KR102186789B1 - 2차 이온 질량 분석기 및 2차 이온 질량 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 이온 질량 분석기 및 샘플의 2차 이온 질량 분석 방법에 관한 것이다. 다수의 2차 이온 질량 분석기가 종래 기술에 공지되어 있다. 2차 이온 질량 분석기 중에서, 비행 시간 2차 이온 질량 분석기(time-of-flight secondary ion mass spectrometers; ToF-SIMS)가 특히 중요하다.

Description

2차 이온 질량 분석기 및 2차 이온 질량 분석 방법
본 발명은 2차 이온 질량 분석기 및 샘플의 2차 이온 질량 분석 방법에 관한 것이다.
다수의 2차 이온 질량 분석기가 종래 기술에 공지되어 있다. 2차 이온 질량 분석기 중에서, 비행 시간 2차 이온 질량 분석기(time-of-flight secondary ion mass spectrometers; ToF-SIMS)가 특히 중요하다.
변형 예 A
이하에서 변형 예 A로 지칭되는 ToF-SIMS 질량 분석기의 제1변형 예는 샘플에 2차 이온을 생성하기 위해 짧은 1차 이온 펄스를 사용한다.
ToF-SIMS의 변형에 있어서, 샘플에 나노 초 범위의 매우 짧은 1차 이온 펄스를 충돌시키고, 생성된 2차 이온을 keV 범위의 에너지로 가속화한다. 그 다음, 2차 이온의 비행 시간을 수십 cm에서 수 m까지의 거리에서 측정한다. 2차 이온의 질량은 비행 시간으로부터 결정될 수 있다. 사용된 비행 시간 분석계는 검출기에 2차 이온을 효율적으로 전달하기 위한 이온-광학 소자, 및 선택적으로 비행 시간 동안 에너지를 포커싱 하기 위한 소자를 포함한다. 높은 추출 전압으로 인해 방출된 2차 이온의 높은 비율도 감지된다. 전달율은 일반적으로 50% 이상이다. 이온 미러(반사)에 의해 포커싱된 에너지, 또는 정전기 영역 필드는 2차 이온의 시작 에너지에 따라 크게 변동되지 않는 비행 시간을 유도한다. 결과적으로, 1000~10000의 높은 질량 분해능 m/dm을 얻을 수 있다.
일반적인 전체 비행 거리가 1 m 범위인 경우, 높은 가속 전압으로 인해 질량에 따라 2차 이온의 1 μs~수 μs의 이동 시간이 발생한다. 이로 인하여, 수 kHz 내지 수십 kHz의 1차 에너지 펄스 주파수를 얻을 수 있다. 1차 에너지 펄스 주파수에서, 샘플에 1차 이온 펄스를 충돌시켜, 방출된 2차 이온의 비행 시간을 측정한다. 질량 스펙트럼은 일반적으로 여러 번의 사이클을 거쳐 통합된다. 샘플의 화학 조성물은 상이한 2차 이온의 강도로부터 결정될 수 있다.
작은 샘플 영역을 공간 분해 분석하기 위하여, 1차 이온빔은 작은 빔 직경에 포커싱될 수 있다. 적합한 편향 장치에 의해, 1차 이온빔은 샘플을 통해 래스터화될(rasterized) 수 있으며, 샘플 상의 다수의 포인트(픽셀)에 대한 질량 스펙트럼을 측정할 수 있다. 따라서, 샘플 조성물의 측면 분포가 결정될 수 있다(맵핑(mapping) ToF-SIMS). 이러한 비행 시간 분석계의 높은 펄스 주파수는 래스터링(rastering)의 픽셀 주파수를 높게 만들 수 있다. 일반적인 픽셀 수가 128 x 128 및 256 x 256 픽셀인 경우, 분포 이미지를 몇 초안에 측정할 수 있다.
샘플이 1차 이온빔에 의해 제거되는 경우, 샘플의 조성물은 깊이 z의 함수(깊이 프로파일링)로 측정될 수 있다. 맵핑 ToF-SIMS와 샘플 제거의 조합은 샘플 영역의 3차원 조성물(3D ToF-SIMS)을 제공한다. 높은 픽셀 주파수 및 짧은 이미지 기록 시간으로 인해 수 분에서 수 십분동안 수십에서 100개의 이미지의 z 방향의 이미지 스택을 갖는 3D 측정을 수행할 수 있다.
에너지 포커싱 ToF-SIMS의 질량 분해능은 약 10,000~16,000이다. 이러한 장치의 비행 시간이 샘플 높이에 따라 달라지기 때문에, 거친(rough) 샘플에 대한 질량 분해능은 상당히 감소한다.
적합한 질량 교정 방법을 사용하여, 질량 결정 정확도는 5~50ppm이다. 하지만, 심각한 구조적 특징을 가지는 샘플의 경우 질량 결정 정확도는 상당히 감소할 수 있다. 따라서, 감소된 질량 분해능 및 질량 정확도로 인해 심각한 표면 구조를 가지는 샘플의 경우, ToF-SIMS 스펙트럼의 해석은 상당히 어려울 것이다.
변형 예 B
이하에서 변형 예 B로 지칭되는 제2 변형에 있어서, DC 이온빔은 2차 이온을 발생시키기 위해 사용된다.
1차 이온빔을 펄싱(pulsing)하는 대신에, 2차 이온빔을 펄싱할 수 있다.
정적 이온빔의 에너지는 일반적으로 펄스형 정전기장을 사용하여 100 eV 범위에 있으며, 개별 이온 패킷(ion packets)을 정적 2차 이온빔으로부터 추출하고, 가속화한다. 상기 가속화는 축 또는 직교 가속에 의해 수행될 수 있다. 그 후, 2차 이온을 수 keV로 가속화하여, 2차 이온의 여행 시간을 비행 시간 분석기로 결정한다. 이러한 비행 시간 분석계는 상기 변형 예 A와 유사한 주파수로 작동할 수 있다.
약 10 eV로 낮은 에너지에서 포커싱가능한 2차 이온을 형성하려면, 탈착 공정에 의해 생성될 수 있으며 절연체의 경우 표면 전위의 변화에 의해 생성될 수 있는 에너지 폭을 감소시킬 필요가 있다. 에너지 폭의 감소는 가스 충돌 냉각 시스템과 결합한 다중 극 전달에 의해 영향을 받을 수 있다. 2차 이온은 적합한 RF 전압을 갖는 다중 극을 사용하여 전달하고, 가스 충돌에 의해 높은 가스압을 갖는 영역에서 열중성자화되(thermalized)어, 다중 극의 축 상에 수집된다.
가스 냉각 후, 2차 이온은 비행 시간 분석기의 펄싱 유닛(pulsing unit)에 주입될 수 있다.
일반적으로, DC 2차 이온빔의 최대 약 25~30%까지의 일부가 비행 시간을 분석하기 위해 사용될 수 있다. 약 25~30%까지의 DC 2차 이온빔의 일부는 질량이 낮을 때 감소한다.
샘플에서 펄스 추출까지의 2차 이온의 전달 시간은 약 5~10 ms이다. 샘플에 의해 방출된 2차 이온을 등록하는데는 최소 10 ms가 걸린다. 이는 이러한 방식으로 작동하는 맵핑 ToF-SIMS의 픽셀 주파수를 최대 100 Hz로 제한한다.
설계 및 전체 비행 거리에 따르면, 이러한 장치의 질량 분해능은 약 5,000~50,000이다. 적합한 질량 교정 방법을 사용하여, 1~5 ppm의 질량 정확도를 달성할 수 있다. 변형 예 A와 대조적으로, 이러한 장치의 질량 분해능 및 질량 정확도는 샘플의 거칠기의 영향을 받지 않는다.
비행 시간 질량 분석기의 전달율은 질량 의존적이며, 변형 예 A의 전달율 보다 10~100배 낮다.
다른 질량 분석기
높은 질량 분해능을 갖는 다른 타입의 SIMS 장치도 공지되어 있다. 예를 들어, 이중-포커싱 자기 영역 필드(double-focusing magnetic sector fields) 또한 DC 1차 이온빔을 갖는 종래의 SIMS 장치에서 사용된다. 이러한 장치의 질량 분해능은 10,000 이상일 수 있다. 하지만, 모든 질량의 병렬 검출은 불가능하지만, 몇 개의 질량의 동시 검출은 가능할 수 있다. 따라서, 이러한 질량 분석기는 복합 유기물을 분석하는데 적합하지 않다.
고분해능 질량 분석기에 있어서, 이온 트랩 질량 분석기를 SIMS에 사용할 수도 있다.
특히 100,000 이상으로 질량 분해능이 높은 푸리에르 전환 이온 사이클로트론 공명 질량 분석 장치(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometers, FTICR)에 의해 얻어진다. 여기에서, 2차 이온은 초전도 자석(superconducting magnet)을 사용하여 페닝 이온 트랩(Penning ion trap)에 주입되고 저장된다. 이온을 여기시킨 후, 자기장에서의 이온의 궤도 주기는 높은 정확도로 측정될 수 있으며, 이로부터 질량을 결정할 수 있다.
이러한 장치의 질량 분해능은 측정 시간에 매우 의존한다. 고분해능 질량 스펙트럼에 대한 측정 시간은 약 0.5~5 s이다. 측정 정확도는 1~5 ppm이다.
질량 분해능이 높은 다른 질량 분석기는 질량 분석기로 알려져있지만, SIMS에 아직 사용되지는 않았다. 예를 들어, Orbitrap™(써모 피셔 사이언티픽 인크.(Thermo Fisher Scientific Inc.), USA)가 여기에서 언급되어야 하며, 100,000 이상의 질량 분해능을 얻을 수 있다. 질량 분해능이 매우 높은 스펙트럼에 대한 측정 시간은 약 0.5~1 s이다. 0.05 s로 측정 시간을 단축시킬 수 있지만, 동시에 질량 분해능을 10배 더 감소시킬 것이다.
1차 이온원
다양한 이온원이 비행 시간 2차 이온 질량 분석기의 1차 이온원으로 공지되어 있다.
액체 금속 이온원
측면 분해능이 높은 맵핑 ToF-SIMS에 있어서, 주로 액체 금속 이온원(liquid metal ion sources, LMIS)를 사용한다. 비스무트 LMIS에 의해 방출된, 예를 들어 Bi3 +와 같은 중금속 클러스터가 특히 유기 샘플로 적합하다. 약 10 keV의 빔 에너지에서, 액체 금속 이온원의 DC 전류는 약 0.1~30 nA이며, 빔 직경은 50 nm 내지 약 1㎛이다. 약 0.1~30 nA로 높은 DC 전류로 인해, 나노 초 범위의 짧은 이온 펄스가 발생할 때에도 LMIS는 전술한 변형 예 A의 ToF-SIMS에 충분한 1차 이온 강도를 제공한다.
Bi3 +와 같은 1차 이온의 경우, 2차 이온 수율이 매우 높다. 하지만, 고에너지 1차 이온이 관통할 때 표면 분자(surface molecules)가 탈착될 뿐 아니라 기초 분자(underlying molecules)도 파괴된다. 2차 이온의 도즈량이 많으면, 유기 샘플 물질을 완전히 파괴시킨다. 따라서, 이온원으로 유기 샘플의 깊이 프로파일링 및 3D 분석은 불가능하다.
가스 클러스터 이온원
수 keV에서 수십 keV의 에너지에서, 수백 내지 수천 개의 원자를 갖는 가스 클러스터를 기초 물질에 손상을 입히지 않고 유기 분자를 탈착시키기 위해 사용할 수 있다. 일반적으로, Ar 또는 H2O 클러스터는 전자빔을 사용하여 초음속 제트(supersonic jet)로부터 이온화된 후, 가속화된다. 가스 클러스터 이온원(GCIS)은 일반적으로 1~10 nA의 DC 빔 전류와 몇십 ㎛의 빔 직경을 달성한다. 몇 ㎛로 포커싱하는 것은 몇 pA로 DC 전류가 극도로 낮을 때만 가능하다. 1 ㎛ 이하의 빔 직경은 현재의 기술로 달성할 수 없다. GCIS에 의해 발생된 클러스터 이온의 광범위한 질량 분포로 인해, 몇 ns로 짧은 펄스가 발생하기 어렵다. 기껏해야 약 50㎛의 빔 직경에서 10~20 ns 주기의 펄스가 얻어질 수 있다. 따라서, GCIS는 전술한 변형 예 A에서 ToF-SIMS의 1차 이온원으로 적합하지 않다.
듀얼 -빔-SIMS
전술한 비행 시간 2차 이온 질량 분석기의 다른 변형은 두 개의 상이한 1차 이온 빔을 사용하여 이루어진다.
전술한 변형 예 A의 ToF-SIMS 장치에서는 깊이 프로파일링 및 3D 분석을 위해 듀얼-빔 방법을 주로 사용한다. 도 1은 듀얼-빔 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다.
도 2는 분석을 시간순으로 도시한다. 이 경우, 샘플(1)의 표면은 1차 이온빔으로서 분석 이온원(analysis ion source, 2)의 이온빔을 사용하여 분석하기 위해 제거된다. 분석 이온빔(2)은 비행 시간 분석기(time-of-flight analyzer, 5)를 사용하여 방출된 2차 이온의 비행 시간을 분석하기 위해 짧은 이온 펄스를 제공한다. 이들 1차 이온빔 펄스에 의해 생성된 2차 이온을 추출기(4)에서 추출한 후, 추출 전압을 스위치 오프(switched off)하고, 스퍼터링 이온원(sputtering ion source, 3)으로부터 이온빔 스퍼터링을 사용하여 표면을 제거한다. 표면은 2차 이온의 비행시간을 측정하는 동안(인터레이스형 모드, 도 2 참조), 또는 분석 사이클이 종료된 후(비-인터레이스형 모드) 제거될 수 있다. 또한, 추출 전압이 스위치 오프되면, 샘플(1)의 표면은 전기 절연 샘플 상에 양전하(positive charge)를 보상하기 위해 에너지가 낮은 전자들로 조사될 수 있다. 이는 보통 최대 20 eV의 전자 에너지로 수행된다.
LMIS의 1차 이온에 의한 표면 분석과 GCIS의 가스 클러스터 이온의 제거를 조합함으로서, 방사선 손상이 축적되는 것을 피할 수 있다. LMIS에 의해 파괴된 샘플 분자가 GCIS에 의해 제거된다. 안정적인 신호는 두 개의 이온빔의 적절한 상대 제거율로 유기물 샘플에서 얻을 수 있다. LMIS에 대한 GCIS의 제거율의 일반적인 비율은 약 10~1,000이며, 샘플 물질에 따라 달라진다. 이는 샘플 물질의 대부분이 GCIS에 의해 추출 전압이 스위치 오프된 상태에서 제거되므로, 분석에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. LMIS를 사용하여 측면 분해능이 높은 맵핑 ToF-SIMS 분석과 적합한 크기 및 에너지 가스 클러스터의 제거를 조합하여, 유기물의 3D 분석을 빠르게 수행할 수 있다.
3D 분석은 매우 다양한 유기물의 화학적 특징을 분석하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 LEDs(OLEDs), 폴리머 구조, 및 조직 및 단일 셀과 같은 생물학적 샘플의 3D 분석이 있다.
3D ToF-SIMS의 문제점
변형 예 A의 ToF-SIMS를 사용하는 유기물을 3D 분석하는 경우, LMIS를 사용하는 분석은 측면 분해능을 sub-㎛(㎛ 이하) 및 ㎛ 범위로 높일 수 있다. 동시에, 픽셀 주파수가 매우 높아서, 측면 분포는 단시간에 높은 픽셀 수로 측정될 수 있다. 예를 들어, 10 kHz의 일반적인 주파수에서 256 x 256의 픽셀 표면을 분석하면 약 6.5 s가 걸린다. z 방향으로 100개의 레이어를 갖는 3D 데이터 세트는 약 11분 내로 측정될 수 있다. 하지만, 데이터를 해석하기는 매우 어려운 경우가 많다. 비행 시간 분석계의 질량 분해능 및 질량 정확도는 일반적으로 질량 범위가 100 u 내지 수 100 u인 분자를 신뢰성있게 식별하는데 충분하지 않다. 초기 표면 토포그래피, 및 분석한 부피에서 상이한 물질의 상이한 제거율로 인한 측정 과정에서 토포그래피의 변화는 2차 이온의 비행 시간에 상당한 영향을 미친다. 질량 스펙트럼에서 피크 위치의 각각의 쉬프트는 분자의 질량을 결정하는데 오류를 발생시킬 수 있다. 질량 결정의 부정확도는 수백 ppm에 이른다. 또한, 질량 분해능이 감소하며, 분자 이온 및 토막 이온(fragment ions)의 수많은 간섭을 일으켜 복합 유기 매트릭스에서 분자가 검출되는 것을 매우 어렵게 만든다.
변형 예 B의 ToF-SIMS 장치를 사용하면, 토포그래피가 질량 분해능 및 질량 정확도에 영향을 미치는 것을 피할 수 있다. 따라서, 질량 분해능 및 질량 정확도가 높은 타입의 분석기를 사용하는 경우, 3D 데이터는 상당히 단순해진다. 하지만, 이런 타입의 장치에도 다른 문제점이 있다. 그 중 하나는, 상기 타입의 장치에 대한 픽셀 주파수가 상당히 낮다는 것이다. 예을 들어, 50 Hz의 픽셀 주파수를 사용하면, 256 x 256의 픽셀 및 100개의 레이어를 사용하는 3D 분석이 36시간 이상 소요된다. FTICR와 같이 질량 분해능 및 질량 정확도가 극도로 높은 질량 분석기를 사용하는 경우, 1 Hz의 픽셀 주파수에서 측정 시간이 약 76일로 증가한다.
반면, 측면 분해능이 높은 LMIS를 사용하는 분석은 유기 샘플에 극심한 손상을 입힌다. 측면 분해능이 높은 이미지를 기록하는 경우, DC LMIS 빔의 도즈량은 약 1E13 1차 이온/㎠의 손상 한도를 훨씬 상회한다. 샘플에 손상을 입히지 않는 GCIS를 LMIS 대신에 사용할 수 있다. 하지만, GCIS를 사용하면, 측면 분해능을 sub-㎛ 범위로 달성할 수 없다. 빔 직경이 수 ㎛인 경우, GCIS의 빔 전류는 이미 너무 낮아서, 수 ㎛의 깊이까지의 3D 분석을 위한 충분한 제거율을 제공하지 못한다.
본 발명은 변형 예 A의 ToF-SIMS와 변형 예 B의 ToF-SIMS에서 발생하는 전술한 문제점을 해결할 수 있는 질량 분석기 및 질량 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항에 다른 질량 분석기 및 청구항 제7항에 따른 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 질량 분석기 및 본 발명에 따른 방법의 바람직한 전개는 각각의 종속항에서 명시된다.
변형 예 A의 ToF-SIMS 장치의 경우, 본 발명에 따라 샘플, 예를 들어 유기물의 듀얼 빔 분석을 위해, 비행 시간 질량 분석기에 추가로 DC 모드로 분석하는데 적합한 제2 질량 분석기를 사용한다. 유리하게, 분석기는 예를 들어 복합 혼합물 내의 유기 분자를 신뢰성 있게 검출하고 식별하기 위하여 질량 분해능 및 질량 정확도가 매우 높아야 한다. 따라서, 목적은 질량 분해능이 10,000 이상이고, 질량 정확도를 5 ppm 보다 우수하게 하는 것이다.
듀얼 빔 방법을 사용하면, 제1 1차 이온원, 예를 들어 LMIS의 제1 1차 이온빔, 및 변형 예 A에 대해 전술한 방식의 ToF-SIMS를 통해 높은 공간 분해능으로 측면 분포를 수행한다. 또한, 제2 1차 이온원, 예를 들어 GCIS의 제2 1차 이온빔을 통해 샘플을 제거하는 동안 형성된 2차 이온을 추출하여, DC 모드로 분석하기 위해 제2 질량 분석기에 공급한다.
펄스 2차 이온용 비행 시간 분석계와 제2 질량 분석기의 조합은 질량 정확도가 높은 추가 고분해능 질량 스펙트럼을 형성하여, 샘플 토포그래피에 의한 영향을 받지 않거나 현저하게 적은 영향을 받는다.
이러한 스펙트럼을 예를 들어 LMIS에 의해 생성된 ToF-SIMS 데이터를 해석하기 위해 추가적으로 사용할 수 있다. 3D 분석에 있어서, 각각의 레이이어에 대한 고분해능 질량 스펙트럼은 제2 분석기를 사용하여 추가로 생성될 수 있다. z 방향(제거 방향)으로 각각의 레이어에 대하여 추가된 고분해능 질량 스펙트럼은 3D 데이터 세트의 분자를 더 잘 식별할 수 있게 한다.
제2 질량 분석기의 최대 픽셀 주파수에 따라, 분석 영역을 몇 개의 필드로 분리할 수도 있다. 이로 인해, 질량 정확도가 높은 고분해능 질량 스펙트럼이 각각의 필드를 해석하기 위해 사용될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 솔루션은 몇몇 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세히 설명될 것이다. 동일한 또는 유사한 요소들에 대해 동일하거나 유사한 참조 부호가 사용되므로, 그에 대한 설명은 반복되지 않을 수 있다.
도 1은 듀얼-빔 방법을 수행하기 위한 장치의 다이어그램.
도 2는 분석을 시간순으로 도시한 다이어그램.
도 3은 두 개의 분석기 및 펄스 S1 빔 가이드를 갖는 듀얼 빔 ToF-SIMS의 다이어그램.
도 4는 ToF 주파수가 10 kHz이며 사이클 주기가 100 ㎲인 타이밍 다이어그램.
도 5는 10 kHz의 분석 주파수에서 전하 보상을 사용한 추출에 대한 시간 관계를 나타낸 다이어그램.
도 6은 추가 MS/MS 장치를 가지는 배열의 다이어그램.
도 7은 추가 분석기(11)로서 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 타입 "Q Exactive HF"의 Orbitrap 질량 분석기(11) 및 펄스화된 S1 빔 가이드(5)와 듀얼 빔 ToF-SIMS(6)과의 조합의 개략도.
도 8은 종래 기술에 따른 듀얼 빔 ToF-SIMS 방법을 사용한 OLED 레이어 구조의 깊이 프로파일 분석 결과의 다이어그램.
도 9는 도 7에 따른 Orbitrap 질량 분석기를 사용하여 발생할 수 있는 OLED 레이어 구조의 추가적인 깊이 프로파일의 다이어그램.
도 10은 제2 Orbitrap 질량 분석기를 사용하여 측정한 질량 스펙트럼에서 발췌한 의 다이어그램.
도 11은 본 발명 및 도 7에 따른 배열로 인해 측정되고 결정된 Nbphen 모체 분자의 MS/MS 질량 스펙트럼의 다이어그램
도 12a는 청색 잉크 스폿(blue ink spot)을 갖는 여과지의 샘플 위치의 이미지.
도 12b는 도 12a에 표시된 영역으로부터 75 내지 700 u의 질량 범위에서 양의 ToF-SIMS 질량 스펙트럼의 다이어그램.
도 12c는 도 12a에 표시된 영역으로부터 75 내지 700 u의 질량 범위에서 양의 orbitrap 질량 스펙트럼의 다이어그램.
도 12d는 261.05 u 내지 261.23 u의 질량 범위에서의 도 12b의 ToF-SIMS 스펙트럼 및 도 12c의 orbitrap 스펙트럼의 중첩을 도시함 다이어그램.
실시예 1
실시예 1은 도 3 및 도 4를 사용하여 설명된다. 도 3은 두 개의 분석기 및 펄스 S1 빔 가이드를 갖는 듀얼 빔 ToF-SIMS의 다이어그램을 도시하며, 도 4는 ToF 주파수가 10 kHz이며 사이클 주기가 100 μs인 타이밍 다이어그램을 도시한다.
분석하고자 하는 샘플(1)(도 3 참조)에 분석 빔으로서 LMIS(2)의 ns 범위의 1차 이온 펄스를 충돌시키고, 여기에 생성된 2차 이온을 추출기 전극(extractor electrode, 4)를 사용하여 keV의 에너지로 가속화시킨다. 펄스 빔 가이드(pulsed beam guide, 5)는 생성된 2차 이온을 변형 예 A의 ToF-SIMS 분석기(6)에 도입시킨다. 이에 ToF-SIMS 스펙트럼이 형성된다. 포커싱된 LMIS 1차 이온빔을 사용하여 샘플을 스캐닝함으로써, 샘플의 측면 분포를 측정한다.
또한, 샘플에 GCIS(3)의 가스 클러스터 빔을 충돌시킨다. 가스 클러스터 빔은 또한 샘플 상에 포커싱되고 스캐닝되지만 픽셀 주파수는 다를 수 있다. 가스 클러스터 빔은 또한 펄스화되지만, 선택된 사이클 시간에 따라 10 내지 수백 μs 주기의 매우 긴 이온 펄스로 펄스화된다. 생성된 2차 이온은 또한 추출되지만, 빔 가이드(5)를 사용하여 전달 광학기(transfer optics, 7)로 편향된다. 전달 광학기(7)는 2차 이온의 에너지 레벨을 낮추고, 이 2차 이온을 일반적으로 RF 다중극(8)에 주입한다. 다중극(8)의 높은 가스 압력 영역을 통해 충돌 냉각이 발생하여서, 2차 이온이 초기 에너지 분포를 감소시키고 다중극(8)의 축에 수집된다. 그 후, 2차 이온은 적합한 전달 광학기를 사용하여 DC 공정에 적합한 고분해능 질량 분석기(9)에 전달되어 분석된다.
ToF-SIMS(6)는 1 내지 수십 kHz의 주파수로 작동한다. 또한, 이온원들은 1 내지 수십 kHz의 주파수에서 펄싱되지만, 전술한 바와 같이 펄스 주기는 상이하다. 펄스화된 빔 가이드는 LMIS(2)에 의해 생성된 2차 이온을 ToF 분석기(6)로 향하게 하고, GCIS(3)에 의해 생성된 2차 이온은 고분해능 질량 분석기(9)로 향하게 한다. 낮은 전달 에너지와 가스 충돌 냉각으로 인해, 질량 분석기(9)에 도달할 때까지 2차 이온의 시간적 분산이 발생한다. 따라서, 여러 번의 사이클로부터 2차 이온은 거의 연속적인 2차 이온빔과 결합한다. 그 후, 2차 이온빔은 DC 공정에 적합한 질량 분석기(9)를 사용하여 분석될 수 있다. 질량 분석기(9)는 반복 주파수가 약 1 내지 100 Hz의 상당히 낮은 스펙트럼을 제공한다.
또한, 변형 예 A의 ToF-SIMS는 추출을 지연시켜 작동할 수 있다. 여기에서, 분석 이온원(2)에 의한 2차 이온의 탈착은 추출기(4)를 스위치 오프한 상태에서 수행될 수 있다.
탈착 후 몇 ns, 추출 필드가 켜지고(turned on) 2차 이온을 몇 keV로 가속화한다. 추출의 지연으로 인해, 1차 펄스 주기가 몇 ns 이상인 경우 최대 10,000의 높은 질량 분해능을 얻을 수 있다.
다양한 고분해능 질량 분석기를 질량 분석기(9)로 사용할 수 있다. 바람직하게 및 가능하다면, 추가 질량 분석기(9)의 질량 분해능 및 질량 정확도는 ToF 분석기(6) 보다 매우 높아야 한다. 질량 분석기(9)로서, 예를 들어 직교 추출 ToF 분석기(orthogonal extraction ToF analyzers, OTOF), FTICR 또는 Orbitrap™ 질량 분석기를 사용할 수 있다.
이러한 장치에서, 2차 이온원(3)의 1차 이온을 충돌시키는 동안 샘플(1)의 전위는 2차 이온의 가속화, 감속화, 가스 충돌 냉각 및 전달 후 에너지가 고분해능 질량 분석기(9)의 에너지 창에 표시되도록 선택되어야 한다. 전술한 질량 분석기에서, 2차 이온의 유입구에서의 에너지는 유리하게 약 10 내지 100 eV이어야 한다. 이는 (접지 전위에 대해) 10 내지 100 V의 대응하는 바이어스 전압에서 샘플(1)로 달성될 수 있다. 몇 keV의 에너지로 2차 이온을 가속화시키는 것은 ToF 분석기(6)에서 비행 시간을 분석하기 위해 일반적이며, 각각의 고전압 전위에서 추출기(4)에 의해 수행된다. 따라서, 2차 이온 가이드(5) 및 ToF 분석기(6)는 상기 전위에 의해 들떠야 한다.
실시예 2
이하의 실시예는 전술한 질량 분석기의 다양한 작동 모드의 예를 도시한다.
하나의 3D 분석 작동 모드에 있어서, ToF 분석기(6)와 조합된 LMIS(2)는 픽셀 수가 많고 픽셀 주파수가 높은 샘플(1) 내 물질의 측면 분포를 기록한다. 일반적인 픽셀 수는 256 x 256 또는 128 x 128이다. 스펙트럼 주파수 또는 픽셀 수파수는 5 내지 20 kHz이다. 전술한 바와 같이, 샘플(1)의 분석 영역에 스퍼터링 이온원으로서 GCIS(3)의 1차 이온을 추가적으로 충돌시켜, 샘플 표면을 제거하고 재생시킬 수 있다. GCIS(3)의 1차 이온을 충돌시키는 동안 생성된 2차 이온을 빔 가이드(5)를 통해 고분해능 질량 분석기(9)에 공급시킨다. 측정이 종료되면, GCIS(3)의 1차 이온에 의해 생성되며, 질량에 대하여 높은 분해능(m/z 비)을 가지는 제2 분석기(9)의 적어도 하나의 스펙트럼은 전술한 개수의 픽셀 수를 가지는 각각의 이미지에 사용할 수 있다. 상기 스펙트럼은 이후의 데이터 처리를 통해 분석기(6)의 맵핑 ToF-SIMS 데이터와 결합할 수 있다.
특히, 분석기(6)의 ToF-SIMS 데이터를 해석하기 위해 질량 분해능 및 질량 정확도가 높은 분석기(9)의 스펙트럼이 사용될 수 있다. 분석기(9)의 스펙트럼은 샘플의 높이 및/또는 샘플 표면의 토포그래피에 의한 영향을 받지 않거나 거의 영향을 받지 않기 때문에, 이로부터의 정보가 예를 들어 분석기(6)의 ToF-SIMS 스펙트럼의 질량 스케일의 추후 교정 또는 자동 교정을 위해 사용될 수 있다.
다른 3D 분석 작동 모드에 있어서, GCIS(3)의 1차 이온빔은 래스터화되고, 다중 고분해능 질량 스펙트럼은 GCIS(3)의 이온빔을 사용하여 샘플 표면의 분석 영역 내의 상이한 영역에서 생성된다. 상이한 영역의 최대 개수는 두 개의 분석기의 픽셀 주파수의 비율에 따라 결정된다. 256 x 256 픽셀을 가지며 픽셀 주파수가 10 kHz인 이미지를 예를 들어 ToF-SIMS 분석기(6)를 사용하여 기록하는 경우, 약 6.5 s가 걸린다. 고분해능 제2 분석기(9)의 최대 스펙트럼 주파수가 10 Hz인 경우, 65개의 상이한 영역의 스펙트럼을 동시에 기록할 수 있다. 이들은 분석 영역에서 8 x 8 필드로 분할될 수 있다. 하지만, 다른 소구역(subregion)으로 다르게 분할하는 것도 가능하다.
예를 들어, 미리 수동 또는 자동으로 생성된 분석 영역 내에서 선택된 영역은 영역을 분할하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 영역은 ToF-SIMS 데이터에서 얻어진 측면 분포로부터 도출할 수 있다.
이후의 데이터 처리는 분석기(8)를 사용하여 기록된 다양한 하위 영역의 고분해능 스펙트럼과 분석기(6)의 ToF-SIMS 데이터의 다양한 연결 가능성을 제공한다. 예를 들어, 주성분 분석(Principal Component Analysis, PCA)과 같은 통계적 평가 방법이 ToF-SIMS에 이미지를 분포시키도록 고분해능 스펙트럼에 분자 피크를 할당시키기 위해 사용된다.
실시예 3
이하의 실시예는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있는, 본 발명에 따른 질량 분석기의 유리한 개선 및 추가를 개시한다.
절연체를 분석하기 위하여, 1차 양이온으로부터 생성된 샘플의 전하가 유리하게 보상받을 수 있다. 이는 일반적으로 에너지가 20 eV 이하인 낮은 에너지 전자로 수행될 수 있다. 표면 전위는 저에너지로 인해 자동적으로 안정화된다. 저에너지 전자가 샘플에 도달하게 하기 위하여, 2차 이온에 대한 추출 필드가 스위치 오프 되어야 한다. 이를 위하여, 추출기를 펄싱시킬 필요가 있다. 동시에, 샘플 전위는 접지 전위로 스위칭되어야 한다. 저에너지 전자는 항상 1차 이온과 충돌한 후에 사이클에 도입된다.
도 5는 10 kHz의 분석 주파수에서 전하 보상을 사용한 추출에 대한 시간 관계를 나타낸 다이어그램(타이밍 다이어그램)을 도시한다. 추출이 지연되면, 타이밍 계획이 약간 변경될 수 있다. 이 때, 분석 이온 펄스가 샘플 상에 도착한 후 몇 ns 동안만 추출이 켜진다.
차징을 줄이기 위하여, 라인 래스터(line raster), 미앤더 래스터(meander raster) 또는 랜덤 래스터(random raster)와 같은 다양한 래스터 방법을 사용할 수 있다. 랜덤 래스터가 특히 바람직한 것으로 증명되었다.
실시예 4
다음의 예는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 본 발명에 따른 질량 분석기 및 본 발명에 따른 질량 분석 방법의 추가적인 유리한 개선의 상이한 변형을 설명한다.
분자를 식별하기 위하여, 추가 질량 분석기를 MS/MS에 장착할 수도 있다. 도 6은 추가 MS/MS 장치를 가지는 배열을 도시한다. 여기에서, 단일 질량은 업스트림 질량 필터(9)를 통해 투과된다. 소위 모체 분자(parent molecules)는 이후에 충돌 세포(10)에서 가스 충돌에 의해 해리되도록 자극을 받는다(CID(collision induced dissociation) 충돌 유도 분리 효과). 이로 인해 생성된 딸 이온은 질량 분석기(11)에서 질량을 검사받는다.
일반적으로, 고분해능 질량 분석기(11)로서 OTOF 또는 Orbitrap™을 사용할 때, 4중 극 질량 필터(quadrupole mass filter)는 선택적으로 MS/MS 작동 모드용 질량 필터(9)로 스위칭된다.
고분해능 질량 분석기(11)로서 FTICR와 같은 이온 트랩을 사용할 때, 이온 트랩 자체가 MS/MS 분석을 위해 사용될 수 있다.
추가 실시예
도 7은 추가 분석기(11)로서 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 타입 "Q Exactive HF"의 Orbitrap 질량 분석기(11) 및 펄스화된 S1 빔 가이드(5)와 듀얼 빔 ToF-SIMS(6)과의 조합의 개략도이다.
도 7에 도시한 실시예 변형에 있어서, ION-TOF GmbH (Munster, Germany)의 "TOF.SIMS 5"는 전술한 바와 같이 질량 분석계(11)로서 써보 피셔 사이언티픽(USA)의 Orbitrap™과 함께 질량 분석계(11)로 "Q Exactive HF"를 사용할 수 있다.
분석 빔의 1차 이온원(2)은 Bi-LMIS이며, 샘플을 제거하기 위해 사용된 1차 이온원(3)은 아르곤 GCIS이다. 이 조합에 있어서, Orbitrap 질량 분석기(11)는 ToF-SIMS보다 상당히 높은 질량 분해능 및 질량 정확도를 달성하였기 때문에, 특히 바람직한 것으로 증명되었다. sub-ns 1차 이온 펄스를 사용하는 ToF-SIMS(6)의 최대 16,000의 질량 분해능을 제공하면, Orbitrap(11)은 최대 240,000의 질량 분해능을 달성한다. 약 1 ppm의 Orbitrap의 질량 정확도 또한 ToF-SIMS(6)의 질량 정확도 보다 상당히 우수하다. 따라서, Orbitrap(11)은 고공간 분해능 SIMS에서 수많은 질량 피크를 확실하게 식별하는데 필요한 정보를 제공한다.
도 7의 개략도에 있는 유닛은 펄스화된 액체 금속 이온원(LIMG)(2) 및 가스 클러스터 이온원(GCIS)(3)을 마련한다. MS/MS 작동 모드용 모체 분자를 선택하기 위해 선택적으로 활성화될 수 있는 4중 극 질량 필터(9)는 Orbitrap 질량 분석기(11)의 앞에 배치된다. 가스 충돌 세포(HCD 세포, 고에너지 충돌 해리)(10)가 단편화를 위해 통합된다. 여기에서, 선택된 모체 분자는 MS/MS 모드에서 단편화된 후 펄스화된 인젝터(12)를 통해 질량 분석용 orbitrap(11) 내에 전달된다.
도 8은 종래 기술에 따른 듀얼 빔 ToF-SIMS 방법을 사용한 OLED 레이어 구조의 깊이 프로파일 분석 결과를 도시한다.
이 실시예에서, 표면 분석은 펄스화된 Bi 클러스터 LMIS 사용하여 수행한다. 아르곤 GCIS는 제거를 위해 듀얼 빔 방법에서 5 keV로 사용한다. 깊이 프로파일은 OLED 구조에서 상이한 분자의 깊이 분포를 도시한다.
ToF-SIMS의 질량 분해능은 상이한 질량을 분리하는데 충분하지 않다. 예를 들어, 첫 번째 90nm의 영역에서 분자 질량이 774 u, 655 u, 589 u인 상이한 질량들이 상당히 중첩되어 있다. 결과적으로, 이러한 분자들의 농도는 정확하게 반영되지 않는다.
도 9는 도 7에 따른 Orbitrap 질량 분석기를 사용하여 발생할 수 있는 OLED 레이어 구조의 추가적인 깊이 프로파일을 도시한다.
본 발명에 따른 실시예에서, Ar-GCIS로 스퍼터링된 2차 이온을 추출하여 펄스화된 빔 가이드를 통해 Orbitrap 질량 분석기에 전달한다.
추가 질량 분석기의 질량 분해능은 질량에 따라(도 10 및 이하의 설명 참조) 100,000~300,000이다. 높은 질량 분해능으로 인해, 질량 간섭을 제거할 수 있다. 결과적으로, 질량이 774 u, 655 u 및 589 u인 경우와 같이 최대 90nm 범위에서 훨씬 더 높은 동역학과 낮은 기준이 이루어진다. 따라서, 분자의 농도는 훨씬 잘 결정될 수 있다.
도 10은 제2 Orbitrap 질량 분석기를 사용하여 측정한 질량 스펙트럼에서 발췌한 것을 도시한다.
도 10에서 분석된 상이한 분자 이온에 있어서, 제2 질량 분석기를 사용하여 분해능 및 질량 정확도를 매우 높일 수 있다. 질량 분해능이 높기 때문에, 이들 질량과의 질량 간섭은 더이상 없다. 예를 들어, a-NPD 분자 이온에 인접한 피크는 질량 588.25 u에서 분리될 수 있다. 0.2 ~ 2.6ppm의 높은 질량 정확도는 각 분자를 신뢰성 있게 식별하게 한다. 결과적으로, 본 발명에 따르면, ToF-SIMS 데이터의 해석은 상당히 개선되었다.
도 11은 본 발명 및 도 7에 따른 배열로 인해 측정되고 결정된 Nbphen 모체 분자의 MS/MS 질량 스펙트럼을 도시한다.
이 실시예에 있어서, Ar-GCIS(3)에 의해 생성된 모체 분자는 4중 극 질량 필터(9)를 통해 투과되어 HCD 세포(10)에서 단편화된 후, Orbitrap 질량 분석기(11)로 주입되어 질량을 측정한다.
도 12는 본 발명 및 도 7에 따른 ToF-SIMS 분석기 및 제2 Orbitrap 질량 분석기로 측정되고 결정된 여과지 상의 청색 염료의 질량 스펙트럼을 도시한다.
도 12a는 청색 잉크 스폿(blue ink spot)을 갖는 여과지의 샘플 위치의 사진을 도시한다. 사진의 시계(field of view)는 3 x 3 mm이다. 점선은 도 12c 내지 12d에 도시한 스펙트럼의 분석 영역을 나타낸다.
도 12b는 도 12a에 표시된 영역으로부터 75 내지 700 u의 질량 범위에서 양의 ToF-SIMS 질량 스펙트럼을 도시한다. 1차 이온 에너지가 60 keV인 Bi 액체 금속 이온원으로부터의 Bi3++ 1차 이온빔은 펄스화된 1차 이온빔으로서 사용된다. 샘플의 거칠기가 높기 때문에, ToF-SIMS 스펙트럼의 질량 분해능 및 질량 정확도는 상당한 손상을 받는다.
도 12c는 도 12a에 표시된 영역으로부터 75 내지 700 u의 질량 범위에서 양의 orbitrap 질량 스펙트럼을 도시한다. 1차 이온 에너지가 5 keV인 Ar 가스 클러스터 이온원으로부터의 (평균 n 값이 약 1500인)Arn 가스 클러스터는 1차 이온빔으로서 사용된다. Orbitrap 질량 분석기의 질량 분해능 및 질량 정확도는 샘플 거칠기에 따라 감소하지 않는다. Orbitrap 스펙트럼에서의 정확한 질량을 ToF-SIMS 스펙트럼의 추후 질량 교정에 사용할 수 있다.
도 12d는 261.05 u 내지 261.23 u의 질량 범위에서의 도 12b의 ToF-SIMS 스펙트럼 및 도 12c의 orbitrap 스펙트럼의 중첩을 도시한다. 질량 분해능이 상당한 차이가 있다는 것을 분명히 인식할 수 있다. 따라서, Orbitrap 스펙트럼에서는 질량 261.113 u에서의 피크가 261.13 u의 메인 피크와 분리되지만, ToF-SIMS 스펙트럼에서는 두 피크가 중첩된다.

Claims (24)

  1. 제2 펄스화된 1차 이온빔(second pulsed primary ion beam)의 펄스 주기보다 짧은 펄스 주기를 갖는 제1 펄스화된 1차 이온빔(first pulsed primary ion beam)을 생성하기 위한 제1 1차 이온원(first primary ion source);
    예를 들어 50 ns 내지 5s의 펄스 주기를 갖는 상기 제2 펄스화된 1차 이온빔을 생성하기 위한 제2 1차 이온원(second primary ion source);
    샘플로부터 상기 제1 1차 이온원의 1차 이온 펄스에 의해 생성된 2차 이온의 질량을 분석하기 위한 제1 TOF-SIMS 분석 유닛; 및
    샘플로부터 상기 제2 1차 이온원의 1차 이온 펄스에 의해 생성된 2차 이온의 질량을 분석하기 위한 제2 분석 유닛을 포함하는, 질량 분석기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 1차 이온원은 액체 금속 이온원(liquid metal ion source, LMIS)을 갖는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분석 유닛은 ≥ 10,000의 높은 질량 분해능, ≤ 5 ppm의 높은 질량 정확도, 및 ≤ 100 Hz의 낮은 픽셀 주파수 중 적어도 하나를 갖는 분석기인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 TOF-SIMS 분석 유닛은 상기 제2 분석 유닛에 비해 더 낮은 질량 분해능, 더 낮은 질량 정확도, 및 더 높은 픽셀 주파수 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분석 유닛은 높은 질량 분해능, 및 높은 질량 정확도를 갖는 분석기이며,
    ToF-SIMS 질량 스펙트럼의 수동 또는 자동 교정을 위해 정확한 질량을 사용하는, 질량 분석기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 펄스화된 1차 이온빔에 대한 편향 유닛은 샘플의 표면 위로 상기 1차 이온빔을 래스터화 하도록 제공되는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  7. 제2 펄스화된 1차 이온빔의 펄스 주기보다 짧은 펄스 주기를 갖는 제1 펄스화된 1차 이온빔을 샘플에 충돌시키고, 1차 이온 펄스에 의해 생성된 2차 이온을 측면 분해능이 높은 TOF-SIMS 방법을 사용하여 분석하며,
    상기 샘플에 50 ns 내지 5 s의 펄스 주기를 갖는 상기 제2 펄스화된 1차 이온빔을 충돌시키고, 상기 제2 펄스화된 1차 이온빔에 의해 생성된 2차 이온을 높은 질량 분해능을 사용하여 분석하는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 펄스화된 1차 이온빔에 의해, 측면 분해능은 높지만 질량 분해능이 낮은 샘플 표면의 이미지가 결정되고,
    상기 제2 펄스화된 1차 이온빔에 의해, 측면 분해능은 낮지만 질량 분해능이 높은 샘플 표면의 이미지가 결정되고,
    상기 두 개의 이미지로부터, 측면 분해능 및 질량 분해능 둘 다에 관하여 조합된 이미지가 생성되는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 펄스화된 1차 이온빔은 상기 샘플의 깊이 프로파일을 결정하기 위하여 상기 샘플 표면을 제거하도록 사용되는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상이한 깊이에 대하여, 상기 제1 펄스화된 1차 이온빔을 사용하여 제1 측면 분해능이 높은 제1 분석, 및 상기 제2 펄스화된 1차 이온빔을 사용하여 제2 측면 분해능이 낮거나 표면의 제2 영역에 대한 제2 분석이 수행되어,
    상기 제1 분석 및 상기 제2 분석으로부터 각각의 깊이에 있는 샘플의 표면 이미지가 생성되는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    추출 필드(extraction field)가 전하 충전(charge compensation)을 위해 스위치 오프될(switched off) 때, 주파수가 > 1 kHz인 저에너지 전자의 펄스가 이온 펄스 사이의 샘플에 조사되는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 1차 이온원은 ≤ 10 ns의 짧은 펄스 주기를 갖는 상기 제1 펄스화된 1차 이온빔을 생성하는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 1차 이온원은 50 ns 내지 500 ms의 펄스 주기를 갖는 제2 펄스화된 1차 이온빔을 생성하는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 1차 이온원은 50 ns 내지 500 μs의 펄스 주기를 갖는 제2 펄스화된 1차 이온빔을 생성하는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 1차 이온원은 가스 클러스터 이온원(GCIS)을 갖는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 제2 1차 이온원은 가스 클러스터 이온원(GCIS)을 갖는 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 제2 분석 유닛은 이온 트랩 분석기(ion trap spectrometer)인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  18. 제3항에 있어서,
    이온 트랩 분석기는 FTICR 분석기, 직교 ToF-SIMS 분석기 및 Orbitrap 분석기 중 하나인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  19. 제4항에 있어서,
    상기 더 높은 픽셀 주파수는 ≥ 1000 Hz인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  20. 제5항에 있어서,
    상기 높은 질량 분해능은 ≥ 10,000인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 높은 질량 정확도는 ≤ 5 ppm인 것을 특징으로 하는, 질량 분석기.
  22. 제7항에 있어서,
    상기 제1 펄스화된 1차 이온빔은 ≤ 10 ns의 짧은 펄스 주기를 갖는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  23. 제7항에 있어서,
    상기 제2 펄스화된 1차 이온빔은 50 ns 내지 500 ms의 펄스 주기를 갖는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 제2 펄스화된 1차 이온빔은 50 ns 내지 500 μs의 펄스 주기를 갖는 것을 특징으로 하는, 샘플을 분석하기 위한 질량 분석 방법.
KR1020187009956A 2015-09-11 2016-09-08 2차 이온 질량 분석기 및 2차 이온 질량 분석 방법 KR102186789B1 (ko)

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