KR102186795B1 - 접착 조성물 및 그것을 갖는 접착 필름, 접착 조성물 구비 기판, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
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    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
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    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
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    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/731—Location prior to the connecting process
    • H01L2224/73101—Location prior to the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73103—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73104—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
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    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
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Abstract

본 발명은, 크랙이 형성된 상태에서의 강도가 우수한 접착 조성물을 제공하는 것이며, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제 및 (D) 무기 입자를 함유하며, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (A) 폴리이미드의 비율이 3.0중량% 이상 30중량% 이하, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (C) 에폭시 경화제의 비율이 0.5중량% 이상 10중량% 이하이고, 또한 불휘발성 유기 성분의 총 그램수를 T, 불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수를 M으로 하여, T/M이 400 이상 8000 이하인 것을 특징으로 하는 접착 조성물이다.

Description

접착 조성물 및 그것을 갖는 접착 필름, 접착 조성물 구비 기판, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 {ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM HAVING SAME, SUBSTRATE PROVIDED WITH ADHESIVE COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기에 사용되는 전자 부품, 방열판과 프린트 기판, 플렉시블 기판의 접착 및 기판끼리 등의 접착에 사용할 수 있는 접착 조성물이나, 웨이퍼 보호에 사용할 수 있는 접착 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC, LSI 등 반도체 칩을 플렉시블 기판, 유리 에폭시 기판, 유리 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 인터포저 등의 회로 기판에 접착 또는 직접 전기적 접합할 때나 반도체 칩끼리의 접합이나 3차원 실장 등의 반도체 칩의 적층에 사용되는 접착 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명의 접착 조성물을 갖는 접착 필름, 접착 조성물 구비 기판, 반도체 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년의 전자 단말 기기의 급격한 보급에 수반하여, 전자 기기가 소형·박형화, 고성능화되고 있다. 그에 수반하여, 그 안에 탑재되는 반도체 장치가 소형화, 고밀도화되고 있으며, 반도체 칩을 회로 기판에 실장하는 방법으로서 플립 칩 실장이 급속히 확산되고 있다.
반도체 장치의 신뢰성을 높이기 위하여 칩과 기판 사이에 언더필재가 충전된다. 언더필재를 충전하는 방법으로서, 모세관 현상을 이용하여 칩과 기판 사이에 충전하는 방법이 일반적인데, 미충전이 일어나기 쉽다는 과제, 제조 비용이 높아진다는 과제가 있다. 이들 과제를 해결하는 방법으로서, 언더필재를 웨이퍼 상에 형성하고, 개편화(個片化)한 칩을 본딩하는 방법이 고안되어 있다. 웨이퍼 상에 형성하는 방법으로서, 필름상으로 도공한 수지 조성물을 진공 열 라미네이트 처리 등에 의하여 웨이퍼 상에 형성하는 방법이나, 수지 코팅제를 직접 도공하여 웨이퍼 상에 형성하는 방법 등이 있다.
이와 같이 웨이퍼 상에 수지층을 형성하는 코팅제에는, 실온에서의 보존 안정성, 단시간에의 경화 특성이 요구되며, 경화물에는 강도가 높을 것이 요구된다. 이들 재료로서 에폭시 조성물을 사용하는 것이 일반적인데, 에폭시 조성물은 접착성이 우수하다는 특징이 있지만 강도가 낮다는 과제가 있었다. 그 때문에, 이를 개선하는 방법으로서 폴리이미드를 배합한 수지 조성물이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2009-277818호 공보 일본 특허 공개 제2007-211246호 공보
그러나 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 수지 조성물은 크랙을 형성한 상태에서의 강도에 과제가 있었다. 이러한 상황을 감안하여 본 발명은, 크랙이 형성된 상태에서의 강도가 우수한 접착 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제 및 (D) 무기 입자를 함유하며, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (A) 폴리이미드의 비율이 3.0중량% 이상 30중량% 이하, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (C) 에폭시 경화제의 비율이 0.5중량% 이상 10중량% 이하이고, 또한 불휘발성 유기 성분의 총 그램수를 T, 불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수를 M으로 하여, T/M이 400 이상 8000 이하인 것을 특징으로 하는 접착 조성물이다.
본 발명에 따르면, 크랙이 형성된 상태에서의 강도가 우수한 접착 조성물이 얻어진다.
본 발명의 접착 조성물은, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제 및 (D) 무기 입자를 함유하며, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (A) 폴리이미드의 비율이 3.0중량% 이상 30중량% 이하, 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (C) 에폭시 경화제의 비율이 0.5중량% 이상 10중량% 이하이고, 또한 불휘발성 유기 성분의 총 그램수를 T, 불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수를 M으로 하여, T/M이 400 이상 8000 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 불휘발성 유기 성분이란, 200℃에서 1시간 열 중량 측정을 행했을 때, 5% 이상의 중량 감소를 일으키지 않는 유기 화학 물질을 가리킨다.
본 발명의 접착 조성물은 (A) 폴리이미드를 함유한다. (A) 폴리이미드는 이미드환을 갖고 있으므로 내열성 및 내약품성이 우수하다. 특히 폴리이미드의 측쇄에, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 하나 갖는 것을 사용함으로써, 열처리 시에 (B) 다관능 에폭시 화합물의 개환, (A) 폴리이미드에의 부가 반응이 촉진되어, 한층 더 밀도가 높은 그물눈 구조를 갖는 조성물을 얻을 수 있다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기를 들 수 있다. 이러한 (A) 폴리이미드의 합성 방법으로서는 이하의 예에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 먼저, 에폭시기와 반응 가능한 기를 갖는 산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하고, 다음으로, 말단 밀봉제로서 1급 모노아민을 사용하여 이 폴리이미드 전구체의 말단 수식을 행하고, 계속해서, 150℃ 이상의 열처리를 행하여 폴리이미드 폐환을 행하는 방법을 들 수 있다. 이 이외에는, 먼저 산 2무수물과 말단 밀봉제로서 1급 모노아민을 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여 말단 수식된 폴리이미드 전구체를 합성하고, 또한 150℃ 이상의 고온에서 폴리이미드 폐환을 행하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드의 바람직한 일례는, 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖고, 또한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 중의 R4로서 중합체 전량에 대하여 5 내지 15중량% 갖는 것이다. 5중량% 이상으로 함으로써 강직한 폴리이미드에 의하여 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 15중량% 이하로 함으로써 폴리이미드 골격의 강직성을 유지하고 내열성, 절연성을 보다 유지할 수 있다.
또한 여기서의 폴리이미드의 합성에 의하여 얻어지는 중합체(폴리이미드)의 전량이란, 디아민과 산 2무수물 및 말단 밀봉제를 포함하는 구성 성분의 중합에 의하여 얻어진 중량이며, 합성 시에 과잉으로 투입한 디아민, 산 2무수물 및 말단 밀봉제는 폴리이미드의 중량에 포함하지 않는다.
Figure 112016074502997-pct00001
식 중, R1은 2가의 탄화수소기이다. R1은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다. R2는 1가의 탄화수소기이다. R2는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기이다. 폴리이미드의 1분자 중에 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 폴리이미드 분자 사이에서 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 2이다. n을 1 이상으로 함으로써 경화 시의 접착 조성물의 수축을 억제할 수 있고, 10 이하로 함으로써 폴리이미드 골격 중의 이미드기 함유율을 저감시키지 않고 접착 조성물의 절연성, 내열성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112016074502997-pct00002
식 중, R3은 4 내지 14가의 유기 기이고, R4는 2 내지 12가의 유기 기이며, R3, R4 중 적어도 하나는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 이소프로필기, 에테르기, 티오에테르기 및 SO2기로 이루어지는 군에서 선택되는 기(이하, 이를 「특정 기」라 함)을 적어도 하나 함유한다. 또한 R3, R4는 방향족기를 함유하는 것이 바람직하다. R5 및 R6은 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 유기 기를 나타낸다. 폴리이미드의 1분자 중에 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 폴리이미드 분자 사이에서 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있다. X는 1가의 유기 기를 나타낸다. m은 8 내지 200이다. α 및 β는 각각 0 내지 10의 정수를 나타내고, α+β는 0 내지 10의 정수이다. 단, 반복수 m 중 20 내지 90%는 α+β=1 내지 10이다.
또한 본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는, 도공성의 관점에서 유기 용제에 용해되는 유기 용제 가용성 폴리이미드인 것이 바람직하다. 유기 용제에 용해되는 유기 용제 가용성 폴리이미드의 가용성이란, 이하에서 선택되는 적어도 1종의 용제에 23℃에서 20중량% 이상 용해되는 것을 의미한다. 케톤계 용제인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에테르계 용제인 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 글리콜에테르계 용제인 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 그 외의 벤질알코올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드.
일반식 (2), (3)에 있어서, R3은 산 2무수물의 구조 성분을 나타내고 있으며, 그 중에서도 탄소수 5 내지 40의 4 내지 14가의 유기 기인 것이 바람직하다. 또한 R4는 디아민의 구조 성분을 나타내고 있으며, 그 중에서도 탄소수 5 내지 40의 2 내지 12가의 유기 기인 것이 바람직하다. 또한 R3, R4의 양쪽이 특정 기를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하다.
R5는 산 2무수물의 치환기이며, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. R6은 디아민의 치환기이며, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
사용되는 산 2무수물에 대하여 설명한다. 특정 기를 적어도 하나 갖는 산 2무수물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
특정 기를 적어도 하나 가지며, 또한 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 산 2무수물로서는, 구체적으로는 하기에 도시한 구조의 방향족 산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112016074502997-pct00003
R9는 C(CF3)2, C(CH3)2, SO2, S 또는 O를 나타낸다. R10 및 R11은 수소 원자, 수산기, 티올기 또는 술폰산기를 나타낸다. 단, R10 및 R11이 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
특정 기는 갖지 않고, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 산 2무수물로서는, 구체적으로는 하기에 도시한 구조의 방향족 산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112016074502997-pct00004
R7, R8은 수소 원자, 수산기, 티올기 또는 술폰산기를 나타낸다. 단, R7 및 R8이 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
특정 기를 갖지 않고, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기도 갖지 않는 산 2무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 산 2무수물을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
사용되는 디아민에 대하여 설명한다. 특정 기를 적어도 하나 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
특정 기를 적어도 하나 가지며, 또한 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4- 아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등이나, 하기에 도시한 구조의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112016074502997-pct00005
R16은 C(CF3)2, C(CH3)2, SO2, S 또는 O를 나타낸다. R17 내지 R18은 수소 원자, 수산기, 티올기 또는 술폰산기를 나타낸다. 단, R17 및 R18이 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
특정 기는 갖지 않고, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,4-디아미노-페놀, 2, 5-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2, 5-디히드록시벤젠, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시디아미노피리미딘, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등이나, 하기에 도시한 구조의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112016074502997-pct00006
R12 내지 R15는 수소 원자, 수산기, 티올기 또는 술폰산기를 나타낸다. 단, R12 및 R13이 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
특정 기를 갖지 않고, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기도 갖지 않는 디아민으로서는, 구체적으로는 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 테레프탈산히드라지드, 이소프탈산히드라지드, 프탈산히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 4,4'-비스페닐디카르보노히드라진, 4,4'-시클로헥산디카르보노히드라진, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한 일반식 (1)로 표시되는 구조는 일반식 (2), (3) 중의 R4로서 포함되기 때문에 디아민의 구성 성분이 된다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 디아민으로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 들 수 있다.
일반식 (2), (3)에 있어서의 R5, R6을 선택함으로써, 열처리 시의 폴리이미드와 에폭시 화합물의 반응률을 조정하여 접착 조성물의 가교 밀도를 조정할 수 있다. 이것에 의하여, 필요로 하는 내열성, 내약품성을 접착 조성물에 부여하는 것이 가능해진다. α, β는 각각 0 내지 10의 정수를 나타내고, α+β는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, 반복수 m 중 20 내지 90%는 α+β=1 내지 10을 나타낸다. 또한 R5 및 R6의 합계의 20 내지 90%가 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기인 것이 바람직하다. 이들 기를 R5 및 R6의 합계의 20% 이상으로 함으로써 내약품성, 내열성을 향상시킬 수 있고, 90% 이하로 함으로써 가교 밀도를 적당한 범위로 억제하고, 필름의 신도, 인성을 유지할 수 있다.
일반식 (2), (3)의 구조 성분인 X는, 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래하는 성분이다. 이들은 단독으로, 또는 그 외의 말단 밀봉기와의 2종 이상의 조합 중 어느 것이어도 된다. 1급 모노아민이란, 구체적으로는 5-아미노퀴놀린, 4-아미노퀴놀린, 3-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌, 아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중 아닐린이 바람직하게 사용된다.
또한 에폭시 화합물과 반응하는 치환기를 따로 갖지 않는 1급 모노아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 분자 운동성이 높은 폴리이미드의 말단부에 에폭시 화합물과 반응하는 치환기를 갖고 있지 않은 폴리이미드를 얻는 것이 가능해진다. 이를 사용함으로써, 폴리이미드와 에폭시 화합물의 실온 하에서의 반응이 진행되기 어려워져 접착 조성물의 보존성을 더 높일 수 있다.
일반식 (2), (3)의 X 성분의 도입 비율은, 그의 본래 성분인 말단 밀봉제의 1급 모노아민 성분으로 환산하면, 전체 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.
일반식 (2), (3)의 m은 중합체의 반복수를 나타내고 있으며, 8 내지 200의 범위를 나타낸다. 바람직하게는 10 내지 150이다. 중량 평균 분자량으로 말하자면, 겔 여과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 4000 내지 80000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8000 내지 60000이다. m을 8 이상으로 함으로써 점도를 크게 하여 후막 도포를 가능하게 하고, m을 200 이하로 함으로써 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있다. 여기서, (A) 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 다음의 방법에 의하여 구할 수 있다. 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 고형분 농도 0.1중량%의 폴리이미드 용액을 사용하여, GPC 장치 워터스(Waters) 2690(워터스(Waters)(주) 제조)에 의하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한다. GPC 측정 조건은, 이동층을, LiCl과 인산을 각각 농도 0.05㏖/L로 용해시킨 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4ml/분으로 한다.
사용하는 GPC 장치로서, 예를 들어
검출기: 워터스(Waters) 996
시스템 컨트롤러: 워터스(Waters) 2690
칼럼 오븐: 워터스(Waters) HTR-B
서모 컨트롤러: 워터스(Waters) TCM
칼럼: 도소(TOSOH)(TSK-GEL 가드 칼럼(Guard Column))
칼럼: 도소(TOSOH) TSK-GEL α-4000
칼럼: 도소(TOSOH) TSK-GEL α-2500 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는, 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 것만일 수도 있고, 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조 중에 공중합 성분으로서 다른 구조도 갖는 공중합체일 수도 있으며, 또한 그들의 혼합체일 수도 있다. 또한 이들 중 어느 것에 다른 구조로 표시되는 폴리이미드가 혼합되어 있을 수도 있다. 그때, 일반식 (2), (3)으로 표시되는 구조를 50몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조의 종류 및 양은, 가열 처리에 의하여 얻어지는 내열성 수지 피막의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한 중합체 중에 도입된 일반식 (1)의 구조 및 본 발명에서 사용되는 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출, 정량할 수 있다. 예를 들어 일반식 (1)의 구조 및 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액 또는 염기성 용액에 용해시켜, 중합체의 구성 단위인 디아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이를 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 일반식 (1)의 구조 및 사용되고 있는 말단 밀봉제를 용이하게 검출, 정량할 수 있다. 이와는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접, 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 측정하는 것에 의해서도, 일반식 (1)의 구조 및 사용되고 있는 말단 밀봉제를 용이하게 검출, 정량하는 것이 가능하다.
(A) 폴리이미드의 함유량은, 범프 구비 기판에의 도공성, 범프 사이로의 충전성의 관점에서, 불휘발성 유기 성분 중에서 (A) 폴리이미드가 차지하는 비율이 30중량% 이하이다. 불휘발성 유기 성분 중에서 (A) 폴리이미드가 차지하는 비율이 30중량% 보다 높은 경우, 수지 코팅제의 점도 제어가 곤란해진다. 여기서 말하는 수지 코팅제란, 스핀 코터 등의 도포법으로 웨이퍼나 기판, 지지 필름 등에 피막을 형성하기 위하여, 유기 용제로 점도를 조정한 도액을 가리킨다. 또한 접착 강도의 관점에서, 불휘발성 유기 성분 중에서 (A) 폴리이미드가 차지하는 비율은 3.0중량% 이상이다. 또한 에폭시 화합물과 반응하여 밀도가 높은 그물눈 구조를 형성하기 위하여, 불휘발성 유기 성분 중에서 (A) 폴리이미드가 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 5.0중량% 이상 30중량% 이하이다.
본 발명의 접착 조성물은 또한 (B) 다관능 에폭시 화합물을 함유한다. 여기서 말하는 다관능 에폭시 화합물이란, 1분자 중에 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실 기를 2개 이상 함유하는 화합물을 가리킨다. (B) 다관능 에폭시 화합물은, (A) 폴리이미드가 측쇄에 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기를 갖는 경우, 이들과 반응하여 보다 밀도가 높은 그물눈 구조를 갖는 경화물을 구성하기 때문에, 얻어지는 경화된 접착 조성물은 각종 약품에 보다 강한 내성을 발현한다. 또한 에폭시 화합물은, 일반적으로 수축을 수반하지 않는 개환 반응에 의하여 경화되기 때문에, 접착 조성물의 경화 시의 수축을 저감시키는 것이 가능해진다. (B) 다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시 당량이 100 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 당량을 100 이상으로 함으로써, 경화된 접착 조성물의 강도를 높일 수 있다.
(B) 다관능 에폭시 화합물로서는 2관능 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 디페닐술피드 골격 함유 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 다관능 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격 함유 다관능 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 그 외의 각종 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
예를 들어 jER828, jER152, jER1001, jER1002, jER1004AF, jER1007, jER1009, jER1010, jER1256, YX4000H, jER4004P, jER5050, jER154, jER157S70, jER180S70, YX4000H, YL980(이상 상품명, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조), 에포토토 YH-434L(상품명, 신닛테쓰 가가쿠(주) 제조), EPPN502H, NC3000, NC3000H(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주) 제조), 에피클론 N695, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-4032(이상 상품명, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다.
이들 중에서도, 저흡수율(低吸水率), 고내열성, 강인성의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의하여 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 A 골격을 하나 갖는 jER828, YL980이나, 비스페놀 A 골격을 복수 갖는 jER1010이나 jER1256 등(이상 상품명, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
도공 시의 제막성의 관점에서, (B) 다관능 에폭시 화합물에 있어서 에폭시 당량(g/eq, 이하 생략하는 경우가 있음)은 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제에의 용해성의 관점에서, 에폭시 당량은 7000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 에폭시 당량이 1000 이상 7000 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER1007, jER1009, jER1010(이상 상품명, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한 불휘발성 유기 성분 중에서 에폭시 당량이 1000 이상 7000 이하인 에폭시 수지가 차지하는 비율은, 제막성의 관점에서 20중량% 이상 70중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이상 60중량% 이하가 보다 바람직하다.
또한 접착 조성물의 유동성, 및 구리 필러 범프나 땜납 범프 등의 돌기물 사이로의 충전성의 관점에서, 액상 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 화합물이란, 25℃, 1기압에서 150㎩·s 이하의 점도를 나타내는 에폭시 화합물이다. 구체적으로는 에포토토 PG-207GS(신닛테쓰 가가쿠(주) 제조), YL980, jER828, jER806, jER807, YL983U(이상 상품명, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한 불휘발성 유기 성분 중에서 액상 에폭시 화합물이 차지하는 비율은, 접착 조성물의 유동성, 및 구리 필러 범프나 땜납 범프 등의 돌기물 사이로의 충전성의 관점에서 5중량% 이상 60중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 50중량% 이하이다.
본 발명의 접착 조성물은 (C) 에폭시 경화제를 함유한다. 에폭시 경화제로서는, 유기 용제를 포함한 수지 코팅제의 상태에서 크게 점도 상승하지 않는 것이 바람직하며, 이미다졸계 경화제가 반응성이나 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 이미다졸계 경화제로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸이나, 2E4MZ, 2PZ, C11Z, 2P4MZ(이상 상품명, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
반응성의 관점에서, 이미다졸계 경화제의 경화 속도 시간은 20일 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5일 이하, 더욱 바람직하게는 2일 이하이다. 또한 보존 안정성의 관점에서, 이미다졸계 경화제의 경화 속도 시간은 0.2일 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5일 이상이다. 경화 속도 시간이 0.5일 이상 2일 이하인 이미다졸계 경화제로서, 구체적으로는 2PZ, 2PZ-OK(이상 상품명, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 경화 속도 시간이란, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 5중량부의 이미다졸계 경화제를 첨가한 시료를 100mL 준비하여 25℃에서 밀폐 상태에서 보관했을 때, 시료의 점도가 초기 점도의 2배가 되기까지의 일수를 가리킨다.
불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 (C) 에폭시 경화제의 비율은 0.5중량% 이상 10중량% 이하이다. 에폭시 경화제의 함유량을 10중량% 이하로 함으로써, 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제를 실온 하에서 장기간 보존을 행할 수 있어, 접착 조성물의 경화를 충분히 행할 수 있다. 또한 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 (C) 에폭시 경화제의 비율이 10중량%를 초과하면, 접착 조성물의 경화는 진행되지만 실온에서의 가능 사용 시간이 짧아진다. 또한 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 (C) 에폭시 경화제의 비율은 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 (C) 에폭시 경화제의 비율은 0.5중량% 이상이고 1.0중량% 이상인 것이 바람직하다. 0.5중량% 이상으로 함으로써, 보다 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 (D) 무기 입자를 함유한다. 무기 입자는, 접착 조성물을 가열 경화시킬 때, 발포되지 않을 정도로 접착 조성물의 용융 점도를 조정할 수 있다. (D) 무기 입자의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화철, 유리나 그 외의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 황산바륨 등의 금속 황산염 등을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 실리카를 저열 팽창성, 열방산성, 저흡습률, 접착 조성물 중에서의 분산 안정성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
(D) 무기 입자의 형상은 구상, 파쇄상, 플레이크상 등의 비구상 중 어느 것이어도 되지만, 구상의 무기 입자가 접착 조성물 중에서 균일 분산되기 쉬운 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 구상의 무기 입자의 평균 입자 직경은, 구리 필러 범프나 땜납 범프 등의 돌기물 사이로의 충전성의 관점에서 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎚ 이하이다. 또한 해당 평균 입자 직경은 10㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상일 때 보다 분산성이 우수하고, 접착 조성물 중에 무기 입자를 고농도로 충전할 수 있다. 또한 조제한 수지 코팅제의 도공성의 관점에서, 해당 평균 입자 직경은 100㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎚ 이상이다.
또한 접착 조성물이 투명성을 필요로 하는 경우에는, 무기 입자의 입자 직경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 접착 조성물의 막을 기판 상에 형성한 후, 얼라인먼트 등의 목적으로 접착 조성물을 통하여 기판면에 있는 마크를 시인할 필요가 있는 경우 등이다.
또한 수지 코팅제를 조합할 때, (D) 무기 입자는 유기 용매에 분산시킨 슬러리 상태에서 첨가할 수도 있고, 용매가 없는 분체를 첨가할 수도 있다. 또한 슬러리 상태의 무기 입자와 분체의 무기 입자의 양쪽을 첨가할 수도 있다. 무기 입자의 분산성의 관점에서, 슬러리 상태의 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 무기 입자의 평균 입자 직경이란, 무기 입자가 단독으로 존재했을 경우의 입자 직경을 나타내며, 가장 빈도가 높은 입자 직경을 나타내는 것을 말한다. 형상이 구상인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 타원형 및 편평형인 경우에는 형상의 최대 길이를 나타낸다. 또한 로드형 또는 섬유상의 경우에는 길이 방향의 최대 길이를 나타낸다. 접착 조성물 중의 무기 입자의 평균 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)에 의하여 직접 입자를 관찰하여 100개의 입자의 입자 직경의 평균을 계산하는 방법에 의하여 측정할 수 있다.
또한 (D) 무기 입자의 분산성이나 해당 무기 입자와 주위의 수지의 접착성의 관점에서, 해당 무기 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 일반적인 실란 커플링제를 사용할 수 있지만, 분산성이나 접착성의 관점에서 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제나 아미노기를 함유하고 있는 실란 커플링제가 바람직하다.
(D) 무기 입자의 함유량은, 불휘발성 성분의 전량에 대하여 50중량% 이상 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 60중량% 이상 75중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60중량% 이상 70중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. (D) 무기 입자의 해당 함유량이 50중량% 이상이면, 이 접착 조성물을 사용했을 때 접속 신뢰성이 보다 우수한 반도체 장치를 제작할 수 있다. 또한 (D) 무기 입자의 함유량이 80중량% 이하이면, 무기 입자의 분산성이 보다 양호해진다. 여기서 말하는 불휘발성 성분이란, 불휘발성 유기 성분과 불휘발성 무기 성분을 합한 성분을 가리킨다.
본 발명의 접착 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화 후의 막의 저응력화를 목적으로 열가소성 수지를 함유할 수도 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 스티렌-부타디엔 공중합체, (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 접착 조성물이나 해당 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), 메가팩 F171, F173, R-30(DIC(주)(구 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)) 제조), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실리콘계 계면 활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), BYK-378, BYK-337, BYK-306, BYK-333, BYK-375, BYK-370, BYK-377, BYK-323, BYK-325(빅케미 저팬(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 계면 활성제는 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착 조성물 및 해당 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착 촉진제를 포함하고 있을 수도 있다. 그때, 복수 종의 밀착 촉진제를 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 밀착 촉진제로서는, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 실라잔류; (N,N-디메틸)트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 머캅토이미다졸, 머캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 조성물이나 해당 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제는 플럭스제를 포함할 수도 있다. 플럭스제로서는, 카르복실산기 등을 갖는 유기산 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물로부터 수지 코팅제를 조제하기 위해서는, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제, (D) 무기 입자를 혼합하고 교반하여, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제를 유기 용제에 용해시키고 (D) 무기 입자를 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서 사용되는 유기 용제로서는, (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제를 용해시키는 것이면 된다.
유기 용제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 외에, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중, (A) 성분을 용해시키고, 또한 대기압 하 비점이 100℃ 내지 180℃인 것이 특히 바람직하다. 비점이 이 범위이면, 수지 코팅제의 도포 시에 용제가 지나치게 휘발되어 도포할 수 없게 되는 일이 없고, 또한 수지 코팅제의 건조 열처리 온도를 높게 하지 않아도 되기 때문에, 기판이나 지지 필름의 재질에 제약이 발생하는 일이 없다. 또한 (A) 성분을 용해시키는 용제를 사용함으로써, 기판이나 지지 필름에 균일성이 좋은 도막을 형성할 수 있다. 여기서, 본 발명에서 말하는 비점이란, 1기압, 즉, 1.013×105N/㎡의 압력 하에서의 비점이다. 비점의 측정은 공지된 기술을 이용하여 행할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스위토슬라브스키(Swietoslawski)의 비점계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
이러한 비점을 갖는 특히 바람직한 유기 용제로서, 구체적으로는 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 디아세톤알코올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 혼합, 용해 및 분산시켜 얻어진 수지 코팅제를 여과지나 필터를 사용하여 여과할 수도 있다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분산되어 있는 (D) 무기 입자를 통과시키기 위하여, 보유 입자 직경 10㎛ 이상의 필터를 사용하여 가압 여과에 의하여 여과하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 불휘발성 유기 성분은, 접착 조성물이나 수지 코팅제에 포함되는 성분 중에서, 200℃에서 1시간 열 중량 측정을 행했을 때 5% 이상의 중량 감소를 일으키지 않는 유기 화학 물질을 가리킨다. 또한 본 발명의 접착 조성물은, 불휘발성 유기 성분의 총 그램수를 T(단위는 g), 불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수를 M(단위는 ㏖)으로 하여, T/M이 400 이상 8000 이하인 것을 특징으로 한다.
T/M이 400 이상임으로써, 크랙이 발생한 상태에서도 꺾이기 어려운 재료가 된다. T/M이 400 미만인 경우, 크랙이 발생한 상태에서의 강도가 약해진다. 또한 강도의 관점에서 T/M은 450 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 접착성의 관점에서 T/M은 8000 이하이다. 또한 신뢰성의 관점에서 T/M은 4000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다.
다음으로, 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제를 사용하여 접착 필름을 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 층 및 지지 필름을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착 필름은, 상술한 수지 코팅제를 지지 필름 상에 도포하고, 이어서 이를 필요에 따라 건조함으로써 얻어진다.
본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 층 및 지지 필름을 갖는다. 그때 사용되는 지지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름을 사용 가능하다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 조성물을 포함하는 층과 지지 필름의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위하여, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 또한 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서 10 내지 75㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 접착 필름은, 접착 필름의 접착 조성물을 포함하는 층을 보호하기 위하여 막 상에 보호 필름을 가질 수도 있다. 이것에 의하여, 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터, 접착 필름의 접착 조성물을 포함하는 층의 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 SR3(오쓰키 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 보호 필름은, 접착 필름의 접착 조성물을 포함하는 층과의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
본 발명의 접착 조성물을 포함하는 수지 코팅제를 지지 필름에 도포하는 방법으로서는, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되며, 접착 필름의 접착 조성물을 포함하는 층이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 범위에서 1분 내지 수십 분 행하는 것이 바람직하다. 또한 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온할 수도 있으며, 예를 들어 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분씩 열처리할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 접착 조성물의 경화 후의 물성에 대하여 설명한다. 경화 후의 해당 접착 조성물의 -40℃에서의 탄성률은, 신뢰성의 관점에서 10㎬ 이상 15㎬ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11㎬ 이상 14㎬ 이하, 더욱 바람직하게는 11㎬ 이상 13㎬ 이하이다. 여기서 말하는 -40℃에서의 탄성률이란, 5㎜×50㎜×0.5㎜ 크기의 시험편을 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/분, 측정 변형 0.02%에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 -40℃에서의 탄성률을 가리킨다.
또한 본 발명의 접착 조성물의 경화물의 최대 강도는 28N 이상인 것이 바람직하다. 최대 강도가 28N 이상이 됨으로써, 반도체 내부에 크랙이 발생하더라도 반도체의 파괴를 막을 수 있어 신뢰성을 높일 수 있다. T/M을 400 이상으로 함으로써 최대 강도 28N 이상을 달성할 수 있다. 여기서 말하는 최대 강도란, 4㎜×20㎜×2㎜ 크기의 직육면체의 2㎜×20㎜의 면에 있어서, 폭 2㎜의 양 변으로부터 길이 방향으로 10㎜의 위치, 즉, 중앙의 위치에 폭 2㎜의 양 변과 평행인 방향으로 깊이 1.84㎜, 폭 300㎛의 홈을 형성하고, 홈 부분에 크랙을 제작한 시험편을 사용하여, 23℃ 하, 시험 속도 166.6㎛/초, 지지점 높이 200㎛의 조건에서 시험편의 홈의 반대 부분으로부터 3점 굽힘 시험을 행했을 때, 시험편이 꺾일 때의 강도를 가리킨다.
본 발명의 접착 조성물 구비 기판은, 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 층 및 기판을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착 조성물을 기판에 형성하는 방법으로서는, 수지 코팅제를, 스피너를 사용한 회전 도포, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법에 의하여 도공할 수도 있고, 지지 필름 상에 도공하여 제작한 접착 필름을, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의한 열 압착에 의하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 접착 조성물을 포함하는 층을 갖는다. 본 발명의 접착 조성물이나 수지 코팅제, 접착 필름은 반도체 소자, 회로 기판, 금속 배선 재료의 접착, 고정이나 밀봉하거나, 웨이퍼를 보강하기 위한 반도체용 접착제나 반도체용 코팅제로서 적절히 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로 및 전자 기기는 모두 반도체 장치에 포함된다.
본 발명의 접착 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 본 발명의 접착 조성물을 개재시키고 가열 가압함으로써, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속시키는 반도체 장치의 제조 방법이다.
구체적으로는 먼저, 제1 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 전극을 갖는 제2 회로 부재를, 제1 전극과 제2 전극이 대향하도록 배치한다. 다음으로, 상기 대향 배치한 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 본 발명의 접착 조성물을 개재시킨다. 여기서, 접착 조성물을 개재시키는 방법은, 회로 부재의 표면에 접착 조성물을 직접 도포하고 난 후 휘발 성분을 제거할 수도 있고, 회로 부재의 표면에 본 발명의 접착 필름을 접합하고 난 후 지지 필름을 제거할 수도 있다. 접착 조성물은, 어느 한쪽의 회로 부재만의 전극측의 면에 형성할 수도 있고, 제1 및 제2 회로 부재의 양쪽의 전극측의 면에 형성할 수도 있다. 그리고 이들을 가열 가압하여 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 접착시킴과 동시에, 상기 대향 배치한 제1 전극과 제2 전극을 전기적으로 접속시킨다. 전극끼리의 전기적 접속은 역학적인 압박에 의하여 이루어질 수도 있고, 땜납 등을 사용한 금속 접합에 의하여 이루어질 수도 있다. 또한 제1 회로 부재 및/또는 제2 회로 부재에 관통 전극이 형성되고, 회로 부재의 편면 및/또는 양면에 전극이 형성되어 있을 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 접착 필름을 사용하는 경우의 예에 대하여 설명한다. 이 방법을 이용함으로써, 반도체 칩과 배선 패턴이 형성된 회로 기판과의 사이의 공극을 접착 조성물의 경화물로 밀봉할 수 있다.
먼저, 접착 필름을 소정의 크기로 잘라 내고, 배선 패턴이 형성된 회로 기판의 배선 패턴면에 접합하고 지지 필름을 제거한다. 또는 반도체 칩을 잘라 내기 전의, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 접착 필름을 접합하고 지지 필름을 제거한 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 개편화함으로써, 지지 필름이 제거된 접착 필름이 부착된 반도체 칩을 제작할 수도 있다. 접착 필름의 접합은 롤 라미네이터나 진공 라미네이터 등의 접합 장치를 사용하여 행할 수 있다.
접착 필름을 회로 기판 또는 반도체 칩에 접합하고 지지 필름을 제거한 후, 본딩 장치로 반도체 칩의 회로 기판에의 실장을 행한다. 본딩 조건은, 전기적 접속이 양호하게 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착 조성물의 경화를 행하기 위해서는 온도 100℃ 이상, 압력 1mN/범프 이상, 시간 0.1초 이상의 가열 가압 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 5mN/범프 이상 50000mN/범프 이하, 더욱 바람직하게는 10mN/범프 이상 10000mN/범프 이하의 압력, 보다 바람직하게는 1초 이상 60초 이하, 더욱 바람직하게는, 2초 이상 30초 이하의 시간에서의 본딩 조건에서 행한다. 또한 본딩 시에 가압착으로서, 온도 50℃ 이상, 압력 1mN/범프 이상, 시간 0.1초 이상의 가열 가압에 의하여 반도체 칩 상의 범프와 회로 기판 상의 패드 전극을 접촉시킨 후, 상기 조건에서 본딩을 행하는 것도 바람직하다. 필요에 따라 본딩을 행한 후에, 반도체 칩 구비 회로 기판을 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 10초 이상 24시간 이하 가열할 수도 있다.
본 발명의 접착 조성물은, 반도체 장치를 구성하는 회로 부재끼리의 접착, 고정 또는 밀봉을 위한 접착 조성물로서 적절히 사용할 수 있다. 또한 빌드 업 다층 기판 등의 회로 기판을 구성하는, 절연층, 영구 레지스트, 솔더 레지스트, 밀봉제 등이나, 반도체 장치 제조에 사용되는 에칭 레지스트 등에 사용할 수 있다. 여기서 회로 부재란, 반도체 장치를 구성하는, 반도체 칩, 칩 부품, 회로 기판, 금속 배선 재료 등의 부재를 말한다. 회로 부재의 구체예로서는, 도금 범프나 스터드 범프 등의 범프가 형성된 반도체 칩, 저항체 칩이나 콘덴서 칩 등의 칩 부품, TSV(실리콘 관통 전극) 전극을 갖는 반도체 칩 및 실리콘 인터포저 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 반도체 회로 및 전자 기기는 모두 반도체 장치에 포함된다.
또한 본 발명의 접착 조성물은 이 외에도, 다이 어태치 필름, 다이싱 다이 어태치 필름, 리드 프레임 고정 테이프, 방열판, 보강판, 실드재의 접착제, 솔더 레지스트 등을 제작하기 위한 접착 조성물로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 접착 조성물의 평가는 이하의 방법에 의하여 행하였다.
<최대 강도의 측정>
중심 거리가 16㎜가 되도록 지그 SHR-250-CAP-05-3(데이지(주) 제조)을 고정하고, 다이 전단 시험기 DAGE-SERIES-4000PXY(데이지(주) 제조)를 사용하여, 각 실시예·비교예에서 얻어진 시험편의 홈의 반대 부분으로부터 3점 굽힘 시험을 행하였다. 다이 전단 시험은, DS100 제어판을 사용하여 23℃ 하, 시험 속도 166.6㎛/초, 지지점 높이 200㎛에서 행하였다.
<탄성률의 측정>
5㎜×50㎜×0.5㎜ 크기의 시험편을, 동적 점탄성 장치 DVA-200(아이티 계측제어(주) 제조)을 사용하여 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/분, 측정 변형 0.02%에서 동적 점탄성 측정을 행하여, -40℃에서의 탄성률(㎬)을 측정하였다.
또한 각 실시예, 비교예에서 사용한 (A) 폴리이미드의 합성은 이하의 방법으로 행하였다.
합성예 1 폴리이미드의 합성
건조 질소 기류 하, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 4.82g(0.0165몰), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 3.08g(0.011몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 4.97g(0.02몰), 말단 밀봉제로서 아닐린 0.47g(0.005몰)을 NMP 130g에 용해시켰다. 여기에 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판 2무수물 26.02g(0.05몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여 25℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하고 여과하여 침전을 회수하고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 80℃에서 20시간 건조하였다. 얻어진 중합체 고체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 가지며, 일반식 (1)로 표시되는 구조가 11.6중량% 포함되는 폴리이미드를 얻었다. 4g의 폴리이미드에 테트라히드로푸란 6g을 첨가하고 23℃로 교반한 바, 용해되었다.
또한 각 실시예, 비교예에서 사용한 다른 성분은 하기와 같다.
(B) 다관능 에폭시 화합물
에포토토 PG-207GS(신닛테쓰 가가쿠(주) 제조), 에폭시 당량 314g/eq, 액상 에폭시 화합물
jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 에폭시 당량 3770g/eq
YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 에폭시 당량 185g/eq, 액상 에폭시 화합물
jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조), 에폭시 당량 2719g/eq
N865(DIC(주) 제조), 에폭시 당량 205g/eq
NC3000H(닛폰 가야쿠(주) 제조), 에폭시 당량 287g/eq.
(C) 에폭시 경화제
2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 이미다졸계 경화제)
노바큐어 HX-3941HP(아사히 가세이 이머티리얼즈(주) 제조, 방향족 폴리아민계 경화제).
(D) 무기 입자
SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조), 페닐아미노기 함유 실란 커플링제로 처리한 실리카, 메틸이소부틸케톤 용매 분산품, 고형분 농도 70.0중량%, 실리카의 평균 입자 직경 0.57㎛)
SE2050-ENA((주) 애드마텍스 제조), 페닐아미노기 함유 실란 커플링제로 처리한 실리카, 카르비톨 용매 분산품, 고형분 농도 70.0중량%, 실리카의 평균 입자 직경 0.6㎛).
(E) 유기 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라 하는 경우가 있음)(도쿄 가세이 고교(주) 제조).
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 5.83g, 에포토토 PG-207GS(신닛테쓰 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 314g/eq)를 9.32g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 17.48g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 1(T/M=970g/㏖)을 얻었다.
또한 T/M의 값의 계산 방법은 이하와 같으며, 다른 실시예·비교예에 있어서도 마찬가지의 방법으로 계산하였다.
T(불휘발성 유기 성분의 총 그램수)=5.83+9.32+17.48+0.67
M(불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수)=9.32/314+17.48/3770
T/M=(5.83+9.32+17.48+0.67)/(9.32/314+17.48/3770)=970
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 51.45g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 65.17g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 51.45g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 3.43g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 455.0g, PGMEA를 73.50g을 2L 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 2(T/M=462g/㏖)를 얻었다. 점도계 RE105L(도키 산교(주) 제조)로 0.1rpm에서의 점도를 측정한 바, 2600cP였다. 또한 온도 25℃, 습도 50%의 항온 항습기에서 24시간 보관한 후에 0.1rpm에서의 점도를 측정한 바, 2800cP였으며, 실온에서의 보존 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 44.10g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 55.86g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 44.10g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 2.94g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 490.0g, PGMEA를 63.00g을 2L 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 3(T/M=462g/㏖)을 얻었다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 3.15g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 8.82g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 18.90g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.63g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 105.0g, PGMEA를 13.50g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 4(T/M=598g/㏖)를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 조제한 수지 코팅제 1을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 1의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 1에 있어서의 수지 코팅제 1로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 6
실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2를, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시키는 조건에서 다목적 코터(이노우에 긴조쿠 고교(주))를 사용하여 도공하고, 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 2에 있어서의 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 7
실시예 3에서 조제한 수지 코팅제 3을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시키는 조건에서 다목적 코터(이노우에 긴조쿠 고교(주))를 사용하여 도공하고, 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 3의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 3에 있어서의 수지 코팅제 3으로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 8
실시예 4에서 조제한 수지 코팅제 4를, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 4의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 4에 있어서의 수지 코팅제 4로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 9
실시예 5에서 제조한 보호 필름과 접착 필름 1의 적층체를 한 변 8㎝의 사각형 크기로 절단하고, 이것으로부터 보호 필름을 박리한 것을 2개 제작하였다. 다음으로, 수지 코팅제 1로부터 얻어진 층끼리 중첩되도록 적층하여, 지지 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(2개 분)-지지 필름의 적층체를 얻었다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다.
다음으로 상기 적층체를 하나 더 제작하고, 2개의 적층체 각각의 한쪽 지지 필름을 박리한 것을 2개 제작하였다. 다음으로, 수지 코팅제 1로부터 얻어진 층끼리 중첩되도록 적층하여, 지지 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(4개 분)-지지 필름의 적층체를 얻었다. 적층은 상기와 마찬가지의 조건에서 행하였으며, 이를 반복함으로써 지지 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(두께 2㎜)-지지 필름의 적층체를 제작하였다.
다음으로, 상기 적층체의 양측의 지지 필름을 박리하고, 그 대신 "테플론(등록 상표)" 필름을 양측에 부착한 것을 제작하였다. 얻어진 "테플론(등록 상표)" 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(두께 2㎜)-"테플론(등록 상표)" 필름의 적층체를, 먼저 1시간에 걸쳐 200℃로 승온하고, 다음으로 200℃에서 2시간 방치함으로써, 수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(두께 2㎜)의 경화를 행하였다. 얻어진 "테플론(등록 상표)" 필름-경화물-"테플론(등록 상표)" 필름의 적층체로부터 양측의 "테플론(등록 상표)" 필름을 박리하여, 경화물 1을 얻었다.
제작한 경화물 1을 다이싱 장치 DAD3350((주)디스코 제조)을 사용하여 절단하여, 폭 2㎜, 길이 20㎜, 높이 4㎜의 직육면체를 제작하였다. 2㎜×20㎜의 면에 있어서, 폭 2㎜의 양 변으로부터 길이 방향으로 10㎜의 위치, 즉, 중앙의 위치에 폭 2㎜의 양 변과 평행인 방향으로, 다이싱 장치 DAD3350((주)디스코 제조)을 사용하여 깊이 1.84㎜, 폭 300㎛의 홈을 형성하였다. 얻어진 홈 구비 블록편의 홈이 위가 되도록 수평인 받침대에 설치하였다. 다음으로, 한쪽 날 99129(페더 안젠 가미소리(주) 제조)의 날의 부분이 아래가 되도록 홈 구비 블록편의 홈 부분에 끼워 넣고, 한쪽 날의 등의 부분으로부터 높이 3㎝의 위치에서 중량 20g의 추를 낙하시켜 홈 부분에 크랙을 제작한 시험편 1을 제작하였다. 크랙의 유무는 광학 현미경에 의하여 확인하였다.
얻어진 시험편 1에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 36.0N이었다.
다음으로, 마찬가지의 방법으로, 지지 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(두께 0.5㎜)-지지 필름의 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 양측의 지지 필름을 박리하고, 그 대신 "테플론(등록 상표)" 필름을 양측에 부착한 것을 제작하였다. 얻어진 "테플론(등록 상표)" 필름-수지 코팅제 1로부터 얻어진 층(두께 0.5㎜)-"테플론(등록 상표)" 필름의 적층체를 200℃의 오븐에서 15분 가열하여, 경화물 1A를 얻었다. 제작한 경화물 1A를 다이싱 장치 DAD3350((주)디스코 제조)을 사용하여 절단하여, 폭 5㎜, 길이 50㎜, 높이 0.5㎜의 판상 시험편 1A를 제작하였다. 얻어진 판상 시험편 1A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
실시예 10
접착 필름 1을 접착 필름 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 2를 제작하고, 경화물 1을 경화물 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 2를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 2에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 30.0N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 2A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 2A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 2A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 2A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 11㎬이었다.
실시예 11
접착 필름 1을 접착 필름 3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 3을 제작하고, 경화물 1을 경화물 3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 3을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 3에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 33.0N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 3A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 3A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 3A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 3A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
실시예 12
접착 필름 1을 접착 필름 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 4를 제작하고, 경화물 1을 경화물 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 4를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 4에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 38.9N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 4A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 4A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 4A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 4A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 1
YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 11.49g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 9.82g, N865(DIC(주) 제조, 에폭시 당량 205g/eq)를 11.32g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.0g, PGMEA를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 5(T/M=275g/㏖)를 얻었다. 점도계 RE105L(도키 산교(주) 제조)로 1rpm에서의 점도를 측정한 바, 280cP였다. 또한 온도 25℃, 습도 50%의 항온 항습기에서 24시간 보관한 후에 1rpm에서의 점도를 측정한 바, 280cP였으며, 점도의 변화는 보이지 않았다. 또한 온도 25℃, 습도 50%의 항온 항습기에서 120시간 보관한 후에 1rpm에서의 점도를 측정한 바, 280cP였으며, 점도의 변화는 거의 보이지 않아 실온에서의 보존 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드를 0.98g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 11.49g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 8.84g, N865(DIC(주) 제조, 에폭시 당량 205g/eq)를 11.32g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.00g, PGMEA를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 6(T/M=276g/㏖)을 얻었다.
비교예 3
YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 11.49g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 9.82g, N865(DIC(주) 제조, 에폭시 당량 205g/eq)를 11.32g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.00g, PGMEA를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 7(T/M=278g/㏖)을 얻었다.
비교예 4
jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 10.96g, N865(DIC(주) 제조, 에폭시 당량 205g/eq)를 12.63g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 78.00g, PGMEA를 15.60g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 72시간 교반하였다. 마이크로캡슐형 경화 촉진제 노바큐어 HX-3941HP(아사히 가세이 이머티리얼즈(주) 제조)를 12.81g 더 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 2시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 8을 얻었다. 점도계 RE105L(도키 산교(주) 제조)로 0.1rpm에서의 점도를 측정한 바, 3200cP였다. 또한 온도 25℃, 습도 50%의 항온 항습기에서 24시간 보관한 후에 0.1rpm에서의 점도를 측정한 바, 4030cP였으며, 점도의 대폭적인 상승이 보였다. 또한 온도 25℃, 습도 50%의 항온 항습기에서 48시간 보관한 후에 0.1rpm에서의 점도를 측정한 바, 5700cP였으며, 점도가 상승해 있기 때문에 실온에서의 보존 안정성에 문제가 있음을 확인하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 9.82g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 11.49g, N865(DIC(주) 제조, 에폭시 당량 205g/eq)를 11.32g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.0g, PGMEA를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 폴리이미드가 약 43중량부이고 또한 에폭시 경화제가 약 2.7중량부인 수지 코팅제 9(T/M=284g/㏖)를 얻었다.
비교예 6
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 4.91g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 6.66g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 4.91g, NC3000H(닛폰 가야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 287g/eq)를 16.15g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.67g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 111.0g, PGMEA를 5.70g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 10(T/M=354g/㏖)을 얻었다.
비교예 7
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 0.88g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 5.88g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 7.79g, NC3000H(닛폰 가야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 287g/eq)를 14.26g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.59g, SE2050-KNK((주) 애드마텍스 제조)를 98.00g, PGMEA를 12.60g을 250mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 11(T/M=352g/㏖)을 얻었다.
비교예 8
비교예 1에서 조제한 수지 코팅제 5를, 두께 75㎛의 지지 필름의 세라필HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 5의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 5에 있어서의 수지 코팅제 5로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 9
비교예 2에서 조제한 수지 코팅제 6을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 6의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 6에 있어서의 수지 코팅제 6으로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 10
비교예 3에서 조제한 수지 코팅제 7을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 7의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 7에 있어서의 수지 코팅제 7로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 11
비교예 5에서 조제한 수지 코팅제 9를, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 9의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 9에 있어서의 수지 코팅제 9로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 12
비교예 6에서 조제한 수지 코팅제 10을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 10의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 10에 있어서의 수지 코팅제 10으로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 13
비교예 7에서 조제한 수지 코팅제 11을, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에 바 코터를 사용하여 도공하고, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시켰다. 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 11의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 11에 있어서의 수지 코팅제 11로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
비교예 14
접착 필름 1을 접착 필름 5로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 5를 제작하고, 경화물 1을 경화물 5로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 5를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 5에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 15.1N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 5로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 5A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 5A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 5A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 5A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 15
접착 필름 1을 접착 필름 6으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 6을 제작하고, 경화물 1을 경화물 6으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 6을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 6에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 14.4N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 6으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 6A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 6A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 6A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 6A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 16
접착 필름 1을 접착 필름 7로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 7을 제작하고, 경화물 1을 경화물 7로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 7을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 7에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 13.9N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 7로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 7A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 7A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 7A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 7A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 17
접착 필름 1을 접착 필름 9로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 9를 제작하고, 경화물 1을 경화물 9로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 9를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 9에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 15.4N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 9로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 9A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 9A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 9A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 9A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 18
접착 필름 1을 접착 필름 10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 10을 제작하고, 경화물 1을 경화물 10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 10을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 10에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 19.6N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 10A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 10A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 10A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 10A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
비교예 19
접착 필름 1을 접착 필름 11로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 11을 제작하고, 경화물 1을 경화물 11로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 11을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 11에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 18.0N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 11로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 11A를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 11A로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 11A를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 11A에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
실시예 13
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 3.78g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 15.12g, NC3000H(닛폰 가야쿠(주) 제조, 에폭시 당량 287g/eq)를 15.12g, jER1009(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 2719g/eq)를 28.73g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 11.34g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 1.51g, SE2050-ENA((주) 애드마텍스 제조)를 252.0g, 카르비톨을 22.40g을 500mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 1B(T/M=511g/㏖)를 얻었다.
실시예 14
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 8.64g, YL980(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 185g/eq)을 16.85g, jER1010(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 에폭시 당량 3770g/eq)을 17.28g, 2PZ(시코쿠 가세이 고교(주) 제조)를 0.43g, SE2050-ENA((주) 애드마텍스 제조)를 144.0g, 카르비톨을 12.80g을 500mL 폴리에틸렌 용기에 첨가하고, 실온 하에서 볼 밀 가대 상에서 96시간 교반하였다. 그 후, 보유 입자 직경 10㎛의 필터를 사용하여, 얻어진 혼합액의 가압 여과를 행하여, 수지 코팅제 2B(T/M=452g/㏖)를 얻었다.
실시예 15
실시예 13에서 조제한 수지 코팅제 1B를, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시키는 조건에서 다목적 코터(이노우에 긴조쿠 고교(주))를 사용하여 도공하고, 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 1B의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 1B에 있어서의 수지 코팅제 1B로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 16
실시예 14에서 조제한 수지 코팅제 2B를, 두께 75㎛의 지지 필름 세라필 HP2(U)(도레이 필름 가코(주) 제조)에, 100℃로 가열한 오븐에서 10분 간 건조시키는 조건에서 다목적 코터(이노우에 긴조쿠 고교(주))를 사용하여 도공하고, 도막면에 보호 필름으로서 두께 25㎛의 SR3(오쓰키 고교(주) 제조)을 부착하여, 보호 필름과 접착 필름 2B의 적층체를 제조하였다. 접착 필름 2B에 있어서의 수지 코팅제 2B로부터 얻어진 층의 두께는 30㎛였다.
실시예 17
접착 필름 1을 접착 필름 1B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 1B를 제작하고, 경화물 1을 경화물 1B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 1B를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 1B에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 34.3N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 1B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 1B를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 1B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 1B를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 1B에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
실시예 18
접착 필름 1을 접착 필름 2B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 2B를 제작하고, 경화물 1을 경화물 2B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 시험편 2B를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 시험편 2B에 대하여 상기 방법으로 최대 강도를 측정한 바, 최대 강도는 29.0N이었다.
또한 접착 필름 1을 접착 필름 2B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 경화물 2B를 제작하고, 경화물 1A를 경화물 2B로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 판상 시험편 2B를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 판상 시험편 2B에 대하여 상기 방법으로 -40℃에서의 탄성률을 측정한 바, 13㎬이었다.
실시예 19
실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2를, 슬릿 코터를 사용하여 12인치 웨이퍼에 도공하고, 기판을 핫 플레이트에서 80℃에서 10분 건조시켰다. 도공 방향과 동일한 방향의 직선 상이고 300㎜ 웨이퍼의 중심을 통과하는 직선 상에서, 도공 시단부로부터 5㎝, 10㎝, 15㎝, 20㎝, 25㎝의 지점의 막 두께를 측정한 바, 두께 36±1㎛였으며, 면 내 균일성이 우수한 도막을 형성할 수 있었던 것을 확인하였다. 얻어진 기판을, 200℃로 설정한 오븐에서 15분 간 소성하여, 웨이퍼 상에 경화막을 형성하였다. 웨이퍼와 경화막 사이에 박리가 없음을 육안으로 확인하였다.
실시예 20
실시예 4에서 조제한 수지 코팅제 4를, 슬릿 코터를 사용하여 12인치 웨이퍼에 도공하고, 기판을 핫 플레이트에서 80℃에서 10분 건조시켰다. 도공 방향과 동일한 방향의 직선 상이고 300㎜ 웨이퍼의 중심을 통과하는 직선 상에서, 도공 시단부로부터 5㎝, 10㎝, 15㎝, 20㎝, 25㎝의 지점의 막 두께를 측정한 바, 두께 25±1㎛였으며, 면 내 균일성이 우수한 도막을 형성할 수 있었던 것을 확인하였다. 얻어진 기판을, 200℃로 설정한 오븐에서 15분 간 소성하여, 웨이퍼 상에 경화막을 형성하였다. 웨이퍼와 경화막 사이에 박리가 없음을 육안으로 확인하였다.
실시예 21
실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2를, 직경 70㎛이고 100㎛ 피치로 구리 필러(높이 20㎛)가 배치되어 있는 12인치 웨이퍼에 슬릿 코터를 사용하여 도공하고, 기판을 핫 플레이트에서 80℃에서 10분 건조시켰다. 구리 필러가 없는 부분의 막 두께가 41㎛였으며, 구리 필러가 있는 부분과 구리 필러가 없는 부분의 단차가 1㎛ 미만인 것을 확인하였다. 얻어진 기판을, 200℃로 설정한 오븐에서 15분 간 소성하여, 웨이퍼 상에 경화막을 형성하였다. 웨이퍼와 경화막 사이에 박리가 없음을 육안으로 확인하였다.
실시예 22
실시예 6에서 제조한 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체로부터 보호 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과, 1㎝×1㎝ 크기의 칩(실리콘 웨이퍼의 두께가 625㎛이며, 직경 25㎛이고 50㎛ 피치로 구리 필러(높이 25㎛)가 배치된 칩)의 구리 필러 형성면이 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 1을 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다. 다음으로, 실시예 6에서 제조한 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체로부터 보호 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과 15㎜×15㎜ 크기의 유리 에폭시 기판(두께 10㎜)이 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 2를 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다.
다음으로, 기판 적층체 1로부터 지지 필름을 박리한 것과, 기판 적층체 2로부터 지지 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층끼리 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 3을 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다. 얻어진 기판 적층체 3을 180℃에서 1시간 가열하여, 기판 적층체 4를 제작하였다. 얻어진 기판 적층체 4를 온도 85℃, 습도 85%의 항온 항습도조(구스모토 가세이(주) 제조, FX214P) 내에 168시간 방치하여, 기판 적층체 5를 얻었다. 얻어진 기판 적층체 5를, 냉열 충격 장치(에스펙(주) 제조, TSE-11-A)에서, 온도 -55℃에서 30분 간 방치, 온도 125℃에서 30분 간 방치하는 공정을 1000회 반복하여, 기판 적층체 6을 얻었다. 기판 적층체 6의 단면을 주사 전자 현미경(니혼 덴시(주) 제조, JSM-6510A)으로 관찰하여, 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과, 칩의 실리콘 웨이퍼 부분 사이에 간극이 없음을 확인하였다. 또한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과, 구리 필러 부분 사이에 간극이 없음을 확인하였다.
실시예 23
실시예 6에서 제조한 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체로부터 보호 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층을 1㎝×1㎝ 크기의 동판(두께 15㎜)에 적층하여, 기판 적층체 7을 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다. 다음으로, 실시예 6에서 제조한 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체로부터 보호 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과 15㎜×15㎜ 크기의 유리 에폭시 기판(두께 10㎜)이 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 8을 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다.
다음으로, 기판 적층체 7로부터 지지 필름을 박리한 것과, 기판 적층체 8로부터 지지 필름을 박리한 것을 준비하고, 실시예 2에서 조제한 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층끼리 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 9를 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다. 얻어진 기판 적층체 9를 180℃에서 1시간 가열하여, 기판 적층체 10을 제작하였다. 얻어진 기판 적층체 10을, 냉열 충격 장치(에스펙(주) 제조, TSE-11-A)에서, 온도 -55℃에서 30분 간 방치, 온도 125℃에서 30분 간 방치하는 공정을 1000회 반복하여, 동판이 접착되어 있음을 육안으로 확인하였다.
실시예 24
실시예 6과 마찬가지의 방법에 의하여 제조한 보호 필름과 접착 필름 2의 적층체(수지 코팅제 2로부터 얻어진 층의 두께 50㎛)로부터 보호 필름을 박리한 것을 준비하고, 수지 코팅제 2로부터 얻어진 층과, 구리 필러 범프를 갖는 TEG 칩((주)월츠 제조, 월츠(WALTS)-TEG CC80-0101JY(SiN)_ModelⅠ)의 구리 필러 범프 형성면이 중첩되도록 적층하여, 기판 적층체 11을 제작하였다. 적층은 진공 라미네이트 장치 MVLP-500/600((주)메이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상측 열반과 하측 열반의 온도를 90℃, 진공 시간을 20초, 가압력을 0.3㎫, 가압 시간을 30초로 하여 행하였다. 그리고 지지 필름을 박리하여, 접착 조성물을 갖는 평가 칩을 제작하였다. 그 후, 플립 칩 본딩 장치(도레이 엔지니어링(주) 제조, FC-3000WS)로, 피착체가 되는 기판((주)월츠 제조, 월츠(WALTS)-KIT CC80-0103JY [MAP]_ModelⅠ(Cu+OSP 사양))에 플립 칩 본딩을 행하여, 반도체 장치를 얻었다. 플립 칩 본딩의 조건은, 140℃에 가열된 본딩 스테이지 상에 기판을 두고, 온도 140℃, 압력 150N/칩, 시간 1초의 조건에서 가압착한 후, 온도 250℃, 압력 150℃의 조건에서 시간을 5초로 하여 본 압착을 행하였다. 얻어진 반도체 장치를, 냉열 충격 장치(에스펙(주) 제조, TSE-11-A)에서, 온도 -55℃에서 30분 간 방치하고 온도 125℃에서 30분 간 방치하는 공정을 500회 반복하여, 도통하는 것을 확인하였다.
수지 코팅제의 조성을 표 1에, 시험편의 최대 강도 및 -40℃에서의 탄성률을 표 2에 정리하였다.
Figure 112016074502997-pct00007
Figure 112016074502997-pct00008

Claims (11)

  1. (A) 폴리이미드, (B) 다관능 에폭시 화합물, (C) 에폭시 경화제 및 (D) 무기 입자를 함유하며, 상기 (A) 폴리이미드의 측쇄에, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 하나 갖고 있고, 상기 (B) 다관능 에폭시 화합물이 액상 에폭시 화합물 및 에폭시 당량이 1000 이상 7000 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하고, (C) 에폭시 경화제가 이미다졸계 경화제이며,
    불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (A) 폴리이미드의 비율이 17.5중량% 이상 30중량% 이하,
    불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 액상 에폭시 화합물의 비율이 20중량% 이상 50중량% 이하,
    불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 비율이 30중량% 이상 70중량% 이하,
    불휘발성 유기 성분 중에 있어서의 상기 (C) 에폭시 경화제의 비율이 1.0중량% 이상 10중량% 이하이고,
    또한 불휘발성 유기 성분의 총 그램수를 T, 불휘발성 유기 성분 중의 에폭시기의 몰수를 M으로 하여, T/M이 400 이상 8000 이하인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드가 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖고, 또한 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 측쇄에 적어도 하나 가지며, 또한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 중의 R4로서 중합체 전량에 대하여 5 내지 15중량% 갖고 있는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
    Figure 112016074502997-pct00009

    (식 중 R1은 2가의 탄화수소기이고, R2는 1가의 탄화수소기이다. 폴리이미드의 1분자 중에 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 폴리이미드 분자 사이에서 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure 112016074502997-pct00010

    (식 중 R3은 4 내지 14가의 유기 기이고, R4는 2 내지 12가의 유기 기이며, R3, R4 중 적어도 하나는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 이소프로필기, 에테르기, 티오에테르기 및 SO2기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 함유한다. R5 및 R6은 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 유기 기를 나타낸다. 폴리이미드의 1분자 중에 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 폴리이미드 분자 사이에서 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있다. X는 1가의 유기 기를 나타낸다. m은 8 내지 200이다. α 및 β는 각각 0 내지 10의 정수를 나타내고, α+β는 0 내지 10의 정수이다. 단, 반복수 m 중 20 내지 90%는 α+β=1 내지 10이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 n이 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불휘발성 성분에서 차지하는 (D) 무기 입자의 함유량이 50중량% 이상 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 접착 조성물의 -40℃에서의 탄성률이 10㎬ 이상 15㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 접착 조성물의 23℃에서의 최대 강도가 28N 이상인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 포함하는 층 및 지지 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 포함하는 층 및 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 조성물 구비 기판.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 포함하는 층을 갖는 반도체 장치.
  10. 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 개재시키고 가열 가압함으로써, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 삭제
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