JP6716687B2 - 二次イオン質量分析計及び二次イオン質量分析方法 - Google Patents

二次イオン質量分析計及び二次イオン質量分析方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次イオン質量分析計、及び、試料の二次イオン質量分析方法に関する。
多数の二次イオン質量分析計が先行技術において知られている。本発明は、前記二次イオン質量分析計の中でも、特に飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）に関連している。
バリアント（構成例）Ａ
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの第１のバリアント（本文以下、バリアントＡ）は、試料に対して短い一次イオンパルスを使用して、二次イオンを発生させる。
ＴｏＦ−ＳＩＭＳのこのバリアントにおいて、試料は、ナノ秒範囲内の非常に短い一次イオンパルスにより衝撃され、発生された二次イオンは、ｋｅＶ（キロ電子ボルト）の範囲のエネルギーまで加速される。そして、二次イオンの飛行時間が、数１０ｃｍ〜数ｍの距離にわたり測定される。二次イオンの質量が、飛行時間から決定され得る。使用される飛行時間分析計は、二次イオンを検出器に効率的に輸送する為のイオン光学素子と、飛行時間中にエネルギーを集束する為の任意選択的な要素とを含む。引出（抽出）電圧が高い為、放出された二次イオンの検出率も高い。伝送率は一般的に５０％以上である。イオンミラー（リフレクトロン）又は静電セクター電界によるエネルギー集束により、飛行時間は、二次イオンの開始エネルギーにほとんど依存しない。その結果、数１０００ｍ／ｄｍ〜１０，０００ｍ／ｄｍの高い質量分解能が達成され得る。
典型的な総飛行距離（１ｍの範囲）においては、加速電圧が高い為、二次イオンの飛行時間は、質量に応じて１μｓ（マイクロ秒）〜数１００μｓとなる。これは、一次エネルギーのパルス周波数が数ｋＨｚ〜数十ｋＨｚであることを可能にする。この周波数で、試料に一次イオンパルスを衝突させ、放出された二次イオンの移動時間を測定する。一般的に、質量スペクトルを数サイクルにわたり積分する。試料の化学組成を、異なる二次イオンの強度から決定できる。
小さい試料領域の空間分解分析の為には、一次イオンビームを小さいビーム径に集束できる。適切な偏向装置を用いて、一次イオンビームを試料上でラスタライズでき、質量スペクトルを、試料上のより多数の点（画素）に関して決定できる。こうして、試料組成の横方向分布を決定できる（ＴｏＦ−ＳＩＭＳマッピング）。これらの飛行時間型分析計の高いパルス周波数が、ラスタリングの高画素周波数を可能にする。典型的な画素数である１２８×１２８及び２５６×２５６画素では、分布画像を数秒で測定できる。
一次イオンビームを用いて試料を除去すれば、試料の組成を、深さｚの関数として測定できる（深さプロファイリング）。ＴｏＦ−ＳＩＭＳマッピングと試料除去との組合せにより、試料領域の３次元組成が提示され得る（３ＤＴｏＦ−ＳＩＭＳ）。数十〜百個の画像のｚ方向の画像スタックを用いた３Ｄ測定を、数分〜数十分で実行できる。これは、画素周波数が高く、且つ、画像記録時間が短いことによる。
エネルギー集束型ＴｏＦ−ＳＩＭＳの質量分解能は、約１０，０００〜１６，０００である。これらの装置内での飛行時間は試料の高さに依存する為、粗い試料に関しては、質量分解能がかなり低減される。
適切な質量較正方法を用いれば、質量測定の精度は５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。しかし、極端なトポグラフィを有する試料では、精度が大幅に低減する場合がある。従って、ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルの解釈は、極端な表面トポグラフィを有する試料に関して、質量分解能及び質量精度の低下により、かなり困難になり得る。
バリアントＢ
第２のバリアント（本文以下、バリアントＢと称する）においては、二次イオンを発生させる為に、ＤＣイオンビームを使用する。
一次イオンビームをパルス化する代わりに、二次イオンビームをパルス化してもよい。静的二次イオンビームが、ＤＣ一次ビームを用いて発生される。
この静的イオンビームのエネルギーは、パルス静電場を用いて、典型的に１００ｅＶの範囲内にあり、個々のイオンパケットが、この静的二次イオンビームから引き出されて加速される。これは、軸方向又は直交方向の加速により行われ得る。二次イオンは数ｋｅＶまで加速され、その飛行時間が飛行時間分析器で測定される。このような飛行時間型分析計は、上記のバリアントＡと類似の周波数で動作され得る。
低エネルギー（約１００ｅＶ）の集束可能な二次イオンビームの形成には、エネルギー幅の低減が必要である。エネルギー幅は、脱離プロセスにより、また、絶縁体の場合には表面電位の変化により生じ得る。
このようなエネルギー幅の低減を、多重極移送とガス衝突冷却システムとの組合せにより達成できる。二次イオンは、適切なＲＦ電圧が印加された多重極を用いて輸送され、高ガス圧を有する領域にてガス衝突により熱化され、そして、多重極の軸上に収集される。
ガス冷却後、二次イオンは、飛行時間型分析器のパルス化ユニットに注入され得る。
一般的に、ＤＣ二次イオンビームの約２５％〜３０％が飛行時間型分析に使用され得る。この割合は、低質量では減少する。
二次イオンが、試料からパルス抽出まで移動する時間は約５ミリ秒〜１０ミリ秒である。従って、試料サイトにより放出された二次イオンの描記には少なくとも１０ミリ秒かかる。これにより、このように動作するこのようなマッピングＴｏＦ−ＳＩＭＳの画素周波数の最大値が１００Ｈｚに制限される。
これらの装置の質量分解能は、設計及び総飛行距離に依存し、約５，０００〜５０，０００である。適切な質量較正方法を使用すれば、１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの質量精度が達成可能である。これらの装置の質量分解能及び質量精度は、バリアントＡとは対照的に、試料の粗さの影響を受けない。
これらの飛行時間型質量分析計の伝送率は質量に依存し、バリアントＡの伝送率よりも１０倍〜１００倍低い。
その他の質量分析計
高い質量分解能を有するその他のタイプのＳＩＭＳ装置も知られている。例えば、二重集束磁場セクターも、従来のＳＩＭＳ装置にてＤＣ一次イオンビームと共に使用されている。これらの装置の質量分解能は１０，０００を超え得る。しかし、全質量の平行検出は可能でなく、同時検出が可能な質量は最大で数個である。従って、これらの質量分析計は、複雑な有機固体の分析には適していない。
高分解能質量分析の為に、イオントラップ質量分析計もＳＩＭＳに使用できる。
フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計（ＦＴＩＣＲ）により、特に高い質量分解能（１００，０００を上回る）が達成される。この場合、二次イオンは、超伝導磁石を用いてペニングイオントラップに注入され、貯蔵される。イオンを励起させた後、磁場内でのイオンの軌道周期を高精度で測定でき、そこからイオンの質量を決定できる。
これらの装置の質量分解能は測定時間に大きく依存する。高分解能質量スペクトルの測定時間は０．５秒〜５秒である。質量精度は１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。
高質量分解能を有するその他の質量分析装置計が質量分析において知られているが、ＳＩＭＳではまだ使用されていない。例えば、ここで、アメリカ合衆国、サーモフィッシャーサイエンフィティック社(Thermo Fisher Scientific Inc.)製のオービトラップ（商標）(OrbitrapTM)について言及したい。この装置は、１００,０００を上回る質量分解能を達成できる。最も高い質量分解能を有するスペクトルの測定時間は約０．５秒〜１秒である。測定時間を０．０５秒まで短縮することは可能であるが、同時に、質量分解能が約１０倍低減される。
一次イオン源
飛行時間型二次イオン質量分析法の為の一次源として、様々なイオン源が知られている。
液体金属イオン源
高い横方向分解能でのＴｏＦ−ＳＩＭＳマッピングの為には、液体金属イオン源（ＬＭＩＳ）が主に使用される。例えば、ビスマス（Bismuth）ＬＭＩＳを用いて重金属クラスターが放出される。
Ｂｉ３ +は、特に有機試料に適している。約１０ｋｅＶのビームエネルギーにおいて、これらのイオン源のＤＣ電流は約０．１ｎＡ（ナノアンペア）〜３０ｎＡであり、ビーム直径は、５０ｎｍ（ナノメートル）〜約１μｍ（マイクロメートル）である。
これらの高電流の結果、ナノ秒範囲内の短いイオンパルスを生成する場合であっても、ＬＭＩＳは、なお、上述のバリアントＡのＴＯＦ−ＳＩＭＳの為の十分な一次イオン強度を提供する。
Ｂｉ３ +などの一次イオンに関しては、二次イオンの収率が非常に高い。しかし、高エネルギーの一次イオンが侵入すると、表面の分子のみが脱離されるだけでなく、その下の分子も破壊される。高い一次イオン線量は有機試料材料を完全に破壊させる。従って、このイオン源を用いると、有機試料の深さプロファイリング及び３Ｄ解析は不可能である。
ガスクラスターイオン源
数百〜数千の原子を有する数ｋｅＶ〜数１０ｋｅＶのエネルギーのガスクラスターを用いると、有機分子を、その下にある物質に損傷を与えずに脱離させることができる。一般的に、Ａｒクラスター又はＨ２Ｏクラスターが、超音速ジェットから電子ビームを用いてイオン化され、その後加速される。ガスクラスターイオン源（ＧＣＩＳ）は、典型的に、数１０μｍのビーム直径を有する１ｎＡ〜１０ｎＡのＤＣビーム電流を達成する。数μｍに絞るには、数ｐＡの非常に低いＤＣ電流のみが可能である。現在の技術水準では、１μｍ未満のビーム径は達成可能でない。数ｎｓの短いパルスの生成は、ＧＣＩＳにより生成されるクラスターイオンの質量分布が広い為、困難である。最大では、約５０μｍのビーム径で１０ナノ秒〜２０ナノ秒の持続時間のパルスを達成できる。従って、ＧＣＩＳは、上述のバリアントＡにおけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの一次イオン源としては適していない。
デュアルビームＳＩＭＳ
上述の飛行時間型二次イオン質量分析法の別の変型例が、２つの異なる一次イオンビームの使用により達成される。
上述のバリアントＡのＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置において、深さプロファイリング及び３Ｄ解析の為に、デュアルビーム法がしばしば用いられる。このようなデュアルビーム法を実行する為の装置を図１に示す。
図２は、分析の時系列を示す。この場合、分析イオン源（２）のイオンビームを一次イオンビームとして用いて、試料（１）の表面を、分析の為に除去している。分析イオン源（２）は、放出された二次イオンの飛行時間分析の為の短いイオンパルスを、飛行時間分析器（５）により提供する。これらの一次イオンビームパルスにより発生された二次イオンを抽出器（４）にて引き出した後、抽出電圧をスイッチオフし、スパッタイオン源（３）からのイオンビームスパッタリングを用いて表面を除去する。除去は、二次イオンの移動時間測定中に行われても（インターレースモード、図２を参照）、或いは、分析サイクルの終了後に行われてもよい（非インターレースモード）。さらに、抽出電界をオフにして、試料（１）の表面に低エネルギーの電子を照射でき、これにより電気絶縁性の試料上の正電荷を補償できる。これは、通常、最大で２０ｅＶの電子エネルギーを用いて行われる。
ＬＭＩＳの一次イオンを用いた表面分析と、ＧＣＩＳのガスクラスターイオンによる除去とを組み合わせることにより、放射線損傷の蓄積を回避できる。ＬＭＩＳにより破壊された試料分子はＧＣＩＳにより除去される。有機固体試料から、安定した信号が、２つのイオンビームの適切な相対除去率で得られる。ＧＣＩＳの除去速度のＬＭＩＳに対する典型的な比は約１０〜１０００であり、試料材料に依存する。これは、試料材料の大部分が、抽出電圧がオフの状態でＧＣＩＳにより除去され、従って分析に寄与しないことを意味する。ＬＭＩＳを用いた高横方向分解能によるＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析マッピングと、適切な寸法及びエネルギーのガスクラスターによる除去とを組み合わせることにより、有機固体の３Ｄ分析を迅速に行うことができる。
３Ｄ分析は、多種多様な有機固体の化学的特徴付けに使用され得る。これらの例は、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、ポリマー構造、及び、生体試料（組織及び単一細胞など）の３Ｄ分析を含む。
３次元ＴｏＦ−ＳＩＭＳの問題点
バリアントＡのＴｏＦ−ＳＩＭＳ装置を用いた有機固体の３Ｄ解析において、ＬＭＩＳを使用した解析により、サブμｍ及びμｍの範囲で高い横方向分解能が得られる。同時に、画素周波数が非常に高い為、横方向分布を高画素数で且つ短時間で測定できる。例えば、典型的な１０ｋＨｚ周波数での２５６×２５６画素表面の分析に要する時間は約６．５秒である。ｚ方向に１００個の層を有する３Ｄデータセットの測定に要する時間は約１１分である。しかし、データの解釈は、しばしば非常に困難である。飛行時間型分析計の質量分解能及び質量精度は、一般に、１００ｕ（原子質量単位）〜数１００ｕの質量範囲の分子を確実に同定するには不十分である。表面の初期トポグラフィから、測定過程におけるトポグラフィへの変化（分析ボリュームにおける異なる材料の異なる除去率による）が、二次イオンの飛行に多大な影響を与える。質量スペクトルにおけるピーク位置のそれぞれのシフトが、分子の質量の決定における誤差を生じ得る。質量決定における不正確さは、容易に数百ｐｐｍになり得る。また、質量分解能が低下し、分子イオン及びフラグメントイオンの多数の干渉が、複雑な有機マトリックス中の分子の検出をかなり困難にする。
バリアントＢのＴｏＦ−ＳＩＭＳ装置を用いれば、トポグラフィが質量分解能及び質量精度に与える影響が回避される。このように、高質量分解能及び高質量精度を有するタイプの分析装置を使用すると、３Ｄデータの分析が著しく単純化される。しかし、このタイプの装置にはその他の問題がある。１つは、このタイプの装置は画素周波数が著しく低いことである。例えば、５０Ｈｚの画素周波数では、２５６×２５６画素の１００層の３Ｄ解析に、通常、３６時間よりも長い時間がかかる。質量分解能及び質量精度が非常に高い質量分析計（例えば、ＦＴＩＣＲ）を使用すると、測定時間が長くなる（１Ｈｚの画素周波数で約７６日にかかる）。
一方、高い横方向分解能を有するＬＭＩＳを用いた分析は、有機試料に極端な損傷を生じる。ＤＣ ＬＭＩＳビームの線量は、高い横方向分解能を有する画像を記録する場合に、損傷限界よりも既に数桁大きい（一次イオン約１Ｅ１３／ｃｍ２）。この試料の損傷を回避するＧＣＩＳを、ＬＭＩＳの代わりに使用することも可能である。しかし、これは、サブμｍの範囲で横方向分解能を達成できないことを意味する。ＧＣＩＳのビーム電流は、数μｍのビーム径には既に小さ過ぎ、数μｍの深さまでの３Ｄ解析の為の十分な除去率が得られない。
本発明の目的は、バリアントＡのＴｏＦ−ＳＩＭＳ及びバリアントＢのＴＯＦ−ＳＩＭＳの両方にて生じる上述の課題を解決する質量分析計及び質量分析方法を提供することである。
この目的は、請求項１に記載の質量分析計及び請求項７に記載の方法により達成される。本発明による質量分析計及び本発明による前記方法の有利な展開を、それぞれの独立請求項にて提示する。
図１は、デュアルビーム法を実行するための装置を示す。 図２は、分析の時系列を示す。 図３は、２つの分析器及びパルス状二次イオンビームガイドを有するデュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳを示している。 図４は、１００μｓのサイクルタイムでの１０ｋＨｚのＴｏＦ周波数のタイミング図である。 図５は、電荷補償を伴う抽出のための、１０ｋＨｚの分析周波数における時間関係の図（タイミング図）である。 図６は、追加のＭＳ／ＭＳ装置を備えた構成を示す。 図７は、デュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳに、追加の分析器としてのオービトラップ(Orbitrap)質量分析計と、パルス状二次イオンビームガイドとを組み合せた構成を示す概略図である。 図８は、先行技術によるデュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳ法を用いた、ＯＬＥＤ層構造の深さプロファイル分析の結果を示す。 図９は、ＯＬＥＤ層構造の、図７に示したオービトラップ質量分析器を使用して生成され得る、さらなる深さプロファイルを示す。 図１０は、第２のオービトラップ質量分析器を用いて測定した質量スペクトルの抜粋を示す。 図１１は、本発明による、図７に示した装置を用いて測定及び決定されたＮｂｐｈｅｎ親分子のＭＳ／ＭＳ質量スペクトルを示す。 乃至 図１２Ａ乃至図１２Ｄは、図７に示した本発明によるＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析器及び第２の質量分析器（オービトラップ）を用いて測定及び決定された質量スペクトルをフィルタ紙上に青色染料で示した図である。
本発明によれば、バリアントＡのＴｏＦ−ＳＩＭＳの場合、試料（例えば、有機固体）のデュアルビーム分析において、飛行時間型質量分析計に加え、ＤＣモードの分析に適した第２の質量分析器も使用する。有利には、この分析器は、複合混合物中の有機分子を確実に検出及び同定する為に、可能な限り高い質量分解能及び質量精度を有するべきである。従って、有利には、１０,０００を上回る質量分解能、及び、５ｐｐｍよりも高い質量精度を目指す。
このデュアルビーム法によれば、第１の一次イオン源（例えばＬＭＩＳ）の第１の一次イオンビーム、及び、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析器（バリアントＡに関して上述した方法による）を用いて、横方向分布が高空間分解能で達成される。そしてさらに、第２の一次イオン源（例えばＧＣＩＳ）の第２のイオンビームを用いた試料の（Ｚ方向の）除去中に形成された二次イオンが引き出され、第２の質量分析器に供給されてＤＣモードで分析される。
こうして、パルス状二次イオンの為の飛行時間型質量分析器と、このような第２の質量分析器との組合せが、高質量精度を有するさらなる高分解能質量スペクトルを生成し、この高質量精度は、試料トポグラフィにより、全く又はほとんど影響を受けない。
さらに、このスペクトルは、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデータ（例えば、ＬＭＩＳにより生成される）の解釈の為に利用可能である。このように、３Ｄ分析において、各層に対し、第２の分析器装置を用いて高分解能質量スペクトルを追加的に生成できる。各層の為のｚ方向（除去方向）のこれらの追加的な高分解能質量スペクトルにより、３Ｄデータセットにおける分子の同定の促進が可能になる。
第２の質量分析器の最大画素周波数に依存して、分析領域を幾つかのフィールドに細分することもできる。こうして、質量精度の高い高分解能質量スペクトルを、これらの各フィールドの解釈に利用できる。
上述の本発明による解決方法を、以下に、幾つかの例を参照しつつ、より詳細に説明する。同一の又は類似の要素には、同一又は類似の符号を付し、説明を繰り返さない。
例１
この例を、図３及び図４を用いて説明する。図３は、２つの分析器及びパルス状二次イオンビームガイドを有するデュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳの図を示している。図４は、１００μｓのサイクルタイムでの１０ｋＨｚのＴｏＦ周波数のタイミング図を示す。
分析されるべき試料（１）（図３を参照）に、一次イオンパルスをＬＭＩＳ（２）から、ｎｓ範囲で分析ビームとして照射し、これにより生成された二次イオンを、抽出器電極（４）を用いてｋｅＶ範囲のエネルギーまで加速させる。パルスビームガイド（５）が、発生された二次イオンがバリアントＡのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析装置（６）に入ることを可能にする。これにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが生成される。試料における横方向分布が、集束されたＬＭＩＳ一次イオンビームで試料を走査することにより測定される。
さらに、試料に、ＧＣＩＳ（３）からガスクラスタービームを照射する。このビームもまた、試料上に集束させて走査させることができる。しかし、このビームは、固有の異なる画素周波数を有するであろう。このビームもまたパルス化されるが、選択されたサイクルタイムに依存し、１０μｓ〜数１００μｓの範囲の持続時間の非常に長いイオンパルスを有する。発生された二次イオンも引き出されるが、ビームガイド（５）を用いて移送光学素子（７）へと偏向される。この移送光学素子（７）が、二次イオンの速度を遅くして低エネルギーレベルにし、一般的に、これらの二次イオンをＲＦ多重極（８）に注入する。衝突冷却（二次イオンがそれらの初期エネルギー分布を低減し、二次イオンが多重極（８）の軸上に集められる）が、多重極（８）の高ガス圧領域を介して生じる。次いで、二次イオンは、ＤＣ動作に適した高分解能質量分析計（９）に、適切な移送光学素子を用いて運ばれ、分析装置にて分析される。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（６）は、１ｋＨｚ〜最大で数１０ｋＨｚの周波数で動作される。両方のイオン源もこの周波数でパルス化されるが、上述のように、パルス持続時間がそれぞれ異なる。パルスビームガイドは、ＬＭＩＳ（２）により発生された二次イオンをＴｏＦ分析装置（６）に向けさせ、また、ＧＣＩＳ（３）により発生された二次イオンを、高分解能質量分析器（９）に向けさせる。輸送エネルギーが低いこと、及び、ガス衝突冷却により、二次イオンの大きい時間的分散が、質量分析計（９）に達するまで生じる。従って、多数のサイクルから生じた二次イオンが結合されて、ほぼ連続した二次イオンビームになる。次いで、この二次イオンビームが、ＤＣ動作に適した質量分析計（９）を用いて分析され得る。そして、質量分析計（９）は、約１Ｈｚ〜１００Ｈｚの範囲の著しく低い反復周波数を有する質量スペクトルを提示する。
また、バリアントＡのＴｏＦ−ＳＩＭＳを、遅延抽出を用いて動作させることもできる。この場合、分析イオン源（２）による二次イオンの脱離が、抽出器（４）の抽出がスイッチオフされた状態で行われる。
脱離から数ナノ秒経った後、抽出電界をオンにして、二次イオンを数ｋｅＶまで加速させる。抽出を遅らせることにより、１０，０００までの高い質量分解能が、数ナノ秒よりも長い一次パルス持続時間にわたり得られる。
様々な高分解能質量分析計を質量分析器（９）として使用できる。好ましくは、可能な限り、この付加的な質量分析計（９）の質量分解能及び質量精度は、ＴｏＦ分析器（６）の質量分解能及び質量精度よりも著しく高くなければならない。質量分析計（９）として、例えば、直交抽出ＴｏＦ分析器（ＯＴＯＦ）、ＦＴＩＣＲ、又は、Ｏｒｂｉｔｒａｐ（商標）質量分析計を使用できる。
この構成において、試料（１）の、一次イオン源（３）の一次イオンによる照射中の電位は、二次イオンの加速、減速、ガス衝突冷却及び移送の後に、それらのエネルギーが高分解能質量分析計（９）のエネルギーウィンドウ内にあるように選択されるべきである。従って、以上に列挙した質量分析計において、二次イオンのエントランスにおけるエネルギーは、有利には、典型的に、数１０ｅＶ〜１００ｅＶであるべきである。これは、試料（１）に、１０Ｖ〜１００Ｖの対応するバイアス電圧（地電位に対して）を印加することにより達成できる。次いで、二次イオンの、数ｋｅＶのエネルギーまでの加速（ＴｏＦ分析装置（６）における飛行時間分析に典型的）が、抽出器（４）により、それぞれの高電圧電位で行われる。従って、二次イオンガイド（５）及びＴｏＦ分析器（６）を、この電位まで浮き上がらせなければならない。
例２
以下の例は、上述した質量分析計の様々な動作モードの例を示す。
１つの３Ｄ分析動作モードにおいて、ＴｏＦ分析装置（６）と組み合わされたＬＭＩＳ（２）は、試料（１）中の物質の横方向分布を、多数の画素を用いて高画素周波数で記録する。典型的な画素数は、２５６×２５６又は１２８×１２８である。スペクトル周波数又は画素周波数は、５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚである。上述したように、試料（１）は分析領域にて、スパッタリングイオン源としてのＧＣＩＳ（３）の一次イオンに追加的に衝突され、これにより、試料表面の除去及び再生が行われる。ＧＣＩＳ（３）の一次イオンによる衝突中に発生された二次イオンが、ビームガイド（５）を介して高分解能質量分析器（９）に供給される。測定の最後に、ＧＣＩＳ（３）の一次イオンにより発生された、第２分析器（９）の、質量（ｍ／ｚ比）に対する分解能が高い少なくとも１つのスペクトルを、上述の画素数を有する画像の各々に対して利用可能である。このスペクトルを、後続のデータ処理において、分析器（６）のＴＯＦ−ＳＩＭＳマッピングデータと組み合わせることができる。
具体的には、分析器（９）のこのスペクトルの、高い質量分解能及び質量精度を、分析器（６）のＴＯＦ−ＳＩＭＳデータの解釈に利用できる。このスペクトルは、試料表面の試料高さ及び／又はトポグラフィによる影響を受けず、又はほとんど受けない為、このスペクトルの情報を、例えば、分析器（６）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの質量スケールの、後続の又は自動的な較正の為に使用できる。
別の３Ｄ分析動作モードにおいて、ＧＣＩＳ（３）の一次イオンビームをラスタライズして、試料表面の分析領域内の異なる領域から、複数の高分解能質量スペクトルを、ＧＣＩＳ（３）のイオンビームを用いて生成する。異なる領域の最大数は、２つの分析器の画素周波数の比により決定される。例えば、２５６×２５６画素で画素周波数１０ｋＨｚの画像を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析器（６）を用いて記録する場合、約６．５秒かかることになる。高分解能の第２分析器（９）の最大スペクトル周波数が１０Ｈｚである場合、６５個の異なる領域のスペクトルを同時に記録できる。これらは、分析領域の８×８のフィールドに分割され得る。しかし、異なるサブ領域へのその他の分割も、もちろん可能である。
例えば、事前に手動で又は自動的に作成された分析領域内の選択された領域も、領域を分割する為に使用できる。また、この領域を、ＴｏＦ−ＳＩＭＳデータから得られた横方向分布から導出することもできる。
後続のデータ処理が、分析装置（６）のＴｏＦ−ＳＩＭＳデータを分析装置（９）で記録された様々なサブ領域の高分解能スペクトルとリンクさせる様々な可能性を提供する。例えば、詳細には、統計的評価法（例えば、主成分分析（ＰＣＡ）など）が高分解能スペクトルの分子ピークをＴｏＦ−ＳＩＭＳの分布画像に割り当てる為に用いられる。
例３
以下の例は、本発明による質量分析計のさらなる有利な改良及び有利な追加物を説明したものである。これらを、個々に又は組み合わせて使用できる。
絶縁体の分析の為には、正の一次イオンから生じた試料の電荷を補償できることが有利である。これは、低エネルギー（典型的に、２０ｅＶよりも低いエネルギー範囲）の電子を用いて行われ得る。表面電位は、低エネルギーにより、自動的に安定化する。低エネルギーの電子が試料に到達する為には、二次イオンの抽出電界をオフにしなければならない。これは、抽出器のパルス化を必要とする。同時に、試料電位も接地電位に切り替えられなければならない。低エネルギー電子は、常に、一次イオンとの衝突後のサイクル中に導入される。
図５は、電荷補償を伴うこのような抽出の為の、１０ｋＨｚの分析周波数における時間関係の図（タイミング図）を示す。遅延抽出を用いて、タイミングスキームをわずかに修正できる。この場合、分析イオンパルスが試料に到達したわずか数ナノ秒後に抽出が開始される。
電荷を低減する為に、様々なラスタ方法、例えば、ラインラスタ、ミアンダ(meander)ラスタ又はランダムラスタを使用できる。ランダムラスタが特に有利であることが分かっている。
例４
以下の例は、本発明による質量分析計のさらなる有利な改良の様々な変型例、及び、本発明による質量分析方法を説明したものである。これらを、個々に又は組み合わせて使用できる。
分子を同定する為に、追加の質量分析計もＭＳ／ＭＳに装備できる。図６は、追加のＭＳ／ＭＳ装置を備えたそのような構成を示す。この構成において、単一の質量が、上流の質量フィルタ（９）を介して伝達される。これらのいわゆる親分子を、後続の衝突セル（１０）でのガス衝突により解離するように刺激する（ＣＩＤ衝突誘起解離）。こうして得られたフラグメントイオン（娘イオン）の質量を、質量分析計（１１）にて検査する。
高分解能質量分析計（１１）として、ＯＴＯＦ又はＯｒｂｉｔｒａｐ（商標）を使用する場合、一般的に、四重極質量フィルタを、ＭＳ／ＭＳ動作モードの為の質量フィルタ（９）として任意選択的にスイッチインする。
高分解能質量分析計（１１）として、ＦＴＩＣＲなどのイオントラップを使用する場合、イオントラップ自体もＭＳ／ＭＳ分析に使用できる。
その他の例
図７は、このような組合せを示す概略図であり、デュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳ（６）に、追加の分析器（１１）としてのオービトラップ(Orbitrap)質量分析計（１１）と、パルス状二次イオンビームガイド（５）とを組み合せた構成を示す。オービトラップ質量分析計（１１）は、サーモフィッシャーサイエンフィティック(Thermo Fisher Scientific)社製の「ＱエグザクティヴＨＦ型」(“Q Exactive HF”)である。
図７に示したこの例示的変形において、質量分析計（６）に質量分析計（１１）を、上述の方法で組み合わせて使用した。質量分析計（６）は、ドイツ国ミュンスター（Muenster, Germany）のイオン−トフ社（ION−TOF GmbH）製の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」であり、質量分析計（１１）は、アメリカ合衆国、サーモフィッシャーサイエンフィティック(Thermo Fisher Scientific)社製の「オービトラップ」（商標）質量分析計（１１）（「ＱエグザクティヴＨＦ」(“Q Exactive HF”)（商標））である。
分析ビームの一次イオン源（２）はＢｉ−ＬＭＩＳであり、試料の除去に使用される一次イオン源（３）は、アルゴンＧＣＩＳである。この組合せにおいて、オービトラップ質量分析計（１１）が特に有利であることが分かる。なぜなら、ＴｏＦ−ＳＩＭＳを使用するよりも著しく高い質量分解能及び質量精度が得られるからである。ｓｕｂ−ｎｓ（サブナノ秒）一次イオンパルスを用いるＴｏＦ−ＳＩＭＳ（６）により得られる最大質量分解能は１６，０００であるが、オービトラップ（１１）により得られる最大質量分解能は２４０，０００である。オービトラップ（１１）の質量精度は約１ｐｐｍであり、これも、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（６）の質量精度よりも著しく優れている。従って、オービトラップ（１１）は、空間的に高分解能のＳＩＭＳスペクトルにおける多数の質量ピークを積極的に特定するのに必要な情報を提供する。
図７の概略図に示されているユニットには、パルス状の液体金属イオン源（ＬＭＩＧ）（２）、及び、ガスクラスターイオン源（ＧＣＩＳ）（３）が装備されている。オービトラップ質量分析計（１１）の手前に四重極質量フィルタ（９）が配置されている。四重極質量フィルタ（９）は、ＭＳ／ＭＳ動作モードの為の親分子の選択の為に任意選択的に活性化され得る。ガス衝突セル（ＨＣＤ（高エネルギー衝突解離）セル）（１０）が、フラグメンテーション（断片化）の為に組み込まれている。選択された親分子は、ここでＭＳ／ＭＳモードでフラグメンテーションされ、次いで、質量分析の為にパルス状インジェクタ（注入器）（１２）を介してオービトラップ（１１）に移送される。
図８は、先行技術によるデュアルビームＴｏＦ−ＳＩＭＳ法を用いた、ＯＬＥＤ層構造の深さプロファイル分析の結果を示す。
この例において、表面分析は、パルス状ＢｉクラスターＬＭＩＳを用いて行われた。表面除去の為に、デュアルビーム法で５ｋｅＶのアルゴンＧＣＩＳが使用された。深さプロファイルは、ＯＬＥＤ構造中の異なる分子の深さ分布を示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの質量分解能は、異なる質量の分離には十分でない。例えば、最初の９０ｎｍの領域において、質量７７４ｕ、６５５ｕ、５８９ｕの分子の他にも、質量の重なりがかなり存在する。その結果、これらの分子の濃度が正確に反映されない。
図９は、ＯＬＥＤ層構造の、図７に示したオービトラップ質量分析器を使用して生成され得る、さらなる深さプロファイルを示す。
本発明によるこの実施形態において、Ａｒ−ＧＣＩＳによりスパッタリングされた二次イオンがここで抽出されて、オービトラップ質量分析器に、パルス状ビームガイドを用いて移動される。
この追加の質量分析器の質量分解能は、質量に依存して、１００，０００〜３００，０００である（図１０を参照、以下に説明する）。質量分解能が高い為、質量干渉が排除され得る。その結果、例えば質量７７４ｕ、６５５ｕ、５８９ｕに関し、９０ｎｍの範囲まで、はるかに高いダイナミクス及び低いベースが得られる。従って、これらの分子の濃度をより良好に測定できる。
図１０は、第２のオービトラップ質量分析器を用いて測定した質量スペクトルの抜粋を示す。
図１０に示されている分析された異なる分子イオンに関し、非常に高い質量分解能及び質量精度が、この第２の質量分析計を用いて達成されている。質量分解能が高い為、これらの質量による質量干渉はもはや存在しない。例えば、ａ−ＮＰＤ分子イオン付近のピークを、質量５８８．２５ｕで分離できる。０．２ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍの高い質量精度が、それぞれの分子の確実な同定を可能にする。その結果、本発明によれば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳデータの解釈も、著しく改善される。
図１１は、本発明による、図７に示した装置を用いて測定及び決定されたＮｂｐｈｅｎ親分子のＭＳ／ＭＳ質量スペクトルを示す。
この例において、Ａｒ−ＧＣＩＳ３により生成された親分子を、四重極質量フィルタ９を透過させてＨＣＤセル１０にてフラグメント化し、次いでオービトラップ質量分析器１１に注入し、それらの質量を測定した。
図１２は、図７に示した本発明によるＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析器及び第２の質量分析器（オービトラップ）を用いて測定及び決定された質量スペクトルをフィルタ紙上に青色染料で示した図である。
図１２Ａは、フィルタ紙上にブルーインクスポットで示された試料位置の写真である。写真の視野は３ｍｍ×３ｍｍである。図１２Ｃ〜図１２に示すスペクトルの解析領域が点線により示されている。
図１２Ｂは、図１２Ａのマーキング領域による７５ｕ〜７００ｕの質量範囲における正のＴｏＦ−ＳＩＭＳ質量スペクトルを示す。Ｂｉ液体金属イオン源からのＢｉ３＋＋一次イオンビーム（６０ｋｅＶの一次イオンエネルギーを有する）を、パルス状一次イオンビームとして使用した。試料の粗さが大きいことにより、ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルの質量分解能及び質量精度が著しく損なわれている。
図１２Ｃは、図１２Ａのマーキング領域による７５ｕ〜７００ｕの質量範囲における正のオービトラップ質量スペクトルを示す。Ａｒガスクラスターイオン源からのＡｒｎガスクラスター（ｎの平均値は約１５００であった）を一次イオンビームとして使用した（一次イオンエネルギーは５ｋｅＶ）。オービトラップ質量分析器の質量分解能及び質量精度は、試料の粗さにより減少していない。このようして、オービトラップスペクトルからの正確な質量を、ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルのその後の質量較正に利用できる。
図１２Ｄは、質量範囲２６１．０５ｕ〜２６１．２３ｕにおける、図１２ＢのＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルによるスペクトルと、図１２Ｃのオービトラップスペクトルによるスペクトルとを重ね合わせて示している。質量分解能の大きな違いが明確に認識される。オービトラップスペクトルにおいては、質量２６１．１１３ｕにおけるピークが、質量２６１．１３ｕにおけるメインピークから分離されている。一方、ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいては、両方のピークが重なっている。
〔付記１〕
二次イオン質量分析計であって、パルス持続時間が短い、有利には≦１０ナノ秒の第１のパルス状一次イオンビームを発生させる為の第１の一次イオン源と、
第２のパルス状一次イオンビーム（例えば、パルス持続時間が５０ナノ秒〜最大で５秒、有利には最大で５００ミリ秒、有利には最大で５００マイクロ秒）を発生させる為の第２の一次イオン源と、
前記第１一次イオン源の前記一次イオンパルスにより試料から発生された二次イオンを質量分析する為の第１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ユニットと、
前記第２一次イオン源の前記一次イオンパルスにより試料から発生された二次イオンを質量分析する為の第２の分析ユニットとを備えた、二次イオン質量分析計。
〔付記２〕
前記第１一次イオン源が液体金属イオン源（ＬＭＩＳ）を有し、
且つ／又は、
前記第２一次イオン源がガスクラスターイオン源（ＧＣＩＳ）を有することを特徴とする、付記１に記載の質量分析計。
〔付記３〕
前記第２分析ユニットが、高い最大質量分解、有利には、≧１０，０００、及び／若しくは、高い最大質量精度、有利には≦５ｐｐｍ、並びに／又は、低い最大画素周波数、詳細には、≦１００Ｈｚを有する分析器であり、例えば、イオントラップ分析器、具体的には、ＦＴＩＣＲ分析装置、直交ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析器、又は、オービトラップ分析器であることを特徴とする、付記１又は２に記載の質量分析計。
〔付記４〕
前記第１の分析ユニットが、前記第２分析ユニットと比較して、より低い最大質量分解能、及び／若しくは、より低い最大質量精度、並びに／又は、より高い最大画素周波数、有利には≧１０００Ｈｚを有することを特徴とする、付記１〜３のいずれか一項に記載の質量分析計。
〔付記５〕
前記第２分析ユニットが、高い最大質量分解能、有利には≧１０，０００、及び／若しくは、高い最大質量精度、有利には≦５ｐｐｍを有する分析器であり、正確な質量が、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ質量分析の手動の又は自動的な較正の為に用いられることを特徴とする、付記１〜４のいずれか一項に記載の質量分析計。
〔付記６〕
前記第１一次イオンビームの為の偏向ユニットが、試料の表面上で前記一次イオンビームをラスタ走査させる為に設けられていることを特徴とする、付記１〜５のいずれか一項に記載の質量分析計。
〔付記７〕
試料を分析する為の質量分析方法であって、前記試料に、パルス持続時間が短い、具体的には≦１０ナノ秒の第１のパルス状一次イオンビーム衝突させ、そして、当該一次イオンパルスにより発生された二次イオンを、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ法を用いて高い横方向分解能で分析するステップと、前記試料に、５０ナノ秒〜最大で５秒、有利には最大で５００ミリ秒、有利には最大で５００マイクロ秒のパルス持続時間を有する第２の一次イオンビームを衝突させ、当該第２一次イオンビームにより発生された二次イオンを、高い質量分解能で分析するステップとを特徴とする、質量分析方法。
〔付記８〕
前記試料表面の画像を、高い横方向分解能を有するが質量分解能はより低い前記第１一次イオンビームを用いて測定し、且つ、前記試料表面の画像を、横方向分解能はより低いが質量分解能はより高い前記第２の一次イオンビームを用いて測定し、これらの両方の画像から、前記横方向分解能及び前記質量分解能の両方に関する結合画像を生成するステップとを特徴とする、付記７に記載の質量分析方法。
〔付記９〕
前記第２一次イオンビームが、前記試料の深さプロファイルを測定する為に前記試料の表面を除去する為に使用されるステップを特徴とする、付記７又は８に記載の質量分析方法。
〔付記１０〕
異なる深さに関し、前記第１一次イオンビームを使用した第１の高い横方向分解能による第１の分析と、前記第２一次イオンビームを使用した、低い第２の横方向分解能による、すなわち、前記表面の第２の領域に対する第２の分析とを行い、これらの両方の分析から、前記それぞれの深さにおける前記試料表面の画像を生成するステップを特徴とする、付記７〜９のいずれか一項に記載の質量分析方法。
〔付記１１〕
抽出磁界が電荷補償の為にスイッチオフされたときに、＞１ｋＨｚの周波数を有する低エネルギー電子のパルスが前記イオンパルスの間に前記試料に照射されるステップを特徴とする、付記７〜１０のいずれか一項に記載の質量分析方法。
１ 試料
２ ＬＭＩＳ（液体金属イオン源）
３ ＧＣＩＳ（ガスクラスターイオン源）
４ 抽出器
５ 二次イオンガイド
６ ＴｏＦ分析器
７ 移送光学素子
８ ガス衝突冷却ユニット
９ 高分解能質量分析計

Claims (19)

  1. 二次イオン質量分析計であって、第２のパルス状一次イオンビームのパルス持続時間よりも短い第１のパルス持続時間を有する第１のパルス状一次イオンビームを発生させる為の第１の一次イオン源と、
    ５０ナノ秒〜最大で５秒までの第２のパルス持続時間を有する前記第２のパルス状一次イオンビームを発生させる為の第２の一次イオン源と、
    前記第１の一次イオン源の一次イオンパルスにより試料から発生された二次イオンを質量分析する為の第１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ユニットと、
    前記第２の一次イオン源の一次イオンパルスにより試料から発生された二次イオンを質量分析する為の第２の分析ユニットと、
    前記第２の分析ユニットが、最大質量分解能≧１００００を有し、及び／又は、最大質量精度≦５ｐｐｍを有し、
    前記第１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ユニットは、前記第２の分析ユニットと比較して、より低い最大質量分解能を有し、及び／又は、より低い最大質量精度を有する、
    二次イオン質量分析計。
  2. 前記第１のパルス持続時間が、≦１０ナノ秒であることを特徴とする、請求項１に記載の質量分析計。
  3. 前記第２のパルス持続時間が、最大で５００ミリ秒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の質量分析計。
  4. 前記第２のパルス持続時間が、最大で５００マイクロ秒であることを特徴とする、請求項３に記載の質量分析計。
  5. 前記第１の一次イオン源が液体金属イオン源（ＬＭＩＳ）を有し、
    且つ／又は、
    前記第２の一次イオン源がガスクラスターイオン源（ＧＣＩＳ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の質量分析計。
  6. 前記第２の分析ユニットが、低い最大画素周波数が≦１００Ｈｚである分析器であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の質量分析計。
  7. 前記第２の分析ユニットが、ＦＴＩＣＲ分析装置、直交ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析器、又は、オービトラップ分析器であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の質量分析計。
  8. 前記第１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ユニットは、前記第２の分析ユニットと比較して、より高い最大画素周波数を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の質量分析計。
  9. 前記第１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ユニットは、最大画素周波数≧１０００Ｈｚを有することを特徴とする、請求項８に記載の質量分析計。
  10. 前記第２の分析ユニットによって決定された質量は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ質量分析の手動の又は自動的な較正の為に用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の質量分析計。
  11. 前記第１のパルス状一次イオンビームの為の偏向ユニットが、試料の表面上で前記第１のパルス状一次イオンビームをラスタ走査させる為に設けられていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の質量分析計。
  12. 試料を分析する為の質量分析方法であって、前記試料の表面に、第２のパルス状一次イオンビームのパルス持続時間よりも短い第１のパルス持続時間を有する第１のパルス状一次イオンビームを衝突させ、そして、前記第１のパルス状一次イオンビームの一次イオンパルスにより発生された二次イオンを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法を用いて分析するステップと、前記試料の表面に、５０ナノ秒〜最大で５秒までの第２のパルス持続時間を有する前記第２のパルス状一次イオンビームを衝突させ、そして、前記第２のパルス状一次イオンビームの一次イオンパルスにより発生された二次イオンを、１００００以上の最大質量分解能及び／又は５ｐｐｍ以下の最大質量精度で分析するステップと、を特徴とし、前記第１のパルス状一次イオンビームの一次イオンパルスにより発生された二次イオンは、前記第２のパルス状一次イオンビームの前記一次イオンパルスにより発生される二次イオンよりも低い最大質量分解能及び／又は低い最大質量精度で分析される、質量分析方法。
  13. 前記第１のパルス持続時間が、≦１０ナノ秒であることを特徴とする、請求項１２に記載の質量分析方法。
  14. 前記第２のパルス持続時間が、最大で５００ミリ秒であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の質量分析方法。
  15. 前記第２のパルス持続時間が、最大で５００マイクロ秒であることを特徴とする、請求項１４に記載の質量分析方法。
  16. 前記試料の表面の画像を、前記第１のパルス状一次イオンビームのビーム方向に直交する第１の横方向分解能と、第１の質量分解能とを有する前記第１のパルス状一次イオンビームを用いて測定し、且つ、前記試料の表面の画像を、前記第１の横方向分解能よりも低い第２の横方向分解能であって前記第２のパルス状一次イオンビームのビーム方向に直交する第２の横方向分解能を有するが、前記第１の質量分解能よりも高い第２の質量分解能であって前記第２のパルス状一次イオンビームのビーム方向に直交する第２の質量分解能を有する前記第２のパルス状一次イオンビームを用いて測定し、これらの両方の画像から、前記横方向分解能及び前記質量分解能の両方に関する結合画像を生成するステップとを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の質量分析方法。
  17. 前記第２のパルス状一次イオンビームが、前記試料の深さプロファイルを測定する為に前記試料の表面を除去する為に使用されるステップを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の質量分析方法。
  18. 異なる深さに関し、前記第１のパルス状一次イオンビームを使用した前記第１の横方向分解能による第１の分析と、前記第２のパルス状一次イオンビームを使用した、前記第１の横方向分解能よりも低い前記第２の横方向分解能による、すなわち、前記試料の表面の第２の領域に対する第２の分析とを行い、これらの両方の分析から、前記それぞれの深さにおける前記試料の表面の画像を生成するステップを特徴とする、請求項１６に記載の質量分析方法。
  19. 抽出電界が電荷補償の為にスイッチオフされたときに、＞１ｋＨｚの周波数を有する低エネルギー電子のパルスが前記イオンパルスの間に前記試料に照射されるステップを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の質量分析方法。
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