KR102175497B1 - Polyarylene sulfide resin composition, preparation method thereof and article produced therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 고온에서 가공시 가스 발생으로 인한 헤이즈와 고내열도의 첨가제로 인한 흐름성이 저하되는 문제를 모두 해결하여 헤이즈가 낮아 외관 특성이 우수하면서도 기계적 물성이 유지되어 자동차 램프용 소재로 적합한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and a method for manufacturing the same.According to the present invention, the haze due to the generation of gas during processing at a high temperature and the flowability due to the additive of high heat resistance are solved. It has an effect of providing a polyarylene sulfide resin composition suitable as a material for automobile lamps and a method of manufacturing the same because it has excellent appearance characteristics and maintains mechanical properties.
Description
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 가공 온도에서 가스 발생이 감소되어 헤이즈(Haze)가 낮으면서도 외관특성 및 기계적 물성이 유지되어, 자동차 램프용 소재로 적용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to reduce the generation of gas at a high processing temperature, so that the haze is low while maintaining the appearance characteristics and mechanical properties. Thus, it relates to a polyarylene sulfide resin composition applicable as a material for automobile lamps, a method of manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom.
폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 수지는 반결정성 열가소성 수지로서 내열성, 내화학성, 난연성 및 가공성을 가지고 있어 자동차와 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속을 대체하는 소재로 각광받고 있다. Polyarylene sulfide (PAS) resin, represented by polyphenylene sulfide (PPS) resin, is a semi-crystalline thermoplastic resin with heat resistance, chemical resistance, flame retardancy and processability, so it is suitable for automobiles, electric and electronic products, and machinery. It is in the spotlight as a material that replaces metal in the back.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 중합 공정에서 분자량 및 분자량 분포 조절을 통하여 다양한 흐름성을 가지는 폴리아릴렌 설파이드 수지로 생산된다. The polyarylene sulfide resin is produced as a polyarylene sulfide resin having various flow properties through control of molecular weight and molecular weight distribution in a polymerization process.
하지만, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 높은 온도에서 가공 및 성형을 하므로 적절한 첨가제를 찾기 어려우며, 내열도가 낮은 첨가제를 사용하면 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 염소, 미반응 모노머 등의 불순물과 함께 고온에서 휘발하여 대량의 가스를 발생시키고, 이러한 가스로 인해 수지의 헤이즈가 열악해지고 강성이 저하되어, 자동차 소재 특히 램프용 소재로 적용시 램프의 효율을 저하시켜 그 적용이 어려운 단점이 있다.However, since polyarylene sulfide resins are processed and molded at high temperatures, it is difficult to find suitable additives, and if an additive with low heat resistance is used, it can be used at high temperatures along with impurities such as chlorine and unreacted monomers remaining in the polyarylene sulfide resin. It volatilizes to generate a large amount of gas, and due to this gas, the haze of the resin is poor and the rigidity is lowered. When applied as a material for automobile materials, especially for lamps, the efficiency of the lamp is lowered, making its application difficult.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 헤이즈를 감소시키기 위해 내열도가 높은 첨가제를 사용하면 수지의 흐름성이 저하되어 외관이 불량하게 되거나 수지와의 상용성 및 분산성이 좋지 않아서 기계적 물성 등이 급격히 저하되는 문제가 있다.If an additive with high heat resistance is used to reduce the haze of such polyarylene sulfide resin, the flowability of the resin decreases, resulting in poor appearance, or poor compatibility and dispersibility with the resin, resulting in a rapid decrease in mechanical properties. there is a problem.
따라서, 헤이즈 특성, 외관특성 및 기계적 물성이 우수하여 금속 부품, 특히 자동차 램프용 소재를 대체할 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 개발이 절실히 필요한 실정이다.Accordingly, there is an urgent need to develop a polyphenylene sulfide resin composition that can replace metal parts, especially materials for automobile lamps, due to its excellent haze characteristics, appearance characteristics, and mechanical properties.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 고온에서 가공 시 가스 발생을 감소시켜 헤이즈가 낮으면서도 흐름성이 저하되지 않아 외관특성 및 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present substrate is a polyarylene sulfide resin composition having excellent appearance characteristics and mechanical properties because it has low haze and does not decrease flowability by reducing gas generation during processing at high temperatures, and a method for manufacturing the same. It aims to provide.
또한, 본 기재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present description aims to provide a molded article manufactured from a polyarylene sulfide resin composition.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present description can be achieved by the present description described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 69 중량%, 유리섬유 30 내지 59 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0.05 내지 1.2 중량%를 포함하되, 상기 카보디이미드계 화합물은 녹는 점이 56 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present substrate includes 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin, 30 to 59% by weight of glass fiber, and 0.05 to 1.2% by weight of a carbodiimide compound, wherein the carbodiimide compound is It provides a polyarylene sulfide resin composition, characterized in that the melting point is 56 to 95 ℃.
또한, 본 기재는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 단계; 및 상기 아세톤으로 세척한 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 69 중량%, 유리섬유 30 내지 59 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0.05 내지 1.2 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 카보디이미드계 화합물은 녹는 점이 56 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present substrate comprises the steps of washing the polyarylene sulfide resin with acetone; And melt-kneading and extruding 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin washed with acetone, 30 to 59% by weight of glass fibers, and 0.05 to 1.2% by weight of a carbodiimide-based compound; including, the carbodie The mid-based compound provides a method for producing a polyarylene sulfide resin composition, characterized in that the melting point is 56 to 95 ℃.
또한, 본 기재는 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.In addition, the present description provides a molded article made from the polyarylene sulfide resin composition of the present description.
본 기재에 따르면, 내열도가 낮은 첨가제를 사용하면 고온에서 가공 시 많은 양의 가스가 발생되어 헤이즈가 열악해지고, 내열도가 높은 첨가제를 사용하면 흐름성이 열악해지는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 문제점을 해결하여, 헤이즈가 낮으면서도 외관 특성 및 기계적 물성이 우수하여, 자동차 램프용 소재로도 사용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.According to the present description, if an additive with low heat resistance is used, a large amount of gas is generated during processing at high temperature, resulting in poor haze, and the problem of polyarylene sulfide resin in which flowability is poor when an additive with high heat resistance is used. As a result, there is an effect of providing a polyarylene sulfide resin composition that can be used as a material for automobile lamps, a method of manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom, because the haze is low and the appearance characteristics and mechanical properties are excellent.
도 1은 본 기재에 따른 포깅 테스트(fogging test)를 간략히 도시화한 도면이다.
도 2는 본 기재에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤 및 탈이온수로 수세하는 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 폴리페닐렌 설파이드 수지와 본 기재에 따른 아세톤 및 탈이온수로 세척한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포깅 테스트 후 커버 글라스에 응축된 헤이즈 성분을 기체 크로마토그래피/질량분광법(GC/MS) 및 FT-IR로 측정한 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a fogging test according to the present disclosure.
2 is a view schematically showing a step of washing the polyarylene sulfide resin according to the present disclosure with acetone and deionized water.
3 shows a haze component condensed on a cover glass after a fogging test of a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene sulfide resin washed with acetone and deionized water according to the present disclosure by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and FT. -It is a graph measured by IR.
이하 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the polyarylene sulfide resin composition of the present disclosure, a method of manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom will be described in detail.
본 발명자들은 자동차 램프용 소재로 사용되는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 높은 가공 온도로 인하여 첨가제가 분해되거나 폴리아릴렌 설파이드 수지 내의 올리고머가 휘발되어 다량의 가스가 발생하여 헤이즈가 열악해지거나 흐름성이 저하되어 강성 및 외관이 열악해지는 문제점을 해결하고자 부단히 노력한 결과, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 특정한 카보디이미드계 화합물을 적용하고, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 경우, 고온에서 가공 시 가스 발생이 감소되어 헤이즈가 낮아지면서도 흐름성이 유지되어 외관특성 및 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제조됨을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors believe that due to the high processing temperature of polyarylene sulfide resin used as a material for automobile lamps, additives are decomposed or oligomers in the polyarylene sulfide resin are volatilized to generate a large amount of gas, resulting in poor haze or poor flowability. As a result of endless efforts to solve the problem of poor rigidity and appearance, gas is generated during processing at high temperature when a specific carbodiimide compound is applied to the polyarylene sulfide resin composition and the polyarylene sulfide resin is washed with acetone. It was confirmed that the polyarylene sulfide resin composition having excellent appearance characteristics and mechanical properties was prepared by reducing the haze and maintaining flowability, and based on this, the present invention was completed by further focusing on research.
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 69 중량%, 유리섬유 30 내지 59 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0.01 내지 1.5 중량%를 포함하되, 상기 카보디이미드계 화합물은 녹는 점이 56 내지 95℃인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생이 감소되어 헤이즈가 낮아져 외관 특성이 우수하면서도 기계적 물성도 우수하여, 자동차 램프용 소재로도 적용 가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition of the present disclosure includes 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin, 30 to 59% by weight of glass fibers, and 0.01 to 1.5% by weight of a carbodiimide-based compound, wherein the carbodiimide compound is It is characterized in that the melting point is 56 to 95°C, and in this case, the generation of gas is reduced during processing at high temperature, so that the haze is lowered, so that the appearance characteristics are excellent and the mechanical properties are excellent, and thus there is an effect that can be applied as a material for automobile lamps.
본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.Each component constituting the polyarylene sulfide resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
폴리아릴렌Polyarylene 설파이드Sulfide 수지 Suzy
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물 총 100 중량%에 대해 40 내지 69 중량%, 바람직하게는 49 내지 64 중량%, 보다 바람직하게는 54 내지 64 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다. The polyarylene sulfide resin is, for example, 40 to 69% by weight, preferably 49 to 64% by weight, more preferably 54 to 100% by weight of the total polyarylene sulfide resin, glass fiber and carbodiimide compound. It may be 64% by weight, and within this range, mechanical properties, heat resistance, and processability are excellent.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 올리고머 프리(oligomer free) 폴리아릴렌 설파이드 수지일 수 있고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생이 현저히 감소되어 헤이즈가 낮아져 외관특성이 우수하면서도 기계적 물성이 유지되는 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin may be, for example, an oligomer free polyarylene sulfide resin, and in this case, gas generation is significantly reduced during processing at high temperature, resulting in lower haze, excellent appearance characteristics, and maintaining mechanical properties. It works.
본 기재에서 올리고머 프리 폴리아릴렌 설파이드 수지는 달리 특정하지 않는 한, 아세톤, 또는 아세톤과 탈이온수로 세척하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 내의 올리고머가 제거된 것으로, '올리고머 프리(oligomer free)'라 함은 올리고머(oligomer)가 제거된 것을 지칭하고, 구체적인 예로 올리고머 함량이 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ppm인 것을 의미한다.In the present description, the oligomer-free polyarylene sulfide resin is washed with acetone or acetone and deionized water to remove oligomers in the polyarylene sulfide resin, unless otherwise specified, and'oligomer free' means It refers to the removal of oligomers, and a specific example means that the oligomer content is 500 ppm or less, or 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 10 to 50 ppm.
상기 올리고머는 일례로 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline), 1,4-비스(페닐티오)벤젠(1,4-Bis(phenylthio)-benzene), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 p-클로로-N-메틸아닐린(p-Chloro-N-methylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 예의 올리고머가 제거되는 경우, 헤이즈 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.The oligomer is, for example, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-diisopropylaniline (2,6-Diisopropylaniline), 1,4-bis (phenylthio) benzene ( 1,4-Bis (phenylthio)-benzene), 1,6-hexanediol (1,6-Hexanediol) and p-chloro-N-methylaniline (p-Chloro-N-methylaniline) one selected from the group consisting of It may be more than that, and when the oligomer of this example is removed, there is an effect of improving haze and mechanical properties.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(310℃, 5kg)가 100 내지 5,000 g/10min, 또는 200 내지 2,000 g/10min, 바람직하게는 300 내지 1,500 g/10min, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin has a melt index (310° C., 5 kg) measured according to ASTM D1238, for example, 100 to 5,000 g/10min, or 200 to 2,000 g/10min, preferably 300 to 1,500 g/10min, It may be more preferably 500 to 1,000 g/10min, and within this range, there is an effect of excellent mechanical properties, heat resistance, and workability.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 폴리페닐렌 설파이드 수지일 수 있다.The polyarylene sulfide resin may be, for example, a polyphenylene sulfide resin.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 단위체를 70 몰% 이상, 또는 70 내지 99.9 몰%로 함유할 수 있다.The polyphenylene sulfide resin may contain, for example, 70 mol% or more, or 70 to 99.9 mol% of a unit having the structure of the following [Chemical Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 분기형 폴리페닐렌 설파이드 수지, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다. The polyphenylene sulfide resin may be, for example, one selected from the group consisting of a branched polyphenylene sulfide resin, a linear polyphenylene sulfide resin, and a crosslinked polyphenylene sulfide resin.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 30 몰% 이하, 또는 0.1 내지 30 몰%로 함유할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재에서 목적하는 효과가 보다 잘 발현된다.The polyphenylene sulfide resin may contain 30 mol% or less, or 0.1 to 30 mol% of at least one selected from the group consisting of copolymer units having a structure of the following [Chemical Formula 2] as an example, and within this range In the present description, the desired effect is better expressed.
[화학식 2][Formula 2]
유리섬유Fiberglass
상기 유리섬유는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물 총 100 중량%에 대해 30 내지 59 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 특성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The glass fiber is, for example, 30 to 59% by weight, preferably 35 to 50% by weight, more preferably 35 to 45% by weight based on the total 100% by weight of the polyarylene sulfide resin, glass fiber, and carbodiimide compound. It may be, and within this range, there is an excellent effect of the appearance characteristics, mechanical properties, and physical property balance.
상기 유리섬유는 일례로 지름이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The glass fiber may have a diameter of 5 to 30 µm, preferably 5 to 20 µm, more preferably 10 to 15 µm, for example, and has an excellent mechanical property and property balance within this range.
상기 유리섬유는 일례로 촙(chop) 길이가 2 내지 15 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 강도가 우수하면서도 사출 성형품의 표면 거칠기가 양호한 이점이 있다.The glass fiber may be, for example, a chop length of 2 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm, more preferably 3 to 5 mm, and the strength of the resin composition within this range is excellent, while an injection molded article There is an advantage of good surface roughness.
본 기재에서 유리섬유의 직경 및 길이는 달리 특정하지 않는 한, 전자현미경으로 측정할 수 있다. In the present description, the diameter and length of the glass fibers can be measured with an electron microscope, unless otherwise specified.
본 기재에서 유리섬유는 실란 화합물로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 폴리아릴렌설파이드 수지와의 상용성을 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시키는 효과가 있다. In the present description, it may be preferable to use a glass fiber surface-treated with a silane compound, and in this case, there is an effect of improving the moldability of the resin composition by improving compatibility with the polyarylene sulfide resin.
상기 실란 화합물은 일례로 에폭시 실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물일 수 있으며, 표면처리 되지 않은 유리섬유 총 100 중량부에 0.10 내지 0.50 중량부 범위 내로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성이 향상된다.The silane compound may be, for example, an epoxy silane compound or an amino silane compound, and may be used within the range of 0.10 to 0.50 parts by weight to a total of 100 parts by weight of the glass fiber without surface treatment, and within this range, compatibility is improved.
카보디이미드계Carbodiimide 화합물 compound
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물 총 100 중량%에 대해 0.05 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아릴렌 설파이드 수지의 말단기 -SH기와 가교반응하여 230℃ 이상의 고온에서 가공 시에도 가스 발생을 감소시켜 헤이즈가 낮은 효과가 있다.The carbodiimide-based compound is, for example, 0.05 to 1.2% by weight, preferably 0.10 to 1% by weight, and more preferably 0.10 to 100% by weight of the polyarylene sulfide resin, glass fiber, and carbodiimide compound. It may be 0.50% by weight, within this range, by crosslinking with the terminal group -SH group of the polyarylene sulfide resin, there is an effect of reducing gas generation even when processing at a high temperature of 230°C or higher, thereby reducing haze.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 녹는 점이 56 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 90℃인 카보디이미드계 화합물일 수 있고, 이 범위 내에서 고온에서 가공 시 가스 발생을 감소시켜 헤이즈 값을 크게 감소시키고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The carbodiimide-based compound may be, for example, a carbodiimide-based compound having a melting point of 56 to 95°C, preferably 60 to 90°C, and within this range, gas generation is reduced during processing at high temperature to increase the haze value. It reduces and has excellent mechanical properties.
상기 카보디이미드계 화합물의 녹는 점이 일례로 95℃를 초과하면 고온에서 가공 시 가스가 대량으로 발생하여 헤이즈가 극히 열악해지고 기계적 물성이 저하되어 자동차 램프용 소재로 적합하지 않다.If the melting point of the carbodiimide-based compound exceeds 95°C, for example, a large amount of gas is generated during processing at high temperature, resulting in extremely poor haze and poor mechanical properties, making it unsuitable as a material for automobile lamps.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 카보디이미드계 폴리머일 수 있고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생을 감소시켜 헤이즈 값을 감소시키고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The carbodiimide-based compound may be, for example, a carbodiimide-based polymer, and in this case, there is an effect of reducing the generation of gas during processing at high temperature to reduce the haze value and excellent mechanical properties.
본 기재에서 카보디이미드계 폴리머는 녹는 점이 56 내지 95℃인 카보디이미드계 폴리머인 경우 특별히 제한되지 않는다.In the present description, the carbodiimide-based polymer is not particularly limited if it is a carbodiimide-based polymer having a melting point of 56 to 95°C.
상기 카보디이미드계 화합물은 바람직하게는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물, [화학식 4]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생을 감소시켜 헤이즈가 감소하는 효과가 있다.The carbodiimide-based compound may preferably include a compound represented by the following [Chemical Formula 3], a compound represented by [Chemical Formula 4], or a mixture thereof, and in this case, reducing gas generation during processing at high temperature This has the effect of reducing haze.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기에서, n은 1 내지 15의 정수이다.In the above, n is an integer of 1 to 15.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 고온에서 가공 시 가스 발생량을 감소시켜 헤이즈가 감소하면서도 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The carbodiimide-based compound may have, for example, a weight average molecular weight of 500 to 4,000 g/mol, preferably 1,000 to 3,000 g/mol, and within this range, the amount of gas generated during processing at high temperature is reduced, thereby reducing haze. It has excellent mechanical properties.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정할 수 있다.In this description, the weight average molecular weight is a relative value for a standard PS (Standard polystyrene) sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a temperature of 40°C through gel chromatography (GPC) filled with porous silica as a column packing material. Can be measured.
본 기재에서 카보디이미드계 화합물은 순수한 카보디이미드 화합물일 수 있고, 10 중량% 이하의 범위에서 본래의 효력을 증강시키거나 다른 효과를 부여할 수 있는 보조제를 더 포함할 수 있다.In the present disclosure, the carbodiimide-based compound may be a pure carbodiimide compound, and may further include an adjuvant capable of enhancing the original effect or imparting other effects in the range of 10% by weight or less.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 상기 카보디이미드계 화합물 총 100 중량%에 대해 보조제로 실리카를 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 고온에서 가공 시 가스 발생을 더욱 감소시켜 헤이즈를 개선하는 효과가 우수하다. The carbodiimide-based compound may contain, for example, 2 to 8% by weight, preferably 3 to 5% by weight of silica as an auxiliary, based on the total 100% by weight of the carbodiimide-based compound, and within this range The effect of improving haze by further reducing gas generation during processing is excellent.
폴리아릴렌Polyarylene 설파이드Sulfide 수지 조성물 Resin composition
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 HKMC MS300-54에 의거하여 펠릿(Pellet) 15g을 230℃에서 5시간 동안 포깅(fogging) 후 측정한 헤이즈(Haze)가 3% 이하, 바람직하게는 0.10 내지 3%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 2.5%일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.For example, the polyarylene sulfide resin composition has a haze of 3% or less, preferably 0.10 to 15g, after fogging at 230°C for 5 hours according to HKMC MS300-54 for 5 hours. It may be 3%, more preferably 0.10 to 2.5%, and within this range, there is an effect applicable to a material for automobile lamps.
본 기재의 HKMC MS300-54는 현대기아자동차의 자동차 부품의 내장재의 내포깅(Fogging)성 평가를 위한 규격으로, 자동차의 헤드램프(Head Lamp) 점등 시 국부적으로 약 230℃까지 온도 상승되며, 이 경우에 내장재에 사용한 소재, 접착제, 가공제 등이 휘발하여 램프 렌즈(Lamp Lens)에 부착되고 광효율을 저하시켜 안전성에 문제를 유발하는데, 이와 같이 램프 렌즈에 부착되는 흄(fume)을 포깅(fogging)이라 한다. The HKMC MS300-54 of this description is a standard for evaluating the fogging property of the interior materials of Hyundai-Kia Motors' automobile parts. When the head lamp of the automobile is turned on, the temperature rises to about 230℃ locally. In some cases, materials, adhesives, and processing agents used for interior materials evaporate and adhere to the lamp lens and cause safety problems by lowering the light efficiency. As such, the fume attached to the lamp lens is fogged. ).
본 기재의 HKMC MS300-54에 의한 포깅 테스트는 시편으로 펠릿 15g을 유리 용기에 넣어 상부를 투명한 커버 글라스로 덮은 후 기름 용기에 넣는다. 이 용기를 230℃에서 5시간 동안 가열한 후 커버 글라스를 떼어내어 유리판에 부착된 성분을 분석하고 시편의 헤이즈를 헤이즈 미터(haze-meter)로 측정한다.In the fogging test by HKMC MS300-54 of this description, 15 g of pellets are put into a glass container as a specimen, and the top is covered with a transparent cover glass, and then put into an oil container. After heating the container at 230° C. for 5 hours, the cover glass was removed, the components attached to the glass plate were analyzed, and the haze of the specimen was measured with a haze-meter.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 70 J/m 이상, 바람직하게는 70 내지 100 J/m, 보다 바람직하게는 70 내지 80 J/m일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition may have an impact strength of 70 J/m or more, preferably 70 to 100 J/m, more preferably 70 to 80 J/m, as measured according to standard measurement ASTM D256, for example. In addition, within this range, there is an effect that can be applied particularly as a material for automobile lamps.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D638에 의거하여, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 5 mm/min으로 측정한 인장강도가 160 MPa 이상, 바람직하게는 160 내지 200 MPa, 보다 바람직하게는 160 내지 180 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition is, for example, based on standard measurement ASTM D638, the tensile strength of the tensile tester as measured by 5 mm/min at a cross head speed of 160 MPa or more, preferably 160 to 200 MPa, More preferably, it may be 160 to 180 MPa, and within this range, there is an effect applicable to a material for automobile lamps.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D790에 의거하여, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도 1.3 mm/min으로 측정한 굴곡강도가 240 MPa 이상, 바람직하게는 240 내지 300 MPa, 보다 바람직하게는 240 내지 260 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition has a flexural strength of at least 240 MPa, preferably at least 240 to 300 MPa, as measured by a tensile tester cross head speed of 1.3 mm/min, based on standard measurement ASTM D790, for example. It may be preferably 240 to 260 MPa, and within this range, there is an effect applicable to a material for a vehicle lamp.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도 1.3 mm/min으로 측정한 굴곡탄성율이 12,500 MPa 이상, 바람직하게는 12,500 내지 15,000 MPa, 보다 바람직하게는 12,500 내지 14,000 MPa 일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition, for example, has a flexural modulus of 12,500 MPa or more, preferably 12,500 to 15,000 MPa, more preferably, as measured by a tensile tester cross head speed of 1.3 mm/min according to standard measurement ASTM D790. It may be 12,500 to 14,000 MPa, and within this range, there is an effect applicable to a material for automobile lamps.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 표준 측정 ASTM D648에 의거하여 18.5kgf의 하중에서 측정한 열변형 온도가 260℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 300℃, 보다 바람직하게는 270 내지 280℃일 수 있고, 이 범위 내에서 특히 자동차 램프용 소재로도 적용가능한 효과가 있다.The polyarylene sulfide resin composition may have a heat deflection temperature of 260° C. or higher, preferably 270 to 300° C., and more preferably 270 to 280° C., measured under a load of 18.5 kgf based on standard measurement ASTM D648, for example. In addition, within this range, there is an effect that can be applied particularly as a material for automobile lamps.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 일례로 스파이럴 테스트(Spiral test)의 방법을 이용하여 사출기 내 최대 사출압(2,200 kg/cm2), 사출 속도(6,000 kg/cm2), 보압(1,400 kg/cm2), 충진량(25 mm)을 일정하게 하며, 사출 시 배럴 온도는 310℃로 고정하여 측정한 흐름성이 13 cm 이상, 바람직하게는 13 내지 20 cm, 보다 바람직하게는 13.5 내지 16.5 cm일 수 있고, 이 범위 내에서 외관특성이 우수하고 자동차 램프용 소재로 적용가능 하다.The polyarylene sulfide resin composition is, for example, a maximum injection pressure (2,200 kg/cm 2 ), an injection speed (6,000 kg/cm 2 ), and a holding pressure (1,400 kg/cm) in the injection machine using the method of a spiral test. 2 ), the filling amount (25 mm) is kept constant, and the flowability measured by fixing the barrel temperature at 310°C during injection may be 13 cm or more, preferably 13 to 20 cm, more preferably 13.5 to 16.5 cm And within this range, it has excellent appearance characteristics and can be applied as a material for automobile lamps.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 윤활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, 전자파장애 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 폴리아릴렌 설파이드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물 총 100 중량부를 기준으로 0.10 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있다.The resin composition of the present invention is optionally used as a lubricant, antioxidant, thermal stabilizer, light stabilizer, hydrolysis stabilizer, release agent, pigment, antistatic agent, conductivity imparting agent, electromagnetic interference shielding agent, magnetizing agent, crosslinking agent, antibacterial agent, processing agent. 0.10 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin, a glass fiber and a carbodiimide-based compound, at least one additive selected from the group consisting of an auxiliary, a metal deactivating agent, an antifriction agent, an antiwear agent, and a coupling agent, Preferably it may further include within the range of 0.5 to 3 parts by weight.
또한, 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 단계; 및 상기 아세톤으로 세척한 폴리아릴렌 설파이드 수지 40 내지 69 중량%, 유리섬유 30 내지 59 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0.05 내지 1.2 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 카보디이미드계 화합물은 녹는 점이 56 내지 95℃인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 고온에서 가공 시 가스 발생이 감소하여 헤이즈가 낮아지면서도 외관특성 및 기계적 물성이 유지되어, 자동차 램프용 소재로도 적용 가능한 효과가 있다.In addition, the method for preparing the polyarylene sulfide resin composition of the present disclosure includes washing the polyarylene sulfide resin with acetone; And melt-kneading and extruding 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin washed with acetone, 30 to 59% by weight of glass fibers, and 0.05 to 1.2% by weight of a carbodiimide-based compound; including, the carbodie The mid-based compound is characterized by a melting point of 56 to 95°C, and in this case, gas generation is reduced during processing at high temperature, resulting in lower haze while maintaining appearance and mechanical properties, which can be applied as a material for automobile lamps. It works.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 단계는 일례로 폴리아릴렌 설파이드 수지에 아세톤을 혼합하고 교반한 후 필터링하는 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1회 내지 3회, 보다 바람직하게는 2회 실시할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생이 감소되어 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The step of washing the polyarylene sulfide resin with acetone is, for example, mixing and stirring acetone in the polyarylene sulfide resin, followed by filtering at least once, preferably 1 to 3 times, more preferably 2 In this case, the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin is effectively removed, thereby reducing gas generation during processing at a high temperature, thereby reducing haze.
상기 교반은 일례로 40 내지 55℃에서 20분 내지 40분, 바람직하게는 45 내지 53℃에서 25분 내지 35분 동안 실시할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생이 감소되어 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The agitation can be carried out for example at 40 to 55°C for 20 to 40 minutes, preferably at 45 to 53°C for 25 to 35 minutes, in which case the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin is effectively removed. As a result, gas generation is reduced during processing at high temperatures, thereby reducing haze.
상기 교반은 일례로 속도 50 내지 100 rpm, 바람직하게는 70 내지 90 rpm 범위 내에서 실시할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생량이 감소되어 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The agitation can be carried out, for example, at a speed of 50 to 100 rpm, preferably within a range of 70 to 90 rpm, and in this case, the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin is effectively removed to reduce the amount of gas generated during processing at high temperature. It has the effect of lowering the haze.
상기 아세톤은 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부에 대해 500 내지 1500 중량부, 바람직하게는 800 내지 1200 중량부로 혼합될 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생량이 감소되고 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The acetone may be mixed in an amount of 500 to 1500 parts by weight, preferably 800 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin, and in this case, the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin is effectively removed at high temperature. There is an effect of reducing the amount of gas generated during processing and lowering the haze.
상기 필터링은 일례로 여과기에서 실시할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거된다.The filtering may be performed in a filter, for example, in which case the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin is effectively removed.
본 기재에서 여과기는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 여과기인 경우 특별히 제한되지 않고 일반적으로 적용되는 여과기가 사용될 수 있다.In the present description, the filter is not particularly limited if it is a filter generally used in the technical field to which the present invention belongs, and a filter generally applied may be used.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 단계는 일례로 아세톤으로 폴리아릴렌 설파이드 수지를 세척한 후 다시 탈이온수로 세척하는 단계일 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생량이 감소되고 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The step of washing the polyarylene sulfide resin with acetone may be a step of washing the polyarylene sulfide resin with acetone and then washing again with deionized water. In this case, the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin may be As it is effectively removed, the amount of gas generated during processing at high temperature is reduced and haze is reduced.
상기 탈이온수로 하는 세척 단계는 일례로 1회 이상, 바람직하게는 1회 내지 3회, 보다 바람직하게는 1회 내지 2회 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머 및 아세톤이 효과적으로 제거된다.The washing step with deionized water can be carried out, for example, at least once, preferably once to three times, more preferably once to twice, and the oligomer remaining in the polyarylene sulfide resin within this range And acetone is effectively removed.
상기 탈이온수로 하는 세척 단계는 아세톤으로 세척하고 남은 고형물을 일례로 80 내지 100℃에서 20분 내지 40분간, 바람직하게는 85 내지 95℃에서 25분 내지 35분간 탈이온수로 세척한 후, 즉 탈이온수와 함께 교반한 후 필터링할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머 및 아세톤이 효과적으로 제거된다.In the washing step with deionized water, the remaining solid after washing with acetone is washed with deionized water at 80 to 100°C for 20 to 40 minutes, preferably at 85 to 95°C for 25 to 35 minutes, that is, deionized. It can be filtered after stirring with ionized water, and in this case, oligomer and acetone remaining in the polyarylene sulfide resin are effectively removed.
상기 탈이온수는 폴리아릴렌 설파이드 수지 100 중량부에 대해 500 내지 1500 중량부, 바람직하게는 700 내지 1200 중량부로 포함될 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머 및 아세톤이 효과적으로 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생량이 감소되고 헤이즈가 낮아지는 효과가 있다.The deionized water may be included in an amount of 500 to 1500 parts by weight, preferably 700 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. In this case, oligomers and acetone remaining in the polyarylene sulfide resin are effectively removed. When processing at high temperatures, the amount of gas generated is reduced and the haze is reduced.
상기 탈이온수 세척 단계의 교반 조건은 일례로 상기 아세톤으로 세척하는 단계의 교반 조건과 동일한 범위 내일 수 있다.Stirring conditions in the deionized water washing step may be within the same range as the stirring conditions in the step of washing with acetone, for example.
상기 필터링은 일례로 여과기에서 실시할 수 있고, 이 경우에 폴리아릴렌 설파이드 수지 내에 잔류하는 올리고머가 제거되는 효과가 우수하다.The filtering may be performed in a filter as an example, and in this case, the effect of removing oligomers remaining in the polyarylene sulfide resin is excellent.
상기 탈이온수로 세척 및 필터링을 거친 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일례로 110 내지 130℃에서 11 시간 내지 13 시간 동안 진공건조 한다.The polyarylene sulfide resin washed with deionized water and filtered is vacuum-dried at 110 to 130°C for 11 to 13 hours, for example.
본 기재에서 진공건조는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 행해지는 진공건조인 경우 특별히 제한되지 않고, 명칭에 관계없이 감압 하에 행해지는 건조를 포함할 수 있다.In the present description, vacuum drying is not particularly limited in the case of vacuum drying generally performed in the technical field to which the present invention belongs, and may include drying performed under reduced pressure regardless of the name.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 이축 압출기에서 300 내지 320℃ 및 200 내지 300 rpm 조건에서 실시할 수 있다.The melt kneading and extrusion may be carried out under conditions of 300 to 320°C and 200 to 300 rpm in a twin screw extruder, for example.
본 기재의 성형품은 본 기재의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.The molded article of the present disclosure is characterized in that it is manufactured from the polyarylene sulfide resin composition of the present disclosure.
본 기재의 성형품의 제조방법은 일례로 상기 용융혼련 및 압출된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 사출 온도 300 내지 350℃, 바람직하게는 310 내지 340℃에서 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the molded article of the present disclosure is characterized in that it comprises, for example, injecting the melt-kneaded and extruded polyarylene sulfide resin composition pellets at an injection temperature of 300 to 350°C, preferably 310 to 340°C.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 보다 적합하게는 자동차 램프에 사용되는 리프렉터(reflector), 베이스 플레이트(base plate), 또는 렌즈 홀더(Lens Holder)일 수 있다.The molded article may be, for example, an injection molded article, and more suitably may be a reflector, a base plate, or a lens holder used for an automobile lamp.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present description, but the following examples are only illustrative of the present description, and that various changes and modifications are possible within the scope of the present description and the scope of the technical idea will be apparent to those skilled in the art, It is natural that such modifications and modifications fall within the appended claims.
[실시예][Example]
이하 실험을 위하여 다음과 같은 성분들을 준비하였다:The following ingredients were prepared for the following experiment:
1) PPS-1: ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(310℃, 5kg)가 500~1,000 g/10분인 폴리페닐렌 설파이드 수지 1) PPS-1: Polyphenylene sulfide resin with a melt index (310℃, 5kg) measured according to ASTM D1238 of 500 to 1,000 g/10 minutes
2) PPS-2: ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(310℃, 5kg)가 500~1,000 g/10분인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부에 대해 아세톤 1000 중량부를 교반기에 넣고 50℃에서 30분간 교반 한 후 여과기를 이용하여 필터링하는 단계를 1회로 하여, 이를 총 2회 실시한 다음, 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부에 대해 탈이온수 1000 중량부를 반응기에 넣고 90℃에서 30분간 세척한 후 필터링한 다음 120℃에서 12시간 동안 진공건조하여 올리고머가 제거된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 수득하였다.2) PPS-2: Polyphenylene sulfide resin having a melt index (310°C, 5kg) of 500 to 1,000 g/10 minutes measured according to ASTM D1238 is mixed with a stirrer of 1000 parts by weight of acetone per 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. Put into the reactor, stirred at 50°C for 30 minutes, and then filtered using a filter as one step, and this was carried out twice in total, and then 1000 parts by weight of deionized water per 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin was put into the reactor and at 90°C. After washing for 30 minutes, filtering was performed and then vacuum-dried at 120° C. for 12 hours to obtain a polyphenylene sulfide resin from which oligomers were removed.
3) 유리섬유: 지름 10~13 ㎛, 촙 길이 3~4 ㎜이고 실란으로 표면 처리된 유리섬유(CPIC사)3) Glass fiber: Glass fiber with a diameter of 10 to 13 ㎛, chop length of 3 to 4 ㎜ and surface-treated with silane (CPIC)
4) 카보디이미드계 화합물(C-1): 녹는 점이 60~90℃인 2,4-디이소시아네이트-1,3,5-트리스(1-메틸)-벤젠 호모폴리머(2,4-Diisocyanato-1,3,5-tris(1-methyl)-benzene homopolymer) 총 100 중량%에 대해 실리카가 4 중량% 포함된 화합물로 분말형태4) Carbodiimide-based compound (C-1): 2,4-diisocyanate-1,3,5-tris(1-methyl)-benzene homopolymer (2,4-Diisocyanato-) with a melting point of 60 to 90°C 1,3,5-tris(1-methyl)-benzene homopolymer) A compound containing 4% by weight of silica based on the total 100% by weight, in powder form
5) 카보디이미드계 화합물(C-2): 녹는 점이 40~50℃인 모노머릭 카보디이미드(monomeric carbodiimide)로 분말형태5) Carbodiimide-based compound (C-2): Monomeric carbodiimide with a melting point of 40-50℃ in powder form
6) 안료: 카본블랙(Columbian Carbon사)6) Pigment: Carbon black (Columbian Carbon)
< < 실시예Example 1 내지 6 및 1 to 6 and 비교예Comparative example 1 내지 6 > 1 to 6>
하기 표 1 및 2에 따라 각 성분들을 혼합한 후에 스크류 L/D가 42, ￠값이 40㎜인 이축 압출기를 사용하여 300 내지 320℃ 구간에서 용융 및 혼련하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. After mixing each component according to Tables 1 and 2 below, using a twin-screw extruder having a screw L/D of 42 and a value of 40 mm, melted and kneaded at 300 to 320°C to prepare a polyphenylene sulfide resin composition pellet. I did.
제조된 펠렛을 120℃에서 3시간 이상 건조한 후, 사출 온도 310℃, 금형온도 140℃에서 ASTM 규격 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편을 제조하였고, 또한 스파이럴(Spiral)(315℃, 보압 140 bar, 1t)에서 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편을 제조하였고, 두 종류의 시편을 23℃, 상대습도 약 60%에서 48 시간 동안 방치한 후 물성을 측정하였다. After drying the prepared pellets at 120° C. for at least 3 hours, an ASTM standard polyphenylene sulfide resin composition specimen was prepared at an injection temperature of 310° C. and a mold temperature of 140° C., and also Spiral (315° C., holding pressure 140 bar, 1 t ), a polyphenylene sulfide resin composition specimen was prepared, and the two types of specimens were allowed to stand at 23° C. and about 60% relative humidity for 48 hours, and then physical properties were measured.
[[ 시험예Test example ]]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.The properties of the polyphenylene sulfide resin composition specimens prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
* 헤이즈(%): HKMC MS300-54에 의거하여 시편(펠릿) 15 g을 16 시간 이상 항온 항습실에서 보관한 후 포깅 테스터(fogging tester)에 넣고 230℃에서 5 시간 동안 하기 도 1에서와 같이 포깅(fogging) 후 시편을 헤이즈 미터(haze-meter)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.* Haze (%): According to HKMC MS300-54, 15 g of specimens (pellets) were stored in a constant temperature and humidity room for more than 16 hours, then put in a fogging tester and fogged at 230°C for 5 hours as shown in FIG. After (fogging), the haze was measured on the specimen using a haze-meter.
* 인장강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 5 mm/min으로 하였다. * Tensile strength (MPa): It was measured according to standard measurement ASTM D638 using a specimen, and the cross head speed of the tensile tester was 5 mm/min.
* 굴곡강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min으로 하였다. * Flexural strength (MPa): It was measured according to standard measurement ASTM D790 using a specimen, and the cross head speed of the tensile tester was 1.3 mm/min.
* 굴곡탄성율(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min로 하여 굴곡탄성율을 측정하였다. * Flexural Modulus (MPa): Standard Measurement Using a Specimen According to ASTM D790, the tensile tester's cross head speed was 1.3 mm/min to measure the flexural modulus.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, J/m): 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.* Impact strength (Notched Izod Impact Strength, J/m): Measured according to standard measurement ASTM D256 using a specimen of 1/8".
* HDT(열변형 온도; ℃): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D648에 의거하여 18.5kgf의 하중에서 측정하였다.* HDT (heat deflection temperature; °C): The specimen was measured at a load of 18.5kgf according to ASTM D648.
* 흐름성(cm): 통상적으로 사용되는 스파이럴 테스트(Spiral test)의 방법을 이용하여 측정하였다. 사출기 내 최대 사출압(2,200 kg/cm2), 사출 속도(6,000 kg/cm2), 보압(1,400 kg/cm2), 충진량(25 mm)을 일정하게 하였으며, 사출 시 배럴 온도는 310℃로 고정하였다. * Flowability (cm): It was measured using the method of a commonly used spiral test. The maximum injection pressure (2,200 kg/cm 2 ), the injection speed (6,000 kg/cm 2 ), the holding pressure (1,400 kg/cm 2 ), and the filling amount (25 mm) in the injection machine were kept constant, and the barrel temperature during injection was 310°C. Fixed.
* 안료는 폴리아미드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 투입하였다.* The pigment was added in an amount of 0.5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyamide resin, glass fiber, and carbodiimide compound.
* 안료는 폴리아미드 수지, 유리섬유 및 카보디이미드계 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 투입하였다.* The pigment was added in an amount of 0.5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyamide resin, glass fiber, and carbodiimide compound.
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 폴리페닐렌 설파이드 조성물(실시예 1 내지 6)은 비교예 1 내지 6와 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도의 기계적 물성, 열변형 온도 및 흐름성을 유지하면서도 헤이즈가 크게 낮아진 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 and 2, the polyphenylene sulfide compositions (Examples 1 to 6) of the present disclosure are mechanical properties of tensile strength, flexural strength, flexural modulus and impact strength, compared to Comparative Examples 1 to 6, and heat. It was confirmed that the haze was significantly lowered while maintaining the deformation temperature and flowability.
특히, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 아세톤 및 탈이온수로 세척하고 녹는 점이 60 내지 90℃인 카보디이미드계 화합물을 포함한 실시예 4 내지 6은 수지 내에 잔류하는 올리고머가 제거되어 헤이즈가 3% 이하로 매우 우수하면서도 흐름성 및 기계적 물성이 유지되는 효과를 확인할 수 있었다.In particular, Examples 4 to 6 including a carbodiimide-based compound having a melting point of 60 to 90°C after washing the polyphenylene sulfide resin with acetone and deionized water have a haze of 3% or less since the oligomer remaining in the resin is removed. While excellent, it was confirmed the effect of maintaining flowability and mechanical properties.
반면에, 카보디이미드계 화합물이 포함되지 않은 비교예 1은 헤이즈가 매우 열악하고, 아세톤 및 탈이온수로 세척한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하나 카보디이미드계 화합물이 과량으로 포함된 비교예 2는 헤이즈는 양호하나 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 및 흐름성이 모두 저하되었다.On the other hand, Comparative Example 1, in which the carbodiimide-based compound was not included, had very poor haze, and included a polyphenylene sulfide resin washed with acetone and deionized water, but Comparative Example 2 in which an excess of the carbodiimide-based compound was included. The haze was good, but tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength and flowability were all deteriorated.
또한, 녹는 점이 40 내지 50℃인 카보디이미드계 화합물을 포함한 비교예 3 내지 5는 헤이즈가 매우 열악하고, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 및 흐름성이 모두 저하되었다.In addition, Comparative Examples 3 to 5 including the carbodiimide-based compound having a melting point of 40 to 50°C had very poor haze, and all of the tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength and flowability were deteriorated.
또한, 아세톤 및 탈이온수로 세척한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한 비교예 6은 세척하지 않은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한 비교예 1에 비해 잔류하는 올리고머가 제거되어 헤이즈가 낮아졌으나, 기계적 물성이 다소 저하되었다.In addition, Comparative Example 6 including the polyphenylene sulfide resin washed with acetone and deionized water removed the remaining oligomers compared to Comparative Example 1 including the unwashed polyphenylene sulfide resin, resulting in lower haze, but the mechanical properties were somewhat Fell down.
하기 도 3은 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-1)와 아세톤 및 탈이온수로 세척한 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-2)를 포깅 테스트 후 커버 글라스에 부착된 헤이즈 성분을 기체 크로마토그래피/질량분광법(GC/MS) 및 FT-IR로 측정한 그래프로, 세척하지 않은 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-1)에 비해 아세톤 및 탈이온수로 세척한 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-2)는 피크 강도가 감소된 것을 확인할 수 있었다(화살표로 표시된 피크 참조). 이로부터 폴리페닐렌 설파이드 수지 내의 올리고머가 제거되어 고온에서 가공시 가스 발생이 감소되어 헤이즈가 낮아진 효과를 확인할 수 있었다.3 shows a haze component attached to a cover glass after a fogging test of polyphenylene sulfide resin (PPS-1) and polyphenylene sulfide resin (PPS-2) washed with acetone and deionized water by gas chromatography/mass spectrometry. As a graph measured by (GC/MS) and FT-IR, the peak intensity of polyphenylene sulfide resin (PPS-2) washed with acetone and deionized water compared to unwashed polyphenylene sulfide resin (PPS-1). It can be seen that is decreased (refer to the peak indicated by the arrow). From this, it was confirmed that the oligomer in the polyphenylene sulfide resin was removed, thereby reducing gas generation during processing at high temperature, thereby reducing haze.
상술한 바와 같이, 본 기재에서는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 고온에서 가공시 가스 발생으로 인한 헤이즈 악화 및 내열도가 높은 첨가제로 인한 기계적 물성 저하의 문제점을 해결하여 우수한 광학 특성 및 기계적 물성이 요구되는 자동차 램프용 소재로도 적용할 수 있음을 확인하였다.As described above, the present description solves the problems of deterioration of haze due to gas generation and deterioration of mechanical properties due to additives with high heat resistance when processing polyarylene sulfide resin at high temperature, and thus excellent optical properties and mechanical properties are required. It was confirmed that it can also be applied as a material for lamps.
Claims (14)
상기 카보디이미드계 화합물은 녹는 점이 60 내지 90℃인 카보디이미드계 화합물이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 올리고머 함량이 100 ppm 이하이며,
상기 올리고머는 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline), 1,4-비스(페닐티오)벤젠(1,4-Bis(phenylthio)-benzene), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 p-클로로-N-메틸아닐린(p-Chloro-N-methylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
230℃에서 5 시간 동안 포깅 테스트(fogging test) 후 측정한 헤이즈(Haze)가 0.10 내지 2.5%인 것을 특징으로 하는
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
Including 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin, 30 to 59% by weight of glass fibers, and 0.05 to 1.2% by weight of a carbodiimide-based compound,
The carbodiimide-based compound is a carbodiimide-based compound having a melting point of 60 to 90°C,
The polyarylene sulfide resin has an oligomer content of 100 ppm or less,
The oligomer is 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-diisopropylaniline (2,6-Diisopropylaniline), 1,4-bis (phenylthio) benzene (1, 4-Bis (phenylthio)-benzene), 1,6-hexanediol (1,6-Hexanediol), and at least one selected from the group consisting of p-chloro-N-methylaniline (p-Chloro-N-methylaniline), and ,
It characterized in that the haze (Haze) measured after a fogging test (fogging test) for 5 hours at 230 ℃ 0.10 to 2.5%
Polyarylene sulfide resin composition.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(310℃, 5Kg 하중)가 100 내지 5,000 g/10 min인 것을 특징으로 하는
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyarylene sulfide resin has a melt index (310°C, 5Kg load) measured according to ASTM D1238 of 100 to 5,000 g/10 min. Characterized by
Polyarylene sulfide resin composition.
상기 카보디이미드계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기에서, n은 1 내지 15의 정수이다.
The method of claim 1,
The carbodiimide-based compound is a polyarylene sulfide resin composition comprising a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, or a mixture thereof.
[Formula 3]
[Formula 4]
In the above, n is an integer of 1 to 15.
상기 유리섬유는 지름이 5 내지 30 ㎛, 촙(chop) 길이가 2 내지 15 ㎜이고 실란 화합물로 표면 처리된 것을 특징으로 하는
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
The method of claim 1,
The glass fiber has a diameter of 5 to 30 µm, a chop length of 2 to 15 ㎜, and surface treatment with a silane compound.
Polyarylene sulfide resin composition.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 70 J/m 이상인 것을 특징으로 하는
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyarylene sulfide resin composition is characterized in that the impact strength measured according to ASTM D256 is 70 J/m or more.
Polyarylene sulfide resin composition.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 올리고머 함량이 100 ppm 이하이며,
상기 올리고머는 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline), 1,4-비스(페닐티오)벤젠(1,4-Bis(phenylthio)-benzene), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 p-클로로-N-메틸아닐린(p-Chloro-N-methylaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지를 아세톤으로 세척하는 단계는 폴리아릴렌 설파이드 수지에 아세톤을 혼합하고 40 내지 55℃에서 20분 내지 40분 교반한 후 필터링하는 단계를 1회 이상 실시하고 탈이온수로 80 내지 100℃에서 20분 내지 40분간 세척한 다음 필터링하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 230℃에서 5 시간 동안 포깅 테스트(fogging test) 후 측정한 헤이즈(Haze)가 0.10 내지 2.5%인 것을 특징으로 하는
폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
Washing the polyarylene sulfide resin with acetone; And melt-kneading and extruding 40 to 69% by weight of a polyarylene sulfide resin washed with acetone, 30 to 59% by weight of glass fibers, and 0.05 to 1.2% by weight of a carbodiimide-based compound; including, the carbodie The mid-based compound is a carbodiimide-based compound having a melting point of 60 to 90°C,
The polyarylene sulfide resin has an oligomer content of 100 ppm or less,
The oligomer is 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (2,6-Diisopropylphenyl isocyanate), 2,6-diisopropylaniline (2,6-Diisopropylaniline), 1,4-bis (phenylthio) benzene (1, 4-Bis (phenylthio)-benzene), 1,6-hexanediol (1,6-Hexanediol), and at least one selected from the group consisting of p-chloro-N-methylaniline (p-Chloro-N-methylaniline), and ,
In the step of washing the polyarylene sulfide resin with acetone, acetone is mixed with the polyarylene sulfide resin, stirred at 40 to 55° C. for 20 to 40 minutes, followed by filtering one or more times, and 80 to 80 with deionized water. Washing at 100° C. for 20 to 40 minutes and then filtering to prepare a polyarylene sulfide resin composition,
The polyarylene sulfide resin composition is characterized in that the haze measured after a fogging test at 230°C for 5 hours is 0.10 to 2.5%
Method for producing a polyarylene sulfide resin composition.
성형품.Claims 1, 4 to 6, characterized in that prepared from the polyarylene sulfide resin composition of any one of claims 8
Molded products.
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