composite using the composite, electrode, lithium battery, field emission device, biosensor, and semiconductor device including the same}Composite, carbon composite using the composite, electrode, lithium battery, field emission device, biosensor, and semiconductor device including the composite, carbon composite using the composite, electrode including the same, lithium battery, field emission device, biosensor, semiconductor device and thermoelectric device the same}

복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 발출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자를 제시한다.A composite, a carbon composite using the same, an electrode including the same, a lithium battery, an electric field emission device, a biosensor, a semiconductor device, and a thermoelectric device are presented.

종래 리튬 이온 전지용 음극 활물질 중 실리콘은 이론용량이 4200mAh/g으로 월등이 높고 가격이 낮아 음극소재로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데 실리콘은 방전시 Li4.4Si 합금이 생성되면서 부피 팽창을 수반하여, 전극내 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이를 극복하기 위해 실리콘의 부피 팽창을 감소시키고 부피 팽창시 분쇄현상이 적은 구조를 개발하거나 실리콘 표면에 탄소 등으로 된 코팅층을 형성하는 방법이 제안되었다. Among the conventional negative active materials for lithium-ion batteries, silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g, which is far superior and low in price, so studies to use it as a negative electrode material are actively being conducted. However, silicon has problems such as volume expansion as Li4.4Si alloy is generated during discharge, generating an electrically isolated active material in the electrode, and deepening the electrolyte decomposition reaction due to an increase in specific surface area. To overcome this, a method of reducing the volume expansion of silicon and developing a structure with less pulverization during volume expansion or forming a coating layer made of carbon or the like on the silicon surface has been proposed.

그런데 지금까지 개발된 실리콘 재료를 이용하면 부피팽창 저감 효과 및 전지의 충방전 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못한 실정이다.However, when the silicon material developed so far is used, the effect of reducing volume expansion and the charging/discharging efficiency of the battery have not reached a satisfactory level.

한 측면은 복합체를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a composite.

다른 측면은 상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a carbon composite including the above composite and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including an electrode containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a field emission device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.According to another aspect, there is provided a biosensor containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.According to another aspect, a semiconductor device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material is provided.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자가 제공된다. According to another aspect, there is provided a thermoelectric device including the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

한 측면에 따라According to one side

실리콘(Si); Silicon (Si);

상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하며, A silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon and graphene formed on the silicon oxide,

상기 그래핀의 라만분석에 의하여 구해지는 D/G 세기비가 1.126053 이하이고, 상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되고, 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 복합체가 제공된다.The D/G intensity ratio obtained by Raman analysis of the graphene is 1.126053 or less, and the graphene extends to a distance of 10 nm or less from silicon of silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and the graphene is A composite oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon is provided.

다른 한 측면에 따라 According to the other side

실리콘(Si); Silicon (Si);

상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하며, A silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon and graphene formed on the silicon oxide,

상기 그래핀의 라만분석스펙트럼에서 2600 내지 2800cm^-1에서 2D 피크가 나타나고, 상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되고 상기 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90°사이의 각으로 배향되는 복합체가 제공된다.A 2D peak appears at 2600 to 2800 cm ^-1 in the Raman analysis spectrum of the graphene, and the graphene extends to a distance of 10 nm or less in silicon of silicon oxide (SiOx) (O<x<2), and the graphene is the A composite is provided that is oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the major axis of the silicon.

또 다른 측면에 따라 According to another aspect

상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.There is provided a carbon composite comprising the above composite and a carbon-based material.

또 다른 측면에 따라 According to another aspect

상술한 복합체 또는 상술한 복합체와 탄소재료를 포함하는 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. There is provided a lithium battery including the above-described composite or an electrode comprising the above-described composite and a carbon material.

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a field emission device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.According to another aspect, there is provided a biosensor containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.According to another aspect, a semiconductor device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material is provided.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자가 제공된다. According to another aspect, there is provided a thermoelectric device including the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

일구현예에 따른 복합체는 실리콘과 그래핀 사이의 밀착도가 높아 전기전도도를 높여 고율 충방전 특성을 향상시키고 충방전시 발생되는 부피 팽창을 감소시키며 부피 팽창시 그래핀의 유연성을 이용하여 클램핑층을 잘 유지할 수 있고 이로 인하여 SEI층의 형성을 억제하여 충방전 효율을 개선하여 충방전 내구성을 향상시킬 수 있다.The composite according to an embodiment has a high degree of adhesion between silicon and graphene, which increases electrical conductivity, improves high rate charge and discharge characteristics, reduces volume expansion generated during charging and discharging, and uses the flexibility of graphene during volume expansion to increase the clamping layer. It can be well maintained, and thus, the formation of the SEI layer can be suppressed to improve the charging/discharging efficiency, thereby improving the charging/discharging durability.

도 1a은 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 나노시트 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 실리콘 와이어의 실리콘 산화물상에 그래핀이 막 구조로 형성된 경우를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1c는 리튬화 공정 중, 그래핀층이 실리콘 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예에 따른 열전모듈의 개략도를 나타낸다.
도 2c는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2d는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 채용한 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 4a는 제작예 8 및 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀의 율속 성능을 평가한 그래프이다.
도 5는 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 제작예 8 및 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a, 도 8a 및 도 9a는 각각 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1 및 2의 물질에 대한 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7b, 도 8b 및 도 9b는 각각 도 7a, 도 8a, 도 9a를 각각 확대하여 고배율로 나타낸 투과전자현미경 분석 사진을 나타낸 것이다.
도 8c 내지 도 8e는 제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8f는 도 8e의 복합체에 대한 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy: EELS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10, 도 12a 내지 도 17a는 각각 제조예 2-5의 복합체 및 비교제조예 1 및 3의 물질 및 참조예 1의 물질의 투과전자현미경 분석 사진을 나타낸 것이다.
도 11, 도 12b 내지 도 17b는 각각 도 10, 12a 내지 도 17a를 확대하여 고배율로 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 18a 내지 도 18c는 각각 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1-2의 물질에 대하여 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19a 내지 도 19c는 각각 제조예 1-4의 복합체 및 제조예 6-7의 물질 및 비교제조예 1의 물질에 대한 XPS 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20a 및 도 20b은 제조예 1에 따른 복합체의 상기 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 21a 및 도 21b는 비교제조예 1에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 22a 및 도 22b는 비교제조예 2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 23은 제조예 1-3의 복합체에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24는 제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 X선 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26a, 도 27a 및 도 28a는 각각 제조예 8, 제조예 9 및 비교제조예 4의 복합체의 전자주사현미경 사진이다.
도 26b, 도 26c, 도 27b, 도 28b는 각각 도 26a, 도 27a, 도 28a를 확대하여 나타낸 것이다.
도 29a 내지 도 29e는 제조예 8에 따라 제조된 복합체를 이용한 인 시튜 투과전자현미경(In-situ TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.1A schematically shows a case in which graphene is formed in a nanosheet structure on a silicon oxide of a silicon wire.
1B schematically shows a case in which graphene is formed in a film structure on silicon oxide of a silicon wire.
FIG. 1C schematically illustrates a method of implementing a clamping effect in which a graphene layer helps expand silicon particles and diffuse lithium ions during a lithiation process.
2A is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
2B is a schematic diagram of a thermoelectric module according to an embodiment.
2C is a schematic diagram showing thermoelectric cooling by the Peltier effect.
2D is a schematic diagram showing thermoelectric power generation by the Seebeck effect.
2E shows a structure of an electrode of a biosensor according to an embodiment.
3 shows the change in discharge capacity according to cycle repetition in the coin cells manufactured according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 employing the negative electrode according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG.
4 shows the change in discharge capacity according to cycle repetition in the coin cells manufactured according to Example 1, Comparative Example 1, and Production Example 1 and Comparative Production Examples 1 and 2 employing the negative electrode according to Comparative Example 2;
4A is a graph evaluating the rate controlling performance of coin cells manufactured according to Production Example 8 and Comparative Production Example 7-8.
5 shows a change in capacity according to an increase in the number of cycles for the coin cells manufactured according to Production Example 1, Comparative Production Example 1, and Comparative Production Example 2. FIG.
6 shows a change in capacity according to an increase in the number of cycles for coin cells manufactured according to Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1 and 3, and Reference Preparation Example 1. FIG.
6A is a graph showing charge and discharge characteristics for coin cells manufactured according to Preparation Example 8 and Comparative Preparation Example 7-8.
7A, 8A, and 9A show the results of transmission electron microscopy analysis of the composite of Preparation Example 1 and the materials of Comparative Preparation Examples 1 and 2, respectively.
7B, 8B, and 9B show transmission electron microscopy analysis photographs respectively magnified in FIGS. 7A, 8A, and 9A, respectively.
8C to 8E show the results of transmission electron microscopy analysis of the composite obtained according to Preparation Example 8.
FIG. 8F shows an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of the composite of FIG. 8E.
10 and 12A to 17A show transmission electron microscopy analysis pictures of the composite of Preparation Example 2-5, the materials of Comparative Preparation Examples 1 and 3, and the material of Reference Example 1, respectively.
11 and 12B to 17B are transmission electron micrographs of FIGS. 10 and 12A to 17A respectively magnified and shown at high magnification.
18A to 18C are graphs showing XPS spectral analysis results for the composite of Preparation Example 1 and the material of Comparative Preparation Example 1-2, respectively.
19A to 19C show the results of XPS spectroscopic analysis of the composite of Preparation Example 1-4, the material of Preparation Example 6-7, and the material of Comparative Preparation Example 1, respectively.
20A and 20B show the results of the TEM-EDAX analysis of the composite according to Preparation Example 1.
21A and 21B show the results of TEM-EDAX analysis of the material according to Comparative Preparation Example 1.
22A and 22B show TEM-EDAX analysis results of a material according to Comparative Preparation Example 2.
23 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis for the composite of Preparation Example 1-3.
24 shows the results of X-ray analysis of the composite of Preparation Example 1-3 and the material of Comparative Preparation Example 1. FIG.
25 is a graph showing Raman analysis results of the composite of Preparation Example 1-3 and the material of Comparative Preparation Example 1. FIG.
26A, 27A, and 28A are electron scanning micrographs of composites of Preparation Example 8, Preparation Example 9, and Comparative Preparation Example 4, respectively.
26B, 26C, 27B, and 28B are enlarged views of FIGS. 26A, 27A, and 28A, respectively.
29A to 29E show the results of in-situ transmission electron microscopy (In-situ TEM) analysis using the composite prepared according to Preparation Example 8.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지와 상기 복합체를 이용한 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자에 관하여 더욱 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, an exemplary composite, a manufacturing method thereof, an electrode active material comprising the same, a lithium battery comprising the same, and a field emission device, a biosensor, and a semiconductor device using the composite will be further described below. .

실리콘(Si); 상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 형성된 그래핀을 포함하는 복합체가 제공된다.Silicon (Si); A composite including silicon oxide (SiOx) (O<x<2) formed on the silicon and graphene formed on the silicon oxide is provided.

전극 활물질로서 실리콘 나노와이어를 사용하는 경우 실리콘 와이어가 흑연과 같은 도전제 표면에 붙어 실리콘이 리튬화되면 부피 팽창이 일어난다. 그 결과 충방전이 반복됨에 따라 실리콘이 분쇄되어 새로운 SEI 층이 생성하면서 리튬을 소모하게 되어 용량 감소에 의한 내구성이 저하되게 된다.When a silicon nanowire is used as an electrode active material, volume expansion occurs when the silicon wire adheres to the surface of a conductive agent such as graphite and the silicon is lithiated. As a result, as the charging and discharging is repeated, silicon is crushed to generate a new SEI layer, and lithium is consumed, resulting in decreased durability due to capacity reduction.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들에 의하여 실리콘 상에 존재하는 자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2) 상부에 그래핀을 성장시킨 복합체를 제공한다. 이러한 복합체는 실리콘 표면에 전도도가 우수하고 부피 팽창에 유연한 그래핀을 직접 성장시켜 부피 팽창을 억압하고 실리콘이 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의하여 실리콘이 전해질과 직접 만나는 기회를 줄여 SEI 층 생성을 줄일수 있다. In order to solve the above-described problem, the present inventors provide a composite in which graphene is grown on a silicon oxide (SiOx) (O<x<2), which is a natural oxide film present on silicon. Such a composite can suppress volume expansion and reduce a phenomenon in which silicon is crushed by directly growing graphene having excellent conductivity and flexibility in volume expansion on the silicon surface. In addition, the SEI layer generation can be reduced by reducing the chance that silicon directly meets the electrolyte by means of graphene.

통상적인 방법에 따라 실리콘 상부에 그래핀을 형성하는 경우에는, 실리콘 상에 형성된 자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)을 환원하여 제거한 다음, 그래핀을 형성하기 위해 탄소 포함 가스를 공급하는 과정을 제조방법을 따른다. 이러한 제조방법에 따르면 실리콘 상에 탄화규소(SiC)와 같은 탄화물이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성된다. 그런데 실리콘의 표면상에 탄화규소와 같은 탄화물이 직접적으로 형성된 결과물에 그래핀을 형성하는 경우에는 SiC는 Li과 반응하지 않아 전극 물질로 활용시 용량발현을 저하하여 용량을 감소 시키며 SiC 위에 그래핀 형성을 위해 1400℃ 이상의 온도를 요구되어 Si 결정성이 높아져서 Li 충방전시 분쇄현상이 가속화 되는 문제가 있다.In the case of forming graphene on top of silicon according to a conventional method, silicon oxide (SiOx) (O<x<2), which is a natural oxide film formed on silicon, is reduced and removed, and then carbon-containing gas to form graphene. The process of supplying follows the manufacturing method. According to this manufacturing method, carbides such as silicon carbide (SiC) are formed on silicon, and graphene is formed on the silicon. However, when graphene is formed on the result of direct formation of carbides such as silicon carbide on the surface of silicon, SiC does not react with Li, so when used as an electrode material, capacity expression decreases to reduce capacity, and graphene is formed on SiC. For this, a temperature of 1400° C. or higher is required, so that Si crystallinity is increased, so that the pulverization phenomenon is accelerated during Li charging and discharging.

본 발명자들은 많은 연구 끝에 실리콘 상에 형성된 자연산화물인 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)을 제거하지 않고 오히려 이를 그래핀을 형성하는 씨드층(seed layer) 물질로 활용하여 실리콘 상부에 그래핀을 형성할 때 그래핀의 형태, 구조 및 두께 등을 사용 목적에 따라 제어할 수 있음을 알아냈다.After a lot of research, the present inventors did not remove silicon oxide (SiOx) (O<x<2), which is a natural oxide formed on silicon, but rather used it as a seed layer material forming graphene to form graphene on top of silicon. When forming the pin, it was found that the shape, structure, and thickness of graphene can be controlled according to the purpose of use.

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)은 실리카(SiO₂)와 비교하여 산소가 결핍된 불안정한 물질로서, 탄소 공급원 가스와 같은 다른 반응성 물질과 반응하여 안정적인 물질을 형성하려는 경향을 갖고 있다. 이러한 점을 활용하여 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막을 그래핀을 형성하는 씨드층 물질로 이용한 것이다. Silicon oxide (SiOx) (O<x<2) is an unstable material lacking oxygen compared to silica (SiO ₂ ), and has a tendency to form a stable material by reacting with other reactive materials such as carbon source gas. Taking advantage of this, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film is used as a seed layer material for forming graphene.

실리콘 상부에 형성된 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막의 두께는 그래핀의 형태, 구조 등에 매우 중요한 영향을 미친다. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) layer formed on silicon has a very important influence on the shape and structure of graphene.

실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 그래핀 형성시 이용되는 제조공정 예를 들어 그래핀을 형성하는데 필요한 탄소 공급원 기체의 조성 등을 이용하여 변화시킬 수 있다. 이러한 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하일 수 있다. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film can be changed using a manufacturing process used when forming graphene, for example, a composition of a carbon source gas required to form graphene. The thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film may be 300 μm or less.

일구현예에 따르면, 상기 복합체가 전지에 이용되는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막을 갖는 복합체를 이용하면 전지의 용량 특성이 우수하다.According to one embodiment, the thickness of the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film used for the composite battery is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, and specifically 0.1 to 5 nm. When a composite having a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film having such a thickness range is used, the capacity characteristics of the battery are excellent.

일구현예에 따라 실리콘의 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막 상부에 그래핀을 형성하는 과정은 촉매를 사용하지 않는 기상 탄소 침적 반응을 이용한다. According to an embodiment, the process of forming graphene on the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film of silicon uses a gas phase carbon deposition reaction without using a catalyst.

기상 탄소 침적 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 분위기내에서 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 열처리하는 단계를 거쳐 진행된다.The vapor phase carbon deposition reaction is silicon coated with silicon oxide (SiOx) in one or more gas atmospheres selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and an oxygen-containing gas represented by the following formula (3). It proceeds through a step of heat treatment.

[화학식 1] [Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수, a는 0 또는 1이고,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, a is 0 or 1,

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6의 정수이고,In Formula 2, n is an integer of 2 to 6,

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is 0 or an integer of 1 to 20, and z is 1 or 2.

상술한 기상 탄소 침적 반응은 후술하는 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘을 CO₂를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 메탄(즉, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, a는 0)인 경우, 하기 반응식 1의 개질 반응에서 부 반응으로 일어나는 반응(반응식 2의 Boudouard 반응)에 기초하여 복합 산화물 상에 탄소 침적이 일어난 것으로 추정할 수 있다. 또, 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해 반응, 예를 들어, 메탄의 경우, 하기 반응식 3의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적을 이용한 것으로 추정할 수도 있다.The vapor phase carbon deposition reaction described above is not intended to be bound by the theory to be described later, but such a coating relates to reforming of silicon coated with silicon oxide (SiOx) contained in the gas mixture using CO ₂ , and the like. For example, when the compound represented by Formula 1 is methane (i.e., n is 1 and a is 0 in Formula 1), a reaction that occurs as a side reaction in the reforming reaction of Reaction Scheme 1 (Boudouard reaction of Scheme 2) ), it can be estimated that carbon deposition occurred on the composite oxide. In addition, in the case of a decomposition reaction of the compound represented by Formula 1, for example, methane, it may be estimated that carbon deposition generated from the reaction of the following Scheme 3 was used.

[반응식 1][Scheme 1]

[반응식 2][Scheme 2]

[반응식 3][Scheme 3]

그러나, 상기 탄소 코팅 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 상술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.However, in the carbon coating method, the reaction that may occur during the heat treatment is limited to the above-described reaction, and reactions other than the above may also occur.

상술한 기상 탄소 침적 반응에 따르면, 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘 상에 그래핀을 직접 성장하여 실리콘과 그래핀의 밀착도가 높다. According to the above-described vapor phase carbon deposition reaction, graphene is directly grown on silicon coated with silicon oxide (SiOx), so that the adhesion between silicon and graphene is high.

다른 일구현예에 의하면, Si층 상부에 SiOx층이 존재 하지 않아도 탄소 혼합가스와 산소 혼합 가스를 반응시키는 과정을 거치면 산소 함유 혼합 가스의 반응으로 실리콘층 상부에 SiOx층을 먼저 형성하고 그 위에 탄소 혼합가스가 반응하면서 그래핀을 형성 할 수 있다.According to another embodiment, even if the SiOx layer does not exist on the upper part of the Si layer, the reaction of the carbon mixture gas and the oxygen mixture gas is carried out to form a SiOx layer on the upper part of the silicon layer by the reaction of the oxygen-containing gas mixture. The mixed gas can react to form graphene.

실리콘과 그래핀의 밀착도는 SiOx의 실리콘과 그래핀의 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 그래핀은 실리콘에서 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 10nm의 거리만큼 연장된다. 다른 실시예에 의하면 그래핀은 실리콘에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장된다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다. 적어도 1 내지 20개의 그래핀층을 포함하고 상기 그래핀의 총 두께는 0.6 내지 12nm이다. 그리고 그래핀은 상기 실리콘의 주축에 대하여 0 내지 90° 사이의 각으로 배향된다.The adhesion between silicon and graphene can be evaluated through an electron scanning microscope by measuring the distance between silicon and graphene in SiOx. Graphene extends in silicon by a distance of 10 nm or less, for example 0.5 to 10 nm. According to another embodiment, graphene extends from silicon by a distance of 1 nm or less, for example, 0.5 to 1 nm. And graphene is oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon. It includes at least 1 to 20 graphene layers, and the total thickness of the graphene is 0.6 to 12 nm. And graphene is oriented at an angle between 0 and 90° with respect to the main axis of the silicon.

실리콘은 그 형태는 비제한적이며, 예를 들어 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물일 수 있다.Silicon is not limited in its form and may be, for example, nanowires, particles, nanotubes, nanorods, wafers, nanoribbons, and combinations thereof.

일구현예에 의하면, 실리콘은 나노와이어 타입일 수 있다. 이 때 상기 실리콘나노와이어의 단면 길이는 500nm보다 작고, 예를 들어 100 내지 300nm이다. 그리고 상기 나노와이어의 직경은 약 50nm보다 크며, 예를 들어 50 내지 100 nm이다.According to one embodiment, silicon may be of a nanowire type. At this time, the cross-sectional length of the silicon nanowire is less than 500 nm, for example, 100 to 300 nm. And the diameter of the nanowire is greater than about 50 nm, for example, 50 to 100 nm.

일구현예에 의하면, 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다.According to an embodiment, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film is formed on the silicon nanowire, and graphene may be formed thereon.

다른 일구현예에 의하면 실리콘 나노입자 상에 실리콘 산화물(SiOx) (O<x<2)막이 형성되고 그 상부에 그래핀이 형성될 수 있다. 여기에서 상기 실리콘 나노입자의 평균입경은 40 내지 40㎛, 예를 들어 40 내지 100nm이다.According to another embodiment, a silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film is formed on the silicon nanoparticles, and graphene may be formed thereon. Here, the average particle diameter of the silicon nanoparticles is 40 to 40 μm, for example, 40 to 100 nm.

실리콘이 웨이퍼 타입인 경우, 실리콘 웨이퍼의 두께는 2mm 이하이고, 예를 들어 0.001 내지 2mm이다.When silicon is a wafer type, the thickness of the silicon wafer is 2 mm or less, for example 0.001 to 2 mm.

상기 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 1층 내지 100층 또는 혹은 2층 내지 100층, 혹은 3층 내지 50층의 겹수를 가질 수 있다. In the graphene, a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule, and the carbon atoms connected by the covalent bond form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but a 5-membered ring and/or a 7-membered ring It is also possible to include more. As a result, the graphene appears as a single layer of carbon atoms (usually sp ² bonds) covalently bonded to each other. The graphene may be made of a single layer, but it is also possible to form a plurality of layers by stacking several of them, for example, 1 to 100 layers or 2 to 100 layers, or 3 to 50 layers. Can have.

그래핀은 나노시트, 막(또는 필름) 등의 구조를 가질 수 있다.Graphene may have a structure such as a nanosheet or a film (or film).

용어 “나노시트(nanosheet)”및“막(layer)”의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다. The definitions of the terms “nanosheet” and “layer” are as follows.

나노시트는 실리콘 산화물 상에 불규칙적인 상태로 형성된 경우를 나타내며 막은 실리콘 산화물 상부에 연속적으로 균일하게 형성된 필름 형태를 말한다.The nanosheet refers to a case where it is formed in an irregular state on the silicon oxide, and the film refers to a film form that is continuously and uniformly formed on the silicon oxide.

도 1a에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10)상에 그래핀 나노시트(11)가 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이고 도 1b에서 왼쪽 도면은 실리콘 산화물이 피복된 실리콘 와이어(10) 상에 그래핀층(12)이 형성된 복합체를 모식적으로 나타낸 것이다.In FIG. 1A, the left drawing schematically shows a composite in which a graphene nanosheet 11 is formed on a silicon wire 10 coated with silicon oxide, and the left drawing in FIG. 1B is a silicon wire 10 coated with silicon oxide. It schematically shows a composite on which the graphene layer 12 is formed.

도 1a 및 도 1b에서 오른쪽 도면은 복합체가 각각 음극 활물질로 사용되어 리튬화된 경우에 대한 것을 모식적으로 나타낸 것이다.In FIGS. 1A and 1B, the right diagram schematically shows a case in which the composite is lithiumized by being used as an anode active material, respectively.

일구현예에 따른 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 90 중량부, 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.01 내지 10 중량부이다. 그래핀의 함량이 상기 범위일 때 실리콘의 부피 억제 효과가 우수하고 전도도 특성이 우수하다.In the composite according to an embodiment, the content of graphene is 0.001 to 90 parts by weight, 0.01 to 20 parts by weight, specifically 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite. When the content of graphene is within the above range, the volume suppressing effect of silicon is excellent and conductivity characteristics are excellent.

상기 복합체는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 금속 산화물을 더 포함하면 부반응 억제에 의한 SEI 층 형성을 방지하는 이점이 있다.The composite may further include a metal oxide. If the metal oxide is further included as described above, there is an advantage of preventing the formation of the SEI layer by suppressing side reactions.

상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 플루오르화알루미늄(AlF₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. The metal oxide includes at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, tin oxide, hafnium oxide, and aluminum fluoride (AlF ₃ ).

일구현예에 따른 복합체에서 그래핀은 SEI 안정화 클램핍층(clamping layer) 역할을 수행할 수 있다. 그리고 복합체는 높은 비표면적을 갖고 있어 이를 이용한 전지에서 초기효율 및 부피 에너지 밀도가 저하되는 것을 막을 수 있다.In the composite according to one embodiment, graphene may serve as an SEI stabilizing clamping layer. In addition, since the composite has a high specific surface area, it is possible to prevent a decrease in initial efficiency and bulk energy density in a battery using the composite.

복합체에서 그래핀은 실리콘과 같은 활물질의 파쇄 및 분쇄를 억제할 수 있고 복합체의 전도도를 개선할 수 있다,In the composite, graphene can inhibit the crushing and pulverization of active materials such as silicon and improve the conductivity of the composite.

도 1c는 리튬화 공정 중, 그래핀층이 실리콘 입자 팽창 및 리튬 이온이 확산되도록 도와주는 클램핑 효과(clamping effect)를 구현하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.FIG. 1C schematically illustrates a method of implementing a clamping effect in which a graphene layer helps expand silicon particles and diffuse lithium ions during a lithiation process.

그래핀 엔캡슐레이션층(encapsultation layer)은 종래의 실리콘 입자에서 일어나는 입자의 파쇄 및 분쇄를 억제하는 역할을 한다. 그래핀 슬라이딩층(sliding layer)은 실리콘 입자의 분해(disintegration)를 막는 클램핑층 역할을 한다. 그리고 리튬 이온과 Si의 합금화 반응(alloying reaction)이 진행되어 비용량(specific capacity)이 매우 우수하고 입자들간에 연속적인 도전성 경로를 제공한다. Graphene encapsulation layer (encapsultation layer) serves to suppress the crushing and crushing of particles that occur in conventional silicon particles. The graphene sliding layer serves as a clamping layer to prevent disintegration of silicon particles. In addition, an alloying reaction between lithium ions and Si proceeds, so that specific capacity is very excellent and a continuous conductive path is provided between particles.

실리콘 입자가 스웰링되면 그래핀층이 서로 슬라이딩하고 탈리튬화 공정(delitihiation) 중에는 이완된 위치(relaxed position)로 슬라이드하여 돌아간다. 이러한 움직임은 반데바알스힘이 층간의 마찰력에 비하여 크기 때문이다. When the silicon particles are swelled, the graphene layers slide with each other, and during the delithiation process, the silicon particles slide to a relaxed position and return. This movement is because the Van Debaals force is greater than the frictional force between the layers.

상술한 그래핀층의 클램핑 효과는 약 200회 정도의 리튬화/탈리튬화 사이클 을 반복적으로 실시한 후에도 그래핀층이 그대로 유지되는 것읕 통하여 그래핀층은 실리콘 입자의 분해를 막는 클램핑층 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.The above-described clamping effect of the graphene layer was confirmed that the graphene layer was retained even after repeated lithiation/delithiation cycles of about 200 times, so that the graphene layer serves as a clamping layer to prevent decomposition of silicon particles. I can.

다른 측면에 따라 상술한 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 제공한다. 이러한 탄소 복합체는 복합체와 비교하여 초기 효율, 율속 성능 및 내구성이 더욱 향상된다.According to another aspect, there is provided a carbon composite including the composite and a carbon-based material. Compared with the composite, such a carbon composite further improves initial efficiency, rate control performance and durability.

상기 탄소계 재료는, 흑연, 그래핀, 카본나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. The carbon-based material includes at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, and carbon nanotubes (CNT).

상기 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이하, 예를 들어 0.0001 내지 50 중량부이다. 일구현예에 의하면 탄소계 재료의 함량은 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 30 중량부, 예를 들어 0.0001 내지 20 중량부이다.The content of the carbon-based material is 50 parts by weight or less, for example, 0.0001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon composite. According to an embodiment, the content of the carbon-based material is 0.0001 to 30 parts by weight, for example, 0.0001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon composite.

다른 구현예에 의하면, 탄소계 재료는 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 0.01 내지 5 중량부이다. 탄소계 재료의 함량이 상기 범위일 때 용량 및 전도도가 우수 한 탄소 복합체를 얻을 수 있다. According to another embodiment, the carbon-based material is 0.001 to 10 parts by weight, for example 0.01 to 5 parts by weight. When the content of the carbon-based material is within the above range, a carbon composite having excellent capacity and conductivity can be obtained.

상기 탄소 복합체는 예를 들어 흑연 및 상기 흑연 상부에 형성된 복합체를 함유한다. 상기 복합체는 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 와이어와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀층 또는 그래핀 나노시트가 형성된 구조를 갖는다.The carbon composite contains, for example, graphite and a composite formed on the graphite. The composite has a structure in which a silicon wire coated with a silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film and a graphene layer or graphene nanosheet are formed on the silicon oxide film of silicon.

상기 흑연으로는 예를 들어 SFG6 흑연을 이용하며, 예를 들어 평균 입경이 약 6 ㎛이다. 상기 실리콘 와이어는 직경이 약 50nm 길이 약 400nm이다. SFG6 graphite is used as the graphite, for example, the average particle diameter is about 6 μm. The silicon wire is about 50 nm in diameter and about 400 nm in length.

상기 탄소 복합체를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 전극에서 탄소 복합체의 함량은 예를 들어 68 내지 87 중량부이고 바인더의 함량은 예를 들어 13 내지 32 중량부이다. 상기 탄소 복합체에서 흑연의 함량은 예를 들어 탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다. When an electrode is formed using the carbon composite, the content of the carbon composite in the electrode is, for example, 68 to 87 parts by weight, and the content of the binder is, for example, 13 to 32 parts by weight. The content of graphite in the carbon composite is, for example, 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon composite.

상기 바인더로는 예를 들어 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트를 사용한다.As the binder, for example, lithium-substituted polyacrylate is used.

이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite according to an embodiment will be described.

실리콘 및 SiOx(O<x<2)을 포함하는 구조체에 탄소 공급원 기체를 공급하고 열처리하는 단계를 포함한다.And supplying a carbon source gas to a structure including silicon and SiOx (O<x<2) and heat treatment.

상기 탄소 공급원 기체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The carbon source gas is at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1 below, a compound represented by Formula 2 below, and an oxygen-containing gas represented by Formula 3 below.

[화학식 1] [Formula 1]

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a C _n H _(2n+2-a) [OH] _a

상기 화학식 1 중, n은 1 내지 20, a는 0 또는 1임;In Formula 1, n is 1 to 20, a is 0 or 1;

[화학식 2][Formula 2]

C_nH_(2n) C _n H _(2n)

상기 화학식 2 중, n 은 2 내지 6임;In Formula 2, n is 2 to 6;

[화학식 3][Formula 3]

CxHyOzCxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, z은 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is 0 or an integer of 1 to 20, and z is 1 or 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.

화학식 3으로 표시되는 산소 함유 기체는 예를 들어 이산화탄소(CO₂) 및 일산화탄소(CO), 수증기(H₂0) 또는 그 혼합물을 포함한다.The oxygen-containing gas represented by Chemical Formula 3 includes, for example, carbon dioxide (CO ₂ ), carbon monoxide (CO), water vapor (H ₂ 0), or a mixture thereof.

탄소 공급원 기체 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.In addition to the carbon source gas, at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further included.

상기 산소 함유 기체는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The oxygen-containing gas may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

탄소 공급원 기체로서 산소 함유 기체를 사용하는 경우, 실리콘 산화막의 두께를 자연산화막인 실리콘 산화막의 두께와 비하여 두껍게 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화막의 두께를 10nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 5nm로 제어할 수 있게 된다. 이러한 두께 범위를 갖는 실리콘 산화막을 이용하면, 그래핀의 형태와 두께를 조절할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 실리콘 산화막의 두께를 상술한 두께 범위로 자연산화막의 경우보다 두껍게 형성하면 그 상부에 형성된 그래핀 나노시트 보다는 이보다 치밀한 구조를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 여기에서 그래핀층은 예를 들어 5 내지 10층 구조를 갖는다.When an oxygen-containing gas is used as the carbon source gas, the thickness of the silicon oxide film can be formed to be thicker than that of the silicon oxide film, which is a natural oxide film. For example, the thickness of the silicon oxide film can be controlled to 10 nm or less, for example, 0.5 to 5 nm. If a silicon oxide film having such a thickness range is used, the shape and thickness of graphene can be controlled. More specifically, if the thickness of the silicon oxide film is formed to be thicker than that of the natural oxide film in the above-described thickness range, a graphene layer having a more dense structure than the graphene nanosheet formed thereon can be obtained. Here, the graphene layer has a 5 to 10 layer structure, for example.

상기 기체 혼합물이 수증기를 포함하는 경우, 결과로서 수득한 복합체는 더 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 수증기 존재 하에 상기 기체 혼합물 간의 반응에 의해 실리콘 산화물로 피복된 실리콘 상에 높은 결정성의 탄소가 퇴적되기 때문에 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 상기 기체 혼합물 내의 수증기의 함량은, 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄소 공급원 기체 전체 100 부피%를 기준으로 하여 0.01 내지 10 부피%를 사용한다. When the gas mixture contains water vapor, the resulting composite may exhibit a higher conductivity. Although not wishing to be bound by a particular theory, it is possible to exhibit high conductivity even when a smaller amount of carbon is coated because highly crystalline carbon is deposited on silicon coated with silicon oxide by the reaction between the gas mixture in the presence of water vapor. I think there is. The content of water vapor in the gas mixture is not limited, and, for example, 0.01 to 10% by volume is used based on 100% by volume of the total carbon source gas.

상기 탄소 공급원 기체는 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 기체를 포함하는 혼합기체; 산소 함유 기체; 또는 메탄과 산소 함유 기체를 포함하는 혼합기체일 수 있다.The carbon source gas may be, for example, methane; A mixed gas containing methane and an inert gas; Oxygen-containing gas; Alternatively, it may be a mixed gas containing methane and an oxygen-containing gas.

일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄: CO₂ 혼합 기체 또는 CH₄: CO₂ : H₂O 혼합기체일 수 있다. The carbon source gas according to an embodiment may be a CH ₄ : CO ₂ mixed gas or a CH ₄ : CO ₂ : H ₂ O mixed gas.

CH₄: CO₂ 혼합기체는 약 1: 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1: 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. The CH ₄ : CO ₂ mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, and specifically, may be provided in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically, a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40 Can be provided as

CH₄: CO₂: H₂O 혼합기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50 : 0.01 ~ 1.45의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45 : 0.10 ~ 1.35의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40 : 0.50 ~ 1.0 의 몰비로 제공될 수 있다. The CH ₄ : CO ₂ : H ₂ O mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45, and specifically about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35. More specifically, it may be provided in a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40: 0.50 to 1.0.

다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 일산화탄소(C0) 또는 이산화탄소 (CO₂ )일 수 있다. The carbon source gas according to another embodiment may be carbon monoxide (C0) or carbon dioxide (CO ₂ ).

또 다른 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 CH₄와 N₂의 혼합기체이다.According to another embodiment, the carbon source gas is a mixed gas of CH ₄ and N ₂ .

CH₄: N₂ 혼합 기체는 약 1 : 0.20 ~ 0.50의 몰비로 제공될 수 있고, 구체적으로 약 1 : 0.25 ~ 0.45의 몰비로 제공될 수 있으며, 더 구체적으로는 약 1 : 0.30 ~ 0.40의 몰비로 제공될 수 있다. 일구현예에 따른 탄소 공급원 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함하지 않을 수도 있다.The CH ₄ : N ₂ mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, specifically, may be provided in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically, a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40 Can be provided as The carbon source gas according to an embodiment may not contain an inert gas such as nitrogen.

상기 열처리는 700 내지 1100℃, 예를 들어 700 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.The heat treatment may be performed at 700 to 1100°C, for example 700 to 1000°C.

열처리 단계에서 압력도 제한되지 않으며, 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열 처리 시 압력은, 유입되는 기체혼합물의 양과 유출되는 기체 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The pressure in the heat treatment step is also not limited, and may be selected in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the amount of carbon coating desired. During heat treatment, the pressure can be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing in and the amount of the gas mixture flowing out. For example, the pressure during heat treatment may be 1 atm or more, such as 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, 5 atm or more, but is not limited thereto.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 그래핀(탄소)량이 많아지고, 이에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다. 다만, 이러한 경향이 시간에 반드시 정비례되는 것은 아닐 수 있다. 예컨대. 소정의 시간 경과 후에는 더 이상 그래핀 침적이 일어나지 않거나 침적율이 낮아질 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature, the pressure during heat treatment, the composition of the gas mixture, and the amount of carbon coating desired. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. Although not intending to be bound by a particular theory, as the time increases, the amount of graphene (carbon) deposited increases, and accordingly, the electrical properties of the composite may be improved. However, this tendency may not necessarily be directly proportional to time. for example. After a predetermined period of time, graphene deposition may no longer occur or the deposition rate may be lowered.

상기 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 공급원 기체의 기상 반응을 통하여 비교적 낮은 온도에서도 실리콘 산화물(SiOx)로 피복된 실리콘상에 그래핀에 균일한 코팅을 제공할 수 있다. 그리고 실리콘 산화물(SiOx)막으로 피복된 실리콘상에 형성된 그래핀의 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 상기 실리콘 산화막의 두께를 제어하면 그래핀의 탈리 반응을 더욱 더 억제할 수 있다. 이와 같이 그래핀의 탈리 반응을 효율적으로 억제할 수 있는 실리콘 산화막의 두께는 10nm 이하, 0.1 내지 10nm, 구체적으로 0.1 내지 5nm이다.The manufacturing method of the composite may provide a uniform coating on the graphene on silicon coated with silicon oxide (SiOx) even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas described above. In addition, the desorption reaction of graphene formed on the silicon coated with the silicon oxide (SiOx) film does not substantially occur. By controlling the thickness of the silicon oxide film, it is possible to further suppress the desorption reaction of graphene. Thus, the thickness of the silicon oxide film capable of effectively suppressing the desorption reaction of graphene is 10 nm or less, 0.1 to 10 nm, and specifically 0.1 to 5 nm.

또한 기상 반응을 통하여 실리콘 상에 그래핀을 코팅하므로 높은 결정성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있어 이러한 복합체를 음극 활물질로 이용한 경우 구조변화없이 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.In addition, since graphene is coated on silicon through a gas phase reaction, a coating film having high crystallinity can be formed, and when such a composite is used as an anode active material, the conductivity of the anode active material can be increased without structural change.

일구현예에 따른 복합체를 이용한 탄소 복합체의 제조과정은 다음과 같다.The manufacturing process of the carbon composite using the composite according to an embodiment is as follows.

실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀이 형성된 복합체와 탄소계 재료를 혼합하고 이를 열처리한다.The composite in which graphene is formed on silicon coated with silicon oxide and a carbon-based material are mixed and heat treated.

상기 열처리는 700 내지 1000℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 탄소 복합체를 얻을 수 있다.The heat treatment is performed at 700 to 1000°C. When the heat treatment temperature is within the above range, a carbon composite having excellent capacity characteristics can be obtained.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 전지, 디스플레이용 발광체, 열전소자, 바이오센서 등에 유용하게 사용될 수 있다. The composite or carbon composite according to the exemplary embodiment may be usefully used for a battery, a light-emitting body for a display, a thermoelectric device, a biosensor, and the like.

또 다른 측면에 따르면 상술한 복합체 또는 탄소 복합체를 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지용 전극일 수 있다.According to another aspect, an electrode including the above-described composite or carbon composite is provided. The electrode may be an electrode for a lithium battery.

상기 전극은 음극일 수 있다.The electrode may be a cathode.

상기 복합체 또는 탄소 복합체는 전극 활물질, 예를 들어 음극 활물질로 사용될 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로 사용하는 경우 실리콘 부피팽창이 감소되고 분쇄가 줄어들게 된다. 그리고 전도도가 향상되어 고율 특성이 개선될 수 있다. 또한 실리콘 산화물이 피복된 실리콘상에 그래핀을 최소한의 양으로 코팅할 수 있어 부피당 에너지밀도가 향상된 음극 활물질을 얻을 수 있다.상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 리튬 전지를 제공한다.The composite or carbon composite may be used as an electrode active material, for example, a negative active material. When used as a negative active material as described above, the volume expansion of silicon is reduced and pulverization is reduced. In addition, the conductivity is improved, so that high rate characteristics can be improved. In addition, graphene can be coated with a minimum amount of graphene on silicon coated with silicon oxide, thereby obtaining a negative electrode active material with improved energy density per volume. Lithium containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material. Provide a battery.

상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured by the following method.

상기 음극은 예를 들어 음극 활물질인 복합체 또는 탄소 복합체, 도전제 및 The negative electrode is, for example, a negative electrode active material composite or carbon composite, a conductive agent and

결착제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 조성물에서 도전제는 사용하지 않아도 무방하다. A negative electrode active material composition including a binder may be molded into a certain shape, or may be prepared by applying the negative electrode active material composition to a current collector such as copper foil. In the composition, a conductive agent may not be used.

또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.In addition, the negative active material composition may be formed in the form of a film on the separator without the current collector.

구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활Specifically, the negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed

물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.The material composition is prepared. The negative active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a negative electrode plate. Alternatively, after the negative active material composition is cast on a separate support, a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a negative electrode plate. The negative electrode is not limited to the shapes listed above, but may have a shape other than the above shape.

상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질이외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The negative active material composition may additionally include a carbon-based negative active material other than the negative active material described above. For example, the carbon-based negative active material is, for example, one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, and carbon fibers. It may be, but not necessarily limited to these, and any one that can be used in the art may be used.

또한, 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.In addition, as the conductive agent, acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. may be used. , In addition, one kind or a mixture of one or more conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but the present invention is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive agent in the art may be used.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof or styrene butadiene rubber-based polymer, Polyacrylic acid, polyamideimide, polyimide, and the like may be used, but are not limited thereto, and any one that can be used as a binder in the art may be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used, but are not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.

상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent are levels commonly used in lithium batteries. One or more of the binder and solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment employs the negative electrode. The lithium battery may be manufactured by the following method.

먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.First, a negative electrode is prepared according to the negative electrode manufacturing method.

다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합재 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.Next, a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a positive electrode plate. Alternatively, after the positive electrode active material composition is cast on a separate support, a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.As the positive electrode active material, it may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto. All of the positive electrode active materials available in may be used.

예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 - α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 - α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 - α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 - α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation. For example, one or more of a complex oxide of a metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li _a A _{1 - b} B _b D ₂ (the Where 0.90≦a≦1, and 0≦b≦0.5); _{Li a E 1 - b B b} O 2 - ( in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) c D c; _{LiE 2 - b B b O 4} - ( in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) c D c; Li _a Ni _{1 -b- c} Co _b B _c D _α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); _{Li a Ni 1 -b- c Co b} B c O 2 - α F α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2 a); _{Li a Ni 1 -b- c Co b} B c O 2 - α F 2 ( in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b B _c D _α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); _{Li a Ni 1 -b- c Mn b} B c O 2 - α F α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2 a); _{Li a Ni 1 -b- c Mn b} B c O 2 - α F 2 ( in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0.001≦d≦0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (wherein, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0≦d≦0.5, 0.001≦e≦0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (In the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≦f≦2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≦f≦2); A compound represented by any one of the formulas of LiFePO ₄ may be used.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or combinations thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may contain a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of coating element, oxycarbonate of coating element, or hydroxycarbonate of coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As a coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. The coating layer formation process may be any coating method as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements (e.g. spray coating, dipping method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the relevant field, detailed description will be omitted.

예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 또는 2), LiNi_{1 - x}Mn_xO₂(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO₂, V₂O₅, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.For example, LiNiO ₂ , LiCoO ₂ , LiMn _x O _2x (x=1, or 2), LiNi _{1 - x} Mn _x O ₂ (0<x<1), LiNi _1-x- yCo _x Mn _y O ₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO ₂ , V ₂ O ₅ , TiS, MoS, etc. may be used.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In the positive electrode active material composition, the conductive agent, the binder, and the solvent may be the same as those of the negative electrode active material composition. On the other hand, it is also possible to form pores inside the electrode plate by adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.

상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the positive electrode active material, conductive agent, binder, and solvent are the levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive agent, binder, and solvent may be omitted.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the positive and negative electrodes is prepared. Any of the separators commonly used in lithium batteries may be used. A material having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent in impregnating the electrolyte may be used. For example, as selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, it may be a non-woven fabric or a woven fabric. For example, a woundable separator such as polyethylene or polypropylene may be used for a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery. For example, the separator may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A polymer resin, a filler, and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be directly coated and dried on an electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled off from the support may be laminated on an electrode to form a separator.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

상기 세퍼레이터는 막의 성능을 향상시키기 위해 세라믹 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터에 산화물을 코팅하거나 세퍼레이터 제조시 세라믹 입자를 포함하여 제조할 수 있다.The separator may include a ceramic component to improve the performance of the film. For example, it may be prepared by coating an oxide on the separator or including ceramic particles during the production of the separator.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. In addition, the electrolyte may be a solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, or the like, but is not limited thereto, and any one that can be used as a solid electrolyte in the art may be used. The solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.

예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte may be prepared. The organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , Fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N,N-dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x + 1}SO₂)(C_yF_{2y + 1}SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.The lithium salt may also be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _{2y + 1} SO ₂ ) (where x,y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.

도 2a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 2A, the lithium battery 21 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24. The positive electrode 23, the negative electrode 22, and the separator 24 described above are wound or folded to be accommodated in the battery case 25. Subsequently, an organic electrolyte is injected into the battery case 25 and sealed with a cap assembly 26 to complete the lithium battery 21. The battery case may have a cylindrical shape, a square shape, or a thin film shape. For example, the lithium battery may be a thin film type battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the resulting product is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.In addition, a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptop computers, smart phones, electric vehicles, and the like.

상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.The lithium battery is suitable for an electric vehicle (EV) because it has excellent high rate characteristics and lifetime characteristics. For example, it is suitable for hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV).

또 다른 측면은 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전계 방출 소자를 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a field emission device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

전계 방출 소자는 전자의 이동을 이용하는 장치이다. 통상의 전계 방출 소자는 적어도 환원극과, 에미터 팁과, 환원극에서 이격된 산화극을 포함한다. (각각의 내용이 본 출원에서 원용되는 미국 특허 제7,009,331호, 제6,976,897호, 제6,911,767호 및 미국 특허 출원 제2006/0066217호 참조) 환원극과 산화극 사이에 전압이 인가되어 전자를 에미터 팁에서 방출시킨다. 전자는 환원극에서 산화극 방향으로 진행된다. 본 장치는 다음에 제한되지는 않지만 초음파 진공관 장치(예컨대 X선 튜브,), 전력 증폭기, 이온 건, 고에너지 가속기, 자유전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극관 대체용으로 사용될 수 있다. 따라서 이들 평판 디스플레이는 텔레비전과 컴퓨터 모니터에 적용된다The field emission device is a device that uses the movement of electrons. A typical field emission device includes at least a cathode, an emitter tip, and an oxide electrode spaced from the cathode. (See U.S. Patent Nos. 7,009,331, 6,976,897, 6,911,767 and U.S. Patent Application No. 2006/0066217, each of which is incorporated in this application) A voltage is applied between the cathode and the anode to transfer electrons to the emitter tip. Release from Electrons proceed from the cathode to the anode. The device can be used in a variety of applications such as, but not limited to, ultrasonic vacuum tube devices (such as X-ray tubes), power amplifiers, ion guns, high energy accelerators, free electron lasers and electron microscopes, especially flat panel displays. The flat panel display can be used as a replacement for a conventional cathode tube. Therefore, these flat panel displays are applied to televisions and computer monitors.

상기 에미터 팁으로 일구현예에 따른 복합체 또는 이를 이용한 탄소 복합체가 이용될 수 있다. As the emitter tip, a composite according to an embodiment or a carbon composite using the same may be used.

종래의 에미터 팁은 몰리브덴과 같은 금속이나 실리콘과 같은 반도체로 제조된다. 금속 에미터 팁을 이용하는 것과 관련된 관심 사항 중 하나는 방출에 요구되는 제어 전압이 예컨대 대략 100 V 정도로 비교적 높다는 것이다. 또한, 이들 에미터 팁이 균일성을 갖지 않음으로 인해, 픽셀 사이의 전류밀도가 불균일하게 된다.Conventional emitter tips are made of a metal such as molybdenum or a semiconductor such as silicon. One of the concerns associated with the use of metal emitter tips is that the control voltage required for emission is relatively high, for example around 100 V. In addition, since these emitter tips do not have uniformity, the current density between pixels becomes non-uniform.

상술한 복합체 또는 탄소 복합체를 이용한 에미터 팁을 이용하면 전계 방출 특성이 우수하다.When the emitter tip using the above-described composite or carbon composite is used, field emission characteristics are excellent.

상술한 복합체 또는 탄소 복합체는 전자발광소자 제조시 이용가능하다. The above-described composite or carbon composite can be used when manufacturing an electroluminescent device.

또 다른 측면에 의하면 일구현예에 따른 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서가 제공된다.According to another aspect, there is provided a composite according to an embodiment or a biosensor containing a carbon composite including the composite and a carbon-based material.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 바이오센서용 전극 형성시 이용 가능하다.The composite or carbon composite according to an embodiment may be used when forming an electrode for a biosensor.

도 2e는 일구현예에 따른 바이오센서의 전극 구조를 나타낸 단면도이다.2E is a cross-sectional view illustrating an electrode structure of a biosensor according to an embodiment.

이를 참조하면, 일구현예에 따른 바이오센서 전극은 기판(310), 상기 기판(310) 상에 형성되는 복합체를 포함하는 제1층(320) 및 상기 제1층 상에 형성되는 제2층(330)을 구비한다. 상기 제2층(330)에는 바이오물질(340)이 다양한 방식으로 담지되거나 고정된다.Referring to this, the biosensor electrode according to the embodiment includes a substrate 310, a first layer 320 including a composite formed on the substrate 310, and a second layer formed on the first layer ( 330). The biomaterial 340 is supported or fixed on the second layer 330 in various ways.

기판(310)은 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 모든 종류의 판을 의미하는 것으로서, 구체적으로는 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹 및 실리콘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 기판의 종류는 그 상부에 그래핀이 증착 또는 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않음을 유의한다.The substrate 310 refers to all kinds of plates on which graphene may be deposited or formed, and specifically, may be selected from the group consisting of glass, plastic, metal, ceramic, and silicon, but the type of substrate Note that is not particularly limited as long as graphene can be deposited or formed on the top.

바이오물질(340)로서 효소, 압타머, 단백질, 핵산, 미생물, 세포, 지질, 호르몬, DNA, PNA, RNA 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 바이오 물질들이 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 다양한 바이오물질들이 사용될 수 있음을 유의한다.As the biomaterial 340, biomaterials selected from the group consisting of enzymes, aptamers, proteins, nucleic acids, microorganisms, cells, lipids, hormones, DNA, PNA, RNA, and mixtures thereof may be used, which are not mentioned in the present specification. Note that various biomaterials can be used.

도 2e를 참조하면, 바이오물질(340)로서 특정 효소가 사용되며 제1층(30)은 이러한 특정 효소가 담지되거나 고정된 막이 사용되는 바이오센서용 전극을 개시한다. 한편, 도 2e에서는 특정 효소가 막내부에 담지되거나 고정된 것으로 도시하였으나, 특정 효소의 위치는 이에 제한되지 않으며 일부 또는 전부가 막 상부에 돌출되어 있을 수도 있음을 유의한다. 이러한 구성에 의하는 경우, 효소는 기질 특이성이 뛰어나 혼합물 속에서도 특정 분자하고만 선택적으로 반응하는 특성을 가지기 때문에, 특정 효소에 반응하는 분석 물질(예를 들면, 혈당 등)을 선택적으로 감지할 수 있게 된다.Referring to FIG. 2E, a specific enzyme is used as the biomaterial 340, and the first layer 30 discloses an electrode for a biosensor in which a membrane on which such a specific enzyme is supported or immobilized is used. Meanwhile, in FIG. 2E, it is shown that a specific enzyme is supported or immobilized in the membrane, but it should be noted that the location of the specific enzyme is not limited thereto, and some or all may protrude above the membrane. According to this configuration, since the enzyme has excellent substrate specificity and has the property of selectively reacting only with specific molecules even in the mixture, it is possible to selectively detect an analyte (e.g., blood sugar) that reacts to a specific enzyme. do.

또 다른 측면에 의하면, 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자가 제공된다.According to another aspect, a semiconductor device containing the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material is provided.

상기 복합체 또는 탄소 복합체는 반도체 소자의 전극으로 이용 가능하다.The composite or carbon composite can be used as an electrode of a semiconductor device.

또 다른 측면에 의하면 상기 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전재료와 이를 포함하는 열전소자가 제공된다. In another aspect, there is provided a thermoelectric material including the composite or a carbon composite including the composite and a carbon-based material, and a thermoelectric device including the composite.

상기 열전재료는 우수한 전기적 특성으로 인하여 열전 성능이 향상된다. 이러한 열전재료는 열전소자, 열전모듈 또는 열전 장치에 유용하게 사용될 수 있다.The thermoelectric material improves thermoelectric performance due to its excellent electrical properties. Such thermoelectric materials may be usefully used for thermoelectric devices, thermoelectric modules, or thermoelectric devices.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다. The performance of the thermoelectric material uses the ZT value of Equation 1 below, which is collectively referred to as a dimensionless figure of merit.

[수학식 1] [Equation 1]

ZT = (S²σT) / kZT = (S ² σT) / k

상기 수학식 1중, ZT는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.In Equation 1, ZT is a figure of merit, S is a Seebeck coefficient, σ is an electrical conductivity, T is an absolute temperature, and κ is a thermal conductivity.

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서As shown in Equation 1, in order to increase the ZT value of the thermoelectric material

는 제벡계수와 전기전도도, 즉 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.The Seebeck coefficient and electrical conductivity, that is, the power factor (S ² σ) should be increased and the thermal conductivity should be decreased.

일구현예에 따른 복합체 또는 탄소 복합체는 그래핀을 함유하고 있어 그래핀의 특성을 열전재료에 적용할 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도를 구현하게 되므로 열전재료의 성능을 개선하게 될 수 있다.Since the composite or carbon composite according to the embodiment contains graphene, when the properties of graphene are applied to a thermoelectric material, high electrical conductivity and low thermal conductivity are realized, so that the performance of the thermoelectric material can be improved.

일구현예를 갖는 복합체 또는 탄소 복합체는 금속 성질을 갖는 그래핀과 반도체 성질을 갖는 실리콘의 계면에서의 결정성 및 전자구조가 변화되어 제벡계수가 증가되며, 전하입자의 전송이 가속화되어 전기전도도 및 전하이동도의 증가를 유도할 수 있게 된다. 또한 상기 그래핀과 실리콘 계면에서의 포논 산란이 증가하여 열전도도의 제어가 가능해진다. The composite or carbon composite having one embodiment changes the crystallinity and electronic structure at the interface between graphene having metallic properties and silicon having semiconductor properties, thereby increasing the Seebeck coefficient, accelerating the transfer of charged particles, and thus electrical conductivity and It is possible to induce an increase in charge mobility. In addition, phonon scattering at the interface between the graphene and silicon increases, so that thermal conductivity can be controlled.

상기와 같이 복합체 또는 탄소 복합체는 열전재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 상기 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전 소자는 p형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.As described above, the composite or carbon composite can be usefully used as a thermoelectric material. Therefore, the thermoelectric material can be formed by cutting, or the like, to manufacture a thermoelectric device. The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element. Such a thermoelectric device means that the thermoelectric material is formed in a predetermined shape, for example, a rectangular parallelepiped shape.

한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.Meanwhile, the thermoelectric device may be a component capable of exhibiting a cooling effect by being combined with an electrode and applying a current, and exhibiting a power generation effect by a device or temperature difference.

도 2b는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일구현예를 나타낸다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(211)과 하부 절연기판(221)에는 상부 전극(212, 제1 전극) 및 하부 전극(22, 제2 전극)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(212)과 하부 전극(222)을 p형 열전성분(215) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(212, 222)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다. 상기 p형 열전성분(215)으로서 상술한 열전소자를 사용할 수 있다. 상기 n형 열전성분(216)으로서는 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.2B shows an embodiment of a thermoelectric module employing the thermoelectric element. As shown in FIG. 2B, the upper insulating substrate 211 and the lower insulating substrate 221 are formed by patterning an upper electrode 212 (a first electrode) and a lower electrode 22 (a second electrode), and the The p-type thermoelectric component 215 and the n-type thermoelectric component 16 are in contact with each other between the upper electrode 212 and the lower electrode 222. These electrodes 212 and 222 are connected to the outside of the thermoelectric element by a lead electrode 24. As the p-type thermoelectric component 215, the thermoelectric device described above may be used. As the n-type thermoelectric component 216, any one known in the art may be used without limitation.

상기 절연기판(211, 221)으로 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(212, 222)의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. As the insulating substrates 211 and 221, gallium arsenide (GaAs), sapphire, silicon, Pyrex, quartz substrates, or the like may be used. Materials of the electrodes 212 and 222 may be variously selected, such as copper, aluminum, nickel, gold, titanium, and the like, and their sizes may also be variously selected. As a method of patterning these electrodes 12 and 22, a conventionally known patterning method may be used without limitation, and for example, a lift-off semiconductor process, a vapor deposition method, a photolithography method, or the like may be used.

열전모듈의 일구현예에서 도 2c 및 도 2d에 도시한 바와 같이 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.In an embodiment of the thermoelectric module, as shown in FIGS. 2C and 2D, one of the first electrode and the second electrode may be exposed to a heat source. In one embodiment of the thermoelectric device, one of the first electrode and the second electrode is electrically connected to a power supply source, or external to the thermoelectric module, for example, an electric device that consumes or stores power (eg, a battery) Can be electrically connected to

상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.As an embodiment of the thermoelectric module, one of the first electrode and the second electrode may be electrically connected to a power supply source.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다. It will be described in more detail through the following Examples and Comparative Examples. However, examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예Manufacturing example 1 One

실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노와이어(단면직경: 50nm, 길이: 400nm)를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23℃/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하여 상기 실리콘 와이어 상에 그래핀 나노시트가 형성되었다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 반응기를 실온(25℃)으로 냉각하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 와이어와 상기 실리콘의 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 복합체를 얻었다.A silicon nanowire (cross-sectional diameter: 50 nm, length: 400 nm) having a silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film (thickness: about 0.1 nm) formed on the surface was placed in the reactor. A gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm was flowed into the reactor to create an atmosphere consisting of the gas mixture in the reactor. The pressure generated by the flow of the gas mixture in the reactor is 1 atm. In the atmosphere of the gas mixture, the temperature inside the reactor was raised to 1000° C. (heating rate: about 23° C./min), and the gas mixture was kept at the temperature for 3 hours while continuing to flow into the reactor to perform heat treatment. Subsequently, the resultant was allowed to stand for about 4 hours to form a graphene nanosheet on the silicon wire. Thereafter, the supply of the gas mixture was stopped, and the reactor was cooled to room temperature (25°C) to form a silicon wire coated with a silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film and graphene on the silicon oxide film of the silicon. A composite with nanosheets was obtained.

상기 복합체에서 그래핀 나노시트의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. The content of the graphene nanosheets in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 2 2

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm:270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂:CH₄= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어의 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.In the reactor, except for using a gas mixture having a ratio of CO ₂ :CH ₄ = 150 sccm: 150 sccm instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm, silicon oxide ( SiO _x )(o<x<2) A composite in which a graphene layer was laminated on top of the coated silicon nanowire was obtained.

상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. The content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 3 3

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 H₂O:CO₂:CH₄= 0.001sccm:150sccm:150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.Preparation Example 1, except that a gas mixture having a ratio of H ₂ O:CO ₂ :CH ₄ =0.001 sccm:150 sccm:150 sccm was used instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ =30 sccm: 270 sccm in the reactor. In the same manner as, a composite in which a graphene layer was laminated on the silicon nanowire coated with a silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film was obtained.

상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. The content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 4 4

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO 100sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. Silicon oxide (SiO _x ) (o<) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that a gas mixture having a ratio of CO 100 sccm was used instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm in the reactor. A composite was obtained in which a graphene layer was stacked on the silicon nanowires coated with the x<2) film. And the content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 5 5

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂ 100 sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 나노와이어의 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2) 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. In the reactor CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm instead of a gas mixture having a ratio of CO ₂ 100 sccm, except that a gas mixture having a ratio of 100 sccm was used in the same manner as in Preparation Example 1, and silicon oxide of silicon nanowires ( SiO _x )(o<x<2) A composite with a graphene layer on top was obtained. And the content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 6 6

반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 850℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. Graphene layer on top of silicon nanowire coated with silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film by following the same method as Preparation Example 2, except that the temperature inside the reactor was changed to 850℃ instead of 1000℃ This laminated composite was obtained. And the content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 7 7

반응기 내부 온도를 1000℃ 대신 700℃로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다. 그리고 상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. A graphene layer on top of silicon nanowires coated with a silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film was carried out in the same manner as in Preparation Example 2, except that the temperature inside the reactor was changed to 700°C instead of 1000°C. This laminated composite was obtained. And the content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 8 8

실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노와이어(단면직경: 50nm, 길이: 400nm) 대신 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막(두께: 약 0.1nm)이 표면에 형성된 실리콘 나노입자(평균입경: 약 150nm)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자와 상기 실리콘 나노 입자의 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 복합체를 얻었다.Silicon oxide (SiO _x ) (o<x<2) film (thickness: about 0.1nm) formed on the surface of silicon nanowires (cross-section diameter: 50nm, length: 400nm) instead of silicon oxide (SiO _x ) (o<x< 2) A film (thickness: about 0.1 nm) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that silicon nanoparticles (average particle diameter: about 150 nm) formed on the surface were used, and silicon oxide (SiO _x ) (o< A composite was obtained in which the x<2) film-coated silicon nanoparticles and graphene nanosheets were formed on the silicon oxide film of the silicon nanoparticles.

상기 복합체에서 그래핀 나노시트의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. The content of the graphene nanosheets in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

제조예Manufacturing example 9 9

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm:270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 CO₂:CH₄= 150sccm: 150sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노입자의 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.In the reactor, except for using a gas mixture having a ratio of CO ₂ :CH ₄ = 150 sccm: 150 sccm instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm, silicon oxide ( SiO _x )(o<x<2) A composite in which a graphene layer was stacked on top of the coated silicon nanoparticles was obtained.

상기 복합체에서 그래핀층의 함량은 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 8 중량부이다. The content of the graphene layer in the composite is about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composite.

참조예Reference example 1 One

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 N₂ 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 실리콘 산화물(SiO_x)(o<x<2)막이 피복된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층이 적층된 복합체를 얻었다.Silicon oxide (SiO _x )(o) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that a gas mixture having a ratio of N ₂ 300 sccm was used instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm in the reactor. <x<2) A composite in which a graphene layer was laminated on the silicon nanowire coated with the film was obtained.

비교제조예Comparative Production Example 1 One

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어(Nanosys사의 SiNANOde)를 사용한 경우이다. In the case of using a silicon nanowire (SiNANOde from Nanosys) on which a silicon oxide (SiOx) film, which is a natural oxide film, is formed.

비교제조예Comparative Production Example 2 2

실리콘 나노와이어를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 먼저 수소를 약 300sccm의 속도로 흐르게 하였고 이 조건에서 반응기 내부 온도를 약 1000℃로 올리고 약 2시간 동안 유지하여 열처리하였다. Silicon nanowires were placed in the reactor. Hydrogen was first flowed into the reactor at a rate of about 300 sccm, and under this condition, the temperature inside the reactor was raised to about 1000° C. and maintained for about 2 hours to perform heat treatment.

이어서 CH₄:H₂= 100sccm: 200sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도를 1시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. Subsequently, a gas mixture having a ratio of CH ₄ :H ₂ =100 sccm: 200 sccm was flowed to create an atmosphere consisting of the gas mixture in the reactor. The pressure generated by the flow of the gas mixture in the reactor is 1 atm. In the atmosphere of the gas mixture, the temperature inside the reactor was raised to 1000° C., and the temperature was maintained for 1 hour while continuing to flow the gas mixture into the reactor to perform heat treatment.

이어서 상기 반응기에 질소를 약 300sccm의 속도로 흐르게 하였고 이 조건에서 반응기 내부 온도를 약 1000℃로 유지하면서 약 1시간 동안 열처리하고 나서 열처리 없이 4시간동안 방치하였다. Subsequently, nitrogen was allowed to flow through the reactor at a rate of about 300 sccm, and heat treatment was performed for about 1 hour while maintaining the temperature inside the reactor at about 1000°C under this condition, and then left for 4 hours without heat treatment.

이로써, 상기 실리콘 와이어 상에 탄화규소 코팅층이 형성되었다. 이 후, 상기 기체 혼합물의 공급을 중단하고, 질소 가스를 흘려 주면서, 반응기를 실온으로 냉각하고, 실리콘 와이어와 그 상부에 탄화규소층이 표면코팅된 구조체를 얻었다.As a result, a silicon carbide coating layer was formed on the silicon wire. Thereafter, the supply of the gas mixture was stopped and the reactor was cooled to room temperature while flowing nitrogen gas, and a structure having a silicon wire and a silicon carbide layer surface-coated thereon was obtained.

비교제조예Comparative Production Example 3 3

반응기내에 CH₄:N₂= 30sccm: 270sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물 대신 H₂ 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that a gas mixture having a ratio of H ₂ 300 sccm was used instead of a gas mixture having a ratio of CH ₄ :N ₂ = 30 sccm: 270 sccm in the reactor.

비교제조예 3에 의하면, 실리콘 와이어 상부에 아무런 코팅막이 형성되지 않았다.According to Comparative Production Example 3, no coating film was formed on the silicon wire.

비교제조예Comparative Production Example 4 4

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)를 사용한 경우이다. This is the case of using silicon nanoparticles (VD vision/Japan) on which a silicon oxide (SiOx) film, which is a natural oxide film, is formed.

비교제조예Comparative Production Example 5 5

자연산화막인 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노입자(VD vision/Japan)를 반응기 내에 위치시켰다. 상기 반응기 내로 H₂ 300sccm의 비율을 가지는 기체 혼합물을 흐르게 하여 반응기 내에 상기 기체 혼합물로 이루어진 분위기를 조성하였다. 반응기 내에 기체 혼합물의 흐름에 의해 발생한 압력은 1 atm이다. 상기 기체 혼합물 분위기 하에서, 반응기 내부 온도를 1000℃(승온속도: 약 23?/min)로 올리고, 상기 기체 혼합물을 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 상기 온도에서 3시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이어서 상기 결과물을 4시간 정도 방치하여 상기 실리콘 나노입자를 얻었다, 이 때 상기 실리콘 나노입자 상부에는 아무런 코팅막이 형성되지 않았다.Silicon nanoparticles (VD vision/Japan) on which a silicon oxide (SiOx) film, which is a natural oxide film, is formed were placed in the reactor. An atmosphere consisting of the gas mixture was created in the reactor by flowing a gas mixture having a ratio of H ₂ 300 sccm into the reactor. The pressure generated by the flow of the gas mixture in the reactor is 1 atm. In the atmosphere of the gas mixture, the internal temperature of the reactor was raised to 1000° C. (heating rate: about 23?/min), and the gas mixture was kept at the temperature for 3 hours while continuing to flow into the reactor to perform heat treatment. Subsequently, the resultant was allowed to stand for about 4 hours to obtain the silicon nanoparticles. At this time, no coating film was formed on the silicon nanoparticles.

상기 실리콘 나노 입자에 탄소 코팅막을 더 형성하여 탄소 코팅막이 형성된 실리콘 나노입자를 얻었다.A carbon coating film was further formed on the silicon nanoparticles to obtain silicon nanoparticles having a carbon coating film formed thereon.

실시예Example 1: 음극의 제조 1: Preparation of cathode

제조예 1에 따른 복합체를 사용하여 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 1에 따른 복합체와 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 88:12 중량비였다.A slurry was prepared by mixing a lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA) solution using the composite according to Preparation Example 1. In the slurry, the solid content mixing ratio of the composite according to Preparation Example 1 and the lithium-substituted polyacrylate was 88:12 by weight.

상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40마이크론이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다. After the slurry was applied to a copper foil, a film was formed to a thickness of 40 microns using a doctor blade, and then vacuum-dried at 120° C. for 2 hours and then rolled to prepare a negative electrode.

실시예Example 2-7: 음극의 제조 2-7: Preparation of negative electrode

제조예 1에 따른 복합체 대신 제조예 2-7에 따른 복합체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite according to Preparation Example 2-7 was used instead of the composite according to Preparation Example 1.

실시예Example 8: 음극의 제조 8: Preparation of negative electrode

제조예 8에 따른 복합체, 슈퍼피 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Li-PAA) 용액을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에서 제조예 8에 따른 복합체, 슈퍼피 및 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비는 65:15:20 중량비였다. A slurry was prepared by mixing the composite according to Preparation Example 8, Superpy, and a lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA) solution. In the slurry, the solid content mixing ratio of the composite according to Preparation Example 8, Superpy, and lithium-substituted polyacrylate was 65:15:20 by weight.

상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 40마이크론이 되도록 제막한 후 120℃에서 2시간 동안 진공 건조한 다음 이를 압연하여 음극을 제조하였다. After the slurry was applied to a copper foil, a film was formed to a thickness of 40 microns using a doctor blade, and then vacuum-dried at 120° C. for 2 hours and then rolled to prepare a negative electrode.

실시예Example 9: 음극의 제조 9: Preparation of cathode

제조예 8에 따른 복합체 대신 제조예 9에 따른 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the composite according to Preparation Example 9 was used instead of the composite according to Preparation Example 8.

비교예Comparative example 1-4: 음극의 제조 1-4: Preparation of negative electrode

제조예 1에 따른 복합체 대신 비교제조예 1-4에 따른 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the structure according to Comparative Preparation Example 1-4 was used instead of the composite according to Preparation Example 1.

비교예Comparative example 5-6: 음극의 제조 5-6: Preparation of negative electrode

실시예 8에 따라 제조된 복합체 대신 비교제조예 1-2에 따라 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the structure prepared according to Comparative Preparation Example 1-2 was used instead of the composite prepared according to Example 8.

비교예Comparative example 7-8: 음극의 제조 7-8: Preparation of negative electrode

실시예 8에 따라 제조된 복합체 대신 비교제조예 4-5에 따라 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the structure prepared according to Comparative Preparation Example 4-5 was used instead of the composite prepared according to Example 8.

제작예Production example 1: One: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 1에 따라 얻어진 음극과, 리튬메탈을 대극으로 이용하여 코인셀(CR2032)을 제조하였다. A coin cell (CR2032) was manufactured using the negative electrode obtained according to Example 1 and lithium metal as a counter electrode.

세퍼레이터로는 폴리프로필렌막(Cellgard 3510)을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF₆ EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)을 사용하였다. A polypropylene membrane (Cellgard 3510) was used as the separator, and 1.3M LiPF ₆ EC (ethylene carbonate):DEC (diethyl carbonate):FEC (fluoroethylene carbonate) (2:6:2 volume ratio) was used as an electrolyte. Used.

비교제작예Comparative Production Example 1-4: 1-4: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 음극 대신 비교예 1-4에 따라 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative electrode prepared according to Comparative Examples 1-4 was used instead of the negative electrode prepared according to Example 1.

제작예Production example 2-9: 2-9: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

실시예 1에 따라 얻어진 음극 대신 실시예 2-9에 따른 음극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative electrode according to Example 2-9 was used instead of the negative electrode obtained according to Example 1.

비교제작예Comparative Production Example 5-8: 5-8: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

실시예 8에 따라 얻어진 음극 대신 비교예 5-8에 따른 음극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 8, except that the negative electrode according to Comparative Example 5-8 was used instead of the negative electrode obtained according to Example 8.

참조제작예Reference production example 1: 음극의 제조 1: Preparation of cathode

실시예 1에 따라 얻어진 음극 대신 참조예 1에 따른 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative electrode according to Reference Example 1 was used instead of the negative electrode obtained according to Example 1.

평가예Evaluation example 1: One: 충방전Charge and discharge 특성 characteristic

(1)초기효율, 율속 성능, 쿠울롱 효율 및 방전용량 측정(1) Initial efficiency, rate performance, Kuulon efficiency and discharge capacity measurement

1) 제작예 1, 비교제작예 1-21) Production Example 1, Comparative Production Example 1-2

상기 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.Charge-discharge characteristics were evaluated using the coin cells prepared according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1-2.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 1회 사이클 비용량 대비 비용량이 92% 성능로 저하되는 시점, 약 100회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.In the charging/discharging evaluation, lithium was charged to 0.001 V, then lithium was discharged to 1.5 V, and the measurement was repeated up to about 100 times at the time when the specific capacity compared to the specific capacity of one cycle decreased to 92% performance. In the evaluation, the current condition was controlled so that the current per 1 g of the electrode weight was 50 mA.

또한 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극을 채용한 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다. In addition, after charging and discharging at (0.5C/0.05C) to check the charging rate characteristics, the results are shown in Table 1. In addition, the change in discharge capacity according to cycle repetition was measured in the coin cells manufactured according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1-2 employing the negative electrode according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and shown in FIG. Done.

구분division 1st Cycle
1st Cycle
율속 성능(rate capability)Rate capability
쿠울롱 효율
Kuulon efficiency 0.05C 충전0.05C charge 0.05C 방전0.05C discharge 초기 효율Initial efficiency 0.5C/0.05C0.5C/0.05C 단위unit mAh/gmAh/g mAh/gmAh/g %% %% %% 제작예 1Production example 1 647.42647.42 552.9552.9 85.485.4 98.3598.35 99.6199.61 비교제작예 1Comparative Production Example 1 652.17652.17 568.7568.7 87.287.2 97.1997.19 99.1099.10 비교제작예 2Comparative Production Example 2 610.73610.73 529.5529.5 86.786.7 98.3598.35 99.6199.61

도 3 및 표 1을 참조하면, 제작예 1은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 용량 및 초기효율은 부피 용량이 작은 그래핀의 특성에 의해 다소 감소하였으나 SEI층 감소가 낮아져 쿠울롱 효율의 향상에 의해 내구성이 크게 향상되었다. 그리고 그래핀 전도도 향상에 의해 율속 성능(Rate capability)도 향상되었다. 비교제작예 2의 일반 그래핀 CVD 법에 의해 SiC 형성에 의해 용량이 감소하고 내구성이 현격히 떨어졌다.2) 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 13 and Table 1, the capacity and initial efficiency of Preparation Example 1 were slightly reduced by the characteristics of graphene, which has a small volumetric capacity, compared to the case of Comparative Preparation Example 1, but the reduction of the SEI layer was lowered to improve the Kuulon efficiency. The durability was greatly improved by this. And the rate capability was also improved by improving the graphene conductivity. By the formation of SiC by the general graphene CVD method of Comparative Production Example 2, the capacity was reduced and durability was markedly decreased. 2) Production Example 1-5, Comparative Production Examples 1 and 3, and Reference Production Example 1

상기 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 평가를 수행하였다. Charge/discharge evaluation was performed using coin cells prepared according to Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1 and 3, and Reference Preparation Example 1.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 1회 사이클 비용량 대비 비용량이 92% 성능로 저하되는 시점, 약 100회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.In the charging/discharging evaluation, lithium was charged to 0.001 V, then lithium was discharged to 1.5 V, and the measurement was repeated up to about 100 times at the time when the specific capacity compared to the specific capacity of one cycle decreased to 92% performance. In the evaluation, the current condition was controlled so that the current per 1 g of the electrode weight was 50 mA.

또한 충전 속도 특성을 확인하기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1-5, 비교예 1 및 비교예 3. 참조예 1에 따른 음극을 채용한 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3, 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Bare는 비교제작예 1, CH4는 제작예 1, CO2+CH4는 제작예 2, H2O+CO2+CH4는 제작예 3, CO는 제작예 4, CO2는 제작예 5, N2는 참조제작예 1, H2는 비교제작예 3에 대한 그래프이다.In addition, after charging and discharging at (0.5C/0.05C) to confirm the charging rate characteristics, the results are shown in Table 2. And the above Example 1-5, Comparative Example 1 and Comparative Example 3. Production Example 1-5 employing the negative electrode according to Reference Example 1, Comparative Production Examples 1 and 3, the cycle in a coin cell prepared according to Reference Production Example 1 The change in discharge capacity according to repetition was measured and shown in FIG. 4. In Figure 4, Bare is Comparative Production Example 1, CH4 is Production Example 1, CO2+CH4 is Production Example 2, H2O+CO2+CH4 is Production Example 3, CO is Production Example 4, CO2 is Production Example 5, N2 is Reference Production. Example 1 and H2 are graphs for Comparative Production Example 3.

구분division 1st Cycle
1st Cycle
율속 성능(rate capability)Rate capability
쿠울롱 효율
Kuulon efficiency 0.05C 충전0.05C charge 0.05C 방전0.05C discharge 초기 효율Initial efficiency 0.5C/0.05C0.5C/0.05C 단위unit mAh/gmAh/g mAh/gmAh/g %% %% %% 제작예 1Production example 1 647.42647.42 552.9552.9 85.485.4 98.3598.35 99.6199.61 제작예 2Production Example 2 610.61610.61 517.8517.8 84.884.8 99.8299.82 99.4999.49 제작예 3Production Example 3 593.71593.71 481.5481.5 81.181.1 98.4498.44 99.5799.57 제작예 4Production Example 4 677.57677.57 573.9573.9 84.784.7 98.5998.59 99.6199.61 제작예 5Production Example 5 722.41722.41 606.1606.1 83.983.9 97.6197.61 99.3899.38 비교제작예 1Comparative Production Example 1 610.73610.73 529.5529.5 86.786.7 97.1997.19 99.1099.10 비교제작예 3Comparative Production Example 3 677.14677.14 577.6577.6 85.385.3 97.9197.91 99.3699.36 참조제작예 1Reference Production Example 1 735.75735.75 619.5619.5 64.264.2 98.3698.36 99.4799.47

표 2 및 도 4를 참조하여, 제작예 1-5는 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 율속 성능 및 쿠울롱 효율이 향상됨을 알 수 있었다.Referring to Tables 2 and 4, it was found that the rate control performance and the Kuulon efficiency were improved in Preparation Example 1-5 compared to the cases of Comparative Preparation Examples 1 and 3.

3) 제작예 8, 비교제작예 7-83) Production Example 8, Comparative Production Example 7-8

제작예 8, 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.Charging and discharging characteristics were evaluated using coin cells prepared according to Production Example 8 and Comparative Production Example 7-8.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 약 30회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.In the charge/discharge evaluation, lithium was charged to 0.001 V, then lithium was discharged to 1.5 V, and the measurement was repeated up to about 30 times. In the evaluation, the current condition was controlled so that the current per 1 g of the electrode weight was 50 mA.

율속 성능(rate capability)을 조사하기 위하여 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C,또는 20C)로 각각 충방전한 다음 그 결과를 도 4a에 나타내었다.In order to investigate the rate capability, charge and discharge were performed at (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, or 20C) respectively, and the results are shown in FIG. 4A.

도 4a를 참조하여, 제작예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 7-8의 경우와 달리 레이트 성능(rate performance)이 매우 개선됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 전체 전극 상부에 그래핀층이 균일하게 형성되어 효율적인 전자 수송 및 리튬 이온 확산을 촉진하기 때문이다. Referring to FIG. 4A, it was found that the rate performance of the coin cell manufactured according to Production Example 8 was significantly improved, unlike the case of Comparative Production Example 7-8. This result is because the graphene layer is uniformly formed on the entire electrode to promote efficient electron transport and lithium ion diffusion.

(2)전지 수명(2) battery life

1) 제작예 1, 비교제작예 1-21) Production Example 1, Comparative Production Example 1-2

상술한 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에 대For the coin cells prepared according to the above Production Example 1, Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2

하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 관찰하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.Thus, the change in capacity according to the increase in the number of cycles was observed, and the results are shown in FIG. 5.

도 5를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1 및 비교제작예 2의 코Referring to Figure 5, the coin cell of Production Example 1 is the nose of Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2.

인셀과 비교하여 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.It was found that the lifespan characteristics were improved compared to in-cell.

또한 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 코인셀에 있어서 사이클 수명을 살펴 보기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그리고 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따른 음극을 채용한 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 보유율을 측정하였다. 초기 수명에서 92% 감소되는 사이클수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.In addition, in order to examine the cycle life of the coin cells manufactured according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 and 2, charge/discharge at (0.5C/0.05C) and the results are shown in Table 3. And in the coin cell employing the negative electrode according to Preparation Example 1, Comparative Production Example 1, and Comparative Production Example 2, the discharge capacity retention rate according to cycle repetition was measured. The number of cycles reduced by 92% in the initial life was measured and shown in Table 3 below.

구분division 사이클수Number of cycles 제작예 1Production example 1 100100 비교제작예 1Comparative Production Example 1 3434 비교제작예 2Comparative Production Example 2 2828

상기 표 3을 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1 및 2의 경우와 비교하여 방전용량 보유율 및 수명이 향상됨을 확인할 수 있었다.2) 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1Referring to Table 3, it was confirmed that the coin cell of Production Example 1 improved the discharge capacity retention rate and lifespan compared to the cases of Comparative Production Examples 1 and 2. 2) Production Example 1-5, Comparative Production Example 1, 3 and Reference Production Example 1

상술한 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인Coins prepared according to Production Examples 1-5, Comparative Production Examples 1 and 3, and Reference Production Example 1 described above

셀에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 용량의 변화를 관찰하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.A change in capacity according to an increase in the number of cycles was observed for the cell, and the results are shown in FIG. 6.

도 6을 참조하여, 제작예 1-5의 코인인셀은 비교제작예 1 및 비교제작예 Referring to Figure 6, the coin-in-cell of Production Example 1-5 is Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example

3의 코인셀과 비교하여 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 제작예 1-5, 비교제작예 1 및 3 및 참조제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 있어서 사이클 수명을 살펴 보기 위하여 (0.5C/0.05C)로 충방전한 다음 그 결과를 표 4에 나타내었다. 그리고 상기 제작예 1-5, 비교제작예 1, 3 및 참조제작예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀에서 100 사이클 반복에 따른 방전용량 보유율을 측정하였다. 초기 수명에서 92% 감소되는 사이클수를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 도 4에서 Bare는 비교제작예 1, CH4는 제작예 1, CO2+CH4는 제작예 2, H2O+CO2+CH4는 제작예 3, CO는 제작예 4, CO2는 제작예 5, N2는 참조제작예 1, H2는 비교제작예 3에 대한 그래프이다.Compared with the coin cell of 3, it was found that the lifespan characteristics were improved. In addition, in order to examine the cycle life in the coin cells manufactured according to Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1 and 3, and Reference Preparation Example 1, charge and discharge were performed at (0.5C/0.05C) and the results are shown in Table 4 Shown in. In addition, in the coin cell employing the negative electrode according to Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1 and 3, and Reference Preparation Example 1, the discharge capacity retention rate according to the repetition of 100 cycles was measured. The number of cycles reduced by 92% in the initial life was measured and shown in Table 4 below. In Figure 4, Bare is Comparative Production Example 1, CH4 is Production Example 1, CO2+CH4 is Production Example 2, H2O+CO2+CH4 is Production Example 3, CO is Production Example 4, CO2 is Production Example 5, N2 is Reference Production. Example 1 and H2 are graphs for Comparative Production Example 3.

구분division 방전용량 보유율(%)Discharge capacity retention rate (%) 제작예 1Production example 1 9292 제작예 2Production Example 2 88.188.1 제작예 3Production Example 3 92.892.8 제작예 4Production Example 4 85.685.6 제작예 5Production Example 5 85.485.4 비교제작예 1Comparative Production Example 1 85 (52 cycles)85 (52 cycles) 비교제작예 3Comparative Production Example 3 85.385.3 참고제작예 1Reference Production Example 1 86.486.4

상기 표 4를 참조하여, 제작예 1-5의 코인셀은 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 방전용량 보유율이 향상됨을 알 수 있었다.3) 제작예 8-9 및 비교제작예 4Referring to Table 4, it was found that the discharge capacity retention rate of the coin cells of Production Examples 1-5 was improved compared to the cases of Comparative Production Examples 1 and 3. 3) Production Example 8-9 and Comparative Production Example 4

상기 제작예 8-9 및 비교제작예 4에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.Charge and discharge characteristics were evaluated using the coin cells prepared according to Preparation Example 8-9 and Comparative Preparation Example 4.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였고, 이러한 충방전 사이클을 120회 반복적으로 실시하였다. 1차 사이클, 2차 사이클, 3차 사이클, 4차 내지 120차 사이클에서의 충방전 조건은 다음과 같다.In the charge/discharge evaluation, lithium was charged to 0.001 V, then lithium was discharged to 1.5 V, and this charge/discharge cycle was repeatedly performed 120 times. Charge/discharge conditions in the 1st cycle, 2nd cycle, 3rd cycle, 4th to 120th cycle are as follows.

(1) 1차 사이클 방전(1st Cycle Discharge): 0.05C, CC/CV, 0.01 V, 0.02C / 충전(Charge): 0.05C, CC, 1.5 V(1) 1st Cycle Discharge: 0.05C, CC/CV, 0.01 V, 0.02C / Charge: 0.05C, CC, 1.5 V

(2) 2차 사이클 방전(2nd Cycle Discharge): 0.1C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.1C, CC, 1.0V(2) 2nd Cycle Discharge: 0.1C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / Charge: 0.1C, CC, 1.0V

(3) 3차 사이클 방전(3rd Cycle Discharge): 0.2C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.2, CC, 1.0 V (3) 3rd Cycle Discharge: 0.2C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / Charge: 0.2, CC, 1.0 V

(4) 4차-120차 사이클 방전(4th ~ 120Cycle Discharge): 0.5C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / 충전(Charge): 0.5, CC, 1.0 V (4) 4th-120Cycle Discharge: 0.5C, CC/CV, 0.01 V, 0.05C / Charge: 0.5, CC, 1.0 V

구분 division 1st cycle 1st cycle 율속 성능
(Rate capability) Rate performance
(Rate capability) 쿠울롱 효율 Kuulon efficiency 100사이클 수명100 cycle life 0.05C
충전 0.05C
charge 0.05C
방전 0.05C
Discharge 초기 효율
(%) Initial efficiency
(%) 0.5C / 0.05C 0.5C / 0.05C 단위 unit mAh/g mAh/g mAh/g mAh/g % % % % % % 비교제작예 4Comparative Production Example 4 2341 2341 1883 1883 80.44 80.44 77.24 77.24 98.1 98.1 62 62 제작예 8Production Example 8 2096 2096 1652 1652 78.82 78.82 96.2 96.2 99.40 99.40 92 92 제작예 9Production Example 9 1409 1409 1132 1132 80.31 80.31 96.2 96.2 99.11 99.11 98 98

표 5를 참조하면, 제작예 8-9의 코인셀은 비교제작예 4의 경우와 비교하여 용량 및 초기효율은 부피 용량이 작은 그래핀의 특성에 의해 다소 감소하였으나 SEI층 감소가 낮아져 쿠울롱 효율의 향상에 의해 내구성이 크게 향상되었다. 그리고 그래핀 전도도 향상에 의해 율속 성능(Rate capability)도 향상되었다. 비교제작예 4의 경우는 내구성이 현격히 떨어졌다.Referring to Table 5, compared to the case of Comparative Production Example 4, the capacity and initial efficiency of the coin cell of Production Example 8-9 were slightly reduced due to the characteristics of graphene, which has a small volumetric capacity, but the reduction in the SEI layer was lowered, resulting in the Cuulon efficiency. The durability was greatly improved by the improvement of And the rate capability was also improved by improving the graphene conductivity. In the case of Comparative Production Example 4, the durability was markedly inferior.

4) 제작예 8, 비교제작예 7-84) Production Example 8, Comparative Production Example 7-8

제작예 8, 비교제작예 7-8에 따라 제조된 코인셀을 이용하여 충방전 특성 평가를 실시하였다.Charging and discharging characteristics were evaluated using coin cells prepared according to Production Example 8 and Comparative Production Example 7-8.

충방전 평가는 0.001 V까지 리튬을 충전한 후, 1.5 V까지 리튬을 방전하였으며, 약 200회까지 반복적으로 측정하였다. 평가시 전류 조건은 전극 중량 1 g 당 전류가 50 mA가 되도록 제어하였다.In the charge/discharge evaluation, lithium was charged to 0.001 V, then lithium was discharged to 1.5 V, and the measurement was repeated up to about 200 times. In the evaluation, the current condition was controlled so that the current per 1 g of the electrode weight was 50 mA.

상기 제작예 8, 비교제작예 7-8에 따른 코인셀에서 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 측정하여 도 6a에 나타내었다. In the coin cells according to Production Example 8 and Comparative Production Example 7-8, the change in discharge capacity according to cycle repetition was measured and shown in FIG. 6A.

도 6a를 참조하여, 제작예 8에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 7-8의 경우와 비교하여 사이클 수명이 개선됨을 알 수 있었다. Referring to FIG. 6A, it was found that the cycle life of the coin cell manufactured according to Production Example 8 was improved compared to that of Comparative Production Example 7-8.

평가예Evaluation example 2: 투과전자현미경( 2: Transmission electron microscope ( TEMTEM ))

1)제조예 1, 비교제조예 1-21) Production Example 1, Comparative Production Example 1-2

제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1 및 2의 물질을 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 각각 도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b에 나타난 바와 같다. 도 7b, 도 8b, 도 9b는 각각 도 7a, 도 8a, 도 9a를 각각 확대하여 고배율로 나타낸 것이다.The composite of Preparation Example 1 and the materials of Comparative Preparation Examples 1 and 2 were analyzed using a transmission electron microscope, and the results are as shown in FIGS. 7A, 7B, 8A, 8B, 9A, and 9B, respectively. 7B, 8B, and 9B are enlarged views of FIGS. 7A, 8A, and 9A, respectively, and shown at high magnification.

상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.As an analyzer for the TEM analysis, Titan cubed 60-300 manufactured by FEI was used.

도 7a-7b를 참조하여, 제조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀 나노쉬트가 성장한 구조를 확인할 수 있었다. 이에 반하여 도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b를 참조하여 비교제조예 1-2의 경우는 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀이 형성되지 않았다.7A-7B, the composite of Preparation Example 1 was able to confirm the structure in which graphene nanosheets were grown on the silicon nanowires on which the silicon oxide (SiOx) film was formed. In contrast, in the case of Comparative Preparation Example 1-2 with reference to FIGS. 8A, 8B, 9A, and 9B, graphene was not formed on the silicon nanowire.

2)제조예 1-5, 비교제조예 1, 3 및 참조예 12) Preparation Examples 1-5, Comparative Preparation Examples 1 and 3, and Reference Example 1

제조예 1-5의 복합체 및 비교제조예 1 및 3의 물질 및 참조예 1의 물질을 투The composite of Preparation Example 1-5 and the substances of Comparative Preparation Examples 1 and 3 and the substances of Reference Example 1

과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과는 각각 도 7a, 7b, 도 10, 도 12a 내지 도 17a, 17b에 나타난 바와 같다. 도 11, 도 12b 내지 도 17b는 각각 도 10a 내지 도 17a를 확대하여 고배율로 나타낸 것이다.Analysis was performed using a hyperelectron microscope, and the results are as shown in FIGS. 7A, 7B, 10, 12A to 17A, 17B, respectively. 11 and 12B to 17B are enlarged views of FIGS. 10A to 17A, respectively, and shown at high magnification.

제조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀 나노쉬트가 성장한 구조를 확인할 수 있었다(도 7a 및 도 7b 참조). 그리고 제조예 2의 복합체(도 10 및 도 11 참조) 및 제조예 3의 복합체(도 12a 및 12b 참조)는 각각 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 그래핀층(두께: 약 5nm) 및 그래핀층(두께: 약 10nm)가 성장한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.In the composite of Preparation Example 1, a structure in which graphene nanosheets were grown on a silicon nanowire having a silicon oxide (SiOx) film formed thereon was confirmed (see FIGS. 7A and 7B). In addition, the composite of Preparation Example 2 (see FIGS. 10 and 11) and the composite of Preparation Example 3 (see FIGS. 12A and 12B) each have a graphene layer (thickness: about 5 nm) on top of a silicon nanowire having a silicon oxide (SiOx) film formed thereon, and It was found that the graphene layer (thickness: about 10 nm) has a grown structure.

도 13a, 13b 및 도 17a 및 도 17b에 의하면, 제조예 4 및 참조예 1의 복합체는 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성된 실리콘 나노와이어 상부에 불균일한 그래핀층(3층)이 형성된 구조를 갖고 있었다. 13A, 13B, and 17A and 17B, the composites of Preparation Example 4 and Reference Example 1 had a structure in which a non-uniform graphene layer (three layers) was formed on a silicon nanowire on which a silicon oxide (SiOx) film was formed.

제조예 5의 복합체에 대한 TEM 사진은 도 14a 및 도 14b에 나타난 바와 같다.TEM photographs of the composite of Preparation Example 5 are as shown in FIGS. 14A and 14B.

이에 반하여 비교제조예 1의 물질은 실리콘 나노와이어 상부에 실리콘 산화물(SiOx)만 존재함을 알 수 있었다(도 15a, 도 15b 참조). 그리고 비교제조예 3의 물질은 실리콘 나노와이어만 존재함을 확인할 수 있었다(도 16a, 도 16b 참조). In contrast, the material of Comparative Preparation Example 1 was found to exist only silicon oxide (SiOx) on the silicon nanowire (see FIGS. 15A and 15B). And it was confirmed that the material of Comparative Preparation Example 3 only existed in silicon nanowires (see FIGS. 16A and 16B).

3)실리콘 산화막의 두께3) Thickness of silicon oxide film

제조예 1-5의 복합체 및 비교제조예 1-2에 따른 구조체에서 실리콘 산화물Silicon oxide in the composite of Preparation Example 1-5 and the structure according to Comparative Preparation 1-2

(SiOx)막의 두께, 탄소 공급원 기체 분위기 및 그 상부에 형성된 그래핀의 형태를 TEM을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 6과 같다.The thickness of the (SiOx) film, the carbon source gas atmosphere, and the shape of graphene formed thereon were measured using TEM, and the results are shown in Table 6 below.

구분division 실리콘 산화물(SiOx)막의 두께
(nm)Silicon oxide (SiOx) film thickness
(nm) 기체 분위기Gas atmosphere 그래핀의 형태Form of graphene 제조예 1Manufacturing Example 1 0.10.1 CH₄+N₂ CH ₄ +N ₂ 그래핀 나노시트Graphene Nanosheet 제조예 2Manufacturing Example 2 2 2 CO₂+CH₄ CO ₂ +CH ₄ 그래핀층(5nm)Graphene layer (5nm) 제조예 3Manufacturing Example 3 55 H₂O+CO₂+CH₄ H ₂ O+CO ₂ +CH ₄ 그래핀층(10nm)Graphene layer (10nm) 제조예 4Manufacturing Example 4 0.10.1 COCO 불균일 그래핀 (1-2nm)Heterogeneous graphene (1-2nm) 제조예 5Manufacturing Example 5 3-53-5 CO₂ CO ₂ -- 비교제조예 1Comparative Production Example 1 - - -- -- 비교제조예 2Comparative Production Example 2 - - CH₄:H₂ CH ₄ : H ₂ - (SiC 존재)-(SiC present)

4)제조예 8제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고 그 4) Preparation Example 8 The composite obtained according to Preparation Example 8 was analyzed using a transmission electron microscope.

결과는 각 도 8c 내지 도 8f에 나타난 바와 같다.The results are as shown in FIGS. 8C to 8F, respectively.

상기 TEM 분석시 분석기로서 FEI 사의 Titan cubed 60-300(eqippped with double Cs correctors and Gatan Quantum 965)을 이용하였다.As an analyzer for the TEM analysis, Titan cubed 60-300 (eqippped with double Cs correctors and Gatan Quantum 965) manufactured by FEI was used.

도 8d는 도 8c에서 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 도 8c 및 도 8d를 참조하면 실리콘 산화막 상부에 그래핀 나노시트가 형성된 것을 확인할 수 있었다. FIG. 8D is an enlarged view of a square area in FIG. 8C. Referring to FIGS. 8C and 8D, it was confirmed that graphene nanosheets were formed on the silicon oxide film.

도 8e는 제조예 8에 따라 얻어진 복합체를 스캐닝 방식의 투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy:STEM)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 8f는 도 8e의 복합체의 EELS(elerton energy loss spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것이다. EELS 스펙트럼으로부터 약 108eV에서 나타나는 01s 에지(edge)에서의 중간 피크 시그니처(intermediate peak signature)를 통하여 산화물의 존재를 확인할 수 있었고, 상기 산화물 관련 피크는 입자의 중심부로 갈수록 감소되었다.FIG. 8E shows the results of analyzing the composite obtained according to Preparation Example 8 using a scanning transmission electron microscopy (STEM). And Figure 8f shows the EELS (elerton energy loss spectroscopy) spectrum of the composite of Figure 8e. From the EELS spectrum, the presence of an oxide could be confirmed through an intermediate peak signature at the 01s edge that appears at about 108 eV, and the oxide-related peak decreased toward the center of the particle.

도 8d 및 도 8e를 참조하여, 제조예 8에 따라 얻은 복합체는 SiC가 없다는 것을 확인할 수 있었다.8D and 8E, it was confirmed that the composite obtained according to Preparation Example 8 did not contain SiC.

평가예Evaluation example 3: 3: XPSXPS 분석 analysis

1)제조예 1, 비교제조예 1-21) Production Example 1, Comparative Production Example 1-2

Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1의 복합체 및 비교제조예 1-2의 물질에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 제조예 1, 비교제조예 1-2의 XPS 결과를 도 18a 내지 도 18c에 나타내었다. 도 18a는 C1s 스펙트럼에 대한 것이고 도 18b는 01s 스펙트럼에 대한 것이고 도 18c는 Si2p 스펙트럼에 대한 것이다.Using Qunatum 2000 (Physical Electronics) equipment, XPS spectroscopic tests were performed on the composite of Preparation Example 1 and the material of Comparative Preparation 1-2. The XPS results of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1-2 are shown in FIGS. 18A to 18C. FIG. 18A is for the C1s spectrum, FIG. 18B is for the 01s spectrum, and FIG. 18C is for the Si2p spectrum.

XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능:약 1.0eV, 최소분석영역:10micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.XPS analysis was performed using Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (acceleration voltage: 0.5 to 15 keV, 300 W, energy resolution: about 1.0 eV, minimum analysis area: 10 micro, Sputter rate: 0.1 nm/min).

상기 제조예 1의 복합체, 비교제조예 1-2의 물질의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 7에 나타낸다. Table 7 shows the results of analyzing the composition of the XPS spectrum of the composite of Preparation Example 1 and the material of Comparative Preparation Example 1-2.

C1s 피크에
해당하는
탄소의 함량
(원자%)On the C1s peak
Corresponding
Carbon content
(atom%) O1s 피크에
해당하는 산소의
함량
(원자%)On the O1s peak
Of the corresponding oxygen
content
(atom%) Si2p 피크에
해당하는
실리콘의 함량
(원자%)On the Si2p peak
Corresponding
Silicon content
(atom%) C1s 피크에 해당하는 탄소의 함량/ Si2p
피크에 해당하는
실리콘의 함량 The content of carbon corresponding to the C1s peak/ Si2p
Corresponding to the peak
Silicon content 제조예 1Manufacturing Example 1 97.4797.47 1.271.27 1.261.26 77.3677.36 비교제조예 1Comparative Production Example 1 22.2122.21 39.6439.64 38.6438.64 0.580.58 비교제조예 2Comparative Production Example 2 21,1121,11 43.7943.79 35.1135.11 0.600.60

상기 표 7의 결과로부터, 제조예 1은 C1s에서 그래핀 특성이 확연히 나타나며, Si 표면에 전부 그래핀으로 코팅되어 Si 표면의 정보인 Si2p, O1s peak 가 낮다. 반면 일반 그래핀 성장 CVD법을 적용한 비교예 2는 Si이 SiC로 변화되었으며 그래핀 코팅이 되지 않았다. 반면 비교제조예 1(Bare sample)의 Si 표면에는 자연 산화층, SiO₂가 존재함을 알 수 있다. Si 표면에 존재하는 자연 산화층 위에 그래핀을 직성장하거나 그래핀 형성시 실리콘 산화막을 형성하기 위한 산소 함유 가스를 CH₄와 공존시켜 Si 표면에만 SiOx층을 유지 시켜 SiC 형성을 막고 그래핀을 형성하는 원리로 그래핀을 조절할 수 있다. 2)제조예 1-4, 제조예 6-7 및 비교제조예 1From the results of Table 7, Preparation Example 1 clearly shows graphene properties in C1s, and all of the Si surfaces are coated with graphene, so that the Si2p and O1s peaks are low. On the other hand, in Comparative Example 2 to which the general graphene growth CVD method was applied, Si was changed to SiC, and graphene was not coated. On the other hand, it can be seen that a natural oxide layer, SiO ₂ , exists on the Si surface of Comparative Preparation Example 1 (Bare sample). Direct growth of graphene on the natural oxide layer existing on the Si surface, or by coexisting with CH ₄ oxygen-containing gas to form a silicon oxide film when forming graphene to prevent SiC formation and to form graphene by maintaining the SiOx layer only on the Si surface. Graphene can be controlled by the principle. 2) Production Example 1-4, Production Example 6-7, and Comparative Production Example 1

Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1-4의 복합체 및 제조예 7-8의 물질 및 비교제조예 1의 물질에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다. 상기 XPS 결과를 각각 도 19a 내지 도 19c에 나타내었다. 도 19a는 C1s 스펙트럼에 대한 것이고 도 19b는 01s 스펙트럼에 대한 것이고 도 19c는 Si2p 스펙트럼에 대한 것이다.Using Qunatum 2000 (Physical Electronics) equipment, an XPS spectral test was performed on the composite of Preparation Example 1-4, the material of Preparation Example 7-8, and the material of Comparative Preparation Example 1. The XPS results are shown in FIGS. 19A to 19C, respectively. Fig. 19A is for the C1s spectrum, Fig. 19B is for the 01s spectrum, and Fig. 19C is for the Si2p spectrum.

도 19a 내지 도 19c를 참조하여, 제조예 1-4 및 6-7의 복합체는 실리콘 나노와이어 상부에 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성되어 있고, 산화층 강화 기체의 공급에 의하여 실리콘 나노와이어 상에 실리콘 산화물(SiOx)막이 형성되고 그 상부에 SiC층과 그래핀이 형성된 구조임을 알 수 있었다.19A to 19C, in the composites of Preparation Examples 1-4 and 6-7, a silicon oxide (SiOx) film was formed on the silicon nanowire, and silicon oxide on the silicon nanowire by the supply of an oxide layer strengthening gas. It was found that the (SiOx) film was formed, and a SiC layer and graphene were formed thereon.

평가예Evaluation example 4: 4: TEMTEM -- EDAXEDAX (transmission electron microscopy-electron microscopy-energy (transmission electron microscopy-electron microscopy-energy dispersivedispersive X-ray analysis) 분석 X-ray analysis) analysis

1)제조예 1, 비교제조예 1-21) Production Example 1, Comparative Production Example 1-2

제조예 1에 따른 복합체 및 비교제조예 1-2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석을 실시하였다. 여기에서 TEM-EDAX 분석시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 이용하였다.TEM-EDAX analysis of the composite according to Preparation Example 1 and the material according to Comparative Preparation Example 1-2 was performed. Here, Philips' FEI Titan 80-300 was used for TEM-EDAX analysis.

상기 TEM-EDAX 분석 결과를 도 20a, 20b 내지 도 22a, 도 22b에 나타내었다.The TEM-EDAX analysis results are shown in FIGS. 20A, 20B to 22A, and 22B.

도 20a, 도 20b은 제조예 1에 따른 복합체의 상기 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 21a, 도 21b는 비교제조예 1에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다. 그리고 도 22a 및 도 22b는 비교제조예 2에 따른 물질의 TEM-EDAX 분석 결과를 나타낸 것이다.20A and 20B show the TEM-EDAX analysis results of the composite according to Preparation Example 1, and FIGS. 21A and 21B show the TEM-EDAX analysis results of the material according to Comparative Preparation Example 1. And Figures 22a and 22b show the results of TEM-EDAX analysis of the material according to Comparative Preparation Example 2.

평가예Evaluation example 5: 5: 열중량Thermal weight 분석 analysis

제조예 1-3의 복합체에 대한 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석시 TA (SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위 : 상온 내지 1600℃)를 이용하였다.Thermogravimetric analysis was performed on the composite of Preparation Example 1-3. For thermogravimetric analysis, TA (SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO) (temperature range: room temperature to 1600°C) was used.

열중량 분석 결과는 도 23에 나타난 바와 같다.The thermogravimetric analysis results are as shown in FIG. 23.

도 23을 참조하여 제조예 1-3의 복합체는 그래핀의 함량이 약 8 중량%임을 알 수 있었다. Referring to FIG. 23, it was found that the composite of Preparation Example 1-3 contained about 8% by weight of graphene.

평가예Evaluation example 6: X선 회절 분석 6: X-ray diffraction analysis

제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시하였다. The composite of Preparation Example 1-3 and the material of Comparative Preparation Example 1 were subjected to an X-ray diffraction experiment using CuKα to perform X-ray analysis.

상기 X선 분석 결과는 도 24에 나타난 바와 같다.The results of the X-ray analysis are as shown in FIG. 24.

도 24로부터 제조예 1-3의 복합체는 비교제조예 1의 경우와 실질적으로 동일한 피크들을 가졌다. 이러한 결과는 제조예 1-3의 복합체는 비교제조예 1의 경우와 마찬가지로 실리콘 산화물 피크가 나타났고 SiC 피크는 관찰되지 않았다.From FIG. 24, the composites of Preparation Example 1-3 had substantially the same peaks as those of Comparative Preparation Example 1. These results indicate that in the composite of Preparation Example 1-3, as in Comparative Preparation Example 1, a silicon oxide peak appeared and a SiC peak was not observed.

평가예Evaluation example 7: 라만 분석 7: Raman analysis

제조예 1-3의 복합체 및 비교제조예 1의 물질에 대한 라만 분석을 실시하였다. 제조예 1-3의 복합체와의 비교를 위하여 도 25에는 실리콘 산화물(SiO2) 상부에 그래핀이 형성된 구조체(G@SiO₂)에 대한 것을 함께 나타내었다. Raman analysis was performed on the composite of Preparation Example 1-3 and the material of Comparative Preparation Example 1. For comparison with the composite of Preparation Example 1-3, FIG. 25 also shows a structure (G@SiO ₂ ) in which graphene is formed on a silicon oxide (SiO2).

라만 분석은 Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: ~ 50 cm-1, 공간해상도(Spatial resolution): 약 500 nm)을 이용하여 실시하였다.Raman analysis was performed using Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift: ~ 50 cm-1, Spatial resolution: about 500 nm). I did.

상기 라만 분석 결과는 도 25에 나타난 바와 같다. 그리고 도 25의 결과에 기초하여 G 피크의 세기에 대한 D 피크의 세기의 비를 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.The Raman analysis results are as shown in FIG. 25. In addition, the ratio of the intensity of the D peak to the intensity of the G peak was measured based on the results of FIG. 25 and is shown in Table 8 below.

그래핀은 라만분석스펙트럼에서 1350cm^-1, 1580cm^-1, 2700 cm^-1에서 피크를 나타나는데 이 피크는 그래핀의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 1580cm^-1에서 나타나는 피크는 G 모드라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 G-모드의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 2700cm^-1에서 나타나는 피크는 2D-모드라는 피크로서 그래핀의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1350cm^-1에서 나오는 피크는 D 모드라는 피크로서 SP² 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크이다. 그리고 상기 D/G 세기비는 그래핀의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.Graphene appears at a peak at ^{1350cm -1, 1580cm -1, 2700 cm} -1 in the Raman spectrum, the peak is yes gives information about the thickness of the fin, and a charge-doped crystalline state. The peak appearing at 1580cm ^-1 is a peak called G mode, which is due to the vibration mode corresponding to the stretching of the carbon-carbon bond, and the energy of the G-mode is determined by the density of the surplus charge doped in graphene. And the peak appearing at 2700cm ^-1 is a peak called 2D-mode, which is useful when evaluating the thickness of graphene. The peak at 1350cm ^-1 is a peak called D mode, which appears when there is a defect in the SP ² crystal structure. And the D/G intensity ratio gives information on the degree of disorder of the graphene crystal.

구분division D/G 세기비D/G intensity ratio 제조예 1Manufacturing Example 1 1.1260531.126053 제조예 2Manufacturing Example 2 0.922450.92245 제조예 3Manufacturing Example 3 0.7988070.798807 G@SiO₂ G@SiO ₂ 1.5807081.580708

도 25 및 표 8을 참조하여, 실리콘 산화물막(SiO_X)막의 두께가 두꺼워질수록 그래핀의 결정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그리고 실리콘 산화물(SiO2) 상부에 그래핀이 형성된 구조체(G@SiO₂)는 제조예 1-3의 경우와 비교하여 D/G 세기비가 크게 나타났고 이로부터 그래핀의 결정성이 가장 낮고 결함이 크다는 것을 알 수 있었다.평가예 8: 전자주사현미경 Referring to FIG. 25 and Table 8, it was found that the crystallinity of graphene improved as the thickness of the silicon oxide film (SiO _X ) film increased. And the structure (G@SiO ₂ ) in which graphene is formed on the silicon oxide (SiO2) has a larger D/G intensity ratio compared to the case of Preparation Example 1-3, from which the crystallinity of graphene is the lowest and the defect is I could see that it was big. Evaluation Example 8: Electron Scanning Microscope

제조예 8-9의 복합체 및 비교제조예 4에 따른 구조체를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 26 내지 도 28에 나타내었다.The composite of Preparation Example 8-9 and the structure according to Comparative Preparation Example 4 were analyzed using an electron scanning microscope, and the results are shown in FIGS. 26 to 28.

도 26a, 도 27a 및 조 28a는 각각 제조예 8, 제조예 9 및 비교제조예 4의 복합체의 전자주사현미경 사진이고 도 26b, 도 26c, 도 27b, 도 28b는 각각 도 26a, 27a, 28a를 확대하여 나타낸 것이다.26A, 27A, and 28A are electron scanning micrographs of composites of Preparation Example 8, Preparation Example 9, and Comparative Preparation Example 4, respectively, and FIGS. 26B, 26C, 27B, and 28B are respectively shown in FIGS. It is shown enlarged.

이를 참조하여 제조예 8-9의 복합체는 실리콘 나노 입자 상에 실리콘 산화물막과 그래핀의 형성을 확인할 수 있었다.With reference to this, the composite of Preparation Example 8-9 was able to confirm the formation of a silicon oxide film and graphene on silicon nanoparticles.

평가예Evaluation example 9: 인 9: phosphorus 시튜Situ 투과전자현미경(In-situ Transmission electron microscope (In-situ TEMTEM ) 테스트) Test

인 시튜 TEM 테스트는 electrical probing TEM 홀더(holder)가 장착된 FEI 사의 Titan cubed 60-300을 이용하였다.The in-situ TEM test was performed using FEI's Titan cubed 60-300 equipped with an electrical probing TEM holder.

제조예 8에 따라 얻은 복합체를 Au 와이어 전극의 말단에 부착하였고, 리튬 금속은 cleaved Pt/Ir 상대전극으로 스크래치를 만들었다. 홀더상에서의 시료 준비는 드라이룸(-55℃ dew point 또는 25℃에서의 상대습도가 0.5% 미만)에서 진행되었고 TEM 룸으로 이송되었다. 홀더를 TEM 챔버로 신속하게 이동하고 프루브 팁(probe tip)의 조작(manipulation)은 실리콘 나노입자와 리튬 금속간의 물리적 접촉을 위하여 압전모터(piezo-electric motor)에 의하여 정밀하게 제어되었다. -0.5V 내지 -5V 및 +5V 범위의 일정한 바이어스를 가하여 리튬화 반응 및 탈리튬화 반응을 진행하였고, 리튬화 및 탈리튬화 반응 과정 중 미세구조 변화는 무브 클립(move clip)으로 기록되었다. 그리고 시료는 전계 방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy)(Nova NanoSEM 450S, FEI)을 이용하여서도 관찰되었다.The composite obtained according to Preparation Example 8 was attached to the end of the Au wire electrode, and the lithium metal was scratched with a cleaved Pt/Ir counter electrode. Sample preparation on the holder was carried out in a dry room (-55℃ dew point or less than 0.5% relative humidity at 25℃) and transferred to the TEM room. The holder was quickly moved to the TEM chamber and the manipulation of the probe tip was precisely controlled by a piezo-electric motor for physical contact between the silicon nanoparticles and the lithium metal. The lithiation reaction and delithiation reaction were carried out by applying a constant bias in the range of -0.5V to -5V and +5V, and the microstructure change during the lithiation and delithiation reaction process was recorded as a move clip. And the sample was also observed using a field emission scanning electron microscopy (Nova NanoSEM 450S, FEI).

상기 인 시튜 TEM 분석 결과는 도 29a 내지 도 29e에 나타내었다.The results of the in situ TEM analysis are shown in FIGS. 29A to 29E.

도 29a는 Au 와이어 및 Li/LiO₂ 전극의 표면에 결합된 복합체 입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 29b는 첫번째 리튬화 과정을 거친 복합체 입자의 TEM 이미지이고 도 29c는 리튬화된 복합체 입자를 도식적으로 나타낸 것이다. 29A is a TEM image of the composite particle bonded to the surface of the Au wire and Li/LiO ₂ electrode, and FIG. 29B is a TEM image of the composite particle that has undergone the first lithiation process, and FIG. 29C is a lithiated composite particle. It is shown schematically.

도 29d는 결함이 없는 입자(non-defective particle)(도 29b의 A 영역)에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 29e는 결함을 가진 입자(defective particle)(도 29b의 B 영역)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 29b에서 A 및 B 영역은 Li/LiO₂ 전극과 직접적으로 접촉된 영역이고, C 영역은 Li/LiO₂ 전극과 직접적으로 접촉되지 않는다. FIG. 29D shows a TEM image of a non-defective particle (Area A in FIG. 29B), and FIG. 29E shows a TEM image of a defective particle (Area B in FIG. 29B). Is shown. Figure 29b is from the A and B regions are Li / LiO ₂ electrode in direct contact with the area, C area is not in contact with Li / LiO ₂ electrode directly.

이를 참조하면, 복합체와 제2전극의 접촉포인트가 매우 국부적으로 한정되어 있다고 하더라도 복합체 입자의 부피 팽창은 반경 방향으로 일정하게 진행된다. 리튬이 그래핀층을 통하여 신속하게 확산되어 리튬 이온들이 실리콘 코어에 균일한 방식으로 확산되기 때문이다 (도 29a 및 도 29b의 A 및 B 영역). Referring to this, even if the contact point between the composite and the second electrode is very locally limited, the volume expansion of the composite particles is constant in the radial direction. This is because lithium rapidly diffuses through the graphene layer, so that lithium ions diffuse in a uniform manner to the silicon core (areas A and B in FIGS. 29A and 29B ).

도 29c에 나타난 바와 같이, 결함이 없는 복합체 입자는 리튬화 반응후 반경 방향으로 일정하게 부피 팽창이 일어나지만, 결함을 가진 복합체 입자는 결함이 없는 복합체 입자와 달리 리튬화 반응후 그 구조가 변형되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 그래핀층이 리튬화 및 탈리튬화 과정 중 실리콘 나노입자의 부피 팽창으로 실리콘 나노입자가 분쇄, 파쇄되는 것을 억제하는 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었고, 리튬은 그래핀층을 통하여 신속하게 확산되어 실리콘 코어에 균일하게 확산된다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 29C, the defect-free composite particles undergo a constant volume expansion in the radial direction after the lithiation reaction, but the defect-free composite particles have a structure that is deformed after the lithiation reaction, unlike the defect-free composite particles. I could see that. From this, it was found that the graphene layer has an excellent effect of inhibiting the crushing and crushing of the silicon nanoparticles due to volume expansion of the silicon nanoparticles during the lithiation and delithiation process, and lithium rapidly diffuses through the graphene layer. It was confirmed that it was uniformly diffused in the silicon core.

도 29c에 나타난 시료에서 층간 거리(interlayer spacing)가 약 3.4Å에서 약 3.9Å으로 약간 증가되는 것을 알 수 있었다. 이는 그래핀층에서 리튬 인터칼레이션이 진행되었기 때문이다. 이와 같이 그래핀층을 이용하면 충방전시 발생되는 부피 팽창을 감소시키며 부피 팽창시 그래핀의 유연성을 이용하여 클램핑층을 잘 유지할 수 있고 이로 인하여 SEI층의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.In the sample shown in FIG. 29C, it was found that the interlayer spacing slightly increased from about 3.4 Å to about 3.9 Å. This is because lithium intercalation proceeded in the graphene layer. In this way, when the graphene layer is used, the volume expansion generated during charging and discharging can be reduced, and the clamping layer can be well maintained by using the flexibility of graphene during volume expansion, thereby effectively suppressing the formation of the SEI layer.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and other equivalent embodiments are possible therefrom. will be. Therefore, the scope of protection of the invention should be determined by the appended claims.

10: 실리콘 와이어 11: 그래핀 나노시트
12: 그래핀층 21: 리튬전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지케이스
26: 캡 어셈블리10: silicon wire 11: graphene nanosheet
12: graphene layer 21: lithium battery
22: cathode 23: anode
24: separator 25: battery case
26: cap assembly

Claims (21)

실리콘(Si);
상기 실리콘 상에 형성된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 직접적으로 형성된 그래핀을 포함하며,
상기 그래핀은 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)의 실리콘에서 10nm 이하의 거리로 연장되는 복합체. Silicon (Si);
A silicon oxide (SiOx) formed on the silicon (O<x<2) and graphene formed directly on the silicon oxide,
The graphene is a composite of silicon oxide (SiOx) (O<x<2) extending to a distance of 10 nm or less in silicon. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 실리콘 산화물의 실리콘에서 1nm 이하의 거리로 연장되는 복합체. The composite of claim 1, wherein the graphene extends to a distance of 1 nm or less from silicon of silicon oxide. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 300㎛ 이하인 복합체.The composite of claim 1, wherein the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film has a thickness of 300 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2)막의 두께는 10nm 이하인 복합체.The composite of claim 1, wherein the silicon oxide (SiOx) (O<x<2) film has a thickness of 10 nm or less. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 실리콘의 표면에 평행하게 배향되는 복합체.The composite of claim 1, wherein the graphene is oriented parallel to the surface of silicon. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 나노와이어, 입자, 나노튜브, 나노로드, 웨이퍼(wafer), 나노리본 및 이들의 조합물의 형태를 갖는 복합체.The composite of claim 1, wherein the silicon is in the form of nanowires, particles, nanotubes, nanorods, wafers, nanoribbons, and combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 단면 길이가 500nm 미만이고, 직경이 50 내지 100nm인 실리콘 나노와이어인 복합체.The composite of claim 1, wherein the silicon is a silicon nanowire having a cross-sectional length of less than 500 nm and a diameter of 50 to 100 nm. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀 나노쉬트 또는 그래핀층인 복합체.The composite of claim 1, wherein the graphene is a graphene nanosheet or a graphene layer. 제1항에 있어서, 상기 그래핀의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부인 복합체.The composite of claim 1, wherein the content of the graphene is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite. 제1항에 있어서, 상기 그래핀의 라만분석스펙트럼에서 2600 내지 2800cm^-1에서 2D 피크가 나타나는 복합체.The composite of claim 1, wherein a 2D peak appears at 2600 to 2800 cm ^-1 in the Raman analysis spectrum of the graphene. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체.A carbon composite comprising the composite of any one of claims 1 to 10 and a carbon-based material. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 전극.An electrode containing the composite according to any one of claims 1 to 10 or a carbon composite comprising the composite and a carbon-based material. 제12항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 그래핀, 흑연 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전극.The electrode of claim 12, wherein the carbon-based material is at least one selected from the group consisting of graphene, graphite, and carbon nanotubes. 제12항에 있어서, 상기 복합체 또는 탄소 복합체는 금속 산화물 또는 플루오르화알루미늄(AlF₃)을 더 포함하며,
상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석 및 산화하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극.The method of claim 12, wherein the composite or carbon composite further comprises a metal oxide or aluminum fluoride (AlF ₃ ),
The metal oxide is an electrode comprising at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and hafnium oxide. 제12항에 있어서, 상기 전극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하며,
상기 탄소계 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극.The method of claim 12, wherein the electrode further comprises a carbon-based negative active material,
The carbon-based negative active material is at least one electrode selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, and carbon fibers. 제12항에 있어서, 상기 전극은 도전제를 더 포함하며,
상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 중에서 선택된 금속 분말, 또는 금속 섬유인 전극.The method of claim 12, wherein the electrode further comprises a conductive agent,
The conductive agent is a metal powder or metal fiber selected from acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver electrode. 제12항의 전극을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the electrode of claim 12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 포함하는 전계 방출 소자.A field emission device comprising the composite of any one of claims 1 to 10 or a carbon composite comprising the composite and a carbon-based material. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 바이오센서.A biosensor containing the composite of any one of claims 1 to 10 or a carbon composite comprising the composite and a carbon-based material. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 반도체 소자.A semiconductor device comprising the composite of any one of claims 1 to 10 or a carbon composite comprising the composite and a carbon-based material. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체 또는 상기 복합체와 탄소계 재료를 포함하는 탄소 복합체를 함유하는 열전소자.A thermoelectric device comprising the composite of any one of claims 1 to 10 or a carbon composite comprising the composite and a carbon-based material.

Images